IT201900006839A1

IT201900006839A1 - Electrochemical process for restoring the capacity of lithium batteries

Info

Publication number: IT201900006839A1
Application number: IT102019000006839A
Authority: IT
Inventors: Marco Venturini; Paolo Piccardo; Roberto Spotorno; Marco Smerieri
Original assignee: Phase Motion Control S P A
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2020-11-15
Also published as: EP3970255A1; WO2020230078A1

Description

DESCRIZIONE dell'Invenzione Industriale dal titolo: “Procedimento elettrochimico per il ripristino della capacità di batterie al litio” DESCRIPTION of the Industrial Invention entitled: "Electrochemical process for restoring the capacity of lithium batteries"

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento elettrochimico per il ripristino della capacità di batterie al litio applicabile a batterie in uso per ottimizzare il controllo della capacità complessiva delle batterie stesse, riducendo o eliminando la caduta di capacità in funzione del numero di cicli di funzionamento. The present invention relates to an electrochemical process for restoring the capacity of lithium batteries applicable to batteries in use to optimize the control of the overall capacity of the batteries themselves, reducing or eliminating the drop in capacity as a function of the number of operating cycles.

Le batterie a ioni di litio rappresentano una soluzione ottimale per l'immagazzinamento, il trasporto e la distribuzione dell'energia, siano esse primarie o secondarie, con un vasto utilizzo nei più svariati impieghi ovvero ovunque sia necessaria l'applicazione di energia elettrica con alta efficienza (ad esempio mobilità elettrica, attrezzistica a batteria, computer portatili e unità mobili a batteria). Lithium-ion batteries represent an optimal solution for the storage, transport and distribution of energy, be they primary or secondary, with a wide use in the most varied uses or wherever the application of electricity with high efficiency (e.g. electric mobility, battery-powered tooling, portable computers and battery-powered mobile units).

L'applicazione di frequenti cicli di carica e scarica per il continuato utilizzo delle batterie così come di processi di carica veloce per il raggiungimento di circa 60-80% di capacità totale nell'arco di pochi minuti, sono considerati fattori strategici per tutte le strumentazioni e apparecchiature che facciano uso di batterie per funzionare. Nella carica veloce gran parte della carica della batteria viene raggiunta in poco tempo, mentre la restante capacità può richiedere molto tempo per essere colmata. The application of frequent charge and discharge cycles for the continued use of the batteries as well as fast charge processes to reach about 60-80% of total capacity within a few minutes, are considered strategic factors for all instruments. and equipment that uses batteries to function. In fast charging, most of the battery charge is reached in a short time, while the remaining capacity can take a long time to fill.

Numero di cicli (ovvero durata della vita utile della batteria) e carica veloce sono peraltro caratteristiche molto importanti nella mobilità elettrica per poter entrare in modo efficace sul mercato. A ciascun ciclo, però, corrisponde una perdita di capacità, con un incremento di tale perdita nel caso in cui si proceda con cariche veloci. In pratica, in relazione alla perdita di capacità, una carica veloce corrisponde sostanzialmente ad una pluralità di cicli di ricarica normali. Number of cycles (i.e. duration of the useful life of the battery) and fast charge are also very important characteristics in electric mobility to be able to enter the market effectively. Each cycle, however, corresponds to a loss of capacity, with an increase in this loss in the case of proceeding with fast charges. In practice, in relation to the loss of capacity, a fast charge substantially corresponds to a plurality of normal charging cycles.

La diminuzione di capacità è nota e contemplata nelle schede tecniche fornite dai produttori delle batterie come accompagnamento e garanzia del loro ciclo di vita. In figura 1 si riporta un esempio di grafico relativo alla vita prevista con relative prestazioni di una batteria a ioni di litio di largo impiego e di geometria cilindrica del tipo 18650. Tale geometria rappresenta uno standard comune ma non esaustivo, in quanto identica problematica si riscontra in tutte le geometrie di batteria a ioni di litio. The decrease in capacity is known and contemplated in the technical data sheets provided by the battery manufacturers as an accompaniment and guarantee of their life cycle. Figure 1 shows an example of a graph relating to the expected life with relative performance of a widely used lithium ion battery with cylindrical geometry of the 18650 type. This geometry represents a common but not exhaustive standard, as the same problem is encountered in all lithium-ion battery geometries.

Questo perché la perdita di capacità con l'utilizzo (ad esempio cicli ripetuti, cariche veloci) corrisponde ad una diminuzione del litio disponibile per il trasferimento di carica dovuto a diverse reazioni tra cui la formazione e l'ispessimento dell’interfaccia di elettrolita solido o solid electrolyte interface (SEI) ovvero dello strato solido di interfaccia tra l'anodo e la membrana isolante posta tra anodo e catodo. Tale SEI favorisce il trasporto ionico e la sua formazione è ricercata nelle prime fasi di vita della batteria in cui elettrolita, anodo e ioni litio interagiscono durante il processo di carica. Lo sviluppo della SEI, però, non si ferma e continua nel corso di tutta la vita della batteria bloccando ad ogni passaggio nuovi ioni litio (e quindi riducendo la capacità reale) e incrementando il proprio spessore con una conseguente riduzione della conducibilità di cella. L’aumento della resistenza interna della batteria può far sì che una batteria esausta carica possa presentare una normale tensione ai capi, ma al contempo non riesca ad erogare una corrente sufficiente. Allo stesso tempo un aumento della resistenza interna può aumentare la dissipazione dell’energia in calore. This is because the loss of capacity with use (e.g. repeated cycles, fast charges) corresponds to a decrease in the lithium available for charge transfer due to various reactions including the formation and thickening of the solid electrolyte interface or solid electrolyte interface (SEI) or the solid interface layer between the anode and the insulating membrane placed between the anode and cathode. This SEI favors ionic transport and its formation is sought in the early stages of the battery life in which electrolyte, anode and lithium ions interact during the charging process. The development of the SEI, however, does not stop and continues throughout the life of the battery, blocking new lithium ions at each passage (and therefore reducing the real capacity) and increasing its thickness with a consequent reduction in cell conductivity. The increase in the internal resistance of the battery can cause an exhausted charged battery to have a normal voltage at the ends, but at the same time fail to deliver sufficient current. At the same time, an increase in internal resistance can increase the dissipation of energy into heat.

