ITMI971323A1 - Procedimento per la sintesi dell'urea con diminuita concentrazione di acqua nel reattore - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la sintesi di urea con diminuita concentrazione di acqua nel reattore.

In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la sintesi dell’urea con elevata conversione per passaggio, comprendente la reazione di ammoniaca e anidride carbonica, ad elevata pressione e temperatura, e successivi stadi di separazione e riciclo al reattore dei reagenti non convertiti.

Tutti i processi industriali di preparazione dell'urea attualmente in uso sono basati sulla sintesi diretta secondo la reazione:

(l ) Questa avviene in due ben distinti stadi di reazione:

(la)

(lb) Nel primo stadio ha luogo una reazione di equilibrio esotermica avente una velocità di reazione già elevata a temperatura ambiente, la quale necessita tuttavia di elevate pressioni per raggiungere un equilibrio favorevole alle elevate temperature richieste nello stadio (lb).

Nel secondo stadio ha luogo una reazione endotermica, la quale raggiunge una velocità significativa solo ad elevate temperature (> 150°C), con uno stato di equilibrio che a 185°C porta ad una conversione di solo circa il 53% della C02 in una miscela dei reagenti in rapporto stechiometrico. Tale insoddisfacente conversione può essere convenientemente elevata aumentando il rapporto NH3/CO2, ma viene ulteriormente ridotta in presenza di acqua.

Nei tradizionali processi industriali lo stadio (lb) avviene pressoché totalmente nel reattore, in cui viene contemporaneamente completato anche lo stadio (la), già in parte condotto a monte in un opportuno condensatore. La miscela di reazione comprende pertanto urea, acqua, ammoniaca, anidride carbonica e carbammato di ammonio, con un gradiente spaziale di concentrazione dipendente dai diversi fattori termodinamici e cinetici che contribuiscono al processo, nonché dalle composizioni delle correnti di alimentazione.

Processi per l'ottenimento di urea per sintesi diretta a partire da ammoniaca e anidride carbonica, sono stati ampiamente riportati e descritti nella letteratura specifica del settore. Una ampia rassegna dei più comuni processi per la produzione di urea si trova, ad esempio, nella pubblicazione "Encyclopedia of Chemical Technology" Ed. Kirk-Othmer, Wiley Interscience, terza ed. (1983), voi.

23, pagg. 551-561.

Normalmente, in accordo con i processi industriali per la produzione di urea, la sintesi viene condotta in un reattore alimentato con NH3 e CO2 fresche e con almeno una soluzione acquosa di carbonato e/o carbammato di ammonio che costituisce il riciclo della gran parte dei reagenti non convertiti, a temperature comprese fra 170 e 210°C, a pressioni almeno di 13 MPa, con un rapporto molare NH3/CO2 compreso fra 2,5 e 4,5, calcolato sulla somma delle correnti di alimentazione. Il rapporto molare H2O/CO2 in alimentazione al reattore è generalmente compreso tra 0,5 e 0,6. In tali condizioni, il prodotto scaricato dal reattore presenta conversioni comprese tra 50 e 65 % rispetto alla CO2 alimentata. Oltre all'acqua e all'eccesso di NH3 alimentata, l'effluente dal reattore comprende i reagenti non convertiti, prevalentemente sotto forma di carbammato di ammonio.

La separazione dell'urea da questi prodotti viene condotta nella sezione di separazione costituita da più stadi successivi, operanti a pressioni decrescenti. Normalmente una notevole parte del'ammoniaca in eccesso e del carbammato di ammonio vengono separati in uno stadio di decomposizione e rapida distillazione in presenza di un mezzo gassoso di trascinamento (stripping), che opera ad una pressione pressoché uguale a quella del reattore. Viene così prodotta da un lato una corrente gassosa comprendente ammoniaca, anidride carbonica e minori quantità di vapor d’acqua, e dall'altro una soluzione acquosa di urea contenente una residua quantità di carbammato di ammonio e ammoniaca. La corrente gassosa viene unita alla soluzione acquosa di carbammato di ammonio, che costituisce il riciclo dagli stadi successivi di separazione dell'urea, e fatta condensare in una adatta apparecchiatura (condensatore) per recuperare il calore. Si forma una soluzione acquosa ammoniacale concentrata di carbammato di ammonio che viene riciclata al reattore.

La soluzione acquosa di urea viene usualmente sottoposta ad altri due stadi consecutivi di decomposizione del carbammato e separazione della parte residua dei reagenti non convertiti, a pressioni decrescenti dell'ordine di 1,0-2, 5 MPa (media pressione) e 0, 2-0,6 MPa (bassa pressione), rispettivamente. Le miscele gassose cosi formate contengono ammoniaca, anidride carbonica e vapor d'acqua, con ammoniaca ancora in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica sufficiente a trasformare tutta l'anidride carbonica in carbammato di ammonio. Esse vengono condensate in uno o più scambiatori e infine unite per formare una soluzione acquosa ammoniacale di carbammato (e/o carbonato) di ammonio che costituisce la maggior parte del riciclo precedentemente menzionato, essendo il resto rappresentato dagli ultimi residui di reagenti non convertiti separati nelle sezioni di concentrazione e solidificazione dell’urea. Secondo alcuni schemi di processo, specialmente quando la sintesi venga effettuata in presenza di un largo eccesso di ammoniaca, la corrente di riciclo può essere sottoposta ad ulteriore distillazione prima dell'invio al reattore, in modo da separare buona parte deH'ammoniaca in eccesso e gli eventuali inerti. In tal modo si ottiene una corrente di ammoniaca liquida che viene direttamente pompata al reattore, e una corrente acquosa ammoniacale di carbammato che viene unita ai gas provenienti dallo stripper, nel suddetto condensatore, prima dell'alimentazione al reattore.

La rimanente soluzione acquosa di urea (contenente ancora tracce di ammoniaca e carbammato di ammonio) viene concentrata per evaporazione dell'acqua sotto vuoto fino a formare urea liquida che viene fatta solidificare in adatte apparecchiature di granulazione o di prilling. I vapori ottenuti dalla concentrazione vengono condensati e alimentati ad una colonna di distillazione a bassa pressione per la separazione delle tracce residue di ammoniaca e anidride carbonica. Dal fondo della colonna si ottiene acqua sostanzialmente pura, mentre dalla testa, dopo condensazione, si ottiene una soluzione acquosa di ammoniaca e anidride carbonica che viene riciclata.

Processi noti che operano secondo il suddetto schema generale sono, ad esempio, descritti nei brevetti US 4.092.358, US 4.208.347, US 4.801.745 e US 4.354.040, nonché nella menzionata pubblicazione "Encyclopedia of Chemical Technology".

La sezione di separazione e riciclo del carbammato e deH'ammoniaca in eccesso presenta costi di esercizio e investimento che incidono sul costo del prodotto finale tanto più quanto minore è la conversione per passaggio. Si evidenzia in particolare che lo stripper ad alta P e T permette la separazione di C02 e NH3 non convertite con relativamente bassi contenuti in acqua, ma comporta alti costi di investimento e di esercizio (utilizzazione di vapore pregiato, ad alta P) e, a causa dell’idrolisi dell’urea nello stesso, quantificabile in circa il 10 % di quella prodotta nel reattore, provoca una significativa riduzione della effettiva produzione del ciclo di sintesi ad alta pressione, con ulteriori incrementi dei costi dello stesso.

Tutta la C02 non convertita, ancora presente nella corrente scaricata dal ciclo di sintesi, ovvero dallo stripper, viene normalmente resa disponibile per il riciclo in forma di sali di ammonio (nella forma di bicarbonato e/o carbonato e/o carbammato, in funzione di temperatura e pressione crescenti), ritenendosi generalmente svantaggioso effettuare il riciclo di C02 gassosa a causa dei maggiori costi di compressione. I sali di ammonio formano invece soluzioni acquose facilmente comprimibili mediante pompe fino alle elevate pressioni di esercizio del reattore, imponendo tuttavia l'utilizzazione di una notevole quantità di acqua come mezzo solvente al fine di evitarne la precipitazione e la conseguente ostruzione delle linee e delle apparecchiature interessate. Ciò comporta tuttavia un aumento della quantità di acqua presente nelle diverse correnti liquide del processo e, particolarmente, nel reattore, con i conseguenti effetti negativi sulla conversione precedentemente menzionati. Per meglio chiarire quanto sopra esposto è utile evidenziare che l’acqua riciclata al reattore nei tradizionali processi di sintesi dell’urea, è quantitativamente nell'ordine di quella prodotta nel corso della reazione stessa. Il tradizionale reattore si trova quindi ad essere particolarmente penalizzato perchè interessato, già dall'inizio, dall'elevata concentrazione di acqua proveniente dalle linee di riciclo.

