ITMI930702A1

ITMI930702A1 - Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano

Info

Publication number: ITMI930702A1
Application number: IT000702A
Authority: IT
Inventors: Stefano Peratello; Paolo Pollesel
Original assignee: Eniricerche Spa
Priority date: 1993-04-08
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1994-10-08
Also published as: SI0619285T1; IT1264031B; ITMI930702A0; EP0619285A1; US5498811A; EP0619285B1; GR3030637T3; DE69419059D1; DK0619285T3; ATE181317T1; DE69419059T2; ES2132321T3

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di benzine polimeriche e jet fuel a partire da frazioni idrocarburiche C4 sature.

La valorizzazione delle frazioni C4 sottoprodotte da FCC ( cracking catalitico su letto fluido) e da steam cracking ? una problematica sempre pi? ricorrente nell'industria petrolifera e petrolchimica. In particolare ? interessante la valorizzazione della frazione paraffinica, e principalmente del n-butano, rimanente come residuo dopo i trattamenti di recupero e valorizzazione delle olefine ( e.g. separazione del butadiene, eterificazione dell'isobutene a MetilTerButil-Etere, oligomerizzazione e alchilazione di isobutano e n-buteni ). In particolare, nella domanda di brevetto italiana n. 21157 A/90, il n-butano viene utilizzato in un procedimento per ottenere frazioni olefiniche contenenti isobutene, che costituisce un intermedio pregiato utilizzabile in reazioni chimiche come polimerizzazioni e alchilazioni, e nella produzione di isoprene. Il catalizzatore utilizzato per questa trasformazione ? a base di platino supportato su allumina silicizzata eventualmente in miscela con un catalizzatore acido solido scelto tra allumina silicizzata o Boralite B.

E' stato ora da noi trovato un procedimento che permette la valorizzazione di frazioni paraffiniche C4, essenzialmente costituite da n-butano, convertendole in frazioni idrocarburiche pregiate, idonee come combustibili per motori.

Sono noti diversi procedimenti per la preparazione di frazioni idrocarburiche, utili come carburanti, a partire da olefine leggere C3-C4, in presenza di catalizzatori acidi solidi. In US 3960978, EP 31675 e US 4150062 si rivendica l'uso di zeoliti di tipo ZSM-5 per produrre benzine mediante oligomerizzazi one di olefine . Le benzine cos? ottenute contengono per? anche una frazione di idrocaburi aromatici, soprattutto benzene. Tali sostanze sono ovviamente indesiderabili a causa della loro nocivit? verso l'uomo. In US 4227992, US 4456779 e US 4720600 vengono descritti processi di oligomerizzazione di olefine leggere, catalizzati da zeoliti tipo ZSM-5, che permettono di ottenere prodotti contenenti una frazione idrocarburica utile come jet e diesel fuel. Questi procedimenti richiedono per? di operare a temperature decisamente elevate, ossia di almeno 250 ?C.

Attualmente, da un punto di vista industriale il catalizzatore pi? ampiamente utilizzato per la preparazione di benzine polimeriche ? costituito dall'acido fosforico supportato (J.F. McMahon et al. "Polymerization of olefins as a refinery proceas", Adv. Pet. Chem., voi. VII, 1963, pag 285-321). Questo catalizzatore non richiede temperature di reazione cos? alte come quelle dei processi con catalizzatore zeolitico, ma presenta numerosi altri inconvenienti: ? infatti corrosivo, una volta esausto non ? rigenerabile e il suo smaltimento presenta problemi ecologici. Inoltre le frazioni polimeriche ottenute sono quasi esclusivamente frazioni leggere, mentre non vengono prodotti jet e diesel fuel.

Nella domanda di brevetto EP 340868 viene descritto un gel di silice e allumina , amorfo ai raggi X, con un rapporto molare silice/allumina da 30/1 a 500/1, con area superficiale da 500 a 1000 m /g, con diametro dei pori compreso prevalentemente nell'intervallo 1-3 nm. Tale catalizzatore pu? essere convenientemente utilizzato nella dimerizzazione di olefine lineari C4-C15, nella dimerizzazione di isobutene e nell 'oligomerizzazione di propilene.

