IT8149839A1

IT8149839A1 - Procedimento per far progredire epossi-resine nel loro peso molecolare e preparare sostrati impregnati con tali resine

Info

Publication number: IT8149839A1
Application number: ITRM1981A049839A
Authority: IT
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1983-06-04
Also published as: IT8149839A0; IT1172128B; EP0065573B1; DK325482A; BE891363A; JPH0251449B2; BR8108901A; ES507678A0; AU544845B2; JPH0219132B2; JPS59149930A; AU8005082A; NO158103B; EP0065573A4; NO158103C; EP0065573A1; US4352918A; NO822632L; JPS57501861A; WO1982001877A1

Description

Descrizione dell5invenzione industriale dal titolo

il CEDIMENTO PER PAR PROGREDIRE EPOSSI-RESINE NEL LORO PESO MOLECOLARE E PREPARARE SOSTRATI IMPREGNATI CON TALI RESINE

RIASSUNTO

La presente invenzione si riferisce ad un proce dimento per far progredire epossi^resine nel loro peso molecolare e ad un procedimento per preparare sostrati impregnati con resina, in cui una epossi? resina viene fatta reagire con un fenolo Divalente in presenza di una quantit? sufficiente di un catalizzatore di fosfonio, tale che il prodotto risultar, te dalla reazione di un miscuglio del catalizzatore, della epossi-resina e del fenolo Divalente aDDia una differenza fra la percentuale di epossido, ottenuta tramite analisi, e la percentuale teorica di epossi. do, di 0,5 fino a 4,0.

Spossi-resine sono state fatte finora progredire in pretensa di c&talizsatori al fosforilo resi noti dal brevetto U.S.A* 3*^-?7-9904 dal brevetto Canade se B95.191 e dal brevetto u.S.A. 3*94-3*855* luttavia4 le quantit? di catalizzat?re impiegate erano tali che fornivano una resina avente un valore epos^ sidico percentuale sufficientemente vicino sii vaio re epossidico teorico tale che non venisse previsto alcun miglioramento nelle propriet?.

Il procedimento della presente invenzione permette la produzione di resine epossidiche progredite \

avente un miglioramento in una o pi? propriet? fisj, che quali, ed esempio, reattivit? o temperatura di transizione a vetro delle resine indurite. Besine aventi caratteristiche di reattivit? pi? rapide permettono un*aumentata produttivit? di oggetti pr? dotti da esse in un periodo di tempo unitario* LTau mento nella,temperatura di transizione a vetro di una resina indurita permette che oggetti preparati da esse vengano impiegati in ambienti di tempera, tura pi? elevata. Spossi?resine indurite aventi una aumentata temperatura d? transizione a vetro forniscono prodotti che possono venire impiegati in ambienti di temperature pi? elevate, cio? la tempera tura di operazione utile ? \in generale direttamente proporzionale alla temperatura di transizione a vetro.

La presente invenzione riguarda un procedimento per far pr?gradire(migliorare) epossi-resine nel ne so molecolare facendo reagire (A) un1?possi-resina che ? un etere glicidilico di un fenolo ?bivalente avente una media di piu di un grappo di etere glici dilico per molecola con (B) un composto fenolic? bivalente in presenza di (C) un catalizzatore al fci afonio impiegando componenti (A) e (B) in quantit? tali che il rapporto di equivalenza fra ossidrile fenolico ed epossido sia tale dafornire un percento teorico di epossido dal prodotto di reazione risultante di 2,7 fino a 14* preferibilmente 7 fino a 12,5 ? caratterizzato dall?impiego del catalizzatore* componente (C)?in una quantit? tale che 1'spossiresina che risultex'ebbe quando si sottoponga un miscuglio di componenti (A), (B) e (C) ad adatte cond?, aloni di reazione produca um possi-resina progred? ta in cui la differenza ottenuta sottraendo il per cento di epossido ottenuto mediante analisi dal per cento di epossido teorico sia di G?i? fino a 4* pra feribilmente di 1 fino a 2. Uh?epo&si-res?na prodot ta mediante il procedimento di questa invenzione, quando indurita con una quantit? indurente di un agente indurente. fornisce una composizione che pre senta un miglioramento nella temperatura d? transi? sione a vetro e, oppure aumentata reattivit?-La presente invenzione riguarda anche prodotti risultanti dall'indurimento di un miscuglio di una epossi-resina preparata mediante il procedimento di cui sopra ?d una quantit? indurente di un agente indurente per essa.

