IT8224249A1 - TIAZOLO E[1,3]TIAZINO-[2,3-c][1,2,4]TRIAZINONI CON AZIONE ERBICIDA SELETTIVA, NONCHE' PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI TALI COMPOSTI - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

1IV1? UU.UNYSSaTV ??? 1?3?31?? 31VNPIWN83U? 03???3? OOUJil DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"TIAZOLO- E ?l,33TIAZINO- j__ 2,3-C 1,2,4 TRIAZINONI CON AZIONE

ERBICIDA SELETTIVA, NONCH?' PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE

DI TALI COMPOSTI?

della SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT, di nazionalit? tedesca, con sede a Berlino e Bergkamen (Rep.Fed.di Germania) Inventori designati: Walter Klose, Friedrich Arndt, Depositata il: ^ 1982 2 4 249 A/82

RIASSUNTO

L'Invenzione riguarda mezzi erbicidi selettivi caratterizzati da un contenuto in almeno un tiazolo- o ?1.3]tiazinojj2,3-c]l??2,4ltriezinone della formula generale

R N N

? 'n R2

in cui

R3

R rappresenta un radicale alchilico C -C eventualmente in-1 1 6

?in terrotto, una o pi? volte, da atomi di ossigeno o di zolfo, un radicale di acido alchil(C -C_)-carbossilico di estere l o

d'acido alchilCC^-CgJ-carbossilico, un radicale cicloalchilico C -C eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile, un radicale idrocarburico aromatico o aromatico-alifatico ventualmente sostituito una o pi? volte con alchile C^-C^ e/o alcossi C^-C^ ?/o alchiltio e/o alogeno e/o col nitrogruppo, o un radicale idrocarburico eterociclico,

LE BREVETTI -2 J> ZINI R idrogeno, un radicale alchllico C -C^ o un radicale idrocar-?. I O

burico aromatico eventualmente sostituito,

Rj idrogeno , un radicale alchilico C^ -Cg, un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzilico o il gruppo idrossile,

R^ idrogeno, un radicale alchilico C^-Cg, un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzilico, un radicale alcossi C^-C^ o il gruppo idrossile , e

n rappresenta 0 o 1 .

TESTO DELLA DESCRIZIONE

L' invenzione riguarda tlazolo- e]j , 3? tiazlno

triezinoni con effetto erbicida selettivo nonch? procedimenti, per preparare questi composti .

Triezinoni con effetto erbicida sono gi? noti (brevetto belga 697083,; brevetto belga 799854) . Questi erbicidi, tuttavia, non risolvono il problema di un buon effetto erbicida contro malerbe problematiche con contemporanea buona compatibilit? Vnei confronti di diverse colture agrarie fondamentali che si avvicendano.

Scopo della presente Invenzione ? sviluppare un mezzo che pu? essere impiegato contro malerbe difficilmente distruggigli in diverse colture agrarie principali senza arrecare loro danno.

Questo scopo ? raggiunto secondo l ' Invenzione con tlazoloe |l ,2 triezinoni della formula generale ???'" BREVETTI ZINI

-3-

in cui

R1 rappresenta un radicale elchilico c1?cg eventualmente Interrotto, una o pi? volte, da atomi di ossigeno o di zolfo, un radicale di acido alchil (C^-Cg)-carbossilico di estere d?acido alchil (C^-Cg)-carbossilico, un radicale cicloalchillco C^-GQ eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile, un radicale idrocarburico aromatico o aromatico-allfatlco eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile C^-C^ e/o alcossi C^-C^ e/o alchiltio C^-C^ e/o alogeno e/o col nitrogruppo, o un radicale idrocarburico eterociclico,

R idrogeno, un radicale alchilico C -C*: o un radicale idrocar-2 1 o

burico aromatico eventualmente sostituito,

R^ idrogeno, un radicale alchilico C^ -Cgf un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicele benzlllco o il gruppo idrossile,

R^ idrogeno, un radicele alchilico c1 ?cg? un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzilico, un radicale alcossi o il gruppo idrossile, e

n rappresenta 0 o 1 .

I composti secondo l ' invenzione si prestano in maniera sorprendentemente eccellente alla distruzione di malerbe problemaUFF min ??? '.?LE 3REVETTI INC. ? ZINI

-4-

tiche con una compatibilit?, in particolare per sola, patate, cotone, mais e frumento, che ? superiore ai mezzi noti? A queste propriet? si unisce un grande progresso tecnico.

E' noto che per motivi di economia le pi? importanti colture agrarie vengono sempre pi? avvicendate strettamente nella coltivazione* In rapporto alla flora delle malerbe, ci? ha per conseguenza che si sviluppano sempre pi? flore specifiche di accompagnamento? Quando inoltre, il che ? quasi la regola, si trovano malerbe che si possono difficilmente distruggere collo stato attuale della tecnica nel settore della lotta contro le malerbe, sussistono condizioni che conducono facilmente al predominio di tali tipi. Si tenta di ovviare al problema, per eseropio , sperimentando la distruzione con quantit? d ? impiego dell ' erbicida intere o persino aumentate. In questo modo vengono spesso provocati danni alla coltura . Poich? gli erbicidi noti possono ancora avere un effetto residuo , attraverso il terreno, sulla coltura successiva, anche questa , spesso, risulta "danneggiata . Perci?, ad un erbicida avanzato si richiede una buona attivit? contro malerbe problematiche con simultanea buona compatibilit? nei confronti di diverse colture agrarie fondtj mentali che vengono coltivate a rotazione.

I composti secondo l' invenzione rispondono a qiesti requisiti e si distinguono per una compatibilit? straordinariamente buona nei confronti delle suddette colture nelle quali essi possono ess sere impiegati sia secondo il processo pre-emergenza come pure yppir'n???*'^? ?,,"?P PRFVFTTl 5 it

secondo il processo post-emergenza.

L?effetto erbicida s'estende contro numerose malerbe. Come tipi di malerbe problematiche che si possono distruggere bene si citano: Abutilon theophrastii, Iporaoea ssp., Solanum ssp?. Viola ssp., Echinochloa crus galli, Setaria ssp., e Digitarla ssp.

* L'applicazione pu? avvenire mediante incorporamento nel terreno prima della semina della coltura oppure prima dell'emergenza, rispettivamente dopo l'emergenza.

Le quantit? d'impiego ammontano, per una distruzione selettiva delle malerbe a circa 0,1-5 kg di sostanza attiva/ha.

I composti possono anche essere impiegati in quantit? d'applicazione pi? alte per la distruzione totale delle malerbe. I composti secondo l'invenzione possono anche, in quantit? di applicazione inferiori, modificare lo sviluppo delle piante al fine di raggiungere diverse caratteristiche interessanti dal Spunto di vista agrario o della floricoltura. E' chiaro che non _?i verifica che tutti i composti diano uguali effetti regolatori per ciascun tipo di pianta e in dipendenza del tipo di impiego, del termine di impiego o della concentrazione d?impiego.

In generale il pilotaggio dello sviluppo naturale delle piante ? riconoscibile a vista in variazioni della grandezza, della forma, del colore o della struttura delle piante trattate o di loro parti. A titolo d'esempio si citano le seguenti variazioni di sviluppo delle piante provocate dai composti secondo l'inUPF!Giri ? ' BREVETTI .

-6-

venzione:

Inibizione della crescita verticale

Inibizione dello sviluppo delle radici

Intensificazione dell?attivazione delle sostanze coloranti delle piante

Defogliazione .

Dei composti secondo l'invenzione si distinguono nelle caratteristiche descritte soprattutto quelli per i quali nella formula generale I riportata sopra significa un radicale alchilico C^-Cg, come per esempio metile, trimetilmetile, etile, propile, isopropile, metilpropile, n-butile, Isobutlle, terz.-butile, 2,2-dimetil-1-propile, n-pentile o n-etile; un radicale d?estere metilico dell?acido acetico; radicali cicloalchilici C -C eventualmente sostituiti con alchile, come per esempio ci-3 8

clopropile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile o cicloetile; radicali idrocarburici aromatici eventualmente sostituiti, come per esempio fenile, 4-tr?metilmetilfenile , 2-metilfenile, ?^-metilienile, 4-metilfenile , 2-metossifenlle, 4-metossifenile, 4-fluorofenile, 4-iodofenile, 2-clorofenile, 3-clorofenile, 4-clorofenile, 3,4-diclorofenile, 3-nitrofenile, 4-nitrofenile, 1-naftile o 2-naftile; un radicale idrocarburico aromatico-ali^ fatico come per esempio benzile o 4-clorobenzile; un radicale idrocarburico eterociclico, come per esempio tienile o 2-furile; R^t e/? ^4 idrogeno,un radicale alchilico C^-Cg, come per esempio metile, etile, propile, isopropile, n-butile, isobutile, jpn^tn -r?- .?* ^ nTm?' ? Ti r>v , ? gRtVtTTI ,.?

-7-

terz,-butile, 2,2-dimetil-1-propile, n-pentile o n-esile; un radicale idrocarburlco aromatico eventualmente sostituito,come per esemplo fenile, 2-metllfenlle, 3-metilfenile, 4-metiJfenile, 2-metossifenile, 4-metosslfenile , ^-fluorofenile, 2-clorofenile, 3-clorofenile, 4-clorofenile, 3,4-diclorofenile, 3-nitro fenile o 4-nltrofenile, e R^ e/o significano inoltre un ra-? dicale alcossi C^-C^, come per esempio metossi, etossl, propossi o n-butossi, o 11 gruppo idrossile e n ? 0 o 1.

Di questi composti si distinguono con un effetto marcato quelli per i quali

rappresenta metile, trimetilmetile, metilpropile, n-esile, ciclopentile, cicloesile, fenile, metilfenlle, trimetilmetilfenile, metossifenile, fluorofenile, iodofenile, clorofenlle, nitrofenile, benzile o tienile,

R^ idrogeno, metile o fenile,

R idrogeno, metile o idrossile

3

?R^ idrogeno, metile o dimetilmetile,trimetilmetile , fenile, jbenzile, o idrossile, e

n = 0 o 1.

I composti secondo l'invenzione possono essere usati soli o in miscela fra loro o con altre sostante attive,

A seconda dello scopo richiesto si prestano a ci? per esempio le seguenti sostanze attive erbicide che eventualmente possono anche essere aggiunte solo immediatamente prima dell'impiego ai composti secondo l'invenzione?

-8- UFF!C!C Tcr",r,n IV^?1 ? 7,??'? E BREVETTI * - anilidi sostituite,

- aniline sostituite,

- acidi arilossicarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, este ri e ammidi,

- eteri sostituiti,

- acidi arsonici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi, - benzimmidazoli sostituiti,

- benzotiadiazinondiossidi sostituiti,

- benzossazine sostituite,

- benzossazinoni sostituiti,

- biureti sostituiti,

- chinoline sostituite,

- carbammati sostituiti,

- acidi carbossilici alifatici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- derivati della N-arilsolfonil-N'-triazinil-urea sostituiti, - acidi carbossilici aromatici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- carbammoilalchil-tiol o ditio- fosfati sostituiti,

- chinazoline sostituite,

- acidi cicloelchilammidocarbontiolici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- cicloalchilcarbonammidotiazoli sostituiti,

- acidi bicarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi ,

UPFICiO TE^?r" IMTCn? ' lO^LE BREVETTI 9- IINC:. ?? ?

- diidrobenzofuranilsolfonati sostituiti,

- disolfuri sostituiti,

- sali di diplridilio sostituiti,

- ditiocarbaramati sostituiti,

- acidi ditiofosforici sostituiti,nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- uree sostituite,

- esaidro-1H-carbotioati sostituiti,

- idantoine sostituite,

- idrazidi sostituite,

- sali di idrazonio sostituiti,

- isossazolpirimidoni sostituiti,

- immidazol? sostituiti,

- isotiazolpirimidoni sostituiti,

- chetoni sostituiti,

- naftochinoni sostituiti,

' - nitrili allietici sostituiti,

>? nitrili aromatici sostituiti,

- ossadiazoli sostituiti,

- ossadiazinoni sostituiti,

- ossadiazolidindioni sostituiti,

- ossadiazindioni sostituiti,

- fenoli sostituiti, nonch? loro sali, ed esteri,

- acidi fosforici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi, - cloruri di fosfonio sostituiti,

UH ~? UI\L?L.|tl ZiNI

-10-

- fosfonoalchilglicine sostituite,

- fosfiti sostituiti,

- acidi fosforici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi, - piperidine sostituite,

- pirazoli sostituiti,

- acidi pirazolalchilcarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- sali di pirazolio sostituiti,

- alchilsolfat? di pirazolio sostituiti,

- pirid?zine sostituite,

- piridazoni sostituiti,

- acidi piridincarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- piridine sostituite,

- piridincarbossilati sostituiti,

- piridinoni sostituiti,

- - pirimidlne sostituite,

j'.- pirimidoni sostituiti,

- acidi pirrolidincarbossilici sostituiti, nonch? loro SBII, esteri e ammidi,

- pirrolidine sostituite,

- pirrolidoni sostituiti,

- acidi arilsolfonici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- stiroli sostituiti,

jjpppin Tr^nnn *7??? f | ? gRfVFH?

-11-

- tetraidro-ossadiazindioni sostituiti,

- tetraidro-ossadiazoldioni sostituiti,

- tetraidrometanoindene sostituito,

- tetraidro-diazol-tioni sostituiti,

- tetraidro-tiadiazin-tioni sostituiti,

- tetraidro-tiadiazoldioni sostituiti,

- tisdiazoli sostituiti,

- ammidi d'acidi tiocarbossilici aromatici sostituiti,

- acidi tiocarbossilici sostituiti, nonch? loro aali, esteri e ammidi,

- tiolcarbammati sostituiti,

- tiouree sostituite,

- acidi tiofosforici sostituiti nonch? loro sali, esteri e animidi ,

- triazine sostituite,

- triazoli sostituiti,

- uracili sostituiti,

?*?- uretid?ndioni sostituiti.

