ITMI971643A1 - Metodo per l'applicazione di un rivestmento catalitico ad un substrato metallico - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

L’impiego di elettrodi ottenuti rivestendo un metallo valvola (ad es. titanio, zirconio, niobio, tantalio) con una vernice elettrocatalitica è noto in diversi campi di applicazione. Questi comprendono anodi per svariati tipi di processi elettrolitici, ad esempio per l’evoluzione di cloro da cloruro sodico, anodi per l’evoluzione di ossigeno in processi di elettrometallurgia, anodi per protezione catodica.

Il brevetto statunitense N. 3,632,498 descrive un metodo generale per la produzione di questo tipo di elettrodi che consiste nell’applicazione al metallo valvola di un precursore, ovvero di una soluzione contenente il componente elettrocatalitico in forma ionica, e nella conversione di tale precursore mediante un trattamento termico in presenza di aria. Le temperature richieste per la conversione del precursore nel catalizzatore sono molto elevate (300 - 800°C). Il metodo comunemente adottato per la produzione industriale di questi elettrodi prevede, dopo l'applicazione di ciascuno strato del precursore, un passaggio in appositi forni mantenuti ad alta temperatura; le grandi dimensioni che hanno usualmente questi elettrodi costringono pertanto all’uso di forni caratterizzati da grande massa termica, con costi di gestione molto elevati, e con notevoli difficoltà nell’assicurare un profilo di temperatura omogeneo in tutto il volume del forno stesso. Gli elettrodi in esame sono usualmente costituiti da un telaio che permette l’ancoraggio dell’elemento alle celle elettrochimiche nelle quali è previsto il suo impiego, su una superficie del quale è fissata la parte attiva dell'elemento stesso, che è la sola effettivamente interessata a subire il trattamento termico in oggetto. Nel corso del passaggio in forno, l’intera struttura elettrodica subisce il trattamento termico, con conseguente spreco della frazione di energia termica interessata al riscaldamento della porzione non attiva dell'elettrodo. Lo svantaggio più importante, tuttavia, è dato dalle distorsioni indotte da tale trattamento in alcune zone particolarmente delicate dell’elemento, ad esempio saldature e giunzioni di metalli diversi.

Il vantaggio di disporre di elettrodi il cui componente attivo è costituito da uno strato sottile che riveste un metallo valvola è soprattutto dato dal fatto che, al termine del ciclo di vita dell’attivazione catalitica, non occorre provvedere alla sostituzione dell’elettrodo, ma semplicemente alla riattivazione con una nuova vernice catalitica, come descritto, ad esempio, nel Brevetto Britannico N.

1,324,924.

L’applicazione del rivestimento all’elettrodo è una semplice operazione che si può effettuare per spruzzatura, e che potrebbe essere prevista presso l'impianto di utilizzo finale degli elettrodi; la necessità di disporre di forni di grandi dimensioni in grado di raggiungere temperature così elevate, tuttavia, rappresenta un onere non sostenibile dalla maggior parte degli utilizzatori, anche perché occorre trattare un numero sufficiente di pezzi per ammortizzare i costi di installazione e di gestione dei forni. Gli elettrodi esausti vengono perciò normalmente inviati al produttore, che procede alla loro riattivazione, con notevoli costi aggiuntivi per la spedizione e l’imballaggio degli stessi.

In molti casi, il reinserimento di un elettrodo nel ciclo produttivo comporta operazioni accessorie dovute alla sola necessità di un passaggio in forno di tutto l’elemento; è questo il caso, ad esempio, degli anodi per evoluzione di ossigeno utilizzati in alcuni processi elettrometallurgici, dove è estremamente importante che l'intera superfìcie lavori ad uno stesso potenziale 4, e dove le cadute resistive inerenti alla superfìcie elettrodica sono di per sé inconciliabili con tale caratteristica. A tale scopo, lungo la superficie attiva di questi elettrodi viene saldata una struttura porta-corrente costituita da un metallo che ha buone caratteristiche conduttive (ad esempio il rame rivestito con metallo valvola). Per riattivare questo tipo di elettrodi, occorre normalmente dissaldare la struttura portacorrente testé descritta, che non è in grado di sopportare il trattamento termico di decomposizione ad alta temperatura a causa delle differenti caratteristiche di dilatazione dei due metalli. Un numero notevole di pezzi viene seriamente danneggiato dall'operazione di dissaldatura, ed è da sostituire; inoltre, la stessa saldatura della struttura portacorrente all'elettrodo comporta notevoli rischi di danneggiamento locale del catalizzatore, e deve essere effettuata con accorgimenti particolari da personale specializzato.