La presente invenzione riguarda anche un proce dimenio per preparare sostrati impregnaticon resina da usare nella preparazione di laminati elettrici mediante un procedimento che comprende (I) saturare detto sostrato con un miscuglio formante resina eoa prendente: (A) un?apcssi-resina avente un peso ?qui valente epossidico di 300 fino a 600, preferxhilmen te di 375 fino a 4-75 che ? stata preparata facendo reagire : (1) un etere glicidilico di un fenolo Lira di

lente avente una media di pi?/un epossi-gruppo per molecola ed un peso equivalente epossidico (EJ?0 di 156 fino a 4-00? preferibilmente di 1?7 fino a 190, con

(2) un composto fenolico bivalente in presenza di (3) un catalizzatore al fosforilo per effettuare la reazione fra (l)e (2), in cui i cor onanti (1) (2) vengono impiegati in quantit? tali da for nire un percento teorico di epossido nel prodotto di reasiane di 8 fino a 15* preferibilmente di. 9*5 fino a 13;

(3) un agente indurente per detta epossi-~resina e (C) un sistema solvente per i componenti A e Bj (II) riscaldare il risultante sostrato impregna to finp allo stadio B della resina B ?d eliminare il sistema solvente$ caratterizzato dall'impiego, come catalizzatore, componente (?-5) di un sale di fosfonio o suo complesso contenente almeno uno,prefe ribilraente<???,??1?? preferibilmente tre anelli aromatici attaccati all'atomo di fosforo del gruppo fa sfocio ed almeno un gruppo idrocarburieo alifatico attaccato al detto atomo di fosforo, detto catalizza toro venendo impiegato in una quantit? tale che la eposSi-resina che si otterrebbe quando si sottopon ga il miscuglio dei componenti (A-l), (A?2) ed

(A-5) ad adatte condizioni di reazione produca una resina epossidica progredita in cui la differenza ottenuta sottraendo il percento di epossido ottenu to mediante analisi dal percento di epossido teorl co sia 0,5 fino a.4-, preferibilmente 1 fino a 2? Adatti eteri g?ieidilici di un fenolo bivalente che possono venire impiegati nella presente invenzio ne comprendono quelli rappresentati dalla formula: H2Cl-\CH-CH2 ???? O-CH2-CH-CH2

OH

X n

X X

-CH CH

1? 1

in citi. .A ? un gruppo idrocarburico bivalente avente da 1 ad 8 atomi di carbonio,

. 0 0 0

il II ir

?S-, -S-S-, -0-, -C-, -S-, oppure 4S-; ciascuna X ? , n indipendentemente idrogeno, cloro ^ oppure bromo; x ha un valore di zero oppure uno ed n ha un valo_?' re tale che EEW s?a fra 156 e A00, preferibilmente fra 177 e 190, calcolato sulla base che X sia ?drg~ geno .

Sono particolarmente adatti gli eteri diglieli dilici dibisfenolo A e tetrabrombbisfenolo A.

Composti fend ici bivalenti adatti comprendono, ad esempio, catechina, idrochinone, resorcina e bisfenoli quali quelli rappresentanti dalla formula

X

in cui X, A ed sono come definiti sopra.

Composti fenolici bivalenti particolarmente adat ti sono bisfenolo A e tetrabro&obisfenolo A.

Catalizzatori al fosfonio adatti che possono venire qui impiegati comprendono, ad esempio, i composti aventi almeno un gruppo di catione fosfonio rappresentato dalla formula

R

R-P-R

R

in cui ciascuna R ? indipendentemente un gruppo idrocarbilico oppure idrocarbilico sostituito aver te da 1 a 20s preferibilmente da 1 a 6 atomi di car bonio oppure gruppi i&rocarbilici sostituiti. Si preferisce che almeno uno- preferibilmente due e molto preferibilmente tre dei gruppi R siano'un gruppo aromatico, cio? un gruppo arilico od un gruppo alearilieo tale che l?atomo di fosforo sia attaccato direttamente all?anello aromatico di tale gruppo ?rilico od alearilieo.

Con il termine idrocarbilico si intende che i gruppi possono essere alchilici, ariilei, sicarili^ ci^mlchilic? e l?alchile pu? essere ciclico oppu re aciclico. Con ?drocarfcile sostituito si intende che i gruppi idrocarbiiici possono contenere uno o pi? gruppi sostituenti inerti quali? ad esempio, CI Br. I, NO o miscugli di essi*

2

I gruppi H possono contenere qualsiasi gruppo sostituente che sia inerte per il sistema, cio? non disattivi il catalizzatore nelle condizioni in cui viene impiegato?

Si preferisce che il catione fosfenio contenga almeno un anello aromatico ed almeno un gruppo &1-chilico attaccato direttamente ad un atomo di fosforo.

Anioni adatti comprendono gli alogenuri quali, ad esempio. Cl, Br, I, carbossilati, dicarbossilati, fosfati, nitrati, solfati, nitriti, solfiti ? borati, cromati o loro miscugli.