Inoltre si possono impiegare anche altri additivi, per esempio additivi non fitotossici che con gli erbicidi sviluppano un aumento sinergico d'effetto, come umidificanti, emulsionanti, solventi e additivi oleosi.

Opportunamente, le sostanze attive secondo l'invenzione, o loro miscele, sono impiegate in forma di preparati, come polveri, mezzi da disperdere, granulati, soluzioni, emulsioni o soUFFICIO ??,??? ??,T??',, ? ??r ? " c ?R5VFTT/

L ,

-12-

spensioni , con l ' aggiunta di eccipienti o di diluenti liquidi e/o solidi ed eventualmente di ausiliari di umidificazione, di adesione , di emulsif icazione e/o di dispersione .

Eccipienti liquidi adatti sono, per esempio, acqua , idrocarburi alifatici e aromatici, come benzolo, toluolo, xilolo, cicloesanone, isoforone , dimetilsolf ossido, dimetilformammide e, inoltre , frazioni di olii minerali.

Da eccipienti solidi fungono le terre minerali , per esempio argilla silicea , gel di silice, talco , caolino, attapulglte, calcare, silice e prodotti vegetali, per esempio farine.

Fra le sostanze ad azione superficiale vanno citati, per esempio, ligninsolfonato di calcio, eteri alchilfenollci di poliossietilene, acidi naf talinsolfonici e loro sali, acidi fenolsolf onici e loro sali , condensati di formaldeide, solfati di alcoli alifatici nonch? acidi benzolsolf onici sostituiti e loro sal i .

La parte della sostanza attiva ( o delle ) nei diversi preparati pu? variare entro ampi limiti. A titolo d 'esempio, i mezzi contengono da circa 5 a 9596 in peso di sostanze attive, da circa 95 a 596 in peso di eccipienti liquidi o solidi , nonch? eventualmente fino a 2096 in peso di sostanze superficialmente attive.

L 'applicazione dei mezzi pu? avvenire in maniera usuale, per esempio con acqua come eccipiente in quantit? di liquido da spruzzare da circa 100 a 5000 l/ha . E' anche possibile impiegare UFF'n,r ? CBREVETTI 1

-1>

1 mezzi nel procedimento cosiddetto a volume basso e ultra-basso, come pure applicarli in forma di cosiddetti microgranulati.

Per l'ottenimento dei preparati si impiegano, per esempio, i seguenti componenti:

A. Polveri da spruzzare

a) 80% in peso sostanza attiva

15% in peso caolino

5% in peso sostanze tensioattive a base del sale sodico della N-metil-N-olell-taurina e del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico;

b) 50% in peso sostanza attiva

40% in peso minerali d'argilla

5% in peso pece di cellulosa

5% in peso sostanze tensioattive a base di una miscela del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico e di eteri poliglicolici di alchilfenoli;

c) 20% in peso sostanza attiva

70% in peso minerali d'argilla

5% in peso pece di cellulosa

5% in peso sostanze tensioattive a base di una miscela del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico e di eteri poliglicolici di alchilfenoli;

d) 5% in peso sostanza attiva

80% in peso argilla silicea

10% in peso pece di cellulosa .

UFFICI ? ?? I ? ? ? r I 11

-14-

5% in peso sostanze tensioattive a base di un prodotto di

condensazione di acidi grassi?

B? Concentrato di emulsione

20% in peso sostanza attiva

40% in peso xilolo

35% in peso dimetilsolfossido

5% in peso miscela di nonilfenilpoliossietilene o di dode-

cilbenzolsolf onato di calcio.

I nuovi composti secondo l'invenzione possono essere prepa-

rati, per esempio,

a) facendo reagire i composti della formula generale

1^ ' NH

II

.^ SH

0

con i composti delle formula generale

R, -CH-Hal

4 i

(Rr =H)n III

R?-CH-Hal

o con 1 composti della formula generale

R/

c 0

IV

.CH - Hai

R,

o con composti della formula generale

R

-CH?

0

R, - C

3 I

CH - Halogen

H.

ln presenza di basi ed eventualmente separando 1 prodotti negli isomeri mediante cromatografia in colonna, oppure

b) facendo reagire i composti della formula generale

VI RO'' ^ 0

con i composti della formula generale

H,N.

HN

VII

N 4?

?R.

R4

oppure

c) trasformando composti della formula generale

R. 0

VI

to''

con tiosemicarbazide della foN0

rmula generale

H N - NH - CS - NH VII

2 2

in composti della formula generale

R. - NH - CS - NH-

'C

vili RO 'V^0

e facendo poi reagire questi, in presenza di basi, con composti della formula generale

R? - CH - Hai

(R, - ?H)n

II

R - CH - I

Hai

UFFICIO Trr: ,nn

16-

o con composti della formula venerale

'V N: - o

formando in questo moao composti della formula generale

IX

0

che, In presenza di catalizzatori basici, sono ciclizzati nei prodotti sintetici richiesti della formula generale I, oppure d) - nel caso In cui R^ rappresenti un radicale d?acido alchilcar bossilico o un radicale d'estere d'acido alchilcarbossilico C - C- -1 6

facendo reagire acidi acetilendicarbossilici o loro esteri della formula generale

ROOC -C S C - COOR X

con composti della formula generale

UN VII

formando in questo modo composti della formula generale

COOR

UN - N =C

XI

H? COOR

/ (cH7

R

urFICICrr^.<ir?n i BREVETTI

17-

ciclizzando questi , in presenza di basi, in composti .della formula generale

COHR

XII

O-^ 'XNN

R

3

che vengono isomerizzati nei prodotti di sintesi richiesti della formula I, in cui R^, R^? R^, R^ e n hanno il significato suddetto e R rappresenta idrogeno o alchile

I prodotti di partenza per la preparazione dei composti secondo l'invenzione sono di per se noti o possono essere preparati secondo procedimenti di per se noti.

La reazione dei componenti di reazione avviene tra 0 e 120eC, in generale per? tra la temperatura ambiente e la temperatura di riflusso della corrispondente miscela di reazione.

La durata della reazione varia da 1 a 72 ore.

Per la sintesi dei composti secondo l'invenzione i reagenti sono impiegati in quantit? pressocch? equimolari. Mezzi di reazione adatti sono i solventi inerti nei confronti dei reagenti. La scelta del solvente o del mezzo sospendente si conforma nell'impiego dei corrispondenti composti di partenza, e degli ac cettorl di acidi, rispettivamente delle basi, impiegati. Come solventi o sospendenti si citano per esempio eteri, come etere dietilico, etere diisopropilico, tetraidrofurano e diossano; idrocarburi alifatici e aromatici, come etere di petrolio, cicloesano, esano, eptano, benzolo, toluolo e xilolo; nitrili d'acidi carbossilici , come acetonitrile, e ammidi d?acidi ?arbossilici, come dimetilformammide.

Come accettori d?acidi sono adatte le basi organiche, come per esempio trietilammina, ?,?-dimetilanilina, e basi piridiniche, o basi inorganiche, come ossidi, idrossidi e carbonati dei metalli alcalini e alcalino terrosi. Le basi liquide, come per esempio la piridina, possono contemporaneamente essere impiegate come solventi,

I composti secondo l?invenzione preparati secondo i procedimenti sopra citati possono essere isolati dalla miscela di reazione secondo metodi usuali, per esempio per distillazione del solvente impiegato a pressione normale o ridotta o per precipitazione con acqua.

I composti secondo l'invenzione costituiscono di regola, sostanze cristalline incolori e inod?ri che sono difficilmente solubili in acqua e negli idrocarburi alifatici, da moderatamente fino a facilmente solubili negli idrocarburi alogenati, quali cloroformio e tetracloruro di carbonio, nei chetoni, come l'acetone, nelle ammidi d'acidi carbossilici, come la dimetilformammide, nei solfossidi, come il dimetilsolfossido, nei nitrili di acidi carbossilici, come l'acetonitrile, e negli alcoli inferiori, come metanolo ed etanolo.

urriwt

L;

-19-

Come solventi per la ricristallizzazione si prestano, in particolare, tetracloruro di carbonio, cloroformio, toluolo, acetonitrile ed estere acetico?

I seguenti esempi illustrano la preparazione dei composti secondo l?invenzione:

Esemplo 1

Si introducono in 700 mi di 2-propanolo 302 g (3,6 moli) di bicarbonato sodico e 137,5 g (0,72 moli) di dibromometano e si scalda a riflusso questa sospensione. In questa miscela all?ebollizione si introduce a gocce una miscela consistente in 61 g (0,36 moli) di 3-mercapto-6-(4-metilfenil)-4,5-diidro- jTl,2,4~| trlazin-5-one , in 146 mi di soda caustica al 10% e in 1500 mi di 2-propanolo acquoso al 60%. Poi si scalda per 2 ore alla temperatura di riflusso, si filtra il bicarbonato sodico indisciolto e si concentra sotto vuoto a secchezza. Si lava il residuo solido ottenuto con 500 mi di soda caustica al 5% e si filtra di nuovo. Si separa il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice, eluente estere acetico. Si ottengono 28,8 ? (32% del teorico) di 3-(4-metilfenil)-6,7-diidro-4H-tiazolo-,34 5.2, ? triazin-4-one.

P.F . 193*C.

Esempio 2

Si fanno reagire, analogamente alle condizioni di reazione riportate nell?Esempio 1, 480 g (0,21 moli) di 3-mercapto-6-(4-metossifenil)-4, 5-diidro-|^1,2,4^triazin-5-one e 100 g (0,5 moli) yppipn ???-^?.?.??., c BRt?VtTTl I

20-

di 1 ,3-dibromopropano. Dopo separazione cromatografica si ottengono 7,7 g (14% del teorico) di 3-(4-metossifenil)-4,6,7,8-tetraidro-4H-|j ,3] tiazino[2,3-c\ Jji ,2,4^ t^iazin-4-one.

P.F. 181 ?C .

Esempio 3

Si sciolgono in 200 mi di acetonitrile 18,5 g (0,1 moli) di 3-mercapto-6-trimetilmetil-4,5-diidro-[l ,2,4] triazin-5-one , 432 g (0,2 moli) di 2,3-dibromobutano e 258 g (0,2 moli) di etildiisopropilammina e si scaldano alla temperatura di riflusso per 48 ore. Si versa in acqua e ghiaccio e si filtra il precipitato separatosi e lo si separa mediante cromatografia su gel di silice, eluente estere acetico. Si ottengono 8,1 g (34% del teorico) di 3-trimetilmetil-6,7-diidro-6,7-dimetil-4H-tla zoloJj2,3-c] {Jl ,2,4^ triazin-4-one .

P.F. 134eC

Esempio 4

Si sciolgono 19,8 g (0,1 moli) di bromidrato di 2-idrazino ^-4,5-diidro-tiazolo in 200 mi di etanolo, quindi si mischiano, in successione, con 20 mi di soda caustica acqua al 10% e con 23.4 g (0,1 moli) di estere etilico dell?acido 4-trimetilmetilfenil-gliossilico, si scalda per 4 ore alla temperatura di riflusso, si versa in acqua e ghiaccio, si filtra il precipitato separatosi e si ricr istalllzza da estere acetico. Si ottengono 18.5 g (65% del teorico) di 3-(4-trlmetilmetilfenil)-6,7-diidro-4H-tiazolo [2 , 3-cl 1,2,4^ triazin-4-one .

urnu'1 BfOEIP

-21 -

P.F. 203eC.

Esemplo 5

SI fanno reagire analogamente all'Esempio 3,19,6 g (0,1 moli) di bromidrato di 2-idrazlnotiazolo e 16,4 g (0,1 moli) di estere metilico dell'acido fenilgliossilicu. Si ottengono 9,8 g (43% del teorico) di 3-fenil-4H-tiazolo[2,3-cf(l,2,4^triazin-4-one.

P.F. 181?C?

Esemplo 6

Si fanno reagire analogamente all'Esempio 3, 12,9 g (0,1 moli) di 2-idrazino-2,4,5,6-tetraidro-2H- j[l,3jtiazina e 16,4 g (0,1 moli) di estere metilico dell'acido fenilgliossllico. Si ottengono 18,4 g (75% del teorico) di 3-fenil-4,6,7,8-tetraidro-4H-[l ,33-?tiazino?2,3-c[[l,2,4]triazin-6-one.

P.F. 155eC.

Esemplo 7

Si agitano per 3 ore a 6o?C 20,5 g (0,1 moli) di 3-mercapto-6-fenil-4,5-diidro-^1 ,2,4^triazin-5-one, 18,4 g (0,2 moli) di ci? roacetone e 80 mi di soluzione acquosa di idrossido sodico al 10% in 250 mi di etanolo. Si acidifica con HC1 diluito e si raffredda la soluzione di reazione. Si filtra il precipitato separatosi e si separa mediante cromatografia in colonna su gel di silice, eluente acetone/etere di petrolio (1:1). Si ottengono 5,10 g (21% del teorico) di 3-fenil-6-metil-4H-tiazolo?2,3-cT[ triazin-4-one

UPf'ClC????'"n ^ Drctvc/n

-22-

P.F. 158eC.

Esemplo 8

Analogamente all?Esempio 7 si fanno reagire 20,5 g (0,1 moli) di 3-mercapto-6-fenil-4,5-diidro-?l ,2,4] tria2in-5-one con 39,8 g (0,2 moli) di bromoacetofenone. Dopo separazione cromatografica in colonna, si ottengono 4,58 g (15% del teorico) di 3,6-difen ll-4H-tiazolo?2.3-? .2.4?triazin-4-one.

P.F. 125?C.

