IT8123195A1

IT8123195A1 - Procedimento per la preparazione di metil ter-butil etere e di etil ter-butil etere

Info

Publication number: IT8123195A1
Application number: ITMI1981A023195A
Authority: IT
Original assignee: Euteco Impianti Spa
Priority date: 1981-07-28
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1983-01-28
Also published as: ES8305672A1; AR228191A1; IN156276B; EP0071032A1; EP0071032B1; DE3263381D1; ES514394A0; IT8123195A0; IT1167481B; ATE13049T1; BR8204380A; CA1224810A

Description

DESCRIZIONE del brevetto pen invenzione industriale dal tj_ tolo:

"Procedimento per la preparazione di metil ter-butil etere e di eti? ter-butil etere"

a nome di: EUTECO IMPIANTI S.p.A. con sede in Sassari, Via Dei Mille 9/c ed elettivamente domiciliata in Milano, Via Galiani 11 presso se stessa, di nazionalit? italiana.

Inventori designati:Pietro Baratella, Giovanni Maiorano, Peter Schwarz e Luigi Vaitorta..

Depos i tata , ! 2 8 LU 6. 1981 <2 3 >1 9 5 A/W RIASSUNTO

Viene descritto un procedimento per la preparazione di metil ter-butil etere e di etil ter-butil etere per reazione selettiva di metanolo e rispettivamente etanolo con 1'isobutilene contenuto in frazioni idr?carhuriche C^, in parti_ colare quelle provenienti dai procedimenti di pirolisi te? mica o catalitica di opportune frazioni del petrolio. La reazione viene condotta in fase liquida, sotto l'influenza di catalizzatori acidi, a temperature e pressioni aumentate e con un rapporto molare tra l'alcool e 1'isobuti1ene pari o prossimo a quello stechiometrico. Al mezzo di reazione vengono aggiunti idrocarburi alifatici inerti, liqui_ di nelle condizioni in cui si opera, per realizzare un gra^ do di diluizione del mezzo superiore a quello che compete

1

agli idrocarburi inerti contenuti nella frazione di alj_ menta zione. 2 -A questo scopo, nella forma pi? comune di attuazione, vie ne riciclata al mezzo di reazione la stessa frazione ? saus ta.

Mediante questa diluizione vengono influenzate in senso favorevole le condizioni di equilibrio termodinamico del sistema reagente e, in definitiva, vengono realizzate migliori conversioni del1<1 >isobuti1ene nel prodotto utile di reazione.

Vengono riportate forme di attuazione particolari adatte per la preparazione di metil ter-butil etere e di etil terbutil etere.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda la preparazione di metil ter-butil etere (MTBE) e di etil ter-butil etere (????) per reazione de11<1 >isobuti1ene, contenuto in. una frazione j_ drocarburica C^, con metanolo ed etanolo rispettivamente, sotto l'influenza di catalizzatori acidi.

Nella descrizione che segue con alchil ter-butil etere o, pi? semplicemente, con etere, si intender? HTBE e ETSE e con alcool si intender? m?tanolo ed etanolo indifferente mente .

Gli alchil ter-butil eteri sono prodotti di grande int? resse soprattutto in relazione al loro impiego quali additivi antidetonanti in diversi Lipi di carburanti.

Secondo la tecnica nota gjli alchi1 ter-butil eteri ve? - 3 -gono preparati facendo reagire isohutilene<' >ed alcool, ope^ rando in fase liquida, sotto l'influenza di catalizzatori acidi,come ad esempio descritto nei brevetti USA 2.391.004, 2.480.940, 3.121.124 e 2.1700.000 e nel brevetto Belgio 612.308. Come regola viene utilizzata allo scopo la frazi? ne idrocarburica a quattro atomi di carbonio (frazione C^), proveniente dai procedimenti di pirolisi di frazioni del petrolio, che contiene isobutilene unitamente a buteni lineari, butadiene e, in misura minore, butani. L'alcool rea^ gisce selettivamente con 1'isobuti1ene contenuto nella fra zione e la reazione decorre in modo relativamente rapido verso il suo equilibrio termodinamico, operando a temnf? rature moderate ed in presenza di catalizzatori efficaci, quali le resine scambiatrici ioniche acide solfonate.

Poich? si tratta di una reazione di equilibrio la misc? le di reazione contiene sempre dei reagenti inalterati e sono stati proposti nella tecnica vari accorgimenti atti soprattutto a migliorare la conversione de11'isohutiTene contenuto nella frazione di alimentazione. In particola^ re si ? sentita l'esigenza di convertire detto isobutilene ad un grado tale da scaricare una frazione esausta con contenuto di isobutilene dell'ordine di 1% in volume o meno, direttamente utilizzabile in aitre operazioni indus-tria. li. In particolare detto esaurimento de11'isobuti1ene do

vrebbe avvenire in assenza, p sostanziale assenza, di quei - 4 fenomeni di oligomerizzazione de11'isobuti1ene che depri_ mono la r?sa nei prodotti utili di reazione.

Condizioni pi? favorevoli di equilibrio termodinamico della reazione possono essere realizzate utilizzando 1'aj_ cool in forte eccesso rispetto alla quantit? stechiometri_ ca richiesta per la reazione con l'isobutil?ne, l'eccesso di alcool avendo anche la funzione aggiuntiva di inibire quei fenomeni di oligomerizzazione del1'isobuti1ene ai qua_ li si ? gi? fatto cenno. Si ? tuttavia constatato che un eccesso anche importante di alcool non ? sufficiente ad esaurire al grado desiderato 1<1>isobuti1ene contenuto in una frazione C^, almeno nella sintesi di ETRE dove l'equilibrio termodinamico ? pi? sfavorevole che non per MTBE ed in ogni caso detto eccesso importante di alcool rende difficile la separazione dei prodotti della reazione, data la formazione dimisceleazeotropichealcool-etere.

E<1 >stato anche proposto di condurre l'eterificazione in due stadi distinti di reazione, l'uno operante con un ecces_ so di isobutilene, l'altro con un eccesso di alcool, oppure ip due stadi in serie con separazione dell'etere prodotto a valle di ogni stadio, come ad esempio descritto nei brevetti Belgio 829.303 e 829.299. Tali modi di operare non sono pri_ vi di inconvenienti. Infatti nel primo caso indicato si verificano fenomeni di oligomerizzazione de11<1>isobuti1ene nello stadio in cui si op?ra con up eccesso di tale reagente, - 5 -mentre nel secondo caso indicato, se ? possibile realizzare una conversione soddisfacente del1<1 >isobuti1ene 1inii.

tatamente alla sintesi di MTBE, esistono le complicazioni

derivanti dal fatto di operare con due stadi di reazione

e con un duplice trattamento di distillazione.

