IT201800009566A1

IT201800009566A1 - Procedimento di stampa 3D di una miscela cementizia e relativo apparato

Info

Publication number: IT201800009566A1
Application number: IT102018000009566A
Authority: IT
Inventors: Flavio Rampinelli; Chiara Rossino; Gianluca Lezzi
Original assignee: Italcementi Spa
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2020-04-18

Description

“Procedimento di stampa 3D di una miscela cementizia e relativo apparato”

La presente invenzione riguarda un procedimento di stampa 3D di una miscela cementizia e il relativo apparato per la realizzazione di prodotti finiti a geometria complessa.

La presente invenzione si inserisce nel settore delle miscele o composizioni cementizie da utilizzare, mediante tecnologie di stampa 3D, per la realizzazione di prodotti tridimensionali, in particolare mediante la stampa 3D a estrusione.

La Meccatronica ha raggiunto un elevato livello di pervasione di diversi settori industriali, dove la produzione robotizzata è ormai un processo consolidato da diversi anni. La tecnologia additiva (o Additive Manufacturing, AM, in inglese) sta acquisendo sempre più importanza nel settore della prototipazione rapida. Esistono esempi di utilizzo di questa tecnologia per la produzione di pezzi complessi, soprattutto quando si tratta di oggetti per i quali non è necessaria una produzione in un elevato numero di copie, non solo per esempio per impianti dentali o gioielli, ma anche per la realizzazione di ugelli cromo-cobalto per carburante, stampati dalla General Electric per i nuovi motori a reazione LEAP dell'A320 del gruppo Airbus [1].

Tale tecnologia è particolarmente vantaggiosa quando i prodotti possono essere ottenuti direttamente dal modello digitale, con un impiego assolutamente ridotto di materiale aggiuntivo di supporto che inevitabilmente sarà sprecato dopo la finitura dell'oggetto.

Tecniche diverse nell'ambito delle tecnologie additive permettono l'utilizzo di materiali diversi, quali resine termoplastiche che possono fondersi/indurirsi in un ristretto intervallo di temperature, resine foto-reticolabili che sono indurite per mezzo di un fascio laser o polveri metalliche che si fondono mediante un raggio laser e si induriscono immediatamente dopo il passaggio del laser.

Il Comitato Tecnico Internazionale ASTM F42 sulle Tecnologie Additive definisce la tecnologia additiva come il "processo di unione dei materiali per creare oggetti a partire dai dati del modello 3D, di solito strato su strato, in contrapposizione alle metodologie di produzione sottrattive" (questa definizione è oggetto di armonizzazione ISO dalla norma ISO 17296 -1 ) [2].

I materiali a base cemento sono stati anch’essi introdotti nel settore delle tecnologie additive. Si tratta di materiali che hanno comportamenti completamente diversi rispetto agli altri materiali sopra citati e normalmente impiegati in questo tipo di tecnologia. Le caratteristiche richieste per un mix o composizione cementizia da utilizzare come materiale per AM devono chiaramente tenere in considerazione la tipicità del processo di stampa.

Le tecnologie additive nell’ambito del settore cementizio possono essere utilizzate in diversi campi, tra cui architettura, costruzioni, arte e design. Di recente queste tecnologie hanno attirato un crescente interesse nel settore delle costruzioni, interesse che deriva principalmente dalla possibilità di offrire più libertà nella progettazione di forme complesse, con potenziali vantaggi estetici e funzionali, riducendo i tempi e i costi di produzione [3]. Tuttavia, prima di stampare qualsiasi oggetto, è necessaria la realizzazione di un modello 3D, utilizzando un software appropriato. Il modello 3D è suddiviso in un certo numero di strati che corrispondono poi ai diversi strati di deposizione previsti dal processo AM. Questi passaggi richiedono competenze specifiche, non comuni nella costruzione industriale e un errore nella fase di realizzazione del modello 3D porta inevitabilmente anche a un errore nella produzione.

Tra le tecniche esistenti che applicano la tecnologia additiva, la stampa 3D a estrusione sembra essere quella con maggiori potenzialità di sviluppo nel settore delle costruzioni. Questa tecnica prevede generalmente almeno una testa di stampa al quale viene montato un ugello, generalmente pressurizzato. La testa di stampa è alimentata con una miscela cementizia e guidata da motori in punti precisi nello spazio, seguendo un modello 3D dell'oggetto da stampare.

La velocità con cui il materiale viene estruso attraverso l’ugello e la velocità con cui la testa di stampa si sposta nello spazio sono alcuni dei parametri di progettazione che determinano la risoluzione finale della stampa. L'ugello viene pilotato per tracciare i percorsi nello spazio che permettono di riprodurre l'oggetto digitalmente rappresentato. Mentre il materiale esce dall'ugello, esso è posto sulla superficie in costruzione dell'oggetto e la costruzione stessa dell'oggetto procede quindi sotto forma di successione di strati sovrapposti, in direzione verticale, fino a quando l'intero oggetto è stato costruito.

Concettualmente, l'intero processo di stampa potrebbe essere suddiviso in cinque fasi:

- Realizzazione del modello degli oggetti in CAD 3D;

- Sezione del modello in strati;

- Conversione della mappa di ogni strato in istruzioni per la macchina;

- Realizzazione dell'oggetto mediante deposizione di strati successivi di materiale cementizio;

- Recupero dell'oggetto.

L'oggetto, progettato come modello CAD 3D, viene convertito in un file di formato STL e tagliato in strati aventi lo spessore desiderato. Si genera quindi il percorso di stampa di ogni strato per creare un file di stampa G-Code. La preparazione del materiale cementizio comporta la miscelazione e la collocazione del materiale stesso in un adatto contenitore. Una volta che il materiale fresco è stato messo nel contenitore, esso può essere trasportato attraverso un sistema pompa-tubazione-ugello per stampare filamenti cementizi, che possono così costruire, strato dopo strato, l'oggetto desiderato. Tale procedimento ha il vantaggio di consentire la deposizione di materiale solo negli spazi previsti dal modello 3D, a differenza delle tecnologie tradizionali in campo edilizio, e la possibilità di creare oggetti multi-materiale. Ma, d'altro canto, lo svantaggio di questo metodo potrebbe essere la necessità di individuare una adatta tecnica di supporto per la creazione di oggetti complessi.