Esempio 9

Si sciolgono 20,4 g (0,1 moli) di 3-mercapto-b-fenil-4,5-diidro- ?1?2?4"!triazin-5-one in 100 mi di diossano 100 mi di dimetilformammide, si mischiano con 20 mi di una soluzione al 50% di cloroacetaldeide e si agitano per 6 ore a 60eC. Si versa la miscela di reazione in acqua ghiacciata, si separa il precipitato separatosi mediante cromatografia in colonna, eluente estere acetico/metanolo (9:1). Si ottengono 3,7 g (15% d?i teorico) di 3-fenil-6-ldrossi-6,7-diidro-4H-tiazolo ??.3-? ?2?? triazin-4-one

P.F. 213eC

Esemplo 10

SI sciolgono a caldo in 800 mi di acetonitrile 15 g (0,073 moli) di 3~mercapto-6-fenil-4,5-diidro-h .zA triazln-5-one, si mischiano con 13,5 g (0,15 moli) di epicloridrina e 14,85 g (0,115 moli) di etildiisopropllammina e si fanno reagire per 16 ore a 60eC. Si concentra le miscela di reazione sotto vuoto e si UFFICICT'. . ??^VCi" II,C..* ' -

23-

separa il residuo per cromatografia in colonna su gel di silice (sistema estere acetico/etanolo 9:1). Si ottengono 3,6 g (19% del teorico) di 3-fenil-7-idrossi-4,6,7,8-tetraidro]/l ,3] tiazino '[2,3-^ . triazin-4-one con P.F. 181?C.

Esempio 11

Si sciolgono 15 g (0,1 moli) di acido fenilgliossilico in 1 litro di etanolo. A questi si aggiunge una soluzione di 9,1 g (0,1 moli) di tiosemicarbazide in 500 mi di acido acetico acquo so al 5%, e si agita questa soluzione di reazione per 15 minuti a 90?C. Dopo raffreddamento si evapora sotto vuoto la met? del solvente, si filtra il precipitato separatosi, si lava con acqua e si essicca a 50?C. Si scioglie poi il tlosemicarbazone ottenuto, senza altra purificazione, in 120 mi di una soluzione di soda al 5%, si mischia con 9,2 g (0,1 moli) di cloroacetone in 50 mi di etanolo e si agita per 2 ohe a 60?C. Si raffredda, si acidifica con HC1 al 10% e si filtra il precipitato separatosi.

51 scioglie il precipitato in una miscela di 200 mi di piridina/ ?cetanidride (1:1) e si agita per 3 ore a 60?C. Si versa la miscela di reazione in 500 mi di acqua e ghiaccio, si filtra il precipitato separatosi, si lava con acqua e si ricristallizza da estere acetico. Si ottengono 12,9 g (53% del teorico) di 3-fenil-6-metil-4H-tiazolo[2,3-c][l,2,/Jtriazin-4-one di P.F.158?C.

In maniera analoga a quella descritta negli esempi si possono preparare, con l?impiego dei corrispondenti prodotti di partenza, i seguenti composti.

Nome del composto Costanti fls iche 3-trimetilmetil-6,7-diidro-4H-tiazolo

[2>3-cX1?2-4! triazin-4-one P.F. 122*C 3-(4-metossifenil)-6,7-diidro-4H-tiBzolo

j2,3-?[l , 2 , 4j tri-a zin-4-one P.F. 188 ?C 3-(4-clorof en il)-6 ,7-diidro-4H-tiazolo

L2.3-?t3.2.?trta zin-4-one P.F, 184eC 3-benzil-6 ,7-diidro-4H-tiazolo

M bM tri'azin-4-one P.F. 1 35eC 3-cicloesil-6,7-diidro-4H-tiazolo

_2,3-c[[l ,2,4]triazin-4-or)e P.F. 178eC 3-tienil-6,7-diidro-4H-tiazolo

2 t3-cT^?2,4[ triazin-4-one P.F. 203*C 3- ( 4-f luorof enil )-4 , 6 f 7 , 8-tetraidro-

4?"?1 ??tia2in?r2,3"?tri ?2i4i -?????1?-4-??? P.F. 203eC 3- ( 4-n itrof en il ) -4 , 6 , 7 , 8-te tra idro-4H-[l ,2^ tiazinoJ^2,3-c][i ,2,4 triazin-4-one P.F. 236eC 3-c iclopen t il-4 ,6,7, 8-tetra idro-4H-jj ,3]tiazino[^2,3-^ 1 ,2,4] triazin-4-one P.F. 1830C 3-trimetilroetil-4,6,7 ,B-tetraidro-4H-J , 3~['tiazii'1o[j2,3-c[[? ,2 ,4]triazin-4-one P.F. 1 48eC 3-esil-4,6,7,8-tetraid.ro-4H-?l , 3^(tiazino

?2,3-??.2,<1 triazin-4-one P.F. 1 21 eC 3-( iodofenil)-6,7-diidro~4H-tiazolo

L2 . 3-<3 f ? 2. 'CL triazin-4- ?<one P.F. 21 5?C UFFICIO W ,L 1NG.

25

Nome del composto Costanti fisiche 3-ciclopentil-6 ,7-diidro-4H-tlezolo

_2?3???2?? triazin-4-one P.F. 171 eC 3-(2-metilpropil)-6,7-diidro-4H-tiazolojj?,3-c] 1 ,2, 4^triazin-4-one P.F . 154*C 3-trimetilmetil-6,7-diidro-4H-tiazolo

2,3-cj|T,2,4^jtriazin-4-one P.F. 151 eC 3- ( 2-f luorof en il ) -6 , 7-di idro-4H-tiazolo ]>,3-?(?,2,?? triazin-4-one P.F. 1 81 eC 3-(2-metilf enil)-4H-tlazolo[^2 , 3-c[|

jbl ,2, 4|tr la z in -4-on e P.F. 150?C 3-f enil-6-metil-6 ,7-diidro-4H-tiazolo[2,3-c[ 1 f 2 , ^-trlazln-4-one P.F. 1 14?C 3-f en i 1-6-dimet lime t il-6 ,7-diidro-4H-tiazolojj2 , 3-cjjl ,2 ,4[ triazin-4-one P.F. 132eC 3-f en 11-6- tri me ti Ime ti 1-6 ,7-di idro-' 4H-tiazoloJ^2 ,3- ?,2,?? triazin-4-one P.F. 130?C - 3-f eri il-6-benzil-6, 7-di idro-4H-tiazolo[_2, 3-c\|? ,2, 4|triazin-4-one P.F. 115?C 3, 7-difenil-6 ,7-diidro-4H-tiazolo-[2,3-0] 1 ,2, 4^triazin-4-one P.F. 1 24?C 3-fenil-7-metil-4,6, 7,8-tetraidro-4H-jj ,3jtiazino ]Z,3-3P.2."?? triazin-4-one P.F. 138eC 3-cicloesil-4H-tiazolo?2 ,3-c

JL ,2,?]

triazin-4-orte P.F. 1 25eC ir?n tvT''1'

OFFlCIO TCC" /.,? L 1 i 1???

-26-

Nome del composto Costanti fisiche 3-trimetilmetil-6-metil-4H-tiazolo

triazin-4-one P.F. 128?C 3-trimetilmetil-6-met il-6,7-dlidro-4H-tiazolo- ji , 3-c 1 ,2 , 4^triazin-4-one P.F 1 12eC 3-etil-6 ,7-diidro-4H-tiazoloj^2 , 3-cJ

jj f 2 f 4jtriazin-4-one P.F. 100eC 3-isopropil-6 ,7-diidro-4H-tiazolo

,2 , trlazin-4-one P.F 70eC Acido 1 -(6 f 7-diidro-4-osso-4H-tiazolo

triazin-3-il) -formico,

estere etilico P.F . 105ec Acido 2-(6t7-diidro-4-osso-4H-tiezolo

^2, 3-c3lT,2. ? triazin-3-il)-propionico,

estere etilico P.F. 1 10eC 3-fenil-6-etil-6, 7-diidro-4H-tiazolo

?3-c]Jj>2 ,4^tr?azin-4-one P.F. 1 79eC - 3,7-dif enil-6, 7-diidro-4H-tiazolo

?2.3-???.2.41 triazin-4-one P.F. 170eC 3-f enil-6,7-dimetil-4H-tiazolo

2,3-?,2,?1 triazin-4-one P.F. 1 55?C 3-(4-f luorof enil).-6 ,7-diidro-4H-tiazolojj?, 3-cJ[l ,2 ,4^triazin-4-one P.F 189eC 3-(2,4-diclorofenil)-6,7-diidro-4H-tiazoloj^2 ,3-^1 ,2 , 41 triazin-4-one P.F. 242?C UFFIGIO TFC?'T

INC?.

-27-

Nome del composto Costanti fisiche

3-(2,4-diclorof enil )-4H-tlazolo

jj2, 3-c|jl ,2,4^triazin -4-one P. F. iei *c

3- (2 14-diclorofenil )-6-roetil-6,7-diidro-4H-tiazolo|2 , 3-cj 1 ,2 ,4^J

triazin-4-one P.F. 1 56?C

3- ( 5-cloro-2-t ien il )-6, 7-diidro-4H-tiazolo "2, 3-c jT,2 ,4^ triazin-4-one P.F. 195?C

3-(2,5-dicloro-3-tienil )-6,7-diidro-4H-tiazolo jzt 3-cJjl , 2 ,4j triazin-4-one P.F. 176eC

Qui di seguito ? descritta la preparazione di altri composti , di per se noti , che possono essere impiegati secondo l ? invenzione .

Esemplo 12

Si introducono 302 g (3,6 moli ) di bicarbonato sodico e ^ 37 ,5 g (0,72 moli ) di dibromometano in 700 mi di 2-propanolo e si scalda questa sospensione a riflusso. In questa miscela che bolle si introduce a gocce una miscela consistente in 73 ,8 g (0,36 moli) di 3-mercapto-6-f enil-4 ,5-diidro-Jjl ,2,4~jtriazin-5-one, 146 mi di soda caustica al 10% e 1500 mi di 2-propanolo acquoso al 60%. Poi si scalda per 2 ore alla temperatura di riflusso, si filtra il bicarbonato sodico indisciolto e si concentra a secchezza sotto vuoto. Si lava il residuo solido ottenuto con 500 mi di soda caustica al 5% e si filtra di nuovo. Il residuo viene separato mediante cromatografia in colonna su UFFICIO VS"'rn |,,TCC?

ING. AL. : '

28

gel di silice, eluente estere acetico. Si ottengono 28,8 g (34% del teorico) di 3-fenil-6,7-diidro-4H-tiazolo/2, 3-cJ ,2,4^trlazin-4-one.

P.F. 135eC.

Esemplo 13

Analogamente all'Esempio 8 vengono trasformati 14,3 g (0,1 moli) di 3-mercapto-6-metil-4,5-diidro-|l ,2,**J triazin-5-one in 7,4 g (44% del teorico) di 3-raetil-6,7-diidro-4H-tiazoloj2 ,3-c 1 , 2 , 4^triazin-4-one.

P.F. 171*C

Esemplo 14

Si sciolgono 19,8 g (0,1 moli) di bromidrato di 2-idrazino-4,5-diidro-tiazolo in 200 mi di etanolo, poi si mischiano, in successione, con 80 mi di soda caustica acquosa al 10% e 10,2 g (0,1 moli) di estere metilico dell'acido BrenztraubensSure , si porta all'ebollizione e poi si raffredda. Si filtra il precipitato separatosi e si ricristallizza dall'estere etilico dell'acido acetico. Si ottengono 1 1 ,0 g (65% del teorico) di 3-metil-6,7-dlidro-4H-tiazoWj? ,3-cjj^, 2, 4^ triazin-4-one .

P.F. 171 ?C.

Esempio 15

Analogamente all'Esempio 10 si trasformano 16,4 g (0,1 moli ) di estere metilico dell'acido f enilgliossilico, con 19,8 g (0,1 moli) eli bromidrato di 2-idrazino-4,5-diidro-tiazolo, in 13,2 g (57% del teorico) di 3-fenil-6,7-diidro-4H-tiazolo^2 , 3-cJj

lls? Tcn.,rn ?rrvnn Urrlb^ ^ ?

1KC.

-29-

triazin-4-one .

P.F. 135eC

Esemplo 16

Si sciolgono 40 g (0,2 moli) di bromldrato di 2-idrazino-4,5-dlidro-tlazolo in 500 mi di soda caustica al 2#, si raffredda questa soluzione a 5eC, si mischia goccia a goccia con 28 g (0,2 moli) di estere metilico dell?acido acetilendicarbossilico e si agita per 2 ore a 25?C. Si filtra di nuovo il precipitato separatosi e ora si fa bollire a riflusso per un'ora in 500 mi di metanolo. Poi si evapora il solvente sotto vuoto e si ricristallizza il residuo rimanente da estere acetico. Si ottengono 24,1 g (53# del teorico) di 3-carbometossimetil-6,7-diidro-4H-tiazolojT2,3-cjjT,2,4|triazin-4-one di P.F. 1239C.

L'esempio realizzativo che segue serve a illustrare le possibilit? di impiego dei composti secondo l'invenzione che avviene nella forma dei preparati sopra riportati.

Esempio 17

In serra, i composti secondo l'invenzione elencati nella ta vola erano spruzzati in una quantit? di 5 kg di sostanza attiva/ha, sciolti in 500 litri d'acqua/ha, su Sinapis, Solanum e Setaria come piante di prova, secondo il procedimento pre-emer genza e quello post-emergenza. Tre settimane dopo il trattamento se ne valutava il risultato.

0 significando effetto nullo e

4 distruzione delle piante.

LifFlClO TECNICO ! ,?????!,"7, Un'Alt BKtYtl"

ING. Ai -

-30-

Come appare chiaro dalla tavola , si raggiungeva di regola una distruzione delle piante di prova .

