ITMI942273A1

ITMI942273A1 - PROCEDURE FOR MODIFYING THE PERMEABILITY OF ROCK FORMATIONS THROUGH GELIFICABLE COMPOSITIONS

Info

Publication number: ITMI942273A1
Application number: IT94MI002273A
Authority: IT
Inventors: Paola Albonico; Thomas Lockhart
Original assignee: Agip Spa; Eniricerche Spa
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-05-10
Also published as: IT1276865B1; ITMI942273A0

Abstract

Procedimento per modificare la permeabilità di formazioni rocciose mediante l'iniezione di una soluzione gelificabile, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa gelificabile comprende:1) acqua,2) un polimero idrosolubile avente un peso molecolare da 100.000 a 1.000.000 scelto tra:- una poliacrilammide tal quale o parzialmente idrolizzata;- copolimeri dell'acrilammide con altri monomeri copolimerizzabili con l'acrilammide;3) una composizione reticolante essenzialmente costituita da almeno un derivato fenolico e da almeno un'aldeide.Procedure for modifying the permeability of rock formations by injecting a gelling solution, characterized in that the gelling aqueous solution comprises: 1) water, 2) a water-soluble polymer having a molecular weight from 100,000 to 1,000,000 selected from: - a polyacrylamide as such or partially hydrolyzed; - acrylamide copolymers with other monomers copolymerizable with acrylamide; 3) a crosslinking composition essentially consisting of at least one phenolic derivative and at least one aldehyde.

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione riguarda composizioni acquose gelificabili a bassa viscosità iniziale e gels particolarmente resistenti, anche in presenza di ioni bivalenti, così ottenuti. The present invention relates to aqueous gellable compositions with low initial viscosity and particularly resistant gels, even in the presence of divalent ions thus obtained.

L'invenzione riguarda altresì un procedimento per ridurre la permeabilità di un giacimento che impiega detta composizione gelif icabile . The invention also relates to a process for reducing the permeability of a reservoir which uses said gellifiable composition.

E' noto che al termine della fase primaria di recupero del petrolio da un giacimento, recupero dovuto alla energia naturale della riserva petrolifera o all'impiego dell'energia meccanica, rimane ancora entro al giacimento una notevole quantità di petrolio. Per aumentare la quantità di petrolio estraibile è pertanto usuale ricorrere a tecniche di recupero secondario che consistono essenzialmente nell'immissione nel giacimento di un fluido, generalmente acqua o una soluzione acquosa polimerica oppure un gas come anidride carbonica o vapore, che trasporti il greggio fino al pozzo di produzione. It is known that at the end of the primary phase of oil recovery from a field, recovery due to the natural energy of the oil reserve or to the use of mechanical energy, a considerable quantity of oil still remains within the field. To increase the quantity of extractable oil it is therefore usual to resort to secondary recovery techniques which essentially consist in the introduction into the reservoir of a fluid, generally water or an aqueous polymeric solution or a gas such as carbon dioxide or steam, which transports the crude oil up to production well.

Una di queste tecniche consiste nella modifica della permeabilità di zone ad alta permeabilità del giacimento, allo scopo di aumentare la quantità di olio greggio estraibile tramite l'immissione di un gas o di un liquido come acqua o una soluzione acquosa polimerica. One of these techniques consists in modifying the permeability of areas with high permeability of the reservoir, in order to increase the quantity of extractable crude oil by introducing a gas or a liquid such as water or an aqueous polymer solution.

Un'altra operazione nota prevede l'occlusione di una zona della roccia di matrice, in vicinanza di un pozzo produttore, oppure di fratture verticali in prossimità di detto pozzo, oppure in profondità, allo scopo di ridurre la produzione di gas (gas coning), o di acqua (water coning) che possono disturbare l'estrazione del greggio. Another known operation involves the occlusion of an area of the matrix rock, in the vicinity of a producing well, or of vertical fractures in the vicinity of said well, or in depth, in order to reduce the production of gas (gas coning) , or of water (water coning) that can disturb the extraction of the crude oil.

In queste operazioni di modifica della permeabilità o di occlusione, si ricorre normalmente al posizionamento di un gel polimerico nelle zone interessate tramite alimentazione in dette zone di una composizione acquosa gelificabile, 'seguita dalla gelificazione in situ della composizione stessa. In these operations for modifying the permeability or occlusion, it is normally used to place a polymeric gel in the areas concerned by feeding in said areas an aqueous gellable composition, followed by the in situ gelling of the composition itself.

Sono noti nella tecnica composizioni gelificabili consistenti generalmente di un polimero idrosolubile e di un agente reticolante capace di interagire con il suddetto polimero dando luogo ad un gel. Gellable compositions generally consisting of a water-soluble polymer and a cross-linking agent capable of interacting with the aforesaid polymer giving rise to a gel are known in the art.