Per ovviare ai suddetti inconvenienti e aumentare il più possibile la conversione della CO2 in urea nei tradizionali impianti, si è tentato di operare ad ancor più elevate temperature e pressioni, benché ciò comporti un ulteriore aumento dei costi di investimento e di esercizio. Anche cosi, tuttavia, non si superano livelli di conversione del 60-65 %.

In alternativa, nella domanda di brevetto intemazionale WO 96/23767, viene proposto un procedimento comprendente uno stadio in cui la soluzione acquosa del carbammato di riciclo dalla zona a media/bassa pressione, dopo ri compressione alla pressione del reattore, viene sottoposta ad un ulteriore stadio di decomposizione con formazione di una miscela gassosa di C02, NH3 e vapor d'acqua da un lato, e una soluzione diluita di carbammato di ammonio dall'altro. La miscela gassosa viene quindi fatta condensare e alimentata al reattore con un contenuto d'acqua inferiore a quello dei processi tradizionali. Benché in detta domanda intemazionale si riporti un aumento della conversione per passaggio a seguito del procedimento adottato, ciò comporta tuttavia un aggravio sensibile dei costi di investimento ed esercizio, connessi con la realizzazione dell'ulteriore stadio di decomposizione, senza comunque risolvere radicalmente il problema dell'acqua presente nella corrente di alimentazione del reattore a causa sia della comunque incompleta separazione dell’acqua connessa con la metodologia utilizzata, che alla necessità di esercire il condensatore in condizioni non a rischio.

Secondo un diverso approccio al problema della sintesi dell'urea con riciclo totale dei reagenti e conduzione della reazione in presenza della minor quantità possibile di acqua, i reagenti non convertiti possono essere riciclati separatamente al reattore, come descritto, ad esempio, nel brevetto US 3.236.888, in cui NH3 e C02 contenuti nella miscela gassosa proveniente dalla decomposizione e separazione del carbammato dall'urea vengono separati per assorbimento selettivo di C02 in una soluzione di alcanolammina, e successivo desorbimento. Benché il reattore di sintesi venga in tal caso alimentato da reagenti non comprendenti acqua, ciò comporta tuttavia la necessità di predisporre una sezione di assorbimento e desorbimento con circolazione di notevoli quantità di liquido e dispendio di energia non recuperabile nello stadio di desorbimento.

E' dunque fortemente sentita l'esigenza di ulteriori miglioramenti nei processi per la sintesi dell'urea, che permettano di incrementare la conversione senza incorrere al contempo in maggiori invenstimenti o costi (soprattutto in termini di consumo energetico) per la conduzione degli stadi di separazione dei reagenti non convertiti.

E' stato adesso trovato dalla Richiedente un procedimento che permette di superare le difficoltà e le limitazioni dei processi industriali prima menzionati, con raggiungimento di conversioni di C02 in urea maggiori del 70 % per passaggio, e semplificazione dello schema di impianto fino al punto da evitare il ricorso alle operazioni di stripping e condensazione del carbammato di ammonio a pressioni dell'ordine di quelle del reattore, per le quali sono normalmente necessarie apparecchiature e linee di connessione particolarmente impegnative e costose. Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un migliorato procedimento per la sintesi di urea da ammoniaca e anidride carbonica con formazione di carbammato di ammonio come intermedio, in cui almeno il 65%, preferibilmente dal 70 a! 75%, dell'anidride carbonica viene convertito per passaggio e i reagenti non convertiti sono completamente riciclati, comprendente i seguenti stadi:

(a) alimentare separatamente ad una zona di reazione e far reagire tra loro ammoniaca e anidride carbonica in rapporto molare NH3/C02 compreso tra 2,2 e 6,0, preferibilmente tra 2,5 e 4,0, in condizioni di formazione di urea, con ottenimento di una prima miscela liquida contenente urea, acqua e la frazione non convertita dei reagenti, come tali o sotto forma di carbammato di ammonio;

(b) trasferire detta prima miscela liquida contenente urea ad una zona di decomposizione e separazione in cui la maggior parte, preferibilmente almeno l’80 % dell'ammoniaca e dell'anidride carbonica non convertite (sia libere, sia in forma di sali di ammonio), vengono separate per riscaldamento sotto una pressione inferiore a quella di reazione, preferibilmente compresa tra 0,2 e 7,0 Mpa, con formazione di una prima miscela gassosa contenente ammoniaca, anidride carbonica e acqua, e di una seconda miscela liquida contenente urea, acqua e la parte residua dei reagenti non convertiti;

(c) trasferire detta seconda miscela liquida ad una zona di concentrazione e purificazione in cui l'urea viene separata dall'acqua e dagli altri reagenti non convertiti per evaporazione di questi mediante riscaldamento sotto una pressione inferiore a quella atmosferica, preferibilmente inferiore a 0,05 MPa, con formazione di urea sostanzialmente pura e di una seconda miscela gassosa costituita in prevalenza da vapore d'acqua e da minori quantità di ammoniaca e anidride carbonica;

(d) condensare detta seconda miscela gassosa, e trasferire la miscela liquida così ottenuta ad una zona di purificazione e scarico dell'acqua, in cui l'anidride carbonica e l'ammoniaca ivi contenute sono separate come gas ad una pressione compresa tra 0,2 e 6,0 MPa, preferibilmente tra 0,3 e 3,0 MPa, con formazione di acqua sostanzialmente pura e di una terza miscela gassosa contenente ammoniaca, anidride carbonica e minori quantità di vapor d'acqua;

(e) trasferire detta terza miscela gassosa, come tale o in forma liquida dopo condensazione, e detta prima miscela gassosa dello stadio (b), eventualmente premescolate tra loro, ad una zona di distillazione in cui ammoniaca sostanzialmente pura viene separata per distillazione ad una pressione circa uguale o inferiore a quella dello stadio (b), con formazione di una terza miscela liquida costituita da ammoniaca e anidride carbonica in un rapporto molare compreso tra 2 e 3,5, e da acqua in quantità inferiore al 50% in peso;

(f) trasferire detta terza miscela liquida ad una colonna separazione in cui viene riscaldata sotto una pressione compresa tra 0,1 e 6,0 MPa, in presenza di una ulteriore quantità di acqua, alimentata in almeno un punto della colonna posto superiormente al punto di alimentazione della terza miscela liquida, sufficiente a produrre la separazione di una fase gassosa sostanzialmente costituita da anidride carbonica e di una quarta miscela liquida costituita da acqua, ammoniaca e anidride carbonica, quest’ultima in quantità uguale o inferiore al 50 %, preferibilmente al 30 %, dell’ anidride carbonica alimentata alla colonna;

(g) trasferire detta quarta miscela liquida a detta zona di purificazione e scarico dell'acqua nello stadio (d), nello stesso punto o in un punto diverso rispetto a quello di alimentazione di detta miscela liquida derivante dalla seconda miscela gassosa, per la separazione dell'ammoniaca e dell'anidride carbonica contenute; (h) trasferire e alimentare separatamente a detta zona di reazione (a) l'ammoniaca pura ottenuta per distillazione nello stadio (e) e l'anidride carbonica costituente la fase gassosa ottenuta nello stadio (f), preferibilmente unendo prima i due reagenti rispettivamente aH'ammoniaca e all'anidride carbonica fresche alimentate in sostituzione di quelle convertite in urea.

Il termine "circa alla stessa pressione", come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, deve essere inteso nel senso che piccole differenze di pressione sono ammesse, le quali siano però poco significative (< 5%) rispetto all'ordine di grandezza della pressione stessa. Ciò comprende, ad esempio le piccole differenze di pressione compensabili mediante disposizione a differenti altezze delle apparecchiature e zone considerate, e/o mediante eiettori, secondo quanto noto ad una persona esperta dell'arte.