La stampa 3D di materiali cementizi, usando la tecnica di estrusione, appare per la prima volta nel 2007, grazie al team di ricerca dell'Università di Loughborough (Regno Unito) [4]. Questo gruppo di ricerca ha presentato per la prima volta il potenziale di utilizzo di materiali cementizi in AM, concentrando l'attenzione su alcuni aspetti critici, come la produzione di oggetti di grandi dimensioni, la complessità delle formulazioni, la necessità di identificare le corrette proprietà reologiche e meccaniche delle stesse durante la stampa e la maturazione, la necessità di assicurare una sufficiente adesione degli strati intermedi. Il risultato di questi studi ha portato alla realizzazione di una stampante 3D per materiali cementizi, che estrude una miscela ad alte prestazioni sotto il controllo del computer. Tale stampante 3D permette di produrre oggetti quali componenti strutturali complessi, pannelli di rivestimento curvilinei e particolari elementi architettonici.

Le principali caratteristiche per valutare se un materiale cementizio è adatto quale materiale per stampa 3D a estrusione, ormai ampiamente individuate e definite, sono le seguenti [5]:

- Estrudibilità: cioè la caratteristica che permette al materiale di fluire con facilità attraverso l'ugello.. Questa caratteristica è controllata dal corretto bilanciamento tra potenza di pompaggio, portata di estrusione e geometria dell'ugello;

- Tempo di lavorabilità del materiale (in inglese open time): cioè il tempo che trascorre dalla preparazione del materiale a quando lo stesso risulta troppo viscoso per essere estruso correttamente nel processo di stampa 3D; - Autoportanza (in inglese buildability): cioè la capacità del materiale allo stato fresco di sostenere il peso degli strati superiori, che è una proprietà che dipende dalla reologia del materiale, ma anche dall’adesione tra gli strati.

É necessario trovare il giusto equilibrio per ottenere la giusta formulazione poiché queste caratteristiche sono antitetiche. Per questo motivo, è fondamentale individuare opportuni additivi, così come la corretta dispersione degli aggregati nella matrice di cemento, al fine di ottimizzare la formulazione.

Altri esempi significativi nell'ambito dell'estrusione AM applicata al settore del cemento sono i seguenti:

- Università della California del Sud: ha sviluppato una tecnologia di fabbricazione a strati denominata Contour Crafting (CC, che utilizza il controllo del computer per creare superfici lisce e precise sia planari sia di qualsiasi forma [6]. Anche se la tecnica è basata sull'estrusione di materiali AM, è un metodo ibrido che combina un processo di estrusione per la formazione delle superfici dell'oggetto e un processo di riempimento (versamento o iniezione) per costruire il nucleo dell'oggetto, utilizzando anche materiali standard industriali [7]. Il processo di estrusione costruisce solo i bordi esterni (cerchi) di ogni livello dell'oggetto. Dopo l'estrusione completa di ogni sezione chiusa di un determinato strato, se necessario, il materiale di riempimento può essere versato per riempire l'area definita dai bordi estrusi. L'applicazione del CC nella costruzione degli edifici è eseguita da una struttura a cavalletto che porta l'ugello e lo muove su due corsie parallele installate sul sito costruttivo. [8];

- WinSun: è una società che utilizza grandi stampanti 3D che estrudono una miscela di cemento a essiccazione rapida e materiali riciclati [9]. La tecnologia è basata sulla tecnica AM a estrusione e utilizza un disegno CAD come modello. Un computer controlla un braccio estrusore meccanico per depositare il materiale cementizio, che è trattato con indurenti in modo che ogni strato sia abbastanza solido da sostenere il successivo, realizzando una parete alla volta. I pezzi sono poi successivamente uniti uno all'altro, direttamente nel sito costruttivo;

- University of Technology di Eindhoven: questo gruppo di ricerca ha studiato un nuovo modello di tecnologia di stampa in calcestruzzo 3D, che analogamente ad altri macchinari (come la stampante Contour Crafting), ha un aspetto simile a quello di una gru. Si tratta quindi di una macchina non portatile, con una testa di stampante orientabile, con miscelazione di calcestruzzo, una pompa e un volume di stampa di 11x5x4 m<3>.

Nel corso degli anni sono state sviluppate quindi formulazioni cementizie specifiche per essere stampate da adatte stampanti 3D e alcune di queste sono state anche oggetto di brevetto. Al riguardo si citano, per quanto riguarda le formulazioni a base di cemento, i documenti CN104310918, CN201510838044A, WO2017/050421A1, US2014/0252672A1. Per quanto riguarda la tecnologia dell'estrusione applicata a questo settore, i brevetti/domande di brevetto più significativi sono il risultato dell'attività dei centri di ricerca prima menzionati, e si citano a titolo esemplificativo US7641461B2, US7837378B2, US7878789B2 e US 7753642B2.

Sebbene sino state sviluppate formulazioni/miscele cementizie specifiche per essere stampate da stampanti 3D, è particolarmente sentita la necessità di individuare composizioni cementizie che risolvano i problemi legati alle seguenti specificità:

- la miscela cementizia da stampare in 3D mediante estrusione deve essere estrudibile e autoportante allo stato fresco;

- la stampante 3D per le miscele cementizie deve avere caratteristiche peculiari che non si trovano nelle stampanti attualmente in commercio. Al fine di risolvere i problemi tecnici sopra considerati, gli scopi della presente invenzione sono:

- individuare miscele cementizie specifiche, ottimizzate in termini di contemporanea estrudibilità e autoportanza allo stato fresco, al fine di riprodurre in modo preciso un modello 3D;

- ri-progettare e stampare, con un filamento di plastica, alcune parti di una stampante 3D per adattarla a processare/stampare le miscele cementizie desiderate.

