ITMI950093A1 - Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati - Google Patents

Abstract

Viene descritto un nuovo metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati, mediante applicazione al supporto ceramico, di formulati liquidi veicolati in acqua contenenti i precursori dello smalto e successivo trattamento termico.

Description

Descrizione di un'invenzione industriale dal titolo

"METODO PER L'OTTENIMENTO DI MANUFATTI CERAMICI SMALTATI"

La presente invenzione si riferisce ad un metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati .

I manufatti ceramici, in particolare le piastrelle da pavimento e rivestimento, costituiscono un mercato di primaria importanza, il cui andamento, strettamente legato a quello dell'edilizia, è a livello mondiale in continua crescita.

La necessità di aumentare la produttività degli impianti ha spinto l'industria ceramica ed i produttori di macchine ed impianti ad essa connessi verso la ricerca e l'adozione di soluzioni tecnologicamente innovative sia sotto l'aspetto impiantistico che dei materiali ceramici veri e propri.

Praticamente tutte le fasi del processo ceramico per la produzione delle piastrelle sono state riviste e velocizzate; tuttavia le fasi di smaltatura presentano tuttora delle opportunità di miglioramento .

Una delle tecnologie di produzione di piastrelle da pavimento e rivestimento si basa sull'applicazione di una dispersione acquosa dei materiali ceramici che formeranno lo smalto al supporto cotto o crudo della piastrella e sulla sua successiva cottura in forni monostrato a rulli (fino a 1200°C per 35-60 minuti) ottenendo in tal modo lo smalto per sinterizzazione di tali materiali ceramici.

I materiali ceramici che originano lo smalto sono in generale ottenuti partendo da ossidi basici e ossidi acidi sottoposti ad operazione di fusione, chiamata nell'arte "frittaggio o frittatura", mediante la quale si ottengono le "fritte" che sono appunto i materiali di base dello smalto.

Le fritte vengono poi macinate in fase acquosa, assieme ad altri componenti come pigmenti, cariche, ausiliari di macinazione ecc., in modo da ottenere una dispersione acquosa fine adatta ad essere applicata al supporto.

L'adesione tra lo smalto formatosi e il supporto viene assicurata dalle condizioni del ciclo (tempi e temperature) in cui si opera e dalla composizione adottata; per assicurare un'adesione migliore si utilizza molto spesso uno strato intermedio (di composizione intermedia fra il supporto e lo smalto), chiamato "ingobbio" che, dopo cottura, forma un interstrato che ha la funzione di legare il supporto e lo smalto vero e proprio, impedendone la reciproca contaminazione, e di coprire l'eventuale colorazione del supporto.

Ove si voglia o debba disporre di una durezza superficiale e resistenza all'abrasione molto elevate, si utilizzano piastrelle di gres, senza smalti nè ingobbi, che ridurrebbero le caratteristiche meccaniche del gres stesso. La piastrella di gres cosi ottenuta ha tuttavia un aspetto estetico rustico e non può sostituire la più raffinata piastrella in monocottura da pavimento, pur essendo più resistente ed apprezzata per la bassa porosità, l'antigelività e l'elevato carico di rottura rispetto a tali piastrelle. E’ tuttavia possibile rifinire ulteriormente le piastrelle di gres levigandole e lucidandole meccanicamente e trattandole successivamente con cere e vernici tale operazione comporta comunque un costo elevato

L'obiettivo di utilizzare il gres porcellanato come materiale di supporto della piastrella, mantenendo le caratteristiche funzionali proprie del gres (durezza, abrasione, ecc.) e migliorando quelle estetiche mediante un'operazione di smaltatura, appare tuttavia irrealizzabile almeno per due ragioni, entrambe connesse al fatto che l’eventuale smalto dovrebbe essere molto duro e perciò intrinsecamente dotato di caratteristiche refrattarie. La prima è che per l'operazione di frittaggio occorrerebbe lavorare in forni a temperature e con caratteristiche di funzionamento oggi non disponibili. La seconda, ancora più grave, è che la fritta, da trasformare in smalto, una volta applicata al supporto dovrebbe essere cotta a temperature molto elevate, vicino al punto di "semisfera", cioè alle temperature alle quali lo smalto bagna e penetra nel supporto assicurando la formazione di un interstrato che permette una buona adesione: la rapidità imposta dai cicli di cottura moderni, le caratteristiche refrattarie di questi smalti duri ed il fatto che il massimo di durezza si sviluppa al punto di sfera (cioè prima che lo smalto bagni il supporto), non consentono in pratica un risultato tecnico soddisfacente. In generale, quanto appena esposto rappresenta un problema anche per altri tipi di supporto, qualora si vogliano ottenere durezze superficiali elevate mediante applicazione di smalti.