Costituisce lo scopo della presente invenzione il superamento degli inconvenienti sopra indicati, relativi al procedimento di preparazione degli alchi1 ter-buti1 eteri

per reazione di isobutilene con alcoli, sotto l'influenza

di catalizzatori acidi. Pi? in particolare lo scpo della

presente invenzione consiste in un procedimento per la

preparazione di alchil ter-butil eteri per reazione di a_l_

coli con 1<1 >isobuti1ene contenuto in una frazione idrocarburica C^, che consenta di realizzare migliori condizioni

di equilibrio termodinamico, con conseguentemiglior trasformazione in etere del1'isobuti1ene contenuto nella fra.

zione di alimentazione. Nella forma preferita di attua,

zione del procedimento, scopo della presente invenzione,

il contenuto di isobutilene nella frazione C, esausta vie

ne ridotto a valori pari o inferiori a circa 1 % in volume,

operando in un sistema di reazione semplice, con una quan.

tita di alcool pari o prossima a quella stechiometrica ri_

\

c hi e s ta pe r l a reazi one con 1 <1 >i sobuti 1 ene ed i n as s en za ,

o sostanziale assenza, di fenomeni di oliqomerizzazione

del1 'isobuti1ene. j <' >- 6 -La presente invenzione si basa essenzialmente sulla constatazione secondo la quale l'equilibrio termodinami_ co della reazione in fase liquida tra isobutilene ed aj^ cool viene influenzato dal mezzo idrocarburico alifatico inerte nel quale avviene la reazione stessa, nel seji so che detto equilibrio, a <'>parit? di altre condizioni, ? tanto pi? favorevole quanto maggiore ? il grado di diluizione del mezzo. Per un tale comportamento si pu? ipotizzare uno scostamento del comportamento del sistema reagente da quello ideale, specie in relazione all'alcool, il coefficiente di attivit? del quale sembra aumentare in misura notevole con l'aumentare del grado di diluizione nel mezzo idrocarburico alifatico nel qua_ le viene condotta la reazione. In ogni caso, qualunque sia la spiegazione del fenomeno, il fatto ? che la conduzione dell'eterificazione in un mezzo idrocarburico alifatico portato ad un grado di diluizione superiore,a quello che compete agli idrocarburi inerti contenuti nej[ la frazione di alimentazione, consente uno spostamento dei valori del1'equi1ibrio termodinamico in favore dei prodotti della reazione, con conseguente possibilit? di migliorare la conversione del1'isobuti1ene, in un sistema d1 reazione semplice e con una quantit? di al-

I

cool pari o prossima a quella stechiometrica.

In accordo con ci?, secondo il procedimento della pr.e - 7 -sente invenzione, viene preparato rieti1 ter-butil etere

o etil ter-butil etere, per reazione selettiva di meta-

\

nolo, o rispettivamente etanolo, con 1'isobutilene contenuto in una frazione idrocarburica C^, operando in fase liquida, sotto l'influenza di catalizzatori acidi, a temperature e pressioni aumentate, con un rapporto mo1are tra l'alcool e 1'isobuti1ene pari o prossimo a quello stechiometrico e per un tempo sufficiente a raggiungere condizioni pari o prossime a quelle di equilibrio termo- ?? dinamico del sistema reagente, il procedimento essendo

caratterizzato dal fatto che viene anche alimentato, nel

mezzo in cui si opera, un idrocarburo alifatico, o misc?

la di idrocarburi alifatici liquidi nelle condizioni in

cui si opera ed inerti verso gli altri costituenti il

mezzo, in quantit? dipendente dal grado di conversione desiderato per 1<1 >isobuti1ene.

Nella forma di attuazione preferita si alimenta una

quantit? di idrocarburo alifatico ed inerte tale da ridurre il contenuto di isobutilene nella frazione esau_

sta a valori pari o inferiori a circa 1% in volume.

Le frazioni idrocarburiche che vengono sottoposte

al procedimento della presente invenzione, in genere

provengono dai procedimenti di pirolisi termica o ca_

talitica. di opportune frazioni del petrolio e che, unita_

mente al1<1 >isobuti1ene, contengono quantit? variabili di - 8 -buteni lineari, butadiene e butani. Il contenuto di is?o butilene di dette frazioni pu? generalmente e variare da 14 a 55% 1n volume.

Gli alcoli utilizzati per la formazione dei relativi eteri sono il metanolo e 1'etanolo. E' conveniente che detti alcoli siano anidri, o almeno che il loro conten^ to di acqua sia mantenuto a valori inferiori a circa 0,3% in peso, cos? da evitare, o almeno minimizzare, la formazione di sottoprodotti quali gli alcoli butilici terziari .

Secondo la presente. invenzione il rapporto molare in alimentazione tra l'alcool e 1'isobuti1ene viene mantenu^ to ad un valore pari o prossimo a quello stechiometrico.

In pratica si opera con valori del rapporto da 1/1 a 1,25/1, con valori preferiti dell'ordine di 1,05/1-1,1/1. Si ? tr? vato che in queste condizioni viene evitata o almeno minimizzata la formazione di oligomeri del1'isobutilene. L'uso di rapporti a1eoo1/isobuti1ene superiori a quello massimo indicato, non comporta vantaggi sostanziali per quanto riguarda la conversione de11'isobuti1ene ed introduce complicazioni operative nel sistema di reazione.

La reazione di eterificazione viene condotta in pre-

*

senza di catalizzatori ad di. Sebbene sia utile allo sco

I

po qualsiasi catalizzatore capace di favorire la reazione

tra alcool ed isobutilene, secondo la presente invenzio- - 9 -ne sono preferite le resine scambiatrici ioniche solide acide solfonate. Esempi commerciali di tali resine sono: Amberlite IR-1, Amberlite IR-100, Malcite MX, Dowex 50, Malcite MCR e Amberlyst-15. Tra le resine scambiatrici solfonate sono particolarmente preferite quelle con matrice polistirenica reticolata con divinilbenzeno in for. ma di granuli con dimensioni da 16 a 50 mesh.

Sebbene le temperature di eterificazione possano variare in un ampio intervallo,<' >come dai valori ambientali fino ad un massimo che dipende dalla stabilit? termica del catalizzatore, secondo la presente invenzione si ope_ ra in un ambito da 45 a 100?C, cosi da realizzare buone velocit? di reazione, preservando da possibili danni il catalizzatore resinoso, ove un tale catalizzatore veji ga prescelto.

Le pressioni di eterificazione sono almeno pari a quel_ le richieste per mantenere in fase liquida il mezzo di reazione nelle condizioni in cui si opera. In pratica dato 1'interval1o di temperature indicato, le pressioni adatte allo scopo sono quelle nell'ambito da 15 a 40 bar.

? tempi di reazione sono quelli richiesti per raggiungere condizioni di reazione pari o prossime a quelle dell'equilibrio termodinamico del sistema reattivo.

I

Tali condizioni vengono ad esempio realizzate quando

si opera con conduzione continua, alle temperature soprj) - 10 -indicate, ponendo a contatto la miscela reagente con la resina scambiatrice acida solfonata, disposta sotto forma di letto fisso, con una velocit? spaziale da 3 a 20 ore \ La velocit? spaziale in ore ^ ? il valore reciproco del tempo di contatto espresso in ore.