Gli anioni preferiti sono gli acidi forti- cio? quelli aventi un valore di pKa inferiore a 4,5, preferibilmente inferiore a 5,7 poich? i catalizza tori che li contengono dono generalmente pi? efficcaci in quanto viene richiesto meno catalizzatore per effettuare 11abbassamento del valore epossidico fino al valore desiderato al di sotto del valore teorico, II fenolo bivalente e 1*etere glicidilico di un fenolo bivalente vengono impiegati in quantit? tali che il percento teorico di epossido nel prodotto risultante sia fra 2,7 e 1^, preferibilmente fra 7 e 12,5

La quantit? di catalizzatore varier? n&turalmon te a seconda del particolare catalizzatore impiega to; tuttavia, per la maggior parte dei catalizzatore possono venire impiegate -fra 0-1 ed 1*5? preferibile sente fra 0*2 e 0,8 parti di catalizzatore in peso per 100 parti in peso di etere glicidilieo di fenolo bivalente.

Le condizioni di reazione impiegate per prepara re le spossi?resine progredite possono variare ma sono adatte temperature di 100 fino a 2GG?0s prefe ribilmente di 120 fino a 160?C* temperature pi? basse richiedono usualmente tempi di reazione pi? lunghi mentre invece temperature pi? elevate richie, dono usualmente tempi di reazione pi? brevi?

la pressione impiegata non ? particolarmente importante e pu? essere fra 1 mia di Hg nel vu?to (0,15 &Pa) e 791 ?pa. Tuttavia, si preferisce usualmente impiegare pressioni di 136 kPa fino a 239 ?Pa.

Le condizioni di reazione particol?ri non sono importanti finch? per il particolare catalizzatore al fosfonio e quantit? di esso impiagata le condizioni di reazione producono il risultato desiderato, cio? la epossi-resina progredita risultante presenta la ridilesta differenza fra il percento teorico di epossido ed il valore di-percento di epossido vero ottenuto aediante analisi*

Qualsiasi dei ben noti agenti indurenti pu? venire impiegato nella presente invenzione per indurire le eposs?-resine. Questi agenti indurenti comprendono amaine, assaidi, guanidine5 materiali contenenti ossidrili fendici? acidi carbossilici, anidridi di acidi carbossilici, imidazoli, biguani. di o loro miscugli.

Agenti indurenti particolarmente adatti comprendono* ad esempio, gusnidin? quali., ad esempio, diciandiaaunid? e tetrametilguanidina e biguanidi quali 1.?-xilol-biguanide* fenoli polivalenti o loro miscugli.

La quantit? di agente indurente impiegata dipen de dal particolare agente indurente impiegato e dal le propriet? desiderate nella risultante resina ind? rit&i i quali tutti sono ben noti alle persone ragionevolmente esperte di questo campo e sono rife riti in .???????? Off EPOXY RSSIHS, di Lee e Heville, McGraw Hill, 1967

Il percento teorico di epossido viene calcolato dalla seguente formula:

% lEQRIGG DI EPOSSIDO 4300 (EqER ? EqDHP)

WtER WtDHP

EqER ? equivalenti epossidici dall?epossi-resina EqDHP ? equivalenti oseidr?lici fendici dal fenolo bivalente

WtEE ? peso di epossi-^resina inpiegato

WtDHP ? peso di fenolo bivalente impiegato?

Il percento di epossido vero viene determinato sperimentalmente mediante titolazione con acido per clorico in acido acetico glaciale dalla messa in li, berta di bromuro di idrogeno generato dall'aggiunta di bromuro di tetraetilaBnaonio in addo acetico gi? orale impiegando violetto cristalli come indicatore, Gli epossi-gruppi reagiscono stechiom?tricamente con bromuro di idrogeno generato dalla reazione fra ac?. do perelorico'? bromuro di t?traetilammonio?,Quando gli epossi-gruppi hanno?reagito, il bromuro di idro gena libero fa s? che il violetto-cristalli cambi colore?