Tra gli altri fenomeni di rilievo correlati con la perdita di capacità si ha la restituzione sempre inferiore al 100% degli ioni litio da parte dell'anodo in fase di scarica. Una piccola frazione di litio può, infatti, rimanere nell'anodo dopo che vi è entrata durante la carica, riducendo la capacità reale della batteria durante la scarica. Among the other significant phenomena correlated with the loss of capacity, there is always less than 100% of the lithium ions being returned by the anode during the discharge phase. A small fraction of lithium can, in fact, remain in the anode after it enters it during charging, reducing the real capacity of the battery during discharge.

L’andamento sostanzialmente lineare nella perdita di capacità all’aumentare del numero di cicli, apprezzabile in figura 1, conferma che ad ogni ciclo avvengono fenomeni ripetuti che sottraggono alla batteria parte della propria capacità. I due esempi riportati sono presentati a scopo descrittivo non esaustivo delle principali cause di invecchiamento e perdita di capacità delle batterie a ioni di litio. Molte altre cause, comunque, intervengono tipicamente in utilizzi non idonei o in situazioni anomale delle batterie, mentre nell’uso corretto i due esempi riportati rappresentano le cause più importanti di perdita di capacità delle batterie a ioni di litio. The substantially linear trend in the loss of capacity as the number of cycles increases, which can be seen in Figure 1, confirms that repeated phenomena occur at each cycle that subtract part of its capacity from the battery. The two examples shown are presented for non-exhaustive descriptive purposes of the main causes of aging and loss of capacity of lithium-ion batteries. Many other causes, however, typically occur in unsuitable use or in abnormal situations of the batteries, while in correct use the two examples shown represent the most important causes of loss of capacity of lithium-ion batteries.

La perdita di capacità è quindi un fenomeno noto ed attualmente irreversibile, che culmina con il termine della vita della batteria e l’eventuale riciclo della stessa. The loss of capacity is therefore a known and currently irreversible phenomenon, which culminates with the end of the battery life and the eventual recycling of the same.

L'articolo “Mechanism of the entire overdischarge process and overdischarge-induced internal short circuit in lithium-ion batteries” (R. Guo et al., Nature 2016) indaga i fenomeni fisicochimici che intervengono all’interno di una batteria al litio quando questa viene scaricata al di sotto dello stato di carica o state of charge (SOC) pari a 0%, ossia in una sovrascarica o overdischarge. Una sovrascarica può verificarsi ad esempio in condizioni anomale in cui un sistema di gestione delle batterie o battery management system BMS è costretto a forzare la richiesta di corrente ad un pacco batterie. La sovrascarica è però una condizione potenzialmente molto dannosa per lo stato della batteria, la quale batteria può come conseguenza andare incontro a danni permanenti. Se si definisce la tensione di cut-off, indicata da ciascun produttore in modo specifico per la batteria in uso, come il valore di tensione a cui l'intera carica utile per un ciclo di funzionamento è stata rilasciata partendo da una batteria carica, è possibile identificare in corrispondenza di tale tensione lo stato di carica nullo ovvero a 0% SOC. Si deve quindi considerare che a tensione di cut-off i normali sistemi di gestione delle batterie considerano già la batteria elettronicamente, sebbene ancora non chimicamente, scarica. Per ciascuna batteria, quindi, viene indicato dal produttore un valore di tensione di interruzione o cut-off, che indica la tensione limite inferiore a cui considerare completa la scarica della batteria. La tensione di cut-off viene solitamente scelta in modo da ottenere la massima capacità utile della batteria. La tensione di cut-off è diversa da una batteria all'altra ed è fortemente dipendente dal tipo di batteria e dal tipo di utilizzo a cui essa viene sottoposta. The article "Mechanism of the entire overdischarge process and overdischarge-induced internal short circuit in lithium-ion batteries" (R. Guo et al., Nature 2016) investigates the physicochemical phenomena that occur inside a lithium battery when it it is discharged below the state of charge or state of charge (SOC) equal to 0%, i.e. in an overdischarge or overdischarge. An over-discharge can occur, for example, in abnormal conditions in which a battery management system or BMS battery management system is forced to force the request for current to a battery pack. However, over-discharge is a potentially very damaging condition for the state of the battery, which battery can consequently undergo permanent damage. If you define the cut-off voltage, indicated by each manufacturer specifically for the battery in use, as the voltage value at which the entire useful charge for a duty cycle has been released starting from a charged battery, it is It is possible to identify in correspondence with this voltage the zero state of charge or at 0% SOC. It must therefore be considered that at cut-off voltage the normal battery management systems already consider the battery electronically, although not yet chemically, discharged. For each battery, therefore, an interruption or cut-off voltage value is indicated by the manufacturer, which indicates the lower limit voltage at which the battery discharge is considered complete. The cut-off voltage is usually chosen in order to obtain the maximum useful capacity of the battery. The cut-off voltage differs from one battery to another and is highly dependent on the type of battery and the type of use it is subjected to.

