HUT76870A

HUT76870A - Benzizoxazole derivatives, preparation and use thereof, fungicide, insecticide and arachnicide compositions containing these compounds as active ingredients

Info

Publication number: HUT76870A
Application number: HU9701510A
Authority: HU
Inventors: Saleem Farooq; Stephan Trah; Rene Zurflueh
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1997-12-29
Also published as: US5786374A; JPH10508589A; IL115845A0; FI971462A7; KR970707109A; WO1996014305A1; NO972023L; NZ294863A; PL319787A1; TW350757B; CA2204381A1; MX9702896A; FI971462A0; NO972023D0; BG101413A; CZ133697A3; EP0789692A1; AU706005B2; AR001995A1; BR9509580A

Description

A találmány benzizoxazolszármazékokra, azok előállítására alkalmas eljárásra és benzizoxazolszármazékokat hatóanyagként tartalmazó kártevőirtószerekre vonatkozik.

A találmány tárgyát olyan benzizoxazolszármazékok képezik, amelyek (I) általános képletében

a) X jelentése CH, Z jelentése oxigénatom és W jelentése ORi; vagy

b) X jelentése nitrogénatom, Z jelentése oxigénatom és W jelentése ORi; vagy

c) X jelentése nitrogénatom, Z jelentése oxigénatom, kénatom vagy szulfoxidcsoport (SO) és W jelentése NHRi csoport;

a többi szubsztituens jelentése a következő:

- Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport;

- R₂ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, ciklopropilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

- R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, cianocsoport, N0₂, Si(CH₃)₃, CF₃ vagy halogénatom;

- n jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4;

- R₃ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, helyettesítetlen vagy egyszeresen - négyszeresen helyettesített (1-4 szénatomos alkilén)-dioxi-csoport • · · · amelynek a szubsztituense(i) 1-4 szénatomos alkilcsoport (ok) és/vagy halogénatom(ok) lehet(nek) -, cianocsoport, N0₂, X'R₆, fenilcsoport vagy klór-fenil-csoport;

X' jelentése 0, 0(1-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)O, S(0)_m, S(0)_m(l-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)S(0)_m vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoport;

— m jelentése 0, 1 vagy 2;

R₆ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-6 szénatomos alkil)-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, cianocsoport, (1-4 szénatomos alkilén)-Si(1-4 szénatomos alkil) ₃-csoport, helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoport, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, halogén-(1-6 szénatomos alkil)-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogén-(1-6 szénatomos alkoxi) -csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen - ötszörösen helyettesített aril- vagy heterociklusos csoport; vagy (a) általános képletű csoport, amelyben — R-7, R₅, R₉, Rio és R_n jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 alkilcsoport;

— R12 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és jelentése 0, 1, 2 vagy 3.

A találmány tárgyát képezi a (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges E/Z-izomere és ezeknek az E/Z-izomereknek valamennyi lehetséges elegye is.

A találmány vonatkozik továbbá ezeknek a vegyületeknek és E/Z-izomereknek az előállítási eljárására és alkalmazására, az ezeket a vegyületeket és E/Z-izomereket hatóanyagként tartalmazó kártevőirtó - többek között gombaölő - szerekre és azok előállítására, valamint alkalmazására is.

A szakirodalomban javasolták már bizonyos metoxi-akrilsav-származékok rovarölő és gombaölő hatóanyagkénti felhasználását kártevőirtó készítményekben. Ezeknek az ismert vegyületeknek a biológiai tulajdonságai azonban nem elégítik ki minden vonatkozásban a rovarirtással és a gombairtással kapcsolatos követelményeket. Szükség van tehát további kártevőirtó hatású vegyületekre, különösen rovarölő és az Acarina rendhez tartozó kártevők irtására alkalmas hatóanyagokra, valamint gombaölő aktivitással rendelkező, különösen a fitopatogén gombák irtására alkalmas hatóanyagokra. Ezt az igényt ki lehet elégíteni a találmány keretében alkalmazott (I) általános képletű vegyületekkel.

A (I) általános képletű vegyületek közül egyesek aszimmetrikusan helyettesített szénatomokat tartalmaznak, tehát ezeknek a vegyületeknek léteznek optikailag aktív formái. Az olefines kettős kötésnek és az oximinocsoportban levő kettős kötésnek köszönhetően a (I) általános képletű vegyületek előállításakor E- és Z-izomerek keletkeznek. Ezen túlmenően a (I) általános képletű vegyületeket atropizomerek formájában is elő lehet állítani. A (I) általános képlet által meghatározott vegyületkörbe tehát beletartoznak mindezek a lehetsé-

ges izomer formák, valamint azok elegyei, például racemátjai, valamint az összes E/Z-izomerelegy.

Eltérő értelmű utalás hiányában a leírásban használt általános szakkifejezések jelentése a következőkben megadott.

Ha nem adjuk meg másként, a széntartalmú csoportok és vegyületek mindegyike 1-6 - például 1-4 -, előnyösen 1 vagy 2 szénatomot tartalmaz.

Az alkilcsoport önmagában, valamint más csoportok és vegyületek - például a halogén-alkil-csoport, az alkoxicsoport és az alkil-tio-csoport - szerkezeti egységeként egyenes szénláncú és elágazó szénláncú egyaránt lehet. Az egyenes szénláncú alkilcsoportok tipikus példái a következők: metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, butilcsoport, pentilcsoport, hexilcsoport, heptilcsoport és oktilcsoport. Az elágazó szénláncú alkilcsoportok tipikus példái a következők: izopropilcsoport, izobutilcsoport, szek-butil-csoport, terc-butil-csoport, izopentilcsoport, neopentilcsoport és izooktilcsoport.

Az alkenilcsoport önmagában, valamint más csoportok és vegyületek - például halogén-alkilén-csoport - szerkezeti egységeként egyenes szénláncú és elágazó szénláncú egyaránt lehet. Az egyenes szénláncú alkenilcsoportok tipikus példái á következők: vinilcsoport, 1-metil-vinil-csoport, allilcsoport és 1-butenil-csoport. Az elágazó szénláncú alkenilcsoportok tipikus példája az izopropenilcsoport.

Az alkinilcsoport önmagában, valamint más csoportok és vegyületek - például halogén-alkinil-csoport - szerkezeti egységeként egyenes szénláncú és elágazó szénláncú egyaránt lehet. Az egyenes szénláncú alkinilcsoportok tipikus példái a következők: propargilcsoport, 2-butinil-csoport és 5-hexinil-csoport. Az elágazó szénláncú alkinilcsoportok tipikus példája a 2-etinil-propil-csoport és a 2-propargil-izopropil-csoport.

A 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport ciklopropilcsoport, ciklobutilcsoport, ciklopentilcsoport vagy ciklohexilcsoport lehet.

Az arilcsoport fenilcsoport vagy naftilcsoport, előnyös esetben fenilcsoport lehet.

A heterociklusos csoportok 1-3 heteroatomot - mégpedig nitrogénatomot, oxigénatomot és/vagy kénatomot-tartalmazó, aromás vagy nemaromás, 5-7 tagú gyűrűs csoportok. A heterociklusos csoportok előnyös esetben 5- vagy 6-tagú aromás csoportok, amelyeknek a gyűrűje heteroatomként nitrogént és adott esetben egy további heteroatomot, célszerűen nitrogénatomot vagy kénatomot, legcélszerűbben nitrogénatomot tartalmaz .

Az alkilén-dioxi-csoport -OCH₂O-, -OCH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂Ovagy -0CH₂CH₂CH₂CH₂0-csoport.