E’ quindi oggetto della presente invenzione un procedimento di stampa 3D comprendente le seguenti fasi:

- preparazione di una miscela cementizia che comprende a) cemento o legante idraulico, b) aggiunta idraulica latente, c) filler, d) aggregati, e) additivi, f) acqua, detta miscela essendo caratterizzata dal fatto che il componente d) è presente in una quantità dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25 al 50% in peso rispetto al peso totale della miscela cementizia, ed è costituito da aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela tra loro, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore a 1 mm, il componente e) comprende additivi superfluidificanti, modificatori di reologia, agenti riduttori di ritiro e relative miscele, detta miscela cementizia avendo un valore di viscosità cha varia da 4000 Pa·s a 35000 Pa·s, misurata ad uno shear rate di 0,01 s<-1>; - alimentazione della miscela cementizia a un apparato di stampa 3D;

- estrusione della miscela cementizia dall'apparato di stampa 3D mediante un estrusore monovite;

- stampa del modello 3D tramite deposizione di strati successivi di miscela cementizia;

il rapporto tra diametro massimo degli aggregati della miscela cementizia e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore essendo compreso tra 0,02 e 0,8.

La viscosità è misurata mediante un metodo reologico, con un reometro a shear rate controllato modello Haake Rotovisco RV1 a cilindri coassiali, utillizzando un cilindro e un vane (a 4 pale), aventi rispettivamente diametro di 41 e 22 mm. I materiali della presente invenzione sono stati caratterizzati utilizzando un metodo a gradini variando lo shear rate da un valore minimo pari a 0,01 s<-1 >a un valore massimo di 10 s<-1>. La durata totale del test è di 30 minuti nel quale vengono raccolti i dati puntuali alle velocità desiderate.

Preferibilmente, la miscela cementizia per stampante 3D per il processo secondo l'invenzione comprende

a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento, preferibilmente scelto tra cemento Portland, cemento sulfoalluminoso e/o cemento alluminoso e/o cemento naturale a presa rapida, da soli o in miscela;

b) dallo 0,0% al 25% in peso, preferibilmente dallo 0,5 al 20% in peso, di un'aggiunta idraulica naturale o artificiale, preferibilmente scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g;

c) dal 10% al 50% in peso, preferibilmente dal 15% al 40% in peso, di un filler, scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela;

d) dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25% al 50% in peso di aggregati scelti tra aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore a 1 mm;

e) dallo 0,01% all' 1,5% in peso, preferibilmente dallo 0,2% all'1,0% in peso di un additivo superfluidificante scelto tra superfluidificanti policarbossilati a base acrilica, ligninsolfonati, naftalensolfonati, melamminici o composti vinilici, più preferibilmente eteri policarbossilici; dallo 0,01% al 5,0% in peso, preferibilmente dallo 0,10% allo 0,50% in peso, di un additivo modificatore della reologia, preferibilmente cellulosa, più preferibilmente idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,01% al 2,0% in peso, preferibilmente dallo 0,1% all'1,0% in peso di amido modificato; dallo 0,0% all'1,0% in peso, preferibilmente dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro;

dove il rapporto in peso legante/aggregato è compreso nell'intervallo da 0,5 a 2,0, preferibilmente da 0,62 a 1,36 e detta miscela ha un valore di viscosità cha varia da 4000 Pa·s a 35000 Pa·s, misurata ad uno shear rate di 0,01 s<-1>.

Le percentuali sopra riportate sono percentuali in peso rispetto al peso totale della miscela cementizia in polvere, cioè esclusa l'acqua.

Nella miscela cementizia del processo secondo la presente invenzione il rapporto in peso acqua/legante è compreso nell'intervallo da 0,25 a 0,8, preferibilmente tra 0,4 e 0,6.

La miscela cementizia del processo secondo la presente invenzione è sorprendentemente caratterizzata da un ottimale bilancio delle proprietà di interesse: essa garantisce infatti allo stesso tempo una buona autoportanza, estrudibilità e tempo di lavorabilità, risultando così particolarmente adatta per il deposito mediante stampa 3D a estrusione.

Tale ottimizzazione è stata sorprendentemente ottenuta grazie alla specifica combinazione di opportuni additivi, di una precisa dispersione degli aggregati con specifiche dimensioni nella matrice di legante e di uno specifico range di viscosità.

Occorre infatti ricordare che da un punto di vista reologico i parametri rilevanti vanno in direzioni esattamente opposte: è necessario che il materiale allo stato fresco abbia una viscosità che gli garantisca di essere correttamente estruso, ma allo stesso tempo che gli consenta di sostenersi durante il processo di stampa, in modo da garantire la realizzazione dell’oggetto 3D progettato.

Pertanto, l'estrudibilità e l’autoportanza, per coesistere, richiedono un corretto compromesso in termini di proprietà reologiche, dal momento che esse influiscono in maniera contrapposta su tali due parametri.

Il concetto di autoportanza non è da confondere con la resistenza al verde (in inglese green strength), definita come forza del materiale cementizio non indurito al fine di mantenere la sua forma originale fino a quando il materiale inizia a fare presa e i prodotti di idratazione forniscono una sufficiente resistenza meccanica [10].

La miscela cementizia descritta, deve essere in grado una volta depositata, di autosostenersi (concetto di autoportanza) durante l’intero processo di stampaggio strato dopo strato. Tale proprietà, come detto, dipende principalmente dal comportamento reologico del materiale e, allo stesso tempo, dall’adesione tra gli strati.

La miscela cementizia per stampa 3D ancora più preferita da impiegare nel processo secondo la presente invenzione è costituita da:

a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento scelto tra CEM I 52.5 R o CEM I 52.5 N, preferibilmente CEM I 52.5R;

b) dallo 0,5 al 20% in peso di scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g;

c) dal 15% al 40% in peso di un filler calcareo, da solo o in miscela;

d) dal 25 al 50% in peso di aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con diametro massimo inferiore a 1 mm; e) dallo 0,2 all'1,0% in peso di additivo superfluidificante a base di etere policarbossilico; dallo 0,10 allo 0,50% in peso di un additivo modificatore della reologia che è idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,1% all'1,0% in peso di amido modificato; dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro, dove il rapporto in peso legante/aggregato varia nell'intervallo da 0,62 a 1,36 e detta miscela cementizia ha un valore di viscosità varia da 4000 Pa·s a 35000 Pa·s, misurata ad uno shear rate di 0,01 s<-1>.

