IT201800006916A1

IT201800006916A1 - “sintesi in situ, densificazione e conformazione di ceramiche non ossidiche mediante tecnologie di produzione additive sottovuoto”

Info

Publication number: IT201800006916A1
Application number: IT102018000006916A
Authority: IT
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2020-01-04
Also published as: US11883978B2; US20210283801A1; EP3817920A1; WO2020008410A1

Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo: “SINTESI IN SITU, DENSIFICAZIONE E CONFORMAZIONE DI CERAMICHE NON OSSIDICHE MEDIANTE TECNOLOGIE DI PRODUZIONE ADDITIVE SOTTOVUOTO”

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda il procedimento di produzione additiva di ceramiche avanzate, e in particolare un procedimento per realizzare in situ la sintesi, la densificazione ad una velocità controllata e la conformazione di componenti ceramici non ossidici mediante l’utilizzo di una tecnologia di produzione additiva sotto vuoto.

Stato della tecnica

Materiale e componenti ceramici hanno caratteristiche molto interessanti. I legami covalenti o covalenti-ionici che legano gli atomi di questi materiali sono estremamente forti, di conseguenza hanno un’elevata refrattarietà ed inerzia chimica, un’elevata rigidezza ed una considerevole durezza, proprietà mantenute anche a temperature superiori a 1000 °C, da cui deriva il loro potenziale per le applicazioni tecnologiche nei settori dei dispositivi di conversione dell’energia, lavorazione meccanica, settore aerospaziale, settore automobilistico. A causa degli elevati punti di fusione delle ceramiche, non è possibile produrre componenti ceramici attraverso tecnologie come la colata di materiale fuso. I componenti ceramici sono prodotti mediante compattazione di polveri (conformandole nella forma finale desiderata del componente) e sinterizzazione allo stato solido (i.e. mediante consolidazione delle polveri).

La sinterizzazione è un trattamento termico ad elevata temperatura che trasforma il materiale inorganico (corpo verde) che renderà la ceramica un materiale monolitico e pertanto caratterizzato dalle proprietà meccaniche desiderate.

Tuttavia, gli stessi legami chimici che conferiscono tali proprietà interessanti sono anche responsabili della loro fragilità dal momento che non consentono ai piani cristallini di scivolare l’uno rispetto all’altro e così non permettono al materiale di deformarsi plasticamente. Così, per aumentare la resistenza del materiale ceramico (principalmente in termini di resistenza alla frattura), è necessario intervenire sulla matrice modificando la sua microstruttura inserendo nuove fasi od ottimizzando il processo di produzione del materiale ceramico e la rifinitura della superficie. Generalmente, per composti di matrice polimerica e metallica la fase di rinforzo è inserita nella matrice portando la matrice allo stato liquido o fluido e mischiandola con la fase di rinforzo, così durante la reticolazione o la solidificazione la fase di rinforzo sta all’interno del materiale influenzando le proprietà meccaniche della matrice. Comunque, come detto in precedenza, nel caso di compositi ceramici la matrice non può essere portata allo stato fuso perché, o si decompone o le temperature di fusione sono così elevate che reagisce con la fase indurente, in aggiunta alle difficoltà tecnologiche correlate alla manipolazione di fasi liquide con temperature che in alcuni casi possono raggiungere anche 2000 °C. Così il modo più comune di densificare una matrice ceramica è il processo di sinterizzazione come sopra menzionato.

I compositi ceramici differiscono per il fatto di utilizzare matrici ossidiche o non-ossidiche. Nelle ceramiche ossidiche, come le ceramiche a base di ossido di alluminio e le ceramiche a base di ossido di zirconio le particelle sono tenute insieme da legami ionici. Le ceramiche a base di ossido di alluminio hanno buone proprietà meccaniche, ma il loro principale vantaggio consiste nella loro resistenza all’usura e all’ossidazione, mentre le loro caratteristiche di resistenza allo scivolamento sono limitate. La loro durezza e conduttività termica è esigua. Le loro principali applicazioni sono nel settore degli strumenti da taglio e negli elementi anti-usura, nelle rondelle di tenuta su raccordi e frantumatori (sfere), utensili abrasivi di precisione, piastre da taglio e parti isolanti.

Le ceramiche non ossidiche presentano legami covalenti e comprendono carburi, boruri, nitruri, quindi siliciuri e altri materiali che comprendono materiali come carburo di silicio, carburo di boro, nitruro di silicio, nitruro di alluminio, nitruro di boro, ecc.

Grazie alla loro superiore durezza, proprietà termiche e meccaniche anche a temperature operative molto elevate, elevata resistenza alla corrosione, le loro applicazioni vanno da abrasivi super-duri (B4C, BN) ed utensili da taglio (WC), ad ugelli a razzo (TiB2), ad elettrodi per metallo fuso (ZrB2) ed elementi riscaldanti (MoSi2). Le più importanti ceramiche non-ossidiche strutturali sono il carburo di silicio (SiC), il nitruro di silicio (Si3N4) e i cosiddetti SiAlON, ceramiche a base di nitruro a contenuto di ossido variabile. L'applicazione della sinterizzazione allo stato solido alle ceramiche non ossidiche, come quelle sopra menzionate, è inoltre complicata perché i loro legami atomici forti e prevalentemente covalenti inibiscono la diffusione allo stato solido al di sotto della loro temperatura di decomposizione (circa 2500 °C per SiC, 1900 °C per Si3N4) richiedendo così una temperatura di processo estremamente elevata.