A halogénatom önmagában, valamint más csoportok és vegyületek - például halogén-alkil-csoportok, halogén-cikloalkil-csoportok, halogén-alkenil-csoportok és halogén-alkinil-csoportok - szerkezeti egységeként fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom, előnyös esetben fluoratom, klóratom vagy brómatom, még előnyösebb esetben fluoratom vagy klóratom, legelőnyösebb esetben fluoratom lehet.

A halogénatommal szubsztituált széntartalmú csoportok és vegyületek - például a halogén-alkil-csoportok, a halogén-cikloalkil-csoportok, a halogén-alkenil-csoportok és a haló• · gén-alkinil-csoportok - részlegesen halogénezettek vagy perhalogénezettek lehetnek. Perhalogénezés esetén a halogénatomok mint szubsztituensek azonosak vagy eltérőek lehetnek. Az önmagukban, valamint más csoportok és vegyületek - például halogén-cikloalkil-csoportok és halogén-alkenil-csoportok szerkezeti egységeiként előforduló halogén-alkil-csoportok tipikus példái a következők: 1-3 fluoratommal, klóratommal és/vagy brómatommal helyettesített metilcsoport, például CHF₂vagy CF3; 1-5 fluoratommal, klóratommal és/vagy brómatommal helyettesített etilcsoport, tipikus esetben CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CC1₃, CF2CHCI2, CF₂CHF₂, CF2CFCI2, CF₂CHBr₂, CF₂CHC1F, CF₂CHBrF vagy CC1FCHC1F csoport; 1-7 fluoratommal, klóratommal és/vagy brómatommal helyettesített propilcsoport vagy izopropilcsoport, tipikus esetben CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ vagy CH(CF₃)₂; és 1-9 fluoratommal, klóratommal és/vagy brómatommal helyettesített n-butil-csoport vagy annak valamelyik izomere, tipikus esetben CF (CF₃) CHFCF₃ vagy CH₂ (CF₂) ₂CF₃. A halogén-alkenil-csoportok tipikus példái a következők: CH₂CH=CHC1, CH~CH=CC1₂, CH₂CF=CF₂ vagy CH₂CH=CHCH₂Br. A halogén-alkinil-csoportok tipikus példái a következők: CH₂C=CF, CH₂C=CCH₂C1 vagy CF₂CF₂CsCCH₂F.

A találmány szerinti, (I) általános képletű vegyületek körén belül előnyösen alkalmazható vegyületek egy szűkebb csoportját - a (la) alcsoportját - képezik azok a vegyületek, amelyeknek (la) általános képletében

- Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;

- R₂ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,

1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, ciklopropilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, 1-4 szén-

atomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, cianocsoport, N0₂, Si(CH₃)₃z CF₃vagy halogénatom;

n jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4;

R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, helyettesítetlen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogénatommal egyszeresen - négyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-csoport, cianocsoport, NO₂ vagy olyan csoport, amelynek XR₆ általános képletében

-- X jelentése oxigénatom, 0(1-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)0, S(0)_m, S(0)_m(l-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)S(0)_m vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoport;

--- m jelentése 0, 1, vagy 2;

R₆ jelentése helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoport, helyettesítetlen vagy halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen - ötszörösen helyettesített arilcsoport vagy heterociklusos csoport; vagy olyan csoport, amelynek (a) általános képleté9 « · * · » · · ·««*> ·«· · * ·· 9 9 ben

---R₇, R₈, R₉, Rio és Rn jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

--- R12 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és

--- o jelentése 0, 1, 2 vagy 3.

A (I) általános képletű vegyületek egy másik előnyösen alkalmazható szűkebb csoportját - a (Ib) alcsoportot - képezik azok a vegyületek, amelyek (Ib) általános képletében

- Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,

- R₂ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, ciklopropilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

- R₅ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom,

1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, cianocsoport, NO₂, Si (CH₃) 3, CF₃vagy halogénatom;

- n jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4;

- R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, helyettesítetlen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogénatommal egyszeresen - négyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-csoport; cianocsoport, NO₂, fenilcsoport, klór-fenil-csoport vagy olyan csoport, amelynek XR₆ általános képletében — X jelentése oxigénatom, 0(1-4 szénatomos alkilén)- 10 -csoport, (1-4 szénatomos alkilén)O, S(O)_m, S(O)_m(l-4 szénatomos alkilén)-csoport, (1-4 szénatomos alkilén)S(0)_m vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoport;

--- m jelentése 0, 1, vagy 2;

-- R₆ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, cianocsoport, (1-4 szénatomos alkilén)-Si(l-4 szénatomos alkil) ₃/ helyettesitetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoport, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen ötszörösen helyettesített arilcsoport vagy heterociklusos csoport; vagy olyan csoport, amelynek (a) általános képletében

---R-, Rg, R₉, Rio és Rn jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

--- Rn jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és

--- o jelentése 0, 1, 2 vagy 3.

A (I) általános képletnek egy további, előnyösen alkalmazható szűkebb körét - a (Ic) alcsoportot - képezik azok a vegyületek, amelyek (Ic) általános képletében

- Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;

- Z jelentése oxigénatom, kénatom vagy szulfoxidocsoport;

- R₂ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, • · · • ··

1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, ciklopropilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, cianocsoport, N0₂, Si(CH₃)₃, CF₃ vagy halogénatom;

n jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4;

R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, helyettesitetlen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogénatommal egyszeresen-négyszeresen helyettesített, 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-csoport, cianocsoport, NO₂, vagy olyan csoport, amelynek XR₆ általános képletében

-- X jelentése oxigénatom, 0(1-4 szénatomos alkilén)csoport, (1-4 szénatomos alkilén)0, S(0)_m, S (O)_m(l — 4 szénatomos alkilén)-csoport, (1-4 szénatomos alkilén) S(0)_m vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoport;

--- m jelentése 0, 1 vagy 2;

— R₆ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, cianocsoport, (1-4 szénatomos alkilén)-Si(l-4 szénatomos alkil)₃, helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoport, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi• ·

- 12 -csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen ötszörösen helyettesített arilcsoport vagy heterociklusos csoport; vagy olyan csoport, amelynek (a) általános képletében

---R₇, R₈, R₈, Rio és Rn jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

--- R12 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és

--- o jelentése 0, 1, 2 vagy 3.

További példák előnyösen alkalmazható vegyületekre:

(1) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

Rí jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyös esetben metilcsoport.

(2) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, ciklopropilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport, előnyös esetben 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoport, ciklopropilcsoport, 1-2 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport, legelőnyösebb esetben pedig 1-2 szénatomos alkilcsoport, halogén-metil-csoport, ciklopropilcsoport, metil-tio-csoport vagy cianocsoport .

(3) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében • · ·· ··· · • · · · • · · · · · • · · ·

- 13 R₃ jelentése hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos alkoxicsoport, cianocsoport, N0₂, CF₃ vagy halogénatom, előnyös esetben hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos alkoxicsoport, CF₃ vagy halogénatom, legelőnyösebb esetben hidrogénatom, metilcsoport, metoxiesoport, klóratom vagy fluoratom.

(4) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

R₄ jelentése hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos alkoxicsoport, cianocsoport, N0₂, CF₃ vagy halogénatom, előnyös esetben hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos alkoxicsoport, CF₃ vagy halogénatom, legelőnyösebb esetben hidrogénatom, metilcsoport, metoxiesoport, klóratom vagy fluoratom.

(5) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében n jelentése 0, 1, 2 vagy 3, előnyös esetben 0, 1 vagy 2, legelőnyösebb esetben 0 vagy 1.