Nella presente descrizione con il termine "cemento o legante idraulico" si intende un materiale in polvere che, in caso di miscelazione con acqua, forma una pasta che si indurisce per idratazione e che, dopo indurimento, mantiene la sua resistenza e stabilità anche sott'acqua. Il legante idraulico o cemento della miscela cementizia secondo la presente invenzione è preferibilmente scelto tra cemento Portland, cemento sulfoalluminoso e /o cemento alluminoso e/o cemento naturale a presa rapida. Tali cementi possono anche essere usati in miscela tra loro. Il cemento Portland secondo la presente invenzione è il cemento Portland I 42,5 o 52,5 di resistenza, con classe di resistenza iniziale ordinaria (N) o alta (R), secondo la norma EN 197 -1: 2011. Il cemento preferito è CEM I 52.5 R o CEM I 52.5 N, ancora più preferito CEM I 52.5R.

Nella presente descrizione con il termine "aggiunta idraulica latente" si intende un'aggiunta idraulica naturale o artificiale, preferibilmente scoria granulare di altoforno (GGBS: "scoria macinata a grana macinata"), avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g, determinata secondo il metodo Blaine secondo EN 196-6:2010.

L'aggiunta idraulica latente è aggiunta alla formulazione per migliorare la lavorabilità del materiale. Quando presente, questo tipo di aggiunta costituisce parte del legante, quindi il legante nel rapporto legante/aggregato e acqua/legante è dato dalla somma del cemento o legante idraulico e dell'aggiunta idraulica latente (o GGBS).

Nella presente descrizione il termine "filler" è definito in accordo con la norma UNI EN 12620-1: 2008 come aggregato, caratterizzato dal presentare una granulometria tale per cui il 90% circa del filler passa un setaccio da 0,063 mm. Esso può essere aggiunto ai materiali da costruzione per conferire differenti proprietà. Il filler secondo la presente invenzione è scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela.

Nella presente descrizione con il termine "aggregato" si intendono aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei che sono prodotti noti e comunemente disponibili. Aggregati per l'impiego in composizioni cementizie sono definiti nella norma UNI EN 206:2014 come costituente minerale granulare naturale, artificiale, di recupero o riciclato idoneo all’impiego nel calcestruzzo.

Gli aggregati sono normalmente utilizzati per ottenere una maggiore resistenza, una minore porosità e una diminuzione dell'efflorescenza. Nella presente invenzione, gli aggregati hanno preferibilmente granulometria con diametro massimo inferiore a 1 mm.

Gli aggregati nella miscela cementizia secondo la presente invenzione comprendono anche una frazione avente una granulometria con diametro che varia da 0,00 mm a 0,20 mm. Questo range di granulometria si evince dalla scheda tecnica di tale frazione, che commercialmente è denominata “Impalpabile”.

Nella presente descrizione con il termine "additivi" si intendono diverse tipologie di additivi che, nella miscela cementizia secondo la presente invenzione, permettono di ottenere una miscela cementizia per stampa 3D ottimizzata. Essi garantiscono infatti, in combinazione con la specifica dispersione e dimensione degli aggregati, un effetto sinergico di buona velocità di costruzione, estrudibilità, tempo di lavorabilità, lavorabilità e sviluppo delle proprietà meccaniche. Il superfluidificante è un additivo che si aggiunge per migliorare la lavorabilità del prodotto senza aumentare il contenuto di acqua. Tra questi si preferisce un superfluidificante policarbossilato a base acrilica, dosato in funzione della temperatura della miscela, della temperatura ambiente e del grado di fluidità richiesto nella formulazione. Altri possibili superfluidificanti sono ligninsolfonati, naftalensolfonati, melamminici o composti vinilici, più preferiti sono gli eteri policarbossilici. Ulteriore additivo nella miscela cementizia secondo la presente invenzione è l' "agente modificatore della reologia", cioè una sostanza che, se presente in una composizione cementizia, è in grado di modificare le proprietà reologiche nello stato fresco e l'adesione al substrato. Tale additivo si aggiunge a questo tipo di formulazioni per aumentare la viscosità del prodotto al fine di evitare la segregazione. Derivati cellulosici quali la cellulosa, più preferibilmente la idrossimetiletilcellulosa, la idrossietilcellulosa, la idrossimetilpropilcellulosa, la carbossimetilcellulosa sono modificatori di reologia preferiti secondo la presente invenzione. La miscela cementizia secondo la presente invenzione può comprendere anche, quali additivi, derivati dell'amido utilizzati per influenzare la consistenza delle malte e migliorare la lavorabilità della formulazione. Questi composti sono amidi chimici modificati con gruppi etere che trovano applicazione nel settore delle costruzioni, in particolare in intonaci a base di gesso, cemento e calce. Ulteriore additivo preferito da aggiungere è l’agente riduttore di ritiro, noto anche come SRA (Shrinkage Reducing Agent), che include un’ampia varietà di glicoli e polioli ed è responsabile della riduzione della deformazione da ritiro in tutta la vita di esercizio del manufatto indurito.

E' descritto anche l'uso delle miscele cementizie impiegate nel processo secondo la presente invenzione quale materiale da estrusione in una stampante 3D.

Oggetto della presente invenzione è anche un apparato atto a realizzare il processo di stampa di un oggetto 3D secondo la presente invenzione, detto apparato comprendendo un serbatoio di alimentazione cilindrico gas pressurizzato, un estrusore a vite, un tubo flessibile che connette il serbatoio all'estrusore e un sistema di pompaggio, dove l'estrusore è un estrusore monovite, provvisto di un ugello circolare, il rapporto tra diametro massimo degli aggregati della composizione cementizia e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore essendo compreso tra 0,02 e 0,8.

Più precisamente, il suddetto apparato è parte di una stampante 3D, con la quale si realizza un oggetto, precedentemente progettato mediante software dedicato, utilizzando la miscela cementizia secondo la presente invenzione. Detto apparato comprende un serbatoio di alimentazione cilindrico gas pressurizzato, un estrusore a vite e un tubo flessibile che connette il serbatoio all'estrusore. Il sistema di pompaggio può essere un qualunque sistema di pompaggio noto nell’arte, ma preferibilmente nel presente apparato è stato utilizzato un pistone atto a spingere la miscela cementizia, contenuta all’interno del serbatoio di alimentazione. La miscela cementizia attraverso un tubo flessibile è così alimentata all'estrusore monovite montato sulla testa di stampa. L’estrusore è provvisto di un ugello circolare.