Composti secondo Pre-emergenza Post-emer 1* invenzione Se Si So genza

Se Si So 3-fenil-4, 6 f 7 ,8-tetraidro?

4H- D t3^tiazino[2 f 3-c'3

f1 ,2 , 4j triazin-4-one

3-f enil-S^-diidro^H-tiazolo [2 , 3-C|LI , 2 , Uj

tr iszin-4-one

3-fenil-6-metil-6 ,7-dildro-4H- [2,3-c3

j/1 ,2 ,42trlazin-4-one

3-(4-clorofenil)-6 ,7-rdiidro-4H-tiazolor2 ?3-c_(

, 2 ,4jtriazin-4-one

3-carbometossimetil-6,7-diidro-4H-t?Bzolo|_2 , 3-cJ

jfi ,2 , 4^triazin-4-one

3-tienil-6,7-dlidro-4H-tiazoloj~2 , 3-cj[1 , 2 ,4^tri?

zin-4-one

? 3-(3-inetilfenil )-6 , 7?

diidro-4H-tiazolo?J2, 3-c]

?~1 , 2,4jtriazin-4-one

3-(1 -metilcicloesil)-6 ,7

_diidro-4H-tlazolojj2 , 3-cJ

,2 , 4^triazin-4-one

3-(2 ,4-diclorofenil ) -Slitta zolo-?2, 3-c[[l ,2 , 4^tia_

zln-4-on?T

3-cicloesil-4H-tiazolo

?2, 3-c]p ,2 ,43-triazin-4-one

jrr,'u>U JI'^LL UI\L?LI(I ING.

31-

Composti secondo Pre-emergenza Post-emer 1'invenzione ?enza

Se Si So Se Si So

3-trimetilmetil-6-metil-6f7-diidro-4H-tiazolop ,3-c[

p ,2,4p riazin-4-one

3-isopropil-6,7-diidro-_ 4H~tiazoloj2,3-c]p ,2,4}

triazin-4-one

? 3-fenil-6,7-dimetil-4H-tiazolo-j2,3? ,2,4]

triazin-4-one

3-(4-fluorofenil)-6,7-diidiro-4H-tiazoloj2.f3-c]

Jl,2,4[triazin-4-one

3-(2,4-diclorof enil)-6,7-diidro-4H-tiazolo-~?2,3-c]]1,2,4]triazin-4-one

3-(2,4-diclorof enil)-6-metil-6,7-diidro-4H-tiazolo

& .3-?]1?,2,4jtriazin-4-one

3-(5-cloro-2-tienil)-6,7-,diid:?p-4H-tiazolop ,3-cQ

?1,2,4(triazin-4-one

*3-(2,5-dicloro-3-tienil)-J5,7-diidro-4H- tiazolo

J>,3-c]p,2,4ltriazin- 4-one

3-trimetilmetll-4,6,7,8-tetraidro-4H- ?1,3jtiazino

p ,3-c]|]l,2,4]triazin-4-one

3-ciclopentil-6,7-diidro-4H-tiazolo?2 ,3-? p ,2,4]

triazin-4-one

3-trimetilmetil-6 ,7-diidro-4H-tiazolo

jp ,3-<?p ,2,4jtriazin-4-one

UFFICIO L J i r. arce ve ni INC. A

-32-

Oomposti secondo Pre-emergenza Post-emer l'Invenzione genza

_ _ Se SI So_ Se SI So 3-cicloesll-6,7-diidro-4H-tiazolo[2,3-c||1,2t?

triazin-4-one

3-tienil-6,7-diidro-4H-tiazolol?f3-cltT,2,4'l

triazin-4-one

3-trimetllmetil-4H-tiazolo

[2,3-cjjj? ,2,4] triazin-4-one

3-(2-metilpropil)-:6, 7-diidro

-4H-t la zolo ?2 , 3-cJ jl , 2 , 4J

triaztn-4-one ^ 4 4 4 4 4 Non trattate 0 0 0 0 0 Esempio 18

In serra le piante elencate erano trattate, prima dell'emergenza, con i composti in una quantit? di applicazione di 0,3 o 1 kg di sostanza attiva/ha. A questo scopo i composti erano sparsi uniformemente sul terreno come soluzione o sospensione ?acquosa con 500 litri d'acqua/ha. I risultati dimostrano che i .composti secondo l'invenzione presentano, rispetto al composto di confronto, una migliore compatibilit? rispettivamente un effetto migliore

o

i ? t ri XJ CO o ri XJ ?P <? -p o E o ri ri 2 cd ri ri iH ri ri o -P ri Z=3 ri -p ri ?P ri c ri ri ri -p .ri ri od ? o O -P E ri i ? i -P ? ri ?P -P -p ? ? t?

H -P o ri N co ri O rP o .c ? -p ??x ?0

&0 o ri ri o ri ri ?H fQ f? o ?p o ? ri *P Composti. secondo l?invenzione co AH a o c OH << IH CO > cq o co Q ?5X 3-f enil-6 , 7-diidro-4K-tiazolo

[2,3-c]- D ,2,4] -t riazin-4-one 1 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 I )

3-f enil-4 , 6 , 7 ,8-tetraidro-4H

6,3] -tiazino-[2,3-?Kl ,2, 4]-CJ tr iazin-4-one 1 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0

3-f enil-6-met il-6 , 7-diidro-4-H-tiazolo [2,3-e] 5,2,4-triazin-4-one 0,3 10 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0

3?' tri me tilraet il -6 , ?-d iidro-? 4H-tiazolo ?2,3-?] D , 2 , 4l ?

? triazin-4-one 0,3 10 10 10 - - - - 0 0 0 0 0 0 0 i

3-triraet ilmet il-6-metil-6 ,7

-diidro-4H-tiazolo [2 , 3-c]

?? , 2 t4J -triazin-4-one 0,3 10 10 10 - 0 0 0 0 0 0 0

Mezzo di confronto

4-ararainio-6-f enil-4 , 5-diidro

-3-njetil-1 ,2 ,4-triazin-5

-one 1 8 0 7 8 - - - 5 7 0 0 8 10 7

(Brevetto Belga 799854)

urnuiu ri " 11; BKtVt!fl L; ,

-34-

Esemplo 19

In serra si trattavano le piante elencate, dopo l'emergenza, con 1 composti indicati applicati in una quantit? di 0,3 o 1 kg di sostanza attiva/ha. A questo scopo i composti erano spruzza^ ti uniformemente sulle piante come soluzione o sospensione acquosa con 500 litri d'acqua/ha. Anche qui, tre settimane dopo il trattamento i composti secondo l'invenzione mostrano un'alta selettivit? con un eccellente effetto contro la malerba. Il mezzo di confronto non presentava tale selettivit?

c CO e r-

cb co

<J5 E ri r?? tt? 3

td <D fi ttf

a. o E nJ iH

co o r-1 o 4 n-3i ?) PH O ? ? Composti secondo l?invenzione K H CO ?> W

3-fenil-6 ,7-diidro-4H-triazo

lo-[2,3-cl L 1 , 2 , ^-triazin-4-one 1 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0

3-f enil-4 , 6 , 7 ,8-tetraidro-4H

-0 ,33 -tiazino -[2,3-0] [1,2,4]

-triazin-4-one 1 10 10 10 10 0 0 0 0 0 c 1

3? i en il? 6-me t il? 6 , 7-d i idro-4H-tiazolo- [2 , 3-?? -[l,2,4!l

1

in triazin-4-one 0,3 10 10 10 10 0

fn 0 0 0 0 0 0 1

4-ammino-6-fenil-4 ,5-diidro

-3-raetil-1 , 2 ,4-triazin-5

-one 1 7 5 4 8- - ?1 3 0 0 10 10 8

(Brevetto' Belga 799854)

Orzo

Abt iluon

Ehihlccnooa

Dtiigaral nr 05 c t/3 o c *r-i <i -P o E O oj fi ?3 <D fi fi o -H 03 03 -P fi t 0) o3 fi fi -p c x: o3 o3 co O CuI o o ? E I ? i ?H ctf ?H -H ?P "rn -P 5 ta (0 fi o rH o x -P ?> bD o o3 o3 o 3-1 fi ? rO P. O ?H CJ (U ?I? I ? Composti secondo l?invenzione x tn PH ? o PH c C? < CO H CO n u t-CT> ', 3-cicloesil~6 , 7-diidro-4H-? tiazolo- [2 , 3-c] [1,2,4]-C3 ?

? O triazin-4-one 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 o S 5?5

CuJi ?? *

3-cicloesil-4H-t iazolo

l2,3-cj 0 ,2,4] triazin-4

-one 1 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0

I 3-ciclopent il-6 , 7-diidro

VO IO 4H-tiazolo ?2 , 3-Q] D,2,4]

8 triazin-4-one 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0

3-t ienil-6 , 7-diidro-4H-tiazolo- [2 , 3-c] [1,2,4]

triazin-? -one 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 ?????? U-J

,U> ZINI

37

RIVENDICAZIONI

1. Mezzi erbicidi selettivi, caratterizzati da un contenuto in almeno un tiazolo oM tiazino- ,2,4^triazinone della formula generale

R N

N

R ?/? (CIHVf'n R2

in cui R3

R1 rappresenta un radicale alchilico C^-C^ eventualmente interrotto, una o pi? volte, da atomi di ossigeno o di zolfo, un o

radicale di acido alchil (C1-Cg)-carbossilico/di estere d'acido alchil (C.-CL.)-carbossilico,un radicale cicloalchilico C?-C_ I O 3 o eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile, un radicale idrocarburico aromatico o aromatico-alifatico eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile C -C. e/o alcossi C^-C^ e/o alchiltio C^-C^ e/o alogeno e/o col nitrogruppo, o un radicale idrocarburico eterociclico,

R? idrogeno, un radicale alchilico C -C_ o un radicale idrocar-2 1 6

burico aromatico eventualmente sostituito,

R, idrogeno, un radicale alchilico CJ n . un radicale idrocar-

1 6

burico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzilico o il gruppo idrossile,

idrogeno, un radicale alchilico un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzili^ i r f UFFIC!O WC<n'UTrp,,,7,nM"

?? ? .

-38-

co, un radicale alcossi C^-C^ o il gruppo idrossile, e

n reppresenta 0 o 1 .

2. Mezzi erbicidi selettivi secondo la riv. 1 in cui:

R^ rappresenta metile, trimetilmetile , metilpropile, n-esile, ciclopentile, cicloesile, fenile, metilf enile , trimetilmetilfenile, metossif enile, fluorofenile , clorofenile, iodofenile, nitrofenile, benzile o tienile,

R2 idrogeno, metile o fenile,

R.j idrogeno, metile o idrossile,

R^ idrogeno, metile, dimetilmetile , trimetilmetile, fenile, benzile o idrossile e

n = 0 o 1 .

3. E-(4-metilfenil)-6 ,7-diidro-4H-tiazolo J2 , 3-cjjl ,2, 4^tria zin-4-one.

4. 3-trimetilmetil-6,7-diidro-4H-tiazolo|_2,3-cj(l ,2 ,4^ tria zin-4-one.

5 . 3-(4-metossifenil)-6,7-diidro-4H-tiazolo/3 ,3-cjJl ,2 ,4^ ?triazin-4-one .

6 . 3-( 4-clorof en i 1 ) -6 , 7-di idro-4H-tia zolo/2 , 3-c?1 , 2 , 4J tria zin-4-one.

7. 3-benzil-6,7-diidro-4H-tiazolo|_2,3-^ ?r,2,4j triazin-4-one.

8. 3-cicloesil-6,7-diidro-4H-tiazolo ?2-3'?.2.^ triazin-4-one 9. 3-tienil-6,7-diidro-4H-tiazolo|2,3-<^|j ,2,4^ triazin-4-one.

10. 3-(4-metossifenil )-4,6,7 ,8-tetraidro-4H-?l ,3jtiazenoUFFICIO raiC" ??'Tco??7''>,,?iC. BREVETTI

39

[2,3-^t1?2^] triazin-4-one.

11 ? 3-(4-fluorofenil)-4,6,7,8-tetraidro-4H-jj , 3^ tiazino-:,3-? triazin-4-one.

12. 3?(4-nitrofenil)->4,6,7,8-tetraidro-4H- jl ,3jti8zinoj^2, 3-^ |? ,2,4^ triazin-4-one .

13? 3-????1-4, 6 , 7 ,8-tetraidro-4H-j_1 ,3^tiazino- ]2,3-^?,?,4] -trlazin-4-one.

14 . 3-ciclopent 11-4 ,6,7, 8-tetra idro-4H- ??? tiazino- ?.3-?| Jl ,2,4|| triazin-4-one.

15. 3-trimetilmetil-4,6,7,8-tetraldro-4H-[l ,3j-tiazlnoj^2, 3?c[jji ,2 ,4^-triazin-4-one .

16. 3-*esil-4,6,7,8-tetraldro-4H- pi , 3j-t:lazino-j2,3-^|l , 2,4j -trlazin-4-one .

17. 3-(4-trimetilmetilfenil)-6,7-diidro-4H-tiazolo- |2,3-cJ -triazin-4-one.

18. 3-(4-iodofenil)-6,7-dlidro-4H-ttazolo- |2,3-cf|i , 2,4~[tria n

zln-4-one.

19. 3-ciclopentil-6,7-diidro-4H-tiazolo- ^^-c^/l^.^triazin -4-one.

20. 3**(2-metilpropil)-6 ,7-diidro-4H-tiazolo-j^2 ,3-c] [T,2 ,4^-triazin-4-one .

21. 3-fenil-4H-tiazolo-|_2 , 3-c[[i ,2 ,4] -triazln-4-one.

22. 3-trimetilmetil-4H-tiazolo-[^2 , 3-c|[l , 2 , 4jtr lazin-4-one. 23. 3-(2-fluorofenil)-4H-tiazolo-jT2 ,3-c[jl ,2 ,4J-triazin-4-one .