Nella domanda di brevetto italiano 91 A 003276 ? stata descritta la preparazione di un catalizzatore estruso a base di gel di silice e allumina molto efficace nella oligomerizzazione di propilene .

E' stato ora da noi trovato un processo per la produzione sia di benzine polimeriche che di jet fuel che utilizza frazioni idrocarburiche C4 sature e non presenta gli inconvenienti che affliggono i processi della prior art, come ad esempio la formazione di indesiderati sottoprodotti aromatici, una temperatura di processo troppo elevata, problemi legati alla corrosivit? e allo smaltimento del catalizzatore.

E' quindi oggetto della nostra invenzione un procedimento per la produzione di benzine, jet e diesel fuel che consiste in:

A) porre a reagire una miscela gassosa prevalentemente di n-butano e idrogeno in un reattore catalitico contenente un catalizzatore (a) a base di platino

supportato su allumina silicizzata ed, eventualmente, un catalizzatore acido solido (b) scelto tra allumina silicizzata e boralite B, ottenendo un effluente che contiene una miscela di olefine e paraffine con un numero di atomi di carbonio inferiore a 5 e prevalentemente uguale a 4,

B) separare la miscela di olefine e

paraffine dall'idrogeno e da sottoprodotti aromatici,

C) porre a reagire la miscela di olefine e paraffine in presenza di un catalizzatore di gel di silice e allumina, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare silice/allumina da 30/1 a 500/1, con area superficiale da

500 a 1000 m /g, con diametro dei pori compreso prevalentemente nell'intervallo 1-3 nm, ottenendo benzine, jet fuel e gasolio. Il catalizzatore preferito per lo stadio (A) del processo ? formato da un supporto solido di gamma-allumina porosa sulla superficie della quale sono depositate quantit? catalitiche di platino e silice. L'allumina possiede un'area superficiale da 100 a 400 m /g e un volume globale dei pori da 0,5 a 1,2 ml/g; sulla sua superficie sono depositati platino in quantit? da 0,1 a 1 % in peso e silice in quantit? da 0,5 a 5 % in peso, preferibilmente 1-2,5 % in peso.

Il catalizzatore (a) ? descritto nella domanda di brevetto italiano n. 21157 A/90. In una sua forma preferita il catalizzatore (a) viene addizionato di stagno e/o indio, in qualit? di promotori. La quantit? di stagno ? compresa tra 0,1 e 1 % in peso, la quantit? di indio ? compresa tra 0,05 e 1 % in peso. Convenientemente vengono mantenuti nel catalizzatore i seguenti rapporti ponderali: platino/indio da 0,3/1 a 1,5/1 e platino/stagno da 0,5/1 a 2/1. Tale catalizzatore (a) pu? essere convenientemente accoppiato ad un secondo catalizzatore (b) che pu? essere formato da Boralite B oppure da un supporto solido di gamma allumina porosa, sulla superficie del quale sono depositate quantit? catalitiche di silice. La gammaallumina porosa usata nella preparazione dei catalizzatori (a) e (b) pu? essere in forma di granuli, estrusi o pastiglie utili per l'impiego in un letto catalitico fisso.

La Boralite B, utilizzabile come catalizzatore (b), ? descritta in BE 877205. Pu? essere in forma di granuli, estrusi o pastiglie di dimensione idonea per l'impiego in un letto catalitico fisso. Il rapporto ponderale tra il catalizzatore (a) e il catalizzatore (b) varia tra 20/80 e 80/20 e preferenzialmente ? dell'ordine 70/30.

Lo stadio (A) del processo che ? oggetto della presente invenzione consiste nell'alimentare una miscela gassosa prevalentemente di n-butano e idrogeno, eventualmente diluita con un gas inerte, ad esempio azoto, in un reattore catalitico a letto fisso.