L’articolo suddetto indaga i fenomeni che intervengo nell’applicazione di una sovrascarica che va oltre l’eliminazione di tutta la carica disponibile (indicata con 0 SOC/%) fino al raggiungimento di una rimozione di carica pari al doppio di quella nominale (ossia SOC -100%). Questa sovrascarica porta dapprima alla distruzione completa della SEI e quindi all'aggressione distruttiva non reversibile del rame usato come collettore di elettroni su cui è depositato l'anodo. The aforementioned article investigates the phenomena that occur in the application of an over-discharge that goes beyond the elimination of all the available charge (indicated with 0 SOC /%) until a charge removal equal to double the nominal one is reached (i.e. SOC -100%). This over-discharge leads first to the complete destruction of the SEI and then to the non-reversible destructive aggression of the copper used as an electron collector on which the anode is deposited.

L’articolo non indica in alcun modo come applicare la conoscenza di questi fenomeni nella risoluzione del problema tecnico della caduta di capacità in funzione del numero di cicli di funzionamento. The article does not indicate in any way how to apply the knowledge of these phenomena in solving the technical problem of capacity loss as a function of the number of operating cycles.

Esiste pertanto attualmente un’esigenza non soddisfatta di un procedimento che permetta di limitare o invertire la caduta di capacità, rigenerando la batteria sostanzialmente alle condizioni di inizio vita operativa. There is therefore currently an unsatisfied need for a procedure that allows you to limit or reverse the drop in capacity, essentially regenerating the battery at the conditions of the beginning of its operational life.

Scopo della presente invenzione è la messa a punto e l'applicazione di un protocollo elettrochimico di scarica e carica controllata che permetta di recuperare, ripristinandola, la capacità della batteria persa durante il processo di vita della batteria stessa. The object of the present invention is the development and application of an electrochemical protocol of controlled discharge and charge which allows to recover, by restoring it, the battery capacity lost during the life process of the battery itself.

La presente invenzione ottiene il suddetto scopo con un procedimento elettrochimico per il ripristino della capacità di batterie al litio comprendente i seguenti passi: The present invention achieves the above purpose with an electrochemical process for restoring the capacity of lithium batteries comprising the following steps:

a) scarica della batteria fino al raggiungimento del valore di tensione di cut-off della batteria; a) battery discharge until the battery cut-off voltage value is reached;

b) sovrascarica della batteria fino al raggiungimento di un valore di tensione in cui avviene una distruzione almeno parziale dell’interfaccia solida di elettrolita, essendo tale valore di tensione corrispondente sostanzialmente al valore minimo di tensione raggiungibile dalla batteria; b) over-discharge of the battery until a voltage value is reached in which at least partial destruction of the solid electrolyte interface occurs, as this voltage value substantially corresponds to the minimum voltage value that can be reached by the battery;

c) ricarica della batteria mediante applicazione di una corrente continua fino al raggiungimento del valore massimo di tensione corrispondente alla carica completa; c) recharging the battery by applying a direct current until reaching the maximum voltage value corresponding to full charge;

d) applicazione di uno o più cicli di scarica e carica. d) application of one or more discharge and charge cycles.

Il procedimento prevede quindi di portare la batteria in una condizione di sovrascarica tale da distruggere almeno in parte e preferibilmente in modo totale l’interfaccia solida di elettrolita, fenomeno che si verifica avvicinandosi al valore minimo di tensione raggiungibile dalla batteria, e di effettuare a quel punto un processo di ricarica volto al ripristino della completa funzionalità della batteria, in modo similare a quanto avviene nelle usuali modalità di formazione dell’interfaccia solida di elettrolita per una batteria a ioni di litio di nuova costruzione non ancora operata. The procedure therefore provides for bringing the battery into an over-discharging condition such as to destroy at least in part and preferably in a total way the solid electrolyte interface, a phenomenon that occurs when approaching the minimum voltage value that can be reached by the battery, and to carry out at that start a recharging process aimed at restoring the complete functionality of the battery, in a similar way to what occurs in the usual modalities of formation of the solid electrolyte interface for a newly built lithium ion battery not yet operated.

Il protocollo elettrochimico prevede quindi una scarica controllata profonda e una consecutiva ricarica controllata per il ripristino di una capacità del tutto simile alle condizioni di inizio vita operativa, ed è operabile per batterie al litio di qualunque forma, capacità, voltaggio e che siano state utilizzate secondo il processo di carica e scarica consigliato dal produttore, ivi compresa la carica veloce, che vanno in questo modo incontro ad un processo di rigenerazione. The electrochemical protocol therefore provides for a controlled deep discharge and a consecutive controlled recharge for the restoration of a capacity very similar to the conditions of the beginning of operational life, and is operable for lithium batteries of any shape, capacity, voltage and which have been used according to the charging and discharging process recommended by the manufacturer, including fast charging, which thus undergoes a regeneration process.

