ITMI940842A1 - Processo per lo smaltimento di prodotti organici tramite trattamento ossidativo con perossido di idrogeno - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce ad un processo per smaltimento di prodotti organici. Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo per lo smaltimento di prodotti organici tramite trattamento ossidativo con perossido di idrogeno.

E' noto l'impiego di perossido di idrogeno come agente ossidante per lo smaltimento di prodotti organici, sia concentrati che dispersi in acque reflue. Allo scopo di aumentare la velocità e l'efficacia del trattamento, al perossido di idrogeno vengono aggiunti ioni di Fe(II), in quanto è noto che tali ioni catalizzano la scissione del perossido di idrogeno. Un ulteriore miglioramento del processo può essere ottenuto utilizzando come co-catalizzatori ioni di Cu(II) in associazione agli ioni di Fe(II). L'impiego di ioni rameosi comporta però alcuni inconvenienti legati alla loro eliminazione dalle acque di scarico. Quest'ultima viene realizzata tramite aggiunta di una base in modo da innalzare il pH dai valori adatti alla reazione di ossidazione (attorno a 3-3,5) a valori tali da far precipitare gli ioni metallici sottoforma di idrossidi, i quali vengono quindi eliminati come fanghi di lavorazione. A causa dell'elevato potenziale inquinante, l'eliminazione del rame dalle acque di scarico richiede di operare a pH molto elevati (attorno a 12-13) in modo da realizzare una precipitazione praticamente quantitativa del rame sottoforma di idrossido. Ciò comporta l'impiego di ingenti quantità di prodotti basici (ad esempio Ca(0H)2) e fa aumentare notevolmente i costi di processo.

Particolarmente sentita risulta pertanto l'esigenza di trovare un co-catalizzatore diverso dal Cu(II), ma che presenti la medesima efficacia e versatilità, cioè che sia egualmente attivo su una grande varietà di prodotti organici. In particolare, il sistema di smaltimento deve risultare efficace per l'eliminazione dei tensioattivi, presenti in concentrazioni elevate in tutte le acque reflue derivanti da processi di lavaggio (lavanderie, pulizia di impianti e macchinari, ecc.). In tal senso, le leggi anti-inquinamento attualmente in vigore risultano particolarmente restrittive, in quanto prevedono una concentrazione di tensioattivi nelle acque di scarico inferiore a 2 ppm (Legge Merli, Tabella A).

La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che, nei processi di ossidazione di prodotti organici con perossido di idrogeno, gli ioni di Mn(II) e/o di Mn(IV) risultano particolarmente efficaci come co-catalizzatori del Fe(II), dando luogo ad un sistema ossidativo ad elevata efficienza e versatilità, adatto per l'eliminazione di prodotti organici di vario tipo, ed in particolare di tensioattivi.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per lo smaltimento di prodotti organici, in cui tali prodotti organici vengono trattati con perossido di idrogeno in presenza di una miscela catalitica costituita da ioni di Fe(II) in associazione con ioni di Mn(II) e/o Mn(IV).

L'impiego di tali ioni permette di realizzare la reazione di ossidazione a pH relativamente alti (attorno a 4-6), con elevata efficienza e quindi limitato consumo di perossido di idrogeno, mentre il successivo stadio di precipitazione degli idrossidi metallici può essere effettuato a·pH non troppo elevati (circa 7-10), con eliminazione praticamente completa degli ioni metallici dalle acque di scarico. Il fatto di poter operare a pH non troppo bassi nello stadio di ossidazione ed a pH non troppo elevati nello stadio di precipitazione degli idrossidi consente di diminuire considerevolmente il consumo di prodotti chimici (acidi e basi), con evidenti vantaggi sia per quanto riguarda i costi sia in relazione a problemi di inquinamento ambientale.

Gli ioni metallici vengono addizionati in quantità usualmente comprese tra 10 e 300 ppm per gli ioni di Fe(II) e tra 5 e 200 ppm per gli ioni di Mn(II) o Mn(IV). In una forma preferita di realizzazione, si utilizzano miscele di ioni di Fe(II) e di Mn(II) o Mn(IV) in quantità equimolari, ciascuno in concentrazioni comprese tra 20 e 200 ppm, preferibilmente tra 35 e 150 ppm. Allo scopo di minimizzare la formazione di fanghi, la concentrazione totale degli ioni metallici viene preferibilmente mantenuta a valori il più possibile contenuti, generalmente tra 40 e 200 ppm, preferibilmente tra 50 e 100 ppm.