Nella corrente gassosa di alimentazione viene convenientemente mantenuto un rapporto molare tra idrogeno e n-butano da 1/1 a 5/1 e preferibilmente da 1/1 a 3/1. Se la corrente gassosa viene diluita, ad esempio con azoto, i rapporti molari diventano tra idrogeno e n-butano da 1/1 a 5/1 e tra azoto e n-butano da 1/1 a 5/1, preferenzialmente da 1/1 a 3/1.

Si opera ad una temperatura nell'intervallo da 450 a 600?C, ad una pressione da 200 mmHg fino a 5 Kg/cm2 e con una velocit? spaziale oraria da 0.5 a 5 ore-1 ( peso n-butano/peso catalizzatore/ora) . In una variante lo stadio (A) pu? essere condotto alimentando una miscela di n-butano ed isobutano in rapporto molare compreso tra 1:1 a 20:1, preferibilmente tra 5:1 e 10:1.

Quando il catalizzatore (a) viene utilizzato insieme al catalizzatore (b) detti catalizzatori sono omogeneamente distribuiti nel letto catalitico, oppure sono disposti sotto forma di due strati contigui.

In questo secondo caso lo strato del.catalizzatore (a) sar? disposto nel reattore in modo da venire a contatto per primo con la corrente gassosa di alimentazione. Il letto catalitico conterr? inoltre i catalizzatori (a) e (b) in rapporti ponderali tra loro da 20/80 a 80/20, preferibilmente dell'ordine di 70/30.

Gli effluenti in uscita dal reattore dello stadio A) vengono raffreddati, nello stadio B), in modo da separare una corrente liquida, costituita da idrocarburi C6+, prevalentemente aromatici, da una corrente gassosa che viene compressa e raffreddata in modo da separare una corrente liquida costituita da olefine e paraffine con un numero di atomi inferiore a 5 e_prevalentemente uguale a 4, da una corrente gassosa costituita essenzialmente da idrogeno, ed eventualmente azoto, che viene riciclata allo stadio iniziale.

Nello stadio C) si sottopone quindi a oligomerizzazione la corrente liquida di olefine e paraffine derivante dallo stadio B) di separazione. Le olefine contenute in questa corrente liquida sono essenzialmente isobutene, 1-butene, 2-buteni. L 'oligomerizzazione viene condotta in un reattore catalitico contenente un catalizzatore a base di gel di silice e allumina, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare silice/allumina da 30/1 a 500/1, con area superficiale da 500 a 1000 m /g, con diametro dei pori compreso prevalentemente nell'intervallo tra 1 e 3 nm.

Il catalizzatore gel di silice allumina pu? essere utilizzato tal quale o legato con opportuni ossidi metallici al fine di diluirlo e di conferirgli migliori propriet? meccaniche. Il catalizzatore pu? essere utilizzato in forma di granuli o estruso in diverse forme geometriche, preferibilmente in cilindretti. I leganti pi? idonei a tale scopo sono le allumine, la silice, le silici-allumine e le argille. Il gel di silice allumina e il legante possono essere miscelati in quantit? ponderali da 10/90 a 90/10, preferibilmente da 30/70 a 80/20.

La reazione di oligomerizzazione viene effettuata in continuo in un reattore a flusso, a letto fisso o fluidizzato, ad una temperatura compresa tra 50 e 300 ?C, ad una pressione compresa tra 10 e 70 atm e con un WHSV (riferito alle sole olefine) compreso tra 0,2 e 4 (l/ore).

Conducendo 1'oligomerizzazione delle olefine leggere derivanti dallo stadio B) di separazione, in presenza di questo catalizzatore di gel di silice e allumina, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 120 e 250?C., si ottiene un prodotto che contiene una frazione di benzine (p. eb. compreso tra 80 e 175 ?C), jet fuel (p. eb. compreso tra 175 e 300 ?C) e gasolio (p. eb. > 300 ?C), oltre ad una frazione di GPL (gas di petrolio liquefatto).

