ITMI942329A1

ITMI942329A1 - Composizioni addensanti.

Info

Publication number: ITMI942329A1
Application number: IT002329A
Authority: IT
Inventors: Massimo Barzaghi; Ferruccio Berte
Original assignee: 3V Sigma Spa
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1996-05-17
Also published as: EP0712897A1; IT1270705B; ITMI942329A0

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "COMPOSIZIONI ADDENSANTI"

a

La presente invenzione si riferisce a composizioni addensanti costituite da:

a) 45-98% di poilineri o copolimeri, eventualmente reticolati, di un acido carbossilico insaturo.

b) 55-2% di polivinilpirrolidone e/o di un poliglicole di formula (I)

in cui R e R' possano essere uguali o differenti e significano idrogeno, alchile C1-C8 lineare o ramificato oppure fenile eventualmente sostituito, e Rj sono uguali o differenti e rappresentano idrogeno oppure il gruppo metile o etile;

e l'espressione

sta a significare che le unità

possono essere presenti in qualsiasi ordine da casuale a blocchi, n e m possono essere uguali o differenti e possono assumere valori compresi fra 0 e 10.000 a condizione che la loro somma sia minimo 5 e massimo 10.000.

Opzionalmente alle composizioni si pud aggiungere fino al 5% in peso di un componente c) oorprendente un acido inorganico o solfonico o loro sali con metalli alcalini, alcalino-terrosi, alluminio, zinoo, armoniaca o anmina.

Le loro dispersioni acquose ottenute dalle copposizioni sopra descritte e il loro impiego come addensati sano un ulteriore oggetto dell'invenzione.

I polimeri o copolimeri di acidi carbossilici insaturi, quali per esempio acidi acrilico, metacrilioo, maleico, fumarico, itaccnico, crotonico, sorbirò e particolarmente dell'acido metacrilioo o acrilico reticolati con vinileteri e specificamente con poliallilsaccarosio o poliaiiilpentacritritolo o divinilglicole sono noti da tarpo e al riguardo esiste una vasta letteratura brevettuale. Questi polimeri, principalmente quelli reticolati dell'acido acrilico,vengono ampiamente utilizzati come addensanti altamente efficaci.

Il successo ottenuto da questa classe di addensanti in manerosi settori industriali, quali per esempio l'industria tessile, cosmetica, farmaceutica e nella formulazione di detersivi, è devuto principalmente allo straordinario potere addensante e sospendente, alla reologia, alla non tossicità, alla resistenza ed alla consistenza che essi, mediante il loro impiego, tripartiscono ai formulati.

Essi generalmente vengono commercializzati in forma acida e si presentano sotto forma di polveri fini c soffici. In fase di impiego, i polimeri acidi, previa dispersione in acqua o in altri solventi, seguita da neutralizzazione ccn basi, sviluppano la loro azione addensante, raggiungendo viscosità elevatissime anche a minime dosi di impiego.

Problemi ancora non risolti nell 'impiego di questi polimeri sono alcuni inconvenienti a cui si va incontro in fase di applicazione. I polimeri infatti essendo polveri fini, soffici e molto leggere si disperdono facilmente nell'ambiente, tendono a caricarsi elettrostaticamente e ad aderire a molte superilei, per cui la loro manipolazione, oltre ad essere molto fastidiosa, presenta qualche difficoltà.

Come già precedentemente accennato, per il loro impiego, per prima si deve preparare una dispersione acquosa omogenea della sua forma ad da e successivamente neutralizzarla. Questi polimeri però, pur essendo igroscopici non sono facilmente bagnabili, inoltre tendalo a formare dei blocchi gelatinosi, parzialmente rigonfiati, e disgregàbili con estrema difficoltà, per cui per evitare la loro formazione, si deve operare ccn molta precauzione, quindi con dispendio di tempo.

D'altra parte non si possono utilizzare eventuali dispersioni concentrate (madri) da cui poi poter attingere per preparare vari formulati. Infatti queste dispersioni acquose presentano viscosità molto elevate, non praticabili, già a concentrazioni del 2-3%.

Per rendere i polimeri più disperdibili in acqua seno state proposte delle modifiche come descritto per esempio in US 5 288 814, ma senza successo apprezzabile nella pratica.

Sono stati proposti anche metodi per la preparazione di dispersioni acquose concentrate, circa 5% in polimero acido, mediante aggiunta di piccole quantità di sali di acidi con cationi polivalenti come descritto in WD 9300369, ma il successo pratico è mancato in quanto le viscosità a queste concentrazioni, anche dopo aggiunta dell'elettrolita, risultano ancora troppo alte per un loro possibile utilizzo.