Un secondo aspetto, che rende la sinterizzazione allo stato solido un processo difficile, è legato alla necessità per i non ossidi di svolgere il processo in atmosfera riducente o inerte per impedire la loro ossidazione. Più tipicamente la procedura di sinterizzazione richiede l'introduzione di alcune forze motrici aggiuntive per favorire il processo come l'uso di alta pressione o l'aggiunta di ausili per la sinterizzazione. Pertanto le tecniche di pressatura a caldo (HP) e di pressatura isostatica a caldo (HIP), di sinterizzazione in fase liquida (LPS) o di legame di reazione (RB) sono quindi ampiamente utilizzate per la densificazione. In tutti i casi, le ceramiche non ossidiche devono essere sottoposte a trattamento ad alta temperatura in atmosfera riducente o inerte per evitare la loro ossidazione. Ad esempio, il cosiddetto HP-SN (Si3N4) viene densificato mediante pressatura a caldo a 15-30 MPa in matrici di grafite induttivamente riscaldate in atmosfera di azoto fino a 1550-1800 °C per 1-4 ore. La pressatura a caldo è facilitata aggiungendo 2-3 vol.% di ossidi (ad es. MgO, Al2O3, Y2O3), che formano un silicato a basso punto di fusione o Si-O-N liquido ad alte temperature, che solidifica raffreddandosi per dare un vetro, legando grani di Si3N4, a volte con la formazione simultanea di Si2N2O. Un maggiore contenuto di liquido produce un corpo meno poroso, ma promuove un comportamento fragile e limita le proprietà meccaniche ad alte temperature. Si3N4 sinterizzato in assenza di pressione (S-SN) necessita di una quantità ancora maggiore di additivi (7-15 vol.%). La pressatura isostatica a caldo (HIP) del Si3N4 è costosa, ma ha il vantaggio di avere contenuti additivi inferiori e può essere utilizzata per forme complesse.

Nel processo di legame di reazione viene formato un compatto di polvere di Si conformato (ad esempio mediante pressatura, colatura a scivolamento o stampaggio ad iniezione) e fatto reagire in azoto (per diversi giorni a 1250-1450 °C).

La reazione 3 Si 2 N2 → Si3N4 è esotermica e deve essere controllata attentamente (se si permettesse di procedere troppo rapidamente, il Si si fonderebbe). Si produce Si3N4 quasi puro, ma non si ottiene la trasformazione completa del Si in Si3N4: la microstruttura contiene particelle di Si isolate in una matrice continua di α-Si3N4 aghiforme, β-Si3N4 più equiassiato e a porosità residuale. Poiché la reazione Si-a-Si3N4 è associata ad un aumento del volume del 22%, i pori originali nel compatto di Si sono parzialmente riempiti con la fase di nitruro, così che la contrazione durante la nitrurazione è molto piccola (consentendo un processo semifinito). Un trattamento termico post-sinterizzazione a 1600-1800 °C (con MgO o Y2O3) può essere applicato per ottenere un'alta densità, ma ciò implica una degradazione delle proprietà ad alta temperatura. In alternativa, è possibile applicare la pressatura isostatica a caldo.

I SiAlON sono leghe ceramiche basate su elementi di silicio (Si), alluminio (Al), ossigeno (O) e azoto (N) sviluppati negli anni '70 per risolvere il problema del nitruro di silicio (Si3N4) che è difficile da produrre. Possono essere prodotti mediante sinterizzazione della reazione (1750-1850 °C) o pressatura a caldo (1500-1850 °C e 15-20 MPa) a partire da Si3N4, Al2O3, AlN e Y2O3. Durante la pressatura a caldo, i SiAlON subiscono un meccanismo simile alla precipitazione della soluzione come Si3N4 in modo che l'α-Si3N4 si converte in grani di β-SiAlON allungati.

La pressione di vapore di β-SiAlON (soluzione solida) è inferiore a quella del β-Si3N4 (solvente), portando alla comparsa di più liquido a una temperatura inferiore. Inoltre, l’Al abbassa la temperatura eutettica. Il controllo del volume del liquido consente al materiale di essere densificato mediante sinterizzazione della reazione senza pressione ad una temperatura inferiore, portando ad una certa inibizione della crescita del grano; la conseguente piccola granulometria media del grano garantisce una resistenza piuttosto elevata. I SiALON sono più stabili del β-Si3N4 (una minore pressione del vapore riduce la volatilizzazione e la decomposizione). Contrariamente al Si3N4 c'è un liquido ricco di silice a 1800 °C (come indicato dal diagramma di fase Si3N4-SiO2-Al2O3-AlN); così, l’aiuto alla sinterizzazione in fase liquida in situ è generato senza additivi che formano liquidi. Di conseguenza, è possibile ottenere la formazione di �-SiAlON da miscele di polvere e la densificazione attraverso il liquido ad alta temperatura; reazioni successive dovrebbero eliminare questo liquido (quindi, attraverso una sinterizzazione in fase liquida transitoria), lasciando infine un materiale puramente cristallino.

Poiché la sinterizzazione e le reazioni sono lente, a causa dell'alta viscosità della fase liquida dei SiAlON, vengono aggiunti altri ossidi che formano liquidi meno viscosi e più reattivi, ad esempio, Y2O3 (forma un liquido a 1325 °C, promuove la formazione di α-SiAlONs, ma lascia un vetro residuale, limitando le proprietà ad alta temperatura).

Carburo di silicio legato di reazione, noto anche come carburo di silicio siliconato o SiSiC, è un tipo di carburo di silicio che è prodotto da una reazione chimica tra carbonio poroso o grafite con silicio fuso. Se il carburo di silicio puro è prodotto mediante sinterizzazione della polvere di carburo di silicio, solitamente contiene tracce di sostanze chimiche chiamate ausili di sinterizzazione, che sono aggiunti per sostenere il processo di sinterizzazione consentendo temperature di sinterizzazione più basse.