L'applicazione di vernici catalitiche a superfìci metalliche non è limitata al caso di elettrodi. Un caso particolare di applicazione di vernici catalitiche a metalli valvola è descritto nei brevetti statunitensi N. 4,082,900 e N. 4,154,897. Nei documenti citati viene descritta l’applicazione di una vernice contenente i precursori di un primo ossido di un elemento del gruppo del platino e di un secondo ossido con caratteristiche di inibizione della corrosione. Questo tipo di rivestimento è particolarmente indicato per alcune zone molto localizzate degli elementi da trattare, ad esempio interstizi e giunzioni, laddove cioè i fenomeni di corrosione interstiziale minacciano l’integrità dell'elemento in oggetto. In questi casi, il trattamento termico che l’elemento deve subire ha una utilità soltanto in tali zone, e l'effettuazione di tale trattamento in forno sull'elemento nella sua totalità penalizza moltissimo tale applicazione sotto l'aspetto economico e pratico. Inoltre, in alcuni casi non risulta possibile l’effettuazione del trattamento termico, a causa dei danni che esso potrebbe provocare all’elemento, quando questo abbia una struttura geometrica particolarmente complessa.

L’invenzione in oggetto prevede un metodo per l'attivazione di un metallo valvola con una vernice elettrocatalitica, che superi le problematiche evidenziate nell'arte nota, comprendente l’applicazione di un precursore del catalizzatore ed un trattamento termico locale effettuato per mezzo di una soffiante di aria calda ad alta temperatura, pilotata elettronicamente in continuo. Il controllo della temperatura della struttura viene effettuato localmente per mezzo di sensori superficiali di temperatura, o con sistemi di misurazione di temperatura al laser o all'infrarosso.

La superficie riscaldata dal getto dipende dal tipo di ugello applicato alla soffiante e può variare da pochi centimetri quadri ad alcune centinaia di centimetri quadri.

In particolare viene proposto un metodo di applicazione di un rivestimento catalitico ad una base, che può essere costituita da un elettrodo esausto, che può essere facilmente realizzabile presso l'impianto di utilizzo senza perciò che sia necessario spedire la struttura elettrodica esausta dagli impianti d’uso alle fabbriche costruttrici. Il metodo dell'invenzione è particolarmente utile per la riattivazione di anodi per l'evoluzione di ossigeno in quanto permette di evitare la rischiosa operazione di dissaldatura della struttura portacorrente.

Il metodo dell'invenzione è infine utile non solo in fase di riattivazione di elettrodi con attività catalitica esaurita ma anche in fase di costruzione di elettrodi nuovi o per l'attivazione di elementi a cui debba essere applicato un rivestimento protettivo contro la corrosione, come nel caso di flange desinate ad alloggiare guarnizioni.

L'invenzione verrà ora ulteriormente descritta facendo ricorso ad alcuni esempi, che tuttavia non devono intendersi come limitativi della stessa.

ESEMPIO 1

Una soluzione costituita da:

620 ml n-butanolo

40 ml HCI 36%

300 ml bùtiltitanato

100 g RUCI3

è stata applicata in più mani per spray elettrostatico su una struttura elettrodica dì titanio di superficie attiva 1 m2, previo decapaggio a caldo in acido ossalico, pulizia in bagno di ultrasuoni ed asciugatura.

Al termine del l’applicazione di ciascuna mano di vernice, la superficie dell’elettrodo così ottenuto è stata riscaldata con un getto di aria a 500°C proveniente da una soffiante Leister modello Robust da 7.5 kW, provvista di un ugello di forma rettangolare lungo 30 cm e largo 1 cm. La durata del trattamento è stata complessivamente di 40 minuti e la temperatura è stata mantenuta sotto controllo per mezzo di un pirometro all’infrarosso.

L’elettrodo risultante è stato impiegato come anodo per l’elettrolisi di cloruro sodico, in una cella con catodo a mercurio alimentata con salamoia al 28%, a pH 2.5, ed alla temperatura di 80°C. La cella è stata inserita in un circuito di elettrolizzatori equipaggiati con elettrodi commerciali per l’elettrolisi del cloruro sodico. La densità di corrente era di 10 kA/m2; le sovratensioni dell’elettrodo preparato secondo l’invenzione non hanno mostrato alcuna variazione significativa rispetto agli elettrodi commerciali.