È possibile portare la batteria ad un livello di scarica corrispondente al valore minimo di tensione raggiungibile dalla batteria misurando in tempo reale la tensione della batteria oppure lo stato di carica e confrontandoli con rispettivi valori di riferimento. I valori di riferimento per la tensione variano però da batteria a batteria, e la misurazione potrebbe non essere sufficientemente accurata. I valori di riferimento per lo stato di carica, inoltre, sono ad esempio SOC –11%, ma lo stato di carica della batteria potrebbe non essere facilmente conoscibile. It is possible to bring the battery to a discharge level corresponding to the minimum voltage value that the battery can reach by measuring in real time the battery voltage or the state of charge and comparing them with respective reference values. However, the reference values for the voltage vary from battery to battery, and the measurement may not be accurate enough. Furthermore, the reference values for the state of charge are for example SOC –11%, but the state of charge of the battery may not be easily known.

Secondo un esempio esecutivo preferito, quindi, il valore di tensione in cui avviene una distruzione almeno parziale dell’interfaccia solida di elettrolita è individuato mediante il calcolo della derivata della tensione della batteria rispetto al tempo, essendo la misurazione della tensione della batteria ed il calcolo della derivata effettuati in tempo reale. According to a preferred embodiment, therefore, the voltage value in which an at least partial destruction of the solid electrolyte interface occurs is identified by calculating the derivative of the battery voltage with respect to time, being the measurement of the battery voltage and the calculation of the derivative carried out in real time.

In questo modo non è necessario conoscere con esattezza lo stato di carica in tempo reale della batteria, né confrontare con precisione la tensione misurata con valori di soglia, ma è sufficiente analizzare l’andamento della tensione nel tempo mediante la derivata per identificare il punto di minimo. In particolare, è possibile identificare come punto di minimo quello per cui la derivata è nulla. In this way it is not necessary to know the exact state of charge in real time of the battery, nor to accurately compare the measured voltage with threshold values, but it is sufficient to analyze the trend of the voltage over time using the derivative to identify the point of minimum. In particular, it is possible to identify as the minimum point the one for which the derivative is zero.

La sovrascarica avviene preferibilmente in modo controllato, ossia viene forzata un’erogazione di una corrente continua da parte dalla batteria. In questo modo è possibile sostituire il grafico tensione-stato di carica con un grafico tensione-tempo in modo equivalente, trovando cioè lo stesso tipo di curva. Over-discharge preferably takes place in a controlled manner, ie a direct current supply is forced by the battery. In this way it is possible to replace the voltage-state of charge graph with a voltage-time graph in an equivalent way, ie finding the same type of curve.

Secondo un perfezionamento, il valore di tensione in cui avviene una distruzione almeno parziale dell’interfaccia solida di elettrolita è individuato in corrispondenza di un prestabilito valore di soglia minimo della derivata in valore assoluto. According to an improvement, the voltage value in which at least partial destruction of the solid electrolyte interface occurs is identified at a predetermined minimum threshold value of the derivative in absolute value.

In questo modo è possibile fermare il processo di sovrascarica il più vicino possibile al punto di minimo senza tuttavia arrivare al punto di minimo stesso, diminuendo così il più possibile il rischio di entrare nella fase di aggressione distruttiva non reversibile del rame usato come collettore di elettroni su cui è depositato l'anodo. In this way it is possible to stop the over-discharge process as close as possible to the minimum point without however reaching the minimum point itself, thus reducing as much as possible the risk of entering the phase of non-reversible destructive aggression of the copper used as an electron collector. on which the anode is deposited.

Secondo un perfezionamento viene definito un intervallo di tensione in cui arrestare il processo di sovrascarica, il quale intervallo è compreso tra un valore leggermente superiore al valore minimo di tensione, ad esempio del 20% rispetto a tale valore minimo di tensione, ed il valore minimo identificato tramite la derivata. According to an improvement, a voltage interval is defined in which to stop the over-discharge process, which interval is comprised between a value slightly higher than the minimum voltage value, for example 20% with respect to this minimum voltage value, and the minimum value identified by the derivative.

In una forma esecutiva, il calcolo della derivata è effettuato unicamente al di sotto di un valore di tensione di soglia. In one embodiment, the derivative calculation is performed only below a threshold voltage value.

Questo accorgimento consente di evitare la valutazione di variazioni della derivata in zone del grafico tensione-tempo che presentano punti di flesso, che potrebbero essere scambiati per punti di minimo se misurati con strumenti non sufficientemente accurati. This arrangement allows to avoid the evaluation of variations of the derivative in areas of the voltage-time graph that have inflection points, which could be mistaken for minimum points if measured with insufficiently accurate instruments.

In una forma esecutiva, prima del passo a) è previsto un passo di carica della batteria fino al raggiungimento del valore massimo di tensione. In one embodiment, a battery charging step is provided before step a) until the maximum voltage value is reached.

Solo una volta che la batteria è completamente carica, quindi, si procede con la scarica fino alla tensione di cut-off e i successivi passi del procedimento. Ciò è particolarmente vantaggioso per avere un'idea precisa della capacità residua della batteria prima che si possa procedere con la sovrascarica e la conseguente rigenerazione. Only once the battery is fully charged, therefore, we proceed with the discharge up to the cut-off voltage and the subsequent steps of the procedure. This is particularly advantageous to have a precise idea of the residual capacity of the battery before it can proceed with the over-discharge and consequent regeneration.

Secondo un esempio esecutivo, al passo d) sono applicati almeno cinque cicli di scarica e carica. According to an executive example, at step d) at least five discharge and charge cycles are applied.