Questo tipo di carburo di silicio viene spesso indicato come carburo di silicio sinterizzato o abbreviato in SSiC. SiC legato di reazione (RB-SiC) è formato legando polvere di SiC e di C con ulteriore SiC prodotto in situ mediante reazione chimica tra Si (liquido o vapore) e C (ad esempio mediante scaglie di grafite e legante polimerico). I compatti di polvere α-SiC possono essere conformati, ad es. mediante formazione di plastica (estrusione o stampaggio a iniezione) e successivamente riscaldata per rimuovere il legante e pirolizzare il polimero. Il compatto poroso risultante viene quindi infiltrato con Si e riscaldato in un forno a radiofrequenza a temperature >1500 °C sotto vuoto o in atmosfera inerte. Il Si liquido penetra nel corpo poroso per azione capillare. La lavorazione può essere controllata per dare SiC relativamente puro, ma poroso, o una microstruttura densa con 10-40% in volume privo di Si in una matrice di SiC. In quest'ultimo caso, i deboli contorni del SiC-Si controllano la resistenza meccanica, che è 350-550 MPa a temperatura ambiente ma mostra una forte diminuzione a 1400 °C, cioè al punto di rammollimento del Si. Fino agli anni '70 era ampiamente scontato che, a causa del suo forte legame covalente (che induceva un'elevata energia di attivazione per la diffusione), il SiC non potesse essere sinterizzato in assenza di pressione. Tuttavia, Prochazka ha mostrato nel 1973 che la polvere di SiC submicronica (β-SiC ottenuta per vie di fase del vapore) potrebbe essere densificata in gas inerte o atmosfera sotto vuoto a 1950-2100 °C con piccole aggiunte di B e C senza aggiunta di pressione. Successivamente, lo stesso è stato fatto con polveri di α-SiC di Acheson. Quindi, un percorso a basso costo era disponibile per il SiC in assenza di pressione o auto-sinterizzato (S-SiC), un materiale forte che manteneva la sua resistenza alle alte temperature (a causa dell'assenza dell’indebolente fase di contorno del grano).

Questa ceramica inoltre presenta un'eccellente resistenza alla corrosione, sia per i mezzi acidi che alcalini e non contiene carbonio libero o grafite. Il ruolo di B e C nella sinterizzazione in assenza di pressione del SiC non è completamente compreso, ma è un meccanismo di sinterizzazione allo stato solido. Le polveri di α-SiC drogate singolarmente (Al o B) subiscono un'eccessiva crescita del grano, portando a una bassa resistenza (grani anisometrici grandi che agiscono come imperfezioni), mentre il doppio drogaggio (Al e B) porta a microstrutture omogenee a grana fine. Quando si utilizzano polveri di partenza di β-SiC, l’ingrossamento (e la crescita eccessiva dei grani) è associato alla trasformazione da β- a α-SiC (i piccoli grani tendono ad essere β, i grandi α). L’eccessiva crescita del grano e la trasformazione possono essere impedite mediante ricottura (1650-1850 °C, 1 ora).

Secondo lo standard ISO/ASTM 17296 sulle tecnologie di produzione additiva (AM), la produzione additiva è il "processo di unione di materiali per creare oggetti da dati del modello tridimensionale (3D), di solito strato per strato, contrariamente alla produzione sottrattiva e le metodologie di produzione formativa". Sette tipi di processi AM possono essere differenziati: a getto di materiale, estrusione di materiale, deposizione di energia diretta, laminazione di fogli, a getto di legante, fusione a letto di polvere e fotopolimerizzazione in vasca, tutti applicabili per conformare componenti ceramici, a partire da particelle di ceramica in polvere di dimensioni submicrometriche. In pratica, possono essere identificati due diversi tipi di processo AM: (i) i processi a fase singola, chiamati anche processi "diretti", in cui le parti sono fabbricate in un'unica operazione in cui la forma geometrica di base e le proprietà del materiale di base del prodotto desiderato vengono ottenute simultaneamente e (ii) i processi a più fasi, detti anche processi "indiretti", in cui le parti sono fabbricate in due o più operazioni in cui il primo tipicamente fornisce la forma geometrica di base e il seguente consolida la parte per la proprietà del materiale di base previste. La maggior parte dei processi AM per conformare le ceramiche sono processi multi-step (indiretti), che fanno uso di un materiale legante sacrificale per conformare le particelle di polvere ceramica, che di solito viene rimosso in un successivo trattamento di "debinding" in forno.

Gli unici processi a fase singola per conformare le ceramiche sono la deposizione diretta di energia e la fusione a letto di polvere monofase. Quest'ultimo processo comprende la Selective Laser Melting (SLM®), la Selective Laser Sintering in fase singola (SLS® "diretta", in contrasto con "SLS indiretta") e la Electron Beam Melting (EBM®). I processi di fusione a letto di polvere sono definiti come "processo di produzione additiva in cui l'energia termica fonde selettivamente regioni di un letto di polvere". Durante la fusione a letto di polvere si possono distinguere diversi fenomeni di consolidamento, cioè meccanismi di legame. Generalmente, l'energia termica che irradia le particelle di polvere proviene da un raggio laser (Selective Laser Melting, SLM, Selective Laser Sintering, SLS) o da un fascio di elettroni (Electron Beam Melting, EBM). L'energia termica che irradia le particelle di polvere può iniziare la piena fusione delle particelle di polvere, la fusione parziale delle particelle di polvere, la sinterizzazione allo stato solido della polvere, una reazione chimica delle particelle di polvere o una reazione di gelificazione (cioè la formazione di una rete tridimensionale che intrappola le particelle di polvere). Se la polvere è completamente fusa da un raggio laser, il processo può essere classificato come Selective Laser Melting (SLM). Tutti gli altri processi di fusione a letto di polvere basati sul laser possono essere classificati come Selective Laser Sintering (SLS). Se la polvere è completamente fusa da un fascio di elettroni, il processo può essere classificato come Electro Beam Melting (EBM). Wilkes J. ha studiato sperimentalmente la selective laser melting di materiali di ceramiche ossidiche, come la zirconia e l'allumina. L'approccio seguito è stato quello di fondere completamente le miscele di polvere di ZrO2/Al2O3 mediante un raggio laser focalizzato. Al fine di ridurre le sollecitazioni indotte termicamente, la ceramica è stata preriscaldata ad una temperatura di almeno 1600 °C durante il processo di costruzione [Wilkes J. "Additive manufacturing of ZrO2-Al2O3 ceramic components by selective laser melting", Rapid Prototyping Journal, (2012) 19: 51-57].