Più dettagliatamente nel processo di stampa 3D secondo la presente invenzione, la miscela cementizia è alimentata per mezzo di un tubo flessibile a un estrusore di una stampante 3D che permette di realizzare un estruso posizionato nell’area di stampa della stessa.

Questo estrusore è caratterizzato da una vite avente un'altezza che varia da 35 a 140 mm, preferibilmente da 40 a 80 mm, un passo che varia 7 a 30 mm, preferibilmente da 8 a 15 mm, e un angolo di elica che varia da 12° a 43°, preferibilmente da 14° a 26°, un ugello con diametro che varia da 2 a 30 mm, preferibilmente da 2,5 a 7 mm, e un'altezza che varia da 5 a 50 mm, preferibilmente da 10 a 40 mm. Il suddetto estrusore consente di depositare miscele cementizie secondo la presente invenzione e precisamente miscele che comprendono aggregati aventi granulometria con diametro massimo inferiore a 1 mm e un valore di viscosità cha varia da 4000 Pa·s a 35000 Pa·s, misurata ad uno shear rate di 0,01 s<-1>.

Inoltre, il rapporto tra diametro massimo degli aggregati e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore (da intendersi come differenza tra il diametro interno della camera di estrusione e il diametro della vite, in inglese flight clearance) deve essere compreso tra 0,02 e 0,8.

Tale rapporto discrimina la capacità di estrudere aggregati con un certo valore del diametro massimo all’interno dell’estrusore stesso.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un prodotto finito a geometria complessa ottenuto mediante stampa 3D con un apparato atto a realizzare il processo di stampa di un oggetto 3D secondo la presente invenzione.

Nelle figure allegate

- la figura 1 è una rappresentazione schematica di un estrusore per l'estrusione della miscela cementizia secondo la presente invenzione;

- la figura 2 è una rappresentazione della struttura di supporto per la stampa della vite dell'estrusore;

- la figura 3 è una riproduzione fotografica del serbatoio pressurizzato, vuoto e pieno di miscela cementizia, dell'apparato secondo la presente invenzione; - la figura 4 è una riproduzione fotografica del prodotto finito a geometria complessa ottenuto secondo l'esempio 1.

- la figura 5 è una riproduzione fotografica delle principali componenti che costituiscono l'apparato per la realizzazione del processo di stampa 3D secondo la presente invenzione.

Come precedentemente evidenziato, le componenti principali dell'apparato per realizzare il processo di stampa 3D secondo la presente invenzione, a cui la miscela cementizia è alimentata per essere successivamente estrusa e depositata, sono le seguenti:

1) serbatoio di alimentazione cilindrico, gas pressurizzato;

2) tubo flessibile che collega serbatoio a estrusore;

3) estrusore a vite;

4) ugello di uscita circolare.

Il dispositivo di estrusione può essere montato su qualsiasi tipo di macchina o robot che lo possa ricevere, in modo da combinare il processo di estrusione con i vantaggi specifici legati alla cinematica della macchina/robot.

Più in dettaglio:

la figura 5 mostra il serbatoio di alimentazione cilindrico pressurizzato a gas (1) che contiene un pistone che spinge il fluido cioè la miscela cementizia. La pressione è fornita da aria pressurizzata, direttamente collegata al serbatoio e regolata da un manometro.

Il tubo di plastica flessibile (2) che collega il sistema pompa-serbatoio (1) all'estrusore (3) è caratterizzato da una sezione circolare, con un diametro interno di 20 mm e una lunghezza compresa tra 1,5 e 3 m.

L'estrusore monovite (3) è stato ottimizzato per l'applicazione con la miscela cementizia secondo la presente invenzione ed è schematicamente riportato in figura 1.

Tutte le parti dell'estrusore sono realizzate in ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) e sono stampate a loro volta mediante una stampante 3D in grado di lavorare materiali polimerici. L'unica eccezione relativamente alle parti in plastica dell'estrusore è costituita dall'albero metallico.

La vite è stata stampata con un foro in cui l'albero è stato incollato e sulla vite è stato montato un cuscinetto per limitare l'attrito. La vite è stata stampata in posizione verticale per garantire l'aderenza alla superficie dell’area di stampa durante il processo; sono state previste strutture di supporto (a forma di triangolo) (mostrate in figura 2) affinchè la vite di geometria voluta potesse essere correttamente stampata. Le velocità di rotazione supportate dalla vite sono tra 90 e 180 giri/min.

Il diametro dell'ugello è uguale a 4,8 mm e l'ugello è progettato di pezzo, a forma di cono per ridurre l'attrito della miscela cementizia.

I parametri di stampa possono essere controllati con vari software. Si tratta di software che permettono di suddividere l’oggetto progettato in sezioni dettate dalla risoluzione di stampa che si desidera ottenere. In particolare, l’oggetto che si desidera stampare viene progettato creandone un modello digitale 3D utilizzando un'applicazione CAD, per poi essere suddiviso in strati mediante i suddetti software, fornendo quindi alla macchina le istruzioni e stabilendo il percorso (strato per strato) che l'ugello deve seguire per costruire l'oggetto. I software di suddivisione dell’oggetto in strati sono stati creati, generalmente, per gestire materiali come plastica o metallo e pertanto non consentono di controllare direttamente alcuni parametri importanti, quali ad esempio la velocità della vite. Per controllare la velocità della vite (e quindi la portata del materiale estruso) è stato seguito un approccio simile al modello di controllo dell'estrusione di materiale plastico. Il primo passo consiste nel calcolare la portata necessaria per stampare l'oggetto. Essa è il prodotto dell'altezza dello strato estruso, del diametro dell'ugello e della velocità della testa di stampa. Quindi, conosciuto il valore della portata, è possibile calcolare la velocità di rotazione della vite, utilizzando le seguenti equazioni di un modello di estrusore monovite:

dove N è la velocità di rotazione della vite in giri/min, ΔP è l'aumento della pressione all’interno della camera di estrusione, μ è la viscosità della miscela cementizia (assumendo che, in condizioni di elevato stress di flusso, essa si comporti come fluido newtoniano), A e B sono funzioni della geometria dell'estrusore e k è funzione della geometria dell'ugello.

