IT8348659A1 - Procedimento per la preparazione di espansi fenolici impiegando catalizzatori di acido aril-solfonico anidro. - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

D E S C R I Z I O N E

dell' invenzione avente per titolo:

"Procedimento per la preparazione di espansi fendici impiegando catalizzatori di acido aril-solfonioo anidro"

a nome: KOPPERS COMPANY, INC.

48659*83 RIASSUNTO

La presente invenzione ? rivolta ad un procedimento per la preparazione di un espanso fenolico le cui pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori. Il metodo consiste nell' impiegare determinati acidi aril-solfonici anidri come catalizzatori di espansione e indurimento. Gli acidi arii? solfonici anidri utili sono quelli che hanno un pKa inferiore a circa 2 , 0 e che cambiano la oompat ibil it ? del resolo fenolico con acqua. L' acido arii? sol fonico anidro preferito ? una combinazione di acido toluol-solfonico e acido xilol-solf onico. L' invenzione ? anche rivolta ad un espanso fenolico avente pareti delle cellule che sono sos tanzialmente prive di fori, ed a composiz ioni di resolo fenolico espandibili per la preparazione dell' espanso fenolico.

La presente domanda ? una continuazione in parte della domanda di brevetto U. S .A. n.di serie 282. 02? depositata il 1 0 luglio 1 981.

La presente invenzione ? rivolta ad una composizione e ad un procedimento per la preparazione di espansi fenolici avent i propriet? di isolamento termico perfezionate. La composizione e il procedimento sono particolarmente utili nella preparazione di un espanso fenolico le cui pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori. L'invenzione ? rivolta inoltre ad espansi fenolici preparati adoperando la composizione e il procedimento.

Gli espans i fenolici preparati a partire da resoli di fenolo-formaldeide sono noti da molti anni. Si ? generalmente d ' accordo sul fatto che gl i espansi fenolic i hanno la magliore plastificazione ignifuga tra tutti i materiali isolanti di espanso noti. Gli espansi fenolici non bruciano neanche quando siano messi a contatto con la fiamma di una fiaccola per saldare e emettono quantit? minime di gas tossic i. Gli espansi fenolici possono resistere a temperature di 190?C senza grave degradazione. Gli espansi fenolici hanno una classificazione di diffusione della f iamma in galleria Steiner ASTM E-84 di circa 5 ?un contributo di combustibile di circa 0 e una classificazione di fumo di circa 5.

Nonostante questi vantaggi e l' economicit? generalmente favorevoli, gli espansi fenolici non sono finora penetrati nel mercato dei materiali isolanti

?r * termici. Uno dei motivi per principali per cui gli espansi fenolici non hanno avuto successo ? che gli espansi fenolici hanno manifestato fino ad oggi una conduttivit? termica iniziale insoddisfacente o un aumento indesiderabile della conduttivit? termica col passare del tempo. In aggiunta la resistenza alla compressione dell?espanso fenolico antecedente non ? cos? alta quanto sarebbe desiderabile per il maneggio normale. E* stato anche riferito che gli espansi fe -nolici della tecnica antecedente hanno gravi problemi per quanto riguarda la friabilit? e la combustione lenta senza fiamma.

La corrposizione generale e il procedimento di preparazione degli espansi fenolici sono ben conosciuti. Generalmente si prepara una composizione di resolo fenolico espandibile mescolando resolo fenolico acquoso, un agente aerante, un tensioattivo, additivi facoltativi e un agente indurente acido , per dare un miscuglio sostanzialmente uniforme. Il catalizzatore d? indurimento viene aggiunto in quantit? sufficiente per innescare la reazione d? indurimento , che ? altamente esotermica. L* esotermici t? della reazione d? indurimento vaporizza ed espande l? agente aerante, espandendo in tal modo la composizione. Il processo di espansione viene generalmente effettuato in una forma sostanzialmente chiusa.

Il procedimento generale per la fabbricazione continua di un cartone isolante di espanso fenolico

? di segueite. La composizione di resolo fenolico espandibile viene preparata introducendo continuamente in un dispositivo di mescolazione appropriato

il resolo fenolico acquoso , l 'agente aerante, il tensioattivo , additivi facoltativi , e un catalizzatore ?d* indurimento acido. Il rapporto tra questi ingredienti viene variato a seconda della densit?, del lo spessore, ecc, desiderati nel prodotto finale .11 dispositivo di mescolazione combina questi ingredienti per dare un miscuglio sostanzialmente uniforme che viene applicato continuamente e in maniera uniforme ad un substrato mobile, di solito una copertura protettiva come cartone, che aderisce all'espanso. La composizione di espansione viene di solito coperta con un' altra copertura protettiva come

ad esempio cartone, che viene ad aderire all' espanso fenolico. La composizione di espansione coperta

viene poi fatta passare in un apparecchio del tipo

a pressa- ?? doppio nastro in cui l' esotermici t? d'indurimento continua a far evaporare ed espandere l ' agente aerante, espandendo in tal modo la composizione man mano che viene indurita.

\8CO* Come menzionato prima, uno dei principali inconvenienti dell' espanso fenolico della tecnica antecedente ? una conduttivit? termica iniziale insoddisfacente (valore k). Si ritiene che una delle cose principali per cui un espanso fenolico ha una conduttivit? termica iniziale scadente sia la rottura delle

pareti delle cellule durante l' espansione e l 'indurimento precoce della composizione di resolo fenolico espandibile. Questa rottura provoca una perdita immediata dell' agente aerante fduorocarburico, ci? che por

ta ad una conduttivit? termica iniziale scadente. Le

pareti rotte delle cellule assorbono inoltre facilmente acqua, provocando un ulteriore aumento della conduttivit? termica. Si ritiene inoltre che le pareti

rotte delle cellule incidono dannosamente sulla resistenza alla compressione e su altre propriet? degli

espansi fendici. Un' altra causa principale della conduttivit? termica iniziale scadente negli espansi fendici ? la perdita di agente aerante fluorocarburico

prima che le pareti delle cellule delle composizioni

che si espandono siano sufficientemente formate per

imprigionare l' agente aerante.

In domande contemporaneamente in corso, sono descritti diversi metodi per impedire la rottura delle

cellule durante l' espansione e la perdita di agente

\eco6

O) B<? >

? * aerante prima che ie pareti delle cel lule siano abbastanza robuste per imprigionare l' agente aerante.

Questi metodi consistono nell' espandere e indurire

la composizione di resolo fenolico espandibile mentre si mantiene pressione sul miscuglio in espansione e si adopera una resina di fenolo-formaldeide avente certe caratteristiche di peso molecolare.

Sempre come menzionato , un altro inconveniente

degli espansi f endici della tecnica antecedente ?

l' aumento indesiderabile della conduttivi t? termica

col tenpo (deriva del fattore k) . Anche negli espansi della tecnica antecedente che hanno pareti delle

cellule le quali non vengono rotte e che hanno il

fluorocarburo imprigionato nelle cellule , gli espansi fendici hanno una tendenza a perdere l 'agente aerante fluoro carburico col passare del tempo, con

un aumento corrispondente di conduttivit? termica. Si

ritiene che vi siano due cause, principali dell' aumento della conduttivit? termica col passare del tempo.

Una causa dell' aumento della conduttivit? termica col passare del tempo ? la fessurazione delle pareti delle cellule. In molti espansi fenolici antecedenti le pareti delle cellule sono sottilissime.

Quando espansi fenolici aventi pareti sottili delle

?A sr cellule vengono sottoposte ad alte temperature, le pareti delle cellule si essiccano e si fessurano.

Inoltre , dato che il materiale isolante termico ? normalmente soggetto a cicli di riscaldamento e raffreddamento con dilatazioni e contrazioni concomitanti , la fessurazione delle pareti sottili delle cellule viene peggiorata. La fessurazione delle pareti delle cellule permette all' agente aerante fluorocarburico di sfuggire con una perdita di isolamento termico e un aumento di conduttivit? termica.

In una domanda contemporaneamente in corso sono descritti mezzi per impedire la fessurazione delle pareti sottili delle cellule. La cosa viene effettuata adoperando un resolo fenolico avente determinate caratteristiche di peso molecolare che rendono possibile la produzione di un espanso fenolico avente pareti delle cellule abbastanza spesse per resistere a sollecitazioni termiche e mecaniche senza fessurarsi.

La causa principale dell' aumento della conduttivit? termica col passare del tempo ? la presenza di picaoli fori o colpi di spillo nelle pareti delle cellule. Questi piccoli fori permettono all' agente aerante fluoro carburico di diffondersi col passare del tempo ed essere sostituito da aria. Questa lenta sostituzione con aria provoca un aumento di

conduttivit? termica e una perdita di isolamento

teimico. I piccoli fori permettono inoltre all' espanso fenolico di assorbire acqua, aumentando in

tal modo ulteriormente la conduttivit? termica.

Secondo la presente invenzione, ? stato trovato

che i fori nelle pareti delle cellule sono causati

dalla presenza di acqua nella composizione di resolo fenolico espandibile, particolarmente acqua che t

? presente nel catalizzatore d* indurimento acido. Di conseguenza lo scopo dell* invenzione ? di fornire

una composizione e un metodo per formare un espanso

fenolico in cui le pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori.

Un altro scopo di questa invenzione ? di fornire una composizione e un metodo per formare un espanso fenolico che non perde le sue propriet? d' isolanento termico col passare del tempo.

Un altro scopo dell' invenzione ? di fornire un

espanso fenolico che abbia pareti delle cellule sostanzialmente prive di fori.

Altri scopi e vantaggi del l' invenzione saranno

evidente agli esperti nel ramo facendo riferimento alla descrizione e ai disegni.

La presente invenzione comprende una composizio-

fi/ V X X 5# )o) ne e un pr? ce dim aito per formare un espanso fenolico le cui pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori. Il procedimento consiste nell' espandere e indurire un resolo fenolico acquoso con un catalizzatore di acido aril-solfonico anidro o suoi miscugli , che abbia un pKa inferiore a circa 2, 0 e che riduce la compatibilit? del resolo fenolico con acqua in misura sufficiente per impedire fori nelle pareti delle cellule del l' espanso fenolico. I catalizzatori di acido aril-solfonico anidro che sono utili nell' invenzione sono quegli acidi aril-solf ohici che sono fortemente acidi, che hanno un maggior grado di compatibilit? o affinit? per il resolo fenolico e per l' acqua, e che abbassano la compatibilit? del resolo con acqua. Alcuni dei catalizzatori di acidi aril-solfonico anidro utili possono essere rappresentati dalla formula seguente: _n ?

E

1

in cui R1 , R2 ed R^ sono scelti indipendentemente tra H, gruppi al eh ilici inferiori aventi 1-6 atomi di carbonio, NHg? <S>?3<H >? alogeni e grappi non polari, e dove la somma degli atomi di carbonio in R , R , ed R?

? inferiore a 1 2. Alcuni altri acidi aril-solf onici

anidri utili sono gli acidi naftalin-solfonico e

gli acidi naf talin-solfonici sostituiti. I catalizzatori preferiti sono quelli in cui R^ , R 2 ed R^

sono scelti tra H e gruppi al eh ilici inferiori aventi 1-3 atomi di carbonio. Rientra anche nell' ambito dell' invenzione adoperare miscugli di acidi

aril-solfonici anidri, ed effettivamente il catalizzatore pi? preferito ? una combinazione di acido toluol-sol fonico e acido xilol-solfbnico. Va notato

che tutti gli acidi della presente invenzione non so

no coperti dalla suddetta formula, n? che tutti gli

acidi coperti dalla formula precedente sono p^rte dell' invenzione. I criteri per determinare se un acido fa parte dell' invenzione sono che l' acido abbia un pKa inferiore a circa 2, 0 e modifichi la compatibilit? del resolo fenolico con acqua in misura sufficiente per impedire fori nelle pareti delle

cel lule .

La composizione dell' invenzione ? una composizione di resolo fenolico espandibile che comprende

un resolo fenolico contenente acqua, un agente tensioattivo, un agente aerante, additivi facoltativi

e un catal izzatore d' indurimento acido. Il cataliz-?5

% n zatore d<? >indurimento acido ? un acido aril-solf onice anidro come qui descritto.

Numeri uguali si riferiscono a parti ugual i nei seguenti disegni.

Le figg. 1A e 1B illustrano schematicamente in sezione parziale forme sostanzialmente chiuse, adoperate nel formare un espanso fenolico in laboratorio.

La fig. 2 illustra schematicamente una vista laterale di sezioni di un apparecchio del tipo a doppio nastro per formare continuamente un espanso fenolico in scala industriale.

La fig. 3 illustra schemat icamente una vista in sezione parziale presa secondo la linea III-III della fig. 2.

La fig. 4 illustra schematicamente una vista in sezione presa seconde*' la linea IV-TV della fig. 3.

La fig. 5 illustra schematicamente unavista in sezione presa secondo la linea V-V della fig. 3.

Le figg. 6-33 sono microfoto grafie elettroniche a scansione ( SEM) illustranti le cellule e le pareti delle cellule di espansi fenolici che sono state fatte adoperando catalizzatori d'indurimento acidi, rappresentativi della presente invenzione, e che sono stati fatti adoperando catalizzatori illustrativi della presente invenzione. Tutti i SEM sono con ingrandimento a 400 volte, a meno che sia diversamente indicato.

Cernie menzionato sopra, l'uso degli espansi fenolici per applicazioni desolamento termico , particolarmente per tetti, paure ti e tubi, ? estremamente desiderabile a causa delle eccellenti propriet? ignifughe inerenti agli espansi fenolici. Tuttavia gli espansi fenolici fino ad oggi conosciut i hanno fattori

k iniziali generalmente inacettabili, o una incapacit? di mantenere un fattore k basso per un certo periodo di tempo. La capacit? desolamento termico di

un materiale espanso pu? essere generalmente valutata

dalla conduttivit? termica o dal fattore k. La conduttivit? termica o fattore k di un particolare materiale isolante ? misurata secondo il metodo ASTM C-518 revisionato ed ? espressa dimensionalmente in BTU per

pollice all* ora per piede quadrato per ?F. Quanto pi?

basso il fattore k, tanto migliore la qualit? isolante del materiale. Inoltre quanto pi? a lungo 1 * espanso pu? mantenere un basso fattore k, tanto migliore

sar? il rendimento isolante del materiale.

Un basso fattore k ? inteso a significare un fattore k sostanzialmente inferiore a circa 0, 22, che ?

circa il fattore k dell* aria. Un fattore k inizialmente basso ? inteso a significare un fattore k sostan-

CO?

O) 9? % o

* zialmente inferiore a 0, 22 quando s ia misurato dopo

che l' espanso che viene prodotto inizialmente arriva

ad un contenuto d'acqua in equilibrio. Generalmente

entro circa 5 gioirli. E<? >stato trovato che l' espanso fenolico pu? avere fattori k che diminuiscono durante i primi giorni man mano .che il tenore d' acqua dell' espanso fenolico giunge all' equilibrio con l 'ambiente. Successivamente il fattore k rimane sostanzialmente costante col tempo. Espansi fendici preferiti preparati secondo l' invenzione hanno fattori

k iniziali misurati secondo il metodo ASTM inferiori

a 0, 15 e generalmente nell' ambito di 0, 10-0, 13. Questo basso fattore k ? mantenuto col tempo, e vi ?

poco o niente aumento del fattore k.