24. 3-(2-metilfenil )-4H -tiazolo~|^2f3-^^-,2,4] -trlazin-4-one .

urribi' 1??' sncvu 1'

INI

-40-

25. 3-trimetilraetil-6,7-dimetil-6,7-diidro-4H-tiazolo-[2,3-?5,2,?j -triazin-4-one.

26. 3-fenil-6-metil-6,7-diidro-4H-tiazolo- [2,3-cJfT,2,4^-triazin-4-one.

27. 3,7-difenll-6,7-diidro-4H-tlazolo-/2,3'-clt1.2,4|-triazin-4-one.

28. 3-fenil-6-metil-4H-tiazolo- }? ,3-c] JT,2,4]-triazin-4-one.

29. 3,6-difenil-4H-tiazolo-j2,3-cTj[l,2,4j-triazin-4-one .

30. 3-fenil-6-idrossi-6,7-diidro-4H-tiazolor2 ,3-c]J^?2,4~]? triazin-4-one.

31. 3-fenll-7-idrossl-4f6,7,8-tetraldro- jl,33-tiazino-I>,3-c\tl ?2,4~J-triazin-4-one.

32. 3-fenll-6-diraetllmetil-6,7-diidro-4H-tiazolo- j2,3-cj -triazi?-4-one .

33. 3-fen11-6-trimetllmet11-6,7-dildro-4H-t lazolo-/^ ,3-cj -trlazin-4-one .

34. 3*fenll-6-benzil-6,7-diidro-4H-tlazolo-/2,3-J[l ,2,4^ u

?triazin-4-one.

35. 3-fenil-7-metil-4,6,7,8-tetraidro-4H- j1^ Jtiazino-[2.5-? ,2.*1-triazln-4-one.

36. Mezzi erbicidi selettivi secondo le riv. 1 e 2, caratterizzati da un contenuto in almeno uno dei composti secondo le riv. da 3 a 35.

37. Mezzi erbicidi selettivi secondo le riv. 1 e 2, caratterizzati da un contenuto in

ufficio Teorico rT,:i?,,i7iri ''iz wevtjn IKJ. . . : . i

-41 -

3-fenil-6f 7-diidro-4H-tiazolo-"[2 ,3-cj[l ,2 ,4^ -triazin-4-one ,

3-metil?*6,7-diidro-4H-tiazolo[2f3-c[jl ,2,4] -triazin-4-one

e/o

3-carbome tossirne ti 1-6 f7-diidro-4H-tiazolo-? [2 . 3-cJ/l",2l 4~j-triazin

-4-one.

38. Mezzi secondo le riv. 1, 2, 36 o 37 in miscela con vei-

coli e/o sostanze ausiliarie.

39. Procedimento per la preparazione di tiazolo- e 5.ii -tia

zino-[2,3-cjj^ ,2,4] triazinoni secondo la riv. 1, caratterizzato

dal fatto che

a) si fanno reagire composti della formula generale

II

con composti della formula generale

H^-CH-Hal

(R 3- CH)n

III

'? R -CH-Hal

W

con composti della formula generale

R

C - 0

(R3- CH)n IV

AH - Hai

R

o con composti della formula generale

R H

C

l/?

R3- CT

CH - Halogen

4

UFFICIO TECNICO IMTrRNAZl HALt tJKtvtin IN/v'?'1r. ,? '??:??? ZINI

42-

in presenza di basi ed eventualmente si separano i prodotti

negli isomeri mediante cromatografia in colonna , oppure

b) si fanno reagire composti della formula generale

R 0

VI

Rcr

con composti della formula generale

H2N

HN

I VII

N

R ?R,

oppure R3

c ) si trasformano composti della formula generale

R. 0

C

VI RO^ O

con tiosemicarbazide della formula

H N - NH - US - NH VII

v 2 2

in composti della formula generale

- NH - CS - NH2

Vili

RO""^ ^0

e si fanno poi reagire questi , in presenza di basi , con compo-

sti della formula generale

CH Hai

( R , ?H) III n

Rn ?H Hai

UFFICIO TECNICO INTERNAZIONALE BREVETTI ING. ALESSANDRO ZINI

-43-

o con composti della formula generale

R

Xr 0

IV

Hai

R

formando in taj. modo composti della formula generale

R, N - N

3 n IX

RO ?

che in presenza di catalizzatori basici sono cicllzzati nei

prodotti sintetici della formula generale I, oppure,

d) nel caso in cui R^ rappresenti un radicale d'acido alchil-

carbossilico C^-Cg o un radicale d'estere d'acido alchilcarbos-

silico si fanno reagire acidi acetilendicarbossilici, o

loro esteri della formula generale

ROOC - C = C - COOR X

con composti della formula generale H2N

N

VII

*4 (CH)n R.

R.

formando composti della formula generale

^,COOR

HN - N ?C

I CH_ COOR XI

N s

R

R.

LNG- ALESSANDRO ????

-44-

e si cicllzzano poi questi , in presenza di basi , a composti d Je il-l.a f *ormu 1la genera 1le COOR

? N.

N

\?? -? s XII

R (r,,)?-

R-.

che vengono isomerizzati nei prodotti sintetici richiesti delle formula generale I, in cui R^ , R^, s R^ ed n hanno il significato suddetto e R rappresenta idrogeno o alchile

p. SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT.

UFFICIO T?CfllCO/ffiT^MZl?ML! BREVETTI ING. Al?S^^NpRCL^INI /\

' Uffici 'oganta

? TIAZOLO-E(J ,^ ???????-j2f3-cjLl,2,AJTSIAZIN0NI CON AZIONE ERBICIDA SELETTIVA, NONCH?* PROCEDIMENTO??PER LA PREPARAZIONE DI.TALI.COMPOSTI?

RIVENDICAZIONI

1, Mezzi erbicidi selettivi, caratterizzati da un contenuto in almeno un tiazolo- o tiazino-j2,3-c([l,2,??Ltriazinone

della formula generale

1-,

i? cui

R^ rappresenta un radicale alchillco C^-C^. eventualmente interrotto, una o pi? voltet da atomi di ossigeno o di zolfo, un

o

radicale di acido alchil (CL-C-.J-c.arbossilico/di estere d'acido

i O

alchil (C^-CgJ-carbossilicOjUn radicale cicloalchilico C^-Cg eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile, un radicale idrocarburico aromatico o aromatico-alifetico eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile C^-C e/o alcossi

C^-C^ e/o alchiltio C^-C^ e/o alogeno e/o col nitrogruppo, o un radicale idrocarburico eterociclico,

R idrogeno, un radicale alchilico C -C 0 un radicale idrocar-2 1 6

burico aromatico eventualmente sostituito,

R^ idrogeno, un radicale alchilico un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzilico o il gruppo idrossile,

R^ idrogeno, un radicale alchilico C^-C^, un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzili

-?&?

co, un radicale alcossi C^-C^ o il gruppo idrossile, e

n rappresenta 0 o 1,

2. Mezzi erbicidi selettivi secondo la riv. 1 in cui:

R^ rappresenta metile, trimetilmetile, metilpropile, n-esile, ciclopentile, cicloesile, fenile, metilfenile, trimetilmetilfenile, metossifenile, fluorofenile, clorofenile, iodofenile, nitrofenile, benzile o tienile,

1*2 idrogeno, metile o fenile,

R^ idrogeno, metile o idrossile,

R^ idrogeno, metile, dimetilmetile, trimetilmetile, fenile, benzile o idrossile e

n ? 0 o 1.

3. E-(4-metilfenil)-6,7-diidro-4H-tiazolo]2,3-cJji,2,4^tria zin-4-one.

4. 3-trimetilmetil-6,7-diidro-4H-tiazolo^2 ?3-cJ(l,2,4^tris zin-4-one ?

5. 3-(4-metossifenil )-6,7-dlidro-4H-tiazolo/j??3-cJfl,2,4~\^ triazin-4-one .

6. 3-C4-clorofenil)-6,7-diidro-4H-tiazolo/2,3-c[/l ,2,4jtria zin-4-one ?

7* 3-benzil-6,7-diidro-4H-tiazolo?~2 ,3-<^ triazin-4-one . 8. 3-cicloesil-6,7-diidro-4H~tiazolo|2 ,3-cj[l,2,4jtriazin-4-one.

9. 3-tienll-6,7-diidro-4H-tiazolo J2 ,3-cjjj ,2,4]triazin-4-one. 10. 3-(4-metossifenil)-4,6,7 ,8-tetraidro-4H-?? ,3jtiazeno

[2, 3-^ ,2,*] triazin-4-One.

?1. 3-(4-fluorofenil)-4t6t7,8-te?.raidro-^H-jl ,3],tiazino-[2,3-? jT,2,4jtriazin-4-one.

12. 3-(4-nitrofenil)-4,6r7,8-te Lialdro-4H-j1 ,?jtlazino-J^2,3-<^jl?2>4[triazin-4-one.

13. 3-fenil-4,6,7,8-tetraidro-4H-|_1,3^ t?azino--triazin-4-one.

14. 3-ciclopentll-4f6,7,8-tetraidro-4H-/l f3Jtiazi.n0-I2,3-cj t1*2*? trlazin-4-one.

15. 3-trimetilmetil-4f6p7,8-tetraidro-4H-[l p3"J-tiazino-|^2t3-cjjl,2,V^-triazin-4-one.

16. 3-esil-4t6f7,8-tetraidro-4H-?i ,33-tiazino- [2,3-Jfl,2,*J -triazin-4-one.

17. 3-(A-.trimetilmetilfenil)-6i7-diidro-/+H-tiazqlo-jS,3-cJ tl.2.? -triazin-4-one.

18. 3-(4-iodofenil)-6,7-diidro-4H-tiazolo- /i?,3~c||?,2,4]tria_ zin-4-one.

19. 3-ciclopentil-6,7-diidro-4H-tiazolo- 3-<J/l,2P^ triazin -4-one.

20. 3-(2-metllpropil)-6p7-diidro-4H-tiazolo-[2 p3-c][ff2,43? triazin-4-one.

21? 3-fenil-4H-tiazolo-^2,3-^|3 ,2,4J-triazin-4-one.

22. 3-trimetllmetil-4H-tiazolO?|^2,3-?[l,2f?Jtriazin-4-one. 23. 3-(2-fluorofenil)-4H-tiazolo-?2t3-3|l p2p4J-triazin-4-one.

24. 3-(2-metllfenil)-4H -tiazol?-[2,3-cjfT?2*4]-triazin-4-one.

25? J-trimetilmetil-e^-dimetiX-e, 7-dil.dro-4H-tiazolo-[2,3-?|?,2,? -triazln-4-one.

26. 3-fenil-6-metil-6f7-dildro-4H-tiazolo-[2,3-cJf,2,4^-triazin-4-one.

27. 3,7-dlfenil-6,7-diidro-4H-tiazolo-/5 ,3-c5|?!,2,ij-triazin 4-one.

28. 3-fentl-6-metil-4H-tla2olo- t2-3-=l ?>.2.? -triazin-4-one ,29. 3?6-difenil-4H-tiazolo- ]^2,3-c]D ,2,4j-triazin-4-ome. 30. 3-fenil-6-idrossi-6>7-diidro-4H-tinzolo[2,3-c] J?,2,4^J-triazin-4-one.

31? 3-fenll-7-idrossi-4t6f7,8-tetraidro- ,3^]-tiazlno-*2?^]?'tr?02in-4-one.

32. 3-fenil-6-dlmetilmetil--6f7-diidro-4H-tiazolo- j2t3-cj t .2.^ -triazi?-4-one.

33. 3-fenil-6-trimetilmetil-6,7-dlidro-4H^tiazolo-?2l3?c] -triazin-4-one .

34. 3-fenil-6-benzil-6,7-diidro-4H-tiazolo- ]?,3-<J?",2.?*7 triazin-4-one.

35. 3-fenil-7-metil-4,6,7,8-tetraidro-4H- [l,3Jtiazino-[2,3-?Sl,2.^ -triazin-4-one.

36. Mezzi erbicidi selettivi secondo le riv. 1 e 2, caratterizzati da un contenuto in almeno uno dei composti secondo le riv. da 3 a 35.

37. Mezzi erbicidi selettivi secondo le riv. 1 e 2, carette? rizzati da un contenuto in

-?(-3-fenil-6f7-diidro-4H-tiazolo-^2 ?3-C?[I,2,4!-triazin-4-one , 3~metil-6,7-dlidro-4H-tiazolo?2 ,2,4]-triazin-4-one e/o

3-carboroetossimetil~6,7-diidro-4H-ti3zolo- (2,3-^ ,2,4]-triazin -4-one?

38? Mezzi secondo le riv? 1, 2? 36 o 37 in miscela con veicoli e/o sostanze ausiliari??

,39. Procedimento per la preparazione di tiazolo- ef .j]-tia. zino-j2,3-cjji?2f4|triazinoni secondo la riv. 1, caratterizzato dal fatto che

a) si fanno reagire composti della formula generale

II

con composti della formula generale

? -CH-Hal

(R,- CH)n

Ili

R2-CH-Hal

o con composti della formule generale

R

C = 0

n IV ?H - Hai

R2

o con composti della formula generale

R

^ c/CH

R3-?H - Halopen

4

ln presenza di basi ed eventualmente si separano i prodotti

negli isomeri mediante cromat?grafis in colonna, oppure

b) si fanno reagire composti della formula generale

R^ C^ ?

VI RO /c?*,

con composti della formula generale

H2N.