La vite è mossa dal medesimo motore che spinge il filo polimerico nell'estrusore per i materiali polimerici. La rotazione del motore deve assicurare una sufficiente portata di alimentazione del polimero all'estrusore e quindi la sua velocità dipende dal diametro del filo. Fornendo al software il valore corretto di questo diametro, è possibile definire la velocità del motore dell'estrusore a vite.

Nel caso delle miscele cementizie oggetto della presente invenzione, è necessario imporre al software un valore del diametro del filo molto più elevato di quello di un filo di plastica, per usare correttamente l'ugello con il diametro desiderato e per ottenere la giusta portata necessaria per la stampa di questo tipo di materiali. Tale accorgimento è necessario per imporre la giusta velocità di rotazione (rpm) alla vite dell'estrusore. È inoltre possibile modificare il diametro del filo per aumentare la portata e pertanto la velocità di stampa.

Gli esempi sotto riportati sono diretti a dimostrare l'efficienza o meno di composizioni cementizie secondo la presente invenzione, quando processate mediante un apparato di stampa 3D.

Esempio 1

Una formulazione di miscela cementizia avente la composizione riportata nella seguente tabella 1 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart, secondo la seguente procedura:

- i componenti solidi sono stati miscelati per 1 minuto alla velocità di 140 giri/min;

- è stata quindi aggiunta l'acqua per 1 minuto alla velocità di 140 giri/min; - tutti i componenti sono stati quindi ulteriormente miscelati per 2 minuti alla velocità di 285 giri/min e successivamente per 1 minuto alla velocità di 322 giri/min;

- la miscelazione è stata interrotta per 45 secondi per raccogliere il materiale eventualmente rimasto sulle pareti del contenitore;

- tutti i componenti sono stati quindi miscelati per 1 minuto alla velocità di 322 giri/min e successivamente per 1 minuto alla velocità di 240 giri/min.

Tabella 1: Formulazione estrusa secondo l'esempio 1.

Il cemento è un cemento di tipo I 52,5 R proveniente dall'impianto di Rezzato. Il filler calcareo è un filler ad alta purezza, commercializzato da Omya Spa con il nome commerciale di Omyacarb 2-AV. Gli aggregati silico-calcarei sono stati aggiunti in due frazioni, una prima frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,00 e 0,200 mm e una seconda frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,200 e 0,35 mm. Entrambi i materiali sono commercializzati da Sabbie Sataf s.r.l. con i nomi commerciali, rispettivamente, di Impalpabile e 113.

Il superfluidificante è a base di etere policarbossilico, denominato Melflux 1641 F, e commercializzato dalla BASF. Il modificatore della reologia 1 è una idrossimetil-etilcellulosa denominata "Tylose MH 60004 P6" commercializzata da ShinEtsu. Il modificatore della reologia 2 è un amido modificato con gruppi etere, commercializzato con il nome Aqualon ST2000 dalla Ashland. Questi tre additivi sono tutti in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,56, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 1,03.

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia avente la composizione indicata in tabella 1 è stata caratterizzata mediante un reometro Haake RotoVisco RV1, a cilindri coassiali. Il test ha permesso di caratterizzare la viscosità del materiale in un range di share rate compreso tra 0,01 e 10 s<-1>, mediante un metodo a gradini. Ogni gradino è stato mantenuto per 30 secondi e la durata complessiva della prova è stata di 8 minuti. La viscosità della miscela cementizia misurata al valore di shear stress di 0,01 s<-1 >è uguale a 20000 Pa·s.

Al termine della miscelazione, la malta è stata inserita nel serbatoio di alimentazione cilindrico pressurizzato a gas (come mostrato in Figura 3) con l'aiuto di una spatola e sistemata in modo da riempire completamente il contenitore riducendo il più possibile l'aria intrappolata nel materiale. Il serbatoio di alimentazione cilindrico pressurizzato a gas è stato così preparato per essere collegato con l'estrusore montato sulla macchina da stampa, utilizzando il tubo precedentemente descritto. La pressione al serbatoio è stata impostata al valore di 4,0 bar.

La miscela preparata come menzionato in precedenza è stata estrusa usando un percorso di stampa a spirale monostrato. Il modello 3D da stampare era un elemento cilindrico caratterizzato da un diametro interno di 20 cm e da un'altezza di 20 cm. Il modello è stato stampato con successo (come evidente da Figura 4) in una sessione di stampa unica, applicando i seguenti parametri di stampa:

Pressione al serbatoio di alimentazione cilindrico pressurizzato a gas: 4,0 bar; Diametro del filo imposto: 1,68 mm;

Altezza dello strato: 3,2 mm;

Velocità di stampa: 10 mm/s;

Velocità di rotazione della vite: 180 giri/min;

Flight clearance: 0,5

Rapporto tra diametro massimo dell’aggregato e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore: 0,7.

Esempio 2

Una formulazione di miscela cementizia avente la composizione riportata nella seguente tabella 2 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart, secondo la procedura descritta nell'esempio 1.

Tabella 2: Formulazione estrusa secondo l'esempio 2.

Il cemento è un tipo I 52,5 R proveniente dall'impianto Rezzato. I GGBS inclusi nella formulazione costituiscono l'aggiunta idraulica latente e sono una scoria granulare di altoforno (GGBS: "scoria macinata a grana macinata"), avente una superficie specifica uguale a 4000 cm<2>/g (secondo la norma EN 196-6: 2010), forniti dalla società ILVA. Il filler calcareo è un filler ad alta purezza, commercializzato da Omya Spa con il nome commerciale di Omyacarb 2-AV. L'aggregato silico-calcareo è una frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,00 e 0,200 mm commercializzato da Sabbie Sataf s.r.l. con il nome commerciale Impalpabile.

Il superfluidificante è a base di etere policarbossilico, denominato Melflux 1641 F, e commercializzato dalla BASF. Il modificatore della reologia 1 è una idrossimetiletilcellulosa denominata "Tylose MH 60004 P6" commercializzata da ShinEtsu. Il modificatore della reologia 2 è un amido modificato con gruppi etere, commercializzato con il nome Aqualon ST2000 dalla Ashland. Questi tre additivi sono tutti in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,59, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 1,17.

