ITMI971107A1 - Metodo per la rimozione dei metalli pesanti da composti organici - Google Patents
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Description
'Metodo per la rimozione dei metalli pesanti da composti organici'
Descrizione
La presente invenzione riguarda un metodo per la rimozione dei metalli pesanti da composti organici mediante precipitazione come solfuri e, più in particolare, riguarda un metodo per la rimozione dei metalli pesanti da soluzioni acquose od idra alcoliche di composti organici mediante precipitazione come solfuri
Metalli pesanti, quali ad esempio palladio, stagno e nichel vengono estensivamente utilizzati nei processi industriali di sintesi per la preparazione di svariati composti organici utili in numerosi campi applicativi.
Il palladio è il metallo pesante più comunemente utilizzato specialmente in reazioni di "coupling".
A causa dell'elevata solubilità dei complessi di palladio o di altri metalli pesanti, quantitativi anche rilevanti di detti metalli possono rimanere, sotto forma di impurezza difficilmente eliminabile, nei composti organici.
Pertanto, nel caso in cui l'utilizzo di detti composti richieda un elevato grado di purezza in termini di contenuto in metalli pesanti, la loro presenza rappresenta un notevole inconveniente dal punto di vista industriale.
Tale inconveniente risulta essere particolarmente rilevante, ad esempio, nel caso di composti organici farmacologicamente attivi per i quali é noto che il contenuto in metalli pesanti deve essere particolarmente basso.
Per un riferimento generale ai metodi per la determinazione del contenuto in metalli pesanti nei composti farmacologicamente attivi si veda, ad esempio, The United States Phannacopeia, USP 23, NF 18, pag. 1727 (1995).
In letteratura sono noti alcuni processi per la rimozione dei metalli pesanti, in particolare dagli effluenti delle lavorazioni industriali.
Nel brevetto US 4678584 (Cx/Oxytech Ine.) viene descritto un metodo per la rimozione del palladio e di altri metalli pesanti dalle acque reflue o da altri liquidi di provenienza industriale, mediante precipitazione come solfuro, comprendente l'uso di un tritiocaibonato alcalino od alcalino-terroso quale agente precipitante.
H metodo in oggetto, tuttavia, risulta essere piuttosto laborioso per ciò che concerne l'utilizzo del reattivo precipitante, a sua volta preparato per reazione del solfuro di carbonio con un solfuro od idrossido alcalino od alcalino-terroso.
Per quanto di nostra conoscenza, in letteratura non risultano essere stati descritti metodi per la rimozione del palladio o di altri metalli pesanti da composti organici comprendenti l'uso di un solfuro quale agente precipitante.
Abbiamo ora trovato e costituisce oggetto della presente invenzione un metodo per la rimozione dei metalli pesanti da composti organici in soluzione acquosa od idroalcolica, mediante precipitazione come solfuri, caratterizzato dal fatto che dette soluzioni vengono trattate con un solfuro idrosolubile.
Il metodo in oggetto é di facile realizzazione industriale e consente di rimuovere efficacemente i metalli pesanti in condizioni di reazione particolarmente blande. Tale metodo risulta essere di generale applicabilità per svariati substrati organici e ne consente l'isolamento in alte rese e con un contenuto in metalli pesanti particolarmente basso, uguale od inferiore a 10 ppm
Nella presente descrizione, qualora non diversamente specificato, per soluzione idroalcolica intendiamo una soluzione acquosa contenente alcoli inferiori C1-C4, eventualmente in miscela tra loro.
Specifici alcoli nella soluzione idroalcolica sono, ad esempio, metanolo, etanolo, isopropanolo, n.butanolo o loro miscele.
Preferibilmente, la soluzione idroalcolica contiene metanolo, etanolo o loro miscele.
Il rapporto in peso acqua .alcool nella soluzione idroalcolica é preferìbilmente compreso tra 1:4 ed un limite superiore pari al 100% in acqua.
La rimozione dei metalli pesanti, secondo il metodo in oggetto, viene direttamente effettuata sulle soluzioni acquose od idroalcoliche dei composti organici per trattamento delle stesse con un solfuro solubile quale, ad esempio, solfuro di ammonio o di un metallo alcalino od alcalino-terroso.