D'altra parte non si può aumentare la quantità di elettrolita per abbassare ancora la viscosità delle dispersioni perchè, come è ben noto, gli elettroliti provocano un drastico abbassamento del potere addensante di questa classe di polimeri, con grave perdita di efficacia.

A tutt 'oggi rimane quindi ancora non risolto il problema dell'esigenza tecnologica di poter disporre di un addensante altamente efficace sotto una forma solida o fluida, preferibilmente fluida, facilmente manipolabile e impiegabile.

Sorprendentemente si è trovato che impiegando le composizioni secondo la presente invenzione si possono preparare senza difficoltà dispersioni acquose concentrate, fluide e a bassa viscosità, dei polimeri carbossilici tali da poter essere successivamente facilmente impiegati. Utilizzando queste dispersioni concentrate, già pronte all'uso, contrariamente all 'impiego del polimero in polvere, si può preparare facilmente ed in breve tarpo qualsiasi formulato addensato .

Infatti il polimero essendo già pre-disperso per diluizione e successiva neutralizzazione con un idrossido alcalino anmoniaca o ammina, a seconda del tipo di formulato, sviluppa imnediatamente il suo potere addensante.

Gli addensanti polimerici secondo la presente invenzione sono polimeri o copolimeri, preferibilmente reticolati, di acidi carbossilici insaturi quali per esempio: acido acrilico, metacrilico, crotonico, sorbico, itaconico, β-acrilossipropicnico, maleico, fumarico. Nel caso di copolimeri questi contengono almeno il 70% in peso degli acidi insaturi succitati. Gli eventuali comonomeri sono per esempio gli esteri degli acidi carbossilici insaturi succitati con alcoli alitatici aventi da 1 a 30 atomi di carbonio, con alcoli o fenoli polietossilati e/o polipropossilati; idrossilachilacrilati o metacrilati; aloossialchilacrilati e metacrilati; acrilonitrile, metacrilonitrile, acrilamnide o metacrilarrmide e loro derivati N-sostituiti; esteri di alcol vinilico, vinileteri, erti-lene, propilene, monomeri stirenici e butadienici.

I polimeri carbossilici secondo la presente invenzione preferibilmente seno reticolati con composti poliinsaturi quali per esempio: divinilbenzene , allilacrilati e metacrilati, glicolidiacrilati e dimetilacrilati, 1,7-ottadiene, butadiene, triallilcianurato o isocianurato, allilacrilarrmide e allilmetacrilamnide e particolarmente pollilallileteri dipolioli quali il pollaliilsaccarosio e il poliallilpentaeritritolo e divindiglicole.

Le composizioni secondo la presente invenzione hanno il vantaggio di essere meno polverose, di essere più facilmente e rapidamente disperdibili in acqua e di rendere possibile la preparazione di dispersioni acquose concentrate e fluide degli addensanti polimerici.

I poligliooli di formula (I) secondo l'invenzione seno polimeri o copolimeri ottenuti da ossido di etilene e/o ossido di propilene e/o ossido butilene eppure sono policondensati degli ossidi succitati con alcoli alitatici o fenoli eventualmente sostituiti.

Come componente b), secondo l'invenzione, si può anche impiegare un polivinilpirrolidone .

Con composizioni contenenti solamente il polimero carbossilico e il componente b), (poliglicole di formula (I) o polivinilpirrolidcne ) si ottengono dispersioni acquose concentrate dell'addensante polimerico con viscosità bassa e già sufficientemente fluide da poter essere utilizzate senza difficoltà.

Aggiungendo il componente c), si ottiene un effetto sinergico, cioè le dispersioni acquose vengono ulteriormente fluidificate, per cui si possono preparare dispersioni fluide ancora più concentrate e facilmente manipolabili .

I capposti costituenti il componente c) sono gli acidi inorganici, quelli per esempio l'acido solforico, cloridrico, fosforico e nitrico o acidi solforici quali l'acido paratoluensolfenico, metansoifonìco eppure i loro sali corrispondenti per esempio con metalli alcalini, aIcalinoterrosi, zinco, alluminio oppure ancora ccn ammoniaca, armine o poliammine.

Il componente c) viene addizionato in quantità compresa fra 0,001 e 5% in quanto, in quantità più elevata, causa un drastico abbassamento del potere addensante del polimero carbossilico.

Le composizioni secondo la presente invenzione possono essere preparate facilmente miscelando in modo omogeneo i polimeri carbossilici con i componenti b) ed eventualmente c). La miscelazione può essere effettuata subito a polimerizzazione ultimata, aggiungendo per esempio come descritto in US 2798 053, un prodotto costituente il componente b) ed eventualmente un ccmposto costituente il componente c), successivamente si allontana il solvente e si essicca ottenendo la corposizìone, secondo l'invenzione, sotto forma di polvere.