La.temperatura di transizione a vetro, Tg, viene determinata mediante il metodo di ASTH D 3418-75 su campioni induriti preparati nella ma niera seguente* Un miscuglio d? 10 g della risultante epossi-resina, 0,5 g di d?cian?ismiaide e 0,01 g ?i 2-metil?imidazolo viene mescolato allo stato fuso su una piastra calda a 100"0 per 3 -rn au&l.. Il risaia fliaii!a&ut*?cucinato in un iecietaio ? pest?llo? La poltra ?ie-ae trasferita: su un piatto d? pesata di alluminio ed indurita a 1?3?C per 2 ore- L? reattivit? per indurimento ad urti viene doterm nata mediante il -3??????&??procedimento?

tfeia solUrsione in.acetone di apossi^i^aina:viene preparata mescolando IO g di acetone eoa 30 ? di opasai-resina i?Uaa riscaldata ir? SO -e 1????* La soluzione viene lasciata ?raffreddarsi fino a t&sm ?perwfe?ara as&icnte, e poi vengono aggiunti 9 g di una soluzione al IQJ? di dasiandiasnido noli5etere monos&otilioo di at?langlicdi? e 0,75 g di una aoiualone ni 1Q& ?i oe^tiiiliuii?tilanaina '(SiLLij i? aceto ne (3 parti -percento*di dic?andiaiaiEide, 0,23 parti pe??cento di BDM )? La soluzione vitine mescolata ??? ne a lasciata riposare a temperatura ambiente per un periodo Li 2 ore* La reseiaa catalizzata ?rieac poi prelevata con ?a contag?cce & postasi* una pia sti-ii-calda a 173^0 ?.?"0? 'Viene isasdiatamento fatto partire il cronoa&tro. Il campione *VJ-'G??O lasciato riposare sulla piastra calda indisturbato per 60 1 secondo. ? questo punto inizia il trattamento a colpi di una spatola di legno. Il trattamento a c?l pl deve venire effettuato spingendo l?impesto di resina avanti ed indietro su un?area di circa

6-945 cm2 impiegando il medesimo lato della spatola in contatto con la resina. I?a resina si addenser? aan mano che viene colpita in maniera continua..

Eventualmente la resina diventer? collosa ed imme~ alatamente dopo si trasformer? in un gel gemmoso che si stacca dalla piastra calda. Questo ? il puri to finale. Si fermi il cronometro e si registri la lettura. Minore ? il numero di secondi, pi? eie vata ? la reattivit?.

Gli esempi che seguono sono illustrativi della presente inversione ma non vanno considerati come limitanti il suo campo in qualsiasi maniera.

Vari catalissatori impiegati negli esempi ed esperimenti di confronto sono stati preparati mediante i seguenti procedimenti,

PRQCJSBIMSffliO A DI CATALIZZATOLE

In un pallone a fondo rotondo da 100 mi a collo singolo (EBE) viene caricato il particolare ppe cursore di cataristatore al fosfonio come soluzione al ?(? in metanolo. L?acido particolare impiega to viene sciolto in metanolo e caricato nello EBF? I solventi e l?acido acetico in.eccesso vengono eliminati nel vuoto aentre si riscalda fino ad una tea pesatura finale di ?5?G ad 1 asa di Hg (0,13 IdPa)? Il liquido risultante viene lavato con acetone per fornire in tal modo un sale di .fosfonio solido bian co dell'acido impiegato*

PBOCEDIMSHTO B SI CATALIZZATORE

In un RBF a collo unico da 300 mi viene caricato il particolare precursore come soluzione al 70% in metanolo- L'acido particolare impiegato viene aggiunto lentamente alla soluzione mentre si agiata il pallone vorticosamente. Il solvente e l?acido acetico in eccesso vengono eliminati nel vuoto mentre si riscalda fino ad una temperatura finale di 120?C ad 1 mm di Kg (0*13 kPa). Il prodotto risultante viene lavato con acetone per fornire in tal modo il sale di fosfonio dell?acido impiegato.

PROCEDIMENTO C SI CATALIZZATORE

In un RBF da 500 mi a collo unico viene Introdotto il precursore di bicarbonato di fosfonio in metanolo. L'acido particolare impiegato viene sciolto in metanolo in un becher e poi aggiunto leu temente allo RBF mentre lo si agita vorticosamente. L?agitamento vorticoso viene mantenuto finch? cessa lo sviluppo di GOg- La soluzione viene poi evapora ta facendola ruotare finch? pu? venire mantenuto un vuoto di 1 mm d? Kg (0S13 kPa) a 75>?G. Il liquido risultante viene lavato per due volte con acetone per?eliminare 1'eccesso di impurezze da acido cos? da fornire un sale di fosforilo solidobianco dell'acido* PfiQCJam-M EQ B DI CATALIZZATORE

In una colonna di vetro del diametro di 2,?$?cm munita di urirubinetto viene caricata una poltiglia in metanolo di 65 g (7Q& in peso di ??,?) di una resina scambiatrice di anioni:,nella forma acetato

(200-400 mesh; 0,8 meq. per mi di letto di resina;

5,5 meq per grammo secco; 70 fino a 7?? in peso di umidit?; tipo stirolo,ammonio quaternario; campo di mesh ad umido 80-200) prodotta da BIO-R?D Laboratories come AG1-X2. Una soluzione al % in metanolo di idross sido di potassio viene eluita lentamente attraverso la colonna ad un regime di due gocce per secondo* La colonna viene poi lavata con metanolo fino a neutro alla carta al tornasole. Il precursore di catalizza tore al fosfonio, come soluzione al 7Q? in metanolo viene poi aggiunto alla colonna ed eluito lentamente attraverso la resina scambiatrice di ioni finch? la banda scura viene lavata attraverso la colonnali materiale eluito viene preso in un SBF contenente un rapporto molare in eccesso dell'acido* Questa so. luaione viene poi evaporata a rotazione e lavata con acetone per fornire un sale di fosforalo solido bian co dell*acido.