La miscela di reazione, e, in generale, la gran parte delle miscele liquide che si formano nel procedimento secondo la presente invenzione, contengono ammoniaca in eccesso rispetto al rapporto stechiometrico con l'anidride carbonica necessario a produrre carbammato di ammonio e, successivamente, urea (2/1 in moli). In queste condizioni, l'anidride carbonica non trasformata in urea è presente come tale e sotto forma di carbammato e/o altre forme saline (carbonato o bicarbonato) di ammonio in rapporti quantitativi calcolabili, in funzione della pressione e temperatura, sulla base di equilibri chimico-fisici noti agli esperti dell’arte. Il carbammato di ammonio in particolare è il composto favorito in fase liquida a temperature superiori a 70 °C. Pertanto, allo scopo di semplificare la terminologia, il significato del termine "carbammato di ammonio", come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, comprende tutte le varie forme che l’anidride carbonica non convertita ad urea può assumere in soluzione.

Inoltre, sempre a scopo semplificatorio, il termine "liquido" viene indifferentemente utilizzato nella presente descrizione con riferimento ad una singola fase liquida o ad una fase liquida in miscela con una fase gassosa in quantità inferiore al 50% in peso rispetto al totale. Per maggiore semplicità, si considera anche che tutta l’urea prodotta sia ottenuta per disidratazione del carbammato di ammonio in fase liquida secondo la reazione (lb), trascurando la possibilità che una parte di urea si formi direttamente in fase gas.

La zona di reazione nello stadio (a) comprende almeno un reattore che opera normalmente a temperature comprese fra 160 e 250°C, preferibilmente fra 170 e 210°C, a pressioni comprese fra 9 e 30 MPa, preferibilmente fra 12 e 22 MPa, con rapporti molari NH3/CO2 compresi fra 2,2 e 6,0, preferibilmente tra 2,5 e 4,0. Normalmente il reattore è fornito di più piatti, di tipologia scelta tra le diverse note nell’arte in modo di realizzare le condizioni di flusso ottimali di “plug flow”, eventualmente anche in presenza di sistemi bifasici. Il reattore può anche comprendere più spazi di reazione, opportunamente interconnessi fra loro, aventi eventualmente differenti correnti di alimentazione. Il reattore può anche contenere al proprio interno uno/più scambiatore/i di calore per asportare l’eventuale calore in eccesso e permettere un ottimale controllo termico della reazione.

L’ammoniaca e/o l’anidride carbonica fresche possono essere alimentate direttamente al reattore, dopo mescolamento con le rispettive correnti di riciclo dei reagenti in adatti punti deirimpianto di produzione e compressione alla pressione della zona di reazione, oppure possono essere utilizzate, in parte, come fluido di strippi ng, eventualmente insieme a gas inerti (ad es. azoto) in uno degli stadi di separazione dei reagenti non convertiti, posti a valle del reattore, particolarmente nella zona di decomposizione e separazione dello stadio (b).

Il calore sviluppato e più in generale il livello termico del reattore, è controllato agendo sul livello termico delle correnti alimentate al reattore e/o sulla quantità di calore asportato nel reattore (usualmente con produzione di vapore utilizzabile in altri stadi del processo stesso, ad es. quelli di decomposizioneseparazione).

Il reattore è caratterizzato da un hold-up di liquido tale da permettere un tempo di permanenza nello stesso compreso fra qualche minuto e qualche decina di minuti per consentire al carbammato di ammonio formatosi di disidratare ad urea.

La miscela liquida ottenuta al termine dello stadio di reazione comprende, oltre all'urea, ammoniaca in eccesso, carbammato di ammonio e l'acqua formata durante la reazione, che devono essere separati. Essa viene preferibilmente prelevata mediante un troppo pieno posto nella zona superiore del reattore e decompressa ad un valore di pressione circa uguale a quello utilizzato per effettuare la decomposizione e separazione dello stadio (b).

Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, in funzione delle condizioni di esercizio del reattore, detta prima miscela liquida può essere costituita da 1 al 30 % in peso, preferibilmente dal 10 al 20%, di una fase gassosa in miscela con la fase liquida.

Secondo la presente invenzione, la decomposizione e separazione nello stadio (b) è preferibilmente effettuata in una apparecchiatura a fascio tubiera o a caduta di film liquido, con tempi di permanenza del liquido stesso limitati ad alcuni secondi . La temperatura è normalmente compresa tra 110 e 180°C, mentre la pressione è compresa tra 0,2 e 7,0 MPa, preferibilmente tra 1,0 e 4,0 MPa. Il calore necessario per produrre la decomposizione e la separazione della fase gassosa è fornito mediante scambio attraverso una parete metallica con vapore o con una corrente ausiliaria ad un livello termico più elevato per la decomposizione in gioco, e/o utilizzando parte del contenuto entalpico della corrente di alimentazione alla stessa apparecchiatura dello stadio (b). Nelle suddette condizioni, il carbammato di ammonio tende a decomporsi rapidamente formando ammoniaca e anidride carbonica, mentre l'urea già formata nel reattore rimane sostanzialmente inalterata.

Secondo un aspetto della presente invenzione, dallo stadio di decomposizione e separazione (b) è possibile ottenere una prima miscela gassosa contenente ammoniaca (preferibilmente in quantità uguale o superiore al 70 % in volume) e anidride carbonica, e avente un contenuto di acqua molto basso. Normalmente, il contenuto di acqua è inferiore al 10 % in volume, più precisamente compreso tra 2,0 e 5,0 %, rispetto al volume complessivo della miscela gassosa. Contrariamente alla necessità di minimizzare la concentrazione dell’acqua nei vapori di testa dello stripper presente nei tradizionali schemi di processo, nel processo della presente invenzione è possibile operare anche con concentrazioni di acqua nella prima miscela gassosa superiori al 10% in volume, ad esempio comprese tra 10 e 20%, senza per questo avere alcuna conseguenza svantaggiosa sulla conversione della C02 nel reattore, poiché l’acqua presente nella miscela gassosa viene successivamente comunque separata dai reagenti non convertiti. E’ così possibile condurre la separazione nello stadio (b) in condizioni meno critiche, con aumento della quantità di gas separati e semplificazione dell’apparecchiatura.

Secondo la presente invenzione, lo stadio di decomposizione e separazione (b) è caratterizzato da un’idrolisi del tutto trascurabile dell’urea alimentata, contrariamente a quanto rilevato nell’uso del tradizionale stripper ad alta P e T, e ciò comporta il recupero di tutta l’urea effettivamente prodotta nel reattore. Indicativamente, è così possibile aumentare la produttività della sezione di sintesi fino al circa il 10 % in più, a parità di produttività del reattore, con immediato vantaggio in termini di costi per investimento e consumi.

La miscela liquida residua (seconda miscela liquida) dopo la decomposizione del carbammato contiene tutta l’urea formata e una quantità residua di ammoniaca libera e di carbammato di ammonio. In accordo con la presente invenzione, tale miscela liquida può essere direttamente trasferita ad una zona di concentrazione dell'urea (c), che può essere costituita anche da più stadi operanti a diversi gradi di vuoto (fino a 10 KPa), con ottenimento, da un lato, di vapor d'acqua comprendente le residue quantità di ammoniaca e anidride carbonica (seconda miscela gassosa) e, dall'altro, di urea sostanzialmente pura inviata ai normali processi di "prilling", ecc.. Infatti, durante lo stadio di concentrazione per evaporazione dell'acqua, condotto usualmente in apparecchiature costituite da un riscaldatore a fascio tubi ero e da una camera di espansione sotto vuoto, anche la residua ammoniaca in eccesso e il carbammato di ammonio vengono decomposti e/o separati. Per trascinamento possono essere presenti nei vapori anche tracce di urea.