Così ad esempio US-A-4,323,123 descrive una composizione che comprende un polimero idrosolubile, un'aldeide ed almeno un componente di tipo fenolico, preferibilmente resorcinolo e catecolo. Così, ad esempio, US-A-4, 822,842 descrive composizioni gelificabili contenenti, oltre al polimero idrosolubile, un composto fenolico, un'aldeide e uno ione metallico polivalente. Thus for example US-A-4,323,123 describes a composition which comprises a water-soluble polymer, an aldehyde and at least one component of the phenolic type, preferably resorcinol and catechol. Thus, for example, US-A-4, 822,842 describes gellable compositions containing, in addition to the water-soluble polymer, a phenolic compound, an aldehyde and a polyvalent metal ion.

Entrambi i documenti soprariportati non risolvono il problema di avere contemporaneamente una bassa viscosità iniziale ed un gel stabile anche ad alte temperature e per tempi lunghi. Both the above documents do not solve the problem of having at the same time a low initial viscosity and a stable gel even at high temperatures and for long times.

US-A-4,865, 129 afferma, giustamente, che l'usuale procedura di utilizzare (per la preparazione di soluzioni gelificabili di pari viscosità) basse quantità di poliacrilammidi ad alto peso molecolare, piuttosto che alte quantità degli stessi polimeri a basso peso molecolare, provocava seri inconvenienti. Infatti gli alti pesi molecolari hanno maggiore tendenza a subire idrolisi, particolarmente ad alte temperature ed in presenza di ioni bivalenti. Secondo US-A-4,865,129 anche le soluzioni gelificabili contenenti poliacrilammidi e poliacrilammidi idrolizzate a basso peso molecolare davano luogo a gel che perdevano le loro proprietà nel giro di qualche giorno già a temperature di 120-150°C, particolarmente per sineresi. US-A-4,865, 129 rightly states that the usual procedure of using (for the preparation of gellable solutions of equal viscosity) low quantities of high molecular weight polyacrylamides, rather than high quantities of the same low molecular weight polymers, caused serious inconvenience. In fact, the high molecular weights have a greater tendency to undergo hydrolysis, particularly at high temperatures and in the presence of divalent ions. According to US-A-4,865,129, gellable solutions containing low molecular weight hydrolyzed polyacrylamides and polyacrylamides also gave rise to gels which lost their properties within a few days already at temperatures of 120-150 ° C, particularly by syneresis.

US-A-4,865 ,129 risolve il problema di stabilità di gel utilizzando copolimeri, sempre a peso molecolare elevato, a base di a N,N'-dimeti1-acrilammide, acido acrilico e acido 2-acrilammido-2-metil propansolfonico in presenza di uno ione metallico polivalente. US-A-4,865, 129 solves the gel stability problem by using copolymers, again with high molecular weight, based on a N, N'-dimethyl-acrylamide, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid in the presence of a polyvalent metal ion.

Al contrario è stato da noi trovato che gels stabili ad alta temperatura possono essere preparati utilizzando (co)poliacrilammidi a basso peso molecolare in presenza di un sistema reticolante essenzialmente costituito da fenolo e formaldeide. On the contrary, it has been found by us that gels stable at high temperatures can be prepared using low molecular weight (co) polyacrylamides in the presence of a cross-linking system essentially consisting of phenol and formaldehyde.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per modificare la permeabilità di formazioni rocciose mediante l'iniezione in dette formazioni rocciose di una soluzione gelificabile capace di modificare il profilo di flusso dei fluidi delle suddette formazioni, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa gelificabile comprende: In accordance with this, the present invention relates to a process for modifying the permeability of rock formations by injecting into said rock formations a gellable solution capable of modifying the flow profile of the fluids of the aforementioned formations, characterized in that the aqueous solution gellable includes:

1) acqua, 1) water,

2) un polimero idrosolubile avente un peso molecolare da 100,000 a 1,000,000, preferibilmente da 150,000 a 800,000 in quantità da 1% a 20%, preferibilmente da 2% a 15% peso, detto polimero idrosolubile essendo scelto tra: 2) a water-soluble polymer having a molecular weight from 100,000 to 1,000,000, preferably from 150,000 to 800,000 in an amount from 1% to 20%, preferably from 2% to 15% by weight, said water-soluble polymer being selected from:

-- una poliacrilammide tal quale o parzialmente idrolizzata ; - a polyacrylamide as such or partially hydrolyzed;

-- copolimeri dell'acrilattimide con altri monomeri copolimerizzabili con 1'acrilammide, il contenuto percentuale molare dell'acrilammide essendo di almeno l'80%, preferibilmente almeno del 90%; - copolymers of acrylamide with other monomers copolymerizable with acrylamide, the molar percentage content of the acrylamide being at least 80%, preferably at least 90%;

3) una composizione reticolante essenzialmente costituita da almeno un derivato fenolico e da almeno un'aldeide, ciascuno in concentrazione da 500 a 20.000 p.p.m. 3) a cross-linking composition essentially consisting of at least one phenolic derivative and at least an aldehyde, each in a concentration of from 500 to 20,000 p.p.m.