Specifici solfuri alcalini od alcalino terrosi utilizzabili sono, ad esempio, solfuro di sodio, litio, potassio, calcio e magnesio.
Preferibilmente viene utilizzato solfuro di sodio.
Tali composti sono facilmente disponibili e reperibili commercialmente.
Secondo il metodo oggetto della presente invenzione, alla soluzione del composto organico viene aggiunto il solfuro prescelto, sia sotto forma di solido che, alternativamente, in soluzione acquosa.
In tale ultimo caso, pertanto, alla soluzione acquosa od idroalcolica del composto organico verrà aggiunta una soluzione acquosa precostituita del solfuro prescelto. Appare chiaro al tecnico del ramo che il quantitativo di solfuro da utilizzare dipenderà dalla quantità di metallo pesante da rimuovere.
Preferibilmente, il rapporto molare solfuro: metallo pesante é compreso tra 1:1 e 100.1.
Da un punto di vista industriale, quantitativi di solfuro ancora superiori sono ugualmente efficaci ma inutili.
La sospensione ottenuta per aggiunta del solfuro alla soluzione del composto organico contenente il metallo pesante, viene mantenuta sotto agitazione alla temperatura e per il tempo prescelti.
Il solfuro insolubile del metallo pesante cosi formatosi viene quindi facilmente allontanato dal mezzo di reazione per filtrazione, operando secondo metodi convenzionali.
Il metodo oggetto della presente invenzione risulta essere di generale applicabilità per svariati composti organici idrosolubili oppure solubili nelle soluzioni idroalcoliche di cui sopra.
In vista di quanto sopra riportato, appare chiaro al tecnico del ramo che il metodo in oggetto é applicabile alla rimozione di numerosi metalli pesanti quali, ad esempio, stagno, palladio od altri metalli di transizione, in grado di fornire solfuri insolubili
Più in particolare, il metodo in oggetto è applicabile alla rimozione di uno o più metalli pesanti presenti nei composti organici.
Preferibilmente, il metodo oggetto della presente invenzione viene utilizzato per la rimozione del palladio.
Per un riferimento generale all'utilizzo del palladio nei processi di sintesi organica si veda, ad esempio, Jiro Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, John Wiley & Sons (1995).
In particolare, il palladio viene estensivamente utilizzato come catalizzatore, sia nei processi di catalisi eterogenea che in quelli di catalisi omogenea.
Catalizzatori a base di palladio nei processi di catalisi omogenea sono, ad esempio, i complessi costituiti da palladio(0) o palladio(II) in presenza di opportuni leganti, in particolare trifenilfo sfina.
Per un riferimento generale all'utilizzo di detti catalizzatori si vedano, ad esempio^ Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 ed il già citato "Palladium reagents and Catalysts".
L'impiego di tali catalizzatori comporta che quantitativi anche rilevanti di detto metallo rimangano in soluzione, sotto forma di palladio(O) oppure palladio(EI), nel sistema di reazione.
Pertanto, i prodotti di reazione isolati conterranno ancora quantitativi di palladio difficilmente eliminabili
Nella co-pendente domanda di brevetto italiana dal titolo "Processo per la preparazione di eteroaril-fenilalanine" depositata il 24 Dicembre 1996 a nome della stessa richiedente, viene descritto un processo per la preparazione di eteroaril-fenilalanine di formula
in cui
R é un atomo di idrogeno, un gruppo alchile lineare o ramificato C2-C4 od un gruppo benzile;
Het é un gruppo eterociclico aromatico a 5 o 6 termini con 1 o 2 et ero atomi scelti tra azoto, ossigeno e zolfo, eventualmente sostituito;
comprendente la reazione di cross-coupling (accoppiamento) tra un derivato della fenilalanina ed un eteroaril-zinco alogenuro, in presenza di un catalizzatore a base di palladio(O).
I composti di formula I cosi preparati trovano impiego come intermedi per la sintesi di derivati farmacologicamente attivi.
