ITMI950026A1 - Composizione termoplastico elastomerica - Google Patents

Abstract

Composizione ottenuta mediante reticolazione dinamica di:A) un copolimero dell'etilene con butene, ed eventualmente propilene con densità uguale od inferiore a 0,9 g/cm3 , in quantità dal 90 al 50% in peso;B) almeno una poliolefina ovvero un copolimero dell'etilene con il propilene con densità nell'intorno di 0,9 g/cm3, in percentuale dal 10 al 50% in peso.

Description

Descrizione

La presente invenzione si riferisce a composizioni termoplastiche elastomeriche comprendenti fondamentalmente una poliolefina, polipropilene su tutte, e un copolimero dell’etilene con una alfa-olefina ed eventualmente propilene, con densità preferibilmente compresa fra 0,885 e 0,895 g/cm3.

Più specificatamente la presente invenzione si riferisce ad una composizione termoplastica elastomerica ottenuta mediante reticolazione dinamica di:

a) un copolimero dell'etilene con una seconda alfa-olefina con un numero di atomi di carbonio fra 4 e 8, ed eventualmente propilene, con densità uguale o inferiore a 0,9 g/cm3, in quantità fra 90 e 50% in peso,

b) almeno una poliolefina, ovvero un copolimero del propilene con una seconda alfa-olefina, di densità nell'intorno di 0,9 g/cm3, aggiunta in un'unica soluzione all'inizio ovvero in tempi successivi, sino ad arrivare ad una percentuale complessiva compresa fra 10 e 50% in peso,

in presenza di

c) un generatore di radicali;

d) un composto con doppi legami terminali in qualità di coagente di reticolazione, e con l'eventuale aggiunta di e) additivi inerti quali carbon-black, olio di estensione, stabilizzanti ed altri.

La preparazione di composizioni a base di polimeri termoplastici e gomma vulcanizzata, attraverso metodi di vulcanizzazione dinamica è nota ed è descritta in numerosi riferimenti: si vedano, ad esempio i brevetti statunitensi n. 3.578.643, n. 3.862.106, n. 3.037.954 e n. 3.806.558. Secondo tale arte nota, si provoca la vulcanizzazione del componente elastoraerico durante la miscelazione con il plastomero allo stato fuso, mediante l'impiego degli usuali agenti di reticolazione. Se la quantità del plastomero nella miscela finale è sufficiente, al termine della vulcanizzazione si ottiene una composizione che presenta una buona processabilità a caldo, anche in presenza di elevate quantità di elastomero vulcanizzato.

La domanda di brevetto francese n. 2.408.632, a sua volta, insegna che composizioni plastoelastomeriche possono essere ottenute, per il tramite della vulcanizzazione dinamica utilizzando, quali agenti di reticolazione, le resine fenoliche alogenate, ovvero le resine fenoliche tal quali in presenza di donatori di idrogeno e con ossidi metallici. I prodotti così ottenuti, comprendenti poliolefine e gomme EPDM e un contenuto in resine dal 5 al 20% in peso, presentano la summenzionata buona processibilità a caldo e altre valide caratteristiche elastomeriche le quali, tuttavia, decadono quando le temperatura di applicazione si innalzano di troppo.

Altri miglioramenti nelle applicazioni di tali composizioni plastoelastomeriche sono stati conseguiti sottoponendo le suddette miscele di EPDM e poliolefine a reazioni di reticolazione in presenza di generatori di radicali liberi (brevetto statunitense n. 3.957.919), ovvero preparando la composizione stessa, con la base poliolefinica costituita preferibilmente da polipropilene, a partire da un'intima miscela della poliolefina, di EPDM e dell'agente di reticolazione con un coadiuvante di reticolazione scelto fra i prodotti di condensazione della B-(a-fenil)-acroleina con chetoni ciclici, ovvero costituito dal furfurilideneacetone,,riscaldando tale miscela fra 160 e 240°C sino a fondere la poliolefina e raggiungere un livello di reticolazione fra il 50 e l'85% in peso del copolimero elastomerico inizialmente presente (domanda di brevetto europeo n. 361.205).