In alternativa, e preferibilmente, la soluzione acquosa di urea (seconda miscela liquida) viene sottoposta ad un ulteriore stadio di decomposizione e separazione (b') dell'ammoniaca e del carbammato di ammonio ancora presenti, in una apparecchiatura dello stesso tipo sopra specificato, ma operante ad una pressione da 0,1 a 1,0 Mpa, in modo che il contenuto di reagenti non convertiti nella miscela liquida inviata allo stadio di concentrazione (c) sia il minore possibile, preferibilmente inferiore, complessivamente, a 3% in peso. La miscela gassosa ottenuta in tal modo, contenente ammoniaca, anidride carbonica e acqua, viene preferìbilmente unita con la terza miscela gassosa proveniente dallo stadio (e), e condensata per essere poi inviata alla zona di distillazione dell'ammoniaca nello stadio (f).

Lo stadio (d) di purificazione dell'acqua secondo la presente invenzione è normalmente condotto in una colonna di distillazione/strìpping a piatti o a riempimento. La seconda miscela gassosa proveniente dallo stadio (c) viene normalmente condensata prima di essere alimentata alla colonna, e la miscela liquida risultante viene pompata alla pressione di esercizio richiesta, che viene scelta normalmente nell 'intervallo da 0,2 a 6,0 MPa, e fissata preferibilmente circa alla stessa pressione operativa dello stadio (e) o, eventualmente, (b'), a seconda che i vapori prodotti nello stadio (d) vengano inviati direttamente o indirettamente verso lo stadio (e) di distillazione dell' ammoniaca. Alla colonna di purificazione dell'acqua viene contemporaneamente alimentata anche la miscela liquida proveniente dallo stadio (f) di desorbimento della CO2, costituita da una soluzione diluita di ammoniaca in acqua, contenente una piccola quantità residua di C02. Le due miscele liquide sono preferibilmente premiscelate prima dell’introduzione in colonna, e inviate in prossimità dello scarico di testa ad una temperatura inferiore a 90 °C. Agendo sul livello termico di questa corrente è possibile esercire la colonna con il rapporto di riflusso effettivo desiderato.

Lo stadio (d) comprende una operazione di distillazione di una soluzione acquosa di ammoniaca e poca anidride carbonica, contenente di norma almeno 70% in peso di acqua, e viene condotto alla suddetta pressione e ad una temperatura variabile in un ampio intervallo in dipendenza dalla pressione di esercizio, ma comunque uguale 0 superiore a 110 °C sul fondo. Le condizioni operative sono tali da permettere di ottenere dal basso quasi tutta l’acqua contenuta nell’alimentazione, ad un grado di purezza elevato, normalmente superiore al 99% in peso. Dall’alto della colonna di disti llazione/stripping, operante di preferenza con un rapporto di riflusso esterno prossimo a 0, specialmente se la corrente di alimentazione viene inviata in testa, viene prelevata una (terza) miscela gassosa comprendente tutta l ammoniaca e la C02 contenute nell’alimentazione alla colonna stessa e, preferibilmente, meno del 30 % in peso di vapor d’acqua. Questa viene preferibilmente fatta condensare, unitamente alla miscela gassosa proveniente dallo stadio (b’), se presente, e unita successivamente con la suddetta prima miscela gassosa per formare l alimentazione allo stadio (e) di separazione dell’ammoniaca. Moderate quantità di acqua possono essere aggiunte alla miscela prima della condensazione per evitare precipitazione di sali nelle linee o nelle apparecchiature a valle, specialmente se è basso il contenuto di acqua della prima miscela gassosa formata nello stadio (b).

In alternativa al suddetto modo di procedere, specialmente nel caso lo stadio (d) venga condotto circa alla stessa pressione dello stadio (e), detta terza miscela gassosa viene direttamente inviata allo stadio (e) (dopo eventuale condensazione per recuperare calore).

In accordo con lo stadio (e) del processo della presente invenzione, la suddetta prima miscela gassosa e la miscela proveniente dallo stadio (d), eventualmente unita a quella proveniente dallo stadio (b’) e condensata per formare una miscela liquida, vengono sottoposte a distillazione in una unica apparecchiatura, normalmente una colonna a piatti o a riempimento, in condizioni tali da separare in testa ammoniaca sostanzialmente pura, eventualmente contenente gas inerti in quantità non superiore a 1% in peso, che viene successivamente inviata al reattore allo stato liquido, attraverso un opportuno sistema di pompe. La distillazione viene preferibilmente effettuata ad una pressione compresa tra 0,3 e 3,0 MPa , più preferibilmente circa a quella del precedente stadio (b), con un rapporto di riflusso compreso fra 0, 1 e 2,0, preferibilmente fra 0,2 e 1,0, in modo da permettere il prelievo di ammoniaca sostanzialmente esente da C02. La quantità di ammoniaca prelevata è circa la stessa di quella non convertita presente in detta prima corrente liquida uscente dal reattore.

Dal fondo della colonna di distillazione dell’ammoniaca si raccoglie una (terza) miscela liquida costituita da una soluzione acquosa concentrata di carbammato di ammonio. Normalmente, detta soluzione contiene anche ammoniaca libera in eccesso rispetto a quella necessaria a formare il carbammato, e viene trasferita, secondo lo stadio (f) del presente processo, ad un trattamento di distillazione e separazione della C02 ivi contenuta, cioè un trattamento che permette, mediante riscaldamento della miscela in una adatta colonna, di decomporre il carbammato e separare di testa, mediante distillazione, la C02 cosi prodotta. Questo risultato viene ottenuto, nonostante l’elevata concentrazione e la presenza di un eccesso di ammoniaca, sottoponendo i vapori, nella parte superiore, preferibilmente nella zona di testa, della colonna, ad un lavaggio con una opportuna quantità di acqua. Il rapporto ponderale tra la quantità di acqua di lavaggio aggiunta in testa alla colonna e la quantità di C02 presente in detta terza miscela liquida è superiore a 0,1 e preferibilmente compreso tra 0,3 e 3,0, ed è scelta in funzione dalle altre condizioni di esercizio, particolarmente il rapporto NH3/CO2 e la concentrazione di acqua in alimentazione, la pressione di esercizio e la desiderata quantità di C02 scaricata dalla testa in rapporto a quella in alimentazione.

La separazione della C02 secondo lo stadio (f) viene preferibilmente condotta ad una pressione circa uguale a quella dello stadio (e), ma può essere anche condotta a pressioni superiori o inferiori, preferibilmente in un intervallo compreso tra 0,3 e 3,0 MPa. In tal modo si ottiene in testa alla colonna una corrente di C02 gassosa esente da ammoniaca e contenente al massimo l’acqua di saturazione, che viene ricompressa e riciclata al reattore (stadio h), preferibilmente alimentandola ad un adatto punto del compressore multistadio utilizzato per comprimere la C02 fresca di alimentazione.

La quarta miscela liquida prodotta in accordò con lo stadio (f) viene alimentata alla colonna dello stadio (d) (purificazione e scarico dell’ acqua) ove, come precedentemente detto, si effettua una distillazione/stripping in condizioni tali che dal fondo della stessa esca acqua praticamente pura (salvo per tracce di urea che vengono allontanate definitivamente in un successivo stadio di trattamento delle acque, condotto con una delle tecniche tradizionali) mentre dalla testa si preleva la suddetta terza miscela gassosa che contiene tutta l’ammoniaca e l’anidride carbonica alimentate alla colonna.

Secondo una forma preferita della presente invenzione, detta quarta miscela liquida viene unita con la miscela liquida ottenuta per condensazione dei vapori acquosi provenienti dallo stadio (c).

Secondo una forma ulteriormente preferita della presente invenzione, i due stadi (d) ed (f) sono condotti nella stessa apparecchiatura, cioè in una colonna adeguatamente strutturata dalla cui testa si preleva la C02 di riciclo, mentre sul fondo si raccoglie acqua sostanzialmente pura. Una miscela gassosa (terza) comprendente ammoniaca, anidride carbonica e acqua viene prelevata da un condensatore laterale in una zona intermedia della colonna, per essere inviata allo stadio di distillazione dell’ammoniaca (d).