La tecnica di smaltatura oggi universalmente utilizzata per la produzione di piastrelle e stoviglie ceramiche presenta in generale limiti che hanno stimolato lo studio di soluzioni alternative. Tutte le nuove tecniche cercano di evitare di passare attraverso la preparazione della "fritta", ricorrendo sostanzialmente all'uso della tecnica del "sol gel".

La tecnica del sol gel consiste nell'utilizzo di cosiddetti "precursori", contenenti gli elementi chimici necessari alla formazione del materiale ceramico dello smalto, che preferibilmente in presenza di solventi organici danno luogo ad una soluzione colloidale (il sol). Quest'ultima viene applicata al supporto sul quale si trasforma in gel per evaporazione del solvente o per lenta polimerizzazione del sol. Il gel consiste in una struttura molecolare preordinata di ossidi e idrossidi che, a causa dell'intimo contatto presenta temperature e/o tempi di sinterizzazione nettamente più bassi di un corrispondente ceramico ottenuto da polveri cristalline o fritte vetrose. Il gel viene poi sottoposto ad una fase di trattamento termico che lo trasforma in smalto ceramico .

Nei brevetti GB 1166991 e GB 1166992 viene descritto l'uso di esteri dell'acido borico e silicico in combinazione con resinati di metalli, quali il piombo, lo zinco e il calcio, in solventi organici diversi, applicati sotto forma di un film sottile da sottoporre a cottura per ottenere vetrine boro siliciche.

Nei brevetti US 4801399 e US 4921731, è prevista la preparazione di soluzioni colloidali (sol) a partire da alcolati e nitrati di alluminio e altri metalli, per riscaldamento in acqua e vari solventi organici.

Le soluzioni colloidali (sol) sono applicabili in diversi modi a diversi supporti per ottenere manufatti ceramici dotati di migliori proprietà.

Il brevetto DE 4003627 descrive un sistema di smaltatura di substrati di cemento o similari mediante l'uso di soluzioni acquose di sali di piombo, alluminio ecc. in presenza di un generatore di silice colloidale (silicato sodico o estere organico dell'acido silicico).

Il brevetto WO 91/08179 descrive come si possano ottenere smalti vetrosi lucidi e dotati di ottima resistenza chimica e meccanica su substrato ceramico (piastrelle o stoviglieria) mediante applicazione di un sol ottenuto a partire da precursori organometallici in solventi organici.

In tutti questi metodi, accanto ad evidenti vantaggi, sono rilevabili alcuni svantaggi che vanno dall’uso di sostanze costose e di difficile fabbricazione e potenzialmente tossiche (resinati, alcolati, esteri dell'acido silicico, ecc.), all'uso, di solventi organici. Da una parte i metodi di preparazione dei sol o dei gel sono spesso complicati, dall'altra i solventi organici rappresentano un problema ambientale a causa della loro manipolazione sia durante la preparazione dei sol che durante la fase di applicazione e cottura dei manufatti.

Essi devono poi essere eliminati per combustione durante la fase di densificazione per cottura nella formazione dello smalto con evidenti problemi di emissioni gassose. Tale situazione si ripercuote negativamente sul costo dell'intero processo che presenta inoltre notevoli svantaggi dal punto di vista ecologico.