Il prodotto finale così ottenuto possiede effettivamente una buona processabilità a caldo e mantiene caratteristiche elastiche anche ad elevata temperatura, che lo rendano adatto ad impieghi per i quali degradazioni o cedimenti possono risultare spiacevoli in quanto di non sempre facile ed immediata controllabilità: si pensi ad esempio, all'uso di tali prodotti nelle guarnizioni o per la preparazione di particolari manicotti.

Tuttavia, anche le migliori composizioni termplasticoelastomeriche sin qui descritte, o comunque note nello stato dell'arte, ovvero anche vendute ed industrialmente utilizzate, non sempre sono di facile producibilità, essendo ad esempio richiesto l'utilizzo di apparecchiature specifiche per la trasformazione della gomma, disponibile in genere sotto forma di balle, e comunque, la loro produzione comporta talvolta costi non sopportabili da una logica industriale attenta.

La Richiedente ha ora trovato, e ciò costituisce l'oggetto della presente invenzione, che è possibile preparare una composizione termoplastico-elastomerica dotata di eccellente processabilità a caldo, di buone proprietà elastiche anche a temperature elevate, di ottima resistenza all'azione degli agenti atmosferici e che, inoltre, può essere prodotta in maniera semplice ed economica, a partire da materie prime tutte disponibili in granuli e quindi facilmente processabili nelle usuali apparecchiature per termoplastici. Tale composizione termopolastico-elastomerica contiene fondamentalmente:

A) una fase costituita da almeno una poliolefina

ovvero da almeno un copalimero del propilene con uno o più olefine, di densità nell'intorno di 0,9 g/cm<3>, in quantità variabile del 90 al 50% in peso, B) una fase costituita da un copolimero dell'etilene con un'alfa-olefina con un numero di atomi di carbonio da 4 a 8, ovvero da un terpolimero dell'etilene con propilene e con una tale alfa-olefina, di densità uguale o inferiore a 0,9 g/cm<3>, in quantità variabile da 10 a 50% in peso,

ed è ottenuta mediante reticolazione dinamica dei due componenti appena menzionati, la fase A essendo aggiunta in un'unica soluzione ovvero in tempi successivi sino ad arrivare alla percentuale richiesta, per il tramite di C) un generatore di radicali con temperatura cui corrisponde un tempo di dimezzamento di 1 minuto superiore a 120°C, e preferibilmente compresa tra 170°C e 190°C. D) un coagente di reticolazione costituito da un composto con doppi legami terminali

e può eventualmente contenere anche

E) additivi inerti quali stabilizzanti termici, sostanze minerali, carbon black, olii di estensione, ed altri. La fase A è preferibilmente un omopolimero del propilene o un copolimero dello stesso con non più del 10% di etilene, ovvero un terpolimero etilene-propilene-butene, con densità preferibilmente comprese fra 0,885 a 0,895 g/cm , determinata secondo ASTM D1505

Tali polimeri sono preparati secondo tecniche ormai ben note agli esperti del ramo, attraverso la polimerizzazione dei monomeri di interesse in presenza dei cosiddetti catalizzatori Ziegler. In particolare, il copolimero costituente la fase B viene ottenuto tramite polimerizzazione ad alta pressione dì etilene, butene e propilene in proporzioni idonee ad ottenere la densità desiderata.

Il generatore di radicali C può essere scelto fra una vasta gamma di composti, ad esempio fra terbutilperossi-benzoato; 1,1-diterbutilperossi-3,3,5-trimetil-cicloesano;

4.4-bis(terbutilperossi)-N-Butilvalerato;

2.5-dimetil-2,5(terbutilperossi)-esano; Dicumilperossido etc: su tutti è preferibilmente consigliabile l'impiego di dicumilperossido.

Il coagente di reticolazione D è, come accennato, un composto non polimerico con doppi legami terminali: anch’esso può essere scelto fra un diffusa serie di nomi: triallil cianurato, triallil isocianurato; etilenglicole dimetacrilato; diallil tereftalato; m-fenilene dimaleimide, 1,2 cis p li-butadiene.