Gonzales JA et al. hanno descritto una tecnologia di produzione additiva a getto di legante utilizzata per produrre componenti ceramici da ceramiche ossidiche (allumina). Sono stati modificati vari parametri di costruzione (ad esempio lo spessore dello strato, la saturazione, la dimensione delle particelle) e sono stati studiati diversi profili di sinterizzazione per ottenere parti a densità quasi completa (~ 96%). Anche la microstruttura del materiale e le proprietà fisiche sono state caratterizzate. [Gonzalez J. A. et al., "Characterization of ceramic components fabricated using binder jetting additive manufacturing technology, Ceramics International (2016) 42: 10559-10564].

Bertrand P. et al. hanno applicato la tecnologia della sinterizzazione/fusione laser selettiva per produrre oggetti semifiniti partire da ceramiche ossidiche pure utilizzate come materiali di partenza (polveri di ossido di zirconio e yttrio). Gli esperimenti sono stati condotti su macchina Phenix Systems PM 100 con laser a fibra 50W [Bertrand P. et al., Ceramic components manufacturing by selective laser sintering, Applied Surface Science (2007) 254: 989-992].

La fusione laser selettiva (SLM) era utilizzata nel processo di produzione descritto da Yves-Christian H. et al. che utilizza ceramiche ossidiche pure (allumina e zirconia) come materiale di partenza, in cui la polvere di ceramica pura viene completamente fusa mediante un raggio laser che produce campioni semifiniti di densità quasi del 100% senza alcuna post-processamento [Yves-Christian H. et al., "Net Shaped High-Performance Oxide Ceramic Part by Selective Laser Melting” "Physics Procedia (2010) 5: 587-594]. Un metodo basato sulla combinazione di sinterizzazione laser selettiva e fasi di postprocessamento, come l'infiltrazione del silicio, per creare un processo per produrre rapidamente parti di Si/SiC direttamente da un database CAD è descritto nella domanda di brevetto internazionale WO 2002/055451. Il metodo di produzione di questa invenzione è un processo a più fasi piuttosto lungo che comprende la miscelazione di un legante con carburo di silicio (SiC) per formare una miscela SiC-legante e sottoporre la miscela di SiC ad un processo di SLS per formare una parte di SiC sinterizzata. La parte di SiC sinterizzata viene pulita, sottoposta a siliconizzazione e raffreddata. La siliconazione forma una parte di silicio/carburo di silicio (Si/SiC).

La deposizione di strati di polvere ad alta densità mediante deposizione elettroforetica (EPD) di una sospensione di ceramica (colloide) è stata descritta da Deckers J. et al. In questo lavoro, elevate temperature di preriscaldamento (800 °C) vengono combinate con SLS/SLM diretta per produrre rapidamente parti tridimensionali di allumina. Il processo di deposizione elettroforetica è stato utilizzato per formare uno strato di polvere altamente denso su un elettrodo di deposizione cilindrico a partire da ceramica ossidica altamente pura (allumina), una fase di post-sinterizzazione è stata eseguita sulle ceramiche ottenute per SLS/SLM. La deposizione dello strato EPD combinata con elevate temperature di preriscaldamento assicurava che solo una piccola densità di energia laser fosse necessaria per fondere l'allumina [Deckers J. et al., "Direct selective laser sintering/selective/melting of high density alumina powder layers at elevated temperatures . Physics Procedia (2014) 56: 117-124].

La domanda di brevetto statunitense US 2017/0008236 descrive la produzione additiva per la stampa 3D di ceramiche avanzate. Secondo questa invenzione le perline di resina del precursore sono miscelate con una polvere selezionata tra almeno una di una polvere metallica, una polvere di carburo, una polvere di ceramica e una loro miscela; in seguito, una moltitudine di strati della resina di precursore polimerico e della miscela di polvere viene depositata in un letto; ciascun strato contenente resine fotoinduribili o termicamente induribili viene spruzzato; poi, gli strati e l'intero letto di perline è riscaldato sotto radiazione ultravioletta o infrarossa per indurire la miscela di resina e formare un componente di corpo verde finito; e il componente di corpo verde finito viene trasferito in un forno per convertire il corpo verde in un composito ceramico avente uno spessore in una dimensione di profondità in un intervallo tra circa 200 micron e circa 25 millimetri (mm). Pertanto, il processo richiede la miscelazione della polvere iniziale con perline di resina, una fase di indurimento ed ulteriore sinterizzazione.

La domanda di brevetto internazionale WO 2015/012911 riguarda la produzione additiva di componenti di turbina di ceramica mediante legame transitorio in fase liquida utilizzando leganti metallici o ceramici. Questa invenzione è generalmente basata su un metodo per formare un componente che comprende la preparazione di una polvere di partenza mediante miscelazione di una polvere ceramica con una polvere di legante inorganico, formando la polvere mischiata in un componente mediante un processo di produzione additiva e densificando il componente mediante sinterizzazione transitoria in fase liquida. La persona esperta può facilmente comprendere che l'uso di leganti inorganici a basso punto di fusione limita considerevolmente la massima temperatura operativa del materiale ottenuto.