Con il termine polimero idrosolubile si intendono sia omopolimeri che copolimeri veramente solubili in acqua, sia quelli che possono essere dispersi in acqua a dare soluzioni gelificabili. The term water-soluble polymer refers to both homopolymers and copolymers that are truly soluble in water, and those that can be dispersed in water to give gellable solutions.

Con il termine poliacrilammide si intendono polimeri derivanti da polimerizzazione dell'acrilammide e della metilacrilammide. Questi polimeri possono contenere fino al 45%, preferibilmente fino al 40%, di gruppi carbossammidici idrolizzati a gruppi carbossilici. Generalmente all'aumentare del grado di idrolisi i suddetti polimeri diventano sempre più difficilmente solubili (o disperdibili) in acqua ad alto tenore di ioni. Di conseguenza sono preferibili le poliacrilammidi in cui il grado di idrolisi non è superiore al 40%. The term polyacrylamide refers to polymers deriving from the polymerization of acrylamide and methylacrylamide. These polymers can contain up to 45%, preferably up to 40%, of carboxyamide groups hydrolyzed to carboxylic groups. Generally, as the degree of hydrolysis increases, the aforesaid polymers become increasingly difficult to soluble (or dispersible) in water with a high content of ions. Consequently, polyacrylamides in which the degree of hydrolysis does not exceed 40% are preferable.

Con il termine "idrolizzato" si intendono quei polimeri in cui il gruppo ammidico è idrolizzato ad acido carbossilico tal quale o sotto forma di sale, purché idrosolubile o disperdibile in acqua. Tali sali includono i sali di ammonio, i sali di metalli alcalini ed altri che sono disperdibili in acqua. La suddetta idrolisi può essere effettuata in qualsiasi modo ben noto ai tecnici del ramo, ad esempio riscaldando una soluzione acquosa del polimero con la quantità opportuna di acqua. The term "hydrolyzate" refers to those polymers in which the amide group is hydrolyzed to carboxylic acid as it is or in the form of salt, as long as it is water-soluble or dispersible in water. Such salts include ammonium salts, alkali metal salts and others which are water dispersible. The aforesaid hydrolysis can be carried out in any way well known to those skilled in the art, for example by heating an aqueous solution of the polymer with the appropriate amount of water.

Per quanto riguarda il tenore in prodotto idrolizzato, esso si riferisce al valore iniziale prima dell’uso del polimero nella composizione gelificante. Per quanto concerne il metodo per il calcolo del grado di idrolisi, si rimanda a quanto descritto in US-A-4,323,123. As for the hydrolyzed product content, it refers to the initial value before the use of the polymer in the gelling composition. As regards the method for calculating the degree of hydrolysis, please refer to what is described in US-A-4,323,123.

La polimerizzazione della acrilammide viene effettuata secondo tecniche note, ad esempio in acqua in presenza di quantità efficaci di un catalizzatore idrosolubile contenente ossigeno, ad esempio tiosolfato o bisolfato di sodio o potassio oppure un perossido organico, ad una temperatura da 30 a 80°C. The polymerization of the acrylamide is carried out according to known techniques, for example in water in the presence of effective quantities of a water-soluble catalyst containing oxygen, for example sodium or potassium thiosulfate or bisulfate or an organic peroxide, at a temperature from 30 to 80 ° C.

Per quanto riguarda i copolimeri dell'acrilammide con altri monomeri copolimerizzabili con 1 'acrilammide, essi comprendono copolimeri idrosolubili o disperdibili in acqua risultanti dalla copolimerizzazione dell'acrilammide o metacrilammide con olefine copolimerizzabili con 1'aerila mmide . As regards the copolymers of acrylamide with other monomers copolymerizable with acrylamide, they comprise water-soluble or water-dispersible copolymers resulting from the copolymerization of acrylamide or methacrylamide with olefins copolymerizable with the aeryl mmide.