In effetti, la tecnica del sol gel, ampiamente descrìtta anche nella letteratura (Rivestimenti sottili mediante deep coating con metodo sol gel, M. Guglielmi, Rivista della Stazione Sperimentale Vetro, N. 4, 1988, pag. 197-199; Sol gel processing of complex oxide films G. Yi e M. Sayer , Ceramic Bulletin, Voi. 70, N. 7, 1991, pag. 1173-1179; Sol gel processing of ceramics, A. Atkinson e J. Segai, Ceramic Technology International, Aprile 1993, pag.

187-190) è stata utilizzata esclusivamente per applicazioni ceramiche speciali, ad esempio in campo elettronico, ottico, protettivo per vetri speciali, per biomateriali ecc., ma non ha raggiunto industrialmente gli utilizzi di massa nella smaltatura di piastrelle e stoviglieria.

Nel succitato articolo di Atkinson si fa riferimento all'uso possibile, oltre che di alcolati, anche di sol acquosi, ma con la limitazione di poter formare strati dello spessore massimo di 1 micron poiché altrimenti si manifestano delle fessurazioni e danneggiamenti dello smalto dovuti al ritiro dei materiali.

La presente invenzione si propone di intervenire nella fase di smaltatura vera e propria agendo sia sui componenti necessari ad ottenere lo smalto che sul modo di applicarli ai manufatti.

Uno degli scopi della presente invenzione è quello di fornire un metodo di smaltatura che non preveda la preparazione di "fritta", nè operazioni di macinazione per l'ottenimento delle dispersioni di smalto ed un conseguente risparmio energetico ed economico in generale oltre alla semplificazione del processo ceramico.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo svolto completamente in ambiente acquoso, facilmente applicabile industrialmente per le comuni applicazioni ceramiche quali la smaltatura di piastrelle e stoviglieria oltre alle altre applicazioni ceramiche, anche particolari, quali ad esempio, quelle in campo elettronico, ottico, protettivo per vetri opachi, per biomateriali, ecc.

Un ulteriore scopo dell'invenzione consiste nel permettere l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati aventi uno spessore dello strato ceramico anche di gran lunga superiore a 1 micron.

Questi ed altri scopi che risulteranno evidenti dalla comprensione della presente descrizione vengono raggiunti mediante un metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati che comprende l'applicazione ad un supporto ceramico di almeno una soluzione o dispersione in acqua contenente almeno un precursore dello smalto desiderato in cui detto almeno un precursore è: un composto inorganico selezionato tra un'anidride di un elemento del III, IV o V gruppo della tavola periodica, o 1'ossiacido corrispondente, o un loro sale, o un sale di un acido alogenidrico oppure

un composto organico selezionato tra i sali degli acidi carbossilici a catena lineare o ramificata,

con un metallo o un metallo di transizione, ed almeno un successivo trattamento termico.

Nella presente invenzione s'intende con "precursore" quel composto o miscela di composti organici o inorganici, solubili o disperdibili in acqua, in grado di dare origine allo smalto alle condizioni utilizzate.

Secondo l'invenzione, i precursori dello smalto si trovano in una forma che permette di ottenere la formazione di un buon interstrato (evitando quindi l'uso di ingobbio) e più in generale di diminuire i tempi e le temperature alle quali avvengono le trasformazioni dei composti che costituiscono i precursori per dare origine allo smalto.

E’ quindi possibile attraverso l'attuazione della presente invenzione, ottenere smalti molto duri anche mediante cicli di cottura rapidi in forni monostrato a rulli in monocottura.

Secondo l'invenzione i composti che costituiscono detto precursore contenuto in detta soluzione o dispersione acquosa possono essere organici o inorganici.

Vantaggiosamente, tali composti inorganici sono selezionati tra i composti di boro, silicio, azoto e cloro.

I composti inorganici preferiti sono i sali con ottima solubilità in acqua, ad esempio con l'acido borico e silicico per i metalli alcalini e con acidi volatili quali il cloridrico ed il nitrico per gli altri metalli e metalli di transizione.

I composti organici preferiti sono i sali dotati di ottima solubilità in acqua, dell'acido acetico, dell'acido formico e dell'acido glicolico, di metalli alcalini, alcalino terrosi e dei metalli di transizione.

Il boro può inoltre essere presente come acido borico, mentre il silicio come silice.