Nella domanda di brevetto internazionale WO 2016/191162 è descritto il sol contenente particelle nanodimensionate utilizzate per produrre componenti ceramici mediante processo di produzione additiva. In particolare, la presente invenzione riguarda un processo di stereolitografia a più fasi per la produzione di un componente ceramico, il processo comprendendo le fasi di fornire un sol di stampa, il sol di stampa comprendendo un solvente, particelle nanodimensionate, monomero(i) induribile per radiazione e fotoiniziatore.

La domanda di brevetto statunitense N. 2017/0137327 descrive un metodo per la produzione additiva che implica la deposizione di uno strato sostanzialmente uniforme di materia prima su un substrato. La materia prima può comprendere particelle ceramiche e dovrebbero essere rivestite con almeno un metallo o un polimero. Il metodo può comprendere fondere selettivamente le particelle della materia prima per formare un primo strato del componente, eliminare le particelle non fuse della materia prima dal primo strato dell'oggetto e ripetere la stessa procedura diverse volte fino al completamento dei componenti. Pertanto, secondo l'ampia bibliografia disponibile, i processi Electron Beam (ovvero Electron Beam Melting, EBM) sono stati studiati solo per compositi a matrice metallica e non per materiali ceramici puri, le tecnologie di produzione additiva sono state applicate solo alle ceramiche ossidiche, mentre i componenti ceramici non-ossidici possono essere prodotti mediante sinterizzazione senza pressione, pressatura a caldo, pressatura isostatica a caldo e tecniche di legame di reazione. Attualmente, i materiali non ossidici sono ottenuti con tecnologie AM, a partire da polimeri preceramici. I polimeri preceramici sono una classe speciale di polimeri inorganici che possono essere convertiti con un'alta resa in materiali ceramici, o ceramiche derivate da polimeri (PDC), mediante trattamento ad alta temperatura in atmosfere inerti o ossidanti. La conversione polimero-a-ceramica avviene con il rilascio di gas e contrazione a 400-800 °C. I polimeri preceramici più frequentemente usati contengono atomi di silicio nella struttura (ad esempio polisilossani, polisilazani e policarbosilani), producendo ceramiche di SiOC, SiCN o SiC dopo pirolisi. Tuttavia, sono anche possibili polimeri contenenti alluminio e boro. Una grande contrazione (fino al 70% lineare, in base all'architettura molecolare e alla resa ceramica del polimero) può essere sperimentata durante la conversione polimero-a-ceramica per ottenere parti densificate e l’ottenimento della densificazione completa è ancora una sfida.

Pertanto, le tecniche disponibili per la produzione di ceramiche non ossidiche o di componenti di compositi in matrice ceramica richiedono ancora diverse fasi e la loro sinterizzazione è estremamente critica, limitando così la complessità della forma dei componenti risultanti; difficoltà nella produzione di componenti ceramici non ossidici, in particolare se si cerca la produzione di componenti di forma complessa, rimangono ed influenzano negativamente il progresso tecnologico e il potenziale applicativo dei prodotti nel relativo campo tecnico.

Sommario dell'invenzione

Al fine di superare le limitazioni e gli inconvenienti ancora presenti nel settore della produzione di componenti ceramici non ossidici, la presente invenzione fornisce un processo di produzione additiva sottovuoto che in un unico passaggio realizza la sintesi in-situ del materiale non ossidico, la sua densificazione e la conformazione del componente desiderato. Il processo secondo l'invenzione consente di ridurre tempi e costi di produzione, di limitare od evitare gli inconvenienti delle fasi secondarie (cioè le fasi di vetro o ossido presenti nel materiale finale come conseguenza della strategia di consolidamento adottata) principalmente sulle prestazioni a temperatura elevata, e migliorare fortemente la libertà nella progettazione dei componenti finali. Scopo della presente invenzione è anche la ceramica non ossidica ottenibile mediante il processo di produzione additivo sottovuoto che in un’unica fase realizza la sintesi in-situ del materiale non ossidico, la sua densificazione e la conformazione del componente desiderato che rappresenta una matrice di compositi innovativi in ceramica-ceramica o metallo-ceramica ad alte prestazioni con nano-micromacrostruttura su misura.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

La presente invenzione consente di eseguire sintesi in situ, densificazione a velocità controllata e conformazione di parti ceramiche non ossidiche usando una tecnologia di produzione additiva sottovuoto, in cui l'energia termica è fornita da un raggio laser o elettronico e focalizzato su un letto di polvere, progressivamente depositato seguendo i dati del modello 3D per conformare il componente desiderato. I prodotti ottenibili mediante il processo dell'invenzione sono componenti ceramici porosi e completamente densi con una nano-micro-macrostruttura su misura.

Con l'espressione "nano-micro-macrostruttura su misura" come utilizzata nella presente descrizione si intende una struttura caratterizzata da un rigoroso controllo delle caratteristiche, ad esempio in termini di dimensioni e forma del grano, distribuzione della fase, purezza del contorno del grano, densità completa o porosità su misura, in qualsiasi scala dimensionale, dal nano al macro livello. Pertanto, il processo della presente invenzione fornisce la capacità di produrre componenti ceramici con microstruttura e struttura differenziata ed ottimizzata per zone diverse del componente, migliorando così le prestazioni del componente.

La presente tecnologia può essere applicata alla produzione di parti in ceramica non ossidica, come componenti in carburo di silicio puro, nitruro di silicio, carburo di boro e siliciuri come MoSi2 e NbSi2 e relativi compositi.