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia avente la composizione indicata in tabella 2 è stata caratterizzata mediante un reometro Haake RotoVisco RV1, mediante il metodo già descritto nell'esempio 1. La viscosità della miscela cementizia misurata al valore di shear stress di 0,01 s<-1 >è uguale a 11620 Pa·s. Al termine della miscelazione, la malta è stata inserita nel serbatoio di alimentazione cilindrico pressurizzato a gas che è stato collegato all'estrusore montato sulla stampante, come descritto nell'esempio 1. La pressione al serbatoio è stata impostata al valore di 4,0 bar.

La miscela preparata come menzionato in precedenza è stata estrusa usando un percorso di stampa a spirale monostrato. Il modello 3D da stampare era un elemento cilindrico caratterizzato da un diametro interno di 20 cm e da un'altezza di 20 cm. Il modello è stato stampato applicando gli stessi parametri di stampa indicati per l'esempio 1, in cui però il valore del rapporto tra diametro massimo dell’aggregato e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore è pari a 0,4.

Il modello è stato stampato correttamente fino all'altezza di 15 cm.

Anche se l'oggetto specifico previsto dal modello 3D non è stato completamente stampato con la formulazione indicata nella Tabella 2, la miscela cementizia di tabella 2 è comunque adatta per essere stampata con questo dispositivo di estrusione in sessioni di stampa multiple, anziché in una sessione unica, perché intrinsecamente caratterizzata da un ottimo compromesso tra proprietà reologiche e autoportanza.

Esempio 3 (esempio comparativo)

Una formulazione contenente la composizione riportata nella Tabella 3 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart secondo la procedura descritta nell'esempio 1.

Tabella 3: Formulazione estrusa secondo l'esempio 3.

Il cemento è un tipo I 52,5 R proveniente dall'impianto Rezzato. I GGBS inclusi nella formulazione costituiscono l'aggiunta idraulica latente e sono una scoria granulare di altoforno (GGBS) avente una superficie specifica uguale a 4000 cm<2>/g (secondo la norma EN 196-6: 2010), forniti dalla società ILVA. Il filler calcareo è un filler ad alta purezza, commercializzato da Omya Spa con il nome commerciale di Omyacarb 2-AV. Gli aggregati silico-calcarei sono stati aggiunti in due frazioni, una prima frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,00 e 0,200 mm e una seconda frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,600 e 1,00 mm. Entrambi i materiali sono commercializzati da Sabbie Sataf s.r.l. con i nomi commerciali, rispettivamente, di Impalpabile e 103.

Il superfluidificante è a base di etere policarbossilico, denominato Melflux 1641 F, e commercializzato dalla BASF. Il modificatore della reologia 1 è una idrossimetiletilcellulosa denominata "Tylose MH 60004 P6" commercializzata da ShinEtsu. Il modificatore della reologia 2 è un amido modificato con gruppi eterecommercializzato con il nome Aqualon ST2000 dalla Ashland. L'agente riduttore di ritiro (Shrinkage Reducing Agent, SRA), denominato SRA04, è commercializzato da Neuvendis; si tratta di una miscela di glicoli e tensioattivi speciali. I quattro additivi sono tutti allo stato solido.

Il rapporto acqua / legante è uguale a 0,57, mentre il rapporto legante / aggregato è pari a 0,85.

Al termine della miscelazione, la formulazione indicata nella tabella 3 è stata caratterizzata da un reometro Haake RotoVisco RV1, utilizzando il metodo già descritto nell'esempio 1.

Il valore della viscosità misurata al valore di shear stress di 0,01 s<-1 >è uguale a 21000 Pa·s.

Al termine della miscelazione, la malta, caratterizzata da un valore del rapporto tra diametro massimo dell’aggregato e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore pari a 2, è stata inserita nel serbatoio di alimentazione cilindrico pressurizzato a gas che è stato collegato all'estrusore montato sulla stampante, come descritto nell'esempio 1. La pressione al serbatoio è stata impostata al valore di 4,0 bar.

La miscela preparata come menzionato in precedenza non è risultata processabile. Esempio 4 (esempio comparativo)

Una formulazione contenente la composizione riportata nella Tabella 4 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart secondo la procedura descritta nell'esempio 1.

Tabella 4: Formulazione estrusa secondo l'esempio 4.

Il cemento è un tipo I 52,5 R proveniente dall'impianto Rezzato. Il filler calcareo è un filler ad alta purezza, commercializzato da Omya Spa con il nome commerciale di Omyacarb 2-AV. L'aggregato silico-calcareo è una frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,200 e 0,350 mm commercializzato da Sabbie Sataf s.r.l. con il nome commerciale 113.

Il superfluidificante è a base di etere policarbossilico, denominato Melflux 1641 F, e commercializzato dalla BASF. Il modificatore della reologia 1 è una idrossimetiletilcellulosa denominata "Tylose MH 60004 P6" commercializzata da ShinEtsu. Il modificatore della reologia 2 è un'amido modificato con gruppi etere, commercializzato con il nome Aqualon ST2000 dalla Ashland. Questi tre additivi sono tutti in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,58, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 0,95.

Il valore della viscosità misurata al valore di shear stress di 0,01 s<-1 >èuguale a 813 Pa·s.

Al termine della miscelazione, la malta, caratterizzata da un valore del rapporto tra diametro massimo dell’aggregato e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore pari a 0,7, è stata inserita nel serbatoio di alimentazione cilindrico pressurizzato a gas che è stato collegato all'estrusore montato sulla stampante, come descritto nell'esempio 1. La pressione al serbatoio è stata impostata al valore di 2,0 bar.

La malta è stata processata in una sessione di stampa 3D, ma non è stato possibile realizzare il numero di strati previsto.

I precedenti esempi dimostrano che per la miscela cementizia per stampa 3D secondo la presente invenzione è essenziale sia il valore di viscosità sia il diametro massimo degli aggregati.

Infatti, l'esempio 1, dove la viscosità ed il diametro massimo degli aggregati rientrano nei range previsti dalla presente invenzione, , permette di ottenere una miscela cementizia per stampa 3D, estrudibile e con una autoportanza ottimale. Tale miscela quindi consente di stampare il prodotto voluto in una unica sessione di stampa.

La miscela cementizia dell'esempio 2 ha una viscosità inferiore rispetto alla miscela cementizia dell’esempio 1, comunque inclusa nel range previsto dalla presente invenzione, così come il diametro massimo degli aggregati.. La miscela cementizia per stampa 3D che si ottiene è comunque estrudibile e ha una autoportanza che consente ancora di stampare il prodotto voluto, ma con una molteplicità di sessioni di stampa.