(6) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, cianocsoport, NO; vagy XR₆, előnyös esetben halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy XR-, legelőnyösebb esetben fluoratom, klóratom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy XR₆.

(7) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

X jelentése oxigénatom, 0(1-2 szénatomos alkilén)csoport, (1-2 szénatomos alkilén)/0, S(0)_m, S(0)_m(l-2 szénatomos alkilén), (1-2 szénatomos alkilén)S(0)_mvagy 1-2 szénatomos alkiléncsoport, előnyösen oxigénatom, 0(1-2 szénatomos alkilén), (1-2 szénatomos alkilén)/0 vagy 1-2 szénatomos alkiléncsoport,

(8)	legelőnyösebben oxigénatom vagy O-metilén-csoport.
Olyan vegyületek, amelyek	(I) vagy	(la)	általános
képletében
m	jelentése 0 vagy 1,
	előnyös esetben 0.
(9)	Olyan vegyületek, amelyek	(I) vagy	(la)	általános
képletében
r₆	jelentése helyettesítetlen	vagy 1-3	halogénatommal

helyettesített, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, ciklopropil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen ötszörösen helyettesített aril- vagy heterociklusos csoport; vagy (a) általános képletű csoport;

• · · ·

- 15 előnyösen helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos halogén-alkil-, ciklopropil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport, halogénatommal, 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen ötszörösen helyettesített arilcsoport vagy heterociklusos csoport; vagy (a) általános képletű csoportilegelőnyösebben helyettesítetlen vagy 1-2 halogénatommal helyettesített metil-, halogén-metil-, 2-3 szénatomos alkenil- vagy propinilcsoport; vagy helyettesítetlen vagy halogénatommal, metilcsoporttal, halogén-metil-csoporttal, metoxicsoporttal vagy cianocsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport .

(10) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

R₇ jelentése hidrogénatom vagy 1-2 alkilcsoport, előnyös esetben hidrogénatom vagy metilcsoport, legelőnyösebb esetben hidrogénatom.

(11) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

R₈ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, előnyös esetben brómatom, klóratom vagy fluoratom, legelőnyösebb esetben klóratom vagy fluoratom.

(12) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános

- 16 képletében

R₉ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, előnyös esetben brómatom, klóratom vagy fluoratom, legelőnyösebb esetben klóratom vagy fluoratom.

(13) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

Rio jelentése hidrogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyös esetben hidrogénatom.

(14) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

Rn jelentése hidrogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyös esetben hidrogénatom.

(15) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

(16) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

- o jelentése 0 vagy 1, előnyös esetben 1.

(17) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

- Rí. jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport;

- R₂ jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos halogén-alkii-csoport, ciklopropilcsoport, 1-2 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

•Μ ···· ·· • · · · · • · · · · · · • · · · · • · · · · · ·

R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos alkoxicsoport, CF₃ vagy halogénatom;

n jelentése 0, 1 vagy 2;

R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy XR₆ általános képletű csoport, — X jelentése 0, 0(1-2 szénatomos alkilén)-csoport vagy (1-2 szénatomos alkilén)/0;

— R₆ jelentése helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos halogén-alkil-, ciklopropil-, 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport, helyettesítetlen vagy halogénatommal, 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport; vagy olyan (a) általános képletű csoport, amelyben

--- R? jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;

--- R₈ és R₉ jelentése - egymástól függetlenül brómatom, klóratom vagy fluoratom,

---R;?, Rn és R12 jelentése - egymástól függetlenül

- hidrogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport; és

--- o jelentése 0 vagy 1.

18) Olyan vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános • · · · · ·· ··· · ·· • » · · · • · · · · · · • « · « · • · · · · ·«

- 18 képletében

- Rí jelentése metilcsoport,

- R₂ jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, halogén-metil-csoport, ciklopropilcsoport, metil-tio-csoport vagy cianocsoport;

- R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, metilcsoport, metoxicsoport, klóratom vagy fluoratom;

- n jelentése 0 vagy 1;

- R₅ jelentése fluoratom, klóratom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy olyan csoport, amelynek XR₆ általános képletében — X jelentése oxigénatom vagy 0(metilén)-csoport;

és — R₆ jelentése helyettesítetlen vagy 1-2 halogénatommal helyettesített metil-, halogén-metil-, 2-3 szénatomos alkenii- vagy propinilcsoport; vagy helyettesítetlen vagy halogénatommal, metilcsoporttal, halogén-metil-csoporttal, metoxicsoporttal vagy cianocsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport.

A találmány keretében különösen előnyösen alkalmazhatók a 3., a 4., az 5., a 6. és a 7. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületek, valamint az azokból előállítható E/Z-izomerek.

A találmány keretében előnyösen alkalmazható vegyületekre konkrét példaként a következőket említjük meg:

- 2—[[[ (1—{1,2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]- 19 -metil]-a-(metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észter (3.1. vegyület);

~ 2-[[[(l-{6 -metoxi-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén)-amino]-oxi]-metil]-a- (metoxi-metilén) -fenil-ecetsav-metil-észter (3.2. vegyület);

- 2-[[[l-{6-[(2,2-diklór-ciklopropil) -metoxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-ot- (metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észter (3.3. vegyület);

- a- (metoxi-metilén) —2—[[[(1—{6-[3— (trifluor-metil) -benzil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-fenil-ecetsav-metil-észter (3.4. vegyület);

- a- (metoxi-metilén) -2-[[[ (l-{6-[2-propenil-oxi]-l, 2benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-fenil-ecetsav-metil-észter (3.5. vegyület);

- a- (metoxi-metilén) -2-[[[ (l-{6-[2-propinil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-f enil -ecet sav-metil-észter (3.6. vegyület);

- a- (metoxi-metilén) —2—[[[(1—{6— (4-trifluor-metil) -benzil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-me ti 1]-fenil -ecetsav-metil-észter (3.7. vegyület);

- a- (metoxi-metilén) —2—[([ (1 —{6—[2— (trifluor-metil) -benzil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-f enil-ecetsav-metil-észter (3.8. vegyület);

- 2-[[[ (1- (5-metoxi-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil-a- (metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észter (3.9. vegyület);

- 2 - [[[1 - {6-(3, 3-diklór-2-propenil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil-a- (metoxi-metilén) -fenil-ecetsav-metil-észter (3.10. vegyület); és • · *· * »»»· ·* *«··*· » Μ * * * *·* « _ν9 · · · « »

- 20 - a 2—[[[ (1-{6—[1,1,2,3, 3, 3-hexaf luor-propoxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-a- (metoxi-metilén) -fenil-ecetsav-metil-észter két E/Z-izomere (3.11A vegyület és 3.11B vegyület).

A különösen előnyösen alkalmazható vegyületek közé tartozik a P6. példa szerinti vegyület, vagyis a 2—[[[(l—{l,2 — -benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-a- (metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észter (3.1. vegyület), valamint annak az E/Z-izomerei, továbbá 5-klór-l,2-benzizoxazol-3-il-származéka (3.17. vegyület).