Quando il processo secondo la presente invenzione viene applicato alla produzione di componenti in carburo di silicio puro, può essere depositata una miscela idonea di polveri di silicio e di carbonio (Si C → SiC) nonché una miscela di polveri di SiC, Si e C e il fascio di energia induce la fusione in situ del silicio che reagisce con il carbonio e si trasforma in carburo di silicio, assicurando inoltre il riarrangiamento della particella in presenza delle fasi liquido/vapore-liquido e la successiva reazione della composizione finale desiderata e della densificazione. Allo stesso tempo, è anche possibile produrre compositi di Si-SiC mediante la personalizzazione della composizione delle materie prime di partenza. Seguendo lo stesso approccio teorico, a partire da una miscela di polveri Si e Si3N4 è possibile includere ceramiche composite a base di nitruro.

Nel caso del carburo di boro sono mischiati ossido di boro (B2O3) e polveri di grafite; il raggio elettronico o laser fornisce sufficiente energia termica per fondere l'ossido borico e farlo reagire con la grafite per produrre B4C (2 B2O3 + 7 C → B4C 6 CO).

Si possono quindi ottenere materiali puri, senza alcuna fase secondaria ai contorni del grano, in grado di ridurre le prestazioni meccaniche soprattutto alle temperature elevate. Le materie prime a basso costo possono essere utilizzate per produrre in un processo in un'unica fase parti ad alte prestazioni in ceramiche non ossidiche.

Alcuni altri potenziali esempi potrebbero essere per esempio:

ZrO2 + B2O3 + 5 C → ZrB2 + 5 CO

TiO2 + B2O3 + 5 C → TiB2 + 5 CO

Inoltre, queste ceramiche non ossidiche potrebbero anche rappresentare la matrice di compositi ceramicaceramica o metallo-ceramica innovativi ad alte prestazioni, semplicemente aggiungendo la seconda fase (ossidica o non-ossidica) senza il suo coinvolgimento diretto nelle reazioni di sintesi per lo sviluppo della matrice. Inoltre, tale procedura potrebbe anche essere sfruttata per generare rinforzi di ceramiche non-ossidiche in-situ, opportunamente dispersi in matrici di ossido come allumina.

Siliciuri come MoSi2 e NbSi2 e relativi compositi sono ottenibili mediante produzione additiva sotto vuoto secondo la presente invenzione. Vale a dire, miscele di polveri di Si e Mo possono essere usate per sintetizzare e sinterizzare in situ MoSi2; i materiali compositi di MoSi2/SiC possono essere sintetizzati in-situ usando una reazione di spostamento allo stato solido tra Mo2C e Si così come i compositi MoSi2-Al2O3 possono essere prodotti insitu facendo reagire una miscela costituita da polveri di MoO3, Al e Si.

Viene ora descritto a puro titolo di esempio non limitativo una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione in cui il carburo di silicio è stato usato come materiale ceramico non ossidico e la produzione additiva sotto vuoto è stata eseguita mediante fusione a fascio di elettroni (EBM).

La tecnica di fusione a fascio elettronico (EBM) è stata scelta per la sua capacità di processare materiali fragili che generalmente non possono essere lavorati mediante Laser Powder bed Fusion (LBPF). Generalmente ci si aspetta che i materiali fragili abbiano limitati comportamenti di dilatazione e contrazione termica. Infatti, tramite EBM sarebbe possibile ridurre la velocità di raffreddamento attraverso l'aumento della temperatura del letto di polvere e conseguentemente ridurre le fratture corrispondenti alla rapida solidificazione.

In generale, nell'EBM le particelle metalliche sono utilizzate come materiale di partenza. È noto che le caratteristiche e la qualità della polvere di partenza influiscono sulle prestazioni del processo. Una delle caratteristiche chiave delle polveri è la loro morfologia che influisce sulle condizioni del processo quali fluidità, impaccamento della polvere e infine fenomeni del processo di trasferimento di calore.

La ricerca precedente ha stabilito che la polvere grezza utilizzata nell'EBM deve essere di forma sferica.

Infatti, la forma sferica della polvere influisce sulla scorrevolezza e quindi può garantire elevati tassi di costruzione e precisione del componente. Un'altra importante caratteristica della polvere per l’EBM è la distribuzione delle dimensioni della particella, che ha un effetto significativo sulla densità finale, sulla finitura superficiale e sulle proprietà meccaniche. Generalmente, la dimensione media delle particelle di polvere è compresa tra 45 e 150 micrometri e la rugosità esterna della parte costruita va da 30 ± 5 micrometri. Esistono studi in cui vengono utilizzate polveri più fini (5-45 micrometri), e questo sembra consentire di avere una rugosità superficiale leggermente migliore.

Secondo la progettazione CAD del componente da realizzare, questo è suddiviso in strati orizzontali con spessore nell'ordine di 30-200 micrometri; a seconda della polvere utilizzata, lo spessore dello strato può raggiungere come valore massimo 180-200 micrometri, è obbligatorio avere uno spessore dello strato di polvere più elevato rispetto alle particelle più grandi.

L'approccio innovativo utilizzato nella presente invenzione consiste nello sfruttare la reazione di una polvere metallica con una non metallica nell'apparecchiatura. Riferendosi alla produzione di SiC, la polvere di Si sarà la parte metallica e la grafite, che è un allotropo cristallino del carbonio, è quella non metallica. La grafite può essere aggiunta alla polvere di Si per reagire con essa e formare il SiC durante il processo EBM. La miscela delle polveri deve soddisfare i requisiti sopra descritti: in particolare, è necessario che la polvere metallica di Si soddisfi i requisiti dell’EBM, supponendo che l'aggiunta di grafite nelle polveri metalliche non influenzi la sua scorrevolezza principalmente a causa dell'accoppiamento interlamellare disperso tra i fogli nella struttura della grafite che si traduce in proprietà autolubrificanti.

Dal momento che il processo viene eseguito in una camera sotto vuoto se sono presenti elementi a basso punto di fusione questi durante il processo possono evaporare. Quindi, per avere la composizione chimica desiderata nel componente, è necessario aumentare la quantità di questi elementi nella polvere iniziale per bilanciare la perdita.