La miscela cementizia dell'esempio comparativo 3, pur presentando un valore di viscosità incluso nel range previsto dalla presente invenzione, prevede un diametro massimo degli aggregati al di fuori del limite massimo del range previsto dalla presente invenzione. Per tale motivo, la miscela non risulta processabile.. La miscela cementizia dell'esempio comparativo 4, pur presentando un aggregato avente diametro massimo incluso nel range previsto dalla presente invenzione, è caratterizzata da un valore di viscosità al di fuori del limite minimo di viscosità previsto dalla presente invenzione. Essa perciò non è risultata in grado di sostenere il numero di strati previsti dal modello.

Bibliografia:

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Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di stampa 3D comprendente le seguenti fasi: - preparazione di una miscela cementizia che comprende a) cemento o legante idraulico, b) aggiunta idraulica latente, c) filler, d) aggregati, e) additivi, f) acqua, detta miscela essendo caratterizzata dal fatto che il componente d) è presente in una quantità dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25 al 50% in peso rispetto al peso totale della miscela cementizia, ed è costituito da aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela tra loro, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore a 1 mm, il componente e) comprende additivi superfluidificanti, modificatori di reologia, agenti riduttori di ritiro e relative miscele, detta miscela cementizia avendo un valore di viscosità cha varia da 4000 Pa·s a 35000 Pa·s, misurata ad uno shear rate di 0,01 s<-1>; - alimentazione della miscela cementizia a un apparato di stampa 3D; - estrusione della miscela cementizia dall'apparato di stampa 3D mediante un estrusore monovite; - stampa del modello 3D tramite deposizione di strati successivi di miscela cementizia; il rapporto tra diametro massimo degli aggregati della miscela cementizia e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore essendo compreso tra 0,02 e 0,8.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la miscela cementizia comprende: a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento, preferibilmente scelto tra cemento Portland, cemento sulfoalluminoso e/o cemento alluminoso e/o cemento naturale a presa rapida, da soli o in miscela; b) dallo 0,0% al 25% in peso, preferibilmente dallo 0,5 al 20% in peso, di un'aggiunta idraulica naturale o artificiale, preferibilmente scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g; c) dal 10% al 50% in peso, preferibilmente dal 15% al 40% in peso, di un filler, scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela; d) dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25% al 50% in peso di aggregati scelti tra aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore a 1 mm; e) dallo 0,01% all' 1,5% in peso, preferibilmente dallo 0,2% all'1,0% in peso di un additivo superfluidificante scelto tra superfluidificanti policarbossilati a base acrilica, ligninsolfonati, naftalensolfonati, melamminici o composti vinilici, più preferibilmente eteri policarbossilici; dallo 0,01% al 5,0% in peso, preferibilmente dallo 0,10% allo 0,50% in peso, di un additivo modificatore della reologia, preferibilmente cellulosa, più preferibilmente idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,01% al 2,0% in peso, preferibilmente dallo 0,1% all'1,0% in peso di amido modificato; dallo 0,0% all'1,0% in peso, preferibilmente dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro; dove il rapporto in peso legante/aggregato è compreso nell'intervallo da 0,5 a 2,0, preferibilmente da 0,62 a 1,36 e detta miscela ha un valore di viscosità cha varia da 4000 Pa·s a 35000 Pa·s, misurata ad uno shear rate di 0,01 s<-1>.
3. Procedimento secondo una o più delle rivendicazione precedenti, dove il rapporto in peso acqua/legante è compreso nell'intervallo da 0,25 a 0,8, preferibilmente tra 0,4 e 0,6.
4. Procedimento secondo una o più delle rivendicazione precedenti, dove la miscela è costituita da: a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento scelto tra CEM I 52.5 R o CEM I 52.5 N, preferibilmente CEM I 52.5R; b) dallo 0,5 al 20% in peso di scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g; c) dal 15% al 40% in peso di un filler calcareo, da solo o in miscela; d) dal 25 al 50% in peso di aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con diametro massimo inferiore a 1 mm; e) dallo 0,2 all'1,0% in peso di additivo superfluidificante a base di etere policarbossilico; dallo 0,10 allo 0,50% in peso di un additivo modificatore della reologia che è idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,1% all'1,0% in peso di amido modificato; dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro, dove il rapporto in peso legante/aggregato varia nell'intervallo da 0,62 a 1,36 e detta miscela cementizia ha un valore di viscosità varia da 4000 Pa·s a 35000 Pa·s, misurata ad uno shear rate di 0,01 s<-1>. 5. Procedimento secondo una o più delle rivendicazione precedenti, dove il componente a) della miscela è scelto tra CEM I 52.5 R o CEM I 52.
5 N, preferibilmente CEM I 52.5R.
6. Procedimento secondo una o più delle rivendicazione precedenti, dove il componente b) della miscela è una scoria granulare di altoforno avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g.
7. Apparato atto a realizzare il processo di stampa di un oggetto 3D secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 6, detto apparato comprendendo un serbatoio di alimentazione cilindrico gas pressurizzato, un estrusore a vite, un tubo flessibile che connette il serbatoio all'estrusore e un sistema di pompaggio, dove l'estrusore è un estrusore monovite, provvisto di un ugello circolare, il rapporto tra diametro massimo degli aggregati della composizione cementizia e distanza tra vite e parete interna dell'estrusore essendo compreso tra 0,02 e 0,8.
8. Apparato secondo la rivendicazione 7, dove l'estrusore è caratterizzato da una vite avente un'altezza che varia da 35 a 140 mm, preferibilmente da 40 a 80 mm, un passo che varia 7 a 30 mm, preferibilmente da 8 a 15 mm, e un angolo di elica che varia da 12° a 43°, preferibilmente da 14° a 26°, un ugello con diametro che varia da 2 a 30 mm, preferibilmente da 2,5 a 7 mm, e un'altezza che varia da 5 a 50 mm, preferibilmente da 10 a 40 mm.
9. Prodotto finito a geometria complessa ottenuto mediante stampa 3D con un apparato atto a realizzare il processo di stampa secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6.