Costituisce l'aspetto fondamentale del procedimc'ito della presente invenzione condurre 1<1>eterificazione in un mezzo idrocarburico alifatico irerte e diluito ad un grado tale da realizzare condizioni di equilibrio termodinamico pi? favorevoli e, in definitiva, realizzare una pi? elevata resa nell'etere desiderato e scaricare una frazione esausta con un piccolo contenuto di isobutilene e preferibilmente con un contenuto di isobutilene pari o inferiore a circa 1% in volume. Una tale frazione C. e-..

4 sausta ? infatti utilizzabile direttamente in procedimeli ti industriali, ad esempio per preparare anidride maleica o meti1eti1chetone. Nella forma di attuazione preferita viene Utilizzato quale diluente la frazione C^ esausta, proveniente dalla stessa o da altra reazione di eterificazione, che viene riciclata al mezzo di reazione creando cos? le condizioni di diluizione desiderate. Con frazione esausta si intende la frazione C^, residua dopo reazione tra alcool ed isobutilene, dalla quale ? stato separato almeno 1/etere prodotto.

Detta frazione C. esausta di riciclo pu? contenere del - 11 -> I

1 'isobuti1ene residuo, sebbene in misura minore rispetto a quella della frazione C^ fresca ed in genere non superiore a circa 1% in volume. Di tale isobutilene residuo che viene introdotto nel mezzo di reazione ? necessario tener conto per un corretto calcolo del rapport? dei rea_ genti alcool ed isobutilene.

In pratica quanto pi? elevato ? il grado di diluizione del mezzo idrocarburico alifatico inerte nel quale vie^ ne condotta la reazione di eterificazione e maggiore risulta, a parit? di altre condizioni, la conversione del-1 'isobutilene nel relativo etere.

Cosi operando con conduzione continua e nell'ambito dej_ le condizioni preferite sopra indicate, ? possibile ridur. re il contenuto di isobutilene nella frazione C. esausta 4

a valori dell'ordine di ?% in volume diluendo il mezzo di reazione fino ad un rapporto molare tra idrocarburo alifatico inerte totale ed etere formato, nelle condizioni pari o prossime a quelle di equilibrio, a valori dell'ordine di 7/1-8/1 nel caso di MTDE ed a valori dell'ordine di 15/1-23/1 nel caso di ETBE. Con idrocarburo alifatico ine_r te totale si intende la somma delle moli dell'idrocarburo introdotto con la frazione C^ fresca e di quelle introdotte intenzionalmente nel sistemai?ad -esempio tramite riciclo della frazione C^ esausta. Per realizzare un

?min ?^.?>?? maggior esaurimento del1? soluti1ene viene proporzional - 12 -mente aumentato il rapporto sopra indicato, tenuto conto che non si ottengono vantaggi significativi con valori del rapporto stesso superiori a 10/1-12/1 nel caso di MTBE ?,superiori a 25/1-30/1 nel caso di ETBE.

Operando secondo il procedimento della presente inven_ zione ? possibile.preparare ???? a partire da metanolo e da una frazione C, contenente isobutilene e scaricare una frazione esausta con un contenuto di isobutilene pari o inferiore a circa 1 % in volume, operando con un solo stadio di reazione, con conseguenti notevoli vantaggi e semplificazioni. Secondo la presente invenzione ? ancora pos sibile preparare ETBE scaricando una frazione esausta con un contenuto di isobutilene pari o inferiore a circa 1?, in volume.Tuttavia, date le pi? sfavorevoli condizioni di equilibrio, ? conveniente preparare ETBE in un solo sta_ dio di reazione solamente nel caso di adozi?ne di frazi? ni fresche con un basso contenuto di isobutilene, ad esempio pari o inferiore a circa 20? in volume.

Con contenuti di isobutilene nella frazione superiori all'ultimo valore indicato, ? opportuno preparare ETBE operando con due stadi in serie ed in questo caso la diluizione con idrocarburi inerti viene applicata allo stadio di reazione nel quale viene esaurito 1<1 >isobuti1ene.E<1>

1

ovviamente possibile preparare anche MTBE con un procedi

mento a due stadi e con diluizione nello stadio di esauri_ - 13 -mento del1'isobuti1ene. Tuttavia un tale modo di operare non comporta vantaggi significativi per quanto riguarda la conversione del1<1 >isobuti1ene e comporta complicazioni operative e ci? rispetto al procedimento ad un solo sta-, dio.

Gli esempi sperimentali che seguono sono i11ustrativi e non limitativi per l'invenzione.

Esempio 1

Viene preparato ???? ponendo a contatto metanolo con isobutilene contenuto in una frazione C^, operando in continuo, in un solo stadio di reazione, secondo lo chema di figura i.

Allo scopo viene utilizzato metanolo con titolo 99,6% e con un contenuto in acqua inferiore a 0,3% ed una frazi? ne C^, proveniente da un trattamento di pirolisi termica di una frazione del petrolio, avente la seguente composizione percentuale molare:

isobutilene : 45,0 %

buteni 1ineari : 41,6"

butadiene : 0,4 "

butani : 13,0 "

Nella descrizione che segue la somma di buteni lineari, butadiene e butani verr? indicata con "inerti".

i

Con riferimento alla figura 1, attraverso la linea 1

<? ?>-vu IMHJANT1 S.pA viene alimentata al reattore.8 una miscela reagente fre - 14

sca? avente la seguente composizione:

isobutilene. : 1,343 Kg/ora

inerti : 1,646 "

metanolo : 0,734 "

Al reattore 0, tramite la linea 6, vengono anche alimentati 0,109 Kg/ora di metanolo di riciclo. In questo modo il rapporto molare tra metanolo ed isobutilene in.ali^ mentazione ? pari a 1,1/1. In questa prova non viene ese guito a1cun riciclo della frazione esausta.

Il reattore 8 ? un reattore di forma tubolare allunga, ta , munito di mezzi per lo scambio di calore e contiene la resina scambiatrice ionica solfonata Amberlyst 15,in granuli con dimensioni da 16 a 50 mesh, disposti sotto forma di letto fisso. In questo reattore l?eterificazione viene condotta operando in fase liquida, a circa 55?C, sotto una pressione di 20 bar, con una velocit? spaziale della miscela reagente pari a 5 ore ^ e si scarica attraverso la linea 2 la miscela di reazione avente la composizione seguente:

isobutilene : 0,070 Kg/ora

inerti : 1,646 "

metanolo : 0,116 "

MTBE 2,000

Questa miscela viene sottoposta a distillazione nella

?????????.?^?,

colonna 9, operante con temperature al piede di 118?C ed - 1 5 -alla testa di 53?C, sotto una pressione di 5,5 bar misurata alla testa. In queste condizioni si separa al piede della colonna MTBE {purezza circa 99%) che viene recupera to tramite la linea 3. I prodotti di testa della colonna, recuperati tramite la linea 4 vengono trattati in 10 cos? da recuperare il metanolo residuo, che viene riciclato al reattore 8 tramite la linea 6. l,a frazione esausta sca_ ricata tramite la linea 7 contiene circa 4% in volume di isobutil?ne.