Per miscelare uniformemente le polveri di partenza e diminuire la distanza tra i reagenti e conseguentemente aumentare l'efficienza della reazione, è possibile utilizzare diversi metodi. Nella soluzione più semplice, la polvere di silicio e la grafite possono essere mescolate nei vasi di ceramica senza mezzi per preservare la forma sferica delle particelle metalliche. Un'altra tecnica che può essere usata come un metodo di miscelazione è una tecnica a base umida in cui ai primi fogli di grafite vengono aggiunti un liquido disperdente e disperso usando agitazione meccanica o ultrasonicazione. Successivamente, la polvere di silicio viene aggiunta alla sospensione di grafite e agitata mediante agitazione meccanica o ultrasonicazione. Alla fine, la sospensione viene posta in un forno di essiccazione per vaporizzare il liquido disperdente ed ottenere la miscela di polvere metallica e grafite pronta per il processamento EBM.

Nel caso in cui la polvere risultante non soddisfi i requisiti sopra descritti, un altro metodo altamente efficace che può essere impiegato per mescolare le materie prime con un ulteriore effetto sferodizzante è la tecnica di essiccazione a spruzzo. È interessante notare che utilizzando il metodo di essiccazione a spruzzo non è necessario avere polveri di silicio sferiche: durante l'essiccazione a spruzzo si formano aggregati sferici, rendendo possibile soddisfare i criteri di scorrevolezza. Inoltre, l'essiccazione a spruzzo potrebbe anche consentire una distribuzione più omogenea di particelle metalliche e non metalliche, garantendo così una maggiore efficienza di reazione.

Secondo la presente invenzione la tecnologia di produzione di additivi sotto vuoto adotta un fascio di energia in grado di indurre la sintesi in-situ e la sinterizzazione delle fasi richieste. In una forma di realizzazione particolarmente preferita dell'invenzione in cui il processo di produzione additiva è l’EBM, gli elettroni ad alta velocità focalizzati in un fascio stretto sono concentrati su un letto di polvere, generando calore e fondendo selettivamente il materiale, se sono presenti specie a basso punto di fusione può verificarsi anche la sublimazione. Per collimare il fascio di elettroni la polvere deve essere elettricamente conduttiva. Il vuoto deve essere utilizzato per ridurre e minimizzare le collisioni di elettroni con le molecole d'aria.

Secondo l'invenzione, il corretto livello di vuoto è garantito da un flusso di elio di 10<-4 >- 10<-5 >mbar. Il processo di sintesi in situ, densificazione e conformazione secondo l'invenzione comprende le seguenti fasi:

1) spargere su una piattaforma di costruzione un sottile strato di polveri miste di siliciografite mediante una lama da ricopertura;

2) preriscaldare lo strato di polvere con il fascio di elettroni;

3) fusione selettiva della polvere da parte del fascio di elettroni ad alta energia;

4) versamento (delle particelle di silicio) nella fase fusa e reazione con polvere di grafite;

5) ripetizione della sequenza delle fasi 1-4 fino alla completa realizzazione in altezza del componente secondo la progettazione CAD del componente ceramico da realizzare.

6) post-processing.

Secondo il processo dell'invenzione, i componenti finali sono costruiti strato dopo strato (deposizione della polvere, preriscaldamento, fusione e ripetizione della sequenza), ed attraverso la reazione in situ tra Si e grafite, un componente in SiC sarà prodotto in qualsiasi forma complessa. La temperatura di preriscaldamento può essere adattata a seconda del materiale e alla fine può raggiungere 1100 °C. Questo livello di preriscaldamento determina diversi effetti positivi, ovvero, sinterizza parzialmente la polvere su cui agisce il fascio di elettroni ad alta energia, evitando così che la polvere che si muova, limitando la proiezione delle particelle di polvere; permette un processo a caldo che è vantaggioso per evitare lo shock termico, a cui le ceramiche sono molto sensibili, riducendo così le sollecitazioni termiche; inoltre nel caso in cui si utilizzi una polvere essiccata a spruzzo, il preriscaldamento può anche portare a distaccare il legante utilizzato per la granulazione nell'essiccamento a spruzzo.

Nella fusione, il fascio funziona in un modo a più fasci perché il fascio viene diviso e riscalda il letto di polvere su più punti producendo così diversi insiemi di fusione contemporanee. Ciò, naturalmente, aumenta la produttività del processo e aiuta a controllare l'uniformità della temperatura, consentendo di nuovo la riduzione degli stress termici.

Il ciclo termico nell'EBM, che consiste nel preriscaldamento, seguente fusione e solidificazione, influenza notevolmente la microstruttura e le proprietà meccaniche dei componenti dell’EBM ed è possibile ottimizzare il movimento dei punti del fascio di elettroni modificando così il numero delle fasi di fusione e rifusione in diverse parti dei componenti, consentendo la possibilità di adattare le microstrutture risultanti in diverse zone del componente.

Inoltre, il preriscaldamento delle polveri di silicio e grafite con il fascio di elettroni è in grado di sinterizzare parzialmente lo strato di particelle metalliche intrappolando tra loro polveri di grafite. In questo modo, questo processo di preriscaldamento si tradurrà nel mantenere le polveri metalliche e di carbonio in posizione durante la successiva scansione di fusione. Il processo EBM coinvolge molti parametri di processo, quali potenza del fascio, velocità di scansione del fascio, messa a fuoco del fascio, diametro del raggio, spaziatura della linea del fascio, temperatura della piastra, temperatura di pre-riscaldamento, strategie di contorno e strategia di scansione. Ottimizzando questi parametri in diverse parti del componente desiderato, è possibile adattare la microstruttura in diverse parti del componente. Questo è importante perché le proprietà meccaniche finali del componente possono essere adattate modificando la nano-microstruttura direttamente durante il processo di fabbricazione, attraverso il cambiamento dei parametri di processo e la strategia di processo. Sulla base di queste considerazioni, attraverso la variazione dei parametri di processo e della strategia di elaborazione, sarebbe possibile costruire il componente finale in carburo di silicio con struttura completamente densa o porosa, a seconda dell'applicazione finale.