Ciò consente di raggiungere la stabilità della batteria, che può quindi essere rimessa in funzionamento. This makes it possible to achieve stability of the battery, which can then be put back into operation.

È possibile prevedere varianti del procedimento descritto allo scopo di adeguare il procedimento alla specifica tipologia di batteria a ioni di litio in uso. It is possible to provide variants of the described process in order to adapt the process to the specific type of lithium ion battery in use.

Oggetto della presente invenzione è inoltre un sistema di gestione di batterie o battery management system (BMS), ossia un sistema elettronico che gestisce una o più batterie ricaricabili, ad esempio proteggendo le batterie dall'operare al di fuori dell’area operativa sicura, monitorando il loro stato, calcolando i dati secondari, segnalando tali dati, controllando il loro ambiente, validandolo e/o riportandolo in condizioni ottimali. Il BMS oggetto della presente invenzione è configurato per attuare il procedimento sin qui descritto. The subject of the present invention is also a battery management system or battery management system (BMS), i.e. an electronic system that manages one or more rechargeable batteries, for example protecting the batteries from operating outside the safe operating area, by monitoring their status, calculating secondary data, reporting such data, checking their environment, validating it and / or bringing it back to optimal conditions. The BMS object of the present invention is configured to carry out the process described up to now.

Il procedimento viene applicato dal BMS ad un dato stadio di diminuzione della capacità delle batterie in modo guidato dall'operatore o in via automatica da software sulla base di una valutazione dello stato di prestazioni raggiunto. The procedure is applied by the BMS to a given stage of decrease in the battery capacity in a way guided by the operator or automatically by software on the basis of an evaluation of the state of performance reached.

Secondo un esempio esecutivo, sono previsti mezzi di rilevazione della diminuzione della capacità di una o più batterie in funzione del numero di cicli di funzionamento, e mezzi di comparazione della diminuzione rilevata con un valore di soglia tali per cui quando la diminuzione rilevata supera il detto valore di soglia, il detto sistema di gestione di batterie attua il detto procedimento su dette una o più batterie. According to an executive example, means are provided for detecting the decrease in the capacity of one or more batteries as a function of the number of operating cycles, and means for comparing the decrease detected with a threshold value such that when the detected decrease exceeds said threshold value, the said battery management system carries out the said process on said one or more batteries.

Ciò consente di automatizzare l’effettuazione del procedimento di ripristino della capacità, che viene in questo modo applicato ad una o più batterie quando queste esibiscono una capacità diminuita per una portata prestabilita. This allows you to automate the performance of the capacity restoration procedure, which is thus applied to one or more batteries when they exhibit a decreased capacity for a predetermined capacity.

Il BMS inoltre può mettere in opera un'automazione del procedimento sopra descritto in modo adattabile da parte dell'operatore sulla base di valori specifici legati alla batteria su cui lavora. The BMS can also implement an automation of the procedure described above in an adaptable way by the operator on the basis of specific values related to the battery on which he works.

In una forma esecutiva il sistema di gestione di batterie è configurato per la gestione di un insieme di batterie e per la suddivisione del detto insieme in sottoinsiemi di batterie in modo tale per cui il detto sistema di gestione di batterie attua il detto procedimento unicamente su uno o più sottoinsiemi. In one embodiment, the battery management system is configured for the management of a set of batteries and for the subdivision of the said set into battery subsets in such a way that the said battery management system carries out the said procedure only on one or more subsets.

Ciò consente di automatizzare l’attuazione del procedimento solo su una parte dell’intero insieme di batterie, mentre le altre batterie possono essere utilizzate normalmente. This allows you to automate the implementation of the procedure only on a part of the entire set of batteries, while the other batteries can be used normally.

In una forma esecutiva ulteriore, in alternativa o in combinazione, il sistema di gestione di batterie è configurato per attuare in modo periodico il detto procedimento consecutivamente su ciascun singolo sottoinsieme di batterie. In a further embodiment, alternatively or in combination, the battery management system is configured to periodically carry out said process consecutively on each single subset of batteries.

Ciò consente di programmare un periodico ripristino di ogni singolo sottoinsieme di batterie, che copre ciclicamente l’intero pacco batterie per ripristinare continuamente la capacità di tutte le batterie. This allows you to program a periodic reset of each individual subset of batteries, which cyclically covers the entire battery pack to continuously restore the capacity of all batteries.

Il procedimento elettrochimico sin qui descritto è inteso da applicarsi a batterie a ioni di litio per il mantenimento della capacità nel corso della vita operativa del componente con conseguente aumento del numero di cicli. Il processo può essere applicato in un qualunque momento su batterie funzionanti che abbiano subito cicli di carica e scarica. L'applicazione di cariche veloci è contemplata tra i processi di carica indicate nei cicli. The electrochemical process described up to now is intended to be applied to lithium ion batteries for the maintenance of the capacity during the operational life of the component with consequent increase in the number of cycles. The process can be applied at any time on functioning batteries that have undergone charge and discharge cycles. The application of fast charges is contemplated among the charging processes indicated in the cycles.

Le batterie che abbiano operato in modo canonico con cicli di carica e scarica tra cui anche cicli di carica veloce che siano state sottoposte al procedimento sin qui descritto possono essere ripristinate in servizio normalmente e, a seguito di ulteriore funzionamento, possono essere nuovamente sottoposte al procedimento oggetto dell'invenzione. Batteries that have operated in a canonical manner with charge and discharge cycles including fast charge cycles that have been subjected to the procedure described up to now can be restored to normal service and, following further operation, can be subjected to the procedure again. object of the invention.