Tale procedimento di oligomerizzazione non conduce alla formazione di benzene e prodotti aromatici in genere, a differenza dello stesso procedimento che utilizza zeoliti del tipo ZSM-5. Di conseguenza, nelle condizioni di processo che prevedono nello stadio B) la separazione dei sottoprodotti aromatici dalla miscela di olefine-paraffine C3-C5, lo stadio C) di oligomerizzazione condurr? a prodotti oligomerici sostanzialmente privi di idrocarburi aromatici. In un diverso assetto processistico al reattore di oligomerizzazione possono essere inviati anche i sottoprodotti aromatici formatisi nello stadio A). In questo caso le frazione di idrocarburi oligomeri conterranno quantit? variabili di aromatici, comunque non superiori al 10%, espresso come benzene.

Gli effuenti dal reattore dello stadio C) vengono separati in frazione liquida e frazione gassosa mediante i procedimenti consueti, ad esempio mediante flash a temperatura intorno ai 10-50 ?C. Si separa una frazione gassosa, essenzialmente costituita da idrocarburi C4 che pu? essere valorizzata a gas di petrolio liquefatto (GPL) o riciclata allo stadio A) se il contenuto di olefine risulta basso. La frazione liquida viene frazionata per distillazione ottenendo una frazione di benzine, una di jet fuel e una di gasolio .

Al fine di aumentare la frazione di jet fuel le benzine possono essere in toto o parzialmente riciclate al reattore di oligomerizzazione.

La frazione di benzine pu? essere utilizzata tal quale o idrogenata in un processo separato.

La frazione di jet fuel pu? essere idrogenata in un processo separato al fine di produrre una frazione paraffinica rispondente alle specifiche richieste .

Il trattamento idrogenante pu? essere effettuato sul prodotto oligomerico grezzo, prima di procedere alla distillazione.

Se, allo stadio C, si sottopone ad oligomerizzazione la corrente liquida di olefine e paraffine derivante dallo stadio B) di separazione, ad una temperatura compresa tra 50 e 80?C e ad una pressione compresa tra 10 e 16 atm, ? possibile oligomerizzare in maniera quasi esclusiva l'isobutene a dare praticamente solo benzine di alto pregio (RON = 102). In tali condizioni il consumo del 1-butene e dei 2-buteni ? molto limitato. Ci? permette al termine del processo, dopo separazione delle benzine, di isolare per frazionamento 1-butene (polymer grade) in quanto la frazione C4 residua contiene poco isobutene. Infatti 1-butene e isobutene hanno punti di ebollizione molto vicini ( -6,3 e -6,9 ?C) e la loro separazione per distillazione ? molto onerosa .

Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggiore illustrazione della presente invenzione .

Esempio 1

Preparazione del catalizzatore a) con promotori Viene utilizzata una gamma-allumina commerciale, avente un'area superficiale di 196 m /g e un volume totale dei pori di 0,75 ml/g, sotto forma di granuli di grandezza 0,5-0,8 mm. 20 g di questa gamma-allumina vengono posti in un'autoclave unitamente a 1,5 g di ortosilicato di etile. Si lascia a riposo per 2 ore, quindi l'autoclave viene evacuata per eliminare l'eccesso di ortosilicato di etile non reagito, lavata con azoto per escludere la presenza di ossigeno e infine portata alla pressione di 5 kg/cm con azoto. Si riscalda l'autoclave a 200 C? e si mantiene a tale temperatura per 4 ore. Al termine si raffredda, si scarica la pressione e si recupera il solido che viene sottoposto ad ulteriore trattamento termico di 2 ore a 200 C? in azoto ed a calcinazione in aria a 500 C? per 4 ore. Infine si raffredda e si recupera il solido consistente di gamma-allumina contenente superficialmente uno strato di silice, in quantit? pari a 1,5% in peso.