Gli ioni metallici possono essere aggiunti sottoforma di sali, ossidi od idrossidi, sia solubili che insolubili nel mezzo acquoso. Ad esempio per gli ioni di Fe(II) possono essere impiegati: solfato ferroso, cloruro ferroso, nitrato ferroso, solfato ammonio-ferroso, ecc., il solfato ferroso eptaidrato FeS04-7H2O essendo preferito sotto l'aspetto operativo ed economico,· per gli ioni di Mn(ll), il prodotto più comunemente impiegabile è il solfato monoidrato MnS04-H2O, mentre gli ioni di Mn(iv) possono essere forniti tramite il corrispondente biossido Mn02. Chiaramente, nel caso di prodotti scarsamente solubili, solo una piccola parte del metallo sarà nelle fase acquosa come ione, per cui si instaurerà un equilibrio con scambio di ioni tra fase solida e soluzione. In ogni caso, le concentrazioni di ioni metallici indicate più sopra si riferiscono alla quantità totale di metalli aggiunti, nell'ipotesi che questo sia presente solo in forma ionica solubile .

Per quanto riguarda il perossido di idrogeno, questo viene generalmente impiegato sottoforma di soluzione acquosa, la cui concentrazione può variare entro limiti molto ampi; per motivi di semplicità operativa, si impiegano in genere soluzioni di H302 al 20-60% in volume. La quantità di perossido di idrogeno impiegata è generalmente compresa tra 0,05 e 2,0, preferibilmente tra 0,1 e 1,5, più preferibilmente tra 0,2 e 0,5 equivalenti stechiometrici. Con equivalente stechiometrico si intende la quantità teorica di H202 (al 100%) necessaria per l'ossidazione completa a C02 e H20 delle sostanze organiche presenti. In termini assoluti, quindi, la quantità di perossido di idrogeno impiegata dipende dal valore di Chemical Oxygen Demand (COD) del refluo da trattare. Ad esempio, se si intende impiegare un equivalente stechiometrico per un refluo avente un COD compreso tra 200 e 40.000 mg/1, la quantità di perossido di idrogeno da impiegarsi è compresa tra 0,4 e 85 g per litro di refluo.

La soluzione di perossido di idrogeno viene preferibilmente aggiunta alla miscela di reazione in modo graduale e continuo, allo scopo di controllare più agevolmente le condizioni di reazione, in particolare il pH. La velocità di aggiunta è solitamente compresa tra 0,1 e 2 ml/min, ma può essere variata entro limiti più ampi a seconda delle specifiche condizioni di reazione.

L'aggiunta della miscela catalitica costituita dagli ioni di Fe(II) in associazione con gli ioni di Mn(II) e/o Mn(IV) può essere effettuata in un'unica porzione all'inizio della reazione, oppure, preferibilmente, in più porzioni in modo da mantenere durante la reazione la massima concentrazione di ioni Fe(II) e Mn(II) e/o Mn(IV) in soluzione. Ad esempio, la quantità totale di miscela catalitica può essere suddivisa in due porzioni circa uguali: la prima porzione viene aggiunta all'inizio della reazione, la seconda dopo circa 20-40 minuti di reazione.

La temperatura a cui viene condotta la reazione di ossidazione può variare entro ampi limiti, generalmente compresi tra 20° e 80°C, preferibilmente tra 20° e 40°C. Il pH è compreso tra 4 e 6, preferibilmente tra 5 e 6, in caso di variazione durante la reazione, il valore del pH può essere corretto mediante piccole aggiunte di una soluzione acquosa di un acido (ad esempio H2S04) o di una base (ad esempio NaOH). A seconda della natura delle sostanze organiche da smaltire e delle altre variabili, la durata della reazione è generalmente compresa tra 10 e 180 min, più comunemente tra 40 e 120 min.

Al termine dell'ossidazione, gli ioni metallici vengono eliminati per precipitazione dei corrispondenti idrossidi tramite aggiunta di una base inorganica in quantità tale da portare il pH ad un valore compreso tra 7 e 10, preferibilmente tra 7 e 9. La base inorganica può essere scelta ad esempio tra: Ca(0H)2, NaOH, NH4OH, ecc. Preferibilmente si impiega una sospensione acquosa di Ca(OH)2 con concentrazione compresa tra 2 e 10% in peso. La temperatura a cui viene condotta la precipitazione varia generalmente tra 10° e 70°C, preferibilmente tra 10° e 40°C.

A seguito della precipitazione, si ottengono fanghi costituiti da idrossidi, i quali vengono separati per decantazione o filtrazione dalle acque madri. E' da sottolineare che il processo di ossidazione oggetto della presente invenzione porta all'ottenimento di acque di scarico ad elevata biodegradabilità, il cui contenuto di organico può essere ulteriormente abbattuto tramite trattamenti in vasche biologiche secondo tecniche note (ad esempio metabolizzazione aerobica od anaerobica con fanghi attivi).

Come spiegato in precedenza, il processo oggetto della presente invenzione può essere impiegato per lo smaltimento di una grande varietà di prodotti organici, sia di tipo alifatico che aromatico, quali: tensioattivi ionici o non-ionici, fenoli, cloro- e nitro-fenoli, eumeni, stireni, formaldeide, ecc.