Queste ed altre caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno più chiaramente dalla seguente descrizione di alcuni esempi esecutivi non limitativi illustrati nei disegni allegati in cui: These and other characteristics and advantages of the present invention will become clearer from the following description of some non-limiting executive examples illustrated in the attached drawings in which:

la fig. 1 illustra un grafico della caduta di capacità in una batteria a ioni di litio in funzione del numero di cicli di funzionamento; fig. 1 illustrates a graph of the drop in capacity in a lithium ion battery as a function of the number of operating cycles;

la fig. 2 illustra uno schema di un esempio esecutivo del procedimento; fig. 2 illustrates a diagram of an executive example of the procedure;

la fig. 3 illustra un grafico della tensione di una batteria a ioni di litio in fase di sovrascarica in funzione del tempo e l’andamento della derivata della tensione; fig. 3 illustrates a graph of the voltage of a lithium-ion battery in the over-discharge phase as a function of time and the trend of the voltage derivative;

la fig. 4 illustra l’aumento della capacità in una batteria ripristinata secondo il procedimento; la fig. 4 illustra uno schema a blocchi di un esempio esecutivo del sistema di gestione di batterie. fig. 4 illustrates the increase in capacity in a battery restored according to the procedure; fig. 4 illustrates a block diagram of an executive example of the battery management system.

La figura 1, come menzionato all’inizio, illustra un grafico della capacità di una batteria agli ioni di litio al crescere del numero di cicli di funzionamento. Ciascun ciclo di funzionamento rappresenta una scarica completa ed una ricarica completa. Il grafico è riferito ad una batteria PANASONIC NCR18650E. Ciononostante, sono state testate anche batterie di altra tipologia ottenendo sempre risultati soddisfacenti. Il grafico mostra chiaramente una diminuzione pressoché lineare della capacità della batteria al crescere del numero di cicli di funzionamento, arrivando a perdere circa il 30% della capacità a 500 cicli. Figure 1, as mentioned at the beginning, illustrates a graph of the capacity of a lithium-ion battery as the number of operating cycles increases. Each cycle of operation represents a complete discharge and a complete recharge. The graph refers to a PANASONIC NCR18650E battery. However, other types of batteries were also tested, always obtaining satisfactory results. The graph clearly shows an almost linear decrease in battery capacity as the number of operating cycles increases, resulting in a loss of about 30% of capacity at 500 cycles.

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento elettrochimico per invertire questo decadimento, effettuando il ripristino della capacità di batterie al litio, di cui un esempio è riportato in figura 2 e viene descritto qui di seguito con riferimento alla batteria PANASONIC NCR18650E citata in relazione alla figura 1. Il procedimento è tuttavia applicabile a batterie a ioni di litio di qualsiasi forma e dimensione, che siano state utilizzate e che esibiscano un qualsiasi livello di diminuzione della capacità, ma che siano integre ossia non siano esauste a causa di cortocircuiti interni o simili danneggiamenti. The present invention relates to an electrochemical process for reversing this decay, restoring the capacity of lithium batteries, of which an example is shown in figure 2 and is described below with reference to the PANASONIC NCR18650E battery cited in relation to the figure 1. The procedure is, however, applicable to lithium-ion batteries of any shape and size, which have been used and which exhibit any level of decrease in capacity, but which are undamaged or not exhausted due to internal short circuits or similar damage. .

Il procedimento schematizzato in figura 2 viene descritto in relazione al grafico dell’andamento della tensione ai capi della batteria rispetto al tempo, ed al calcolo della derivata di tale tensione, illustrato in figura 3. La curva della tensione è indicata con 24, mentre la derivata è riportata in scala logaritmica ed è indicata con 25. The procedure outlined in figure 2 is described in relation to the graph of the trend of the voltage across the battery with respect to time, and to the calculation of the derivative of this voltage, illustrated in figure 3. The voltage curve is indicated with 24, while the derivative is reported in logarithmic scale and is indicated with 25.

Il procedimento inizia con la carica 10 della batteria fino al raggiungimento della tensione massima prevista per il tipo di batteria utilizzato, attraverso un processo di carica standard. Per il modello NCR18650E la tensione massima è pari a 4,2V. The procedure begins with charging 10 of the battery until the maximum voltage foreseen for the type of battery used is reached, through a standard charging process. For the NCR18650E model, the maximum voltage is 4.2V.

Viene quindi effettuata una scarica 11 fino al raggiungimento del valore di tensione di cut-off indicato dalle specifiche della batteria utilizzata. Per il modello NCR18650E la tensione minima o di cut-off è pari a 2,75V. A discharge 11 is then carried out until the cut-off voltage value indicated by the specifications of the battery used is reached. For the NCR18650E model, the minimum or cut-off voltage is 2.75V.

La tensione è quindi al punto di cut-off 20 corrispondente ad uno stato di carica 0%. The voltage is therefore at the cut-off point 20 corresponding to a 0% state of charge.

La batteria viene poi forzata ad erogare ulteriore corrente, per entrare in una fase di sovrascarica fino alla completa distruzione dell’interfaccia di elettrolita solido, che avviene al punto di minima tensione 22. The battery is then forced to supply further current, to enter an over-discharge phase until the complete destruction of the solid electrolyte interface, which occurs at the minimum voltage point 22.

