ITMI940703A1

ITMI940703A1 - Procedimento per marcare solventi organici industriali ed idrocarburi utilizzati come combustibili

Info

Publication number: ITMI940703A1
Application number: IT000703A
Authority: IT
Inventors: Enrico Traverso
Original assignee: Enichem Sintesi
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-10-14
Also published as: US5489316A; ITMI940703A0; EP0677568A1; JPH0841472A; IT1269312B

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per marcare solventi organici industriali e prodotti petroliferi utilizzati come combustibili .

Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per marcare solventi organici industriali miscibili con acqua, ad esempio alcooli a basso peso molecolare, e prodotti petroliferi gassosi a temperatura e pressione ambiente e liquidi quando compressi a bassa pressione, come ad esempio propano, butano, gas di petrolio liquefatto (GPL) e relative miscele.

La necessità di marcare solventi organici industriali o prodotti petroliferi, quali ad esempio i combustibili e i carburanti, deriva dalla differenza di prezzo di vendita che uno stesso prodotto può avere a causa della diversa tassazione a cui viene assoggettato a seconda della sua destinazione.

Di conseguenza si possono verificare situazioni tali da portare a frodi fiscali attraverso l'utilizzazione del prodotto per scopi diversi da quelli per i quali è tassato.

Proprio per impedire tali frodi i solventi organici industriali ed i prodotti petroliferi vengono marcati con una opportuna sostanza che ne consente una facile identificazione.

Le sostanze utilizzabili come marcanti dovrebbero essere dotate di ben precisi requisiti, ad esempio essere stabili nelle condizioni di impiego, essere di natura tale da non influire sulle caratteristiche chimico-fisiche del solvente organico o del prodotto petrolifero, essere sufficientemente solubili e preferibilmente in maniera tale da poter essere impiegate anche sotto forma di soluzioni concentrate, essere difficilmente separabili con metodi fisici o fisico chimici (se non con costi antieconomici), essere impiegabili in piccole quantità. Inoltre le suddette sostanze marcanti dovrebbero essere identificabili con metodi di rivelazione semplici, rapidi e sensibili.

Ad esempio il GPL (miscela di idrocarburi alifatici costituita per oltre il 95% da gas propano) può essere stoccato, compresso in fase liquida a 5-10 Kg/cm , in bombole da circa 40 litri o in serbatoi del volume di diversi metri cubi. Il GPL viene erogato, durante l'utilizzazione, in fase gassosa.

In Italia il GPL per uso domestico (cucina, riscaldamento) ed industriale viene tassato in modo agevolato rispetto al GPL per uso autotrazione .

Allo scopo di evitare simili contraffazioni, il GPL per uso domestico viene addizionato a norma con una composizione costituita da:

a) furfurolo, in quantità da 10 a 50 p.p.m., rilevabile in fase gassosa per reazione con anilina ed acido acetico su batuffolo di cotone con formazione di una colorazione rossa. Questa sostanza presenta tuttavia parecchi inconvenienti, ad esempio è fortemente tossica (T.L.V. = 2 p.p.m.), è difficilmente rilevabile date le piccole quantità utilizzate, ha una temperatura di ebollizione elevata (164°C) che ne limita la presenza nella fase gassosa;

b) il cosiddetto marcante A, soluzione aromatica concentrata del colorante azoico giallo

1-[N-etil-N-(4’,7'-dimetil-3',5'-dioxa-otti1)]-ammino-4-fenilazo-benzene. Questo prodotto viene utilizzato in quantità di 5-20 p.p.m., ed è rilevabile nella fase liquida del GPL per reazione su batuffolo di cotone con soluzione acquosa di acido cloridrico con formazione di colorazione rosso violacea. Questo cosiddetto marcante A presenta tuttavia notevoli inconvenienti in quanto non è completamente solubile e lascia depositi peciosi nei serbatoi e nelle linee di travaso, con conseguenti notevoli problemi di bonifica e di lavaggio. Inoltre esso viene trascinato nella fase gassosa durante l'erogazione e ciò comporta inconvenienti dovuti all'inquinamento delle apparecchiature di utilizzazione, ad esempio formazione di depositi su membrane di compressori ed in altre parti critiche e plastificazione di guarnizioni.