A 20 g di questa gamma-allumina vengono aggiunti lentamente, sotto agitazione, 30 mi di una soluzione acquosa ottenuta a partire da 0,25 g di nitrato di indio pentaidrato, 0,2 di di cloruro stannico, 0,47 g di acido cloroplatinico (al 16% in peso di platino) e 1,3 g di acido nitrico al 65%. Dopo un'ora di contatto a temperatura ambiente (circa 25 ?C), sotto continua agitazione, la massa viene riscaldata a circa 120 ?C, per un'ora, sotto un flusso d?aria, per provocare l'evaporazione sostanzialmente completa del solvente acquoso in eccesso. Il solido essiccato cos? ottenuto viene calcinato in muffola a 500 ?C, per 4 ore in flusso d'aria. Alla fine si raffredda e si recupera il catalizzatore (a) che contiene 0,37% in peso di platino, 0,50% in peso di stagno e 0,36% in peso di indio.

ESEMPIO 2

Preparazione del catalizzatore (b) Boralite B In 28,12 g di una soluzione acquosa di tetraetilammonio idrossido al 40% in peso vengono sciolti 3,0 g di NaOH e 6,4 g di acido borico. Si ottiene una soluzione limpida che viene diluita con 30 g di acqua distillata e aggiunta a 51 g di silice Ludox AS al 30% in peso di silice.

La sospensione cos? ottenuta, avente un pH di 12,2, viene lasciata a temperatura ambiente sotto agitazione per 4 ore e quindi posta a cristallizzare in autoclave, in condizioni statiche, a pressione autogena, a 150 ?C, per 5 giorni.

Si raffredda quindi l'autoclave e si recupera la sospensione lattescente di semi di boralite B. Tale sospensione viene aggiunta in quantit? pari al 15% in peso ad una miscela avente la seguente composizione, dopo che questa ? stata mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per circa 4 ore :

112,5 g di TEA-OH al 40% in acqua

12,0 g di NaOH

25,5 g di H3B03

120,0 g di acqua distillata

204 g di silice Ludox AS al 30% in peso.

Tale miscela addizionata della sospensione di semi viene posta a cristallizzare in autoclave di acciaio in condizioni statiche a pressione autogena, a temperatura di 150 ?C, per 3 giorni.

Si raffredda l'autoclave, si recupera la boralite B per filtrazione, la si lava con acqua distillata, la si essicca a 120 ?C, la si calcina per 5 ore a 550 ?C e quindi la si scambia in forma acida secondo i metodi dell'arte nota. La boralite B cos? ottenuta, avente cristalli di dimensioni intorno ad 1 ?, viene pastigliata in granuli di 0,4 a 0,8 mm.

Esempio 3

Preparazione del catalizzatore di gel di silice e allumina

2 g di alluminio isopropilato vengono disciolti, a temperatura ambiente, in 34 g di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 30,6%. La soluzione cos? ottenuta viene diluita con 162 g di acqua di demineralizzata,scaldata a 60 ?C e addizionata di 104 g di tetractilsilicato . La miscela risultante presenta i seguenti rapporti molari:

S?O2/AI2O3 = 100

TPA-OH/S?O2 = 0,1

H20/Si02 = 21

Questa miscela viene mantenuta sotto agitazione a 60 ?C per 30 minuti fino all?ottenimento di un gel omogeneo che viene essiccato in corrente d'aria a 90 ?C e quindi calcinato a 550 ?C prima in corrente d'azoto per 3 ore e quindi in corrente d'aria per 10 ore. Si ottengono 30 g di gel di silice e allumina, con resa quantitativa ri spetto al si licio e all ' alluminio inizi almente caricati , che viene granulato in particelle di 1-2 mm. I l prodotto ha le seguenti caratteristiche :

- rapporto molare SiC2/Al O3 = 100/1

- area superficiale = 800 m /g (misurata tramite l'apparecchiatura Sorptomatic 1800 della Carlo Erba)

- porosit? = 0,44 ml/g, diametro medio dei pori circa 1 nm, assenza di pori con diametro superiore a 3 nm (valori determinati tramite Sorptomatic 1800 della Carlo Erba).

Esempio 4 (Stadio A)

0.78 g di catalizzatore a) preparato secondo l'esempio 1 e 0.25 g di catalizzatore b) preparato come descritto nell'esempio 2 vengono introdotti separatamente in un reattore di quarzo avente un diametro interno di 10 mm e sottoposti a preventiva riduzione in corrente di idrogeno, a 550?C, per 2 ore.