HN

VII

N

oppure ??a5

c) si trasformano composti della formula generale

R

C

VI HO 0

con tiosemicarbazide della formula

H N - NH - US - NH VII

2 2

in composti della formula generale

R-l - NH - CS ~ IMH2

Vili

RO _

e ai fanno poi reagire questi, in presenza di basi, con compo-

sti della formula generale

- CH - Hai

(R3 - ?n)n III R - CH - Hai

4^

o con composti della formula generale

Ry

V

( R, - ili)n IV

?H - Hai

R

formando in taj.modo composti della formula generale

N (CT'i - R, ) n IX

i

che in presenza di catalizzatori basici sono ciclizzati nei prodotti sintetici della formula generale If oppure,

d) nel caso in cui R^ rappresenti un radicale d?acido alchilcarbossilico C^-Cg o un radicale d?estere d?acido alchilcarbos silico C,j-Cgt si fanno reagire acidi acetilendicarbossilici , o loro esteri della formula generale

ROOC - C = C - COOR X

con composti della formula generale H,N

N VII

R, (CH)n R

R

formando composti della formula generale

^COOR

HN - N ?C

\

CHn CnOR XI

N

L . j .

?R; ^r2

R

e si ciclizzano poi questi, in presenza di basi, a composti della formula generale r-00R

-N,

N

XII

o^ Vsw- ? s

% (rt:H)n

R.

che vengono isomerizzati nei prodotti sintetici richiesti delie formula generale I, in cui R?, R?, R_ e R. ed n hanno il \ 2 5 4

significato suddetto e R rappresenta idrogeno o alchile

-L' invenzione riguarda tiazolo- e X/1 ,3~| ti azino-[?,2 , 3-c] [l ,2 , k ? triazinoni con effetto erbicida selettivo nonch? procedimenti per preparare questi composti .

Triazinoni con effetto erbicida sono gi? noti (brevetto belga 697083> ; brevetto belga 799?54) . Questi erbicidi , tuttavia , non risolvono il problema di un buon effetto erbicida contro malerbe problematiche con contemporanea buona compatibilit? nei confronti di diverse colture agrarie fondamentali che si avvicendano.

Scopo della presente invenzione ? sviluppare un mezzo che pu? essere impiegato contro malerbe diffic ilmente dlstruggibili in diverse colture agrarie principali senza arrecare loro danno.

Questo scopo ? raggiunto secondo l ' invenzione con tiazolo-1 , 2 , 41 triazinoni della formula generale

R.

in cui

rappresenta un radicale alchilico C^-Cg eventualmente interrotto, una o pi? volte, da atomi di ossigeno o di zolfo, un radicale di acido alchil (C^-Cg)-carbossilico di estere d'acido alchil (C^-Cg)-carbossilico, un radicale cicloalchilico C^-Gg eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile, un radicale idrocarburico aromatico o aromatico-alifatico eventualmente sostituito una o pi? volte con alchile C -C. e/? alcossi 1 4 '

Cl-C e/o alchiltio C^-C^ e/o alogeno e/o col nitrogruppo, o un radicale idrocarburico eterociclico,

idrogeno, un radicale alchilico C^-c^ o un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito,

R^ idrogeno, un radicale alchilico C^-C^, un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzilico o il gruppo idrossile,

R^ idrogeno, un radicale alchilico C^-Cg, un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito, un radicale benzilico, un radicale alcossi C^-C^ o il gruppo idrossile, e

n rappresenta 0 o 1.

I composti secondo l'invenzione si prestano in maniera sorprendentemente eccellente alla distruzione di malerbe problemaAnatiche con una compatibilit?, in particolare per soia, patate, cotone, mais e frumento, che ? superiore ai mezzi noti. A queste propriet? si unisce un grande progresso tecnico.

E* noto che per motivi di economia le pi? importanti colture agrarie vengono sempre pi? avvicendate strettamente nella coltivazione. In rapporto alla flora delle malerbe, ci? ha per conseguenza che si sviluppano sempre pi? flore specifiche di accompagnamento. Quando inoltre, il che ? quasi la regola, si trovano malerbe che si possono difficilmente distruggere collo stato attuale della tecnica nel settore della lotta contro le malerbe, sussistono condizioni che conducono facilmente al predominio di tali tipi. Si tenta di ovviare al problema, per esempio, sperimentando la distruzione con quantit? d'impiego dell'erbicida intere o persino aumentate. In questo modo vengono spesso provocati danni alla coltura. Poich? gli erbicidi noti possono ancora avere un effetto residuo, attraverso il terreno, sulla coltura successiva, anche questa,spesso,risulta danneggiata. Perci?, ad un erbicida avanzato si richiede una buona attivit? contro malerbe problematiche con simultanea buona compatibilit? nel confronti di diverse colture agrarie fonda mentali che vengono coltivate a rotazione.

I composti secondo l'invenzione rispondono a qiesti requisiti e si distinguono per una compatibilit? straordinariamente buona nei confronti delle suddette colture nelle quali essi possono es sere impiegati sia secondo il processo pre-emergenza come pure

-1-

secondo 11 processo post-emergenza.

L?effetto erbicida s?estende contro numerose malerbe. Come tipi di malerbe problematiche che si possono distruggere bene si citano: Abutllon theophrastii, Iporaoea ssp., Solanum ssp.. Viola ssp., Echinochloa crus galli, Setaria ssp.f e Digitarla ssp.

L'applicazione pu? avvenire mediante incorporamento nel terreno prima della semina della coltura oppure prima dell?emergenza, rispettivamente dopo l?emergenza.

Le quantit? d'impiego ammontano, per una distruzione selettiva delle malerbe a circa 0,1-5 kg di sostanza attiva/ha.

I composti possono anche essere impiegati in quantit? d?applicazione pi? alte per la distruzione totale delle malerbe.

I composti secondo l'invenzione possono anche, in quantit? di applicazione inferiori, modificare lo sviluppo delle piante al fine di raggiungere diverse caratteristiche interessanti dal punto di vista agrario o della floricoltura. E' chiaro che non si verifica che tutti i composti diano uguali effetti regolatori per ciascun tipo di pianta e in dipendenza del tipo di impiego, del termine di impiego o della concentrazione d'impiego.

In generale il pilotaggio dello sviluppo naturale delle piante ? riconoscibile a vista in variazioni della grandezza, della forma, del colore o della struttura delle piante trattate o di loro parti. A titolo d'esempio si citano le seguenti variazioni di sviluppo delle piante provocate dai composti secondo l?in

*

venzione;

Inibizione della crescita verticale

Inibizione dello sviluppo delle radici

Intensificazione dell'attivazione delle sostanze coloranti delle piante

Defogliazione .

Del composti secondo l'invenzione si distinguono nelle caratteristiche descritte soprattutto quelli per i quali nella formula generale I riportata sopra R^ significa un radicale alchilico C^-Cg, come per esempio metile, trlmetilmetile, etile, propile, isopropile, metilpropile, n-butlle, isobutile, terz.-butile, 2,2-dimetil-1-propile, n-pentile o n-etile; un radicale d'estere metilico dell'acido acetico; radicali cicloalchilici C -C eventualmente sostituiti con alchile, come per esempio ci-3 8

clopropile, clclopentile, cicloesile, metilcicloesile o cicloetile; radicali idrocarburici aromatici eventualmente sostituiti, come per esempio fenile, 4-trimetilmetilfenile, 2-metilfenile, 3-metilfenile, 4-metilfenile, 2-metossif enile, 4-metosslfenile, 4-fluorof enile, 4-iodofenile, 2-clorofenile, 3-clorofenile, 4-clorofenile, 3t4-diclorofenile, 3-nitrofenile , 4-nitrofenile, 1-naftile o 2-naftile; un radicale idrocarburico aromatico-al_l fatico come per esempio benzile o 4-clorobenzile; un radicale idrocarburico eterociclico, come per esempio tienile o 2-furile; R2. e/o R^ idrogeno,un radicale alchilico C^-C^, come per esempio metile, etile, propile, isopropile, n-butile, isobutile, terz.-butile, 2,2-dimetil-1 -propile, n-pentile o n-esile; un radicale idrocarburico aromatico eventualmente sostituito,come per esempio fenile, 2-metilfenile, 3-metilfenile, 4-metiJfenile, 2-metossif enile, 4-metossifenile, 4-fluorofenile, 2-clorofenile, 3-clorofenile? 4-clorofenile, 3,4-diclorofenile, 3-nitro fenile o 4-nitrofenile, e R^ e/? R^ significano inoltre un radicale alcossi C^-C^, come per esempio metossi, etossi, propossi o n-butossi, o il gruppo idrossile e n ? 0 o 1.

Di questi composti si distinguono con un effetto marcato quelli per i quali

R1 rappresenta metile, trimetilmetile, metilpropile, n-esile, ciclopentile, cicloesile, fenile, metilfenile, trimetilraetilfenile, metossifenile, fluorofenile, iodofenile, clorofenile, nitrofenile, benzile o tienile,

R^ idrogeno, metile o fenile,

R^ idrogeno, metile o idrossile

R^ idrogeno, metile o dimetilmetile,trimetilmetile , fenile, benzile, o idrossile, e

n ?? 0 o 1.

I composti secondo l'invenzione possono essere usati soli o in miscela fra loro o con altre sostante attive.

A seconda dello scopo richiesto si prestano a ci? per esempio le seguenti sostanze attive erbicide che eventualmente possono anche essere aggiunte solo immediatamente prima dell'impiego ai composti secondo l'invenzione:

- anilidi sostituite,

- aniline sostituite,

- acidi arilossicarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, este ri e ammidi,

- eteri sostituiti,

- acidi arsenici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi, - benzimmidazoli sostituiti,

- benzotiadiazinondlossidi sostituiti,

- benzossazine sostituite,

- benzossazlnoni sostituiti,

- biureti sostituiti,

- chinoline sostituite,

- carbammati sostituiti,

- acidi carbossilici elifstici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e aramidi,

- derivati della N-arilsolfonil-N?-triazinil-urea sostituiti, - acidi carbossilici aromatici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- carbammoilalchll-tiol o ditio- fosfati sostituiti,

- chinazoline sostituite,

- acidi cicloalchilammidocarbontiolici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e aramidi,

- cicloalchilcarbonammidotlazoli sostituiti,

- acidi bicarbossillci sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- diidrobenzofuranilsolf onat1 sostituiti,

- disolfuri sostituiti,

- sali di diplridilio sostituiti,

- ditiocarbammati sostituiti,

- acidi ditiofosforici sostituiti,nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- uree sostituite,

- esaidro-1H-carbotioati sostituiti,

- idantoine sostituite,

- idrazidi sostituite,

- sali di idrazonio sostituiti,

- isossazolpirimidoni sostituiti,

- immidazoli sostituiti,

- isotiazolpirimidoni sostituiti,

- chetoni sostituiti,

- naftochinoni sostituiti,

- nitrii! alifatici sostituiti,

- nitrili aromatici sostituiti,

- ossadiazoli sostituiti,

- ossadiazinoni sostituiti,

- ossadiazolidindioni sostituiti,

- ossadiazindioni sostituiti,

- fenoli sostituiti, nonch? loro sali, ed esteri,

- acidi fosforici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi, - cloruri di fosfonio sostituiti,

- fo8fonoalchilglicine sostituite,

- fosfiti sostituiti,

- acidi fosforici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi, - piperidlne sostituite,

- pirazoli sostituiti,

- acidi pirezolalchilcarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- sali di plrazollo sostituiti,

- alchilsolfati di plrazolio sostituiti,

- pirid?zine sostituite,

- piridazoni sostituiti,

- acidi piridincarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e emmidi,

- piridine sostituite,

- piridincarbossilati sostituiti,

- piridinoni sostituiti,

- pirimidine sostituite,

- pirimidoni sostituiti,

- acidi pirrolldincarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- pirrolldine sostituite,

- pirrolidoni sostituiti,

- acidi arilsolfonici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- stiroli sostituiti,

- tetraidro-ossadiazindloni sostituiti,

- t?traidro-ossadiazoldioni sostituiti,

- tetreidrometanoindene sostituito,

? tetraidro-diazol-tioni sostituiti,

- tetraidro-tiadiazin-tioni sostituiti,

- tetraidro-tiadiazoldioni sostituiti,

- tiadiazoli sostituiti,

- ammidi d'acidi tiocarbossilici aromatici sostituiti,

- acidi tiocarbossilici sostituiti, nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- tiolcarbammati sostituiti,

\

- tiouree sostituite,

- acidi tiofosforici sostituiti nonch? loro sali, esteri e ammidi,

- triazlne sostituite,

- triazoli sostituiti,

- uracili sostituiti,

- uretidindioni sostituiti.

Inoltre si possono impiegare anche altri additivi, per esempio additivi non fitotossici che con gli erbicidi sviluppano un aumento sinergico d'effetto, come umidificanti, emulsionanti, solventi e additivi oleosi.

Opportunamente, le sostanze attive secondo l'invenzione, o loro miscele, sono impiegate in forma di preparati, come polveri, mezzi da disperdere, granulati, soluzioni, emulsioni o sospensioni, con l'aggiunta di eccipienti o di diluenti liquidi e/o solidi ed eventualmente di ausiliari di umidificazione, di adesione, di emulsificazione e/o di dispersione.

Eccipienti liquidi adetti sono, per esempio, acqua, idrocarburi alifatici e aromatici, come benzolo, toluolo, xilolo, cicloesanone, isoforone, dimetilsolfossido, dimetilformammide e, inoltre, frazioni di olii minerali.

De eccipienti solidi fungono le terre minerali, per esempio argilla silicea, gel di silice, talco, caolino, attapulgite, calcare, silice e prodotti vegetali, per esempio farine.

Fra le sostanze ad azione superficiale vanno citati, per esempio, ligninsolfonato di calcio, eteri alchilfenolici di poliossletllene, acidi naftalinsolfonici e loro sali, acidi fenolsolfonici e loro sali, condensati di formaldeide, solfati di alcoli alifatici nonch? acidi benzolsolfonici sostituiti e loro sali.