Il post-processamento, ovvero l'ultima fase nel processo di produzione in cui la parte riceve il trattamento finale, è una fase essenziale nella tecnologia di produzione additiva. Infatti, la fase di post-processamento consente di migliorare la qualità dei componenti e garantisce che soddisfino le loro specifiche di progettazione. Nel caso della produzione in situ di componenti realizzati in SiC, la fase di post-processamento come il trattamento termico può avere un ruolo chiave nelle proprietà finali dei componenti. Infatti, una fase di postprocessamento attraverso il trattamento termico facilita il completamento della reazione tra le particelle di silicio e i fogli di grafite. Un altro vantaggio del trattamento termico è legato alla alterazione della microstruttura, ad esempio, adattando la dimensione del grano o l'evoluzione della fase, e di conseguenza le proprietà finali del componente.

Pertanto, secondo la presente descrizione, i vantaggi offerti dall'invenzione consistono nel fatto che le tecnologie di produzione possono essere sfruttate per ottenere, attraverso un processo a singola fase, la sintesi, la densificazione controllata e la conformazione di materiali non ossidici e di materiali compositi contenenti non ossido come matrici o rinforzi, in componenti ceramici sia porosi che completamente densi, con una nano-micromacrostruttura su misura.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un processo di produzione additiva sottovuoto caratterizzato dal fatto che realizza in un’unica fase sintesi in situ, densificazione controllata e conformazione del materiale non ossidico sfruttando una reazione monofasica di particelle metalliche, in polvere, elettricamente conduttive, con particelle non metalliche in polvere nell'equipaggiamento.
2. Il processo di produzione additiva sottovuoto secondo la rivendicazione 1 applicato alla produzione di parti ceramiche non ossidiche ad alte prestazioni, come componenti in carburo di silicio puro, nitruro di silicio, carburo di boro e siliciuri come MoSi2 e NbSi2 e relativi compositi e alla generazione di rinforzo in ceramiche in situ non-ossidiche disperse in matrici di ossido, come allumina.
3. Il processo di produzione additiva sottovuoto secondo le rivendicazioni 1 e 2 realizzata mediante Electron Beam Melting (EBM) in cui gli elettroni ad alta velocità focalizzati in un fascio stretto sono concentrati su un letto di polvere che genera calore e fonde selettivamente le particelle metalliche e non metalliche in polvere, progressivamente depositate seguendo i dati del modello 3D per conformare il componente desiderato.
4. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui le particelle metalliche in polvere sono fatte di Si e quelle in polvere non metalliche sono fatte di grafite.
5. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo la rivendicazione 4 in cui le particelle hanno dimensione media delle particelle nell'intervallo di 5-150 micrometri e la rugosità esterna della parte costruita è di 30 ± 5 micrometri.
6. Il processo di produzione additiva sottovuoto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui le polveri miste metalliche e non metalliche sono sparse su una piattaforma di costruzione mediante una lama da ricopertura formando uno strato avente spessore maggiore della dimensione di particelle di polvere più grande e inferiore di 200 micrometri.
7. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il livello di vuoto è garantito da un flusso di elio 10<-4 >- 10<-5 >mbar.
8. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui le polveri metalliche e non metalliche sono miscelate uniformemente.
9. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo la rivendicazione 8 in cui le particelle metalliche aventi forma sferica e le polveri non metalliche sono miscelate uniformemente nel vaso di ceramica senza mezzo.
10. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo la rivendicazione 8 in cui le particelle metalliche aventi forma sferica e le polveri non metalliche sono uniformemente miscelate mediante una tecnica a base umida in cui in un primo momento i fogli di particelle non metalliche sono aggiunti in un liquido disperdente e disperse usando agitazione meccanica o ultrasonicazione, ottenendo così una sospensione, successivamente, vengono aggiunte alla sospensione le particelle metalliche in polvere ed agitate mediante sia agitazione meccanica che ultrasonicazione e, alla fine, detta sospensione viene posta in un forno di essiccazione per vaporizzare detto liquido disperdente e ottenere la miscela di polvere metallica e non metallica pronta per la produzione additiva.
11. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo la rivendicazione 8 in cui le particelle metalliche e non metalliche vengono miscelate mediante essiccamento a spruzzo.
12. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi: 1) spargere un sottile strato di polveri miste metalliche e non metalliche su una piattaforma di costruzione mediante una lama da ricopertura; 2) preriscaldamento dello strato di polvere mediante fascio di elettroni; 3) fusione selettiva della polvere da parte del fascio di elettroni ad alta energia; 4) versamento (delle particelle metalliche) nella fase fusa e reazione con polvere di particelle non metalliche; 5) ripetizione della sequenza delle fasi 1-4 fino alla completa realizzazione in altezza del componente secondo il progetto CAD del componente ceramico da realizzare. 6) post-processamento.
13. Il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo la rivendicazione 12 in cui la fase di postprocessamento è eseguita mediante trattamento termico.
14. Un componente ceramico non ossidico poroso o completamente denso ottenibile mediante il processo di produzione additiva sotto vuoto secondo le rivendicazioni da 1 a 13.
15. Il componente ceramico poroso o totalmente privo di ossidi secondo la rivendicazione 14 caratterizzato dal fatto di avere caratteristiche nano-micromacrostruttura strettamente controllate in termini di granulometria e forma, distribuzione di fase, purezza del contorno del grano, densità piena o porosità, in qualsiasi scala dimensionale, dal nano- al macrolivello.