Di particolare efficacia è risultato l'impiego di triallilisocianurato.

La composizione, oggetto della presente invenzione, viene preparata per reticolazione dinamica delle fasi A e B in presenza del generatore di radicali C e del coagente di reticolazione D, aggiungendo A in una soluzione unica all'inizio dell’operazione, ovvero aggiungendo progressivamente A lungo tutto l'arco della procedura sino a raggiungere la percentuale desiderata.

La reticolazione viene effettuata secondo le tecniche note, ad una temperatura compresa fra 190° e 260°C.

Sia il generatore di radicali che il coagente di reticolazione vengono addizionati in quantità compresa fra 0,2 e 2,5 p.h.r.

Ulteriori dettagli operativi, comunque ben estrapolabili da ogni esperto del ramo, saranno evidenti delle lettura dei seguenti esempi illustrativi che hanno evidentemente la funzione di meglio chiarire l'invenzione senza tuttavia limitarne gli scopi.

Esempio 1

Nella cella di un plastografo "Brabender" terraoregolata a 180°C e con velocità dei rotori pari a 100 ppm, è stata introdotta un mescola di granuli composta allo 80% di VLDPE Clearflex XHGO Enichem con MFR (190°C, 2,16 Kg) pari a 2.6 e densità 0-887 g cm ed al 20% di PP omopolimero isottico con MFR (230°C, 2,16 Kg) pari a 2,2 e densità 0.9 g cm . Dopo cinque minuti sono stati aggiunti 2,5 phr di triallilisocianurato TAIC disperso in silice al 50% (prodotto AKZO Perkalink 301-50D) e dopo altri 2 minuti, tramite pipetta, 0,25 phr di 2,5-dimetil-2,5bis(terbutilperossi)esano (prodotto AKZO Trigonox 101). La mescola è stata lavorata per 15 minuti complessivi e la temperatura del fuso, dopo aver raggiunto i 210°C al settimo minuto, si attestava attorno ai 195°C.

Il materiale è stato quindi estratto, macinato tramite mulino criogenico e stampato a compressione a 230°C per 10 minuti per dar luogo ad una placchetta di 3 mm di spessore. Dalla placchetta sono stati ricavati campioni, in tal caso tramite una fustella, per la successiva caratterizzazione che consta di:

I) misura della durezza Shore D) secondo la normativa ASTM D2240;

II) misura delle proprietà a trazione in base alla normativa ASTM D1708, modificata, secondo le indicazioni di A.Y. Coran e R.Patel, (Rubber, Chem. and Tech., 141, 53 (1980)) introducendo la variazione della velocità di stiro, che commuta al 30% di deformazione da 2.5 a 25 cm -1

man.

III) misura del compression-set, secondo la normativa ASTM D395, a 100°C per 22 ore.

IV) misura del VICAT (punto di rammolimento) secondo la normativa ASTM D1525, con peso di 1 Kg e riscaldamento del bagno di 120°C h

VI) misura della frazione di insolubile e del grado di rigonfiamento secondo la normativa ASTM D2765, effettuata in xylene alla temperatura di riflusso.

Nella tabella che segue sono stati raccolti i dati ottenuti corredati delle relative deviazione standard.

Esempio 2

In un estrusore monovite da laboratorio "Brabender" con cilindro 19/25D, vite ad una compressione e capillare in testa 10/2 L/D è stato preparato, a 100 rpm e 120°C un "master" a base di VLDPE Clearflex XHGO Enichem, MFR (190°C 2.16 Kg) pari a 2.6 e densità 0.887 g cm <3 >additivato con 0.5 phr di dicumilperossido e 2.5 phr di triallilisocianurato TAIC disperso in silice al 50% (prodotto AKZO Perkalink 301-501). Successivamente mediante lo stesso apparecchio è stata condotta un estrusione a 100 rpm e 220°C su una mescola di granuli alla 80% di detto master e al 20% di PP omopolimero isotattico con MFR (230°C 2,16 kg) pari a 2.2 e densità 0.9 g cm . Il materiale ottenuto, granulato è stato stampato a compressione per 10 minuti a 230°C. La placchetta così ricavata è stata valutata secondo le metodologie descritte nell'esempio precedente ed a fornito i seguenti risultati.