Tipici monomeri polimerizzabili con 1'acrilammide sono l'acido acrilico o metacrilico, l'acido vinil solfonico, l'acido vinilbenzensolfonico, l'acido vinil benzilsolfonico, l'acetato di vinile, 1'acrilonitrile, il metilacrilonitrile, il vinil alchil etere, il vinil cloruro, l'anidride maleica, composti d'ammonio quaternari vinil sostituiti. Preferibilmente il monomero copolimerizzabile con 1'acrilammide è di formula generale CH2=C(R)-C0-NHR' -SOgM, ove R è idrogeno o un radicale alchilico da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente -H o R' è un alchilene da 1 a 24 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 10 atomi di carbonio, M è idrogeno o ammonio o un metallo alcalino, preferibilmente è idrogeno, sodio o potassio. Nella forma di attuazione ancor più preferita il monomero copolimerizzabile con 1'acrilammide è l'acido 2-acrilammido-2-meti1 propansolfonico o il relativo sale sodico. Typical monomers polymerizable with acrylamide are acrylic or methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl benzenesulfonic acid, vinyl benzyl sulfonic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylonitrile, vinyl alkyl ether, vinyl chloride, maleic anhydride, vinyl substituted quaternary ammonium compounds. Preferably the monomer copolymerizable with acrylamide is of the general formula CH2 = C (R) -C0-NHR '-SOgM, where R is hydrogen or an alkyl radical from 1 to 6 carbon atoms, preferably -H or R' is a alkylene from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, M is hydrogen or ammonium or an alkali metal, preferably it is hydrogen, sodium or potassium. In the even more preferred embodiment, the monomer copolymerizable with the acrylamide is 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid or the relative sodium salt.

Sono noti vari metodi per preparare i suddetti copolimeri, vedi ad esempio US-A-2,625,529 ; US-A-2 ,740,522; US-A-2,727 ,557; US-A-2,831,B41 ; US-A-2, 909,508. Ovviamente i suddetti copolimeri possono essere utilizzati tal quali oppure, come discusso precedentemente, nella forma in cui 1 'acrilammide è parzialmente idrolizzata. Various methods are known for preparing the above copolymers, see for example US-A-2,625,529; US-A-2, 740.522; US-A-2.727, 557; US-A-2.831, B41; US-A-2, 909.508. Obviously, the aforesaid copolymers can be used as such or, as discussed above, in the form in which the acrylamide is partially hydrolyzed.

Un parametro determinante per l’efficacia del procedimento della presente invenzione è il peso molecolare del polimero idrosolubile della presente invenzione, che deve essere compreso tra 100,000 e 1,000,000, preferibilmente da 150,000 a 800,000. Infatti, come si dimostrerà più avanti, pesi molecolari superiori, ad esempio dell'ordine di qualche milione, danno luogo, a parità di viscosità della soluzione acquosa gelificabile, a gels molto meno stabili. A decisive parameter for the effectiveness of the process of the present invention is the molecular weight of the water-soluble polymer of the present invention, which must be between 100,000 and 1,000,000, preferably from 150,000 to 800,000. In fact, as will be shown below, higher molecular weights, for example of the order of a few million, give rise, with the same viscosity of the aqueous gellable solution, to much less stable gels.

E' ovvio che soluzioni a pari viscosità possono essere ottenute o con basse quantità di polimero ad alto peso molecolare o con elevate quantità di polimero a basso peso molecolare. Ciò sembrerebbe, a prima vista, uno svantaggio per il procedimento della presente invenzione il quale prevede quantità di polimero decisamente superiori a quanto descritto nella prior art riguardo agli alti pesi molecolari. In realtà allo scopo di ridurre la produzione di acqua o gas, nell'industria petrolifera sono determinanti le migliori prestazioni di stabilità dei gels piuttosto che il maggior costo relativo alla più grande quantità di polimero utilizzato. It is obvious that solutions of equal viscosity can be obtained either with low quantities of high molecular weight polymer or with high quantities of low molecular weight polymer. This would appear, at first sight, to be a disadvantage for the process of the present invention which provides for quantities of polymer which are decidedly higher than those described in the prior art with regard to high molecular weights. In reality, in order to reduce the production of water or gas, the best stability performance of the gels is decisive in the oil industry rather than the higher cost related to the larger quantity of polymer used.

Nel procedimento della presente invenzione la composizione acquosa gelificabile contiene il (co)polimero idrosolubile in quantità da 1 a 15% peso, preferibilmente da 2 a 12% peso. In the process of the present invention the gellable aqueous composition contains the water-soluble (co) polymer in an amount from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 12% by weight.

Le quantità relativamente elevate di polimero sono giustificate dalla necessità di avere gels aventi elevate proprietà durature nel tempo. The relatively high quantities of polymer are justified by the need to have gels with high lasting properties over time.

Come sopra accennato, il sistema reticolante comprende almeno un derivato fenolico ed almeno un'aldeide. As mentioned above, the crosslinking system comprises at least one phenolic derivative and at least an aldehyde.