Gli espansi fendici preparati secondo l' invenzione hanno generalmente densit? complessiva (ossia inclusa la pelle dell'espanso) che vanno da circa 1 a circa 24 a 80 kg/m , e preferibilmente da 32

a 64 kg/m , e -densit? del nucleo (ossia senza la pelle dell' espanso) che vanno da 24 a 72 kg/m ) e preferibilmente da circa 32 a 56 kg/m 3. Gli espansi

fenolici preferiti sono espansi sostanzialmente a

cellule chiuse (ossia sostanzialmente priva di par?ti rotte delle cellule) contenenti generalmente

almeno 90-95% di cellule chiuse e tipicamente pi?

?8<C>06, di 95% di cellule chiuse, misurate per esempio con un picnometro ad aria secondo la prova ASTO D-2865-70

( 1976).

Il fattore k di un espuso fenolico ? in relazione diretta con la capacit? della composizione di

resolo fenolico espandibile d'impirigionare 1* agente

aerante durante le fasi di espansione e indurimento

e trattenere l? agente aerante col passare del tempo.

La conduttivit? termica di un espanso fenolico ? in

relazione diretta con la conduttivit? termica del

gas imprigionato. Un espanso fenolico che abbia soltanto aria imprigionata dovrebbe avere un fattore k

di circa 0, 22. Un espanso fenolico che abbia un fluorocarburo imprigionato dovebbe avere un fattore k

vicino alla conduttivit? termica del fluorocarburo imprigionato. Fluorocarburi commerciali hanno fattori k di circa 0, 10. Di conseguenza un eccellente espanso fenolico avr? un fattore k intorno a 0, 10 e

manterr? questo fattore k col passare del tempo. Gli

espansi fenolici preferiti preparati secondo l' invenzione un simile fattore k e mantengono questo fattore k col passare del tempo.

Come gi? detto , una delle cause principali della perdita del fattore k col passare del tempo ? la

presenza di piccoli colpi di spillo o fori nelle pa-

O) 9? *

/O

* reti delle cellule dell'espanso -fenolico. Questi piccoli fori permettono all* agente aerante fluorocarburioo di diffondersi in fuori dalle cellule attraverso i fori delle pareti delle cellule ed essere sostituito da una diffusione di aria verso 1* interno. La sostituzione del fluorocarburo con aria provoca un

aumento del fattore k e una perdita del valore desolamento termico . I piccoli fori permettono inoltre all'espanso fenolico di assorbire acqua che provoca

un ulteriore aumento di fattore k e una perdita del

valore di isolamento termico.

Secondo l'invenzione, fori nelle pareti delle

cellule vengono sostanzialmente eliminati adoperando

certi acidi arii -sol fonici anidri come catalizzatore d'espansione e indurimento. Il termine pareti delle

cellule ? qui adoperato inclusi i puntoni che sono

formati dove le pareti delle cellule sono congiunte

tra di loro, e la presente invenzione elimina anche

i fori nei puntoni. E' stato trovato che la causa dei

fori nelle pareti delle cellule ? l'effetto dell' acqua sulle pareti delle aellule durante le fasi di espansione e indurimento. Il resolo fenolico acquoso

ha una certa compatibilit? per l' acqua. Durante le

fasi di espansione e indurimento, il resolo fenolico

viene reticolato e passa da un resolo compatibile con

O)

O acqua ad un espanso piuttosto incompatibile con acqua.

Man mano che il resolo fenolico passa dalla compatibilit? con acqua ad uno stato di compatibilit? con

acqua sostanzialmente ridotta durante l 'espansione e l' indurimento, espelle acqua. Questa espulsione di

acqua dal resolo fenolico man mano che questo viene reticolato durante l' espansione e l' indurimento provoca fori nelle pareti delle cellule. In particolare

? stato trovato che la presenza d' acqua nel sistema catalizzatore ? particolaxmente dannosa e aumenta significativamente il numero di fori trovati nelle pareti delle cellule. E' stato trovato inoltre secondo l ' invenzione che la presenza d' acqua nel catalizzatore pu? provocare una rottura significativa delle pareti delle cellule, ma la causa primaria della rottura ? la mancanza di una pressione di ritegno nella forma e l'uso di resoli fenolici altamente esoterici.

Secondo l' invenzione, ? stato trovato che i fori nelle pareti delle cellule possono essere significativamente ridotti, e addirittura sostanzialmente eliminati adoperando certi acidi ari 1 -sol fonici anidri come catalizzatore di espansione e indurimento. La quantit? di acido aril-solfoniao anidro adoperata ? generalmente superiore alla quantit? necessaria per. catalizzare semplicemente la reazione delltespanso fenolico.

?aco?

* Per quanto non si vogl ia essere limitati da alcuna teoria, si ritiene che gli acidi aril-solfbnici

anidri dell<1 >invenzione operino come segue. Gli acidi aril-solfonici anidri utili nella presente invenzione sono acidi organici forti i quali catalizzano

molto facilmente la reazione del resolo fenolico ad

un polimero termo indurito. Nelle composizioni di resolo fenolico espandibili, gli acidi aril-solfonici

anidri hanno una bassa compatibilit? con acqua e una

maggiore compatibilit? per la resina. Quand? gli acidi aril-solfonici anidri vengono mescolati a fondo

con il resolo fenolico contenente acqua durante la preparazione della composizione di resolo fenolico espandibile, modif icano rapidamente la compatibilit? con acqua del resolo e cominciano immediatamente

ad espellere acqua dal resolo prima che avvenga una sostanziale espansione e un sostanziale indurimento ,

cosicch? 1<? >espanso risultante ? sostanzialmente privo di fori nelle pareti delle cellule. Poidi? ^ acido aril-solfonico anidro ? il catalizzatore di espansione e indurimento, l<1 >acqua viene espulsa dal

resolo fenolico mentre vengono iniziate le reazioni

di espansione ? indurimento. Si ritiene che l<f >acido

aril-solfonico anidro provochi l' espulsione di acqua dal resolo acquoso in un tempo e una velocit?

^ace>6 cv. \S? n 9t ar che sono antecedenti pi? rapidi che la liberazione

di acqua causata dalla reticolazione della reazione

di espansione e indurimento^ L' acido arii -solfonico

anidro non espelle tutta l ' acqua dal resolo fenolico

acquoso, ma si ritiene che espella sufficiente acqua

e ad una velocit? sufficiente perch? la quantit?

d' acqua rimanente nel resolo fenolico non venga espulsa dalla reazione di reticolazione in quantit? tali

da provocare rotture o fori durante 1 'espansione e

indurimento .

E' anche necessario che gli acidi aril-solf onici

siano anidri, ossia che contengano quantit? limitate

di acqua libera, e il termine acido arii -solfonico

anidro come qui adoperato ? inteso a coprire queste

quantit? limitate d' acqua. Secondo l ' invenzione ?

stato trovato che per eliminare i fori nelle pareti

delle cellule ? necessario che l' acido aril-solfonico contenga meno di circa 10% di acqua libera in peso.

E' stato trovato che per ottenere pareti delle cellule esenti sia da fori che da rotture causati da acqua ? necessario che l' acido arii -solfonico anidro

contenga meno di circa 3, 0% in peso di acqua libera

e preferibilmente meno di 0,5% in peso di acqua libera. Ciascun particolare acido aril-solfonico ha una relazione di fase differente con acqua e il resolo fe-

?ac<t

Ini nolico. Questa relazione di fase dipende da fattori come ift particolare resolo fenolico, il tenore d* acqua del resolo e la quantit? d' acqua nell* acido arilsolfonico. La quantit? massima d' acqua che pu? essere tollerata da un qualsiasi particolare acido arii -solfonico pur fornendo un espanso fenolico privo di fori pu? essere facilmente determinata preparando una

serie di espansi fenolici adoperando l' acido arilsolfonico contenente varie quantit? d' acqua ed esaminando gli espansi risultanti per fori con un microscopio elettronico a scansione. Questa procedura di valutazione ? riportata qui. Tuttavia, come del resto,

per preparare un espanso fenolico avente pareti delle cellule sostanzialmente prive di fori e rotture

causate da acqua, ? stato trovato che l' acido arilsolfonico deve avere meno di 3,0% di acqua libera e preferibilmente meno di 0,5?. Se gli acidi arii -solfonici contengono troppa acqua, non sono abbastanza efficienti nell 'espellere l'acqua dal resolo fenolico e non espellono l' acqua nel catalizzatore stesso.

Di conseguenza vi sar? troppa acqua presente durante l 'espansione e 1 ' indurimento e ne conseguir? un espanso f enolico contenente fori nelle pareti delle cellule.

Il termine acqua libera significa acqua che non ? combinata con le molecole del catalizzatore. Per esempio

yec?j

?/f *r 1* acido toluol-solfonico ? disponibile come monoidrato. L'acido to In ol -solfonico monoidrato riduce

i fori nelle pareti delle cellule dell'espanso fenolico. Tuttavia se ? presente altra acqua, gli acidi aril-solfonici idratati non funzionano. In

aggiunta, gl i acidi aril-solfonici idratati non sono preferiti in quanto non sono cos? efficaci come

gli acidi aril-solfonici anidri e gli acidi arilsolfonici monoidrati sono generalmente cristallini

e pi? difficili da mescolare uniformemente per dare

la composizione di resolo fenolico espandibile.

Tutti i catalizzatori di acido aril-solfonico anidri non evitano il problema dei fori nelle pareti

delle cellule causati da acqua. Solo gli acidi

aril-solfonici anidri aventi una forte acidit?

(ossia un valore pKa inferiore a circa 2, 0) combinati con una relazione di fase con acqua e il resolo fenolico, in modo che l ' acido aril-solfonico anidro riduce la compatibilit? del resolo fenolico

acquosa con acqua in misura sufficiente per scacciare acqua bastante dal resolo per impedire fori nelle

pareti delle cellule, sono utili nella presente invenzione. Quando acidi aril-solfonici anidri aventi

questa combinazione di propriet? vengono mescolati

a fondo con il resolo fenolico contenente acqua, e-

4*. er,

.q spellono rapidamente acqua dalla resina fenolica prima che avvengano una sostanziale formazione di schiuma e un indurimeito , cosicch? 1* espanso risultante ? sostanzialmente privo di fori nelle pareti delle cellule. L? acqua espulsa termina nelle c?llule dell 'espanso, e poich? lespanso indurito manifesta una certa compatibilit? con acqua, l' acqua scacciata si diffonde dalla schiuma man mano che questa viene essiccata alle condizioni di equilibrio. Poich? l' acido* aril-solfonico anidro ? il c attizzatore di espansione e indurimento, l' acqua viene scacciata dal resolo fenolico ad uno stadio molto precoce delle reazioni di espansione e indurimento e non ? presente nel resolo in quantit? sufficienti per provocare fori. Il catalizzatore di acido aril-solfonico anidro non scac-' eia tutta l'acqua dal resolo fenolico acquoso ma scaccia acqua sufficiente perch? non si verifichino fori nelle pareti delle cellule.

Anche se la classe generica di acidi aril-solfonici ? costituita da catalizzatori di espansione e indurimento ben conosciuti per espansi fenolici, tutti questi acidi aril-solfbnici, anche allo stato completamente anidro, non funzionano sempre. Soltanto quegli acidi arii -sol fonici anidri aventi un pKa inferiore a circa 2, 0 in combinazione con la relazione richiesta della fase resolo/acqua/acido anidro sono efficaci. Per esempio l' acido fenol-solfoniao ? un acido aril-solfonico ben conosciuto che ? stato adoperato da anni per espandere e indurire espansi fendici.

Tuttavia anche un acido fenol-solf?nico completarne* te anidro non funziona nella presente invenzione in quanto non possiede le propriet? necessarie di compatibilit? con acqua e con i resoli. Si ritiene che il gruppo ossidrilico polare dia all' acido fenol-solfonico

una compatibilit? con acqua che ? troppo elevata. La risultante relazione di fase resolo/acqua/acido solfonico anidro ? tale che l' acqua non viene scacciata

dd resolo con una velocit? sufficiente e/o in quantit? sufficienti dall' acido, e l'espanso risultante presente fori. Analogamente gl i acidi alchil-solfo-r nici sono acidi forti che sono stati adoperati da anni per indurire resoli fenolici. Tuttavia gli acidi al eh il -solfonici anidro non hanno la capacit? di modificare sufficientemente la compatibilit? del reso? lo acquoso con acquai

Alcuni dei catalizzatori di acido aril-solfonico anidri che hanno l'acidit? richiesta in combinazione con la relazione necessaria acqua/resolo possono essere rappresentati dalla formula seguente:

\io?*e< oU.H

o R

in cui R , R ed R sono scelti indipendentemente

tra H, gruppi alchilici inferiori aventiyl-6 atomi di carbonio, NH2, SOgH, alogeni e gruppi non polari, e in cui la somma degli atomi di carbonio in R? , R? ed R^ ? inferiore a 12. Alcuni altri acidi aril-solfonici anidri utili sono l<f >acido naf talin-solfoniao e gli acidi naf talin-solf onici sostituiti. I catalizzatori preferiti sono quelli in cui R , Rp ed R sono scelti indipendentemente tra idrogeno e gruppi alchilici inferiori aventi 1-3 atomi di carbonio. I catalizzatori pi? preferiti sono acido toluol-solfonico e acido xilol-solfonico, particolarmente una combinazione di questi due acidi.<' >Va notato che tutti gli acidi dell* invenzione non sono coperti dalla suddetta formula, n? che tutti gli acidi coperti dalla suddetta formula sono parte dell* invenzione. I criteri per determinare se un ?cido fa parte dell' invenzione sono che l'acido abbia un pKa inferiore a circa 2,0 e modifichi la confati. bili t? del resolo fenolico con acqua sufficientemente per impedire fori nelle pareti delle cellule.

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? ROMA

J' Q * Rientra anche nell<? >ambito dell' invenzione di aggiungere quantit? limitate di altri acidi, particolarmente nella forma anidra, agli acidi aril-solfonici anidri purch? tali acidi supplementari non impediscano all' acido a rii -solfonico anidro di modificare la compatibilit? del resolo con acqua sufficientemente per impedire fori nelle pareti delle cellule. Esempi di tali acidi che possono essere tollerati in quantit? limitate includono acido fosforico, solforico, metan-solf onico ed etan-solfonico. Per esempio, quantit? limitate di acido fosforico o acido borico possono essere utili per migliorare le propriet? di ritar__ do della fiamma e l<f >impedimento della combustione lenta senza fiamma, dell'espanso. Inoltre piccole quantit? di acido solforico possono essere aggiunte .. v per aumentare la velocit? di espansione e indurimento;

L' applicabilit? di un qualsiasi particolare acido aril-solfbnico anidro nell' invenzione per ridurre o eliminare fbri nelle pareti delle cellule di espansi fenolici pu? facilmente essere determinata.<' >Primo , si prepara una composizione adoperante un resolo fenolico acquoso, un tensioattivo e un agente aerante secondo la procedura preferita descritta qui. Poi si espandono e si induriscono 84 parti della co mposiz ione adoperando 16 parti dell' acido aril-solfonioa anidro da valutare. Le pareti delle cellule dell Espanso risultante vengono esaminate mediante microscopio elettronico a scansione. Se le pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori, il catalizzatore ? utile nell'invenzione ; tuttavia se le pareti delle cellule contengono fori, il catalizzatore non fa parte dell <1 >invenzione .Nel preparare l' espanso di prova ? possibile aggiungere gli additivi facoltativi. Il rapporto tra i vari ingredienti pu? essere variato alquanto, ma ? desiderabile mantenerli entro gli ambiti preferiti indicati sopra.