Quest'ultima può essere del tipo ottenuto per precipitazione (acidificazione di soluzioni acquose di silicato sodico) oppure per pirolisi del tetracloruro di silicio in atmosfera di ossigeno.

I metalli e i metalli di transizione preferiti sono sodio, calcio, magnesio, alluminio, zinco, titanio, ittrio e zirconio.

Esempi dei precursori preferiti per l'attuazione della presente invenzione sono il nitrato di alluminio, l'acetato di zinco, l'acetato di magnesio, l 'ossicloruro di zirconio, il nitrato di calcio, l'acetato di ittrio, l'acetato di calcio, e la silice colloidale.

La composizione chimica può variare entro ampi limiti; i composti che costituiscono i precursori dello smalto desiderato devono preferibilmente essere solubili in acqua; alternativamente, alcuni di essi possono essere disponibili in forma solida estremamente suddivisa, come nel caso della silice colloidale, eventualmente predispersi in acqua.

I formulati necessari per effettuare l'operazione di smaltatura secondo la presente invenzione vengono ottenuti semplicemente per dissoluzione o dispersione dei composti in acqua, con senza o applicazione di calore e mediante agitazione.

Il contenuto di sostanza secca di questi formulati può variare entro ampi limiti, generalmente fra il 15 e il 70% in peso, preferibilmente alla più alta concentrazione compatibile con la solubilità e con l'applicabilità al supporto.

I precursori sono miscelati nei rapporti richiesti dalla composizione finale dello smalto, che è funzione delle caratteristiche estetiche e funzionali secondo arte nota e ben consolidata (L. Contoli, A. Brusa, Ceramica Informazione, Maggio 1991, N° 302 pag. 273-282: Smalti Ceramici, S. Stefanov, S. Batschwarov, Faenza Editrice 1991).

I formulati possono inoltre contenere additivi vari necessari alla stabilizzazione del formulato stesso (per evitare separazione di fasi ad esempio) oppure per controllare la reologia in fase di applicazione oppure per modulare il rilascio dell'acqua o la velocità di penetrazione dopo applicazione sul supporto. Tali composti possono essere polimeri naturali modificati o sintetici oppure tensioattivi, oppure ancora modificatori di pH. E' inoltre possibile che il formulato contenga altre sostanze, ad esempio pigmenti, che impartiscano al manufatto effetti speciali.

Ora è stato sorprendentemente trovato che è sufficiente applicare questi formulati acquosi al supporto ceramico e procedere all'operazione di cottura secondo un ciclo tempo-temperatura adatto alle caratteristiche chimico-fisiche che si desiderano (30-120 minuti a 500-1300°C, convenientemente, nel caso della monocottura, 35-60 minuti a 1200°C max, per ottenere manufatti smaltati). Tali manufatti appaiono dotati di ottime caratteristiche estetiche e funzionali.

Il vantaggio che si consegue nel caso del gres porcellanato è sia tecnico/estetico che economico poiché si evita la fase di levigatura. Nel caso invece delle piastrelle ottenute per bicottura, poiché la temperatura di formazione dello strato di smalto è compresa fra 600 e 950°C, vale a dire notevolmente inferiore rispetto alla tecnica tradizionale (fino a 1200°C), il vantaggio è prevalentemente economico.

I formulati possono essere applicati secondo tecniche note nell'arte, ad esempio mediante aerografo oppure distribuiti sul supporto in movimento oppure ancora mediante serigrafia o immersione.

La quantità di formulato depositata sul supporto può variare entro ampi limiti, in funzione dell'effetto desiderato e della tecnica di applicazione, generalmente fra 2 e 800 g/m<2>, preferibilmente fra 20 e 200 g/m<2 >di precursori, come sostanza secca, corrispondenti rispettivamente ad un quantitativo compreso fra 1 e 100 g/m<2 >e fra 10 e 50 g/m<2 >in termini di ossidi e anidridi secchi.

L'applicazione può essere effettuata in un'unica soluzione o in più passaggi a seconda dello spessore o dell'effetto desiderato. Il manufatto così trattato viene sottoposto a cottura che può essere condotta ad esempio in forni monostrato a rulli e con cicli rapidi di 35-120 minuti e generalmente a temperature inferiori a quelle richieste nell'arte nota per lo sviluppo delle proprietà desiderate.