In una sua applicazione pratica preferita, pertanto, il metodo oggetto della presente invenzione viene utilizzato per la rimozione del palladio dalle soluzioni acquose od idroalcoliche delle eteroaril-fenilalanine di formula I, eventualmente sotto forma di sali di addizione acida, descritte nella suddetta domanda di brevetto italiano.
In una forma preferita di realizzazione del processo oggetto della presente invenzione, ad un'opportuna quantità di una soluzione acquosa od idroalcolica di un composto organico, ad esempio un composto preparato secondo un processo di cross-coupling catalizzato da palladio, viene aggiunta un'opportuna quantità del solfuro prescelto in soluzione acquosa.
La sospensione risultante viene mantenuta sotto vigorosa agitazione a temperatura ambiente per il tempo prescelto.
Successivamente, il solfuro di palladio formatosi viene eliminato per filtrazione su letto di celite.
Operando secondo tecniche di isolamento convenzionali, ad esempio per estrazione in presenza di un solvente organico, separazione delle fasi ed allontanamento del solvente della fase organica, si ottiene così il composto desiderato in alte rese e con un contenuto in palladio uguale od inferiore a 10 ppm.
I composti organici cosi trattati possono ad esempio venir direttamente utilizzati tal quali, oppure come intermedi di sintesi, per la preparazione di derivati farmacologicamente attivi.
II metodo oggetto della presente invenzione é di facile realizzazione industriale e consente di rimuovere efficacemente il palladio ed altri metalli pesanti dai composti organici in soluzione acquosa od idroalcolica, mediante l'utilizzo di reattivi precipitanti di comune impiego e fàcilmente disponibili, quali sono i solfuri di cui sopra. Tale metodo, inoltre, viene effettuato in condizioni di reazione blande ed é suscettibile di applicabilità generale su svariati substrati organici.
Con lo scopo di illustrare la presente invenzione vengono ora fomiti i seguenti esempi.
Esempio 1
Rimozione del palladio da 4-f2-tiazolil)-L-fenilalanina metil estere dicloridrato in presenza di solfuro di sodio nonaidrato
Ad una soluzione di 4-(2-tiazolil)-L-fenilalanina metil estere dicloridrato (0,821 kg; 2,14 moli) in acqua (1,6 1), preparata come descritto nella domanda di brevetto italiano depositata il 24.12.1996 a nome della stessa richiedente, mantenuta sotto azoto a temperatura ambiente, sono stati aggiunti solfuro di sodio nonaidrato (15 g; 0,06 moli) e carbone (35 g).
La sospensione é stata mantenuta sotto agitazione ad ima temperatura di 20-25°C per 30 mimiti e, successivamente, dopo aggiunta di celite (20 g) e filtrazione, il residuo é stato lavato con acqua (2x0,1 1).
Alla soluzione acquosa giallo-arancio così ottenuta sono stati aggiunti toluene (1,3 1) ed una soluzione acquosa di idrossido di ammonio al 28% sino a pH 8 (0,45 1), mantenendo la temperatura a 20-25°C.
La miscela é stata mantenuta sotto agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente e si sono separate le fasi.
La fase organica separata é stata evaporata a pressione ridotta a 60°C fornendo 4-(2-tiazolil)-L-femklanina metil estere (0,520 g; titolo HPLC 94,2%) come prodotto solido con un contenuto in palladio inferiore a 10 ppm.
Esempio 2
Rimozione del palladio da 4-(2-tiazolil)-L-fenilalanina metil estere dicloridrato in presenza di solfuro di sodio nonaidrato ed idrossido di ammonio
Ad una soluzione di 4-(2-tiazolil)-L-fenilalanina metil estere dicloridrato (128,5 g; 0,38 moli) in acqua (257 ml), preparata come indicato nell'esempio 1 e contenente 2700 ppm di palladio, é stato aggiunto solfuro di sodio nonaidrato (2,76 g; 0,01 15 moli) e dopo 5 minuti, mia soluzione di idrossido di ammonio al 30% (25,6 ml), sino a pH 3-3,5.
Dopo 5 minuti sotto agitazione é stato aggiunto carbone decolorante (6 g) e dopo altri 15 minuti la sospensione é stata filtrata su letto di celite, lavando il residuo con acqua (3x20 ml).