La batteria entra in una fase iniziale di sovrascarica 12, fino ad un valore di tensione di soglia. Questo passo è opzionale e consente di evitare nell’analisi per l’identificazione del punto di minima tensione 22 punti anomali come il punto di flesso 21, che viene esibito di norma da tutte le batterie. The battery enters an initial over-discharge phase 12, up to a threshold voltage value. This step is optional and allows to avoid in the analysis for the identification of the minimum voltage point 22 anomalous points such as the inflection point 21, which is normally exhibited by all batteries.

La batteria, scendendo al di sotto della tensione di soglia, entra in una fase di sovrascarica controllata attraverso il valore di tensione in funzione del tempo trascorso, fino al raggiungimento del punto di minima tensione 22 nel grafico della tensione in funzione del tempo di processo. Il minimo viene valutato in modo matematico e sul processo in corso, con l'applicazione di una funzione di controllo sui valori di tensione misurati in tempo reale. In particolare, viene calcolata in tempo reale la derivata dV/dt della tensione rispetto al tempo, di cui si cerca il valore nullo oppure il valore minimo in valore assoluto, ad esempio identificando un valore di soglia minimo oppure utilizzando una derivata calibrata. Ciò è possibile grazie ad un assorbimento di una corrente continua in uscita dalla batteria, in cui quindi la carica in uscita è costante rispetto al tempo. È possibile tuttavia utilizzare altri metodi di ricerca del minimo della tensione 22 nel grafico tensione-tempo. The battery, falling below the threshold voltage, enters a controlled over-discharge phase through the voltage value as a function of the elapsed time, until it reaches the minimum voltage point 22 in the voltage graph as a function of the process time. The minimum is evaluated mathematically and on the process in progress, with the application of a control function on the voltage values measured in real time. In particular, the derivative dV / dt of the voltage with respect to time is calculated in real time, looking for the null value or the minimum value in absolute value, for example by identifying a minimum threshold value or using a calibrated derivative. This is possible thanks to an absorption of a direct current coming out of the battery, in which therefore the charge going out is constant with respect to time. However, it is possible to use other methods of finding the minimum of the voltage 22 in the voltage-time graph.

Se la sovrascarica proseguisse oltre il punto di minima tensione 22, la batteria entrerebbe in una fase di modifiche irreversibili che ne pregiudicherebbero il ripristino o anche solo il funzionamento. In particolare, oltre il punto di minima tensione 22 si entra in una fase 23 di aggressione distruttiva non reversibile del rame usato come collettore di elettroni su cui è depositato l'anodo. If the over-discharge continued beyond the minimum voltage point 22, the battery would enter a phase of irreversible changes which would jeopardize its restoration or even just its operation. In particular, beyond the point of minimum voltage 22, a phase 23 of non-reversible destructive aggression of the copper used as a collector of electrons on which the anode is deposited is entered.

È quindi preferibile fermare la sovrascarica ad un valore minimo in valore assoluto della derivata dV/dt tale da avvicinare la tensione il più possibile al punto di minimo 22, come visibile in figura 3, senza tuttavia raggiungerlo. It is therefore preferable to stop the over-discharge at a minimum value in absolute value of the derivative dV / dt such as to bring the voltage as close as possible to the minimum point 22, as shown in Figure 3, without however reaching it.

La batteria viene quindi sottoposta ad una ricarica con applicazione di una corrente fissa e controllata fino al raggiungimento del valore massimo di tensione come indicato dalle specifiche della batteria, corrispondente alla carica completa. Come scritto sopra, per il modello NCR18650E, la tensione massima è pari a 4,2V. The battery is then subjected to a recharge with the application of a fixed and controlled current until reaching the maximum voltage value as indicated by the battery specifications, corresponding to full charge. As written above, for the NCR18650E model, the maximum voltage is 4.2V.

Si procede quindi con l’applicazione di un numero di cicli di scarica e carica con controllo della capacità per il raggiungimento della stabilità della batteria. Prove sperimentali hanno indicato che un numero di cinque cicli è sufficiente per raggiungere la detta stabilità, in particolar modo per le batterie di tipo NCR18650E. We then proceed with the application of a number of discharge and charge cycles with capacity control to achieve battery stability. Experimental tests have indicated that a number of five cycles is sufficient to achieve said stability, especially for NCR18650E type batteries.

In figura 4 sono illustrate misurazioni della capacità di una batteria usata e sottoposta al procedimento di ripristino oggetto della presente invenzione. Per ciascun ciclo è previsto una carica completa e una scarica completa, con misurazione della capacità (BCD – Battery Capacity Determination). Il primo valore indicato con BCD corrisponde alla capacità misurata della batteria prima di essere sottoposta al procedimento di ripristino. I valori successivi sono relativi alla capacità della batteria in seguito all’applicazione del procedimento di ripristino. I valori misurati di capacità passano da circa 2000 mAh a circa 2100 mAh, confermando la presenza di un significativo aumento nella capacità garantito dal procedimento di ripristino. Figure 4 illustrates measurements of the capacity of a battery used and subjected to the restoration process object of the present invention. For each cycle there is a full charge and a complete discharge, with capacity measurement (BCD - Battery Capacity Determination). The first value indicated with BCD corresponds to the measured capacity of the battery before undergoing the recovery process. The following values are related to the battery capacity following the application of the recovery procedure. The measured capacity values go from about 2000 mAh to about 2100 mAh, confirming the presence of a significant increase in capacity guaranteed by the restoration process.