A találmány tárgyát képezi a (I) általános képletű vegyületek előállítására, valamint azok E/Z-izomereinek az előállítására alkalmas eljárás is. A találmány tárgyát képező eljárás szerint ismert vagy a megfelelő ismert vegyületekhez hasonló módon előállítható (II) általános képletű vegyületeket - a (II) általános képletben R₂ és R₅ jelentése a (I) általános képlet értelmezésekor megadott - célszerűen bázis jelenlétében hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltatunk, majd a keletkezett intermediereket - elkülönítés nélkül vagy elkülönítés után - bázis jelenlétében ismert vagy a megfelelő ismert vegyületekhez hasonló módon előállítható (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a (III) általános képletben X, Z, W, R₃ és R₄ jelentése a (I) általános képlet értelmezésekor megadott, Y jelentése pedig halogénatom, előnyös esetben klóratom vagy brómatom -, és - kívánt esetben - a találmány szerinti eljárással vagy más módon előállított (I) általános képletű vegyületeket vagy azok egyik E/Z-izomerjét egy másik (I) általános képletű vegyületté vagy annak egyik E/Z-izomerjévé alakítjuk át, a találmány szerinti eljárással • · • · · ·

- 21 előállított E/Z-izomerekből álló elegyet szétválasztjuk és a kívánt izomert elkülönítjük.

Az előző bekezdésben meghatározott kiindulási anyagok E/Z-izomerjeire is vonatkozik mindaz, amit a (I) általános képletű vegyületek E/Z-izomerjeire vonatkozóan korábban már leírtunk.

Az előzőekben már ismertetett és a következőkben ismertetésre kerülő reakciókat önmagukban ismert módon, akár oldószer nélkül is, vagy - rendszerint - megfelelő oldószert és hígítószert tartalmazó elegy jelenlétében és - amennyiben szükséges - hűtés közben a környezet hőmérsékletén vagy melegítés közben - például 0 °C és a reakcióközeg forráspontja közötti hőmérsékleten, célszerűen körülbelül 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, még célszerűbben 60 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten - és - amennyiben szükséges - zárt reaktorban, nyomás alatt, inért gázatmoszférában és/vagy vízmentes körülmények között játszatjuk le. Különösen jó eredményeket lehet elérni a példákban ismertetett reakciókörülmények biztosítása esetén.

A korábban már említett és az ezután említésre kerülő (I) általános képletű vegyületek és adott esetben létező E/Z-izomerjeik szintéziséhez szükséges kiindulási anyagok ismertek, vagy önmagukban ismert eljárásokkal megfelelően előállíthatók a leírás további részében ismertetett körülmények között.

A reakció lejátszódásának megkönnyítésére alkalmas bázisok tipikus példái az alkil-aminok, az alkilén-diaminok, a helyettesítetlen vagy N-alkilezett, telítetlen vagy telített cikloalkil-aminok, valamint a bázikus heterociklusos vegyüle• ·

- 22 tek. Ezeknek a bázisoknak a tipikus példái a következők: trietil-amin, diizopropil-etil-amin, trietilén-diamin, N-ciklohexil-N,N-dimetil-amin, N,N-dietil-anilin, piridin, 4-(N,N-dimetil-amino)-piridin, kinuklidin, N-metil-morfolin, valamint 1,5-diaza-biciklo[5.4.0]undec-5-én (DBU) .

Az egymással reagáló anyagokat önmagukban, vagyis oldószer vagy hígítószer adagolása nélkül is lehet reagáltatni, célszerűen olvadékban. Rendszerint azonban érdemes a reakcióelegyhez valamilyen inért oldószert vagy hígítószert vagy inért oldószert és hígítószert tartalmazó elegyet hozzáadni. Ilyen oldószerekre vagy hígítószerekre példaként a következőket említjük meg: aromás, alifás és aliciklusos szénhidrogének és halogénezett szénhidrogének - például benzol, toluol, xilol, mezitilén, tetralin, klór-benzol, diklór-benzol, bróm-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, triklór-metán, tetraklór-metán, diklór-etán, triklór-etán és tetraklór-etán -, észterek - például etil-acetát -, éterek például dietil-éter, dipropil-éter, diizopropil-éter, dibutil-éter, terc-butil-metil-éter, etilénglikol-monometil-éter, etilénglikol-monoetil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, dimetoxi-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán -, ketonok például aceton, metil-etil-keton és metil-izobutil-keton -, amidok - például N,N-dimetil-formamid, N,N-dietil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon és hexametil-foszforsav-triamid -, nitrilek - például acetonitril és propionitril - és szulfoxidok, például dimetil-szulfoxid. Ha a reakciót bázis jelenlétében játszatjuk le, oldószerként vagy hígítószerként alkalmazhatunk feleslegben valamilyen bázist is, például trietil-amint, piridint, N-metil-morfolint vagy N,N-dietil-anilint.

A reakció megfelelően lejátszatható körülbelül 0 °C és körülbelül 120 ’C - célszerűen körülbelül 20 ’C és körülbelül 80 ’C - közötti hőmérsékleten.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös változata szerint (II) általános képletű vegyületet 20 ’C és 120 ^eC közötti hőmérsékleten - célszerűen 110 °C-on - bázikus oldószerben - célszerűen piridinben - hidroxil-aminnal vagy hidroxil-amin-hidrokloriddal - célszerűen hidroxil-amin-hidrokloriddal - reagáltatunk, a reakcióterméket elkülönítjük és 20 ’C, valamint 100 ’C - célszerűen 60 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten inért oldószerben - például acetonitrilben - bázis, célszerűen szervetlen bázis, még közelebbről meghatározva kálium-karbonát jelenlétében (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk.

A (II) általános képletű vegyületek a szakirodalomban [J. Heterocyclic Chem., 18, 347 (1981)] ismertetett módon előállíthatók.

(II) általános képletű vegyületeket előállíthatunk olyan módon is, hogy oximmá alakítunk át egy, a fenilgyűrűjén orto-helyzetben hidroxilcsoportot tartalmazó acetofenon-származékot, az így keletkezett (b) általános képletű oximot acilezzük, az acilezett oximot bázissal ciklizáljuk, és az így képződött (c) általános képletű intermedier metiléncsoportját ezután klórozzuk vagy brómozzuk, a halogénatomot -OAc (acil-oxi)csoporttal helyettesítjük, elszappanosítással R₂-CH(OH) oldalláncot képezünk, és ezt követően a hidroxilcsoport oxidálásával előállítjuk a ketont.

Ezen túlmenően a (II) általános képletű vegyületek már • · · ··· · · oximmá átalakított szekunder reakciótermékeit rövid úton közvetlenül is megkaphatjuk, ha az 1. reakcióvázlat szerint fokozatosan alakítunk át oximmá egy olyan acetofenonszármazékot, amely a fenilgyűrűn orto-helyzetben halogénezve - célszerűen fluorozva vagy klórozva - van.

A (IV) általános képletű vegyület R₂-CH₂ oldalláncának oximálásához - vagyis az első oximáláshoz - inért oldószerben, így szénhidrogénben vagy éterben, például dioxánban vagy tetrahidrofuránban alkalmazhatunk sósavval együtt valamilyen nitritet, például alkil-nitritet, tipikus esetben izopentil-nitritet. A reakciót 10 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, célszerűen a környezet hőmérsékletén játszatjuk le.

A második oximáláshoz - vagyis a (IV) általános képletű vegyület ketocsoportjának az oximálásához oldószerként is alkalmazható bázis - például piridin - jelenlétében hidroxil-amint vagy hidroxil-amin-sót, például hidroxil-amin-hidrokloridot használunk fel. További oldószereket vagy hígítószereket is alkalmazhatunk, például étert vagy alkoholt, így etanolt. A reakciót körülbelül 20 °C és 180 ’C hőmérsékleten játszatjuk le, célszerűen a reakcióelegy refluxhőmérsékletén.