La resa in HTBE, valutata su? 'isobuti1ene alimentato, risulta cos? pari a 94,3%.

Esempio 2

Si opera similmente al1'esempio. 1 alimentando al reai: tore 8, tramite la linea 1, una miscela dei reagenti fre_ schi avente la seguente composizione:

isobutilene : 1,343- Kg/ora.,

inerti : 1,646 "

metanolo : 0,755 "

?1 reattore vengono inoltre alimentati (linea 6) 0,037 Kg/ora di metanolo di riciclo:e tramite la linea 5 ?4 una frazione di riciclo, privata dell'etere, avente la s^? guente composizione:

i sobuti l ene : 0 ,042 Kg/ora

i nerti : 2 ,043 ' "

metanolo : 0,0(78 Kg/ora - 16 -In questo modo il rapporto molare in alimentazione tra

metanolo e isobutilene risulta pari a 1,1/1.

Mei reattore 8 si opera sir,liIntente all'esempio 1, variando l'altezza del letto del catalizzatore cos? da realizzare una velocit? spaziale di 5 ore ^ e si scarica

una miscela di reazione avente,la seguente composizione:

isobutilene : 0,075 Kg/Ora

inerti : 3,699 "

metanolo : 0,135 "

MTBE : 2,058

In questo modo il rapporto molare tra idrocarburi ine_r

ti totali e MTBE, in condizioni prossime a quelle di equi_

librio, risulta pari a 2,8/1.

La miscela di reazione viene convogliata tramite la 1

nea 2 alla colonna di distillazione 9 dove si separa al

piede MTBE (purezza 99%) che viene recuperato tramite la

i linea 3. I prodotti di testa, recuperati tramite la linea

4, vengono in parti riciclati al reattore 8, tramite la li_

nea 5 ed in parte vengono trattati in in cos? da recuperare

il metanolo residuo che viene riciclato al reattore tramite

la linea 6. La frazione esausta, scaricata tramite la

linea 7, contiene circa 2% in volume di isobuti1ene.

i-La resa in MTBE risulta pari a circa 97,5%,

i

Esempio 3

Si opera similmente all'esempio 1 alimentando al reat - 17 -tore 8, tramite la linea 1, una miscela dei reagenti fre.

schi avente la seguente composizione:

isobutilene : 1,343 Kg/ora

inerti : 1,646 <11>

metanolo : 0,764 "

Al reattore vengono inoltre alimentate (linea 6) 0,017

Kg/ora di metanolo di riciclo e, tramite la linea 5, una

frazione di riciclo, privata dell'etere, avente la seguente composizione:

isobutilene : 0,033 Kg/ora

inerti : 8,177 "

metanolo : 0,115 <11>

In questo modo il rapporto molare in alimentazione tra

metanolo e isobutilene risulta pari a 1,1/1.

Nel reattore 8 si opera similmente all'esempio 1, variando l'altezza del letto del catalizzatore cos? da rea^

lizzare una velocit? spaziale di 5 ore ^ e si scarica una

miscela di reazione avente la seguente composizione:

isobutilene : 0,099 Kg/ora

inerti : 9,823 "

metanolo : 0,138 " * MTBE : 2,084

In questo modo 11 rapporto molale tra idrocarburi 1ne?

ti totali e MTBE, in condizioni prossime a quelle di equj_

librio, risulta pari a circa 7,4/1. La miscela di reazione - 1 viene trattata similmente a quanto descritto nell'esempio 2 ottenendo MTBE (purezza circa 99%) al piede della colonna 9 e scaricando, tramite la linea 7, una frazione esausta contenente circa 1% in volume di isobutilene.

La resa in MTBE risulta pari a circa 98,3%.

Esempio 4

Si opera similmente all'esempio 1 alimentando al reatto re 8, tramite la linea 1, una miscela dei reagenti freschi avente la seguente composizione:

isobutilene : 1,343 Kg/ora

inerti : 1,646 "

metanolo : 0,766 "

Al reattore vengono inoltre alimentate (linea 6) 0,025 Kg/ora di metanolo di riciclo e, tramite la linea 5, una frazione di riciclo, privata dell'etere, avente la segueji te composizione:

isobutilene : 0,104 Kg/ora

inerti<11 >: 12.,970.

metanolo : 0,140 "

In questo modo il rapporto molare in alimentazione tra metanolo e isobutilene risulta pari a 1,1/1.

Nel reattore 8 si opera similmente all'esempio 1, variando l'altezza del letto del catalizzatore c?si da rea lizzare .una velocita spaziale di 5 ore e si scarica una

miscela di reazione avente |1a seguente composizione 19

isobutilene : 0,117 Kg/ora

inerti : 14,614 "

metano1o 0,153

MTBE 2,090

In questo modo il rapporto molare tra idrocarburi ine_r ti totali e MTBE, in condizioni prossime a quelle di equi_ librio, risulta pari a 11/1 circa.

La miscela di reazione viene trattata similmente a quanto descritto nell'esempio 2 ottenendo MTBE (purezza circa 99%) al piede della colonna 9 e scaricando, tramite la linea 7, una frazione C^ esausta contenente circa 0,8% in volume di isobutilene. La resa in MTBE risulta pari a circa 99 %.

In tutti gli esempi descritti gli oligomeri dell'isobu tilene erano presenti solamente in tracce nei prodotti dell 'eterificazione.

Nella figura 2 viene riportato in grafico l'andamento degli esempi da 1 a 4, ponendo in ascissa il rapporto lare tra gli idrocarburi alifatici inerti totali e MTBE formato, nelle condizioni prossime a quelle di equilibrio, in \funzione del percento in volume di isobutilene nella frazione esausta scaricata e della resa in MTBE espres_ sa in percento in moli sul1'ispbuti1ene alimentato.

?

Esempio 5

Viene preparato ETBE ponendo a contatto etanolo con is? 20 butilene, operando in continuo, in un solo stadio di reazione, secondo lo schema di figura 3.

Viene utilizzato allo scopo etanolo con titolo 99,6% e con un contenuto di acqua inferiore a 0,3% ed una frazione C , proveniente da un trattamento di pirolisi catalitica di una frazione del petrolio, avente la seguente composizione percentuale molare:

isobuti lene 20,0 %

buteni lineari 28,2 "

butadiene 0,8"

butani .51,0 "

Con riferimento alla figura 3, attraverso la linea.21 vengono alimentati al reattore 30, 0,902 Kg/ora di etanolo e, attraverso la linea 22, 7,351 Kg/ora della frazione idrocarburica fr?sca sopra indicata.

Al reattore 30, tramite la linea 23, viene anche alimentato un flusso di riciclo avente la seguente composizione :

etanolo 0,344 Kg/ora

ETBE : 0,800

In questo modo nel reattore 30', tramite la linea 25, entra un flusso avente la seguente composizione globale:

isobuti lene j 1,444 Kg/ora 21 -inerti 5,907

etanolo 1,245

ETBE : 0,800

con un rapporto molare etanolo/isobutilene d? 1,05/1.