La presente invenzione costituisce un significativo avanzamento rispetto alle note tecnologie di produzione dell’urea. Infatti, il processo secondo la presente invenzione comprende la separazione completa dei reagenti non convertiti e il riciclo separato degli stessi senza ricorrere ad uno stadio di stripping ad alta pressione, con ciò aumentando la conversione grazie all’assenza di acqua in alimentazione al reattore e eliminando al contempo le perdite dovute all’idrolisi dell’urea nello stripper. Inoltre, detta separazione dei reagenti non convertiti viene effettuata mediante operazioni di sola separazione liquido/vapore, senza alcun intervento di agenti chimici (come ad esempio, soluzioni di nitrato di ammonio) diversi da quelli costituenti la miscela di reazione, e sfruttando al contempo apparecchiature e operazioni unitarie già normalmente presenti in un impianto tradizionale, avendo trovato le condizioni operative più vantaggiose.

II presente processo comporta perciò significativi risparmi sui costi unitari, in termini di consumo energetico, manutenzione e investimenti, rispetto ai noti processi con riciclo di carbammato, prevalentemente utilizzati al momento. .

Il procedimento per la sintesi dell’urea, secondo la presente invenzione, è ulteriormente illustrato mediante le due figure allegate, le quali sono riportate a titolo meramente esemplificativo e non costituiscono in alcun modo una limitazione della potata complessiva dell’ invenzione. In particolare:

la figura 1 rappresenta uno schema di procedimento secondo la presente invenzione, comprendente due stadi di separazione/decomposizione dei reagenti non convertiti dalla soluzione acquosa di urea, e due colonne rispettivamente per la separazione della C02 da riciclare al reattore e dell’acqua di processo;

la figura 2 rappresenta uno schema di procedimento analogo a quello di figura 1, secondo il quale, tuttavia, gli stadi di separazione dell’acqua e della C02 sono condotti in una singola colonna, opportunamente strutturata.

Al fine di semplificare lo schema di processo, nelle suddette figure non compaiono quelle apparecchiature e strutture non rilevanti per la piena comprensione dei procedimenti schematizzati, come, ad esempio, pompe, valvole, scambiatori di calore o eiettori, le quali possono essere opportunamente inserite dal tecnico del ramo senza che ciò comporti alcuna attività innovativa al di là della normale abilità del progettista.

Nello schema riportato in Figura 1 si distingue il reattore R il quale è connesso, attraverso il troppopieno T e la linea 4, con il decompositore/separatore a media pressione MPS. Questo è connesso, dal basso, mediante la linea 5, con il decompositore/separatore a bassa pressione LPS, e dall’alto, mediante le linee consecutive 6 e 7, con la colonna di distillazione deH’ammoniaca AD. H decompositore/separatore LPS è connesso, dal basso, mediante la linea 13, con la sezione di concentrazione finale dell’urea CS, e, dall’alto, mediante la linea 12, con il condensatore C2 e la riserva CR, da cui, mediante la linea 14, il condensato viene inviato alla suddetta colonna AD, dopo unione con la linea 6 per formare la linea 7.

Dalla sezione di concentrazione CS si ricava urea sostanzialmente pura mediante la linea 15 che porta ai successivi trattamenti di granulazione o prilling (non mostrati in figura), mentre la linea di vapori 16 porta al condensatore C3, da cui una corrente liquida acquosa viene alimentata alla colonna di separazione dell’acqua AC mediante la linea 21, dopo unione con la linea del liquido 20 proveniente dalla colonna di separazione dell’ anidride carbonica CC. La linea che fuoriesce dal basso della colonna AC (linea dell’acqua) si dirama nelle linee 17, connessa con la parte superiore della colonna CC, e 22, che trasporta acqua al trattamento finale prima dello scarico (non mostrato in figura). La sommità della colonna AC è invece connessa mediante la linea 18, con la linea 12 uscente dal decompositore/separatore LPS per formare la linea 3 che alimenta il condensatore C2 e la riserva del carbammato CR.

La colonna di distillazione dell’ ammoniaca AD, alimentata dalla linea 7, è connessa dall’alto con la riserva dell’ammoniaca AR, attraverso il riflusso, comprendente il condensatore CI e la linea 8 che trasporta tutta l’ammoniaca di riciclo al reattore R. La riserva AR, cui afferisce anche la linea 2 di alimentazione dell’ ammoniaca fresca, è connessa al reattore mediante la linea 10 e la pompa dellammonica liquida P, e permette lo scarico degli inerti mediante la linea 11 connessa con la colonna di trattamento degli stessi (mostrata in figura 2). Dal basso, la colonna AD è connessa, mediante la linea 9, con la parte centrale della colonna CC di separazione della C02. Detta colonna CC riceve la linea 9 e, superiormente al punto di ingresso di questa, la linea 17 proveniente dalla colonna di separazione dell’acqua AC. Dall’alto della colonna CC, la linea 19, che trasporta anidride carbonica, viene unita con la linea 1 di alimentazione della C02 fresca, e connessa al reattore attraverso opportuni compressori (non mostrati in figura). Dal basso della colonna CC, la linea del liquido 20 si unisce alla linea uscente dal condensatore C3 per formare l’alimentazione alla colonna AC.

Nello schema riportato in Figura 2, gli elementi indicati con la stessa denominazione hanno lo stesso significato e funzione dei corrispondenti riportati nello schema di Figura 1. In tal caso, tuttavia, si evidenzia la colonna di lavaggio e separazione degli inerti IS a cui afferisce la linea 11, e alla quale è alimentata acqua nella parte superiore mediante la linea 29. In alternativa, la linea 29 può trasportare una soluzione diluita di carbammato, ad esempio in derivazione dalla linea 14. Gli inerti vengono scaricati mediante la linea 28, mentre la linea 27, del liquido di fondo, è unita con la linea 14 e l’eventuale linea 24 per formare la linea 23, successivamente unita alla linea 6 per formare l’alimentazione alla colonna di distillazione dell’ammoniaca AD.

Una differenza ancora più significativa tra le figure 1 e 2 è rappresentata dalla colonna multistadio di separazione MSC, alla cui parte superiore afferiscono le linee 9 e, più in alto, 17 (ricircolazione dell’acqua), mentre si diramano rispattivamente le linee 19, dalla sommità, e 30 dalla zona intermedia. La linea 30 è connessa con il deflemmatore C4 da cui esce la linea 18 di connessione con il condensatore C2 e la riserva CR, e porta al contempo una corrente gassosa (ricca in ammoniaca) uscente dalla colonna MSC e una liquida di ritorno (ricca in acqua) dal deflemmatore verso la colonna stessa. Dal basso fuoriesce la linea dell’acqua che si dirama nelle linee 22, di scarico, e 17, di riciclo. Nella parte inferiore della colonna MSC è connesso, mediante le linee 25 e 26, un circuito comprendente una apparecchiatura TA per il trattamento termico e la purificazione dell’acqua.

Con riferimento alla figura 1, viene ora descritta una particolare forma di attuazione del procedimento secondo la presente invenzione, pur non essendo tale descrizione limitativa della portata complessiva dell'invenzione stessa. Poiché viene fatto riferimento ad un procedimento condotto in continuo in un impianto corrispondente allo schema di figura 1, le miscele formate nei diversi stadi verranno trattate alla stregua di correnti e identificate talvolta con il numero della linea di trasferimento corrispondente.

L'ammoniaca fresca alimentata attraverso la linea 2 viene unita a quella di recupero (linea 8) proveniente dalla colonna di distillazione AD, nel serbatoio AR, dal quale vengono separati (linea 11) gli eventuali gas inerti introdotti nell’impianto o come impurezze dei gas di alimentazione o insieme all’aria utilizzata come passivante anticorrosione secondo la tecnica nota. Dallo stesso serbatoio, mediante la linea 10, l ammoniaca viene alimentata al reattore R, dopo averla portata alla pressione di reazione mediante la pompa P.

La C02 fresca (linea 1) viene anch’essa compressa alla pressione di reazione e alimentata al reattore, in quantità sostanzialmente uguale, in moli, alla quantità di urea ricavata dal processo attraverso la linea 15. La compressione viene convenientemente effettuata in uno 0 più compressori, in serie o multistadio, a cui viene inviata anche la C02 di riciclo proveniente dalla colonna CC mediante la linea 19. La corrente di riciclo viene alimentata allo stadio di compressione in cui la pressione è circa uguale a quella operativa della colonna CC in modo che la compressione della C02 di riciclo venga effettuata nello stesso compressore utilizzato per la C02 fresca.