Az utolsó ciklizálási művelet során alkoholos vagy vizes/alkoholos oldatban - célszerűen etanolban - erős bázissal - például alkálifém- vagy alkáliföldfém hidroxidjával vagy karbonátjával - alakítjuk át (VI) általános képletű benzizoxazol-oxim-származékokká az (V) általános képletű vegyületeket (v. ö. a P7. és a P9. előállítási példákkal). A (I) általános képletű végtermékeket a (VI) általános képletű intermedierek és a (III) általános képletű intermedierek reagáltatásával állítjuk elő.

»· ··· · • · ·

Egy másik eljárásváltozat szerint a (III) általános képletű intermediereket (IV) általános képletű intermedierekkel reagáltatjuk, majd a reakcióterméket gyűrűzárással a (IV) ->

(V) —> (VI) sorrend szerint benzizoxazolszármazékokká alakítjuk át. Ennek az eljárásváltozatnak a keretében a (IV) általános képletű intermedierek halogénatomja is kicserélhető aceton-oximból leszármaztatható csoportra, és a gyűrűzárás ennek a csoportnak a részvételével történik (v.ö. a P8. példával) .

A (I), a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket elő lehet állítani az egyik lehetséges izomerjük alakjában vagy izomer elegyek formájában, például az aszimmetrikus szénatomok számától, valamint abszolút és relatív konfigurációjától függően tiszta izomerek - például antipódok és/vagy diasztereoizomerek -, illetve izomerelegyek, például enantiomereket tartalmazó elegyek, így például racemátok, diasztereomereket tartalmazó elegyek vagy racemátokat tartalmazó elegyek formájában. A találmány vonatkozik tehát mind a tiszta izomerekre, mind az összes lehetséges izomerelegyre.

Az enantiomereket tartalmazó elegyeket - például a racemátokat - ismert módszerekkel optikai antipódjaikra lehet bontani. Tipikus rezolválási módszerek például a következők: átkristályosítás optikailag aktív oldószerből, kromatografálás királis adszorbensen - például nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás módszerrel (HPLC-módszerrel) való szétválasztás acetii-cellulózon -, megfelelő mikroorganizmusok alkalmazása, hasítás specifikus hatású immobilizált enzimekkel, valamint zárványvegyületek előállításán keresztül, például királis koronaéterek alkalmazásával. Az utóbbi esetben csak ··· ·

- 26 egy enan ti címerből képződik komplex.

A (I), a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket elő lehet állítani hidrátjaik alakjában is, és/vagy az említett vegyületek mellett jelen lehetnek más vegyületek is, például a szilárd formában előállított vegyületek kikristályosításához felhasznált oldószerek.

A találmány szerinti eljárásváltozatok közül különösen a P6. példában ismertetett előállítási eljárás érdemel figyelmet .

A találmány vonatkozik azokra az új kiindulási anyagokra és intermedierekre - mindenekelőtt a (II) és a (III) általános képletű vegyületekre - is, amelyekből a találmány keretén belül elő lehet állítani a (I) általános képletű vegyületeket, vonatkozik továbbá a találmány ezeknek a kiindulási anyagoknak és intermediereknek az alkalmazására és az előállításukra szolgáló eljárásokra is. A (II) általános képletű vegyületeket mindenekelőtt a Pl. - P4. és a P9. példákban leírtak mintájára lehet előállítani.

Eddigi tapasztalataink szerint a (I) általános képletű vegyületek gyakorlati alkalmazási célokra különösen előnyös mikrobaölő spektrummal rendelkeznek, így felhasználhatók fitopatogén mikroorganizmusok, különösen gombák irtására.

A (I) általános képletű vegyületek nagyon hasznos gyógyító, megelőző és - mindenekelőtt - szisztémás tulajdonságokkal rendelkeznek, és számos kultúrnövény megvédésére felhasználhatók. A (I) általános képletű vegyületeket különböző haszonnövény-kultúrákban fel lehet használni a növényeken vagy a növényi részeken (gyümölcsökön, virágokon, leveleken, szárakon, gumókon és gyökereken) előforduló kártevők szaporodásé27 nak a megakadályozására vagy a kártevők elpusztítására, és ugyanakkor azt is el lehet velük érni, hogy a később kifejlődő növényi részek szintén védve legyenek a fitopatogén mikroorganizmusokkal szemben.

A (I) általános képletű vegyületeket fel lehet használni csávázószerként is magok (gyümölcsök, gumós növények és gabonafélék) , valamint dugványok gombafertőzések elleni megvédésére, továbbá talajban előforduló fitopatogén gombák ellen.

A (I) általános képletű vegyületek a következő osztályokba tartozó fitopatogén gombák ellen hatásosak: Fungi imperfecti (különösen a Botrytis és a Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella és Alternaria); Basidiomycetes (például a Rhizocotonia, a Hemileia és a Puccinia). Hatásosak ezek a vegyületek az Ascomycetes osztályba tartozó gombák (például a Venturia és az Erysiphe, a Podosphaera, a Monilinia és az Uncinula), továbbá különösen az Oomycetes osztályba tartozó gombák (például a Phytophthora, a Peronospora, a Bremia, a Pythium és a Plasmopara) ellen.

A (I) általános képletű új vegyületeket jól tűrik a melegvérű állatok, a halak és a kultúrnövények, ugyanakkor ezek a vegyületek jól használható hatóanyagok a kártevőirtás területén. Az új vegyületek különösen a mezőgazdasági és a kertgazdasági haszonnövény-kultúrákban és dísznövény-kultúrákban, mindenekelőtt a gyapotültetvényeken, a zöldség- és gyümölcskertekben, valamint az erdőkben előforduló rovarok ellen hatásosak. Az új vegyületek különösen alkalmasak a gyümölcsösökben és a zöldségeskertekben előforduló rovarok - mindenekelőtt olyan növénykárosító rovarok, mint a Spodoptera • · littoralis, a Heliothis virescens, a Diabrotica balteata és a Crocidolomia binotalis - irtására. A találmány szerinti vegyületeket fel lehet használni továbbá tárolás során, valamint anyagvédelmi és egészségügyi célokra, különösen a lakásban tartott állatok és a hasznot hajtó lábasjószágok védelmére. Az új vegyületek a kártevők normál érzékenységű, valamint rezisztens fajtáinak valamennyi vagy egyedi fejlődési szakaszában hatásosak. A (I) általános képletű vegyületek hatása megnyilvánulhat azonnal - a kártevő elpusztításában - vagy valamivel később, például a vedlés időszakában vagy a lerakott peték számának és/vagy a kikelési arányszámnak a csökkenésében.

Az előbb említett kártevők tipikus példái

- a Lepidoptera-rendbe;

- a Coleoptera-rendbe;

- az Orthoptera-rendbe;

- az Isoptera-rendbe;

- a Psocoptera-rendbe;

- az Anoplura-rendbe;

- a Mallophaga-rendbe;

- a Thysanoptera-rendbe;

- a Heteroptera-rendbe;

- a Hemoptera-rendbe;

- a Hymenoptera-rendbe;

- a Diptera-rendbe;

- a Siphonaptera-rendbe; és a

- a Thysanura-rendbe tartozó kártevők.

A Diptera-rendbe tartozó kártevők közül példaként megem29 lítjük a következőket: Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceraitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp. és Drosophila melanogaster.

Az új vegyületek kiváló kártevőirtó hatásának köszönhetően a felsorolt kártevők esetében a mortalitás legalább 50-60 %-os.

A találmány szerinti vegyületek és az azokat tartalmazó készítmények hatástartománya jelentős mértékben szélesíthető és adaptálható a fennálló körülményekhez más inszekticidek hozzáadásával. A megfelelő adalékok tipikus példája a következő: szerves foszforvegyületek, nitro-fenolok és azok származékai, formamidinszármazékok, karbamidszármazékok, karbamátok, piretroidok, klórozott szénhidrogének és Bacillus thuringiensis készítmények.