Il reattore 30 ? simile a.quello descritto nell'esempio

1 e l'eterificazione viene condotta in detto reattore operando con catalizzatore Amberlyst 15 sotto forma di letto

fisso, in fase liquida, a circa 70?C, sotto una pressione

di 20 bar, con una velocit? spaziale della miscela reagente pari a circa 10 ore ^ e si scarica, attraverso la linea

26, la miscela di reazione avente la seguente composizione isobutilene 0,346 Kg/ora

inerti 5,907

et?no1o 0,344

ETBE 2,800

Questa miscela viene sottoposta ad una prima distilla^

zione nella colonna 31, operante con temperature al piede

di 112?C ed alla testa di 23?C, sotto una pressione di 3

bar, misurata alla testa..In queste condizioni si separa

alla testa della colonna un flusso, che viene scaricato

attraverso la linea 28, avente la seguente composizione: isobutilene : 0,346!? Kg/ora

inerti : 5,907 "

i

In questa prova non si esegue alcun riciclo della fra

zione esausta. Al piede della colonna 31, tramite la - 22 -linea 27, viene recuperato un flusso costituito essenzia]_

1

mente da etanolo e da ETBE che viene sottoposto a disti1-lazione nella colonna 32, operante con temperature al pi? de di 100?C ?C ed alla testa di 98?C, sotto una pressione \ di 3 bar, misurata alla testa. In queste condizioni si se_ para al piede ETBE (purezza circa 99?), che viene. recuperato tramite la linea 29 ed alla testa un flusso di etanolo e ETBE, che viene riciclato tramite la linea 23.

La quantit? di isobutilene presente nella frazione esausta, scaricata tramite la linea 28, risulta pari a

circa 5,6? in volume.

La resa in ETBE, valutata sul1'isobutilene alimentato, risulta cos? pari a 76% circa.

Esempio 6

Si opera similmente all'esempio 5, alimentando al reat^ tore 30: 0,936 Kg/ora di etanolo (linea 21) e 7,351 Kg/ora della frazione fresca descritta nell'esempio 5 (linea

22). Al reattore vengono ancora alimentati un flusso di ri_ ciclo, tramite la linea 23, costituito da:

etanolo : 0,364 Kg/ora

ETBE : 0,848

ed un flusso di riciclo tramite la linea 24, costituito

dalla frazione esausta, con composizione: <!>

isobutilene 0,063 Kg/ora

<k>U l kVIU ????? ? ? a.pA inerti ,1,230 Kg/ora 23 -Il flusso totale in alimentazione al reattore 30, tramite la linea 25, presenta pertanto la seguente composi-, zione :

isobutilene 1,508 Kg/o.ra

inerti 7,136

etanolo 1,300

ETBE 0,848

con un rapporto molare etanolo/isobutilene di 1,05/1.

Nel reattore 30 si opera similmente all'esempio 5, variando 1'altezza del letto del catalizzatore cosi da realizzare una velocit? spaziale pari a 10 ore ^ e si scari_ ca dal reattore, tramite la linea 26, una miscela di rea. zione avente la seguente composizione:

isobuti lene 0 , 367 Kg/ora

inerti 7 , 1 36

etanolo 0 , 363

ETBE 2,925

In questo modo il rapporto molare tra idrocarburi inerti totali e ETBE, in condizioni prossime a quelle di equilibrio, risulta pari a circa 4,3/1.

Questa miscela di reazione viene sottoposta a distillazione nelle colonne 31 e 32, operando in cond?zioni simi1i a quelle dell'esempio 5 e si scarica attraverso la linea

I

29 ETBE con purezza circa 99% ed attraverso la .linea 28 una

frazione esausta contenente circa 5? in volume di iso- 24 -buti lene.

La resa in ETBE risulta pari a circa 79?.

Esempio 7

Si opera similmente all'esempio 5, alimentando al rea_t tore 30:0,988 Kg/ora di etanolo (linea 21) e 7,351 Kg/ora della frazione fresca descritta nell'esempio 5 (linea 22). Al reattore vengono ancora alimentati un flusso di ricicl?, tramite la linea 23, costituita da:

etanolo : 0,395 Kg/ora

ETBE 0,924 II

ed un flusso di riciclo, tramite la linea 24, costituito dalla frazione C esausta, con composizione:

isobutilene : 0,161 Kg/ora

inerti : 3,950 <11>

II. flusso totale in alimentazione al reattore 30, trarn_ te la linea 25, presenta pertanto la seguente composizione: isobutilene 1,606 Kg/ora

inerti 9,357

etanolo 1,334

ETBE 0,924

con un rapporto molare etanolo/isobutilene di 1,05/1.

Nel reattore 30 si opera similmente all'esempio 5., variando 1'altezza del letto del catalizzatore cosi da reai -1

lizzare una velocit? spaziale pari a 10 ore e si sca

rica dal reattore, tramite jla linea 26, -una miscela di rea_ 25 zione avente la seguente composizione:

isobutilene : 0,402 Kg/ora

/

inerti : 9,857 "

etanolo : 0,395 <11>

ETBE : 3,116

In questo modo il rapporto molare tra idrocarburi inerti totali e ETBE, in condizioni prossime a quelle di equilibrio, risulta pari a circa: 5,6/1.

Questa miscela di reazione viene sottoposta a distilla, zione nelle colonne 31 e 32, operando in condizioni simili a quelle dell'esempio 5 e si scarica attraverso la li^ nea 29 ETBE con purezza circa 99% ed attraverso la linea 28 la frazione esausta contenente circa 4% in volume diisobutilene.

La resa in ETBE risulta pari a circa 83,3%.

Esempio 8

Si opera similmente al1'esempio 5 alimentando al reattore 30:1,039 Kg/ora di etanolo (linea 21) e 7,351 Kg/ora della frazione fresca descritta nell'esempio 5 (linea 22). Al reattore vengono ancora alimentati un flusso di riciclo, tramite la linea 23, costituito da:

etanolo 0,433 Kg/ora

ETBE 1,010 " '

ed un flusso di riciclo, tramite la linea 24, costituito

LUILVU ??????)b<'>.p.A. dalla frazione esausta, pon composizione: - 26 -isobutilene : 0,263 Kg/ora

inerti : 8,703

Il flusso totale in alimentazione al reattore 30, tra

mite la linea 25, presenta pertanto la seguenti eomposizione :

isobutilene 1 , 707 Kg/ora

inerti 14 , 609

etanolo 1 , 633

ETBE 1 ,010

con un rapporto molare etanolo/isobutilene di 1,05/1.