La parte della sostanza attiva (o delle) nei diversi preparati pu? variare entro ampi limiti. A titolo d?esempio, i mezzi contengono da circa 5 a 9596 in peso di sostanze attive, da circa 95 a 596 in peso di eccipienti liquidi o solidi, nonch? eventualmente fino a 2096 in peso di sostanze superficialmente attive.

L'applicazione dei mezzi pu? avvenire in maniera usuale, per esemplo con acqua come eccipiente in quantit? di liquido da spruzzare da circa 100 a 5000 l/ha. E' anche possibile impiegare i mezzi nel procedimento cosiddetto a volume basso e ultra-basso, come pure applicarli in forma di cosiddetti microgranulati.

Per l'ottenimento dei preparati si impiegano, per esempio, i seguenti componenti:

A. Polveri da spruzzare

a) 80# in peso sostanza attiva

15# in peso caolino

5% in peso sostanze tensioattive a base del sale sodico delle N-metil-N-oleil-taurina e del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico;

b) 50# in peso sostanza attiva

40# in peso minerali d'argilla

5# in peso pece di cellulosa

5# in peso sostanze tensioattive a base di una miscela del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico e di eteri poliglicolici di alchilfenoli;

c) 20# in peso sostanza attiva

70# in peso minerali d'argilla

5# in peso pece di cellulosa

5# in peso sostanze tensioattive a base di una miscela del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico e di eteri poliglicolici di alchilfenoli;

d) 5# in peso sostanza attiva

80# in peso argilla silicea

10# in peso pece di cellulosa

5# in peso sostanze tensioattive a bese di un prodotto di condensazione di acidi grassi?

B, Concentrato di emulsione

20% in peso sostanza attiva

40# in peso xilolo

35# in peso dimetilsolfossido

5# in peso miscela di nonilfenilpoliossietilene o di dodecilber zolsolfonato di calcio.

I nuovi composti secondo l'invenzione possono essere preparati, per esempio,

a) facendo reagire i composti della formula generale

II

con i composti delle formula generale

R,-CH-Hal

4 i

III

H-Hal

o con i composti della formule generale

IV

Hai

o con composti della formula generale

V

CH - Halogen

in presenza d? basi ed eventualmente separando i prodotti negli

isomeri mediante cromatografia in colonna, oppure

b) facendo reagire i composti della formula generale

n^ ?

VI RO

con i composti della formula generale

H^N

HN

VII

N 4?

?R,

oppure

c) trasformando composti della formula generale

R.

VI

RO^ _-0

con tiosemicarbazide della formula generale

H N - NH - CS - NH VII

2 2

in composti della formula generale

R, N - NH - C?J - NH.

VIII

RO

e facendo poi reagire questi, in presenza di basi, con composti

della formula generale ,

R, - CH - lini

(H, - ?H)n

III

R2 - CH - Uni

o con composti della formula eenerale

?

IV

^ CH - Hai

R2

formando in questo moao composti della formula generale

FC ?(CH - R,) IX

_ _

che, in presenza di catalizzatori basici, sono ciclizzati nei

prodotti sintetici richiesti della formula generale I, oppure

d) - nel caso in cui R^ rappresenti un radicale d'acido alchllcar

bossilico C^-C^ o un radicale d'estere d'acido alchilcarbossili-

co C - C- -1 6

facendo reagire acidi acetilendicerbossilici o loro esteri della

formula generale

ROOC - C 5 C - COOR X

con composti della formula generale

H 2N

HN VII

A r \

fi,. 1

R.

formando in questo modo composti della formula generale

COOR

HN - N =C

XI

I

2 U-OUIl

N

R,

R

I "

R.

Ikr

ciclizzando questi, in presenza di basi, in composti della formula generale

COOR

XII

Vvi

R

3

che vengono isomerizzati nei prodotti di sintesi richiesti della formula I, in cui , R^? R^ e n hanno il significato suddetto e R rappresenta idrogeno o alchile C^-C^,

I prodotti di partenza per la preparazione dei composti secondo l?invenzione sono di per s? noti o possono essere preparati secondo procedimenti di per s? noti.

La reazione dei componenti di reazione avviene tra 0 e 120*C, in generale per? tra la temperatura ambiente e la temperatura di riflusso della corrispondente miscele di reazione.

La durata della reazione varia da 1 a 72 ore.

Per la sintesi dei composti secondo l'invenzione 1 reagenti sono impiegati in quantit? pressocch? equimolari. Mezzi di reazione adatti sono i solventi inerti nel confronti dei reagenti. Le scelta del solvente o del mezzo sospendente si conforma nell'impiego dei corrispondenti composti di partenza, e degli ac cettori di acidi, rispettivamente delle basi, impiegati* Come solventi o sospendenti si citano per esempio eteri, come etere -t?-dietilico, etere diisopropilico, tetraidrofurano e diossano; idrocarburi allfatlci e aromatici, come etere di petrolio, cicloesano, esano, eptano, benzolo, toluolo e xilolo; nitrii! d?acidi carbossilici, come acetonitrile, e ammidi d'acidi cerbossilici, come dimetilformammide?

Come accettori d'acidi sono adatte le basi organiche, come per esempio trietilammina, ?,?-diraetilanilina, e basi piridiniche, o basi inorganiche, come ossidi, idrossidi e carbonati dei metalli alcalini e alcalino terrosi? Le basi liquide, come per esemplo la piridina, possono contemporaneamente essere impiegate come solventi?

I composti secondo l?invenzione preparati secondo i procedimenti sopra citati possono essere isolati dalla miscela di reazione secondo metodi usuali, per esempio per distillazione del solvente impiegato a pressione normale o ridotta o per precipitazione con acqua.

I composti secondo l'invenzione costituiscono di regola, sostanze cristalline incolori e inod?ri che sono difficilmente solubili in acqua e negli idrocarburi alifatici, da moderatamente fino a facilmente solubili negli idrocarburi alogenati, quali cloroformio e tetracloruro di carbonio, nei chetoni, come l'acetone, nelle ammidi d'acidi carbossilici, come la dimetilformammide, nei solfossidi, come il dimetilsolfossido, nei nitrii! di acidi carbossilici, come 1'acetonitrile, e negli alcoli inferiori, come metanolo ed etanolo.

Come solventi per la ricristallizzazione si prestano, in particolare, tetracloruro di carbonio, cloroformio, toluolo, acetonitrile ed estere acetico.

I seguenti esempi illustrano la preparazione dei composti secondo l?invenzione:

Esemplo 1

Si introducono in 700 mi di 2-propanolo 302 g (3,6 moli) di bicarbonato sodico e 137,5 g (0,72 moli) di dibromometano e si scalda a riflusso questa sospensione. In questa miscela all'ebollizione si introduce a gocce una miscela consistente in 61 g (0,36 moli) di 3-mercapto-6-(4-metilfenil)-4,5-diidro- |Tl,2,4^ triazln-5-one, in 146 mi di soda caustica al 109? e in 1500 mi di 2-propanolo acquoso al 60%. Poi si scalda per 2 ore alla temperatura di riflusso, si filtra il bicarbonato sodico indisciolto e si concentra sotto vuoto a secchezza. Si lava il residuo solido ottenuto con 500 mi di soda caustica al 5% e si filtra di nuovo. Si separa il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice, eluente estere acetico. Si ottengono 28,8 ? (32% del teorico) di 3-(4-metilfenil)-6,7-dlidro-4H-tiazolo-[2,3-??3,2,? triazin-4-one.

P.F. 193*C.

Esemplo 2

Si fanno reagire, analogamente alle condizioni di reazione riportate nell'Esempio 1, 480 g (0,21 moli) di 3-mercapto-6-(4-metosslfenil)-4,5-diidro-|_1 ,2,4^triazin-5-one e 100 g (0,5 moli) di 1,3-dibromopropano. Dopo separazione cromatografica si ottengono 7,7 g (14# del teorico) di 5-(4-metossifenil)-4, 6,7,8-tetraidro-4H-pl , tiazinoj^2,3-c\ [l,2,4^triazin-4-one*

P.F. 181eC.

Esempio 3

Si sciolgono in 200 mi di acetonitrile 18,5 g (0,1 moli) di 3-merc8pto-6-triraetilmetil-4,5-diidro-|j? ,2,4 triazin-5-one, 432 g (0,2 moli) di 2,3-dibromobutano e 258 g (0,2 moli) di etlldiisopropilammina e si scaldano alla temperatura di riflusso per 48 ore. Si v?rsa in acqua e ghiaccio e si filtra il precipitato separatosi e lo si sepera mediante cromatografia su gel di silice, eluente estere acetico. Si ottengono 8,1 g (34# del teorico) di 3-trimetilmetll-6,7-diidro-6,7-dimetil-4H-tia zolojj2,3-cJjJ?,2,4^ triazin-4-one.

P.F. 134eC.

Esempio 4

Si sciolgono 19,8 g (0,1 moli) di bromidrato di 2-idrazino -4,5-diidro-tiazolo in 200 mi di etanolo, quindi si mischiano, in successione, con 20 mi di soda caustica acqua al 10# e con 23.4 g (0,1 moli) di estere etilico dell'acido 4-trimetilmetilfenil-gliossilico, si scalda per 4 ore alla temperatura di riflusso, si versa in acqua e ghiaccio, si filtra il precipitato separatosi e si ricristallizza da estere acetico. Si ottengono 18.5 g (65# del teorico) di 3-(4-trimetilmetilfenil)-6,7-di*idro-4H-tiazolo [2,3-cijj?,2,4^triazin-4-one.

P.F. 203eC

Esemplo 5

SI fanno reagire analogamente all'Esempio 3,19,6 g (0,1 molli) di bromidrato di 2-idrazinotiazolo e 16,4 g (0,1 moli) di estere metilico dell'acido fenilgliossilicu. Si ottengono 9,8 g (43% del teorico) di 3-fenil-4H-tiazolo[2,3-c[(l,2,4]triazin-4-one.

P.F. 181*C,

Esemplo 6

Si fanno reagire analogamente all'Esempio 3, 12,9 g (0,1 moli) di 2-idrazino-2,4,5,6-tetraidro-2H- [l,3jtiazina e 16,4 g (0,1 moli) di estere metilico dell'acido fenilgliossilico. Si ottengono ,18,4 g (75% del teorico) di 3-fenil-4,6,7,8-tetraidro-4H-f .3]-tiazinoi[^2,3-^|j ,2,4]triazin-6-one.

P.F. 155eC.

Esemplo 7

Si agitano per 3 ore a 60eC 20,5 g (0,1 moli) di 3-mercapto-6-fenil-4,5-diidro-J^1 ,2,4^triazin-5-one, 18,4 g (0,2 moli) di ci? roacetone e 80 mi di soluzione acquosa di idrossido sodico al 10% in 250 mi di etanolo. Si acidifica con HC1 diluito e si raffredda la soluzione di reazione. Si filtra il precipitato separatosi e si separa mediante cromatografia in colonna su gel di silice, eluente acetone/etere di petrolio (1:1). Si ottengono 5,10 g (21% del teorico) di 3-fenil-6-metil~4H-tiazolol2,3-c2

triazin-4-one .

P.F. 158eC

Esempio 8

Analogamente all'Esempio 7 si fanno reagire 20,5 g (0,1 moli) di 3-mercapto~6-fenil-4,5-diidro- ??,2,4]triazin-5-one con 39,8 g (0,2 moli) di bromoacetofenone. Dopo separazione cromatografica in colonna, si ottengono 4,58 g (1596 del teorico) di 3,6-difenil-4H-ti82olo ?2.3-? ,2,4jtriazin-4-one.

P.F . 125eC

Esempio 9

Si sciolgono 20,4 g (0,1 moli) di 3-mercapto-6-fenil-4,5-diidro-[l ,2,4~jtriazin-5-one fin 100 mi di diossano 100 mi di dimetllformammide, si mischiano con 20 mi di una soluzione al 5096 di cloroacetaldeide e si agitano per 6 ore a 60eC. Si versa la miscela di reazione in acqua ghiacciata, si separa il precipitato separatosi mediante cromatografia in colonna, eluente estere acetico/metanolo (9:1)? Si ottengono 3,7 g (1596 d?i teorico) di 3-fenil-6-idrossi-6,7-diidro-4H-tiazolo [2 ,3

triazin-4-one.

P.F. 213"C

Esempio 10

S? sciolgono a caldo in 800 ral di acetonitrile 15 g (0,073 moli) di 3-mercapto-6-fenil-4,5-diidro-{l ,2,4]triazin-5-one, si mischiano con 13,5 g (0,15 moli) di epicloridrina e 14,85 g (0,115 moli) di etildiisopropilammina e si fanno reagire per 16 ore a 60?C. Si concentra la miscela di reazione sotto vuoto e si separa il residuo per cromatografia in colonna su gel di silice (sistema estere acetico/etanolo 9:1). Si ottengono 3,6 g (19# del teorico) di 3-fenil-7-idrossi-4,b ,7,8-tetraidro?l tiazino j2?3-cjjj ,2,4^triazin-4-one con F.F. 181?C.

Esempio 11

Si sciolgono 15 g (0,1 moli) di acido fenilgliossilico in 1 litro di etanolo. A questi si aggiunge una soluzione di 9,1 g (0,1 moli) di tiosemicarbazide in 500 mi di acido acetico acquo so al 5%, e si agita questa soluzione di reazione per 15 minuti a 90*C. Dopo raffreddamento si evapora sotto vuoto la met? del solvente, si filtra il precipitato separatosi, si lava con acqua e si essicca a 50?C. Si scioglie poi il tiosemicarbazone ottenuto, senza altra purificazione, in 120 mi di una soluzione di soda al 5#, si mischia con 9,2 g (0,1 moli) di cloroacetone in 50 mi di etanolo e si agita per 2 ore a 60?C. Si raffredda, si acidifica con HC1 al 10% e si filtra il precipitato separatosi.