PROCEDIMELO E DI CATALIZZATORE

In una bott?glia da 0,12 litri,vengono caricati

in

100 g (0,17 moli) di una soluzione/ metanolo al 70 % d? ccsnplasso acetato di etiltrifenil-fosfonio/acido acetico se.

guita dall?aggiunta di 20,44 g (0,1622 moli) di

acido ossalico biidrato. Il miscuglio viene mescola

to finche tutto l'acido ossalico si ? disciolto. La

soluzione risultante contiene circa 51,14% in peso

di ossalato di etiltrifenilfosfonio.

PROCEDIMELO 3? SI CANALIZZATORE

In una bottiglia da 7*6 litri vengono caricati

1000 g (1,70? aoli) di una soluzione in metanolo al

70% di complesso acetato di etiltrifenilfosfonio?

acido acetico seguito dall'aggiunta di 204,4 g

(1,622 moli) di acido ossalico biidrato- Il miscuglio Viene mescolato finch? tutto l'acido ossalico

si ?disciolto e poi vengono aggiunti 31?53 di metanolo per fornire una soluzione risultante di ossa,

lato di etiltrifenilfosfonio al 50% in peso-I .precursori ed acidi impiegati, condizioni di

reazione e risultati sono forniti nella tabella I

che segue per la quale le abbreviazioni in essa im

piegate hanno il seguente significato:

ETPP ssbutiltr?fenil-fosfonio

OlAc ? cloroaeetato

BT'PP ? etiltrifenilfosfonio

EEPPAc-HAc s* complesso acetato di etiltrifenilfosfonio/acido acetico ECO3-z ? "bicarbonato

TABELLA I

;ido impiegato

Procedi^

n?' Catalizzatore mento i'IOO g/moli oXa

1 BTPP formiato C formico 2,73/0,06 3,6

2 ETPP " C 2,73/0,06 3,6

3 ETPP ? D 4,1/0,09 3,6

4 BTPP ossalato C ossalico 2,47/0,027 1,3 00 5 ETPP fosfato B fosforico 6,38/0,065 2,1

6 ETPP succinato B suecinico 14/0,119 4,2

7 ETPP maionato B maionico 1,56/0,016 2,85

8 ETPP ossalato A ossalico 1,94/0,015 - '1,2

9 BTPPClAc C cloro-acetico ?2,84/0,03 2,9

0 ETPP . ossalato E ossalico 20,44/0,1622 1,2

1 ETPPAc?HAc acquistato da Cincinatti Milacron, Ine.

2 ETPP ossalato F ' ossalico 204,4/1,622 1,2

Tabella I (continuazione)

Precursore impiegato n? Tipo g/inoli pXa

1 BTPPHC03 13,2/0.035 6,5 2 ETPPHCO3 13,2/0,035 6,5 3 ETPPAc ?HAc 3,5/0,009 4.6 4 BTPPHCO3 9,9/0,026 6,5 5 ETPPAc ?HAc 26,7/0,0651 4f6 6 ETPPAC*HAC 48,8 /0T119 4j6 7 ETPPAc*HAC 5,88/0,014 4,6 8 ETPPAc -HAc 6,3/0,015 4,6 9 BTPPHCO3 9.9/0,026 6,5 10 ETPPAc?HAc 70/0.171 -4,6 11 N.A. N.A. N.A 12 ETPPAc?HAc 700/1,71 4,6 Tabella I (continuazione)

Solvente

metanolo Temperatura Punto di fusione

..(quan^ di reazione e resa, C/%

tit? to_

n?. tale) g. ?G

1 37 100 190/N.D.1 solido bianco

2 37 100 N.A.2/N.D. liquido bruno

3 200 100 N.A./95

4 35 75 155/78 solido bianco

5 11 25 175-189/100

6 21 120 N.A./N.D. liquido bruno

iI 7 40 120 N.A./N.D.

I 8 23 70 151/91 solido bianco

9 13 75 212-215/76 " l!