Per quanto riguarda i derivati fenolici, possono essere utilizzati tutti quelli solubili o disperdibili in acqua, ad esempio fenolo, catecolo, resorcinolo, pirogallolo, 4,4'-difenolo, 1,3-diidrossi naftalene e simili; nella forma di attuazione preferita il derivato fenolico è il fenolo. As regards the phenolic derivatives, all those soluble or dispersible in water can be used, for example phenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, 4,4'-diphenol, 1,3-dihydroxy naphthalene and the like; in the preferred embodiment the phenolic derivative is phenol.

Anche l'aldeide sarà scelta in base alla disperdibilità in acqua, di conseguenza possono essere utilizzate monoaldeidi o dialdeidi alifatiche o aromatiche. Così ad esempio possono essere utilizzate monoaldeidi alifatiche da 1 a 10 atomi di carbonio, quali formaldeide, paraformaldeide, acetaldeide, propionaldeide, butirraldeide, isobutirraldeide, valeraldeide , eptaldeide, decanale . Also the aldehyde will be chosen on the basis of the dispersibility in water, consequently monoaldehydes or aliphatic or aromatic dialdehydes can be used. Thus, for example, aliphatic monoaldehydes from 1 to 10 carbon atoms can be used, such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, heptaldehyde, decanal.

Tra le dialdeidi, esempi comprendono gliossale, glutaraldeide, tereftalaldeide. Among the dialdehydes, examples include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde.

Le suddette aldeidi possono essere utilizzate da sole o in miscela tra loro. The aforementioned aldehydes can be used alone or mixed with each other.

Nella forma di realizzazione preferita, l'aldeide utilizzabile nel procedimento della presente invenzione è la formaldeide od un precursore della formaldeide. In the preferred embodiment, the aldehyde usable in the process of the present invention is formaldehyde or a precursor of formaldehyde.

Qualsiasi metodo può essere utilizzato per la preparazione delle composizioni della presente invenzione, né la preparazione è influenzata dalla tecnica di agitazione o dall'ordine di aggiunta dei componenti. Tuttavia è preferibile sciogliere o disperdere il polimero in acqua prima di mettere in contatto il polimero stesso con altri componenti. Any method can be used for the preparation of the compositions of the present invention, nor is the preparation affected by the stirring technique or the order of addition of the components. However, it is preferable to dissolve or disperse the polymer in water before putting the polymer in contact with other components.

Le composizioni gelificabili della presente invenzione possono contenere anche eventuali agenti tamponanti, preferibilmente bicarbonati di metalli alcalini, quali i bicarbonati di Sodio, Potassio e Litio; sono utilizzabili anche i corrispondenti carbonati. Le quantità di agente tamponante possono essere comprese in un ampio intervallo, ad esempio da 0.05 a 1 % peso, preferibilmente da Ò.l a 0.5 % peso rispetto al peso totale della composizione gelificabile. The gellable compositions of the present invention can also contain possible buffering agents, preferably bicarbonates of alkali metals, such as sodium, potassium and lithium bicarbonates; the corresponding carbonates can also be used. The quantities of buffering agent can be comprised in a wide range, for example from 0.05 to 1% by weight, preferably from 1 to 0.5% by weight with respect to the total weight of the gellable composition.

Ugualmente la composizione gelificabile può opzionalmente contenere anche stabilizzanti del gel, ad esempio guebracho solfometilato. Il quebracho è una flavotannina che è estratta con acqua dalla corteccia e dal legname dell'albero del quebracho. Usualmente il metodo convenzionale di preparare il quebracho è di macinare il legname e la corteccia prima dell'estrazione con acqua. L'estratto acquoso è quindi concentrato per rimuovere circa 1'85% di acqua, ed il prodotto residuato viene essiccato. Il suddetto quebracho può essere solfometilato secondo metodi noti, vedi ad esempio US-A-3,344,063. Likewise, the gellable composition can optionally also contain gel stabilizers, for example sulfomethylated guebracho. Quebracho is a flavotannin that is extracted with water from the bark and timber of the quebracho tree. Usually the conventional method of making quebracho is to grind the wood and bark before water extraction. The aqueous extract is then concentrated to remove about 85% of water, and the residual product is dried. The aforesaid quebracho can be sulphomethylated according to known methods, see for example US-A-3,344,063.

Il gel può contenere anche agenti stabilizzanti per il polimero, ad esempio tiourea, acidi carbossilici organici, idrossiacidi, amminoacidi. The gel may also contain stabilizing agents for the polymer, for example thiourea, organic carboxylic acids, hydroxy acids, amino acids.