Nel reattore 30 si opera similmente all'esempio 5, va?

riand? l'altezza del letto del catalizzatore cos? da rea

lizzare una velocit? spaziale pari a 10 ore ^ e si scarica dal reattore, tramite la linea 26, una miscela di

reazione avente la seguente composizione:

isobutilene : 0,442 Kg/ora

inerti : 14,609

etanolo : 0,433 "

ETBE 3,316

In questo modo il rapporto molare tra idrocarburi inerti totali e ETBE, in condizioni prossime a quelle di equilibrio, risulta pari a circa 7,0/1.

Questa miscela di reazione viene sottoposta e distillai

zione nelle colonne 31 e 32, operando in condizioni simili

a quelle dell'esempio 5, e jsi scarica attraverso la linea - 27 -29 ETBE con purezza circa 99% ed attraverso la linea 28 la frazione esausta contenente circa 3% in volume di isobuti lene.

La resa in ETBE risulta pari a circa 87,6!?.

Esempio 9

Si opera similmente all'esempio 5 alimentando al reatt? re 30:1,089 Kg/ora di etanolo (linea 21) ? 7,351 Kg/ora della frazione fresca descritta nell'esempio 5 (linea 22)..?1 reattore vengono ancora alimentati un flusso di ri_ ciclo, tramite la linea 23, costituito da:

etanolo : 0,476 Kg/ora

ETBE : 1,112

ed un flusso di riciclo, tramite la linea 24, costituito dalla frazione esausta, con composizione:

isobutilene : 0,371 Kg/ora

inerti : 18,607

Il flusso totale in alimentazione al reattore 30, tramite la linea 25, presenta pertanto la seguente composizione :

isobuti1ene 1 ,816 Kg/ora

inerti 24 , 514

etanolo 1 , 567

ETBE 1,112 " '

con un rapporto molare etanolo/isobuti1ene di 1,05/1.

Nel reattore 30 si operai similmente all'esempio 5, va? - 28 -riand? l?altezza del letto del catalizzatore cosi da realizzare una velocit? spaziale di 10 ore ^ e si scarica dal reattore, tramite la linea 26, una miscela direazione avente la seguente composizione:

isobutilene : 0,439 Kg/ora

inerti : 24,514 "

etanolo 0,476

ETBE 3,527

In questo modo il rapporto molare tra idrocarburi iner^ ti totali e ETBE, in condizioni prossime a quelle di equi_ librio, risulta pari a circa 12,3/1.

Questa miscela di reazione viene sottoposta a distillazione nelle colonne 31 e 32, operando in condizio^ ni simili a quelle dell'esempio 5 e si scarica attraver^ so la linea 29 ETBE con purezza circa 99% ed attraverso la linea 28 la frazione C. esausta contenente circa 2%

4

in volume di isobutilene.

La resa in ETBE risulta pari a circa 91,8%.

Esempio 10

Si opera similmente all'esempio 5 alimentando al reattore 30:1,138 Kg/ora di etanolo (linea 21) e 7,351 Kg/ora della frazione fresca descritta nell'esempio 5 (linea

?

22). Al reattore vengono ancora alimentati un flusso di

!

riciclo, tramite la linea 23, costituito da:

bUII*Vv etanolo 0,499 j Kg/ora 29

ETBE 1,232

ed un flusso di riciclo, tramite la linea 24, costituito dalla frazione esausta, con composizione: isobutilene 0,488 Kg/ora

inerti 49,378

Il flusso totale in alimentazione al reattore 30, tra mite la linea 25, presenta pertanto la seguente composizione :

isobuti lene 1,932 Kg/ora

inerti 55,285

etanolo 1,637

ETBE : 1,232

con un rapporto molare etanolo/isobutilene di 1,03/1.

Nel reattore 30 si opera similmente all'esempio 5, variando l'altezza del letto del catalizzatore cos? da realizzare una velocit? spaziale di 10 ore \ e si scari_ ca dal reattore, tramite la linea 26, una miscela di rea^ zione avente la seguente composizione:

isobutilene : 0,546 Kg/ora

inerti : 55,285 "

etanolo 0,499

ETBE 3,756

In questo modo il rapporto molare tra idrocarburi ii

nerti totali e ETBE, in condizioni prossime a quelle di

kV 1LUV equilibrio, risulta pari a (circa 2G,2/1. - 30 -Questa miscela di reazione viene sottoposta a distiJ_ lazione nelle colonne 31 e 32,opeando in condizioni simili a quelle dell'esempio 5 e si scarica, attraverso la linea 29, ETBE con purezza circa 99% e attraverso la linea 28, la frazione esausta contenente circa 1% in V? lume di isobutilene. -La resa in ETBE risulta pari a circa 96%.

In tutti pii esempi da 5 a 10 descritti pii oligomeri de11 <1 >isobuti1ene erano presenti solamente in tracce nei prodotti della eterificazione.

Nella figura 4 viene riportato in grafico l'andamento degli esempi da 5 a 10, ponendo in ascissa il rapporto m? lare tra gli idrocarburi alitatici inerti totali e ETBE formato, nelle condizioni prossime a quelle di equilibrio, in funzione del p?rcento in volume di isobutilene nella frazione esausta scaricata e della resa in ETBE espre? sa in percento in moli sul1'isobutilene alimentato.

Esempio 11

Viene preparato ETBE ponendo a contatto etanolo con isobutilene, operando in continuo ed in due stadi di reazione secondo lo schema di figura 5.

Viene utilizzato a tale scopo etanolo con titolo 99,6% e con un contenuto di acqua inferiore a 0,3% e la frazio-

1

ne fresca del l 'esempi o ! .

Con riferimento alla figura 5 al reattore 56 di pri 31

mo stadio, viene alimentato, tramite la linea 48, la frazione fresca in quantit? di 2,458 Kg/ora.ed un flusso, proveniente dalla linea 47, avente la seguente composizione:

eta no l o : 1 , 014 Kg/ora

ETBE : 1 , 1 36

Nel reattore 56 si opera con catalizzatore Amberlyst 15 sotto forma di letto fisso, in fase liquida, a ci_r ca 70?C, sotto una pressione di 20 bar, con una velocit? spaziale della miscela reagente pari a circa 10 ore ^ e si scarica, attraverso la linea 49, una miscela di rea zione avente la seguente composizione:

i sobuti l ene 0,273 Kg/ora

i nerti 1,336

etano l o 0,317

ETBE 2,682

Questa miscela viene distillata nella colonna 57, operante con temperature al piede di 138?C ed alla testa di 53?C, ad una pressione di 5,5 bar, misurata alla testa. In questo modo viene separato alla testa della colonna un flusso con la composizione:

isobutene : 0,273 Kg/ora

inerti : 1,336 " '

etanolo : 0,025 <11 >'

kU Ikuv ?mnnriii che viene riciclato al reattore 54 del secondo stadio, - 32 -tramite la linea 50.

Il prodotto che si separa al piede della colonna 57 viene alimentato, tramite la linea 51, alla colonna 58, operante con temperature al piede di 108?C ed alla testa di 98?C, ad una pressione di 3 bar, misurata alla testa.

Al piede della colonna 58, tramite la linea 53, viene recuperato ETBE (purezza circa 99%). I prodotti separati alla testa della colonna vengono riciclati al reattore 56.