E' stato ora trovato un procedimento per marcare solventi organici industriali miscibili con acqua e prodotti petroliferi, gassosi a temperatura e pressione ambiente e liquidi per blanda compressione, che supera gli inconvenienti soprariportati.

In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per marcare solventi organici industriali miscibili con acqua e prodotti petroliferi gassosi a pressione e temperatura ambiente e liquidi quando compressi a bassa pressione, che consiste nell'addizionare ai suddetti solventi o ai prodotti petroliferi piccole quantità di un nitroderivato primario di formula generale (I)

A differenza degli agenti marcanti dell'arte nota, i nitroderivati di formula generale (I) sono facilmente identificabili e rispondono ai requisiti sopraesposti.

I nitroderivati di formula generale (I) possono essere vantaggiosamente usati per marcare solventi organici industriali miscibili con acqua, ad esempio metanolo, etanolo iso- o n-propanolo, glicoli, polioli e glicoleteri. Infatti i nitroderivati di formula generale (I) presentano una buona miscibilità con acqua (per il nitrometano tale valore è del 10,5%, per il nitroetano del 4,6% a 20°C) e di conseguenza non sono estraibili in fase acquosa eterogenea in quanto in essa sono miscibili anche questi solventi.

I nitroderivati di formula generale (I) sono altresì utilizzabili per marcare idrocarburi gassosi compressi in fase liquida a bassa pressione (indicativamente a pressione inferiore a 10 bar), come propano, butano e GPL. L'eventuale estrazione del nitroderivato di formula generale (I) dai suddetti idrocarburi in una fase acquosa eterogenea sarebbe una operazione antieconomica in quanto richiederebbe apparecchiature a tenuta di pressione e la anidrificazione finale della miscela idrocarburica.

I nitroderivati di formula generale (I) possono essere utilizzati tal quali oppure diluiti con altri componenti inerti.

Nel caso che il composto di formula generale (I) sia il nitrometano, è preferibile che il nitrometano venga opportunamente diluito con agenti desensibilizzanti capaci di attenuarne grandemente le caratteristiche di esplosività.

Infatti il nitrometano presenta l'inconveniente di poter detonare nelle seguenti tre condizioni critiche:

a) quando è sottoposto a violento shock meccanico, superiore a quello provocato da un proiettile di calibro 8;

b) quando è sottoposto a violenta e rapida compressione adiabatica;

c) quando è riscaldato, in recipiente chiuso, a temperatura prossima a quella critica (315°C). Nelle miscele a base di nitrometano, gli agenti desensibilizzanti possono essere, per esempio, cicloesanone, 1,4-diossano, 1,2-butilenossido, metanolo, etanolo, isopropanolo, 1- e 2-nitropropano, metil cloroformio, toluene, benzene, cloruro di metilene. I suddetti agenti desensibilizzanti possono essere miscelati al nitrometano in quantità minima consigliata da 25 a 50%.

Rispetto ai prodotti dell'arte nota, i nitroderivati di formula generale (I) non sono tossici, avendo una TLV da 100 a 150 p.p.m. Inoltre sono liquidi incolori, solubili negli idrocarburi in quantità superiore al 2%.

Essi possono essere utilizzabili come unico prodotto marcante, in quanto rilevabili sia nella fase gassosa che nella fase liquida del GPL, il punto di ebollizione del nitrometano essendo di 101°C, quello del nitroetano di 114°C.

I nitroderivati di formula generale (I) possono essere utilizzati nel GPL e nei solventi organici industriali in quantità da 10 a 200 p.p.m., preferibilmente da 20 a 100 p.p.m.