La reazione di formazione dell’ urea viene condotta nel reattore con un rapporto NH3/C02 intorno a 3,2 - 3,4, ad una pressione di 15 - 16 MPa e temperatura compresa tra 180 e 190 °C, con acqua praticamente assente in alimentazione. La conversione per passaggio in tali condizioni è di 72-73%.

La corrente liquida scaricata dal reattore R mediante il troppopieno T e la linea 4, contenente urea, acqua, ammoniaca e carbammato di ammonio, viene espansa ad una pressione compresa tra 1,7 e 2,1 MPa , e alimentata allo stadio di decomposizione e separazione a media pressione MPS. Questo, in una forma preferita, può essere costituito da un separatore dei vapori seguito da un decompositore in cui la miscela liquida scambia calore in un fascio tubiero e libera preferibilmente almeno l80% dei prodotti di decomposizione del carbammato di ammonio e dell’ ammoniaca in eccesso. La conduzione della separazione nella colonna MPS può essere effettuata in condizioni tali da avere un basso contenuto di acqua nella corrente gassosa, ad esempio tra 4 e 5% in peso, oppure, in condizioni spinte, caratterizzate da un contenuto più elevato di vapor d’acqua nei gas, ad esempio 10-15% in peso. In accordo con la presente invenzione, ciò non comporta tuttavia alcun inconveniente dovuto al riciclo dell’acqua la reattore, come invece nel caso dei tradizionali processi, in quanto tutta l’acqua viene poi agevolmente allontanata nel corso della separazione di ammoniaca e anidride carbonica tra loro. In tal modo è possibile diminuire sensibilmente il carico sui successivi stadi di purificazione dell’urea.

I prodotti gassosi che escono dalla testa della colonna MPS formano la corrente gassosa 6, sostanzialmente costituita da NH3 , C02 e acqua, la quale viene unita alla corrente liquida 14 proveniente dalla condensazione delle correnti gassose a bassa pressione raccolte nel serbatoio CR, formando così la corrente mista liquido/vapore 7, la quale viene alimentata alla colonna di distillazione deH’ammoniaca AD. Quest’ultima opera ad una pressione circa uguale a quella del suddetto separatore MPS e separa di testa, dopo la condensazione dei vapori in Cl, una corrente liquida 8 contenente tutta l’ammoniaca di riciclo al reattore, gli eventuali inerti e acqua in tracce (< 1% in peso). La corrente 8 alimenta il serbatoio dell’ammoniaca AR, da cui l ammoniaca viene alimentata al reattore R. Dal fondo della colonna AD viene scaricata una corrente liquida 9 costituita da una soluzione acquosa ammoniacale concentrata di carbammato di ammonio, che viene alimentata alla colonna di separazione della C02 descritta più avanti. Preferibilmente la quantità di acqua nella corrente 9 non supera il 60 % in peso rispetto al peso complessivo della soluzione, ed è particolarmente compresa tra 30 e 40% in peso.

La corrente liquida 5, contenente sostanzialmente tutta l’urea prodotta nel reattore, e le residue quantità di NH3 e C02 non convertite, viene espansa ad una pressione di 0,3 -0,5 MPa e alimentata allo stadio di decomposizione e separazione LPS a bassa pressione dove viene sostanzialmente completata la separazione dei reagenti non convertiti. Si ottiene in testa una corrente gassosa 12 costituita da NH3, C02 e da acqua (30-40 % in peso), la quale viene unita alla corrente gassosa 18 ricca in ammoniaca (preferibilmente > 50% in peso) proveniente dalla testa della colonna di separazione dell’acqua AC, per formare la corrente 3 che viene condensata nel condensatore C2, con formazione di una soluzione acquosa ammoniacale di carbammato di ammonio, raccolta nel serbatoio CR e quindi ricircolata, mediante la linea 14, alla colonna di distillazione AD.

La corrente 13 uscente dal fondo del separatore LPS è costituita da una soluzione acquosa di tutta l’urea prodotta, contenente meno del 3 %, preferibilmente meno del 2 % in peso di CO2 e NH3 residue. Essa viene inviata alla sezione di concentrazione finale dell’urea CS, strutturata e operante in modo tradizionale, ad esempio secondo quanto descritto nella summenzionata pubblicazione “Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology”, da cui si ottiene urea sostanzialmente pura che viene trasferita ai tradizionali stadi di solidificazione (granulazione e prilling) e finitura. I vapor d’acqua proveniente dallo stadio di concentrazione è inviato (linea 16) in C3 e ivi fatto condensare per ottenere una corrente acquosa comprendente le piccole quantità di C02 e NH3 residue e tracce di urea. Questa viene unita con la soluzione acquosa 20 proveniente dalla colonna CC, cosi formando la corrente 21, costituita da una soluzione acquosa diluita di ammoniaca contenente minori quantità di anidride carbonica, che è inviata nella zona superiore della colonna di separazione dell’acqua AC.

La separazione nella colonna AC viene condotta ad una pressione media di 0,3 -0,5 MPa, in una apparecchiatura costituita da una colonna di tipo tradizionale, opportunamente dimensionata secondo le note metodologie di progettazione. 11 fabbisogno energetico della colonna può essere fornito, secondo la tecnica nota, o mediante riscaldamento indiretto, o mediante introduzione diretta di vapore ad alta pressione nel fondo della colonna stessa.

Dalla testa si ottiene una corrente gassosa 18 prevalentemente ammoniacale, con la minor quantità possibile di vapor d’acqua, preferibilmente inferiore al 30% in peso, che comprende il riciclo di tuta l’ammoniaca (libera o sotto forma di sali di ammonio) contenuta nelle correnti 9 e 13, e contiene tuta la C02 presente nella corrente fondo della colonna CC (linea 20). Dal fondo si preleva una corrente liquida contenente acqua sostanzialmente pura, che viene in parte inviata alla colonna di separazione della C02 mediante la linea 17, e in parte inviata al trattamento finale e quindi scaricata. Deto tratamento, secondo la nota tecnologia, consiste in un riscaldamento per decomporre le tracce di urea eventualmente presenti (di solito < 0,5% in peso). La quantità d’acqua scaricata dalla linea 22 è circa uguale a quella prodotta nel reattore dalla reazione (lb) di disidratazione del carbammato ad urea, salvo quella eventualmente introdotta come vapore diretto.

Come precedentemente riportata, la corrente 9 proveniente dal fondo della colonna AD di distillazione dell 'ammoniaca viene alimentata ad una colonna CC , in cui praticamente tutta la C02 residua viene separata dalla soluzione acquosa ammoniacale. La corrente 9 viene preferibilmente alimentata nella parte centrale della colonna CC. Superiormente a tale zona alimentazione, preferibilmente in testa alla colonna CC, viene alimentata la corrente acquosa 17, in una quantità tale da garantire, in funzione dell’ efficienza (numero e tipo di piatti o di riempimento) della colonna stessa, la separazione in testa di una corrente gassosa 19 essenzialmente costituita da anidride carbonica satura dell’acqua alla pressione di esercizio della colonna (inferiore a 1% in peso, data la differenza di tensione di vapore rispetto a C02). La quantità di acqua inviata con la corrente 17 è determinata in funzione delle altre condizioni di esercizio della colonna stessa [P, T, rapporto NH3/C02 e concentrazione dell’alimentazione (linea 9), (D/B)Co2], e deve essere sufficiente a otenere anidride carbonica in testa. Colonne funzionanti in tal modo sono riportate, ad esempio, per sistemi NH3/C02/H20 analoghi, anche se riferiti a processi diversi dalla sintesi dell’urea, nelle pubblicazioni di A.L. Kohl e F.C. Riesenfeld: “Gas Purification”, Gulf Publishing Company, IV edizione, cap. 4, pagg. 148-181; J.F.Mullowney, “Petroleum Refiner”, voi. 36(12), 1957, pagg.

149-152; “Chemical Engineering”, Vol. 63(6), 1956, pag. 400.