Il metodo dell' invenzione consiste generalmente nel preparare una composizione di resolo fenolico espandibile, ed espandere e indurire la composizione. La composizione di resolo fenolico espandibile dell'invenzione comprende generalmente un resolo fenolico acquoso, un agente aerante fluoro carburico, un tensioattivo , additivi facoltativi e un catalizzatore d' indurimaito acido. Il catalizzatore d<? >indirimento acido ? un acido aril-sol fonico anidro o consiste in miscugli di acidi aril-solfonici anidri dell* invenzione che scacciano acqua, espandono e induriscono la composizione espandibile. I rapporti tra i vari ingredienti della composizione di resolo fenolico espandibile varieranno a seconda della densit?, della resistenza alla compressione, ecc, desiderate nel prodotto finale.

Nel metodo preferito, la composizione di resolo fenolico espandibile contenente l' acido aril-solfonico anidro dell'invenzione viene introdotta in una

fbrma sostanzialmente chiusa e l asciata espandere e

indurire nella forma. La forma ? capace di resistere

alle pressioni generate dalla composizione che si espande. La quantit? di pressione variet? a seconda

di fattori quali la quantit? e il tipo dell' agente

aerante, la quantit? e la reattivit? del resolo e

la quantit? di catali zzatone. Generalmente la presp

sione generata andr? da circa 0, 21 a 1 ,05 kg/cm al

disopra della pressione atmosferica e la forma deve

essere progettata di conseguenza. La quantit? di co utposizione di resolo fenolico espandibile introdotta

nella forma varier? a seconda delle propriet? desiderate nei prodotto finale.

I vari componenti della composizione di resolo fenolico espandibile possono essere mescolati insieme in qualsiasi ordine purch? la composizione risultante sia uniforme. Va notato tuttavia che l'acido

arii -sol fonico anidro costringe la composizione espandibile ad ine? mine i are ad espandersi entro pochi secondi dalla mescolazione con il resolo fenolico, e la

? Si composizione che si espande raggiunge una pressione massima entro pochi minuti. Di conseguenza il catalizzatore dev'essere l'ultimo componente aggiunto alla composizione di resolo fenolico espandibile. Nel metodo continuo preferito alcuni dei componenti possono essere premescolati prima di essere doati nel disposit ivo di mescolazione. Tuttavia per i motivi indicati sopra, il catalizzatore dev'essere l 'ultimo ingrediente che entra nel dispositivo di mescolazione<'>.

L'acido aril-solfonico anidro pu? essere aggiunto come solido o come liquido. Acidi liquidi sono preferiti perch? sono pi? facili da maneggiare nei dispositivi di mescolazione industriali. I catalizzatori anidri possono anche essere aggiunti come soluzioni, sospensioni o emulsioni in solventi organici come glicerina o glicole. Soluzioni, sospensioni o emulsioni non sono preferite in quanto aggiungono ingredienti supplementari che possono incidere sulle propriet? dell'espanso fenolico e tendono a ridurre la reattivit? del sistema.

In un metodo per formare un espanso fenoldoo normalmente adoperato nel lavoratorio, la composizione espandibile di resolo fenolico viene introdotta in ima forma rigida chiusa come illustrato per esempio nelle figg. 1A e 1B. La composizione espandibile di

? resolo fenolico si espande inizialmente sotto pressione essenzialmente atmosferica? Man mano che la congsosizione espandibile si dilata per riempire la

forma, genera pressione contro le pareti della forma.

La forma ? progettata per resistere a pressioni fino

a circa 1,05 kg/cm al disopra della pressione atmosferica.

Per quanto riguarda le figgi 1A e 1B, la forma

comprende una piastra superiore (l), una piastra di

fondo (2), pareti laterali (3) e pareti di estremit?

(4). Le pareti laterali (3) e una parete di estremit?

(4) sono tenute insieme da cerniere (5). In posizione

chiusa, le piastre di cime e.di fondo e le pareti laterali sono tenute in posizione da bulloni (6) e dadi ad aletta (7). Inoltre, per resistere alle possibili pressione elevate, una serie di morsetti a C (8)

sono fissate attorno al perimetro della forma durante le faso di espansione e indurimento. La forma ?

inoltre munita di un trasduttore di pressione (9) per misurare la pressione nella forma e di una termocoppia (10) per misurare la temperatura nella forma.Il funzionamento della forma da laboratorio sar? descritto meglio in seguito. Le dimensioni della forma possono essere variate cambiando le dimensioni d?lie pareti e delle piastre.

\vo 6

-o ROMA -*fc if* a In un* altra forma di realizzazione dell* invenzione che impiega una tecnica di lavorazione continua,

l'espanso fenolioo viene prodotto in un apparecchio

del tipo a pressa a doppio nastro illustrato generala

mente nelle figg. 2-5. Eli ingredienti della composizione espandibile di resolo fenolico contenente il catalizzatore anidro dell' invenzione vengono dosati nei rapporti desiderati in un dispositivo di mescolazione appropriato (non illustrato) e poi applicati ad un

materiale di rivestimento inferiore (25) come un cartone contenente "uno strato sottile di alluminio, una

stuoia di vetro, un substrato rigido come cartone du

ro, o una pelle vinilica, il quale materiale ? costretto ad uscire da un contenitore (non illustrato)

e muoversi lungo un tavolo (29) da un trasportatore

inferiore (12). La composizione di resolo fenolico espandibile viene applicata mediante un dispositivo

di distribuzione appropriato (30) che si muove in avanti e indietro trasversalmente al senso di movimento del materiale di rivestimento ?inferiore (25) , per

quanto si possa impiegare qualsiasi me zzo appropriato per distribuire uniformemente la composizione, come ad esempio una testa mescolatrice a correnti multiple o una serie di ugelli." Man mano che la composi

zione espandibile viene trasportata a valle, si e-

\?? ROMA I -? A

o * spande e viene a contatto con un materiale di rivestimento superiore ( 27) e viene indirizzata mediante rulli (22) e (23) alla zona in cui la composizione espandibile si trova in uno stadio molto precoce di dilatazione. Man mano che la composizione espandibile si dilata inizialmente sotto pressione atmosferica sostanzialmente ambiente, viene trasportata in una cavit? d * indurimento (28) formata dalla parte inferiore di un trasportatore superiore (11 ) , la parte superiore del trasportatore inferiore (12) , e due pareti laterali rigide fisse chiamate travi laterali, non mostrate nella fig. 2 ma illustrate da (41 ) e (42) nella fig.3. Lo spessore dell* espanso viene determinato dalla distanza tra il trasportatore superiore (11 ) e il trasportatore inferiore (12). Il trasportatore superiore (11 ) pu? essere spostato da qualsiasi mezzo sollevatore appropriato (non mostrato) perpendicolarmente al trasportatore inferiore (12) che esso stesso non pu? essere sollevato o abbassato. Quando il trasportatore superiore (11 ) viene sollevato o abbassato , si muove tra le pareti laterali rigide fisse (41 e 42) come illustrato nella fig. 3 , le quali pareti sono immediatamente adiacenti ai lati del trasportatore superiore ( 11 ). Le superi ici dei trasportatori che vengono a contatto con i materiali di rivestimento superiore e inferiore comprendono una pluralit? di piastre di pressione

( 13 e I4)fissate al trasportatore da mezzi di fissaggio rigidi (2i ). Le piastre di pressione possono

essere riscaldate se necessario mediante aria calda

che ? introdotta e fatta circolare all* interno dei trasportatori superiore e inferiore mediante condotti d' aria non mostrati nei disegni.

Contemporaneamente ai cartoni di rivestimento

superiore e inferiore, cartoni laterali (43 e 44) ,

come illustrato nella fig. 3, contenenti un materiale di disimpegno dell' espanso come ad esempio una pellicola sottile di polietilene, sono guidati nella cavit? d'indurimento da rulli (45 e 46) e mezzi come

sbarre di guida (47 e 50). Ciascuna delle sbarre di

guida ? collocato subito avanti alla cavit? d'indurimento (28) in modo che i cartoni laterali (43 e 44)

prima di fare contatto con le pareti laterali (41 e

42) , si sovrappongono ai materiali di rivestimeito

superiore e inferiore, per esempio come illustrato

nella fig .4. Man mano die i cartoni laterali (43 e

44) fanno contatto con le pareti laterali (41 e 42) ,

si appiattiscono come illustrato nella fig. 5.

Quando l'espanso si ? dilatato per riempire lo

spessore della cavit? d 'indurimento, l'ulteriore dilatazione viene impedita dalle piastre di pressione (13

\?co6 ri .#' 9?

O * e 14) come illustrato nella fig. 2 , e le pareti laterali (41 G 42) come illustrato nella fig. 3. La pressione esercitata dall* espanso sulle piastre di pressione e sulle pareti laterali varier? come descritto sopra, ma tipicamente sar? nell* ambito di circa 0, 21-1 ,05 kg/cm . Le piastre di pressione (13 e 14) e le pareti laterali (41 e 42) sono progettate per resistere a tale pressione.

I parametri di lavorazione come le quantit? dei componenti della composizione di resolo fenolico espandibile, la portata della composizione ; dal dispositivo di distribuzione, e la velocit? del trasportatore possono essere variati laicamente nella messa in pratica dell' invenzione per fornire un espanso fenolico avente lo spessore, la densit?, ecc, desiderati. Una sufficiente quantit? di compo sizione espandibile dev'essere adoperata per garantire die l 'espanso riempia la forma ed eserciti una pressione contro le pareti della forma.

Dopo che l' espanso fenolico ha abbandonato la cavit? d'indurimento , i cartoni laterali (43 e 44) vengono rimossi, per esempio mediante i reni (48 e 49) come illustrato nella fig. 3. L'espanso pu? essere tagliato secondo lunghezze desiderate a seconda dell'uso voluto<'>.

Le composizioni di resolo fenolico espandibili

dell <1 >invenzione comprendono generalmente un resolo

fenolico acquoso, un agente aerante, un tensioattivo, additivi facoltativi e l<f >agente catalizzante di

acido aril-solfbniao anidro. I rapporti tra i vari

ingredienti possono variare ma rientrano generalmente negli intervalli indicati sotto. Gli additivi facoltativi delle composizioni preferite contengono

inoltre un plastificante e un depuratore di formaldeide.

Il procedimento per impedire fori nelle pareti

delle cellule di un espanso fenolico adoperando acidi aril-solfonici anidri ? applicabile a qualsiasi

resolo fenolico-aldeidico acquoso derivante dalla condensazione di base di un composto fenolico e di

una aldeide. Oltre al fenolo stesso, altri composti

fenolici possono essere adoperati. Esanpi di altri

composto fenolici appropriati includono re sorcina, pirocatechina, orto-, meta- e para-cresoli ; xilenoli; etilfenoli; p-terzi-butilf enolo e simili. Si possono anche adoperare con^osti fenolici dinucleari.

I resoli fenolici-aldeidici preferiti contengono principalmente fenolo con solo quantit? minori eventuali di altri composti fenolici.

Oltre alla formaldeide si possono adoperare al?

no c\.

C7) 9?<1>

A

* tre aldeidi nel resolo fenolico-aldeidico. Esempi

sono gliossal, acetaldeide, cloralio, furfurolo e

benzaldeide. I resoli preferiti contengono principalmente formaldeide con quantit? minori eventuali delle altre aldeidi.

Il termine resolo fenolico come qui adoperato

? inteso ad includere l'uso di co risposti fenolici diversi da fenolo e/o aldeidi diverse da formaldeide.

Va notato che i resoli fenolici contenenti quantit?

significative di composti fenolici diversi da fenolo

e/o aldeidi diverse da formaldeide hanno una relazione tra resolo e fase acquosa differente. Per esempio,

l'o-cresolo cambia la compatibilit? del resolo con

acquai Di conseguenza quantit? differenti di acidi

aril-solf onici anidri rispetto a quelle indicate qui

per resoli principalmente di fenolo-formaldeide possono essere necessari per altri tipi di resoli. Alcuni di questi tipi di resoli possono avere una compatibilit? resolo/acqua che non pu? essere sufficientemente modificata da un acido aril-solf onico anidro per impedire fori<">.

I resoli di fenoli-foimaldeide possono avere

un rapporto molare tra aldeide e composto fenolico

da circa 1 :1 a 3:1 ; tuttavia resoli preferiti avranno un rapporto da circa 1 ,7: 1 a 2, 3:1. I resoli ven-

???

? ROMA !?-Ai ?? .? * gono preparati mediante condensazione di un composto fenolico e aldeide in presenza di un catalizzatore alcalino. La condensazione alcalina di un

composto fenolico e di una aldeide ? ben conosciuta.

I resoli f endici preferiti adoperati nell* invenzione sono e s s ai zi almen te polimeri di condensazione di fenolo e formaldeide aventi rapporti molari

tra formaldeide e fenolo da circa 1 ,7: 1 a 2, 3 : 1 o

pi? preferibilmente da circa 1 ,75: 1 a 2, 25: 1.<? >Il resolo fenolico preferito ha un peso molecolare medio

ponderale maggiore di 800 e preferibilmente da 950

a 1500. I resoli preferiti hanno un peso molecolare

medio numerico maggiore di circa 350 e preferibilmente da circa 400 a 600 e un grado di dispersione

maggiore di 1 ,7, preferibilmente da 1 , 8 a 2, 6.<? >Questi resoli sono coperti da una domanda contemporaneamente in corso e possono essere espansi e induriti

con le quantit? richieste di acidi aril-solf onici

dell* invenzione senza raggiungere esotermicit? di

picco al disopra di 100?C finch? le pareti delle cellule dell' espanso siano sost anzialmente indurite e

senza raggiungere pressioni di picco che rompono le

pareti delle cellule prima che siano sufficientemente indurite, anche in una forma chiusa.

La quantit? d? resolo fenolico presente nelle

a ? ROM * ?