Esempio 3

Nell'esempio seguente ono stati i dati relativi a materiali ottenuti dall'estrusione in monovite "Brabender" a 100 rpm e 220°C di mescole di differenti masters a base di VLDPE e PP omopolimero isotattico con MFR (230°C 2.16 Kg) pari a 2,2 e densità 0.9 g cm . I masters sono stati preparati come descritto nell'esempio precedente su basi:

1) VLDPE Clearflex FFDO Enichem con MFR (190°C 2,16 Kg) pari 0.8 e densità 0.9;

2) ULDPE Clearflex XDGO Enichem con MFR (190°C 2.16 Kg) pari a 2,6 e densità 0.887

3) VLDPE Clearflex MPDO Enichem con MFR (190°C 2.16 Kg) pari a 7,5 e densità 0.9

e contenenti differenti quantità di dieumilperossido ed eventualmente coagente di reticolazione TAIC Perkalink 301-50D.

La tabella permette di confronto delle composizioni ottenute nel rapporto percentuale 80/20 in peso, facendo uso del master o del semplice VLDPE e nel caso dei prodotti a base Clearflex FFDO su master con differenti additivazioni.

Claims (2)

1. Rivendicazioni 1) Composizione termoplastica elastomerica comprendente A) una fase costituita da almeno uno poliolefina, ovvero da almeno un copolimero del propilene con una o più olefina di densità nell'intorno di 0,9 g/cm<3 >, in quantità variabile dal 90 al 50% in peso, B) una fase costituita da un copolimero dell'etilene con un'alfa-olefina con un numero di atomi di carbonio da 4 a 8, ovvero da un terpolimero dell'etilene, con propilene e con una tale alfaolefina di densità uguale o inferiore a 0,9 g/cm<3>, in quantità variabile da 10 a 50% in peso.
2. 2) Composizione termoplastica elasomerica in accordo con la precedente rivendicazione ottenuta mediante reticolazione dinamica dei summenzionati costituenti A e B in presenza di: - un generatore di radicali con temperatura cui corrisponde un tempo di dimezzamento di 1 minuto superiore a 120°C, - un coagente di reticolazione costituito da un composto con doppi legami terminali 3) Composizione termoplastica elastomerica secondo la prima rivendicazione nella quale la fase A è preferibilmente costituita da un omopolimero del propilene, ovvero da un copolimero di questo con non più del 10% di etilene, ovvero da un topolimerò etilene-propilene-butene, con densità preferibilmente fra 0,885 e 0,895 g/cm . 4) Composizione termoplastica elastomerica secondo la rivendicazione 2 nella quale il generatore di radicali è dicumilperossido 5) Composizione termoplastica elastomerica secondo la rivendicazione 2 nella quale il conposto non polimerico con doppi legami terminali è triallilisocianurato 6) Composizione termoplastica elastomerico secondo le rivendicazioni 1 o 2 comprendente anche un additivo inerte. 7) Composizione termoplastica elastomerico secondo la rivendicazione 2, 3 o 4 nella quale il generatore di radicali e/o il composto con doppi legami terminali sono addizionati in quantità comprese fra 0,2 e 2,5 p.h.r. 8) Metodo per la preparazione della composizione termoplastica elastomerica secondo la rivendicazione 2 consistente nel sottoporre a reticolazione dinamica le fasi A e B in presenza del generatore di radicali e del cóagente di reticolazione, 9} Metodo per la preparazione della composizione termoplastica secondo la rivendicazione 8 nel quale il polimero di cui alla fase A viene aggiunto in un'unica soluzione all'inizio dell'operazione. 10) Metodo per la preparazione della composizione termoplastica elastomerica secondo la rivendicazione 8 nel quale il polimero di cui alla fase A è aggiunto progressivamente lungo tutta l'arco della operazione.