Dopo la riduzione si procede con la prova di deidroisomerizzazione alimentando al reattore una miscela gassosa contenente idrogeno, n-butano e azoto, con un rapporto molare idrogeno/n-butano pari a 1/1 e con un rapporto molare azoto/n-butano pari a 2/1. La reazione viene inoltre condotta a 555?C, a pressione atmosferica e con velocit? spaziale oraria, valutata sul catalizzatore a), pari a 2 ( peso di n-butano/peso di catalizzatore/ora).

I risultati sono riportati in tabella 1.

Tabella 1

Esempio 5 (Stadio A)

0.56 g di catalizzatore a) e 0.47g di catalizzatore b), preparati entrambi in accordo con

l'esempio 1 e 2, vengono introdotti separatamente in un reattore di quarzo avente un diametro interno di 10mm e sottoposti a preventiva riduzione in corrente di idrogeno, a 550?C, per 2 ore .

Dopo la riduzione si procede con la prova di deidroi somerizzazione alimentante al reattore una miscela gassosa, costituita da n-butano e isobutano in rapporto molare 5:1, essendo la miscela stessa diluita in rapporto molare 1:1 con idrogeno e 1:3 con azoto.

La reazione viene condotta a 553 ?C e pressione atmosferica, con velocit? spaziale, valutata sul catalizzatore a) pari a 2 ( peso butani/peso catalizzatore/ora) .

La conversione calcolata sulle moli di butani alimentati ? risultata del 62 %, con le seguenti selettivit?:

isobutene 26.5 %

n-buteni 42.36 %

Esempio 6 (Stadio B)

L'effluente gassoso ottenuto nell'esempio 4, viene raffreddato in un refrigerante ad acqua fino ad una temperatura di 16-17? C, ed inviato ad un separatore gas-liquido, costituito da un barilotto incamiciato, raffreddato ad acqua. I gas effluenti dal barilotto vengono compressi fino a 5 atm assolute mediante un compressore a membrana, ed inviate in un altro separatore gas liquido in pressione ( 5 atm), refrigerato con acqua (15-17?C). La frazione gassosa che si separa ? essenzialmente composta da azoto e idrogeno .

La frazione liquida ha la seguente composizione:

Esempio 7 (Stadio C)

La frazione liquida ottenuta dall'esempio 6 viene alimentata, mediante una pompa a pistone ad un reattore di oligomerizzazione , costituito da un reattore tubolare a letto fisso, previamente caricato con 3 g di catalizzatore di gel di silice e allumina, preparato in accordo con l'esempio 3 e avente una granulometria compresa tra 20-40 mesh. La prova viene condotta nelle seguenti condizioni operative:

temperatura: 50 ?C

pressione: 15 bar

WHSV : 2 h-1

In tali condizioni reagisce quasi esclusivamente l'isobutene. La conversione totale rispetto a tutte le olefine presenti ? pari al 35 %.

In figura 1 ? riportata la curva di distillazione, misurata in accordo col metodo ASTM D-2887, del prodotto ottenuto. Esso risulta praticamente composto dai dimeri e trimeri dell 'isobutene in proporzione di 3:1. Il principale costituente della frazione dimerica ? il 2,4,4 trimetil-l-pentene .

Il prodotto cos? ottenuto ? caratterizzato da ottime propriet? come benzine (R0N=102 ; M0N=84). ESEMPIO 8 (Stadio C)

La frazione liquida ottenuta dopo separazione in accordo col procedimento descritto nell?esempio 5, viene alimentata nel reattore di oligomerizzazione, caricato con 3g di catalizzatore di gel di silice e allumina preparato secondo l'esempio 2 (20-40 mesh) alle seguenti condizioni operative:

temperatura: 150 ?C;

pressione: 15 bar;

WHSV : 2 h-1.

In tali condizione ? stata ottenuta una conversione totale rispetto a tutte le olefine presenti pari al 60 %.

In figura 2 ? riportata la curva di distillazione dell 'oligomero ottenuto.