La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dagli esempi che seguono, il cui scopo è puramente illustrativo e non limitativo della portata dell'invenzione stessa.

In ciascun esempio, l'efficacia del trattamento ossidativo è stata valutata confrontando i valori dei seguenti parametri, misurati prima e dopo la reazione:

(a) Chemical Oxycren Pemand: COD (mg/1). E' stato determinato tramite ossidazione con bicromato di potassio in ambiente acido e titolazione con solfato ferroso, secondo il metodo descritto da N.W. Hanson in "Officiai, Standardized and Recommended Methods of Analysis" (pag.383, The Society for Analytical Chemistry, 1973).

(b) Biological Oxygen Demand: BOP, (ma/l). E' stato determinato secondo il metodo descritto in "Standard AOAC Methods 1980" (pag.548, sezione 33.019).

(c) Concentrazione di H2O2 : [Η2,Ο2] (g/1). E' la quantità complessiva di H202 aggiunta, calcolata come grammi di H202 al 100% per litro di refluo da trattare.

(d) Efficienza (%). E' espressa dal rapporto·.

dove ACOD% è il calo percentuale del COD al termine della reazione rispetto al COD di partenza, mentre 02<f>/02<r >è il rapporto tra ossigeno fornito ed ossigeno richiesto, ovvero il rapporto tra la quantità di H202 aggiunta e la quantità di H202 richiesta per ossidare tutto il prodotto organico a C02 e H20.

(e) Fanghi (g/1). Si tratta del prodotto solido ottenuto a seguito della precipitazione degli idrossidi metallici. Vengono determinati per pesatura del precipitato essiccato in stufa a 100°C per un'ora.

ESEMPIO 1

In un pallone da 250 mi. munito di agitatore magnetico e di pH-metro, sono stati posti 100 mi di acque di scarico derivanti da una conceria, contenenti p-idrossichinoni, paraffine a catena corta, isopropanolo, polietilenglicole e CH2C12. I valori di COD e BOD5 iniziali sono riportati in Tabella 1. Il pH è stato portato a 5,5 tramite aggiunta graduale di una soluzione acquosa al 37% di HC1. E' stata quindi addizionata una soluzione ottenuta sciogliendo FeS04-7H20 e MnS04-H20 in H20, in quantità tale da ottenere nel mezzo di reazione una concentrazione pari a 50 ppm sia per gli ioni di Fe(II) che per gli ioni di Mn(ll). Si è quindi aggiunta, in un'unica porzione, una soluzione acquosa al 56% in peso di H202, in quantità tale da avere una concentrazione di H202 (al 100%) nel mezzo di reazione pari a 0,74 g/1 (14% della quantità stechiometrica). Dopo 45 min, sono stati aggiunti altri ioni Fe(II) e Mn(II), in modo da ottenere una concentrazione complessiva nel mezzo di reazione pari a 100 ppm ciascuno. La reazione è durata complessivamente 90 min, mantenendo la temperatura a 20°C.

I risultati sono riportati in Tabella 1.

ESEMPIO 2 (comparativo).

L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni e con le stesse quantità, ma impiegando solo ioni di Fe(II) come catalizzatori senza aggiunta di co-catalizzatori. La soluzione di ioni di Fe(II) è stata aggiunta in due porzioni uguali, la prima a t=0, la seconda a t=45 min, in modo da ottenere una concentrazione complessiva degli ioni di Fe(Il) pari a 200 ppm. I risultati sono riportati in Tabella 1.

ESEMPI 3-5

L'Esempio 1 è stato ripetuto con le medesime acque di conceria, utilizzando 2,04 g/1 di H202 al 100%, pari al 55% della quantità stechiometrica. Come catalizzatori sono state impiegate le seguenti miscele: Fe(II)/Mn(II) (derivanti da FeS04.7H20 e MnS04-H20 - Esempio 3); Fe(II)/Mn(IV) (derivanti da FeS04·7H20 e Mn02 - Esempio 4). Nell'Esempio 5 (comparativo) sono stati utilizzati solo ioni di Fe(II), senza co-catalizzatori .

I risultati sono riportati in Tabella 1.