E' infatti ad esempio possibile ottenere smalti molto duri e lucidi a temperature di soli 1200°C.

Le caratteristiche finali dei manufatti sono di ottima qualità.

Dal punto di vista funzionale è possibile ottenere resistenze all'abrasione molto alte valutate secondo il metodo di valutazione della perdita di aspetto all'abrasione PEI.

I manufatti ottenuti mediante il metodo della presente invenzione presentano una resistenza fino a valori superiori a IV PEI e durezze altrimenti generalmente inaccessibili (1200 al microdurometro Vickers). La formazione di un interstrato del tutto compenetrato nel supporto assicura un'adesione perfetta.

Dal punto di vista estetico è possibile ottenere un ampio ventaglio di superfici, da quelle molto lucide (brillanti) e trasparenti a quelle opache e satinate, dotate o meno di effetti cromatici. E' possibile inoltre ottenere particolari effetti applicando in successione, prima della cottura, due o più formulati di composizione diversa sovrapposti o geometricamente combinati in funzione delle decorazioni desiderate.

Per l'ottenimento di effetti cromatici è sufficiente aggiungere al formulato liquido l'adatta quantità di pigmento ceramico (in forma premacinata) generalmente 5-10% sul contenuto secco del formulato liquido, ed applicare la nuova composizione. L'applicazione può essere effettuata a spruzzo, ad esempio per ottenere una colorazione uniforme o per serigrafia qualora si desideri riprodurre una decorazione, eventualmente con passaggi successivi e colori diversi.

Nello specifico caso del gres porcellanato il vantaggio di una colorazione ottenuta applicando solo un sottile strato superficiale risulta evidente rispetto alla tradizionale colorazione in massa delle piastrelle.

Gli esempi seguenti illustrano l'invenzione senza limitarla.

Gli esempi 1 - 6 sono riportati in forma tabulata e confrontati con gli smalti tradizionali.

Per l'importanza che ha assunto il gres porcellanato, le prospettive di crescita di questo mercato e per le difficoltà connesse con la sua smaltatura, molti esempi di applicazione della presente invenzione sono riferiti a questo supporto. E’ in ogni caso possibile sostituire tale supporto con altri mantenendo analoghi vantaggi nel nuovo processo di smaltatura.

Supporto: Composizione in ossidi (% in peso)

Le polveri sono state ottenute mediante macinazione a umido, essiccazione per atomizzazione sino a umidità residua del 5%, e successiva pressatura in pressa con tamponi isostatici a 450 Kg/cm<2>. Essiccamento successivo con temperatura di uscita di 80 “c e contenuto di umidità dell'1,5%. Dimensioni in crudo: 32,4x32,4 cm; 6 mm (spessore) (Ritiro ca. 8%).

Sono state scelte tre tipologie di composizione che dopo cottura generano rispettivamente uno smalto con caratteristiche amorfe e cioè vetro, con caratteristiche cristalline e cioè un materiale ceramico e un sistema misto vetroceramico. (Tabella 1, Esempi 1-6 )

I formulati sono stati preparati mediante aggiunta dei composti precursori all'acqua e riscaldamento sotto agitazione a 65-70°C per 30 minuti e successivo raffreddamento a temperatura ambiente. Gli additivi sono stati aggiunti alla fine sotto forma di soluzioni acquose concentrate ( 10-20% ) .

I formulati liquidi sono stati spruzzati manualmente mediante aerografo con più passaggi mantenendo le piastrelle alla distanza di 40 cm, in modo da depositare la quantità richiesta per l'operazione di smaltatura, come indicato nella tabella 1.

Dopo 5 minuti dall'applicazione dei formulati, le piastrelle sono state essiccate a 140°C per 2h in forno ad aria calda.

Le piastrelle essiccate sono state cotte in forno a rulli monostrato con un ciclo di cottura di 57 minuti ed una temperatura massima di 1200 °C.