La figura 5 illustra lo schema di un esempio esecutivo di un BMS 40 configurato per attuare il procedimento descritto in figura 2. Un BMS 40 oggetto della presente invenzione può gestire anche una singola batteria 4. Nell’esempio in figura, il BMS 40 gestisce un insieme di batterie 4, o pacco batterie 41. Il BMS è configurato in modo tale da applicare il procedimento ad un dato stadio di diminuzione della capacità delle batterie 4 in modo guidato dall'operatore o in via automatica da software sulla base di una valutazione dello stato di prestazioni raggiunto. In particolare, è prevista un’unità di rilevazione della diminuzione della capacità 43 di una o più batterie 4 in funzione del numero di cicli di funzionamento, che effettua misurazioni ripetute ad ogni ciclo oppure periodicamente al raggiungimento di un numero prestabilito di cicli, per il monitoraggio della caduta di capacità. È prevista inoltre un’unità di comparazione 44 della diminuzione rilevata con un valore di soglia. In questo modo, quando la diminuzione rilevata supera il valore di soglia, il BMS 40 attua il procedimento sulle batterie che necessitano di un ripristino della propria capacità. Figure 5 illustrates the diagram of an executive example of a BMS 40 configured to implement the procedure described in Figure 2. A BMS 40 object of the present invention can also manage a single battery 4. In the example in the figure, the BMS 40 manages a set of batteries 4, or battery pack 41. The BMS is configured in such a way as to apply the procedure to a given stage of decreasing the capacity of the batteries 4 in a manner guided by the operator or automatically by software on the basis of an evaluation of the performance status achieved. In particular, there is a unit for detecting the decrease in capacity 43 of one or more batteries 4 as a function of the number of operating cycles, which performs repeated measurements at each cycle or periodically upon reaching a predetermined number of cycles, for the capacity drop monitoring. A comparison unit 44 of the decrease detected with a threshold value is also provided. In this way, when the detected decrease exceeds the threshold value, the BMS 40 carries out the procedure on the batteries that need to restore their capacity.

Nell’esempio vantaggioso in figura, inoltre, Il BMS 40 è configurato per la suddivisione del pacco batterie 41 in sottoinsiemi 42 di batterie 4 per l’attuazione selettiva del procedimento di ripristino della capacità unicamente su uno o più sottoinsiemi 42. Vantaggiosamente il BMS 40 è configurato per attuare in modo periodico il procedimento, agendo in sequenza su ciascun singolo sottoinsieme di batterie 42. In questo modo viene automatizzata l’attuazione del procedimento solo su un sottoinsieme 42 dell’intero pacco batterie 41 per volta, mentre le altre batterie possono essere utilizzate normalmente, ma coprendo ciclicamente l’intero pacco batterie 41 per ripristinare continuamente la capacità di tutte le batterie 4. Furthermore, in the advantageous example shown in the figure, the BMS 40 is configured for the subdivision of the battery pack 41 into subsets 42 of batteries 4 for the selective implementation of the capacity restoration process only on one or more subsets 42. Advantageously the BMS 40 is configured to periodically carry out the process, acting in sequence on each single subset of batteries 42. In this way, the implementation of the process is automated only on a subset 42 of the entire battery pack 41 at a time, while the other batteries can be used normally, but cyclically covering the entire battery pack 41 to continuously restore the capacity of all batteries 4.

Claims

CLAIMS 1. Electrochemical process for restoring the capacity of one or more lithium batteries (4), characterized by the fact that includes the following steps: a) discharge (11) of the battery (4) until the cut-off voltage value of the battery (4) is reached; b) over-discharge (13) of the battery (4) until a voltage value is reached in which at least partial destruction of the solid electrolyte interface occurs, this voltage value substantially corresponding to the minimum voltage value (22) reachable by the battery (4); c) recharging (14) of the battery (4) by applying a direct current until reaching the maximum voltage value corresponding to full charge; d) application of one or more discharge and charge cycles (15).

2. Process according to claim 1, wherein the voltage value in which an at least partial destruction of the solid electrolyte interface occurs is identified by calculating the derivative of the battery voltage with respect to time, being the measurement of the battery voltage and the calculation of the derivative carried out in real time.

3. Process according to claim 2, in which the voltage value in which at least partial destruction of the solid electrolyte interface occurs is identified at a predetermined minimum threshold value of the derivative in absolute value.

Method according to claim 3, wherein the calculation of the derivative is carried out only below a threshold voltage value.

Method according to one or more of the preceding claims, in which a charging step (10) of the battery (4) is provided before step a) until the maximum voltage value is reached.

6. Process according to one or more of the preceding claims, wherein at step d) at least five discharge and charge cycles are applied.

7. Battery management system (40), characterized in that is configured to carry out the method according to one or more of claims 1 to 6.

Battery management system (40) according to claim 7, in which means (43) for detecting the decrease in the capacity of one or more batteries (4) as a function of the number of operating cycles, and comparison means are provided (44) of the detected decrease with a threshold value such that when the detected decrease exceeds the said threshold value, the said battery management system (40) carries out the said procedure on said one or more batteries (4).

Battery management system (40) according to claim 7 or 8, which battery management system (40) is configured for managing a set of batteries (41) and for splitting said set (41) in battery subsets (42) in such a way that the said battery management system (40) carries out the said process only on one or more subsets (42).

Battery management system (40) according to claim 9, which battery management system (40) is configured to periodically implement said method consecutively on each individual battery subset (42).