30 25 N.A./N.D. il miscuglio contiene acido ! 10 acetico libero

; 11 N.A. N.A N.A. soluzione 'al 70% in metanolo ! 12 81.6 25 N.A./N.D. il miscuglio contiene acido acetico libero

1 N.D. - non determinato

i 2 N.A. = non applicabile

PROCEDIMELO GENERALE PER LA PHEPABAZIQHE DI RIBIHA In un recipiente munito di un dispositivo di agitamento, regolazione ed indicazione di temperata ra e purificazione con azoto viene caricato il peso desiderato dell'etere diglicidilico liquido sp_e cificato di bisfenolo A ed il peso desiderato del fenolo bivalente specificato. Il miscuglio viene ri scaldato ad un regime di 5?C/minuto. Quando la temperatura del miscuglio raggiunge 70?C, viene aggina ta la quantit? desiderata dello specificato cataliz zatore al fosfonio sciolto in metanolo. Il miscuglio viene riscaldato nelle condizioni di reazione desidjD rate per dare il prodotto risultante.

EPOSSI-BBSINA A

L 'epossi-resina A ? un etere diglicidilico liquido di bisfenolo A avente un peso equivalente epos sidico medio di 189,un percento d? epossido di 22,75% ed un contenuto di cloruro alifatico d? 3^10 ppm.

EPQSSI-RESIRA B

L??possi-resina 3 ? un etere diglicidilico liquido di bisfenolo A avente un peso equivalente epossido medio di 188,;un percento di epossido di 22,82% ed un contenuto di cloruro alifatico di 3700 ppm.

SPQSSI-IgSIHA _q

L?epossi-resina C ? un etere diglicidil?co liquido di b?sfenolo A avente un peso equivalente epo_s sid?co medio di 186,5? un percento di epossido di ?5-6 ed un contenuto di doriITO alifatico di 2200 parti per milione.

.FENOLO B.IVALENTE A

Fenolo bivalente A ? tetrabromobisi'enolo A aven te un peso equivalente di ossidrile fenolico di 272 ed un contenuto di bromo percento di 5^8%.

FENOLO BIVALENTE B

Fenolo bivalente B ? un bisfenolo A avente un peso equi.vaJ.ente di ossidrile fenolico di 114.

ESEMPI 1-21 ed ESPERIMENTI DI CONFRONTO A~&

I componenti., condizioni di reazione e risulta ti sono dati nella tabella II che segue.

TABELLA II

Condizioni di reazione Esempio 5a 4a od esp_e 1?- 2-Epossi-resi Fenolo ora ora rimento ora ora

na bivalen Catalizzatore

di con tipo/equiv. te Tipo/mole

fronto tipo/ ?c ?c ?c ?c equiv.

A A/1.244 A/0,422 No. 10/0,0002 120 130' 150 150 B A/l,164 A/0,333 No. 10/0.00022 120 130 150 150

1 A/11,64 A/3,33 NO. 10/0,0087 120 130 150 150

2 A/11,64 A/3,33 No. 10/0,0174 120 130 150 150

3 A/11,64 A/3;33 : N?. 10/0,013 120 130 150 150

4 A/11,64 A/3,33 No. 10/0,0174 120 130 150 ?150 5 A/11,64 A/3,33 No. 10/0,0256 120 130 150 150 6 A/11?64 A/3,33 No. 10/0,0337 120 130 150 150 C A/1,06 A/0,303 No. 11/0,00024 120 130 150 150 D A/1,06 A/0,232 No. 11/0,00024 120 130 150 150 7 A/1,335 A/0,359 No. 11/0,00730 120 130 150 150 ? 8 A/1,06 A/0,28 No. 8/0.0026 120 130 150 150

91 A/l,06 A/0,28 No. 11/0,0026 120 130 150 150

XV 0,0026

TABELLA II (continuazione)

Esempio % teorico % vero Differen Indurimen

od espe to a col_ rimentc di eoossi^ di eposs_i za nel %

ssido ni a Tg ?di con do do epo

1?5?C ?C fronto sec.

A 10,1 10 0,1 289 103

B H ,5 11,48 0,02 320 109

1 11,5 10,97 0,53 310 117

2 11,5 10,9 0,6 305 N.D.2

3 11,5 10,76 0,74 305 121

4 11,5 10,1 M 280 128

5 11,5 10.05 1,45 268 131

6 11,5 9,09 2,4.1 255 127

C 11,5 11.5 0 340 110

D 12,00 12 0 325 114

7 12,00 10,21 1,79 269 127

8 12,00 10 I.3 1.7 N.D. N.D.

12 cOO 10,2 1.8 N.D N.D.