Secondo un aspetto della presente invenzione, la separazione nella colonna CC è condotta alla massima pressione possibile (< 6 MPa) per minimizzare l’energia impegnata per la successiva compressione della C02 di riciclo (linea 19), senza tuttavia compromettere la separazione della C02 nella colonna stessa.

Usualmente si opera a una pressione di poco inferiore a quella della colonna AD da cui proviene l’aiimentazione(linea 9). Si può anche operare ad una pressione più elevata (inserendo una opportuna pompa sulla linea 9, o, in alternativa, anche a pressione sensibilmente più bassa, fino a valori di poco superiori alla pressione atmosferica, senza che per questo sia compromessa la separazione della C02 in testa, con ciò conferendo una notevole flessibilità al processo secondo la presente invenzione. La colonna CC opera più convenientemente ad una pressione compresa tra 1,7 e 2,1 MPa.

Anche in tal caso, come per la colonna AC, il calore necessario all’esercizio può essere fornito indirettamente, o direttamente mediante iniezione di vapore ad alta pressione. Dal fondo della colonna si preleva una corrente liquida 20 costituita da una soluzione diluita di ammoniaca, eventualmente contenente ancora una piccola quantità di C02, la quale viene alimentata alla colonna di separazione dell’acqua AC, dopo unione con la corrente liquida proveniente dalla condensazione della corrente 16.

Un’altra forma di attuazione della presente invenzione comprende un procedimento di sintesi dell’urea realizzato secondo lo schema di figura 2. Questo si differenzia dal procedimento condotto secondo lo schema di figura 1 sopra descritto principalmente per la presenza di un’unica colonna MCS in alternativa all’esercizio delle due colonne AC e CC. Si è infatti trovato che le operazioni di separazione degli stadi (d) ed (f) secondo la presente invenzione possono essere convenientemente condotte in una unica colonna di tipologia analoga alle precedenti, cosi consentendo una notevole semplificazione del processo e un minor costo di invenstimento, senza per questo diminuire l’efficienza della separazione dell’ammoniaca e della C02 da riciclare alla zona di reazione.

In accordo con quanto sopra, la già menzionata corrente liquida 9, scaricata dal fondo della colonna AD di distillazione dell’ ammoniaca nello stadio (e), viene unita alla conente 16 prevelentemente acquosa proveniente dalla sezione CS di purificazione dell’urea. La corrente risultante, avente un elevato contenuto di acqua, viene alimentata nella parte superiore di detta colonna MCS, in un punto intermedio tra la metà e la testa della stessa. Dal fondo della colonna viene scaricata acqua sostanzialmente pura, che viene prelevata in parte (corrente 17) per essere rimandata in testa alla colonna ove costituisce il liquido di lavaggio per purificare la corrente uscente di anidride carbonica e favorire la completa separazione dell’ ammoniaca, secondo le modalità e quantità precedentemente discusse per la colonna CC nel processo basato sullo schema di figura 1. La restante parte di acqua viene invece scaricata dal ciclo secondo le usuali modalità.

Dalla metà inferiore della colonna MCS, ad una altezza opportunamente scelta sulla base della composizione della fase vapore in colonna, si preleva una corrente gassosa costituita da ammoniaca, acqua e poca C02, la quale viene alimentata, mediante la linea 30, al condensatore parziale (o deflemmatore) C4. Da questo rifluisce alla colonna MCS, per caduta lungo la stessa linea 30, una corrente liquida prevalentemente costituita da acqua, mentre si separa una corrente gassosa (terza) prevalentemente costituita da ammoniaca, che viene inviata al condensatore C2 insieme alla corrente 12 proveniente da LPS, e quindi alla colonna AD, o, in alternativa, direttamente alla colonna AD, tramita le linee 24 e 23, nel qual caso la pressione di esercizio della colonna MCS viene opportunamente fissata ad un valore almeno di poco superiore a quella della colonna AD.

Ad una altezza inferiore al punto di connessione con la linea 30 con la colonna MCS, preferibilmente in prossimità del fondo, viene prelevata una corrente liquida 25 costituita da acqua contenente impurezze di urea provenienti, per trascinamento, dalla fase di evaporazione sotto vuoto. Questa viene sottoposta ad un trattamento TA di decomposizione dell’urea, in una adatta apparecchiatura, ad esempio del tipo descritto nel brevetto europeo N. 417.829, a pressioni di circa 3 MPa, e temperatura di circa 250 °C, e quindi inviata di nuovo in colonna, nel piatto immediatamente inferiore a quello di prelievo.

Infine, anche la colonna MCS può, alloccorrenza, essere alimentata con vapore diretto dal fondo, analogamente a quanto visto in precedenza per le colonne AC e CC.

Un ulteriore aspetto della presente invenzione riguarda il particolare modo in cui viene condotto il lavaggio degli inerti in uscita dal ciclo, nella colonnina di lavaggio IS. Come noto, tali inerti sono introdotti o come impurezze dei gas di alimentazione, o come componenti della piccola quantità di aria utilizzata come passivante delle superfici interne.

Con riferimento allo schema di fig. 2, ma non limitatamente ad esso, gli inerti si accumulano nella riserva AR dell’ammoniaca e da questa sono prelevati mediante la linea 11 e sottoposti ad un lavaggio con una adatta fase liquida nella colonna IS, in modo da abbatere l’eventuale ammoniaca presente in miscela con essi, prima di essere scaricati all 'esterno (linea 28). La corrente liquida di lavaggio 29 può essere costituita da acqua, oppure da una soluzione acquosa diluita di carbammato di ammonio. La fase liquida, arricchita in ammoniaca, si raccoglie sul fondo della colonna di lavaggio IS da cui viene prelevata mediante la linea 27 che si stacca da un piatto camino, non indicato in figura 2. Secondo la tecnica convenzionale, tale fase liquida viene normalmente reintrodota a livello del riflusso della colonna di distillazione dell' ammoniaca, con ciò tutavia sfavorendo la separazione della C02.

E’ stato invece trovato, in accordo con la presente invenzione,· che tale sfavorevole effeto viene completamente eliminato se la corrente 27 viene alimentata ad una altezza intermedia della colonna AD, ad esempio circa a metà colonna, preferibilmente dopo unione con la corrente liquida di riciclo 14 (o 24 in alternativa) per formare la corrente risultante 23.

Secondo un ulteriore aspeto della presente invenzione, connesso con quanto sopra, è stato trovato che, nel caso il sistema per Io spurgo degli inerti sia collocato in testa al reattore (in analogia alla nota tecnologia Stamicarbon), la corrente raccolta dal fondo della colonna di lavaggio viene vantaggiosamente alimentata alla zona di decomposizione e separazione dello stadio (b), oppure, preferìbilmente, a detta zona di separazione dell’ ammoniaca nello stadio (e), con le modalità anzidette.