Il filtrato, mantenuto sotto agitazione a temperatura ambiente, é stato alcalinizzato sino a pH 8 per aggiunta di bicarbonato di potassio (42,2 g) e successivamente estratto con cloruro di metilene (200 ml).
La fase organica é stata anidrificate su solfato di sodio ed evaporata a secchezza fornendo 4-(2-tiazolil)-L-fenilalanina metil estere ( 100 g), come residuo oleoso con un contenuto in palladio inferiore a 10 ppm.
Esempio 3
Rimozione del palladio e dello starno da 4-(2-tiazolil)-L-fenilalanina metil estere dicloridrato in presenza di una soluzione acquosa di solfuro di sodio
Ad una soluzione di 4-(2-tiazolil)-L-fenilalanina metil estere dicloridrato (278 g; 0,83 moli) in acqua (2000 ml), preparata a partire da stanni]- derivati in presenza di un catalizzatore a base di palladio(O), come descritto nella domanda di brevetto italiana n. a nome della stessa richiedente, e contenente 690 ppm di stagno e 250 ppm di palladio, é stata aggiunta una soluzione di solfuro di sodio nonaidrato (50 g; 0,21 moli) in acqua (250 ml).
Dopo 1 ora sotto agitazione a temperatura ambiente, la sospensione risultante é stata filtrata su letto di celite, lavando il residuo con acqua (3x100 ml).
Il filtrato, mantenuto sotto agitazione a temperatura ambiente, é stato alcalinizzato sino a pH 8 per aggiunta di bicarbonato di potassio (200 g) e successivamente estratto con cloruro di metilene (1000 mi e 500 ml).
Alle fasi organiche riunite, lavate con acqua (150 ml) ed anidrificate su solfato di sodio, é stata quindi aggiunta terra decolorante (50 g).
La miscela é stata filtrata sotto vuoto ed il residuo é stato lavato con cloruro di metilene (3x200 ml).
La soluzione risultante é stata evaporata a secchezza fornendo 4-(2-tiazolil)-L-feni* lalanma metil estere (183 g), come residuo oleoso con un contenuto in palladio e stagno inferiore a 10 ppm.
Claims (10)
- Rivendicazioni 1) Un metodo per la rimozione dei metalli pesanti da composti organici in soluzione acquosa od idroalcolica, mediante precipitazione come solfuri, caratterizzato dal fatto che dette soluzioni vengono trattate con un solfuro idrosolubile.
- 2) Un metodo secondo la rivendicazione 1 per la rimozione del palladio.
- 3) Un metodo secondo la rivendicazione 1 in cui la soluzione idroalcolica é costituita da una soluzione acquosa contenente alcoli inferiori C1-C4, eventualmente in miscela tra loro.
- 4) Un metodo secondo la rivendicazione 3 in cui gli alcoli inferiori sono scelti tra metanolo ed etanolo.
- 5) Un metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto in peso acqua.alcool nella soluzione idroalcolica é compreso tra 1:4 ed un limite superiore pari al 100% in acqua.
- 6) Un metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il solfuro idrosolubile é scelto tra solfuro di ammonio o di un metallo alcalino od alcalino-terroso.
- 7) Un metodo secondo la rivendicazione 6 in cui il solfuro é solfuro di sodio.
- 8) Un metodo secondo la rivendicazione 1 in cui le soluzioni acquose od idroalcoliche vengono trattate con un solfuro idrosolubile in soluzione acquosa.
- 9) Un metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare solfuro: metallo pesante é compreso tra 1:1 e 100:1.
- 10) Un metodo per la rimozione del palladio da eteroaril-fenilalanine di formulain cui R é un atomo di idrogeno, un gruppo alchile lineare o ramificato C1-C4 od un gruppo benzile; Het é un gruppo eterociclico aromatico a 5 o 6 termini con 1 o 2 eternatomi scelti tra azoto, ossigeno e zolfo, eventualmente sostituito; in soluzione acquosa od idroalcolica, mediante precipitazione come solfuro, caratterizzato dal fatto che dette soluzioni vengono trattate con un solfuro idrosolubile.
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