Le composizioni secondo l'invenzione possono essere preparate anche direttamente miscelando omogeneamente in un miscelatore adatto il polimero carbossilico già isolato sotto icona di polvere oon gli altri due ccrpcnenti oppure sospendendo sotto agitazione i tre ccmponenti in un solvente idoneo, e successivamente tirando a secco la miscela.

La presente invenzione comprende anche le dispersioni acquose, concentrate e fluide ottenute mediante l'impiego delle composizioni secondo la presente invenzione.

Le dispersioni concentrate delle ccmposizioni secondo l'invenzione possono essere preparate direttamente in situ, cioè disperdendo in qualsiasi ordine in mezzo acquoso a una temperatura compresa fra 2 e 100°C il polimero carbossilico, assieme alle componenti b) o c) e poi agitando fino ad ottenere una dispersione concentrata, fluida e pronta all'uso.

Alternativamente, le dispersioni possono essere preparate nelle medesime condizioni disperdendo direttamente le composizioni già formulate.

I seguenti esempi illustrano la presente invenzione.

Esempio 1 - Preparazione dell'acido poliacrilico

98,4 g di acido acrilico, 1,10 g di pentaeritritolo pollaliiletere e 0,50 g di di(tertoutilcicloesil)-perossidicarborato in 1320 g di cloruro di metilene vengono portati a riflusso per 10 ore.

Dallo slurry finale, per allontanamento del solvente, si ottengono 100 g di acido poliacrilico reticolato sotto forma di polvere soffice. Esempi 2-6

Operando come descritto nell'Esempio 1, a 497 g di slurry di acido poliacrilico reticolato,prima di allontanare il solvente, si aggiungono varie quantità di poligliooli di formula (I) ottenendo le composizioni elencate nella Tabella I.

Esempi 7-13

Operando come descritto negli Esempi 2-6 vengono aggiunti a 497 g di slurry di acido poliacrilico reticolato, oltre ai polimeri costituenti il componente b), varie quantità di acidi o sali, come riportato in Tabella II.

Esempio 14

30,0 g di acido poliacrilico reticolato in polvere ottenuto come nell'Esempio 1 vengono miscelati con 6,0 g di polietilene glicole 8000 in un miscelatore adatto fino all'ottenimento di una composizione omogenea sotto forma di polvere.

Esempio 15

30,0 g di acido poliacrilico reticolato in polvere ottenuto come nell'Esempio 1 vengono miscelati ccn 6,0 g di polietilenglicole in forma finemente suddivisa e 0,30 g di sodio solfato, ottenendo una composizione omogenea sotto forma di polvere.

Dispersioni acquose

Le composizioni ottenute negli Esempio 1-15 vengono disperse sotto agitazione, in acqua demineralizzata a temperatura ambiente , ottenendo in breve tempo concentrati acquosi di acido poliacrilico reticolato fluidi e omogenei.

In tabella III vengono riportate le concentrazioni riferite all'acido poliacrilico, le viscosità delle dispersioni e le viscosità dei geli allo 0,5% in peso di sostanza attiva ottenuti per diluizione e neutralizzazione delle stesse con idrossido di sodio. Le viscosità vengono misurate con un viscosimetro Brookfield RVT, a 25°C e 20 giri/minuto.

Esempio 16 - Confronto secondo WO 9300369

18 g di acido poliacrilico dell 'esempio 1 vengono dispersi sotto agitazione in una soluzione di 0,36 g di magnesio solfato eptaidrato in 281,6 g di acqua demineralizzata, agitando fino ad omogeneità della dispersione.

Esexqpio 17 - Confronto secondo WO 9300369

Si opera come descritto in Esempio 16 aggiungendo però 1,8 g di magnesio solfato eptaidrato.

Esempio 18

Si opera come descritto in Esempio 16, aggiungendo però 5,4 g di polietilegnlicole 8000, invece di magnesio solfato eptaidrato.

Bsempio 19

Si ripete l' Esempio 16 aggiungendo assieme a 3,6 g di poliglicole 8000 anche 0,08 g di magnesio solfato eptaidrato.

Nella Tabella IV vengono riportate le viscosità delle dispersioni degli esempio 15-18 e le viscosità dei geli allo 0,5% di sostanza attiva da essa ottenuta

Esempio 20

24,0 g di Carbopol 980 (un acido poliacrilico reticolato prodotto da B.F. Goodrich -USA) vengono dispersi sotto agitazione in una soluzione di 4,8 g di pallet ilenglicole 6000 in 271,2 g di acqua demineralizzata. Si ottiene una dispersione concentrata omogenea di viscosità pari a 6500 mPa.s.