Dopo cottura e raffreddamento le piastrelle sono state esaminate per le caratteristiche estetiche e funzionali come riportato nella tabella Per quanto possibile sono stati utilizzati metodi unificati ed in ogni caso riportati a piè pagina nella tabella 2.

Il confronto è stato effettuato rilevando i dati delle valutazioni effettuate su piastrelle ottenute con gli esempi della presente invenzione e paragonandoli a quelli delle tradizionali superfici smaltate rispettivamente di piastrelle monoporosa lucida (confronto 1) e monocottura matt (confronto 2). Sono inoltre riportati nella valutazione i risultati delle verifiche di confronto effettuate su gres porcellanato non smaltato (lo stesso supporto e lo stesso ciclo di cottura usati negli esempi 1-6) sia tal quale che dopo levigatura.

TABELLA 1

TABELLA 1

( 1 ) Amido carbossimetilato Lamberti - Sostanza secca 20%

(2) Idrossietilcellulosa Hercules (Natrosol HHR)

(3) Càrbossimetilcellulosa purificata Lamberti (Carbocel MM 30)

(4) Smalto ottenuto mediante macinazione in mulino a palle fino à residuo inferiore su 40 micron

TABELLA 2

TABELLA 2 segue

(1) Forno monostrato a rulli

(2) Speculare; lucido; semimatt; matt

(3) Liscio; leggermente irregolare, buccia d'arancia; rugoso

(4) Trasparente; velato; opaco

(5)Uniforme, irregolarità distribuita uniformemente da 4 a 0 (il peggiore)

(6)Microdurezza Vìckers,metodo ASTM E 384 "Test method for microhardness of materia (7)Durezza Mohs, norma EN 101

(8)Perdita di aspetto all ' abrasione PEI,norma HM 154

(9)Determinato mediante osservazione in microscopia elettronica a scansione (SEM/EDX) (10)Analisi X per dispersione di energia (EDS)effettuata in modo puntiforme a diver a partire dalla superficie, in una sezione di pastrella cotta (i valori rappresent variazione e non la concentrazione reale, trattandosi di dati ottenuti da analisi (11)Supporto usato per gli esempi 1-6 non smaltato e cotto nelle stesse modalità; (12)Supporto come (11), levigato meccanicamente dopo cottura per ottenere superficie (13)Resistenza allo sbalzo termico,norma EN 104 e EN 105 (per la resistenza al cavil (14)Resistenza all'attacco chimico, norma EN 122/EN 106 (la resistenza chimica cresce lettere AA>A>B mentre la sporcabilità cresce col rumerò 1>2).

Gli esempi 1 e 2 mostrano come sia possibile ottenere piastrelle smaltate con superficie di aspetto brillante e lucido (ricopertura trasparente) dotate di grado di durezza e resistenza all'abrasione sufficientemente elevati. Sono evidenti i vantaggi che si ottengono dal poter utilizzare un supporto tipo gres porcellanato (confronto 3, difetto: durezza bassa) ottenendo un aspetto molto vicino al gres porcellanato lucidato (confronto 4) senza tuttavia ricorrere alla costosa operazione di lucidatura.

Gli esempi 3 e 4 illustrano come sia possibile ottenere smalti di aspetto opaco e matt dotati di elevatissima resistenza meccanica sia rispetto al gres porcellanato grezzo (Confronto 3) che al manufatto smaltato per via tradizionale monocottura opaca (confronto 2) con possibilità di ottenere effetti estetici molto apprezzati associati ad elevata resistenza chimica. L'analisi ai raggi X mostra la comparsa di zircone tetragonale che possiede intrinsecamente caratteristiche di elevata durezza·

Gli esempi 4 e 5 mostrano un sistema di precursori di smalti molto versatile che consente di ottenere sia smalti coprenti opachi di eccezionale durezza (esempio 5) che smalti di durezza media ma molto lucidi e brillanti (esempio 6) .

L’aggiunta di agenti nucleanti (NaF o Zr02) favorisce la cristallizzazione di composti molto duri dispersi in una matrice vetrosa, come verificato attraverso l'analisi ai raggi X che ha evidenziato la formazione di anortite (pseudowollastonite) e spinelli di magnesio.