A (I) általános képletű vegyületek módosítatlan formában vagy - előnyösen a formáláshoz általában használt segédanyagokkal együtt - alkalmazhatók. A (I) általános képletű vegyületek megfelelő segédanyagokkal ismert módon emulgeálható koncentrátumokká, felhordható pasztákká, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldatokká, hígított emulziókká, nedvesíthető porokká, oldható porokká, porozókészítményekké és granulátumokká formálhatók, valamint polimer anyagokba kapszulázhatok. A készítmények típusát, valamint az alkalmazástechnikai módszereket (permetezés, porlasztás, porozás, kiszórás, bevonás vagy csepegtetési a kitűzött alkalmazástechnikai céloknak és a fennálló körülményeknek megfelelően választjuk ki.

A szerek, vagyis a (I) általános képletű vegyületeket és ·· ··»·

- 30 - amennyiben szükséges - szilárd vagy cseppfolyós segédanyagokat tartalmazó kompozíciók, készítmények vagy keverékek ismert módon, a hatóanyag és a szaporítóanyagok - például az oldószerek vagy a szilárd hordozóanyagok vagy a felületaktív anyagok (szurfaktánsok) - homogén összekeverésével és/vagy összeőrlésével állíthatók elő.

Alkalmas oldószerek a következők: 8-12 szénatomot tartalmazó aromás szénhidrogének, így például xilolelegyek vagy naftalinszármazékok; ftalátok - például dibutil- vagy dioktil-ftalát; alifás szénhidrogének, például ciklohexán vagy paraffinok; alkoholok és glikolok, valamint azok éterei és észterei, például etanol, dietilénglikol, 2-metoxi-etanol vagy 2-etoxi-etanol; ketonok, például ciklohexanon, izoforon vagy diaceton-alkohol; erősen poláris oldószerek, például N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy N,N-dimetil-formamid, valamint növényolajok vagy epoxidált növényolajok, például epoxidált repcemagolaj, epoxidált ricinusolaj, epoxidált kókuszdióolaj vagy epoxidált szójaolaj, továbbá bizonyos esetekben szilikonolajok is.

Porozószerek és diszpergálható porok előállításához szilárd hordozóanyagként általában természetben előforduló ásványi töltőanyagokat, például kalcitot, talkumot, kaolint, montmorillonitot vagy attapulgitot használunk. A fizikai tulajdonságok javítása céljából adalékként felhasználhatunk finom eloszlású szilícium-dioxidot vagy abszorpcióra képes, finom eloszlású polimereket. Az adszorbeálásra képes megfelelő granulált hordozóanyagok porózusak, mint amilyen a pumicit, a téglapor, a szepiolit vagy a bentonit. Az adszorpcióra nem képes megfelelő hordozóanyagok közé olyan anyagok tartoznak, .··. .ί .· : : :

•...... .. . .· ·.,·

- 31 mint például a kalcit vagy a homok. Ezenkívül fel lehet használni igen nagy számú szervetlen vagy szerves előgranulált anyagot, például mindenekelőtt dolomitot vagy porított növényi maradványokat.

A formálandó (I) általános képletű vegyületnek vagy a (I) általános képletű vegyület és más inszekticidek kombinációjának a jellegétől függően az alkalmas felületaktív anyagok jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkező nemionos, kationos és/vagy anionos felületaktív anyagok lehetnek. A felületaktív anyag kifejezés vonatkozik a felületaktív anyagok elegyeire is.

A kártevőirtó készítmények rendszerint 0,1 - 99 tömeg% mennyiségben - célszerűen 0,1 - 95 tömeg% mennyiségben - tartalmaznak (I) általános képletű vegyületet vagy más inszekticidekkel előállított hatóanyag-kombinációt, és 1 99,9 tömeg% - célszerűen 5 - 99,9 tömeg% - mennyiségben foglalnak magukban szilárd vagy cseppfolyós segédanyagot, például 0 - 25 tömeg% - célszerűen 0,1 - 25 tömeg% - mennyiségű felületaktív anyagot. Míg a kereskedelmi forgalomban lévő termékek előnyös esetben koncentrátumok formájában vannak kiszerelve, a végfelhasználó rendszerint hígított készítményeket alkalmaz. A tipikus alkalmazási arányok a 0,1 - 1000 ppm hatóanyag - előnyös esetben a 0, 1 - 500 ppm hatóanyag - tartományban vannak. A területre vonatkoztatott alkalmazási arány rendszerint 1 g hatóanyag/ha és 1000 g hatóanyag/ha között, előnyös esetben 25 g hatóanyag/ha és 500 g hatóanyag/ha között van.

A készítmények tartalmazhatnak még további komponenseket is, így például stabilizálószereket - tipikusan növényolajo·» ·φ* * « « · ·· • ♦ • · · Π

- 32 kát vagy epoxidált növényolajokat, például epoxidált kókuszdióolajat, repcemagolajat vagy szójababolajat -, habzásgátló adalékokat - például szilikonolajat -, tartósítószereket, viszkozitásszabályzó adalékanyagokat, kötőanyagokat és/vagy tapadást növelő adalékanyagokat valamint műtrágyákat és speciális hatások elérése céljából - egyéb vegyi anyagokat.

A találmányt részletesebben a következő, minden korlátozási szándék nélkül közölt példákkal ismertetjük.

Előállítási példák

Pl. példa

1-(1,2-Benzizoxazol-3-il)-etanon (1. táblázat, 1.1. vegyület) előállítása

a) 170 ml 40 tömeg%-os vizes kálium-hidroxid-oldathoz cseppenként hozzáadunk 15 g 1-(2-hidroxi-fenil)-1-propanont. Az így keletkezett emulzióhoz ezután kis mennyiségekben hozzáadunk 31,2 g hidroxil-amin-hidrokloridot, majd a kapott elegyet 4 órán át 0 - 5 ’C-on kevertetjük. A reakcióelegyet ezután 150 ml koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk, és a kicsapódott terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. így 1-(2-hidroxi-fenil)-propanon-oximot kapunk, amelynek az olvadáspontja 88-90 ’C.

b) 11 g 1-(2-hidroxi-fenil)-1-propanon-oximot és 22 ml ecetsavanhidridet tartalmazó elegyet hirtelen 45 ’C-ra melegítünk, majd jég és víz elegyére öntünk. A kicsapódott terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk. így 1-(2-hidroxi-fenil)-1-propanon-O-acetil-oximot kapunk, amelynek az olvadáspontja 86 - 90 ’C.

c) 12,2 g 1-(2-hidroxi-fenil)-1-propanon-O-acetil-oximot és 120 ml piridint tartalmazó elegyet 3 órán át forralunk visszafolyatás mellett. A reakcióelegyet lehűlése után jég és ·’*· ·♦ *'*, !··· .