Esempio21

18.0 g di Stabilen 30 (un copolimero reticolato dell'acido acrilico prodotto da 3V SIGMA-Italia) vengono dispersi in una soluzione di 3,6 g di polietilene glicole 8000 in 278,4 g di acqua demineralizzata producendo una dispersione concentrata omogenea di viscosità 14.000 mPa.s.

Esempio 22

30.0 g di Polygel DB (un acido poliacrilico reticolato prodotto da 3V SIG-IA-Italia) vengono dispersi in una soluzione di 6,0 g di polietilenglicole 6000 e 0,10 g di acido solforico in 263,9 g di acqua demineralizzata fino ad ottenere una dispersione concentrata di viscosità 4000 rrPa.s.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composiziani addensanti costituite da: a) 45-98% di polimeri o copolimeri, eventualmente reticolati, di un acido carbossilico insaturo costituente almeno il 70% in peso del copo limerò. b) 55-2% in peso di polivinilpirrolidone e/o di poliglicoli di formula (1) in cui R e R' sono uguali o differenti e significano idrogeno, alchile C1-C8 lineare o ramificato oppure fenile eventualmente sostituito, R1 e R2 sono uguali o differenti e rappresentano idrogeno oppure metile o etile sta a significare che le unità possono essere presenti in qualsiasi ordine da casuale a blocchi, n e m possono essere uguali o differenti e possono assumere valori compresi fra 0 e 10.000 a condizione che m+n sia compreso fra 5 e 10.000.
2. Composizloni secondo la rivendicazione 1 costituite da: a) 45-98% in peso di polimeri o copolìmeri reticolati costituiti da almeno il 70% in peso degli acidi acrilico e/o metacrilico. b) 55-2% in peso di polivinilpirrolidcne e/o di poliglioole di formula (I).
3. Composizioni secondo la rivendicazione 1 costituite da: a) 60-95% in peso di polimeri o copolimeri reticolati costituiti da almeno il 70% in peso degli acidi acrilico e/o metacrilico. b) 40-5% in peso di polivinilpirrolidcne e/o di poliglioole di formula (I).
4. Composizioni secondò le rivendicazioni 1-3 contenenti fino al 5% in peso di un acido solfonico o inorganico oppure di un loro sale.
5. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-4 contenenti fino al 2% degli acidi metansolfanice, toluensolfcnico, xilensolfanioo, cloridrico, solforico, nitrico o fosforico eppure di un loro sale con metalli alcalini, alcalino-terrosi, alluminio, zinco oppure con ammoniaca , armine o poliammine.
6. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-3 caratterizzate dal fatto che il contenente b) è un potiglicole di formula I.
7. Camposizioni secondo la rivendicazione 6 caratterizzate dal fatto che il componente b) è un polietilenglicole di peso molecolare ccmpreso fra 1000 e 100.000.
8. Camposizioni secondo le rivendicazioni 1-3 caratterizzate dal fatto che il carponente b) è un copolimerò ossido di etilene/ossido di propilene con peso molecolare compreso fra 1000 e 100.000.
9. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-3, caratterizzate dal fatto che il componente b) è polivinilpirrolidcne.
10. Dispersioni acquose contenenti dal 3 al 40% in peso (felle composizioni secondo le rivendicazioni 1-9.
11. Dispersioni acquose contenenti dal 5 al 30% in peso delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-9.
12. Procedimento per la preparazione delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-9 in forma di polvere o granulare caratterizzato dal fatto che il componente b) ed eventualmente gli acidi o loro sali secondo le rivendicazioni 4 e 5 vengono miscelati con il componente a) a polimerizzazione ultimata o successivamente, sotto agitazione ed in presenza di un solvente idoneo il quale viene infine allontanato per essiccamento.
13. Procedimento per la preparazione delle camposizioni secondo le rivendicazioni 1-9 in forma di polvere o granulare caratterizzato dal fatto che i componenti costituenti le composizioni vengono miscelati in un miscelatore adatto.
14. Procedimento per la preparazione delle dispersioni acquose secondo le rivendicazioni 10-11 caratterizzato dal fatto che le composizioni secondo le rivendicazioni 1-9 vengono disperse nel mezzo acquoso sotto agitazione e a temperature comprese fra 2 e 100 °C.
15. Procedimento per la preparazione delle dispersioni acquose secondo le rivendicazioni 10-11 caratterizzato dal fatto che i componenti delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-9 vengono dispersi nel mezzo acquoso secondo un qualsiasi ordine sotto agitazione e a temperature comprese fra 2 e 100 °C.
16. Impiego delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-9 come agenti addensanti.
17. Impiego delle dispersimi acquose secondo le rivendicazioni 10-11 come agenti addensanti.