Sono ovviamente possibili numerose variazioni e modifiche del procedimento sopra descritto, secondo le disponibilità progettuali e tecniche del setore, le quali sono comunque da considerare pienamente entro la portata della presente invenzione.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la sintesi di urea da ammoniaca e anidride carbonica con formazione di carbammato di ammonio come intermedio, in cui almeno il 65%, preferibilmente dal 70 al 75%, dell'anidride carbonica viene convertito per passaggio e i reagenti non convertiti sono completamente riciclati separatamente fra loro, comprendente i seguenti stadi: (a) alimentare separatamente ad una zona di reazione e far reagire tra loro ammoniaca e anidride carbonica in rapporto molare NH3/CO2 compreso tra 2,2 e 6,0, in condizioni di formazione di urea, con ottenimento di una prima miscela liquida contenente urea, acqua e la frazione non convertita dei reagenti, come tali o sotto forma di carbammato di ammonio; (b) trasferire detta prima miscela liquida contenente urea ad una zona di decomposizione e separazione in cui la maggior parte dellammoniaca e dell'anidride carbonica non convertite (sia libere, sia in forma di sali di ammonio), viene separata per riscaldamento sotto una pressione inferiore a quella di reazione, con formazione di una prima miscela gassosa contenente ammoniaca, anidride carbonica e acqua, e di una seconda miscela liquida contenente urea, acqua e la parte residua dei reagenti non convertiti; (c) trasferire detta seconda miscela liquida ad una zona di concentrazione e purificazione in cui l'acqua e gli altri reagenti non convertiti vengono separati dall’urea per riscaldamento ed evaporazione sotto una pressione inferiore a quella atmosferica, preferibilmente inferiore a 0,05 MPa, con formazione di urea sostanzialmente pura e di una seconda miscela gassosa costituita in prevalenza da vapore d'acqua e da minori quantità di ammoniaca e anidride carbonica; (d) condensare detta seconda miscela gassosa, e trasferire la miscela liquida così ottenuta ad una zona di purificazione e scarico dell'acqua, in cui l'anidride carbonica e l'ammoniaca ivi contenute sono separate per evaporazione ad una pressione compresa tra 0,2 e 6,0 MPa, con formazione di acqua sostanzialmente pura e di una terza miscela gassosa contenente ammoniaca, anidride carbonica e minori quantità di vapor d'acqua; (e) trasferire detta terza miscela gassosa, come tale o in forma liquida dopo condensazione, e detta prima miscela gassosa dello stadio (b), ad una zona di distillazione in cui ammoniaca sostanzialmente pura viene separata per distillazione ad una pressione circa uguale a quella dello stadio (b), con formazione di una terza miscela liquida costituita da ammoniaca e anidride carbonica in un rapporto molare compreso tra 2 e 3,5, e da acqua in quantità inferiore al 50% in peso; (f) trasferire detta terza miscela liquida ad una colonna di separazione in cui viene riscaldata sotto una pressione compresa tra 0,1 e 6,0 MPa, in presenza di una ulteriore quantità di acqua, alimentata in almeno un punto della colonna posto superiormente al punto di alimentazione della terza miscela liquida, sufficiente a produrre la separazione di una fase gassosa sostanzialmente costituita da anidride carbonica, e di una quarta miscela liquida costituita da acqua, ammoniaca e anidride carbonica, quest’ultima in quantità uguale o inferiore al 50 % dell’anidride carbonica alimentata alla colonna; (g) trasferire detta quarta miscela liquida a detta zona di purificazione e scarico dell'acqua nello stadio (d), nello stesso punto o in un punto diverso rispetto a quello di alimentazione di detta miscela liquida derivante dalla seconda miscela gassosa, per la separazione dell'ammoniaca e dell'anidride carbonica contenute; (h) trasferire e alimentare separatamente a detta zona di reazione (a) l'ammoniaca pura ottenuta per distillazione nello stadio (e) e l'anidride carbonica costituente la fase gassosa ottenuta nello stadio (f) -2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui, in detto stadio (b), viene separato almeno l80 % dell'ammoniaca e dell’anidride carbonica non convertite. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui, in detto stadio (b), detta separazione di ammoniaca e anidride carbonica è condotta ad una pressione compresa tra 1,0 e 4,0 Mpa. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (d), detta separazione di ammoniaca e anidride carbonica è condotta ad una pressione compresa tra 0,3 e 3,0 Mpa. 5 Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (f), detta quarta miscela liquida contiene meno del 30 % dell’anidride carbonica alimentata alla colonna. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (h), detta ammoniaca dallo stadio (e), e detta anidride carbonica dallo stadio (f), sono rispettivamente unite all'ammoniaca e all’ anidride carbonica fresche prima di essere alimentate a detta zona di reazione. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detta zona di reazione nello stadio (a) comprende almeno un reattore che opera a temperature comprese fra 170 e 210°C, a pressioni comprese fra 120 e 250 atm, con rapporti molari NH3/CO2 compresi tra 2,5 e 4,0. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detto reattore nello stadio (a) comprende uno scambiatore di calore per la rimozione di parte del calore di reazione. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detta prima miscela liquida è costituita da 1 al 30 % in peso, preferibilmente dal 10 al 20%, di una fase gassosa in miscela con la fase liquida. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detta prima miscela gassosa formata nello stadio (b) contiene meno del 10 % in volume di vapor d’acqua. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 9, in cui detta prima miscela gassosa formata nello stadio (b) contiene dal 10 al 20 % in volume di vapor d’acqua. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detta seconda miscela liquida formata nello stadio (b) viene sottoposta ad un ulteriore stadio di decomposizione e separazione (b') dell'ammoniaca e del carbammato di ammonio ancora presenti, ad una pressione da 0,1 a 1,0 MPa, fino a ottenere un contenuto di reagenti non convertiti nella miscela liquida complessivamente inferiore a 3% in peso, con formazione di una ulteriore miscela gassosa contenente ammoniaca, anidride carbonica e acqua. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui detta ulteriore miscela gassosa ottenuta nello stadio (b’) viene unita con detta terza miscela gassosa proveniente dallo stadio (d), la miscela risultante viene fatta condensare, e la miscela liquida cosi ottenuta viene alimentata alla zona di distillazione deH'ammoniaca nello stadio (e). 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detta purificazione e scarico dell’acqua nello stadio (d) viene condotta in una colonna di distillazione/stripping con un rapporto di riflusso esterno prossimo a 0 e con una temperatura di fondo uguale o superiore a 110°C. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detti stadi (d) ed (f) sono condotti in una unica colonna dalla cui testa si preleva anidride carbonica sostanzialmente pura, dalla coda si raccoglie acqua sostanzialmente pura, e una miscela gassosa (terza) comprendente ammoniaca, anidride carbonica e acqua viene prelevata da una zona intermedia per essere inviata allo stadio di distillazione dell’ ammoniaca (e). 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui, detta seconda miscela liquida formata nello stadio (b) viene sottoposta ad un ulteriore stadio di decomposizione e separazione (b') dell'ammoniaca e del carbammato di ammonio ancora presenti, ad una pressione da 0,1 a 1,0 MPa, fino a ottenere un contenuto di reagenti non convertiti nella miscela liquida inferiore complessivamente a 3% in peso, con formazione di una ulteriore miscela gassosa contenente ammoniaca, anidride carbonica e acqua, che viene unita a detta (terza) miscela gassosa e la miscela risultante condensata ed alimentata a detto stadio (e). 17. Procedimento secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui detta (terza) miscela gassosa viene prelevata dalla colonna mediante un piatto-camino. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui l’alimentazione a detta zona di purificazione e scarico dell’acqua nello stadio (d) è costituita dalla miscela risultante dall’unione della miscela liquida ottenuta dopo condensazione di detta seconda miscela gassosa e di detta quarta miscela liquida formata nello stadio (f). 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la separazione dell’ammoniaca in detto stadio (e) viene condotta in una colonna di distillazione, ad una pressione compresa tra 0,3 e 3,0 MPa, con un rapporto di riflusso esterno compreso tra 0,1 e 2,0. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, comprendente, in aggiunta, uno stadio di separazione e spurgo dei gas inerti contenuti in detta ammoniaca separata nello stadio (e), in cui detti gas separati vengono sottoposti, prima dello spurgo, ad un lavaggio con acqua o acqua contenente carbammato di ammonio, ed il liquido risultante viene raccolto e alimentato ad una altezza intermedia di detta colonna nello stadio (e), preferibilmente dopo unione con detta terza miscela gassosa formata nello stadio (d), o con la miscela liquida risultante dopo condensazione di quest’ultima. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 19, comprendente, in aggiunta, un sistema di separazione e spurgo dei gas inerti collocato e connesso con la testa del reattore, in cui detti gas separati vengono sottoposti, prima dello spurgo, ad un lavaggio con acqua o acqua contenente carbammato di ammonio, ed il liquido risultante viene raccolto e alimentato a detta zona di separazione nello stadio (b), oppure ad una altezza intermedia di detta colonna nello stadio (e), preferibilmente dopo unione con detta terza miscela gassosa formata nello stadio (d), o con la miscela liquida risultante dopo condensazione di quest’ultima. 22. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, in detto stadio (f), la pressione a cui viene effettuata la separazione dell’anidride carbonica è circa uguale a quella dello stadio (e), e il rapporto in peso tra la quantità di acqua aggiunta in testa a detta colonna di separazione e la quantità di anidride carbonica in detta terza miscela liquida formata nello stadio (e) è compreso tra 0,3 e 3,0.