TABELLA 1

comparativo

Allo scopo di mettere in evidenza il fatto che l'impiego dei co-catalizzatori secondo la presente invenzione consente di diminuire significativamente il consumo di H202, è stato calcolato per gli Esempi 3 e 4 il valore del dCOD%, cioè la differenza, espressa in percentuale, tra il COD ottenuto a seguito del processo con co-catalizzatore ed il COD ottenuto utilizzando solo Fe(II), senza co-catalizzatore. I valori di dCOD% costituiscono una misura della quantità percentuale di H202 che è possibile risparmiare per ottenere lo stesso valore di COD finale. Per verificare ciò, gli Esempi 3 e 4 sono stati ripetuti nelle medesime condizioni utilizzando una quantità di H202 inferiore rispetto a quella originale (2,04 g/1), la differenza essendo uguale in percentuale al corrispondente valore di dCOD% (Esempi 3A-4A). Come si può notare dai risultati riportati in Tabella 2, i valori finali di COD sono, considerando l'errore sperimentale della misura, sostanzialmente identici a quelli dell'Esempio 5 in cui non si sono impiegati cocatalizzatori, ma con un consumo di H202 sensibilmente inferiore. Da rilevare inoltre una minore produzione di fanghi, con evidenti vantaggi per uno sviluppo su larga scala del processo.

TABELLA 2

<(i) >comparativo

ESEMPI 6-7

L'Esempio 1 è stato ripetuto con acque di conceria aventi un valore iniziale di COD di 600 mg/1. Si sono utilizzati 1,31 g/1 di H202 al 100%, pari al 1,03% della quantità stechiometrica, e come catalizzatore una miscela Fe(II)/Mn(II) (derivanti da FeS04-7H20 e MnS04-H20 - Esempio 6), ciascun metallo avendo una concentrazione pari a 50 ppm. Nell'Esempio 7 (comparativo) sono stati utilizzati solo ioni di Fe(II), senza cocatalizzatori .

I risultati sono riportati in Tabella 3.

TABELLA 3

comparativo

ESEMPI 8-11

L'Esempio 1 è stato ripetuto utilizzando, al posto delle acque di conceria, le acque derivanti dal lavaggio di rulli tipografici, le quali contengono tensioattivi, acidi grassi, esteri di acidi grassi, oli saturi ed insaturi. Per tutti gli esempi, si sono utilizzati 0,892 g/1 di H202 al 100%, pari al 100% della quantità stechiometrica. Come catalizzatori sono state impiegate: una miscela Fe(II)/Mn{ll) (derivante da Fe-S04.7Ha0 e MnS04-H20 - Esempio 8); una miscela Fe(II)/Mn(IV) (derivante da FeSO4.7H20 e Mn02 - Esempio 9). A scopo comparativo, è stata valutata anche l'efficacia degli ioni di Ti(IV) come co-catalizzatori, utilizzando una miscela Fe(II)/Ti(IV) (derivante da FeS04-7H20 e Ti02 - Esempio 10, comparativo). Infine, nell'Esempio 11 (comparativo) sono stati utilizzati solo ioni di Fe(II), senza co-catalizzatori. I risultati sono riportati in Tabella 4. Il rapporto BOD5/COD costituisce una misura del grado di biodegradabilità del refluo.

Come si può notare dal confronto dei dati ottenuti, il Ti(IV) risulta un co-catalizzatore del tutto inefficace su questo tipo di acque reflue.

TABELLA 4

(*) comparativo

ESEMPI 12-15

Gli Esempi 8-11 sono stati ripetuti utilizzando acque di lavanderia al posto delle acque derivanti dal lavaggio di rulli tipografici. Per tutti gli esempi, si sono utilizzati 1,1 g/1 di H202 al 100%, pari al 200% della quantità stechiometrica. I risultati sono riportati in Tabella 5. Anche in questo caso, il Ti(IV) risulta inefficace come co-catalizzatore.

TABELLA 4

comparativo

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per lo smaltimento di prodotti organici, in cui tali prodotti organici vengono trattati con perossido di idrogeno in presenza di una miscela catalitica costituita da ioni di Fe(II) in associazione con ioni di Mn(II) e/o Mn(IV) , 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui gli ioni di Fe(II) vengono addizionati alla miscela di reazione in quantità comprese tra 10 e 300 ppm e gli ioni di Mn(II) o Mn(IV) in quantità comprese tra tra 5 e 200 ppm. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui gli ioni di Fe(II) e di Mn(II) o Mn(IV) vengono addizionati alla miscela di reazione in quantità equimolari, ciascuno in concentrazioni comprese tra 20 e 200 ppm. 4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il pH della miscela di reazione è compreso tra 4 e 6. 5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui viene impiegata una quantità di perossido di idrogeno compresa tra 0,05 e 2,0 equivalenti stechiometrici. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui la quantità di perossido di idrogeno è compresa tra 0,2 e 0,5 equivalenti stechiometrici. 7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui al termine del trattamento ossidativo gli ioni metallici vengono eliminati per precipitazione dei corrispondenti idrossidi tramite aggiunta di una base inorganica in quantità tale da portare il pH ad un valore compreso tra 7 e 10. 8. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui le acque di scarico ottenute a seguito della precipitazione degli idrossidi metallici vengono sottoposte a metabolizzazione aerobica od anaerobica con fanghi attivi. 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i prodotti organici da smaltire comprendono tensioattivi.