51 scioglie il precipitato in una miscela di 200 mi di piridina/ acetanidride (1:1) e si agita per 3 ore a 60?C. Si versa la miscela di reazione in 500 mi di acqua e ghiaccio, si filtra il precipitato separatosi, si lava con acqua e si ricristallizza da estere acetico. Si ottengono 12,9 g (53% del teorico) di 3-f?nil-6-metil-4H-tiazolo[2,3-cj?l ,2,4~{triazin-4-one di P.F.158eC.

In maniera analoga a quella descritta negli esempi si possono preparare, con l'impiego dei corrispondenti prodotti di partenza, i seguenti composti.

Nome del composto _ Costanti fis iche 3-ti*lmetllmetll-6,7-dlldro-4it-tiazolo

?2,5-?.2.<?, tria2?n-4-one P.F. 122eC 3-(4-metosslfenil) i -6, 7-diidr?-4H-t iazolo

^2,3-?[l *2, 4]triazln-4-orie P.F. 188eC 3-*( 4-cl?fr?f en il)-6 , 7-dildro-4H-t iazolo

&.3-? ,a.? trtazin-4-one P.F. 184eC 3-benzll-6 ,7-dildro-4H-tlazolo

I

]2,3-???,2.? trtaztn-4-?ne P.F. 135eC 3-cicloesil-6,7-dlidro-4H-t Iazolo

{?2,3-?? .2,? trlazln-4-one P.F. 178eC 3-tlenll-6 ,7-dildro-4H-tiazolo

?

^2, 3-c^,2t4[trlazin-4-ote P.F. 203*C 3- ( 4-f luorof en 11 ) -4 , 6 , 7 , 8- te tra ldro-4H-|l ,3] tlazinoJ]2,3-?[i ,2,4] -tfcia zin-4-one P.F. 203eC 3-( 4-n 1 trof en 11 ) -4 , 6 , 7 , 8-t e tra i dr O-4H-jj ,2] tiazlno ?2*3-? ,2,4j trlazln-4-one P.F. 236?C 3-ciclopentil-4,6,7,8-tetra idro-4H-[j l33tiazlno[2l 3-*^|3 ,2,4] trlazln-4-one P.F . 183eC 3-trlmetllmetil-4,6 f 7,8-tetr?ldro-4H-Jj ,3][tiazlnoJ^2, 3-cJ[l ,2,42 triazin-4-one P.F. 148*C 3-esll-4,6,7,8-tetraidro-4H-^1 ?3]]tiazino

tz- 5-?2? triazin-4-one P.F . 121 ?C 3-( i?dofenil)-6f 7-dlldro-4H-t Iazolo

L2 ?3-c[f,2,43 triazin-4-one P.F. 21 5?C -2g-Nome del composto Costanti fisiche 3-ciclopentil-6f7-diidro-4H-tiazolo

j^2,3-c[ 1 ?2,4^triazin-4-ore P.F. 171 ?C 3-( 2-met Ilpropil )-6 , 7 -diidro-4H-t iazolojj?,3-c^[j ,2 , 4^triazin-4-om> P.F. 154?C 3-tr Lmetilmettl-6f 7-dlldro-AH-tt.tzplo

j~2 ,3-c] ? ? 2 ?*TjtriaziTi-4-one P.F. 1 51 ?C 3- (2-f luorof en il ) -6 , 7-diidro-4H-tlazolo J>.>?t1?2?4! triazln-4-one P.F. 181 ?C 3-(2-metllf enil)-4H-t iazolo?2,3-c^j

|T ,2, 4jtriazin-4~one P.F. 150?C 3~f enil-6-metll-6, 7-diidro-4H-tiazolo]2t3-c[[i ,2 , ^-triazin-4-one P.F. 11 4?C 3-fenil-6-dimetil!netil-6 ,7-dlldro-4H-tlazolo|^2,3-c])? ? 2 , 4] t.riaz j.n-4-one P.F. 132?C 3-fenil-6-trimet ilmetil-6 ,7-diidro-4H-tiazolo &.3-0J 1 ,2,4^ tri JZln-4-one P.F. 1 30?C 3-fenil-6-benzil-6 ,7-diidr o-4H-tiazoloj^2f 3-c^?j .2 , 4 ^ triazi'i-4-one P.F. 1 15?C 3,7-difenll-6f7-d lidro-4H- tlazolo-[2.3-cl 1 ,2t7itrlaztn-4-one P.F. 124 ?C 3-fenil-7-metil-4 ,6 , traldro-4H-P.F. 138?C L14 tiazino 2,3-ci|l f 2/JtT iazin-4- one

Qui di seguito ? descritta la preparazione di altri composti, di per s? noti, che possono essere impiegati secondo l'invenzione.

Esempio 12

Si introducono 302 g (3,6 moli) eli bicarbonato sodico e 137,5 g (0,72 moli) di dibromometano in 700 mi di 2-propanolo e si scalda questa sospensione a riflusso. In questa miscela che bolle si introduce a gocce una miscela consistente in 73,8 g (0,36 moli) di 3-mercapto-6-fenil-4,5-diiriro- 1,2,4~jtrlazln-5-one, 146 mi di soda caustica al 10% e 1500 mi di 2-propanolo acquoso al 60%. Poi si scalda per 2 ore alla temperatura di riflusso, si filtra il bicarbonato sodico indisciolto e si concentra a secchezza sotto vuoto. Si lava IL residuo solido ottenuto con 500 mi di soda caustica B15% r si filtra di nuovo. Il residuo viene separato mediante cromatografia in colonna su gel di silice, eluente estere acetico. Si ottengono 28,8 g (34# del teorico) di 3-fenil-6,7-diidro-4H-tiazolo/2, 3-cJ jj ,2,4p:riazin-4-one.

P.F. 135eC.

Esempio 13

Analogamente all'Esempio 8 vengono trasformati 14,3 g (0,1 moli) di 3-mercapto-6-metil-4,5-diidro-|T,2t4 triazin-5-one in 7,4 g (44# del teorico) di 3-metil-6,7-diidro-4H-tiazoloj[2,3-c~j ? ?*?3 triazin-4-one.

P.F. 171*0

Esemplo 14

Si sciolgono 19,8 g (0,1 moli) di bromidrato di 2-idrazino-4,5-diidro-tiazolo in 200 mi di etanolo, poi si mischiano, in successione, con 80 mi di soda caustica acquosa al 10# e 10,2 g (0,1 moli) di estere metilico dell'acido BrenztraubensSure, si porta all'ebollizione e poi si raffredda. Si filtra il precipitato separatosi e si ricristallizza dall'estere etilico dell'acido acetico. Si ottengono 11,0 g (65# del teorico) di 3-metil-6,7-diidro-4H-tiazolojj?, 3-cj[l,2,4^triazin-4-one.

P.F. 171?C.

Esempio 15

Analogamente all'Esempio 10 si trasformano 16,4 g (0,1 moli) di estere metilico dell'acido fenilgliossilico, con 19,8 g (0,1 moli) di bromidrato di 2-idrazino-4,5-diidro-tiazolo, in 13,2 g (57# del teorico) di 3-fenil-6,7-diidro-4H-tiazolo^ ,3-c?|l,2,4^j triazin-4-one.

P.F. 135?C.

Es?mpio 16

SI sciolgono 40 g (0f2 moli) di bromidrato di 2-idrazino-4,5-diidro-tiazolo in 500 mi di soda caustica al 2%f si raffredda questa soluzione a 5?C, si mischia goccia a goccia con 28 g (0,2 moli) di estere metilico dell'acido acetilendicarbossillco e si agita per 2 ore a 25?C. SI filtra di nuovo il precipitato separatosi e ora si fa bollire a riflusso per un'ora in 500 mi di metanolo. Poi si evapora il solvente sotto vuoto e si ricristallizza il residuo rimanente da estere acetico. Si ottengono 24,1 g (5396 del teorico) di 3-carbometossimetil-6,7-diidro-4H-tiazolc-??-3 1,2 ,4^triazin-4-one di P.F. 123?C.

L'esempio realizzativo che segue serve a illustrare le possibilit? di impiego dei composti secondo l'invenzione che avviene nella forma dei preparati sopra riportati.

Esempio 17

In serra, i composti secondo l'invenzione elencati nella ta vola erano spruzzati in una quantit? di 5 kg di sostanza attlva/ha, sciolti in 500 litri d'acqua/ha, su Sinapis, Solanum e Setaria come piante di prova, secondo il procedimento pre-emer genza e quello post-emergenza. Tre settimane dopo il trattamento se ne valutava il risultato.

0 significando effetto nullo e

4 distruzione delle piante.

Come appare chiaro dalla tavola, si raggiungeva di regola una distruzione dtlle piante di prova.

Composti secondo Pre-emergen ra Post-emer 1'invenzione Se Si lo genza .

Se Si So

3-fen 11-4,6,7 ,8-te traidro-4H- ?1 ,3^tiazlnoj2,3-c^l

,2,4j triBzin-4-one 4 4 4 4 4 4 3-fenil-6,7-diidro-4H-tiazolo[2,3-c]D ,2,4*J

tr iazin-4-one 4 4 4 4 4 4 3-fenll-6-metll-6 ,7^?

diidro-4H- [2,3-c3

,2,42triazin-4-one 4 4 4 4 4 4 3-(4-clorofenil)-6,7-^3iidro-4H-tiazolof 2,3-c^

Jj ,2,4jtriaz ln-4-orie 4 4 4 4 4 4 3-carbometossimei il-6 ,7-diidro-4H-tiazolc >\.2,3-cj

?t ,2,4^triazin-4-one 4 4

3-1 1eni1-6 ,7-d1 idro-4H-tiazolo[2,3-? 1 ,*'?.4]tri8

zin-4-one 4 4 i 4

Non trattate 0 0 0 0 0 0 Esemplo 18

In serra le piante elencate erano tratinte, prima dell'emergenza, con i conposti I.i una quantit? d? applicazione di 0,3 o 1 kg di sostanza attiva/he ? A questo scopo i composti erano sparsi uniforme menie sul terreno come soluzione o sospensione acquosa con 500 llvri d 'acqua/ha? I risultati dimostrano che i composti secondo l'invenzione presentano, rispetto al composto di c6nfr?ht8? urta uig?idr? coinp?tiibilit? risp?ttitfifti?flt? Uh effetto migliore ;- -. _

o

in o sx -H -p a o ? r? ? d nJ 3 o ct? cti -p d (1) ? d n5 d -P jd t? ct? ? o E o a ns 1?1 ? ?

\ ? * ?? -P d co o H o .d ? hD ho o nj o d PH O -H o ? ? Composti secondo l1 invenzione ro P ? o PH cd M m > w o R

3-fenil-6 ,7-diidro-4H-tiazolo

[2,3-c]- 0 ,2,4] ?triazin-4-one 1 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 3-feni.1-4,6,7,8-tetraidro-4H

? ,3]-tiazino- [2 ,3-cllj ,2,4)-triazin-4-one 1 10 10 10 10 - 0 0 0 0 0 0 0 3-fer il-6-met il-6 ,7-diidro-4H-tiazolo [2,3-c] 5,2,4-triazin-4 -one 0,3 10 10 10 1 0 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 3-trimetilmetil-6,7-diidro-4H-tiazolo [2,3-c]} fi,2,4]-triazin-4-one 0,3 10 10 10 - - ? 0 0 0 0 0 0 0 -3-triraet ilmetil-6-metil-6,7

-diidro-4H-tiazolo [2,3-c]

fi,2,4] -triazin-4-one 0,3 10 10 10 - 0 0 0 0 0 0 0 Mezzo di confronto

4-amminio-6-f enil-4 ,5-diidro

-3-metil-l ,2,4-triazin-5

-one 1 8 0 7 8 5 7 0 0 8 10 7

Oroz

(Brevetto Belga 799854)

iAbtlonu

Sitarea Esemplo 19

In serra ?i trattavano le piante elencate, dopo l?emergenza, con 1 composti indicati applicati in una quantit? di 0,3 o 1 kg di sostabza attiva/ha. A questo scopo i composti erano spruzza^ ti uniformemente sulle piante come soluzione o sospensione acquosa con 500 litri d'acqua/ha. Anche qui, tre settimane dopo il trattamento i composti secondo l'invenzione mostrano un'alta selettivit? con un eccellente effetto contro la raalerba. Il mezzo di confronto non presentava tale selettivit?

Claims (1)

1. it?

   o

   ? I ri co o P!

   P A

   < o

   ri CD rH E ri

   o ?H PC ri rt

   ni ni p ri QJ -H 3

   Q> ri ?} ri Pi P A tf t? co o E P E ri |H *rH ri ?H P *rH o o

   P 3 N o p O hC Composti secondo l?invenzione ti o ? 0H 3 O |H

   ? ho ct? A S? O *H A

   ? <D ?H ra PM ?. o p Pti| o ?ai IH CO > rA CO P

   3-f enil-6 , 7-d i idro-4H-triazc)

   1O-[2,3-CD [ 1 ,2,^-triazin-4-one 1 10 10 10 - 0 0 0 0 0 0 0

   3-f enil-4 , 6 , 7 , 8-tetraidro-4H

   -G,3] -tiazino ?[2,3-c] [l,2,4j

   -triazin-4-one 10 10 10 10 - 0 0 0 0 0 1

   3-fen?l-6-metil-6,7-diidro-4H-tiazolo- [2 ,3-cI] -[.1,2,43

   I

   e triazin-4-one 0,3 10 - - 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 ?a\n

   t

   4-ammino-6-f enil-4 , 5-diidro

   -3-metil-1 , 2 ,4-triazin-5

   -one & 1 3 0 0 10 10 8

   (Brevetto Belga 799854)