Al reattore 54, oltre che il flusso di riciclo della linea 50, viene convogliato anche il flusso della linea 41 costituito da etanolo fresco, in quantit? di 0,902 Kg/ ora. Nel reattore 54 si opera con catalizzatore Amherlyst 15 sotto forma di letto fisso, in fase liquida, o circa 70?C, sotto una pressione di 20 bar, con una velocit? spa_ ziale della miscela reagente di circa 6 ore ^ e si scarica un prodotto di reazione, tramite la linea 42, avente la seguente composizione:

isobutene : 0,025 Kg/ora

inerti : 1,336 <11>

etanolo 0,722

ETBE 0,454

Questa miscela di reazione viene distillata nella co-

\

lonna 55, operante con temperature al piede di 112?C ed alla testa di 23?C, ad una pressione di 3 bar, misurata

alla testa. In questo modo jsi separa al piede della co - 33 - *

lonna una miscela costituita da:

etanolo : 0,722 Kq/ora

inerti : 0,454 "

che viene inviata al reattore 56 tramite la linea 46. Il prodotto di testa della colonna 55 costituisce la frazione Ch esausta, che contiene 1,77% in volume di isobutilene e che viene scaricata tramite la linea 45.

In questa prova non viene eseguito alcun riciclo della frazione esausta al reattore 54. Inoltre viene utilizzato un rapporto molare globale in alimentazione tra metanolo e isobutilene pari a circa 1/1.

La resa in ETBE, rispetto a11<1>isobuti1ene alimentato, risulta pari a circa 97,8%.

Esempio 12

Si opera similmente all'esempio 11 alimentando al reattore 56, tramite la linea 48, 2,458 Kg/ora della frazione C. fresca e attraverso la linea 47 un flusso 4

di riciclo costituito da:

etanolo : 1,014 Kg/ora

ETBE : 1,146 "

Nel reattore 56 si opera con una velocita spaziale pari a circa 10 ore ^ e nelle altre condizioni descritte nell'esempio 11 e si scarica una miscela di reazione, i

tramite la linea 49, avente la seguente composizione:

EUTECO IMPIANTI S.pA isobutene 0 , 275 j Kg/ora - 34 -inerti 1 , 336

etanolo 0 , 318

ETBE :. 2 , 690

Questa miscela di reazione viene distillata nelle C? lonne 57 e 58, siniilmente al1'esempio 11, con produzione dei seguenti flussi:

linea 50 (riciclo al reattore 54):

isobutene : 0,275 Kg/ora

inerti : 1,336 "

etanolo : 0,025 "

linea 52 (riciclo al reattore 56):

etanolo : 0,293 Kg/ora

ETBE 0,683

linea 53:

ETEE con titolo circa 99%.

Al reattore 54, oltre al flusso di riciclo della linea 50, viene alimentato un flusso di etanolo fresco di 0,905 Kg/ora, tramite la linea 41 ed un flusso di riciclo, tramite la linea 44 avente la seguente composizione: isobutene : 0,010 Kg/ora

inerti : 0,544 <11>

Nel reattore 54 si opera similmente all'esempio 11,

\

variando l'altezza del letto del catalizzatore, cosi da -1

avere una velocita spaziale pari a 6 ore

tU l tUU IMPIANTI S .p.A.

In queste condizioni al 'piede del reattore 54, tra_ 35 -mite la linea 42, si recupera una miscela di reazione

avente la seguente composizione:

isobutene 0,029 Kg/ora

inerti 1,880

etanolo 0,721

ETBE 0,422

Questa miscela di reazione viene distillata nella c?

lonna 55, similmente all'esempio 11, con l'ottenimento

di una frazione al piede, che viene inviata al reattore

56, tramite la linea 46 e di una frazione di testa (linea 43), che viene in parte riciclata al reattore 54

(linea 44) ed in parte viene scaricata quale frazione

esausta (linea 45). Quest<1>ultima presenta un contenuto

di isobutilene pari a circa 1,5% in volume.

In questa prova viene utilizzato un rapporto molare

globale in alimentazione tra etanolo e isobutilene pari

a cirea 1/1.

Il rapporto tra le moli totali di idrocarburo alifatico inerte e le moli di etere formato, nelle condizioni prossime all'equilibrio del reattore 54, ? pari a

circa 7,3/1.

La resa in ETBE risulta inoltre pari a 93,2%.

i

Esempio 13

i

S i opera s i mi l men te a l l 'esempi o 1 1 a l i men tando a l rea t

bV bVV m tore 56, tramite la linea 4^, 2,458 Kg/ora della fra - 36 - * zione fresca e, attraverso la linea 47, un flusso

di riciclo.costituito da:

etanolo : 1,014 Kg/ora

ETBE 1,165

Nel reattore 56 si opera con una velocit? spaziale

di circa 10 ore ^ e nelle altre condizioni descritte nell'esempio 11 e si scarica una miscela di reazione, tramite la linea 49, avente la seguente composizione: isobutilene : 0,277 Kg/ora

inerti : 1,336 "

etanolo : 0,319 "

ETBE 2,706

Questa miscela di reazione viene distillata nelle co \ lonne 57 e 58, similmente all esempio 11, con produzione dei seguenti flussi:

linea 50 (riciclo al reattore 54):

isobuti1ene : 0,277 Kg/ora

inerti : 1,336 II

etanolo : 0,025 II

linea 52 (riciclo al reattore 56):

etanolo : 0,294 Kg/ora

ETBE : 0,686

linea 53

ETBE con titolo circa 99%.

Al reattore 54, oltre alj flusso di riciclo della l_i_ - 37 -nea 50, viene alimentato un flusso di etanolo fresco

di 0,911 Kg/ora tramite la linea 41 ed un flusso di rj_

ciclo, tramite la linea 44, avente la seguente composi^

zione :

isobutilene : 0,029 Kg/ora

inerti : 2,876 "

Nel reattore 54 si opera similmente all'esempio 11,

variando l'altezza del letto del catalizzatore cos? da

avere una velocit? spaziale pari a 6 ore \ In queste

condizioni al piede del reattore 54, tramite la linea

42, si recupera una miscela di reazione avente la seguente composizione:

isobutene : 0,043 Kg/ora

inerti . : 4,162

etanolo : 0,720 <11>

ETBE : 0,470

Questa miscela di reazione viene distillata nella colonna 55, similmente all'esempio 11, con 1'ottenimento

di una frazione al piede, che viene inviata al reattore

56 tramite la linea 46 e di una frazione di testa (linea 43), che viene in parte riciclata al reattore 54

(linea 44) ed in parte viene scaricata quale frazione

esausta (linea 45). Quest'ultima presenta un contenuto

di isobutilene pari a circa 1% in volume. ? CU I CliU IMPIANTI S.pA In questa prova viene utilizzato un rapporto molare - 38 -globale in alimentazione tra etanolo ed isobutilene

pari a circa 1/1,

Il rapporto tra le moli totali di idrocarburo alifatico inerte e le moli di etere formato, nelle condizioni prossime all'equilibrio del reattore 54, ?

pari a cirea 15,7/1.