Le composizioni della presente invenzione possono essere preparate in serbatoi di superficie appositamente attrezzati con opportuni mezzi atti ad agitare, e successivamente pompati nella formazione petrolifera con mezzi convenzionali. In alternativa la composizione gelificabile può essere può essere preparata mentre è alimentata nella formazione petrolifera. Ad esempio può essere conveniente preparare una soluzione del polimero in un serbatoio vicino alla testa del pozzo. Successivamente si inizia a pompare la suddetta soluzione; la soluzione, preferibilmente acquosa, del componente fenolico e di quello aldeico viene anch'essa alimentata congiungendosi alla soluzione del polimero appena sotto il serbatoio di stoccaggio di quest'ultima. The compositions of the present invention can be prepared in surface tanks specially equipped with suitable agitating means, and subsequently pumped into the oil formation by conventional means. Alternatively, the gellable composition can be prepared while being fed into the oil formation. For example, it may be convenient to prepare a solution of the polymer in a reservoir near the wellhead. Subsequently, the aforementioned solution is started to be pumped; the solution, preferably aqueous, of the phenolic and aldeic components is also fed by joining the polymer solution just below the storage tank of the latter.

Come noto ai tecnici del ramo, è possibile far precedere alla iniezione della composizione gelificabile uno stadio di flussaggio con un opportuno fluido di raffreddamento, ad esempio acqua. Questo stadio serve a raffreddare la parete della tubazione e della formazione rocciosa e quindi consente tempi di gelificazione più ritardati. As known to those skilled in the art, it is possible to precede the injection of the gellable composition with a stage of flushing with a suitable cooling fluid, for example water. This stage serves to cool the wall of the pipe and the rock formation and therefore allows for more delayed gelation times.

L'iniezione della soluzione gelificante può inoltre essere preceduta dall'iniezione di soluzioni acquose di fenolo; in questo caso il pretrattamento ha lo scopo di mantenere nella soluzione gelificante la concentrazione desiderata di fenolo, subendo quest'ultimo ripartizione nel greggio presente nel giacimento. The injection of the gelling solution can also be preceded by the injection of aqueous phenol solutions; in this case the pre-treatment has the purpose of maintaining the desired concentration of phenol in the gelling solution, undergoing the latter partitioning in the crude oil present in the reservoir.

La figura 1 riporta la stabilità, in giorni, di gels ottenuti da una soluzione polimerica al 3% di poliacrilammide a peso molecolare di 500.000 reticolata con fenolo formaldeide. Nella stessa figura 1 è riportata, a scopo comparativo, la stabilità di gels ottenuti a partire dalla stessa soluzione, in questo caso reticolata con Cr Figure 1 reports the stability, in days, of gels obtained from a 3% polymeric solution of polyacrylamide having a molecular weight of 500,000 cross-linked with phenol formaldehyde. The same figure 1 shows, for comparative purposes, the stability of gels obtained starting from the same solution, in this case cross-linked with Cr

I seguenti esempi vengono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione. ESEMPI 1-2 The following examples are given for a better illustration of the present invention. EXAMPLES 1-2

Vengono preparate due soluzioni gelificanti a partire da poliacrilammide a basso grado di idrolisi (< 10%) in acqua salata sintetica (SSW). La suddetta acqua di mare sintetica ha la seguente composizione : Two gelling solutions are prepared starting from polyacrylamide with a low degree of hydrolysis (<10%) in synthetic salt water (SSW). The aforementioned synthetic seawater has the following composition:

Na+ = 10.000 ppm, Ca++ = 450 ppm, Mg++ = 1.300 ppm; gli anioni sono tutti sotto forma di cloruri. Na + = 10,000 ppm, Ca ++ = 450 ppm, Mg ++ = 1,300 ppm; the anions are all in the form of chlorides.

Le prove sono state condotte a 120°C, portando tutte le formulazioni gelificanti ad un pH iniziale di 6±0.1, rappresentativo delle condizioni di un ipotetico giacimento. I tempi di gelificazione sono, per tutte le formulazioni, inferiori ad 1 giorno . The tests were carried out at 120 ° C, bringing all the gelling formulations to an initial pH of 6 ± 0.1, representative of the conditions of a hypothetical reservoir. The gelation times are, for all formulations, less than 1 day.