TABELLA II (continuazione)

Esempio Condizioni di reazione od esp? Epossi-resjL Fenolo 1- 2* 3- 4? rimento

di con na Livalen Catalizzatore 01,3 ora ora sia fronto tipo/eouiv. te Tipo/mole

tipo/

equiv. t?C ?C ?C ?C

10 A/23,.12 A/6,21 No. 6/0,12 120 130 150 150 11 A/11,45 A. 3,07 No. 5/0?0653 120 130 150 150 12 A/1,114 A/0,3 No. 9/0,00277 120 130 150 150 I 13 A/l t09 A/0,293 No. 7/0,0038 120 130 150 150 f

? 14 B/1,06 A/0,288 No. 1/0,0041 150 150 150 150

15 B/l ,06 A/0,285 No..3/0,003 120 130 150 15?

B/1,06 A/0,285 NO. 4/0,0026 120 130 150 150

! 16

17 B/1,06 A/0,288 No. 2/0,0032 150 150 150 150 18 A/22,14 B/7 ,94 No. 10/0,0664 120 130 150 150 E A/1,04 B/0,29 No. 10/0,000097150 150 N.A N.A. 19 A/1,01 B/ 0,28 No. 10/0,00184 140 140 140 140 F A/l;02 B/0 ,72 No. 10/0,000184150 150 150 N.A. 20 A/1,58 B/l, 12 NO. 10/0,00288 155 155 155 155 G A/l,01 B/0 ,83 No. 10/0,00028 150 150 150 150 21 A/l,01 B/0,83 No. 10/0,00185 195 195 195 195 22 C/88736 A/25,64 No. 12/0,15 120 130 160 N.A.

TABELLA II (continuazione)

Esempio % teorico % vero Differ?n Indurimeli

od espe

rimenttT di epossi di epossi_ za nel % to a col

di con do do eoossido Pi a

.fronto - -- 175 C Tg?

sec. . ?C

10 12,00 9,8 ?*? N.D. N.D.

11 12,00 IO,65 1,35 N.D. 130

12 12,00 10,66 1,34 290 127

I

13 12,00 11,00 1 293 N.D.

14 11,89 8,6 ?3,29 N.D. N.D.

! 15 12,00 10,00 2 N.D. N.D.

16 12,00 9,8 2,2 N.D. N.D.

17 11,f89 10f.2 1,69 N.D. N.D.

18 12.00 9,8 2,2 205 130

E 14.00 13,99 0,01 274 N.D.

19 14,00 12,13 1,87 255 N.D.

! F 4,65 4,39 0,26 300 N.D.

20 4,65 3,51 1,14 280 N.D.

G 2,70 2,46 0,24 255 N.D.

: 21 2,70 1,70 1 164 N.D.

22 11,50 10,00 1,50 N.D. 130

"Preparazione in loco di catalizzatore (ETPP ossalato) aggiungendo il precursore di catalizzatore denominato j(ETPPAc.HAc) pi? acido (acido ossalico biidrato denominato X)'al miscuglio di epossiresina e fenolo bivalente ' N.D. = non determinato

7 N.A. = ???? applicabile

ESEMPIO 23 (PBEPARA2IOUB DI IAMINASO ELETTRICO) A, Preparazione di formulazione di vernice prepx^eg Una formulazione di vernice prepreg viene prepa rata mescolando 5^11 g di una soluzione al ??? in jse so ia acetone della resina dell'esempio n.22 con 1225 g di una soluzione al 10% di die?anammide nell'etere monometilico di etilenglicole (circa

3 parti percento di dieiand?ammide)? 6,13 g di benzildimetilammina (circa 0,1? parti percento di B35MA) e 200 g di acetone. La viscosit? della solu zione a 25?C ? 23 secondi impiegando una coppa di Zahn n.2. La reattivit? per indurimento a colpi, a 175?C della vernice prepreg ? circa 24-3 secondi. B. Preparazione di laminato

Stoffa di fibra di vetro (tipo 7^28 con fin?tu ra 1399) viene .impregnata facendola passar? attraver so la vernice prepreg descritta in ?. sopra, segui ta da una coppia di bar-re distributrici poste a dr 1 stanza di 0,38 mm per regolare il trasferimento di resina ed.infine attraverso un forno a

14-9?C per un tempo di sosta di circa 4-minuti. La risultante stoffa impregnata a stadio B? di prepreg ha un tempo di gelifieazione di 93 secondi a 175?C.

Un laminato viene poi preparato dalla fibra di vetro preimpregnata preparata sopra impiegando 6 strati di fogli da 3 ea x 5 em per 0,35 rasidi vetro tipo 7628 ? qiiaii tutti hanno finitura 1399? Il laminato viene preparato pressando a 35^9 kPa per 60 minuti a 175?G? Il laminato viene poi saggiato.