ESEMPIO 2

Due barre di zirconio delle stesse dimensioni sono state sgrassate e decapate per 8 ore in una soluzione al 10% di acido ossalico a 90°C. Le barre sono quindi state verniciate con la seguente soluzione:

La prima barra è stata sottoposta ad un trattamento termico in forno ad una temperatura di 600°C per 2 ore

La seconda barra è stata sottoposta ad un trattamento termico secondo l'invenzione, mediante un getto di aria calda a 600°C proveniente dalla soffiante dell’esempio 1, per una durata totale di 30 minuti.

Ciascuna delle barre è stata connessa ad un sistema di protezione catodica di strutture di acciaio interrate, ed entrambe hanno operato correttamente per oltre 1000 ore ad una densità di corrente di 1000 A/m<2>

ESEMPIO 3

La flangia anodica in titanio di un elemento di un elettrolizzatore a membrana De Nora DD 350, potenzialmente soggetta a fenomeni di corrosione interstiziale, è stata verniciata in tre passaggi con una soluzione costituita da:

390 mg TiCI3 da soluzione solforica al 4% in peso

1 ml 2-propanolo

Dopo l'applicazione di ciascuna delle tre mani di vernice, la sola parte verniciata è stata sottoposta ad un trattamento termico secondo l’invenzione, mediante un getto di aria calda a 540°C proveniente dalla soffiante dell’esempio 1, per una durata di 25 minuti, controllato per mezzo di un pirometro al laser.

L’elemento comprendente la flangia così trattata è stato inserito e messo in esercizio in un elettrolizzatore bipolare DD 350, comprendente un secondo elemento la cui flangia anodica non è stata sottoposta ad alcun trattamento di prevenzione dalla corrosione interstiziale. Dopo 3000 ore di esercizio, l’elemento protetto dalla vernice catalitica non presentava segni di corrosione di alcun tipo. La flangia anodica dell’elemento non trattato mostrava la presenza, in zone ben localizzate, di un deposito polverulento che l’analisi chimica rivelava essere costituito essenzialmente da Ti02.

ESEMPIO 4

Un anodo per evoluzione di ossigeno usato in processi di cromatura, costituito da una base di titanio attivata con una vernice catalitica e da una struttura portacorrente in lega di rame e titanio, che ha lo scopo di minimizzare le cadute resistive e pertanto di rendere omogeneo il potenziale elettrochimico dell'anodo in esercizio, è stato estratto dal bagno di cromatura al termine del ciclo di vita, sgrassato, sabbiato e decapato in una soluzione di acido solforico, quindi riattivato secondo la seguente procedura:

- applicazione in quattro passate di una miscela costituita da

in soluzione cloridrica al 20%, fino ad ottenere un deposito di 1 g/m<2 >di metallo nobile.

- essiccamento a 150°C e decomposizione termica a 500°C, al termine dell’applicazione di ciascuna mano di vernice, mediante un getto di aria calda proveniente dalla soffiante dell’esempio 1.

L’elettrodo è stato rimesso in esercizio nel bagno di cromatura, costituito da

dove ha lavorato per 1500 ore in continuo con

gli stessi parametri elettrocinetici evidenziati prima della disattivazione.

Anche se l’invenzione è stata definita facendo riferimento a certe specifiche realizzazioni, è inteso che essa può essere anche applicata altrimenti con moderate variazioni rispetto a quanto descritto, e che tali diverse applicazioni rientrano negli scopi rivendicati.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per l’applicazione di un rivestimento catalitico ad un substrato metallico, comprendente: - l'applicazione di un precursore del rivestimento catalitico sulla superficie del substrato metallico - la conversione del precursore nel rivestimento catalitico mediante trattamento termico con un getto di aria calda proveniente da una soffiante 2. Il metodo della riv. 1 caratterizzato dal fatto che il metallo di detto substrato è un metallo valvola 3. I metodo delle riv. precedenti caratterizzato dal fatto che detto precursore contiene inoltre il precursore di un inibitore di corrosione A. Il metodo delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore appartiene al gruppo di elementi che comprende Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru e loro ossidi 5. Il metodo della riv. 3 caratterizzato dal fatto che detto inibitore di corrosione appartiene al gruppo di elementi che comprende Ti, Ta, Zr, Nb, Si, Al e loro ossidi 6. Il metodo delle riv. precedenti, caratterizzato dal fatto che la soffiante è pilotata da un sistema all'infrarosso di rilevazione della temperatura locale del substrato metallico. 7. Il metodo delle riv. precedenti, caratterizzato dal fatto che la soffiante è pilotata da un sistema al laser di rilevazione della temperatura locale del substrato metallico. B. Il metodo delle riv. precedenti, caratterizzato dal fatto che detto substrato metallico è una struttura elettrodica esausta.