ESEMPIO 9 (Stadio C)

La frazione liquida ottenuta dopo separazione in accordo col procedimento descritto nell'esempio 5, viene alimentata nel reattore di oligomerizzazione, caricato con 3 g di catalizzatore (20-40 mesh) alle seguenti condizioni operative: temperatura: 200 ?C

pressione: 15 bar

WHSV : 2 h-1.

In tali condizione viene ottenuta una conversione totale rispetto a tutte le olefine presenti pari a 80 %.

In figura 3 ? riportata la curva di distillazione dell 'oligomero ottenuto.

ESEMPIO 10 (Stadio C)

La frazione liquida ottenuta dopo separazione in accordo col procedimento descritto nell'esempio 5, viene alimentata nel reattore di oligomerizzazione, caricato con 3 g di catalizzatore (20-40 mesh) alle seguenti condizioni operative:

temperatura: 130 ?C

pressione: 30 bar

WHSV : 2 h-1.

In tali condizioni ? stata ottenuta una conversione totale rispetto a tutte le olefine presenti pari a 100 %

In figura 4 ? riportata la curva di distillazione dell 'oligomero ottenuto.

ESEMPIO 11 (Stadio C)

temperatura: 150 ?C

pressione: 30 bar

WHSV : 2 h-1.

In tali condizioni ? stata ottenuta una conversione totale rispetto a tutte le olefine presenti 100 %

In figura 5 ? riportata la curva di distillazione dell 'oligomero ottenuto.

ESEMPIO 12 (Stadio C)

La frazione liquida ottenuta dopo separazione in accordo col procedimento descritto nell'esempio 5, viene alimentata nel reattore di oligomerizzazione, caricato con 3g di catalizzatore di gel di silice e allumina (20-40 mesh) alle seguenti condizioni operative:

temperatura: 200 ?C;

pressione: 30 bar;

WHSV : 2 h-1.

In tali condizioni ? stata ottenuta una conversione totale rispetto a tutte le olefine presenti = 100 %

In figura 6 ? riportata la curva di distillazione dell 'oligomero ottenuto.

ESEMPIO 13

L'oligomero ottenuto nella prova riportata nell'esempio 11 ? stato distillato nei due tagli 60-175 ?C e 175-300 ?C, corrispondenti rispettivamente ai,tagli benzina e jet fuel.

Prove motore effettuate su tali tagli hanno dato i seguenti risultati:

(*) Valore misurato dopo idrogenazione.

Esempio 14

L'effluente gassoso ottenuto dalla prova descritta nell'esempio 4, viene compresso fino a 5 atm assolute mediante un compressore a membrana, ed inviato in un separatore gas liquido in pressione ( 5.atm), refrigerato con acqua ( 15-17 ?C). La frazione gassosa che si separa ? essenzialmente composta da azoto e idrogeno.

La frazione liquida ha la seguente composizione:

Tale frazione liquida viene alimentata , mediante una pompa a pistone ad un reattore di oligomerizzazione, costituito da un reattore tubolare a letto fisso, previamente caricato con 3 g di catalizzatore di gel di silice e allumina, preparato in accordo con l'esempio 3 e avente una granulometria compresa tra 20-40 mesh. La prova viene condotta nelle seguenti condizioni operative :

temperatura: 130 ?C

pressione: 30 bar

WHSV : 2 h-1.

In tali condizione ? stata ottenuta una conversione totale rispetto a tutte le olefine presenti = 100 %

Il contenuto di aromatici nell'oligomero, determinato mediante spettroscopia NMR del protone, ? risultato essere del 10%, riferito come benzene.