L'aggiunta di borace favorisce invece la formazione della fase vetrosa migliorando la lucentezza ma.diminuendo la durezza.

Per tutti gli esempi (1-6) lo smalto ottenuto è dotato di ottima aderenza alla matrice del supporto come può essere notato dallo spessore dell 'interfase, ben visibile in microscopia elettronica a scansione effettuata su sezioni di piastrelle normali alla smaltatura. Anche l'analisi puntiforme a raggi X per dispersione di energia condotta sulle stesse sezioni mostra che elementi caratteristici dello smalto (zinco ossido nell'esempio 6 o il rapporto Al/Si nell'esempio 1) vanno diminuendo man mano che si penetra nella matrice, il che sta a significare una compenetrazione delle fasi.

La microscopia ottica e la microscopia elettronica a scansione condotte sulla superficie degli smalti indicano in ogni caso una copertura completa con zone di difettosità molto modeste e regolarmente distribuite.

ESEMPIO 7

Utilizzando lo stesso supporto e modalità descritte negli esempi 1-6 sono state effettuate prove di smaltatura colorata e decorazione.

A 100 parti in peso del formulato liquido dell'esempio n. 2 (formulazione A 8 Na) sono state aggiunte 1,6 parti in peso di pigmento premacinato (95% minore di 1 micron):

7a)rosa corallo (Zr, Fe, Si) - CK 11138 (prodotto dalla Ferro Corporation, Cleveland, Ohio, USA);

7b)giallo praseodimio (Zr, Pr, Si) - CK 10032 (prodotto dalla Ferro Corporation, Cleveland, Ohio, USA);

7c)blu (Zr, V, Si) - CK 15116 (prodotto dalla Ferro Corporation, Cleveland, Ohio, USA);

7d)verde cobalto (Co, Cr, Zn) - CK 14126 (prodotto dalla Ferro Corporation, Cleveland, Ohio, USA);

Le miscele cosi ottenute sono state applicate a spruzzo (300 g/m2) ottenendo dopo cottura nelle condizioni degli esempi 1-6 superfici lucide e colorate con coprenza e uniformità di colore perfette.

Le stesse miscele sono state applicate mediante serigrafia ottenendo dopo cottura, fedele riproduzione del decoro e caratteristiche della decorazione comparabili a quelle della tecnica tradizionale.

L'esempio illustra come sia possibile ottenere superfici smaltate colorate o decorate, del tutto paragonabili a quelle ottenute col più costoso procedimento della colorazione in massa.

ESEMPIO 8

Smaltatura in bicottura.

La formulazione dell'esempio 2 (A 8 Na) è stata applicata a spruzzo (300 g/m<2>) sulla superficie di una piastrella precotta (biscotto) ottenuta a partire da un tipico impasto da rivestimento (argille rosse). Il pezzo è stato poi sottoposto alla seconda cottura in forno a rulli monostrato impiegando:

8a) 60 minuti e massimo a 830°c

8b) 30 minuti e massimo a 1070<°>C.

In entrambi i casi è stato ottenuto uno strato vetroso lucido dotato di ottime caratteristiche estetiche.

L'esempio illustra come sia possibile ottenere superfici smaltate dotate di caratteristiche estetiche comparabili alla tradizionale bicottura (tempi 60 minuti e temperatura di cottura 1050-1070°C), usando i formulati della presente invenzione e temperature o tempi di cottura molto inferiori.

ESEMPIO 9

Smaltatura di supporti per monocottura diversi dal gres.

Utilizzando i supporti degli esempi di confronto 1 (monoporosa) e confronto 2 (monocottura), per applicazione a spruzzo rispettivamente dei formulati liquidi descritti negli esempi 2 e 3 con le stesse grammature e modalità di trattamento ivi descritte, sono state ottenute piastrelle smaltate. Esse sono dotate di caratteristiche estetiche altrettanto soddisfacenti degli esempi di confronto, ma con superficie di durezza, resistenza all'abrasione e resistenza chimica superiori e prossime a quella degli esempi 2 e 3.

ESEMPIO 10

Confronto con la tecnica sol gel.