?Q composizioni di resolo fenolico espandibili pu? variare entro larghi limiti purch? sia in una quantit? sufficiente per produrre un espanso avente la densit? e la resistenza alla compressione desiderate. In generale la quantit? di resolo fenolico presente nella composizione espandibile va da circa 40 a circa 70% in peso della composizione. Una quantit? nel-1* ambito di circa 45-55% in peso della composizione espandibile ? preferita. La percentuale in peso suddetta della resina fenolica nella composizione espandibile ? basata sul 100% di resina fenolica attiva. Poich? il resolo ? una soluzione acquosa, la concentrazione reale del resolo dev'essere tenuta in considerazione nel calcolo della quantit? di soluzione di resolo acquosa che va nella composizione di resolo fenolico espandibile. L 'agente aerante pu? consistere in qualsiasi agente aerante appropriato. Nella scelta dell' agente aerante, va ricordato che il fattore k dell'espanso fenolico ? in relazione diretta con il fattore k nell' agente aerante imprigionato nell'espanso fenolico. Per quanto si possano adoperare agenti aeranti corre n-pentano, cloniro metilenico, cloroformio e tetra cloruro di carbonio e simili, non sono preferiti in quanto non hanno le eccellenti propriet? d'isolamento teimico degli agenti aeranti fluoro carburici. Inoltre gli agenti aeranti fluorocarburici non sono solubili nell'espanso fenolico e di conseguenza non si diffondono fuori di esso col passare del tempo, mentre alcuni degli agenti aeranti sopra menzionati hanno una certa compatibilit? con l' espanso fenolico e di conseguenza possono diffondersi verso l' esterno col passare del tempo. Possono essere adoperati tuttavia in combinazione con gli agenti aeranti fluoro carburi ci preferiti. Esempi di agenti aeranti fluoro carburici appropriati includono: di clorodifluoro metano, 1 , 2-rdicloro-r, 1 , 2, 2-tetrafluoroetano, 1 , 1 , l-tricloro-2, 2, 2-trifluoroetano, tricloromonofluorometano e 1 , 1 , 2-triclono-i, 2, 2-trifluoroetano. Si preferisce che l' agente aerante consista in un agente aerante clorofluorocargurico. L'agente aerante pu? essere un agaite aerante singolo o pu? essere un miscuglio di tali composti. Di solito gli agenti aeranti fluoro carburici impiegati hanno punti di ebollizione a pressione atmosferica, ossia una pressione assoluta di 760 mm di mercurio, nell' ambito da circa -5 a 55?C. Un punto di ebollizione atmosferica nell' ambito da circa 20 a 50?C ? tipico. L'agente aerante preferito ? un miscuglio di tricloromonofluorometano e 1 , 1 , 2- 1 ricloro -1 , 2, 2-trifluoroetano. Si preferisce particolarmente che il rapporto in peso tra il tri cloromonofluoro metano e 1 ' 1 , 1 , 2-tricloro-1 , 2, 2-trifluoroetano nel miscuglio vada da cirsa 1 : 1

a 1 :3.

L' agente aerante in genere ? presente nella composizione espandibile in una quantit? che produce

un espanso fenolico avente un fattore k iniziale

basso. La quantit? di agente aerante pu? variare largamente ma in genere va da circa 5 a 20% in peso della composizione espandibile. Una quantit? di agente

aerante nell' ambito di circa 5-15% in peso della composizione espandibile ? tipica. Una quantit? nell' ambito di circa 8-12% in peso ? preferita;"

La composizione di resolo fenolico espandibile

contiene inoltre un tensioattivo. Il tensioattivo deve manifestare propriet? che permettano adesso di

emulsionare effettivamente il resolo fenolico, l' agente aerante, il catalizzatore e gli additivi facoltativi della conposizione espandibile. Per preparare

un buon espanso, il tensioattivo deve abbassare la

tensione superficiale e stabilizzare le cellule di

espanso durante l'espansione e l 'indurimento; E<? >stato trovato che tensioattivi di glicole e silicone

non ionici non idrolizzabili sono pi? utili, per quanto qualsiasi tensioattivo avente le propriet? richieste descritte sopra possa essere impiegato. Esempi

ROMA

F0 A?

o specifici di tensioattivi appropriati includono il tensioattivo di silicone L-7003, il tensioattivo di silicone L-5340 (che ? un tensioattivo preferito) , i tensioattivi di silicone L-5350 ed L-5420, tutti della Union Carbide Corporation, e il tensioattivo di silicone SF-1188 della General Electric Company. Una classe di tensioattivi che pu? essere adoperata ? quella dei tensioattivi organici non ionici come i prodotti di condensazione di ossidi alchileiici come ossido etilenico, ossido propileiioo o loro miscugli , e alchilfenoli come nonilfenolo, dodecilfenolo e similiT Altri tensioattivi organici appropriati sono conosciuti e includono per esempio quelli descritti nel brevetto U* S. A. 3. 389.094, tutto ci? che riguarda i tensioattivi organici essendo qui incluso a titolo di riferimento .

Un<? >altra classe di tensioattivi appropriati che possono trovare applicazione nell' invenzione includono copolimeri di silos sano-ossial chilene come quelli contenenti legami Si-O-C nonch? Si-C^ Copolimeri di silos sano-ossial chilene tipici contengono un raggruppamento silossanico composto da unit? dimetilsilossiliche ricorrenti bloccate di estrepit? con unit? monomet il silos sii iche e/o trimetils?lossiliche e almeno una catena poliossialchilenica composta da unit? di ossietilene e/o ossipropilene terminate con un

gruppo organico come un gruppo etilico. Esempi specifici di polimeri silos sano-ossialchilene appropriati possono essere trovati nel brevetto U. S. A. 3. 271 .331 , tutto ci? che riguarda i tensioattivi di silos sano-ossialchilene esseido incluso qui a titolo di riferimento. Si deve aver cura nella scelta del tensioattivo, in quanto alcuni tensioattivi incidono negativamente sulla viscosit? delle composizioni di resolo fenolico espandibili o provocano il collasso dell?espanso prima che sia indurito.

Il tensioattivo adoperato nella composizione espandibile pu? essere un tensioattivo unico o un

miscuglio di tensioattivi. Il tensioattivo viene adoperato nell?invenzione in una quantit? sufficiente

per dare una buona emulsione.' Generalmente la quantit? di tensioattivo va da circa 0, 1 a 10% in peso della conposizione di resolo fenolico espandibile<'>. Tipicamente la quantit? di tensioattivo va da circa 1 a 6% in

peso della conposizione . Una quantit? di tensioattivo da 2 a circa 4 % in peso della composizione ? preferita.

Il tensioattivo pu? essere mescolato separata -mente con il resolo fenolico, l? agente aerante e il catalizzatore per formare la conposizione di resolo

*eco? fenolico espandibile o pu? essere mescolato con il resolo fenolico o l' agente aerante prima della miscelazione con gli altri componenti,! In alternativa, parte del tensioattivo pu? essere premescolata con il resolo fenolico e parte pu? essere premescolata con l'agente aerante. Si preferisce c?ie circa 1/3 del tensioattivo siac" preme scolato con l' agente aerante fluoro carburici e 2/3 siano preme scolati con il resolo fendi ico.

Bench? si ritenga che l' acqua sia la causa principale di fori nelle pareti delle cellule e che contribuisca alla rottura delle pareti delle cellule, la presenza d'acqua ? necessaria. Innanzi tutto, ? molto difficile e costoso produrre un resolo fenolico che abbia poca o niente acqua. Inoltre i resoli fenolici senz'acqua sono estremamente difficili da maneggiare. Sono molto viscosi e difficili da formulare in composizioni espandibili.-" Inoltre ? difficile controllare 1 ' esotermici t? della reazione sen' acqua. Di conseguenza ? necessaria acqua nella composizione espandibile di resolo fenolico per aggiustare la viscosit? nei resolo fenolico e della composizione di resolo fenolico espandibile risultante secondo quanto ? pi? favorevoli per produrre espansi fenolici. Inoltre acqua ? desiderabile per agire da spugna termica e contribuire al controllo della reazione di espansione e indurimento esotermico. La maggior parte dell* acqua ? presente nel resolo fenolico per quanto quantit? limitatissime possono essere tollerate nel-1* agente aerante fluorocarbur ico o nel tensioattivo.

Solo quantit? limitate possono essere tollerate nel catalizzatore di acido aril-solfonico anidro. La composizione espandibile di resolo fenolico contiene almeno circa 5% d<1 >acqua. Concentrazioni d' acqua sopra 20% debbono essere evitate in quanto anche il catalizzatore preferito non espelle sufficiente acqua per eliminare sostanzialmente i fori quando questa <T >molta acqua ? originalmente presente nella composizione espandibile. Una quantit? da circa 7 a 16% in peso ? preferita. Come gi? detto, quantit? limitate d' acqua possono essere tollerate nell<1 >agente aerante, nel tensioattivo o nel catalizzatore se l 'espanso fenolico avente pareti delle cellule prive di fori e di rotture causate da acqua ? desiderata. In aggiunta ? importante che l ' acqua nel resolo acquoso sia mescolata uniformemente con il resolo. Se il resolo acquoso contiene acqua che non ? uniformemente mescolata con il resolo, ne pu? conseguire la rottura delle pareti delle cellule.

Come gi? detto, l' acido aril-solfonico anidro del1 * invenzione serve ad un duplice scopo. L 'acido arilsolfonico anidro espelle<- >una certa quantit? di acqua dal' resolo fenolico, permettendo la formazione di un espanso fenolico senza fori. L<1 >acido aril-solfonico anidro catalizza inoltre la reazione di espansione e indurimento per formare un espanso fenolico termo indurito. Tutti gli acidi aril-solf onici non funzionano nella presente invenzione. Solo quegli acidi arilsolf onici aventi una elevata compatibili t? della resina e bassa compatibilit? con acqua nell* ambito degli ingredienti della composizione di resolo fenolico espandibile funzioneranno. Si pu? stabilire facilmente se l' acido aril-solfonico anidro sar? accettabile preparando un espanso fenolico con l'uso di un acido aril-solfonico anidro e effettuando una microfotografia elettronica a scansione dell' espanso. Espansi accettabili non hanno fori nelle pareti delle cellule. Esempi di acidi aril-solf onici anidri appropriati sono indicati sotto. Come gi? detto, i catalizzatori preferiti sono acido toluol-sol fonico e acido xilol-solfbnico. Tipi commerciali di miscugli di acido toluol-sol fonico e acido xilol-solfonico anidri sono disponibili e quindi sono preferiti per l'uso nell' invenzione. Il catalizzatore pi? preferito ? acido toluol-solfonico in quanto ? il pi? efficiente nello scacciare acqua. Tuttavia acido toluol-solfonico pu?O ? un solido ed ? difficile da preparare una com- . posizione di resolo fenolico espandibile uniforme su scala industriale adoperando un catalizzatore solido. E* stato trovato che l'uso di acido xilol-solfonico con acido toluol-solfonico migliora le caratteristiche di maneggio senza incidere sulle propriet? dell'esapanso risultante. Di conseguenza un acido toluol-solfonico anidro contenente circa 10-50% in peso di acido xilol-eolf onico ? pi? preferito..

Esempi di alcuni acidi aril-solf onici che si sono dimostrati inaccettabili perch? non cambiano sufficientemente la compatibilit? acqua-re solo sono acido fenol-sol fonico , acido fenol-solfonico sostituito, acido xilenol-solfonico , acido x il enol -sol fonico sostituito e acido dodecilbenzol-sol fonico.

La quantit? di acido arii -solfonico anidro presente nella composizione espandibile di resolo fenolico varia a seconda di fattori quali la quantit? di acqua nella composizione espandibile e il tipo e le caratteristiche del resolo fenolico. Quantit? di acido aril-solf onico anidro nell' ambito di circa 2-6% in peso sono sufficienti per espandere e indurire la maggior parte delle composizioni di resolo fenolico ; tuttavia questa quantit? ? insuf f iciente a scacciare 1* acqua e produrre espansi fendici senza rotture

o fori nelle pareti delle cellule o indurire alcuni resola.? abbastanza rapidamente per imprigionare V agente aerante. Secondo 1* invenzione, 1* acido solfonico anidro ? presente in quantit? di almeno circa

6% delle conposizioni espandibili. Meno del 6 % non controlla suff icientemente l' effetto dell' acqua sulla formazione delie pareti delle cellule senza rotture o fori. Il limite superiore per quanto riguarda la quantit? di acido arii -solfo nico anidro adoperato viene determinata da fattori quali ?la ^quanta, t?^ . w e la reattivit? del resolo fenolico adoperato ; tuttavia quantit? maggiori di 20% in peso provocano generalmente l'espansione in movimento fino ad esotermicit? troppo rapidamente , scacciando l' agente aerante fluorocarburico prima che le cellule siano

f olmate sufficientemente per imprigionare l' agente aerante fluorocarburico. Quantit? maggiori di 20% possono essere necessarie se l' acido ar il -sol fonico ? un monoidrato o contiene la quantit? massima di acqua libera consentita. Le quantit? ?referite sono di i 2?16% in peso.

Oltre al resolo fenolico acquoso, all' agente aerante fluorocarburico ; all? acido aril-solfonico anidro e al tensioattivo, le composizioni di resolo

? fenolico espandibili dell ? invenzione possono contenere altri materiali noti nel ramo nelle quantit? usuali per i loro scopi usuali. Esempi di tali ingredienti facoltativi sono i seguenti. Urea o resorcina o

derivati dei medesimi possono essere aggiunti per lavare via la formaldeide, generalmente nell' ambito di

0, 5-5,0% in peso, preferibilmente 2-4% in peso. Plastificanti come trifen il fosfato , dimetil-teref talato

o dimetil-isof talato possono anche essere aggiunti

in quantit? essenzialmente di circa 0, 5-5% In peso.

Agenti anti-incandescenza, ant i-sf aldatura e anticombustione lenta senza fiamma possono anche essere

aggiunti in quantit? che vanno di solito da circa 0,5

a 5% in peso. Le composizioni di resolo fenolico espandibili preferite contengono circa 3% in peso di

urea e circa 3% in peso di plastificante. L?urea e

il plastif icante sono di preferenza premescolati con

un resolo fenolico prima di essere mescolati con gli

altri ingredienti della composizione di resolo fenolico espandibile.

I valori delle varie propriet? dei resoli fenolici e d?i l?espanso fenolico ottenuto da essi sono sta-ti deteiminati, a meno che sia diversamente indicato ,

secondo i metodi seguenti.

La viscosit? qui riferita come viscosit? a bolla

\eco?t? H Q ? stata determinata a 25?C in un tubo di viscosit? a bolla Gardner-Holdt secondo ASTM D-i 545-76 ed ?

qui riportata in secondi, secondi di bolla o viscosit? a bolla.

La viscosit? riportata in centipoises (cp)? ?

stata determinata mediante l'uso di un viscosimetro Brookfield modello WF, Le misurazioni sono state effettuate quando il resolo era a 25?C e il mandrino

era scelto per dare una lettura dell' ambito mediano

a 20 giri/minuto. E' stato impiegato il mandrino n. 5

per la maggior parte delle letture (ASTM D-2196).

Il pH del resolo ? stato misurato adoperando

il misuratore di pH Fischer Accumet modello 610 A.

La sonda di pH era standardizzata con norme pH a

4, 0, 7,0 e 10,0 prima di ciascun uso. (AS1W E-70).