Claims

Rivendicazioni 1) Procedimento per la produzione di benzine, jet e diesel fuel che consiste in: A) porre a reagire una miscela gassosa prevalentemente di n-butano e idrogeno in un reattore catalitico contenente un catalizzatore (a) a base di platino supportato su allumina silicizzata ed, eventualmente, un catalizzatore acido solido (b) scelto tra allumina silicizzata e boralite B, ottenendo un effluente che contiene una miscela di olefine e paraffine con un numero di atomi di carbonio inferiore a 5 e prevalentemente uguale a 4, B) separare la miscela di olefine e paraffine dall'idrogeno e da sottoprodotti aromatici, C) porre a reagire la miscela di dlefine e paraffine in presenza d? un catalizzatore di gel di silice e allumina, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare silice/allumina da 30/1 a 500/1, con area superficiale da 500 a 1000 m /g, con diametro dei pori compreso prevalentemente nell'intervallo 1-3 nm, ottenendo benzine, jet e diesel fuel.
2) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore (a) cons?ste in un supporto solido di gamma-allumina porosa con un'area superficiale da 100 a 400 m /g e con un volume globale dei pori da 0,5 a 1,5 ml/g, sulla cui superficie ? depositato platino in quantit? compresa tra 0,1 e 1 % in peso e silice in quantit? compresa tra 0,5 e 5 % in peso, preferibilmente tra 1 e 2,5 % in peso.
3) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore (a) contiene addizionalmente stagno in quantit? da 0,1 e 1 % in peso e/o indio in quantit? da 0,05 a 1 % in peso, con i rapporti ponderali platino/indio da 0,3/1 a 1,5/1 e platino/stagno da 0,5/1 a 2/1.
4) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto ponderale tra il catalizzatore (a) e il catalizzatore (b) varia tra 20/80 e 80/20 e preferenzialmente ? dell'ordine 70/30.
5) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui, nello stadio (A), nella miscela gassosa di alimentazione viene mantenuto un rapporto molare tra idrogeno e n-butano da 1/1 a 5/1, preferibilmente da 1/1 a 3/1.
6) Metodo in accordo con la rivendicazione 5 in cui la miscela gassosa di n-butano e idrogeno viene diluita con azoto, in rapporto molare azoto/n-butano da 1/1 a 5/1, preferibilmente da 1/1 a 3/1.
7) Metodo in accordo con la rivendicazione 5 in cui la miscela gassosa di alimentazione contiene anche iso-butano in rapporto molare con il n-butano compreso tra 1/1 e 1/20, preferibilmente tra 1/5 e 1/10, 8) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui lo stadio A) viene condotto ad una temperatura nell'intervallo da 450 a 600?C, ad una pressione da 200 mmHg fino a 5 Kg/cm2 e con una velocit? spaziale oraria da 0,5 a 5 ore-1 (peso n-butano/peso catalizzatore/ora) . 9) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio B) la separazione della miscela di olefine e paraffine dai sottoprodotti aromatici e dall'idrogeno viene realizzata: 1) raffreddando l'effluente ottenuto dallo stadio (A) in modo da separare una corrente liquida costituita prevalentemente da idrocarburi aromatici da una corrente gassosa, 2 ) sottoponendo questa corrente gassosa a compressione e raffreddamento in modo da separare una corrente liquida, costituita da olefine e paraffine con un numero di atomi di carbonio inferiore a 5 e prevalentemente uguale a 4, da una corrente gassosa costituita essenzialmente da idrogeno che viene riciclata allo stadio A). 10) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio C) il catalizzatore di gel di silice e allumina ? in forma legata con ossidi metallici scelti tra silice, allumine, siliceallumine, ossidi di titanio, magnesio,zirconio, e argille . 11) Metodo in accordo con la rivendicazione 10 in cui il gel di silice e allumina e l'ossido metallico sono miscelati in quantit? ponderali da 10/90 a 90/10, preferibilmente da 30/70 a 80/20. 12) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui lo stadio C) viene condotto ad una temperatura compresa tra 50 e 300?C, ad una pressione compresa tra 10 e 70 atm e con una velocit? spaziale (WHSV) delle olefine compresa tra 0,2 e 4/i ore<-1> 13) Metodo in accordo con la rivendicazione 12 in cui la temperatura ? compresa tra 120 e 250?C. 14) Metodo in accordo con la rivendicazione 12 in cui la temperatura ? compresa tra 50 e 80?C, la pressione ? compresa tra 10 e 16 atm e il prodotto ottenuto ? costituito essenzialmente da benzine .