Le proprietà delle suddette soluzioni sono riportate in tabella 1, ove, come riferimento, vengono riportate le proprietà di una soluzione di poliacrilammide avente un peso molecolare al di fuori dell'intervallo necessario per la composizione della presente invenzione. Per quanto riguarda la viscosità, viene riportato il valore a 100s*-1 alla temperatura di 20°C, The properties of the aforesaid solutions are reported in Table 1, where, as a reference, the properties of a polyacrylamide solution having a molecular weight outside the range necessary for the composition of the present invention are reported. As for viscosity, the value is reported at 100s * -1 at a temperature of 20 ° C,

In questi esempi, esempio comparativo compreso, si è voluti partire da soluzioni gelificanti aventi all'incìrca la stessa viscosità iniziale. Risulta subito evidente, come si poteva facilmente immaginare, che per ottenere le stesse viscosità iniziali sono necessari quantitativi di polimero necessariamente superiori nel caso dei bassi pesi molecolari rispetto agli alti pesi molecolari. In these examples, including a comparative example, we wanted to start from gelling solutions having approximately the same initial viscosity. It is immediately evident, as one could easily imagine, that in order to obtain the same initial viscosities, quantities of polymer that are necessarily higher in the case of low molecular weights compared to high molecular weights are required.

ESEMPI 3-4 EXAMPLES 3-4

Gli esempi 3 e 4 e l'esempio comparativo 2 si riferiscono rispettivamente alle soluzioni degli esempi 1 e 2 e dell'esempio comparativo 1 gelificate in provetta a 120°C con fenolo e formaldeide 1:1 in peso. Examples 3 and 4 and comparative example 2 refer respectively to the solutions of examples 1 and 2 and comparative example 1 gelled in test tubes at 120 ° C with phenol and formaldehyde 1: 1 by weight.

Tutte le formulazioni danno luogo a gel rigidi che non subiscono alcuna deformazione superficiale per capovolgimento del campione. All formulations give rise to rigid gels that do not undergo any surface deformation due to the overturning of the sample.

Tuttavia le prove di stabilità dei gels a 120°C (vedi tabella 2) hanno evidenziato una netta migliore stabilità dei gels contenenti poliacrilammidi a basso peso molecolare. However, the stability tests of the gels at 120 ° C (see table 2) have shown a clear better stability of the gels containing low molecular weight polyacrylamides.

Dai dati di tabella 2 si vede come siano molto più resistenti a 120°C i gels derivanti da sistemi costituiti da polimeri a basso peso molecolare. From the data of table 2 it can be seen that gels deriving from systems made up of low molecular weight polymers are much more resistant to 120 ° C.

E' da rilevare che le composizioni della presente invenzione presentano il duplice vantaggio di una bassa viscosità iniziale e di alta stabilità termica dei gels. It should be noted that the compositions of the present invention have the double advantage of a low initial viscosity and high thermal stability of the gels.

ESEMPIO 5 e Esempio comparativo 3. EXAMPLE 5 and Comparative Example 3.

Sono state effettuate prove per mettere a diretto confronto la stabilità a 120°C di gels ottenuti partendo da una stessa soluzione polimerica in acqua salata reticolata rispettivamente con quantità ottimali di fenolo - formaldeide (esempio 5) e di Cr3+ (esempio comparativo 3). Tests were carried out to directly compare the stability at 120 ° C of gels obtained starting from the same polymeric solution in cross-linked salt water respectively with optimal quantities of phenol - formaldehyde (example 5) and Cr3 + (comparative example 3).

Le due soluzioni gelificanti contenevano entrambe 3% peso di poliacrilammide a peso molecolare di 500,000 e 5000 ppm di tiourea; per entrambe le soluzioni era stato fissato il pH iniziale a 6. The two gelling solutions both contained 3% by weight of polyacrylamide with a molecular weight of 500,000 and 5000 ppm of thiourea; for both solutions the initial pH was set at 6.

I risultati sono riportati in tabella 3. Nella suddetta tabella quando l'agente reticolante è il sistema fenolo formaldeide, le quantità si riferiscono sia al fenolo che alla formaldeide in quanto i due sono sempre presenti in rapporto ponderale di 1/1. The results are reported in table 3. In the above table, when the crosslinking agent is the phenol formaldehyde system, the quantities refer to both phenol and formaldehyde as the two are always present in a weight ratio of 1/1.

Per l'esempio N°5 si può osservare che 5.000 e 10.000 ppm di fenolo e formaldeide sono eccessive e portano ad una rapidissima formazione di sineresi per sovrareticolazione, mentre 500 e 1.000 ppm portano alla formazione di gels troppo poco reticolati, meno stabili di quelli che contengono la quantità ottimale di reticolante che risulta essere di circa 1500-3000 ppm. For example N ° 5 it can be observed that 5,000 and 10,000 ppm of phenol and formaldehyde are excessive and lead to a very rapid formation of syneresis due to over-cross-linking, while 500 and 1,000 ppm lead to the formation of gels that are too poorly cross-linked, less stable than those which contain the optimal amount of crosslinker which results to be around 1500-3000 ppm.