Il contenuto di fenolo nel resolo ? stato misurato adoperando una determinazione spettrofotometrica a raggi infrarossi. La determinazione nell' infrarosso ? stata effettuata adoperando uno spettrofotometro a raggi infrarossi di registrazione con ottica di cloruro sodico (Ferkin Elmer modello n: 21 ) , cellule di assorbimento liquido sigillate e finestre

di cloruro sodico da 0, 1 mm. Il metodo consisteva nel misurare l?_assorbimento dell' infrarosso di una so-

\ng

O

?

D luzione acetonica del resolo fenolico a 14,40 micron.

Il contenuto di fenolo del campione di resolo era

poi deteiminato confrontando la capacit? di assorbimento del campione con la capacit? di assorbimento di soluzioni normali di contenuto fenolico noto, misurate in condizioni identiche. Questo metodo ? risultato riproducibile a 0, 14% di fenolo.

Il contenuto di formaldeide libera nel resolo fenolico ? stato, de terminato con il metodo del cloridrato di idrossilammina. Il metodo generale consiste nello sciogliere il campione di resolo in metanolo, aggiustare il pfl al punto finale del blu di bromofenolo e aggiungendo un eccesso di cloridrato

di idrossilammina . La reazione mette in libert? acido cloridrico che viene titolato con idrossido sodico normale, fino allo stesso punto finale del blu

di bromofenolo.

Prima di tutto , un campione d?i resolo viene pesato a 0, i milligrammi (di solito un campione da 1-3 g) in un bicchiere da 150 cc contenente

10 cc di metanolo. Il miscuglio viene agitato fino a completa dissoluzione del resolo. Il peso del campione di resolo adoperato dev* essere tale che

pi? di un terzo del cloridrato di idrossilammina

rimanga dopo terminata la reazione. Dopo che il re-

1 / - VC fU# ? solo ? stato sciolto nel metanolo, si aggiungono 10

cc di acqua distillata e 10 gocce di indicatore di

blu di bromof enolo. Il pH della soluzione campione

viene aggiustato aggiungendo idrossido sodico 0,5N

o acido solforico 0,5N a goccia a goccia finch? l' indicatore vira esattamente al blu. S'introducono con

la pipetta 25 cc di soluzione di cloridrato di

idrossilammina (tipo ACS) nel bicchiere e si lascia

che la reazione proceda a temperatura ambiente per

15 minuti. La soluzione viene poi titolata rapidamente con soluzione di idrossido sodico 0,5 N fino

cil colore blu, al quale la soluzione campione ?

stata precedentemente aggiustata. La soluzione campione viene aggiustata magneticamente durante la titolazione e 1* intensit? di agitazione ? molto energica man mano che ci si avvicina al punto finale.

Contemporaneamente a quanto sopra, la stessa procedura viene seguita per una prova in bianco adoperando tutti gli ingredienti tranne il resolo campione. La formaldeide libera del campione viene poi

calcolata come segue:

(V -V ) x N x 3, 001

% formaldeide libera = -W

in cui:

V = volume di soluzione di idrossido sodico 0,5 N

adoperata per la titolazione del campione, e- In o n n * ir O, o spressa m cc

= volume della soluzione di idrossido sodico 0, 5N adoperata per la titolazione della prova in bianco , espressa in cc

N = normalit? della soluzione di idrossido sodico

W ? peso del campione di resolo in grammi

3,00i = fattore costante per convertire il peso ?n grammo equivalenti di formaldeide in percentuale. Per altre informazioni su questa procedura vedasi Kline, G. M. "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, voi. 22, Parte I, Interscience Publishers, Ine. (1959) .

Il tenore d'acqua dei resoli viene misurato secondo il ^metodo di Karl Fischer, modificato per determinare il punto finale della titolazione elettrometrie amen te. Lo strumento adoperato ? un Titolatore Automatico Karl Gischer, Aquatest II della Photovolt Corp. , e 1* apparecchio viene montato, riempito e collegato elettricamente secondo le istruzioni

del fabbricante. Un campione appropriato del resolo come suggerito nella seguente Tabella viene pesato

in un pallone volumetrico pulito asciutto. Si aggiungono da 20 a 50 cc di piridina secca o metanolo al pallone, il pallone viene tappato e la soluzione viene mescolata a fondo finch? il campione di resolo

^eco6 ? completamente sciolto. La soluzione viene diluita a volume con piridina secca o metanolo, il pallone viene tappato con un tappo di gomma del tipo

a manicotto, e il pallone viene dibattuto per mescolare la soluzione.

Tabella della dimensione stimata del campione

Pesi campione Soluzione finale campione Acqua prevista

(?) _ (cc) _ (peso %) _

3-4 50 0, 3-5

2-3 100 5-15

1-2 100 1 5-25

1 100 > <2>5

Adoperando una siringa e un ago appropriati

asciutti, si aspirano i o 2 cc del campione da provare nella siringa e si scaricano in un contenitore

di rifiuti. Questa sciacquatura viene ripetuta pi?

volte; Il campione viene poi aspirato nella siringa finch? il volume ? leggermente oltre il segno di

taratura desiderato , e poi si aggiusta al segno desiderato. L'ago della siringa viene pulito con una

stoffa e l' ago viene inserito attraverso ilsetto del

campione finch? si trovi sotto la superficie della

soluzione di titolazione. Il campione viene poi

iniettato nella soouzione di titolazione e la siringa viene rapidamente ritirata. La titolazione au-

^aco 6

OD

O

va

'S * tomatica viene attivata e i risultati vengono registrati quando la titolazione ? terminata. Nella stessa maniera come descritto sopra, il tenore d' acqua

di una prova in bianco viene determinato. La percentuale in peso d'acqua ? calcolata come segue:

(C.

Tenore d' acqua (peso %)=- <:>1-<C>2 (-?

W x 10.000

m cui :

= numero di lettura indicante gli /ug totali d ' acqua

nel campione anal izzato

Cg = numero letto indicante ^ig totale di acqua nella

prova in bianco

V2 = volume al quale il campione disciolto ? diluito

in cc

V = volume del campione titolato in cc

W = peso del campione in grammi

Per informazioni ulteriori su questo procedimento vedasi Mitchell, J. Sr. , e Smith, D.M. "Aquametry^Che-Mical Analysis Series, voi. 5, Interscie, ce Publishers

Ine . ( 1948 ) .

Il peso molecolare medio ponderale, il peso molecolare medio numerico e il grado di dispersione dei

resoli vengono determinati mediante la cromatografia a permeazione di gel.

Lo strumento adoperato ? il cromatografo di per-

?<v ? >? V*.

o W * meazione a gel della Waters Associates, Ine. avente

5 colonne disposte in seri? (ciascuna colonna ? lunga 30 cm) riempita di Styragel. Le dimensioni dei pori dello Styragel sono le seguenti e nel seguente oro o

dine: una colonna d? 1000 A, due colonne da 500 A,

O

2 colonne da 100 A. Il rilevamento viene effettuato mediante indice di rifrazione differenziale (Waters Differential Refractometer R40i). Il sistema

viene fatto funzionare con tetraidrofurano (THF)come solvente e una portata di 2 ml/minuto. Il campione di resolo che pesa circa 220-250 mg viene

sciolto in 25 mi di THF. Per evitare variazioni dovute ad evaporazione del solvente, le soluzioni

vengono trasferite con esposizione minima all*aria

e vengono pesate in palloni tappati. Il GPC viene

tarato adoperando polistirolo monodisperso come

polimero normale contro cui il resolo viene misurato. La taratura viene effettuata a temperatura ambiente adoperando THF come solvente per il polistirolol I risultati del GPC vengono registrati e ridotti su un elaboratore di dati del registratore

della Waters Associates (Modulo dati 730) e esegue

tutti i calcoli e stampa i risultati finali dell*analisi. Per informazioni particolareggiate sul funzionamento vedasi la letteratura Waters. Vedasi an-

?8COA che la pubblicazione Waters n. 82475 dal titolo "GPC, Data Reduction & th? 730-150 C Combinatian" e Waters Technical Brief n.102, "HPLC Column Performance Rating".

Campioni con nucleo non rivestito vengono adoperati per misurare i fattori K mediante ASTM C-518 revisto.

I seguenti esempi illustrano 1<? >invenzione. Le parti e percentuali sono in peso a meno che sia diversamente indicato.

Esempio 1

Un resolo di fenolo-formaldeide avente un rapporto molare tra formaldeide e fenolo di 2:1 viene preparato in laboratorio in un reattore da 4 litri munito di condensatore ai-ri cadere, termocoppia per la lettura di temperature in ?C , un imbuto di aggiunta, un agitatore d'aria con virante a doppia pala, e mezzi per riscaldare (camicia) e raffreddare (bagno di ghiaccio ) il reattore. Prima si pesano 1434 g di fenolo al 90# (l3, 73 moli) e si aggiungono al reattore. Si pesano 1207 g di paraformaldeide al 91% in scaglie (36, 61 moli) e si aggiungono al reattore. Questo miscuglio di fenolo-formaldeide viene agitato mentre si scalda a 78<e>C. Nel frattempo si prepara lina soluzione di KOH acquoso al 45%. Si aggiungono poi 35.53 g della soluzione di KOH al 45% (0, 285 moli) a 478,4 g di fenolo al 90% (4,58 moli) e si mescola a fondo. Questo miscuglio di KOH-fenolo viene poi caricato nell' imbuto di aggiunta. Quando la temperatura del reattore raggiunge i 78?C, la soluzione di KOH-fenolo viene aggiunta mediante aggiunta a goccia a goccia per un periodo di 150 minuti. Durante l' aggiunta la temperatura nel reattore viene mantenuta nell' ambito di 78-80?C riscaldando e/o raffreddando il reattore. Nelle fasi precoci dell' aggiunta, ? necessario raffreddare occasionalmente il reattore per controllare la reazione esotermica. Anche durante i primi stadi, un lieve gel sviluppato scompare durante il periodo d' aggiunta. Si deve fare stretta attenzione alla temperatura quando il gel ? presente, in -quanto lo scambio termico attraverso un gel ? piuttosto lento.

Dopo che tutto il miscuglio di fenolo-KOH ? stato raggiunto, il miscuglio di reazione viene scaldato a 85-88?C e mantenuto a questa temperatura. Le viscosit? a bolla vengono fatte ad una temperatura di 25?C in un tubo di viscosit? a bolla Gardner-Holdt (ASTM D-1 545-76) su campioni del miscuglio di reazione prelevati ogni 30 minuti dopo che la temperatura ha raggiunto 85-88?C. Quando si ottiene una viscosit? a bolla di circa 15 secondi, il miscuglio di reazione viene raffreddato gradatamente (circa 15 minuti) ad una temperatura di circa 68-79<e>C. Quando questa temperatura ? stata raggiunta, si misurano, di nuovo viscosit? a bolla ogni 30 minuti finch? si ottiene una bolla di circa 30 secondi. Le viscosit? a bolla vengono poi determinate ogni 15 minuti fino ad ottenere una bolla di circa 60 secondi. Con una viscosit? a bolla di 60 secondi, si aggiungono 14,57 g di soluzione al 90% di acido formico (0, 285 moli) al reattore e si raffredda il miscuglio di reazione a 55 ?C. Quando il miscuglio di reazione raggiunge 55?C, si aggiungono 190 g di Morflex 1129 (dimetil-isof talato ) e si lascia sciogliere. Il miscuglio di reazione viene poi trasferito in un serbatoio e immagazzinato in un frigorifero fino all*uso. Il resolo risultante ha una viscosit? Brookfield di 6600 centipoises a 25 ?C. Il resolo contiene 1 , 9% di fenolo libero, 3,6% di formaldeide libera e 17, 3% d* acqua. Il resolo ha un pe so molecolare medio ponderale di 981 , un peso molecolare medio numerico di 507 e un grado di dispersione di 1 , 93.

Esempio 2

Un resolo di fenolo-formaldeide viene preparato in scala industriale in un reattore da 1000 galloni munito di condensatore a ricadere, termocoppia per leggere temperature in ?C, mezzi per . aggiungere con precisione sostanze chimiche, mezzi per agitare il miscuglio e mezzi per riscaldare e raffreddare il miscuglio di reazione.

Prima si caricano 3.805,63 libbre di fenolo al 90% (i6.542, 3 grammomolecole) al reattore. Poi si , caricano 3.203, 1 6 libbre di paraf ormai deide al 9l% in scaglie (44.111 ,78 grammomolecole) nel reattore agitando. Questo miscuglio di fenolo-formaldeide viene agitato mentre viene scaldato a 78 ?C e mantenuto a questa temperatura per circa due ore.

Nel frattempo in un serbatoio di miscelazione si prepara una soluzione di KOH e fenolo mescolando a fondo 1.268,55 libbre di fenolo al 90% (5.514, 14 grammomolecole) e 94,44 libbre di soluzione di KOH al 45% (343, 92 grammomolecole).

Dopo due ore con la temperatura del reattore inizialmente a 78?C, la soluzione di KOH-fenolo viene aggiunta al reattore al ritmo di 0, 90-1 ,35 galloni al minuto per un periodo di 2 ore e mezz. Durante il periodo di aggiunta, la temperatura nel reattore viene mantenuta nell' ambito di 78-82?C riscaldando e/o raffreddando il reattore o arrestando temporaneamente l' aggiunta del fenolo-KOH.

Dopo aggiunta di tutto il miscuglio di fenolo-KOH, il miscuglio di reazione viene scaldato a 85-88 ?C e mantenuto a questa temperatura. Si fanno prove di viscosit? a bolla ad una temperatura di 25?C

in un tubo di viscosit? a bolla Gardner-Holdt (ASTM

D-1 546-76) su campioni del miscuglio di reazione presi ogni 30 minuti dopo che la temperatura ha raggiunto 85-88?C. Quando si ottiene una viscosit? a bolla di circa 15 secondi, il miscuglio di reazione viene raffreddato gradatamente ad una temperatura di- circa 68-79?C. Quando questa temperatura ?

stata raggiunta, si fanno di nuovo prove di viscosit? a bolla ogni 15 minuti fino ad ottenere una

bolla di circa 30 secondi. Le viscosit? a bolla vengono poi deteiminate ogni 15 minuti fino ad ottenere una bolla di circa 60 secondi. Con una viscosit? a bolla di 60 secondi, si aggiungono 38,72 libbre di una soluzione al 90% di acido formico

(343, 90 grammomolecole) al reattore e il miscuglio di reazione viene raffreddato a 55?C. Quando il miscuglio di reazione raggiunge i 55?C, si aggiungono 235 libbre di Morflex 1129 e si lascia sciogliere.