I suddetti nitroderivati di formula generale (I) sono rilevabili nel GPL direttamente su campo mediante due diverse reazioni cromatiche (metodo A e metodo B) che danno luogo a colorazioni di tonalità variabile da bleu a rosso a seconda delle modalità di esecuzione della prova.

Per quanto riguarda il metodo A, trattasi di una reazione, valida per tutti i nitroderivati primari, che avviene in presenza di solventi polari in ambiente basico tra il nitroderivato ed il sale di diazonio di una ammana aromatica, preferibilmente della o-dianisidina (FAST BLUE B SALT), composto facilmente reperibile in commercio in forma di polvere.

Della suddetta reazione si trova cenno in letteratura (Feigl - Spot tests in Organic Analysis - settima Edizione, pag. 296) dove tuttavia vengono indicate condizioni che danno luogo a colorazioni da giallo ad arancio. Noi invece abbiamo individuato condizioni che evidenziano colorazioni di tonalità più cupe, in funzione del tipo di solvente e della quantità di base: da bleu a rosso per il nitrometano, da rosso violetto ad arancio per il nitroetano.

Per quanto riguarda il metodo B, esso è valido esclusivamente per il nitrometano.

La reazione avviene in ambiente acquoso, a pH basico (da 9 a 12), tra il nitrometano ed il 1,2-naftochinone-4- solfonato di sodio.

Si verifica una reazione cromatica che dà luogo ad una colorazione da bleu a violetto a seconda delle condizioni di prova e soprattutto in funzione della miscela solvente. La colorazione presenta la sua massima intensità e stabilità a pH da 9,4 a 9,8, ma il suo sviluppo è più rapido a pH superiori; il massimo di assorbimento è nell'intervallo 565-585 nm.

La reazione, molto sensibile, viene descritta in letteratura (Turba ed al. - Angewandte Chemie 1949, Vol. 61/2, pag.74-75; Jones, Riddick Analytical Chemistry, 1956, Vol.28/9 pag. 1493 e seg. ). Nel secondo riferimento vengono indicate le condizioni per la determinazione quantitativa spettrofotometrica nel visibile del nitrometano.

Per ciò che concerne le modalità di esecuzione delle prove in campo per verificare la presenza del marcante, nel caso del GPL la procedura è la seguente: Un batuffolo di cotone, imbevuto del solvente basico di reazione, viene posto, per 10-20 secondi, contro un getto di GPL prelevato o dalla fase liquida o da quella gassosa. Il marcante di formula generale (I) viene estratto e solubi lizzato nel solvente basico, e quindi cromaticamente evidenziato per aggiunta, sul batuffolo del cotone, di alcune gocce di soluzione acquosa di reagente.

I seguenti esempi vengono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione. ESEMPI

Negli esempi 1-6 viene descritto il metodo A, vale a dire la reazione di copulazione dei nitroderivati alifatici primari con il sale di diazonio FAST BLUE B SALT (FBBS).

Negli esempi 7-9 viene invece riportato il metodo B, ossia la reazione del nitrometano con 1 ,2-naftochinone-4-solfonato di sodio (NQS).

ESEMPIO 1

In una bottiglia di vetro Drechsel da 250ml munita di setto poroso, contenente 100 grammi di miscela costituita da 60 parti di N,N-dimetilformammide e 40 parti di una soluzione metanolica di KOH al 2,5%, sono fatti gorgogliare, in 60 minuti, 100 grammi di GPL marcato con 50 p.p.m. di nitrometano.

II G.P.L. viene prelevato direttamente dalla sua fase liquida compressa (8 kg/cm ) contenuta in una bombola da 40 litri riempita per il 90% del suo volume (circa 18 kg di GPL).

A fine travaso si aggiungono nella bottiglia 20 grammi di soluzione metanolica allo 0, 1% di FAST BLUE B SALT (sale di tetrazonio della o-dianisidina) , preparata di fresco.