Allo stesso modo, per l'esempio comparativo 3 reticolato con Cr 3, concentrazioni >1000 ppm portano ad una sineresi molto veloce per sovrareticolazione, mentre la massima stabilità del gel è ottenuta con 200-600 ppm di Cr+3 Similarly, for the comparative example 3 cross-linked with Cr 3, concentrations> 1000 ppm lead to a very fast syneresis by over-cross-linked, while the maximum stability of the gel is obtained with 200-600 ppm of Cr + 3

Le migliori composizioni ottenute dai dati soprariportati sono state quindi replicate in fiala, ossia in atmosfera inerte in assenza di ossigeno, per avere dati in condizioni le più rappresentative possibile di quelle reali di giacimento. The best compositions obtained from the above data were then replicated in vials, ie in an inert atmosphere in the absence of oxygen, to obtain data in conditions as representative as possible of the real reservoir conditions.

E' stato sorprendentemente trovato (vedi figura 1), che in queste condizioni i gels ottenuti in presenza di fenolo-formaldeide hanno stabilità decisamente superiori rispetto ai gels ottenuti (a parità di tipo, concentrazione e peso molecolare di polimero) usando come reticolante il Cr+3. It has been surprisingly found (see figure 1) that under these conditions the gels obtained in the presence of phenol-formaldehyde have decidedly higher stability than the gels obtained (with the same type, concentration and molecular weight of polymer) using Cr +3.

Lo stato attuale della sperimentazione evidenzia infatti che, partendo dalla medesima soluzione polimerica, le formulazioni reticolate con fenolo-formaldeide sono ancora stabili dopo oltre 15 mesi a 120 C, mentre quelle reticolate con Cr hanno raggiunto la massima stabilità di 4.5-5 mesi . The current state of the experimentation in fact shows that, starting from the same polymeric solution, the formulations cross-linked with phenol-formaldehyde are still stable after more than 15 months at 120 C, while those cross-linked with Cr have reached the maximum stability of 4.5-5 months.

E' da rilevare che analoghe composizioni contenenti il 5% di poliacrilammide a peso molecolare 500,000 (viscosità a 20°C di 300 mPa a 100 s ^ di shear rate) reticolate con fenolo - formaldeide in SSW con concentrazioni 1/1 in peso di fenolo e formaldeide (1000-3000 ppm ciascuno), sono tuttora stabili dopo oltre 9 mesi a 140°C. It should be noted that similar compositions containing 5% polyacrylamide with a molecular weight of 500,000 (viscosity at 20 ° C of 300 mPa at 100 s ^ of shear rate) cross-linked with phenol - formaldehyde in SSW with concentrations 1/1 by weight of phenol and formaldehyde (1000-3000 ppm each), are still stable after more than 9 months at 140 ° C.

Inoltre a 90°C una composizione in SSW contenente solo il 2% peso di poliacrilammide (viscosità a temperatura ambiente uguale a 25 mPa a 100s-^ di shear rate) risulta stabile in fiala (ossia in assenza di ossigeno) da oltre 6 mesi; le concentrazioni di fenolo-formaldeide sono di 500 ppm ciascuno. Furthermore, at 90 ° C an SSW composition containing only 2% weight of polyacrylamide (viscosity at room temperature equal to 25 mPa at 100s-^ of shear rate) has been stable in the vial (ie in the absence of oxygen) for over 6 months; the phenol-formaldehyde concentrations are 500 ppm each.

Claims

CLAIMS 1. Process for modifying the permeability of rock formations by injecting into said rock formations a gellable solution capable of modifying the flow profile of the fluids of said formations, characterized in that the gellable aqueous solution comprises: 1) water, 2) a water-soluble polymer having a molecular weight from 100,000 to 1,000,000 in an amount from 1 to 20% by weight, said water-soluble polymer being selected from: - a polyacrylamide as such or partially hydrolyzed; - copolymers of acrylamide with other monomers copolymerizable with acrylamide, the percentage molar content of acrylamide being at least 80%, 3) a cross-linking composition essentially consisting of at least one phenolic derivative and at least an aldehyde, each in a concentration of from 500 to 20,000 p.p.m.

2. Process according to claim 1, characterized in that the water-soluble polymer has a molecular weight from 150,000 to 800,000.

3. Process according to claim 1, characterized in that the water-soluble polymer is a polyacrylamide as such or partially hydrolyzed.

4. Process according to claim 1, characterized in that the water-soluble polymer is a copolymer of acrylamide with other monomers copolymerizable with acrylamide, the molar percentage content of the acrylamide being at least 90%.

5. Process according to claim 1, characterized in that the cross-linking composition essentially consists of phenol and formaldehyde in a weight ratio from 1: 5 to 5: 1.

6. Process according to claim 5, characterized in that the weight ratio between phenol and formaldehyde is from 1: 3 to 3: 1.

7. Process according to claim 1 characterized in that the polymer concentration in the gellable solution is from 2% to 15% by weight.