?acoA Il miscuglio di reazione viene poi trasferito in un

serbatoio e mantenuto freddo fino all?uso. Il resolo risultante ha una viscosit? Brookf ield di 7400

a 25?C. Il resolo contiene 3, 2% di fenolo libero,

3 ,5% di formaldeide libera e 14, 6% d?acqua. Il resolo ha un peso molecolare medio ponderale di 1222,

un peso molecolare medio numerico di 550 e un grado

di dispersi?ne di 2, 22.<'>

Esempio 3

Un resolo di fenolo-formaldeide viene preparato

in laboratorio in un reattore da 4 litri munito di condensatore a ricadere, termocoppia per leggere

temperature in ?C, imbuto d?aggiunta, agitatore d<? >stria con girante a doppia pala, e mezzi per riscaldare (camicia) e raffreddare (bagno di ghiaccio) il

reattore. Prima si pesano 2550 g di fenolo al 90%

( 24,4 moli) e si aggiungono al reattore. Poi si pesano 45,6 g di una soluzione al 45% di KOH (0, 366

moli) e si aggiungono al reattore/ Questo miscuglio

fenolo-catalizzatore vieie agitato mentre si scalda a 78<?>C. Nel frattempo si pesano 1610 g di paraformaldeide al 91% in scaglie (48, 8 moli). Quando la temperatura del reattore raggiunge 78?C, si aggiunge

un decimo delle scaglie di parafo rmaldeide (161 , 0 g)

al reattore. Questa aggiunta ad incrementi di para-

i( i P<3>] formaldeide viene effettuata in un totale di 10 aggiunte sostanzialmente uguali sfalsate di IO minuti.

Durante il periodo d' aggiunta, la temperatura viene mantenuta a circa 78 o 82?C.

Dopo aver aggiunto tutta la paraformaldeide,

il miscuglio di reazione viene riscaldato a 85-88?C

e mantenuto a questa temperatura. Viscosit? a bolla

vengono effettuate ad una temperatura di 25 ?C in

un tubo di viscosit? a bolla Gardner-Holdt (ASTM

D-i 545-76) su campioni del miscuglio di reazione

prelevati ogni 30 minuti dopo che la temperatura

ha raggiunto 85-88?C. Quando si ottiene una viscosit? a bolla di circa 15 secondi, il miscuglio di

reazione viene raffreddato gradatamente (circa 15

minuti) ad una temperatura di circa 78?C. Quando

questa temperatura ? stata raggiunta, si fanno di

nuovo prove di viscosit? a bolla ogni 15 minuti fino ad ottenere una bolla di circa 60 secondi. Con

una viscosit? a bolla di 60 secondi, si aggiungono

18,71- g di soluzione di acido formico al 90% (0,366

moli) al reattore e il miscuglio di reazione viene raffreddato a 65 ?C. Quando il miscuglio di reazione raggiunge 65?C, si aggiungono 190 g di Morflex

1129 (dimet il -isoftalato ) e si lascia sciogliere.

Il miscuglio di reazione viene poi trasferito in un

?aco

p? serbatoio e immagazzinato in un frigorifero fino

all'uso. Il resolo risultante ha una viscosit?

Brookfield di 6000 centipoises a 25?C. Il resolo

contiene 2, 3% di fenolo libero, 3,4% di foiroaldeide

libera e 17 ? 5% d' acqua. Il resolo ha un peso molecolare medio ponderale di 902, un peso molecolare

medio numerico di 448 e un grado di dispersione di

2, 01 .

Esempio 4

Un resolo di fenolo-formaldeide viene preparato in scala industriale in un reattore da 6000

galloni munito di condensatore a ricadere, termocoppia per leggere temperature in ?C, mezzi per

aggiungere oon precisione sostanze chimiche, mezzi per agitare il miscuglio, e mezzi per riscaldare e raffreddare il miscuglio di reazione.

Prima si caricano nel reattore 30.325 libbre

di fenolo al 90% (l 31. <'>700, 8 grammomolecole). Poi

si caricano nel reattore agitando 565 libbre di soluzione di KOH al 45% (2055, 8 grammomolecole). Questo miscuglio viene agitato mentre si scalda a 78?C.

Nel frattempo si pesano 19. 183 libbre di scagli? di paraformaldeide al 91% (263.942,7 grammomolecole).

\vo J

? * QiAA )<n >A sP O * Quando la temperatura del reattore ha raggiunto 78?C, le scaglie di p araf ormai de ide- vengono dosate

nel reattore ad una velocit? sostanzialmente uniforme entro un periodo di 3 ore. Durante il periodo d' aggiunta, la temperatura nel reattore viene

mantenuta nell' ambito di 78? 82?C.

Dopo aver aggiunto tutta la paraf ormaldeide, il miscuglio di reazione viene scaldato a 85-88?C e

mantenuto a questa temperatura. Le viscosit? a

bolla vengono effettuate ad una temperatura di 25<e>C

in un tubo a viscosit? a bolla Gardner-Holdt (ASTM

D-1546? 76) su campioni d?i miscuglio di reazione

prelevati ogni 30 minuti dopo che l a temperatura

ha raggiunto 85-88?C. Quando si ottiene una viscosit? a bolla di circa 15 secondi , il miscuglio di reazione. viene raffreddato ad una temperatura di

circa 78 ?C. Quando questa temperatura ? stata raggiunta, si effettuano di nuovo prove della viscosit? a bolla ogni 15 minuti fino ad ottenere una bolla di circa 45 secondi.' La temperatura viene poi raffreddata a 68-70?C e le viscosit? a bolla vengono determinate ogni 15 minuti finch? si ottiene una

bolla da circa 60 secondi. Con una viscosit? a bolla di 60 secondi, si aggiungono 209 libbre di una soluzione di acido formico al 90% (1854, 8 grammo-

\jl? la Co O)

?> -o

<T * molecole) al reattore e il miscuglio di reazione

viene raffreddato a 55?C. Mentre si raffredda il

miscuglio di reazione a 55?Cf si aggiungono 2114

libbre di Morflex 1129 e si lascia sciogliere. Il

miscuglio di reazione viene poi trasferito in un

serbatoio e tenuto freddo fino all 'uso? Il risultante resolo ha una viscosit? Brookfield di 8700 a

25 ?C. Il resolo contiene 3,7% in peso di fenolo, 2, 92%

di formaldeide libera e 15,6% d' acqua. Il resolo ha

un peso molecolare medio ponderale di 1480, un peso molecolare numerico medio di 582 e un grado di

dispersione di 2,55.

Esempio 5

Un espanso fenolico viene preparato in laboratorio adoperando la forma da laboratorio illustrata nelle figg. 1A e 1B . La forma ? preparata con

sbarre d' alluminio spesse 1 , 25 cm per i lati e piastre d' alluminio spesse 0,625 cm per l'alto e il

basso e possiede dimensioni interne di 9-3/8<? >xl 3?tx

2". Le dimensioni della forma possono essere modificate per esempio sostituendo i lati da 5 cm con

sbarre larghe 3,75 o 7,5 cm.

La forma viene rivestita con un agente di disimpegno dalla forma e preriscaldate in un forno a

150?F. Un pezzo di cartone ondulato asciutto da cir-

Cf>

5-0

*52 TTr ca 9-3/8" x 28" viene asciugato in un forno a 150? per 10-15 minuti. Mentre la forma e il cartone si trovano nt?. forno, la conposizione espandibile di resina fenolica viene preparata come segue. Primo si premescolano 10 parti (33, 2 g) di un miscuglio 50/50

in peso di Freon n/Freon 113 ( tricloromonofluorometano/ 1 , 1 , 2-tricloro/l , 2, 2-trif lucro et ano) come agente aerante fluoro carburico con una mescolatrice ad

aria rapida (3000 giri/minuto) con una parte di (3, 3

g ) di un tensioattivo siliconico (Union Carbide

L? 7003). Questo miscuglio di agenti aeranti fluorocarburici viene posto in un bagno di ghiaccio s e raffreddato a 50-66?F. Si mescolano poi 76,6 parti

( 254,3 g) di un resolo fenolico acquoso preparato

come nell'es.1 , mediante la mesaolatrice d' aria ad

alta velocit?, con 2,4 parti (8,0 g) di tensioattivo siliconico L? 7003. La premescola di agente aerante

fluoro carburico/ tensioattivo viene poi mescolata

con la premescola di resina f enolic ^tens io attivo.

Questo miscuglio di resolo fenolico, agente aerante

e tensioattivo viene raffreddato nel bagno di ghiaccio a 50-55?F. Si pesano poi 10 parti (33, 2 g) di un miscuglio di acido toluol- sol fonico anidro e acido

xilol-solfonico anidro (acido ULTRA-TX della WITCO Chemical) in una siringa e si raffredda a 40-45?F.

ynQ Ja e

o

<?>r Il cartone e la forma vengono tolti dal forno. Il catalizzatore di acido aril-sol fonico anidro viene

poi mescolato con il resolo fenolico , 1 * agente aerante e il miscuglio di tensioattivo con un elevato

numero di giri al minuto per 10-15 secondi. Si versano poi immediatamente 210 g della composizione espandibile finale di resolo fenolico sul cartone

in una forma ad S come mostrato nella fig. 1B. Il

cartone viene ripiegato sulla cima del miscuglio espandibile e immediatamente introdotto nella forma. La fonia viene chiusa e tutti i morsetti vengono messi in posizione e stretti. La forma con la composizione espandibile viene posta in un forno

a 150?F per 4 minuti. Dopo rimozione della forma

dal forno, 1* espanso viene tolto e pesato. L<1 >espanso viene lasciato a riposo per 24 ore prima di ritagliare campioni per la valutazione delle propriet? dell' espanso.

L'espanso indurito contiene 100% di cellule

chiuse, secondo guanto misurato adoperando un picnometro ad aria secondo la prova ASTM D-2856-70 ed ha

una densit? di circa 52 kg/m . L'espanso ha un fattore k iniziale di 0, 135 prima d?li' equilibramento.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig. 6.

Il SEM mostra che le pareti delle cellule dell'espan-

:w?j* ??

-o

O * so sono sostanzialmente prive di fori e rotture.

I fattori k dell?espanso in seguito ad invecchiamento sono riportati nella Tabella I e illustrano anche il fatto che l?espanso fenolico ? sostanzialmente privo di. foglie e rotture nelle pareti d?lie cellule.

TABELLA I

Periodo d *invecchiamento Fattore k

10 giorni 0, 123

30 giorni 0, 122

90 giorni 0, 113

120 giorni 0, 113

280 giorni 0, 118

Esempio 6

Una carica di resolo fenolico viene preparata

mescolando 74? 6 parti del resolo fenolico preparato come nell?es. 2 con 2,4 parti di un teisioattivo siliconico L-7003.

Un catalizzatore di acido toluol-sol fonico e acido xilol-solfonioo anidro (catalizzatore ULTRA-TX

della WITCO Chemical) viene adoperato.'

La composizione di carica di resolo fenolico,

il catalizzatore e un agente aerante fluoro carurico contenente 6 parti di 1 , 1 , 2-tricloro-l , 2, 2-trifluoroetano, 6 parti di tricloromonofluorometano e

1 parte di tensioattivo siliconico L-7003 viene in-

^aco?, trodotta separatamente e mescolata in un dispositivo di distribuzione di una macchina per espansi fenolici come illustrato schematicamente nella

fig. 2.

La composizione di carica di resolo fenolico, il catalizzatore e la conposizione di carica di agente aerante vengono tenuti a temperatura negli ambiti rispettivamente di 9,4-1 2, 2?Cf 0, 5-2, 8?C e da -3?C

a 1 , 1 ?C prima di mescolare nel dispositivo di distribuzione.

La composizione espandibile viene applicata ad

una temperatura di circa 30?C continuamente per 6 ore ad un foglio di rivestimento inferiore di cartone rivestito d * alluminio, spostato dal trasportatore inferiore. Un foglio di rivestimento superiore dello stesso materiale e cartoni laterali di cartone kr?ft rivestito di polietilene vengono introdotti nella macchina subito prima della cavit? d'indurimento come illustrato nelle figg. 2 e 3.

Le quantit? relative di carica resolica, catalizzatore e carica di agente aerante nella composizione espandibile vengono determinate otto volte durante il totale di 6 ore e riportati nella seguente tabella:

^acoA,

TABELLA II

Tempo Tempo to Parti di Parti di ca- Parti di agente tale tra carica talizzatore aerante caricato scorso resolica

1 15 min. 76 12,8 11,2

2 45 min. 76 13,0 11,0

3 61 min. 76 13,0 11,0

4 101 min. 76 13,8 10,2

5 1 70 min. 76 13,6 10,4

6 255 min. 76 13,8 10,2

7 315 min. 76 13,8 10,2

8 360 min. 76 13,8 10,2

La composizione espandibile viene applicata

al materiale di rivestimento inferiore e la velocit? del trasportatore viene aggiustata in modo

che una volta che l'espanso si sia dilatato per

riempire sostanzialmente la cavit? d'indurimento, l'ulteriore dilatazione viene impedita e la pressione viene generata all'interno della cavit? d'indurimento .

Si prelevano campioni di espanso prodotto ogni

ora. I fattori k iniziali, i fattori k dopo invecchiamento e le densit? del nucleo dei campioni di

espanso sono riportati nella Tabella III. La fig.<">7

? una micro foto grafia elettronica a scansione del-1* espanso fenolico preparato in questo esempio. Il

ffo

SI* SEM mostra chiaramente che le pareti delle cellule

sono sostanzialmente prive di fori e rotture, come

illustrato ulteriormente dai dati della Tabella III.

TABELLA III

Campione k iniziale k dopo 45 giorni Densit? nucleo (pcf ) N? _ _

1 0,161 0, 118 2,642

2 0,158 0, 114 2, 593

3 0,164 0, 115 2, 814

4 0,160 0, 114 2, 62

5 0,171 0, 115 2, 87

6 0, 168 0, 121 2,76

Il numero di campione 1 ? saggiato dopo uni

riodo di i anno e risulta avete ancora un fattore k

di 0, 11 8.

Esempio 7

Un espanso fenolico viene preparato in laboratorio in una lattina da 0,45 litri come segue:

Primo, si premesaslano 10 parti (33, 2 g) di una miscela 50/50 in peso di Freon 11/Freon 113 (tricloromonofluoiometano/i , 1 , 2-tricloro-l , 2, 2-trif luoroetano )

come agente aerante fluorocarburico, con una mescolatrice ad aria rapida (3000 giri/minuto con una parte (3, 3 g) di un tensioattivo siliconico (Union Carbide L-7003) . Questo miscuglio di agenti aeranti

?

O fluoro carburici viene posto in un bagno di ghiaccio e raffreddato a 50-55?F. Si mescolano p?i 221 g di

un resolo fenolico acquoso preparato come nell<1 >esil i mediante la mescolatrice ad aria rapida con 2,4 parti (8, 0 g) di tensioattivo siliconico L-7003 nella lattina. La preme scoi a di agente aerante fluorocarburico/ tensioattivo viene poi mescolata con la premescola di resolo f enolico/tensioattivo. Questo miscuglio di resolo fenolico, agente aerante e tensioattivo viene raffreddato nel bagno di ghiaccio a

50-55?F. Si pesano poi 66 g di miscuglio catalizzatore di acido fenol-solfonico e acido met ah- solfonico in un rapporto in peso di 5/3 contenente 33? in peso d' acqua, in un bicchiere e si raffredda a 40-, 45?F. Il catalizzatore acido viene poi mescolato

nella lattina con il resolo fenolico, 1* agente aerante e il miscuglio di tensioattivo ad un elevato numero di giri al minuto per 10-15 secondi. La lattina con la composizione espandibile viene posta in un forno a i50?F per 4 minuti. Dopo rimozione dal forno, l 'espanso viene lasciato a riposo per 24 ore prima di ritagliare campioni per valutare le propriet? dell'espanso. L'espanso di questo esempio ? mostrato nella fig. 8.