Utilizzando gli insegnamenti del brevetto WO 91-08179 è stato preparato un sol a partire da tetraetilsilicato (10,4g) e trietilborato (29g) sciolti in alcool etilico (40g) per trattamento sotto agitazione con lg di acido cloridrico 0,01M e lg di acqua. E' poi stata aggiunta goccia a goccia in 40 minuti una soluzione di alluminio isopropossido (2,lg) in isopropanolo (12,68g) ed etilacetoacetato (2,5g). La miscela è stata sottoposta a trattamento con ultrasuoni per 15 minuti e successivamente è stato aggiunto zinco acetilacetonato idrato (l,32g). La miscela risultante è stata mantenuta in recipiente chiuso per 4 giorni a temperatura ambiente. Il contenuto in ossidi di tale miscela è uguale a quello dell'esempio 2, come risulta dalla tabella seguente

La miscela è stata applicata a spruzzo su supporto per gres porcellanato (es. 1-6) alla grammatura di 300g/m<2>. Il supporto è stato poi trattato in forno alle stesse condizioni dell'esempio 2. La superficie è risultata molto irregolare con notevole fessurazione che compromette l'aspetto estetico e la sporcabilità con blu di metilene e con permanganato.

Va notato che il procedimento di preparazione del sol è una operazione complicata e che la miscela è a base di solventi organici facilmente infiammabili (circa 8°0 , causa di pericolo sia durante la preparazione che soprattutto in fase di applicazione (in ceramica un processo basato sull'uso del solvente sarebbe inaccettabile). Viene evidenziata inoltre la difficoltà di ottenere strati ceramici uniformi di spessore superiore a 1 micron mediante tecnica sol-gel.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati che comprende l'applicazione ad un supporto ceramico di almeno una soluzione o dispersione in acqua contenente almeno un precursore dello smalto desiderato in cui detto almeno un precursore è: un composto inorganico selezionato tra un’anidride di un elemento del III, IV o V gruppo della tavola periodica, o 1'ossiacido corrispondente, o un loro sale, o un sale di un acido alogenidrico oppure un composto organico selezionato tra i sali degli acidi carbossilici a catena lineare o ramificata, con un metallo o un metallo di transizione, ed almeno un successivo trattamento termico.
2. 2. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo la rivendicazione 2, in cui detto composto inorganico è selezionato tra un composto di boro, silicio, azoto e cloro.
3. 3. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detto sale inorganico è selezionato tra borati, silicati, cloruri e nitrati.
4. 4. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detti sali organici sono selezionati tra gli acetati, i formiati e i glicolati.
5. 5. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detto metallo o metallo di transizione è selezionato tra alluminio, titanio, ittrio, zinco, zirconio, calcio, magnesio e sodio.
6. 6. Metodo per l’ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detto precursore è selezionato tra nitrato di alluminio, acetato di zinco, acetato di magnesio, ossilcloruro di zirconio, nitrato di calcio, acetato di ittrio, acetato di calcio e silice colloidale.
7. 7. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il contenuto di sostanza secca di detta almeno una soluzione o dispersione è compreso fra il 15 e il 70% in peso.
8. 8. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di detta soluzione o dispersione depositata su detto supporto è compresa fra 1 e 100 g/m<2 >e preferibilmente fra 10 e 50 g/m<2>, in termini di ossidi e anidridi secchi contenuti in detta soluzione o dispersione.
9. 9. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, che comprende l'uso di almeno un agente stabilizzante in detta soluzione o dispersione.
10. 10. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo la rivendicazione 9, in cui detto agente stabilizzante è un polimero naturale modificato o un polimero sintetico o un tensioattivo o un modificatore di pH.
11. 11. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, che comprende l'applicazione di almeno un pigmento ceramico il cui contenuto è compreso tra il 5 e il 10% in peso sul contenuto secco di detto formulato.
12. 12. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detto supporto ceramico è gres porcellanato.
13. 13. Metodo per l'ottenimento di manufatti ceramici smaltati secondo le rivendicazioni precedenti, in cui si applica successivamente a detta soluzione o dispersione almeno un'altra di detta soluzione o dispersione sovrapposta alla prima o geometricamente combinata con essa.