Si sviluppa una intensa colorazione rossa violacea determinata dalla copulazione tra il sale di tetrazonio ed il nitrometano trasferito alla soluzione di estrazione.

ESEMPIO 2

La prova è analoga a quella descritta nell'esempio 1, con la differenza che il GPL marcato con 5 grammi/quintale di nitrometano è prelevato direttamente dalla sua fase gassosa.

Si sviluppa una colorazione rossa, un pò meno intensa rispetto a quella dell'esempio 1.

ESEMPIO 3

La prova è analoga a quella descritta nell'esempio 1, con la differenza che il GPL, travasato dalla sua fase liquida, è marcato con 5 grammi/ quintale di nitroetano.

Si sviluppa una intensa colorazione rosso-arancio .

ESEMPIO 4

Viene preparata una soluzione costituita da 100 parti di Ν,Ν-dimetil formammide a basso contenuto di acqua (<0,15%) e 0,3 parti di metanolo, resa basica per aggiunta di 2 parti di KOH in gocce che resta per la maggior parte indisciolta come corpo di fondo.

Un batuffolo di cotone, imbevuto con questa soluzione, viene trattato per 2-3 secondi con il flusso liquido del GPL marcato con 5 grammi/quintale di nitrometano e contenuto nella bombola dell'esempio 1.

Il batuffolo di cotone viene quindi trattato con alcune gocce di soluzione metanolica 0,1% di FAST BLUE B SALT.

Si sviluppa immediatamente una intensa colorazione bleu.

Analoga colorazione un poco più debole si evidenzia dopo che il batuffolo di cotone, imbevuto della stessa soluzione, è stato sottoposto per 10-15 secondi al flusso della fase gassosa dello stesso GPL marcato, e quindi trattato con lo stesso reattivo.

ESEMPIO 5

Viene preparata una soluzione costituita da 100 parti di dietilenglicole dimetiletere (diglime) anidro e 0,5 parti di soluzione al 13% di KOH.

Due batuffoli di cotone imbevuti di questa soluzione vengono trattati rispettivamente, come descritto nell'esempio 4, con il flusso della fase liquida e della fase gassosa del GPL marcato con 5g/quintale di nitrometano e contenuto nella bombola dell'esempio 1.

I due batuffoli di cotone vengono quindi trattati con gocce di soluzione metanolica 0,1% di FAST BLUE B SALT.

In entrambi i casi si sviluppa una colorazione viola di intensità un pò più debole quando il batuffolo è trattato con la fase gassosa del GPL. ESEMPIO 6

La prova è analoga a quella dell'esempio 5, con la differenza che il GPL, utilizzato per trattare i due batuffoli di cotone imbevuti di soluzione basica, è marcato con 5g/quintale di nitroetano.

Sui due batuffoli, trattati quindi con alcune gocce del reagente, si sviluppa una colorazione rosso violacea, di intensità un poco più debole nel caso del batuffolo trattato con la fase gassosa del GPL.

ESEMPIO 7

10 grammi di etanolo idrato (95,5%), marcato con 50 p.p.m. di nitrometano, sono miscelati con 10 grammi di soluzione acquosa di Na2C03 al 1,5% e di NaHC03 al 1,5% (pH = 9,7).

Vengono quindi aggiunti 5 grammi di soluzione acquosa allo 0,1% di NQS preparata di fresco.

Entro alcuni minuti si sviluppa una colorazione viola, stabile, che assume la sua massima intensità dopo 15-20 minuti e con massimo assorbimento a 574 nm.

ESEMPIO 8

Viene preparata una miscela costituita da 10 parti di una soluzione acquosa di Na2C03 al 4% in acqua e da 5 parti di diglime.

Un batuffolo di cotone, imbevuto con questa miscela, viene trattato per 2-3 secondi con il flusso liquido del GPL marcato con 5g/quintale di nitrometano e contenuto nella bombola di esempio 1.