Il SEM mostra chiaramente che le pareti delle

f . ??^ cellule contengono molti fori. Inoltre il SEM mostra chiaramente l'opportunit? di preparare l' espanso fenolico in una forma sostanzialmente chiusa capace di resistere alla pressione esercitata dalla composizione che si espande, dato che le pareti delle cellule dell' espanso sono rotte. Il fattore k iniziale di questo espanso ? circa 0, 22, il che dimostra anche che le pareti delle cellule sono rotte e/o contengono fori, in quanto non viene trattenuto agente fluoro carburioo nell'espanso.

Esempio 8

Un espanso feiolico viene preparato in laboratorio adoperando la forma da laboratorio illustrata nelle figg. 1A e 1B. La forma viene fatta con sbarre d' alluminio spesse 1 , 25 cm per i lati e piastre d' alluminio spesse 0,62 cm per la cima e il fondo ed ha le dimensioni in te xm ini di 9-3/8" x 13" x 2". Il resolo fenolico adoperato in questo esempio ? un resolo fenolico disponibile in commercio della Georgia Pacific venduto come GP-X-2014/94S. Questo resolo, come ricevuto, possiede 7% in peso d<1 >acqua. Si aggiunge un altro 5% in peso d' acqua per dare al resolo un tenore d' acqua di 12? in peso. Questa resina ha un peso molecolare medio ponderale di 674* iin peso molecolare medio numerico di 398 , 5 e un grado di dispersione di 1 , 69.

La forma viene rivestita con un agente di disimpegno dalla forma e preriscaldato in un forno a 150?F. Un pezzo di cartone ondulato asciutto da circa 9-3/8*? per 28? viene essiccato in un forno a 150?F per circa 10-15 minuti. Mentre la forma e il cartone si trovano nel forno, la composizione espandibile di resina fenolica viene preparata come segue. Primo, si premescolano 10 parti (33, 2 g) di una miscela 50/50 in peso di Freon 11 /Freon 113 ( tridoromonofluorometano/l , 1 , 2-tridoro-1 , 2, 2-trif luoroetano) come agente aerante fluoro carburico con una mescolatrice ad aria rapida (3000 giri/minuto) con una parte (3,3 g) di un tensioattivo siliconico (Union Carbide L-7003). Questo miscuglio di agente aerante fluorocarburico viene posto in un bagno di ghiaccio e raffreddato a 50-55?F. Si mescolano poi 76,6 parti ( 254, 3 g) del resolo fenolico con la mescolatrice rapida con 2,4 parti ( 8,0 g) di tensioattivo siliaonico L-7003. La premescola di agente aerante fluorocarburico/tens ioattivo viene poi mescolata con la premescola di resolo feiolico/tensioattivo. Questo miscuglio di resolo fenolico , agente aerante e tensioattivo viene raffreddato nel bagno di ghiaccio a 50-55?F. Si pesano poi 10 parti di un miscuglio di acido toluol- solfonico/acido xilol-solf onice anidro (acido ULTRA-TX della V7ITC0 Chemical) in una siringa e si raffredda a 40-45?F. Il cartone e la forma vengono tolti dal forno. Il catalizzatore di acido arilsolfonicn anidro viene poi mescolato con il miscuglio di resolo fenolico, agente aerante e tensioattivo ad un alto numero di giri al minuto per 10-15 secondi. Si versano poi immediatamente 220 g della composizione finale espandibile di resolo fenolico sul cartone in una maniera ad S come mostrato nella fig. 1B. Il cartone viene ripiegato sulla cima del miscuglio espandibile e immediatamente introdotto nella forma. La forma viene chiusa e tutti i morsetti vengono messi in posizione e stretti.' La forma con la composizione espandibile viene posta in un forno a 150?F per 4 minuti. Dopo rimozione dal forno, l?espanso viene rimosso dalla forma e pesato. L?espanso viene lasciato a riposo per 24 ore prima di ritagliare campioni per la valutazione delle propriet? dell? espanso. Questo espanso ha un fattore h di 0,22. La microfotografia elettronica a scansione di questo espanso fenolico ? mostrata nella fig. 9. Il SEM dimostra che l 'espanso ha pareti delle cellule che sono sostanzialmente prive di fori. Tuttavia il SEM dimostra anche ?he molte delle pareti del-

* le cellule sono rotte o sono molto sottili con fessurazioni. Questo esempio illustra l' opportunit? ?i adoperare i resoli preferiti aventi pesi molecolari superiori e illustra anche il fatto che fori nelle pareti delle cellule possono essere eliminati anche con resoli fenolici a peso molecolare inferiore.

Esempio 9

Un espanso fenoliao viene preparato in laboratorio adoperando la forma da laboratorio illustrata nelle figg. 1A e 1B. La forma viene preparata con barre d' alluminio spesse 1 , 25 cm per i lati e piastre d' alluminio spesse 0, 625 cm per la cima e il fondo ed ha le dimensioni interne di S-S/S^iS?^".

La forma viene rivestita con un agente di disimpegno dalla forma e preriscaldato in un forno a 150?F. Un pezzo di cartone ondulato asciutto da circa 9-3/8? per 28" viene asciugato in un forno a 150? per circa 10-15 minuti. Mentre la forma e il cartone si trovano nel forno, la composizione espandibile di resina fenolica vi eie preparata come segue. Prima si premescolano 10 parti (33, 2 g) di una miscela 50/50 in peso di Freon 11/Freon 113 (tricloromonoflu orometano/ 1 , 1 , 2-tricloro-l , 2, 2-trifluoroetano) come agente aerante fluorocarburico, mediante una mescolatrice ad aria rapida (3000 giri/minuto) con una parte (3, 3 g) di un tensioattivo siliconico (Union Carbide L-5340).

Questo miscuglio di agenti aeranti fluoro carburici

viene posto in un bagno di ghiaccio e raffreddato a

50-60?F. Si mescolano poi 69,6 parti (231 , 1 g) di

un resolo fenolico preparato come nell'est mediante la mescolatrice ad aria rapida con 2,4 parti

(8, 0 g) di tensioattivo siliconico L-5340 e 3 parti

( 10 g) di urea. La premescola di agente aerante

fluoro cargurico/ tensioattivo viene poi mescolata

con la premescola di resolo fenolico/tensioattivo.

Questo miscuglio di resolo fenolico, agente aerante e tensioattivo viene raffreddato nel bagno di

ghiaccio a 50-55?F. Si pesano poi 14 parti (46 ,4 g)

di acido etilbenzol-solfonico anidro liquido in una

siringa e si raffredda a 40-45?F. Il cartone e ia

forma vengono tolti dal forno, Il catalizzatore di

acido etilbenzol-solfonico anidro viene p?i mescolato con il miscuglio di resolo fenolico, agente

aerante e tensioattivo con un&eievato numero di giri al minuto per 10-15 secondi. Si versano poi direttamente 21 0 g della conqposizione espandibile finale di resolo fenolico sul cartone in maniera ad S

come mostrato nella fig .1B. Il cartone viene ripiegato sulla cima del miscuglio espandibile e iirv-

?b

5P mediatamente introdotto nella forma. La forma viene

chiusa e tutti i morsetti vengono messi in posizione

e stretti. La forma con la composizione espandibile

viene posta in forno a 150?P per 4 minuti. Dopo rinozione dal forno, 1* espanso viene rimosso dalla for-ma e pesato. L'espanso viene lasciato a riposo per

24 ore prima di ri tagli cir? campioni per la valutazione delle propriet? dell' espanso.

L'espanso indurito contiene 100% di cellule

chiuse, secondo quanto misurato adoperando un picnometro ad aria secondo la prova ASTM D-2856-70 ed ha

una densit? di circa 52 kg/m . L'espanso ha un fattore k iniziale di 0, 12 e il fattore k dopo 8o giorni di 0, 115. Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig.10. Il SEM dimostra che le pareti delle cellule sono sostanzialmente prive sia di fori che di

rotture, il che ? confermato dai dati del fattore ki

Esempio 10

Si prepara un espanso fenolico in laboratorio

adoperando la forma da laboratorio illustrata nelle

figg. 1 A e 1B. La forma viene fatta con barre d ' alluminio da 1 , 25 cm di spessore per i lati e piastre

d' alluminio di spessore 0, 625' cm per la cima e il

fondo, ed ha le dimensioni interne di 9-3/8"xi3"x2".

La forma viene rivestita con un agente di di-

Jee

VT, * simpegno dalla forma e preriscaldata in un forno a

150?F. Un pezzo di cartone ondulato asciutto da circa 9-3/8" x 28" viene asciugato in un forno a 150<?>F

per circa 1?-15 minuti. Mentre la forma e il cartone si trovano nel forno, la composizione espandibile di resina fenolica viene preparata come segue<'>.

Prima si premescolano i 0 parti (33, 2 g) <'>di una miscela 50/50 in peso di Freon 11/Freon 113 (tricloromonofluorometano/i , 1 , 2-tricloro-l , 2, 2- triflu oroetano) come agente aerante fluorocarburico mediante

una mescolatrice d* aria da alta velocit? (3000 giri/

minuto) con una parte (3,3 g) di un tensioattivo siliconico (Union Carbide L-5340). Questo miscuglio

di agente aerante clorocarburico viene posto in un

bagno di ghiaccio e raffreddato a 50-66?F. Si mescolano poi 71 ,6 parti (237, 8 g) di un resolo fenolico preparato come nell' es;4 mediante la mescolatrice d* aria ?? alta velocit? con 2,4 parti (8, 0 g)

di tensioattivo siliconico L-5340 e 3 .parti (10 g)

di urea. La premescola di agente aerante fluorocarburico/ tensioattivo viene poi mescolata con la premescola di resolo fenolico/ tensioattivo. Questo miscuglio di resolo fenolico, agente aerante e tensioattivo viene raffreddato nel bagno di ghiaccio a

50-55?F. Si pesano poi 12 parti (39, 8 g) di un aci--l ?? do cumol? sol fonico liquido anidro in una siringa e

si raffredda a 40-45 ?F. Il cartone e la forma vengono

tolti dal forno. Il catalizzatore cumol-sol fonico anidro viene poi mescolato con il miscuglio di resolo

fenolico, agente aerante e tensioattivo con un elevato numero di giri al minuto per 10-15 secondi. Si

versano poi immediatamente 21 0 g della composizione

espandibile finale di resolo fenolico sul cartone in

una maniera ad S come mostrato nella fig. 1B. Il cartone viene ripiegato sulla cima del miscuglio espandibile e immediatamente posto nella forma. La forma

viene chiusa e tutti i morsetti vengono messi in

posizione e stretti. La forma con la composizione espandibile viene posta in un forno a 150?F per 4 minuti. Dopo rimozione dal forno, l 'espanso viene rimosso dal forno e pesato. L'espanso viene lasciato

a ripos? per 24 ?ra prima di ritagliare campioni per

la valutazione delle propriet? dell' espanso.

L'espanso indurito contiene 100% di cellule

chiuse misurate adoperando un picnometro ad aria secondo la prova AS1M D- 285 6-70 ed ha una densit? di

circa 52 kg/m . L'espanso ha un fattore k iniziale

di 0, 156 e un fattore k dopo 10 giorni di 0, 145. Il

SEM di questo espanso ? mostrato nella f ig. 11 e dimostra che le pareti delle cellule sono prive di fo->jl? le?

o 0? o <T * ri e rotture.

Esempio 1 1

Un espanso fenolico viene preparato secondo le

procedure dell' es. iO tranne che si adopera acido

xilol-solfonico anidro liquido.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig.

12 e mostra chiaramente che le pareti delle cellule

sono sostanzialmente prive di fori e rotture.

Esempio 12

Un espanso fenolico viene preparato secondo la

procedura dell* es. 10 tranne che si adopera acido dietilbenzol-solfonico anidro liquido.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nelfe fig.13

e mostra chiaramente che le pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori e rotture, ^espanso ha un fattore k iniziale di O, 144, un fattore k

dopo 90 giorni di 0, 121 e un fattore k dopo 120 giorni di 0,125.

Esempio 13

Un espanso fenolico viene preparato secondo la

procedura dell'es. l O tranne che si adopera acido tetralin-solfonico anidro liquido.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig.14

e mostra chiaramente che le pareti delle cellule so Se Fo no sostanzialmente prive di fori.

e

So io O 3* * Esempio 14

Un espanso fenolico viene preparato secondo la procedura dell' es. 10 tranne che si adoperano 70,6 parti (234, 6 g) della resina e 13 parti (43 , 1 g) di un miscuglio di acido toluol-solfonioo e acido xilolsolfonioo anidro (65/35% in peso).

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig. 15 e mostra chiaramente che le pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori e rotture. L'espanso ha un fattore le iniziale di 0, 14 e un fattore k invecchiato secondo la seguente Tabella:

Periodo d'invecchiamento Fattore k

10 giorni 0, 117

30 giorni 0, 117

60 giorni 0, 11 8

90 giorni 0, 114

150 giorni 0, 117

Gli esempi 9-14 illustrano il fatto che differenti acidi aril-solfonici anidri sono utili nella presente invenzione, incluso un acido naftalin-solfonico sostituito anidro.

Esempio 15

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura dell* es. 10 tranne che si utilizzano 69,6 parti (231 , 2 g) del resolo e 14 parti calcolate (46,4 g) su base anidra di un catalizzatore che consiste in acido toluol -solfonico e xilol-solfbnico contenente

I 0%in peso d' acqua. Il rapporto in peso tra acido

toluol-sol fonico e xilol- solfonico ? 65/35.

I SEM di questo espanso sono riportati nelle

figg. 16 e 17. La fig. 16 mostra che le pareti delle cellule dell* espanso contengono fori e rotture.

La grandezza del numero dei fori ? mostrata nella

f ig. 17 che ha un ingrandimento di 2000 volte. L 'espanso ha un fattore k iniziale di 0, 22. Questo esempio illustra 1 * effetto dell' acqua nel catalizzatore. Anche il catalizzatore preferito non impedisce fori e rotture quando il catalizzatore contiene tanta acqua. I SEM dimostrano anche .quanta-, ac-, ^ t qua nel catalizzatore tend? a provocare cellule ^

rotte e fessure delle pareti delle cellule.

Esempio 16

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura dell' es. 15 tranne che il miscuglio di acido

toluol-solfonico e xilol-sol fonico contiene solo 5%

in peso d' acqua.

II SEM di questo espanso ? mostrato come fig. 18.

La fig.18 dimostra che le pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori. Tuttavia le pareti

delle cellule sono rotte. Di conseguenza il catalizv*

? ?n. ir * zatore preferito riduce sostanzialmente i fori e contiene 5% d' acqua, ma l' acqua influenza ancora sfavorevolmente l' espanso. Questo espanso ha un fattore k di 0, 22.

Esempio 17

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura dell'es. i5 tranne che il miscuglio ..di acido toluol-solfonico e xilol-solfonico contiene solo 2% in peso d' acqua.