• ϊ . ·. ’·*. · · ·»’« ... ».·.,· ·.,· víz elegyébe öntjük, majd az így keletkezett elegyet 130 ml koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk. Etil-acetátos extrahálás után a szerves fázist vízzel háromszor, telített nátrium-klorid-oldattal pedig egyszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A nyersterméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként etil-acetát és hexán 1:3 térfogatarányú elegyét használjuk. így

3-etil-l,2-benzizoxazolt kapunk, amelynek a törésmutatója (n_D ²⁰) 1,5 4 0 3.

d) 5,3 g 3-etil-l,2-benzizoxazolt, 6,4 g N-bróm-szukcinimidet és 50 ml szén-tetrakloridot tartalmazó elegyet 1 órán át visszafolyatás mellett forralunk. Ezután beadagolunk közelítőleg 50 mg a,a-azoizobutironitrilt, majd az elegyet további 1 órán át forraljuk visszafolyatás mellett. Ezután az elegyet lehűtjük, szűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. A nyersterméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként etil-acetát és hexán 1:1 térfogatarányú elegyét használjuk. Ilyen módon olaj szerű anyag formájában kapjuk meg a 3-(1-bróm-etil)-1,2-benzizoxazolt.

e) 5, 6 g 3-(1-bróm-etil)-1,2-benzizoxazolt, 2,4 g kálium-acetátot, 2,1 g Ν,Ν,N,N-tetrametil-etilén-diamint és 50 ml acetonitrilt tartalmazó elegyet 14 órán át forralunk visszafolyatás mellett. Az elegyet ezután lehűtjük és szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és dietil-éterrel hígítjuk. Az éteres fázist vízzel egyszer, majd 10 tömeg%-os sósavoldattal kétszer, végül telített nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A nyersterméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként etil-acetát és hexán 1:3 térfogatarányú elegyét használjuk. Ilyen módon 3-(1-acetoxi-etil)-1,2-benzizoxazolt kapunk, amelynek a törésmutatója (n_d ²⁰) 1,5 2 2 9.

• · · ·

- 34 f) 2,6 g 3-(1-acetoxi-etil)-1,2-benzizoxazolt, 0, 9 g kálium-hidroxidot, 40 ml etanolt és 3 ml vizet tartalmazó elegyet 1 órán át kevertetünk a környezet hőmérsékletén. A reakcióelegyet ezután vákuumban bepároljuk és vízzel hígítjuk. A vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. így olajszerű anyag formájában kapjuk meg az 1-(1,2-benzizoxazol-3-il)-etanolt, amelynek a törésmutatója (n_d ²⁰) 1, 5555.

g) 1,6 g 1-(1,2-benzizoxazol-3-il)-etanolt és 5 ml dietil-étert tartalmazó elegyhez lassan, cseppenként hozzáadunk egy olyan elegyet, amely 1,1 g nátrium-dikromát-dihidrátot és 5 ml vízben feloldva 0,8 ml kénsavat tartalmaz. Ezt az elegyet a környezet hőmérsékletén 1 órán át kevertetjük, majd jéggel hűtjük. Ezután beadagolunk 50 ml vizet, és az elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel, végül telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyersterméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként etil-acetát és hexán 1:3 térfogatarányú elegyét használjuk. Ilyen módon megkapjuk az 1-(1,2-benzizoxazol-3-il)-etanont 30 - 32 °C olvadásponttal .

P2. példa

1-(6-Metoxi-l,2-benzizoxazol-3-il)-etanon (1. táblázat,

1.2. vegyület) előállítása

1-(2-Hidroxi-4-metoxi-fenil)-1-propanonból indulunk ki, és általában véve a Pl. példában leírt módon járunk el. így megkapjuk az 1-(6-metoxi-l,2-benzizoxazol-3-il)-etanont, • · · amelynek az olvadáspontja 64-65 ’C.

P3. példa

1-(5-Metoxi-l,2-benzizoxazol-3-il)-©tanon (1. táblázat,

1.9. vegyület) előállítása

1-(2-Hidroxi-5-metoxi-fenil)-1-propanonból indulunk ki, és általában véve a Pl. példában leírtak szerint járunk el. így olajszerű anyag formájában megkapjuk az 1-(5-metoxi-l,2-benzizoxazol-3-il)-etanont.

P4. példa l-[6-(3-Trifluor-metil-benzil-oxi)-1,2-benzizoxazol-3-il]-etanon (1. táblázat, 1.4. vegyület) előállítása

a) 350 ml ecetsavban feloldunk 34,2 g 1-(6-metoxi-l,2-benzizoxazol-3-il)-etanont, majd az így keletkezett oldathoz hozzáadunk 350 ml 48 tömeg%-os hidrogén-bromid-oldatot. A reakcióelegyet 6,5 órán át visszafolyatás mellett forraljuk, lehűtjük, majd jég és víz elegyére öntjük. A kicsapódott nyersterméket szűréssel elkülönítjük és vízzel mossuk. Ezt a nyersterméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként etil-acetát és hexán 1:3 térfogatarányú elegyét használjuk. így megkapjuk az 1-(6-hidroxi-l,2-benzizoxazol-3-il)-etanont, amelynek az olvadáspontja 159-161 °C.

b) 2 g 1-(6-hidroxi-l,2-benzizoxazol-3-il)-etanont feloldunk 20 ml acetonban. A keletkezett oldathoz hozzáadunk 2,1 g kálium-karbonátot, majd cseppenként beadagolunk 3 g l-(bróm-metil)-3-(trifluor-metil)-benzolt. A reakcióelegyet ezután visszafolyatás mellett 1 órán át forraljuk. Az elegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A nyersterméket etil-acetáttal felvesszük, a szerves fázist először vízzel, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Etil-acetát és hexán ·· · · • · · « · • · · · ' « • · · · · · « • · · · « ♦· · · ··

- 36 elegyébol való átkristályosítás után kapjuk meg az 1—[6—[3— - (trif luor-me til) -benzil-oxi]-l, 2-benzi zoxazol-3-il]-etanont 130-132 °C olvadásponttal.

P5. példa

Az 1. és a 2. táblázatban felsorolt többi vegyületet is elő lehet állítani a Pl. - P4. példákban leírt módon. A táblázatokban a cProp rövidítés ciklopropilcsoportot jelent. A fizikai adatok oszlopában megadott értékek olvadáspontok.

• · ··· • · · • · · · · • · • · · · ·

1. táblázat: (VII) általános képletű vegyületek

Vegyület	r₂	Rs	Fizikai adatok
1.1	ch₃	H	30-32°
1.2	ch₃	6-OCH₃	64-67°C
1.3	ch₃	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))	gyanta
1.4	ch₃	6-OCH₂C₆H₄CF₃(3)	130-132°C
1.5	ch₃	6-OCH₂CH=CH₂	121-123’C
1.6	ch₃	6-OCH₂C-CH	122-123’C
1.7	ch₃	6-OCH₂C₆H₄CF₃(4)	142-146’C
1.8	ch₃	6-OCH₂C₆H₄CF₃(2)	100-102’C
1.9	ch₃	5-OCH₃	olaj
1.10	ch₃	6-OCH₂CH=CCl₂	93-95’C
1.11	ch₃	6-OCF₂CHFCF₃	olaj
1.12	ch₃	4-F
1.13	ch₃	5-F	50-5 l’C
1.14	ch₃	6-F
1.15	ch₃	7-F
1.16	ch₃	4-C1
1.17	ch₃	5-C1	55’C
1.18	ch₃	6-C1
1.19	ch₃	7-C1
1.20	ch₃	4-CH₃
1.21	ch₃	5-CH₃
1.22	ch₃	6-CH₃
1.23	ch₃	7-CH₃
1.24	ch₃	4-CF₃
1.25	ch₃	5-CF₃	41’C
1.26	ch₃	6-CF₃	87°C
1.27	ch₃	7-CFj

- 38 1. táblázat (folytatás)