La prova di saldatura-cottura s?tto pressione viene effettuata:

(i) tagliando campioni da 5 csax 10 cm dal lamina to preparato:

(ii) ponendo 3 campioni messi di taglio su una rastrelliera in un dispositivo di cottura sojt to pressione e mantenendo 205 hPa di pressione di vapore per circa 1,5 ore e

(ili) immergendo poi i campioni in lega di saldatura a 260?C per 20 secondi.

Sei lati dei 3 campioni,vengono valutati e el&s sificati dal numero di lati passanti la prova,* Per passare la prova, il lato deve essere privo di bollicine dopo l?immersione in saldatore caldo, TJn passaggio di prova di lato di 1/2 consiste in un lato avente solo una bollicina sull1estremit?u Il laminato ha una temperatura di transizione a vetro (Tg) di 130?C. Dopo aver sottoposto ad una pressione di vapor d?acqua di 205 ?Pa per 1 ora e mezza.ed immersione in lega di saldatura a ,260?C per 20 secondi, cinque lati e mezzo del laminato fra 1 sei lati superano la prova.

Rivendicazioni

1? Procedimento per far progredire epossiresine nel peso molecolare facendo reagire (A) un?epossiresina ohe ? un stese glicidilico di un fenolo bivalente avente una media di pi? di un gruppo di etere glicidilico pei*molecola con (B) un composto fe nolico bivalente in presenza di (C) un catalizzato re al fosfGnio impiegando componenti (A) e (B) in quantit? tali che il rapporto fra ossidrili fenoli ci ed equivalente epossidico sia tale da fornire un percento teorico di epossido nel prodotto di reazione risultante di 2,7 a il quale procedimento ? caratterizzato dall'impiego del catalizzatore, com ponente (C), in una quantit? tale che 1?epossi-resina che risulterebbe quando si sottoponga un miscuglio di componenti (A), (B) e (C) a condizioni adatte di reazione produca una epossi-resina progredita in cui la differenza ottenuta sottraendo il percento di epossido ottenuto mediante analisi dal percento d? epossido teorico sia fra 0,5 e 4.

2* Procedimento secondo la rivendicazione 1, carati;erizEato da.ci? che il componente (C) viene impiegato in una quantit? che fornir? una diffe rensa ottenuta sottxkaendo il percento di epossido ricerato mediante analisi dal percento di epossido teorico di 1 fino a 2.

3. Procedimento per preparare sostrati impregnati di resina da usare nella preparazione di laminati elettrici mediante un procedimento che comprende:

(I) saturare detto sostrato con un miscuglio for mante resina comprendente:

(A) un'epossi-resina avente un peso equivalente epossidico di 300 fino a 600 che ? stata pre^ parata facendo reagire

(1) un etere glicidilico di un fenolo Piva lente avente una media di pi? di un eposs?gruppo per molecola,ed un peso equivalente epossidico (EEW) di 136 fino a A0Q, con

(2) un composto fenol?co bivalente, in pre, senza di

(3) un catalizzatore al fosfonio per effettuare la reazione fra (1) e (2)* in cui i componenti (1) e (2) vengono impiega ti in quantit? che forniscono un percen to teorico di epossido nel prodotto di reazione da 8 a 15;

(3) un agente indurente per detta epossiresina e (C) un sistema solvente per i componenti (A) e (B);

(II) riscaldare il risultante sostrato impregnato fi no alla resina di stadio B ed eliminare il sistema solvente; il procedimento essendo caratterizzato dall'impiego* come catalizzatore? com ponente (A-3), di un sale di fosfonio o suo com plesso che abbia almeno un anello aromatico at taccato all'atomo di fosforo del gruppo fosfonio ed almeno un gruppo idroearbur?co alifatico attaccato al detto atomo di fosforo, il catalizzatore venendo impiegato in una quantit? ta le che la epossi-resina che si otterrebbe quan do si sottoponga un miscuglio di componenti (A-l) , (A-2 e (A~3) a condizioni,di reazione adatte produca una epossi-resina progredita in cui la differenza ottenuta sottraendo il percen to di epossido ricavato mediante analisi dal per cento di epossido teorico sia.fra 0,5 e 4, 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3 -, caratterizzato da ci? che il componente (A-3) ha due anelli aromatici attaccati all'atomo di fosforo e viene impiegato in una quantit? che fornisce una differenza ottenuta sottraendo il percento di epos sido ricavato mediante analisi dal percento di epos sido teorico di 1 fino a 2*

Claims

5- Procedimento secondo la rivendicazione 4?, caratterizzato da ci? che il componente (A-3) ha tre anelli aromatici attaccati all?atomo di fosforo, p.p. THE DOW CHEMICAL CO?EPAHY