La resa in ETBE risulta inoltre pari a 93,8%.

Esempio 14

Si opera simi1mente a11'esempio 11 alimentando al

reattore 56, tramite la linea 48, 2,458 Kg/ora della

frazione fresca e, attraverso la linea 47, un flusso

di riciclo costituito da:

etanolo : 1,014 Kg/ora

ETBE 1,171 rr

Nel reattore 56 si opera con una velocit? spaziale

di circa 10 ore ^ e nelle altre condizioni descritte ne_l_

l'esempio 11 e si scarica una miscela di reazione, tramite

la 1inea 49, avente la seguente composizione:

isobutilene 0,277 Kg/ora

inerti 1,336

etanolo 0,320

ETBE 2,711

Questa miscela di reazione viene distillata rielle co_

)

lonne 57 e 50, similmente all'esempio 11, con produzio

EUTtUU IMPIANIS &?-<? >ne dei seguenti fiussi: j - 39 -linea 50 (riciclo al reattore 54):

i sobuti l ene : 0 , 277 Kg/ora

i nerti : 1 , 336 "

etanolo : 0,025 <11>

linea 52 (riciclo al reattore 56):

etanolo : 0,294 Kg/ora

ETBE : 0,687

1inea 53:

ETBE con titolo: circa 99%.

?1 reattore 54, oltre al flusso di riciclo della linea 50, viene alimentato un flusso di etanolo fresco di 0,913 Kg/ora, tramite la linea 41 ed un flusso di riciclo, tramite la linea 44, avente la seguente composizione:

isobutilene : 0,040 Kg/ora

inerti : 4,814

Nel reattore 54 si opera similmente all'esempio 11, variando l'altezza del catalizzatore, cos? da avere una velocit? spaziale pari a 6 ore \ In queste condizioni al piede del reattore .54, tramite Va linea 42, si re_ cupera una miscela di reazione avente la seguente comp? sizione:

isobutene : 0,051 'Kg/ora

inerti : 6,150 "

EUTECO IMPIANTI S.p.A.

etano l o : 0 , 71 9 1 Kg/o ra - 40 -

ETBE : ? .486 "

Questa miscela<' >di,reazione viene distillata nella

colonna .55, similmente all'esempio 11, con l'ottenimento di una frazione al piede, che viene inviata al

reattore 56 tramite la linea 46 e di una frazione di

testa (linea 43), che viene in parte riciclata al reajt

tore 54 (linea 44) ed in parte viene scaricata quale

frazione esausta (linea 45). Quest'ultima presenta

un contenuto di isobutilene pari a circa 0,8% in volume.

In questa prova viene utilizzato un rapporto molare

globale in alimentazione tra metanolo e isobutilene pari a circa 1/1. Il rapporto tra le moli totali di idrocarburo alifatico inerte e le moli di etere formato, nej_

le condizioni prossime all'equilibrio del reattore 54,

? pari a circa 22,9/1.

La resa in ETBE risulta inoltre pari a 99%.

In tutti gli esempi da 11 a 14 descritti, gli oligomeri dell'isobuti1ene erano presenti solamente in tra?

ce nei prodotti della eterificazione.

Nella figura 6 viene riportato in grafico 1'andamento degli esempi da 11 a 14, ponendo in ascissa il rapporto molare, tra gli idrocarburi allietici inerti totali

e ETBE formato nelle condizioni prossime a quelle di e-

I

quilibrio nel reattore 54, in funzione del percento in

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la preparazione di metil ter-butil

etere o di etil ter-butil etere, per reazione se1ejt

tiva di metanolo, o rispettivamente etanolo, con 1M sobutilene contenuto in una frazione idrocarburica

C^, operando in fase liquida, sotto 11influenza di

catalizzatori acidi, a temperature e pressioni aume?

tate, con un rapporto molare tra 1'alcool e 1'isobutilene pari o prossimo a quello stechiometrico e per

un tempo sufficiente a raggiungere condizioni pari o prossime a quelle di equilibrio termodinamico del si_

sterna reagente, caratterizzato dal fatto che viene

anche alimentato, nel mezzo in cui si opera, un idr? carburo alifatico, o miscela di idrocarburi alifatici, liquidi nelle condizioni in cui si opera ed iner

ti?verso gli altri costituenti il mezzo, in quantit? dipendente dal grado di conversione desiderato per

l'isobutilene.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratteri^

zato dal fatto che viene alimentata una quantit? di

\ _ idrocarburo alifatico ed inerte tale da ridurre il contenuto di isobutilene nella frazione esausta

CU I LUU ??????? ? fc.p.A. a valori pari o inferiorii a circa 1? in volume. - 42 -3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la frazione C^, che viene

sottoposta a reazione con alcool, proviene dai pr?

cedimenti di pirolisi termica o catalitica di frazioni del petrolio e contiene isobutilene unitameli

te a quantit? variabili di buteni lineari, butadi_e

ne e butani.

4. Procedimento secondo la rivendicazione <?>3, caratterizzato dal fatto che detta frazione C. presenta un

contenuto di isobutilene da 14 a 55% in volume.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si utilizzano alcoli anidri,

o con un contenuto in acqua inferiore a circa 0,3%

in peso.

G. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare in alimentazione tra alcool e isobutilene viene mantenuto a

valori da 1/1 a 1,25/1,

7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto rapporto molare viene

mantenuto a vaiori del1'ordine di 1,05/1-1,1/I.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratte-

\

rizzato dal fatto che il catalizzatore ? costituito

1

da una resina .scambiatrice acida solfonata.

i.uikvu 9. Procedimento secondo la;rivendicazione 3, caratte - 43 -rizzato dal fatto che detta resina scambiatrice acida solfonata presenta una matrice a base poli_ stirenica reticolata con divini1benzene.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera ad una temperatura da 45 a 100?C.

11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera sotto una pressione da 15 a 40 bar.

12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, carette^ rizzato dal fatto che si opera con velocit? spaziale della miscela reagente da 3 a 20 ore ^.

13. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si ricicla nel mezzo di reazione la frazione esausta, privata almeno dell'etere formato.

14. Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 e 13? caratterizzato dal fatto che, nelle condizioni prossime a quelle di equi1ibrio, vengono mantenuti rapporti molari tra l'idrocarburo alifatico inerte ' totale e l'etere formato a valori da 7-3/1 a 10-12/1. nel caso di MTBE e da 15-23/1 a 25-30/1 nel caso di ETBE. '

i

15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratte

ri zza to dal fatto che sp opera i n uno stadio di 44 ^ rea zi one .

16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene preparato ETBE operando in due stadi di reazione e si alimenta l'idro^ carburo alifatico inerte allo stadio nel quale viene esauri to 1 ' i sobuti 1 ene .

EUTECO IMPIANT? s.pA

IVUffta?ale Ro 3g?a.nte / (Piftto ?????<?>??)

?ra-v<t>'V