Il batuffolo di cotone viene quindi trattato con alcune gocce di soluzione acquosa a 0,1% di NQS.

Dopo pochi secondi si sviluppa una colorazione bleu che assume la massima intensità dopo 5-10 minuti.

Analoga colorazione, un poco più debole, si evidenzia dopo che il batuffolo di cotone, imbevuto della stessa soluzione, è stato sottoposto, per 10-15 secondi, al flusso della fase gassosa dello stesso GPL marcato, e quindi trattato con lo stesso reattivo NQS.

ESEMPIO 9

Viene preparata una miscela costituita da 10 parti di una soluzione di Na2C03 al 10% in acqua e da 5 parti di glicole etilenico.

Un batuffolo di cotone, imbevuto con questa miscela, viene trattato per 2-3 secondi con il flusso liquido del GPL marcato con 10g/quintale di nitrometano e contenuto in un serbatoio da 10 m3, riempito per il 90% del suo volume dalla fase liquida (10°C, 6kg/cm<2 >).

Il batuffolo di cotone viene quindi trattato con alcune gocce di una soluzione acquosa allo 0,1% di NQS.

Si sviluppa dopo pochi secondi una colorazione violetta che assume la massima intensità dopo 5-10 minuti.

Analoga colorazione, ma di minore intensità, si evidenzia dopo che il batuffolo di cotone, imbevuto della stessa soluzione, è stato sottoposto per 10-15 secondi al flusso della fase gassosa dello stesso GPL marcato proveniente dal serbatoio, e quindi trattato con lo stesso reattivo NQS.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per marcare solventi organici industriali miscibili con acqua e prodotti petroliferi gassosi a pressione e temperatura ambiente e liquidi quando compressi a bassa pressione, che consiste nell<1 >addizionare ai suddetti solventi o prodotti petroliferi uno o più nitroderivati primari di formula generale (I) 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il nitroderivato di formula generale (I) è scelto tra nitrometano e nitroetano. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il nitroderivato di formula generale (I) è presente in quantità da 10 a 200 p.p.m.. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il nitroderivato di formula generale (I) è presente in quantità da 20 a 100 p.p.m. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i prodotti petroliferi gassosi a pressione e temperatura ambiente, e liquidi quando compressi a bassa pressione, sono il gas di petrolio liquefatto. 6. Procedimento per identificare prodotti petroliferi marcati con nitroderivati primari di formula generale (I) che consiste nell*estrarre il suddetto nitroderivato in ambiente basico ed osservare il colore sviluppato dalla reazione del nitroderivato con un diazocomposto di un'ammina aromatica. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, ove il diazocomposto dell'ammina aromatica è il sale di tetrazonio della o-dianisidina. 8. Procedimento per identificare solventi organici industriali miscibili con acqua e prodotti petroliferi, gassosi a pressione e temperatura ambiente e liquidi quando compressi a bassa pressione, marcati con nitrometano, che consiste nell'estrarre con acqua o miscele tra solventi organici polari ed acqua, ad un pH da 9 a 12, ed osservando la tonalità cromatica che si sviluppa dalla reazione del nitrometano con 1,2-naftochinone-4-solfonato sodico (NQS). 9. Solventi organici industriali miscibili con acqua quando marcati con piccole quantità di nitroderivati primari di formula generale (I) ( i ) dove R è scelto tra H, CH3 , C2H5. 10. Prodotti petroliferi gassosi a temperatura e pressione ambiente e liquidi quando compressi a bassa pressione, additivati con piccole quantità di nitroderivati primari di formula generale (I) ( I ) dove R è scelto tra H, CH„ , C_Hr . 11. Gas di petrolio liquefatto quando additivato con piccole quantità di nitroderivati primari di formula generale ( I ) ( I ) dove R è scelto tra H, CH3 , C2H5 .