Il SEM di questo espanso ? mostrato come fig. 19 e mostra chiaramente che le pareti delle cellule non sono soltanto prive di fori ma anche prive di pareti di cellule rotte o fessurate. Questo e-__ . 7spanso ha un fattore k di 0, 120.

Esempio 1 8

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura generale dell<1 >es. 10 tranne che si adoperano 59, 6 parti (197, 9 g) del resolo e 24 parti (79,6 g) del catalizzatore. Il catalizzatore ? acido toluolsolfbnico monoidrato ed ? un solido.

Il SEM di questo espanso ? mostrato come fig. 20 e illustra il fatto che il monoidrato elimina sostanzialmente i fori dalle pareti delle cellule. Questo esempio illustra inoltre il fatto che elite quantit? dell' acido sono necessarie quando l' acido solfonico ? nella forma monoidrata.

Esempio 19

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura.dell*es. 5 tranne che si adoperano 80,6 parti

(267.6 g) della resina e 6 parti (l9,9 g) del catalizzatore. Il catalizzatore ? pentossido di fosforo,

che ? un solido anidro.

Il SEM di questo espanso a 600 ingrandimenti ?

mostrato nella fig. 21 che indica chiaramente la presenza di pareti rotte delle cellule e di grandi fori

nelle pareti delle cellule. Anche se il pentossido

di fosforo ? un catalizzatore anidro, non impedisce

fori o rotture in quanto non ha la capacit? di cam-<_ >-biare l? Compatii)ilit? del resolo <?>con ?cqua; Questo

espanso ha un fattore k iniziale di 0,22.

Esempio 20

_ , Si prepara un espanso fenolico second? la* pr?- -cedura del^ es. 5, tranne che il catalizzatore ? acido polifosforico anidro liquido.

Il SEM di questo espanso a 440 ingrandimenti ?

mostrato nella f ig. 22 che mostra chiaramente la presenza di rotture e grandi fori nelle pareti delle cellule. Anche se lucido polifosforico ? anidro, non

impedisce rotture o fori nelle pareti delle cellule

in quanto non ? capace di cambiare la oompatibilit ?

laco? del resolo con acqua. Questo espanso ha un fattore k iniziale di 0, 24.

Esempio 21

Si prepara un espanso fenolico secondola procedura dell<f >es.5 tranne che si adoperano 73,6 parti

(244,4 g) di resolo e 13 parti di catalizzatore. Il catalizzatore ? un miscuglio -di 10 parti di acido polifosforico anidro e 3 parti di acido metan-solfbnico anidro.

Il SEM di questo espanso a 600 ingrandimenti ?

mostrato nella fig. 23 che mostra chiaramente la presenza di fori e rotture nelle pareti- de Ile ^cellule. -, L'espanso ha un fattore k iniziale di 0, 23.

Esempio - 22 .. . . . . ?.

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura dell<1 >es. 10 tranne che si aggiunge altra acqua al

resolo portando il contenuto d' acqua del resolo a

circa 27,5^. Il catalizzatore adoperato ? il miscuglio preferito 65/35 di acido toluol-solfonioo anidro e acido xilol-solfoniao anidro.

Il SEM di questo espanso a 1000 ingrandimenti

? mostrato nella fig. 24 e mostra che vi sono fori

nelle pareti delle cellule. Ci? illustra il fatto che

anche il catalizzatore preferito non impedisce fori

quando elevati quantitativi d'acqua sono presenti nel-

ljt(

Ss<* >le composizioni espandibili. Si ritiene che i fori

in questo espanso possano essere eliminati se la quantit? d?; catalizzatore viene aumentata a circa

- i 8? 20 parti ; tuttavia questa elevata concentrazione

di catalizzatore pu? provocare uno svolgimento troppo rapido dell' espansione e dell' indurimento.

Esempio 23

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura dell* es. 22 tranne che si aggiunge solo acqua supplementare sufficiente al resolo per portare il resolo a 22,5% d' acqua.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig.

25 e mostra che le pareti delle cellule sono sostanzialmente prive di fori. Ci? dimostra che il catalizzatori preferiti sono efficaci anche quando la composizione espandibile ha elevate concentrazioni d' acqua.

- Questo espanso ha un fattore k iniziale<' >di 0, 22.

Esempio 24

Si prepara un espanso fenolico secondo la pr?--cedura dell<? >es. 22 tranne che l' acqua viene lavata

via dal resolo a temperatura ambiente finch? il resolo ? al 12% in peso d'acqua.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig.

26 e mostra che le pareti delle cellule sono prive

di fori e rotture. L'espanso ha un fattore k iniziale

^aco?di 0, 142 e un fattore k dopo 90 giorni di 0, 144.

Esempio 25

Si prepara un resolo fenolico in laboratorio secondo l<1 >es. 3 tranne die la reazione viene arrestata e raffreddata e l ' acido formico viene aggiunto quando la viscosit? a bolla ? di 10 secondi. Questo resolo possiede 14, 0% d' acqua, 4, 0% di formaldeide e 4, 1% di fenolo. Questo resolo ha un peso molecolare medio ponderale di 519, un peso molecolare medio numerico di 400, 5 e un grado di dispersione di 1 , 26.

Si prepara un espanso da questo resolo seguendo le procedure d?li* es. 1 0 tranne che il catalizzatore ? il miscuglio preferito 65/35 di acido toluol-solf onico e acido xilol-solfonico anidri.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella fig.27. Il SEM dimostra che le pareti delle cellule sono so-^ stanzialmente prive- di -fori-. -Il SEM dimostra anche -che alcune delle pareti delle cellule sono rotte e alcune sono sottili e fessurate. Ci? mostra l'opportunit? di adoperare, resoli, aventi le caratteristiche preferite di peso molecolare e dimostra anche che i catalizzatori dell<? >ihvenz ione operano su resoli a basso peso molecolare. Questo espanso ha un fattore k iniziale di 0, 22.

Esempio 26

Si prepara un resolo fenolico in laboratorio secondo l 'es.2 tranne che la reazione viene arrestata quando si realizza una viscosit? a bolla di 80

secondi. Questo resolo possiede 15* 1% d' acqua, 3, 1%

di formaldeide e 3, 2% di fenolo. Questo resolo ha un

p?so molecolare medio ponderale di 1504? un peso molecolare medio numerico di 591 e un grado di dispersione di 2, 55.

Si prepara un espanso da questo resolo seguendo

le procedure dell* es. 10, tranne che il catalizzatore ? il miscuglio preferito 65/35 di acido toluolsolfonico e acido xilol-sol f?nico anidri.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella f ig. 28.

Il SEM dimostra che le pareti delle cellule sono prive? di fori e rotture. Questo esempio iillustra l' opportunit? di adoperare i resoli preferiti. Questo

espanso ha un fattore k iniziale di 0,121.

Esempio 27

Si prepara un espanso fenolico secondo la procedura dell'es. 10 tranne che il resolo adoperato ?

un resolo disponibile in commercio dalla Bakelite

sotto la designazione PS-278.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella f ig. 29

e mostra chiaramente che le pareti delle cellule so

y|0 e

?

o * no prive di fori.

Esempio 28

Si prepara una resina fenolica secondo i brevetti U. S. A. 4.176.106 e 4.176.216. La procedura segui-ta ? quella a colonna 29, riga 15 per il resolo n. III. Questo resolo preparato possiede 7, 9% d<? >acqua, 7, 3% di formaldeide e 5,6% di fenolo. Il resolo ha un peso molecolare medio ponderale di 688, un peso molecolare medio numerico di 440 e un grado di dispersione di 1 , 56. Si aggiunge altra acqua a questo resolo per portare a 16% d<f >acqua.

Si prepara un espanso da questo resolo secondo la procedura dell' es. i O tranne che il catalizzatore ? il miscuglio preferito 65/35 di acido toluol -solfonico e acido xilol-solf onico.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella f ig.30 e mostra che le pareti delle cellule sono prive di fori. Il SEM dimostra inoltre che molte delle pareti delle cellule sono rotte. La rottura avviene anche se l'espansione viene effettuata in una forma

o

chiusa capace di resistere a 1 , 05 kg/?? . Il fatto illustra che l ' invenzione impedisce fori anche quando si adoperano resoli a basso peso molecolare , e mostra anche l?opportunit? di adoperare i resoli preferiti.

Esempio 29

Si prepara un espanso fenolico come nel l*es. l5 tran/-ne che il catalizzatore ? acido xilol-solfonioo contenente 10% in peso d<f >acqua.

Il SEM di questo espanso ? mostrato nella f ig. 31. La f ig. 31 mostra che le pareti delle cellule d?H*espanso sono prive di fori ma sono rotte. Questo espanso ha un fattore k iniziale di 0, 22. L'esanpio illustra anche il fatto che anche se si pu? tollerare acqua in questo catalizzatore a concentrazione di circa 10% per impedire fori, questi livelli elevati non impediscono all* acqua di rompere le pareti delle cellule.

Esempio 30

Si prepara un espanso fenolico secondo l'es. 7 tranne che il resolo viene preparato secondo l'es. 4 e il rapporto degli ingredienti ? quello dell*es. 10.

Il SEM di questo espanso a 200 ingrandimenti ? mostrato come fig. 32, a 400 ingrandimenti ? mostrato come fig. 33. Le figg. 32 e 33 mostrano anche se le pareti delle cellule sono rotte. Questo esempio mostra la necessit? di avere una forma sostanzialmente chiusa per impedire che la maggior parte delle pareti delle cellule vengano rotte. Un confronto di questo SEM con gli altri SEM, particolarmente delle figg. 18

Claims (30)

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la preparazione di un espanso

fenolico avente pareti delle cellule sostanzialmente

prive di fori, a partire da una composizione espandibile contenente un resolo fenolico acqu?so che consiste nell* espandere e indurire la composizione con acidi aril-solfonici anidri o loro miscugli che hanno un

pKa inferiore a circa 2, 0 e che riducono la compatibilit? del resolo fenolico con acqua sufficientemente

per impedire fori nelle par?ti delle cellule dell?espanso fenolico.

2. Procedimeito secondo la rivendicazione i , in

cui l? acido aril-solf onico ? scelto tra acido benzolsolfonico, acido toluol -solfonico e acido xilol-solfonico.

3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in

cui l? acido aril-solf onico ? un miscuglio di 50-90%

in peso di acido toluoi-solfonico e 10-50% in peso

di acido xilol-solf onico.

4. Procedimento per preparare un espanso fenolico avente pareti delle cellule sostanzialmente prive di fori, che consiste nel l?espandere e indurire

una conq>osizione di resolo fenolico espandibile coro-\?co6

05 9? %

? ??? * prendente un resolo fenolico acquoso, un agente aerante, un tensioattivo, e un catalizzatore d<? >indurimento acido in cui il catalizzatore d<? >indurimento acido e

un acido aril-solfonico anidro che ha un pKa inferiore a circa 2, 0 e che riduce la compatibilit? del resolo fenolico con acqua sufficientemente per inpedire fori nelle pare ti delle cellule dell' espanso fenolico.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in

cui 1* acido aril-solfonico ? scelto tra acido benzolsolfonico , acido toluol-solfonico e acido xilol-solfomao

6. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in

cui l ' acido aril-solfonico ? un miscuglio di 50-90%

in peso di acido toluol-solfbnico e 10-50% in peso

di acido xilol-solfoniac.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in

cui l' acido aril-solfonico anidro ? presente in concentrazioni di almeno 6 parti di acido solfonioo per

100 parti di composizione di resolo fenolico espandibile.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in

cui l' acido aril-solfoniao anidro ? presente in concentrazioni di almeno 6 parti di acido solibnico per

100 parti di composiziond di resolo fenolico espandibili

*eco?

9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in

cui l ' acido aril-solfonico anidro ? presente in concentrazioni di almeno 6 parti di acido solfonico per

100 parti di composizione, di resolo fenolico espandi?

bil i.

10. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 1.

11. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 2.

12. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 3.

13. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 4.

?4. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 5.

15. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 6.

16. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 7.

17. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 8.

18. Espanso fenolico preparato dal procedimento

della rivendicazione 9.

19. Conqpos izione di resolo fenolico espandibile perfezionata del tipo che comprende un resolo fenoli-

iacee si

% co acquoso, un agente aerante , un tensioattivo e un catalizzatore d' indurimento acido , che consiste nel-1<? >adoperare come catalizzatore d' indurimento acido

un acido aril-solfonico anidro che ha un pKa inferiore a circa 2, 0 e che riduce la compatibilit? del

resolo fenolico con acqua sufficientemente per impedire la formazione di fori nelle pareti delle cellule.

20. Composizione di resolo fenolico espandibile perfezionato secondo la rivendicazione 19, in cui

l' acido aril-solf onico ? scelto tra acido benzol-solfonico , acido toluol-solf onico e acido xilol-solfonico.

21 ? Composizione di resolo fenolico espandibile perfezionata secondo la rivendicazione 19? in cui

l' acido aril-solfoniao , ? un miscuglio di 50-90%

in peso di acido toluol-solf onico e 10-50% in peso

di acido xilol-solfoniao.

22. Composizione di resolo fenolico espandibile perfezionata secondo le rivendicazioni 19, 20 e

21 , in cui l' acido aril-solfonico anidro ? presente

in concentrazioni di almeno 6 parti di acido solfonico

per 100 parti di composizione di resolo fenolico espandib ile.

23. Composizione di resolo fenolico espandibile perfezionata secondo le rivendicazioni 19, 20 e 21 ,

33c0 ;:4i? ? ?

? ? in cui l? acido aril-solfonico anidro contiene meno d? 3, 0% in peso d?acqua.

24. Composizione di resolo fenolico espandibile - perfezionata secondo la rivendicazione 22, in cui l? acido arii- solfonico anidro contiene meno di 3, 0% in peso d'acqua.

25. Procedimento per preparare un espanso fenolico avente pareti delle cellule sostanzialmente prive di fori e rotture causate da acqua, che consiste nelL* espandere e indurire in una forma sostanzialmente chiusa una composizione di resolo fenolico espandibile comprendente un resolo fenolico acquoso, un agente aerante, un tensioattivi?, e un catalizzatore d' indurimento acido in cui <; >il catalizzatore di indurimento acido ? un acido aril-solfoniao anidro che ha un pKa inferiore a 2, 0 e che riduce la compa---- - tibilit? del resolo fenolico con acqua sufficientemente per inpedire fori e rotture nelle pareti delle cellule dell'espanso fenolico, e in cui l? acido aril-... solf?nioo contiene meno di 3,0% in peso d? acqua ed ? presente in concentrazioni di almeno 6 parti di acido solfonico per 100 parti di composizione espandibile.

26. Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui l' acido aril-solfonico ? scelto tra acido benzol-solfonico, acido toluol-solfoniao e acido xilolsolfbnico.

27. Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui 1? acido aril-solfonico ? un miscuglio di 50-90% in peso di acido toluol-solfoniao e 10-50% in peso di acido xilol-solfonico.

28. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 25.

29. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 26.

30. Espanso fenolico preparato dal procedimento della rivendicazione 27.

Poma - 8.UiG.l9 83

Ufi Mandatario

M AR 'ELL? ASSARI

*