Vegyület R₂

Rs

Fizikai adatok

1.28	ch₃	6-OCF₂CHF₂
1.29	ch₃	6-OCF₂CHFCl
1.30	ch₃	6-OCF₂CHFBr
1.31	ch₃	6-OCHF₂
1.32	ch₃	6-OCF₂Br
1.33	ch₃	6-OCF₃
1.34	ch₃	6-OCH₂(cProp-Br₂(2,2))
1.35	ch₃	6-OCH,(cProp-CH₃(l)-F₂(2,2))
1.36	ch₃	6-OCH₂C(CH₃)=CH₂
1.37	ch₃	6-OCH,CH₃
1.38	ch₃	6-OCH₂CH₂CH₃
1.39	ch₃	6-OCH₂CH₂CH₂CH₃
1.40	ch₃	6-OCH₂C_óH₅
1.41	ch₃	6-OCH₂C₆H₄F(2)
1.42	ch₃	6-OCH₂C_óH₄F(3)
1.43	ch₃	6-OCH₂C_óH₄F(4)
1.44	ch₃	6-OCH₂C₆H₄Cl(2)
1.45	ch₃	6-OCH₂C_óH₄C1(3)
1.46	ch₃	6-OCH₂C₆H₄Cl(4)
1.47	ch₃	6-OCH₂C₆H₄Br(4)
1.48	ch₃	6-OCH₂C₆H₄OCH₃(4)
1.49	ch₃	6-OCH₂C₆H₃F₂(2,6)
1.50	ch₃	6-OCH₂C_óH₃F₂(2,4)
1.51	ch₃	6-OCH₂C₆H₃F₂(3,4)
1.52	ch₃	6-OCH₂C₆H₃Cl₂(2,6)
1.53	ch₃	6-OCH₂C₆H₃Cl₂(2,4)
1.54	ch₃	6-OCH₂C₆H₃Cl₂(3,4)
1.55	ch₃	ó-OC₆H₅
1.56	ch₃	6-OC_óH₄C1(4)
1.57	ch₃	6-OC₆H₄F(4)
1.58	ch₃	6-OC₆H₄CN(4)
1.59	ch₃	6-OC₅H₄OCH₃(4)
1.60	ch₃	6-OC_óH₄CF₃(4)

1. táblázat (folytatás)

Vegyület R₂

R₅

Fizikai adatok

1.61	c₂h₅	H
1.62	c₂h₅	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
1.63	c₂h₅	6-OCH₂C₆H₄F(4)
1.64	cProp	H
1.65	cProp	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
1.66	cProp	6-OCH₂C₆H₄F(4)
1.67	CN	H
1.68	CN	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
1.69	CN	6-OCH₂C₆H₄F(4)
1.70	CN	6-OCH₂C₆H₄CF₃(3)
1.71	CN	6-OCF₂CHFCF₃
1.72	CN	6-OCH₂CH=CCl₂
1.73	sch₃	H
1.74	CF₃	H
1.75	ch₃	6-terc-butil

olaj

2. táblázat: (VIII) általános képletű vegyületek

Vegyület	Rs	Re	Fizikai adatok
2.1	Cl	ch₃	159-161^eC
2.2	Cl	CH₂(cProp-Cl₂(2,2))	116-118°C
2.3	Cl	CH₂C₆H₄F(4)
2.4	Cl	CH₂C₆H₄C1(4)
2.5	Cl	CH₂C₆H₄CF₃(4)
2.6	Cl	CH₂C₆H₄CF₃(3)	141-143°C
2.7	Cl	CH₂C₆H₄CF₃(2)
2.8	Cl	cf₂chfcf₃	57-59°C
2.9	Cl	cf₂chf₂
2.10	Cl	CHF,
2.11	Cl	cf₃
2.12	Br	ch₃
2.13	Br	CH,(cProp-Cl₂(2,2))
2.14	Br	CH₂C₆H₄F(4)
2.15	Br	CH,C₆H₄C1(4)
2.16	Br	CH₂C₆H₄CF₃(4)
2.17	Br	CH,C₆H₄CF₃(3)
2.18	Br	CH,C₆H₄CF₃(2)
2.19	Br	cf₂chfcf₃
2.20	Br	cf₂chf₂
2.21	Br	chf₂
2.22	Br	cf₃

• ·

- 41 Ρ6. példa , 2-Benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-a- (metoxi-metilén) -fenil-ecetsav-metil-ószter (3. táblázat, 3.1. vegyület) előállítása

a) 1,4 g 1-(1,2-benzizoxazol-3-il)-etanont, 0,7 g hidroxil-amin-hidrokloridot és 10 ml piridint tartalmazó elegyet 1 órán át visszafolyatás mellett forralunk. A reakcióelegyet ezután jég és víz elegyére öntjük, majd a kicsapódott terméket szűréssel elkülönítjük. A terméket etil-acetátban feloldjuk, és a keletkezett oldatot egyszer vízzel, majd kétszer telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, végül nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer vákuumban való kiűzése után megkapjuk a tiszta 1-(1,2-benzizoxazol-3-il)-etanon-oximot, amelynek az olvadáspontja 193-195 °C.

b) 0,8 g 1-(1,2-benzizoxazol-3-il)-etanon-oximot, 1,3 g 2-(bróm-metil)-a-(metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észtert és 1 g kálium-karbonátot, valamint 15 ml acetonitrilt tartalmazó elegyet visszafolyatás mellett 4 órán át forralunk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd szűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot etil-acetátban feloldjuk, az így keletkezett oldatot kétszer vízzel, majd egyszer telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, és nátrium-szulfáttal szárítjuk. Ezután vákuumban eltávolítjuk az oldószert, majd a maradékot szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként etil-acetát és hexán 1:3 térfogatarányú elegyét használjuk. így megkapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek az olvadáspontja 97-98 ’C.

« ·

- 42 Ρ7. példa

a) 1-(2,4-Difluor-fenil)-propán-1,2-dion-2-oxim [(d) képletű intermedier] előállítása

51,05 g 2,4-difluor-propiofenont, 36 ml terc-butil-nitritet és 30 ml etanolt tartalmazó oldathoz 10 perc alatt 5 ^eC-on hozzáadunk 250 ml mennyiségű, sósavval telített alkoholt. A reakcióelegyet ezután a környezet hőmérsékletén 4 órán át kevertetjük. A keletkezett sárga oldatot forgó bepárló berendezésben bepároljuk, a terc-butanolt toluol kétszeri beadagolásával azeotróposan ledesztilláljuk, és az így kapott olaj szerű maradékot 300 ml hexán hozzáadásával kikristályosítjuk, majd a terméket toluolból átkristályosítjuk. így megkapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek az olvadáspontja 93-95 ’C.

b) Az (e) képletű vegyület előállítása

2,07 g kálium-karbonátot hozzáadunk egy olyan oldathoz, amely 2,86 g mennyiségben 2-(2-bróm-metil-fenil)-glikolsav-metil-észter-O-metil-oximot, 1,99 g mennyiségben az a) pont szerint előállított vegyületből készített ketoximot és 15 ml mennyiségben acetonitrilt tartalmaz. Az így keletkezett elegyet a környezet hőmérsékletén egy éjszakán át kevertetjük. A kapott szuszpenziót ezután belekeverjük 100 ml vízbe, majd a vizes elegyet 3 x 80 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük. Az egyesített szerves fázist 2 x 50 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és forgó bepárlóberendezésben bepároljuk. A bepárlási maradékként kapott sötét színű, olajszerű anyagot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használjuk. A tiszta végterméket » ·

- amelynek az olvadáspontja 68 °C - izopropanolból való kikristályosítással kapjuk meg.

c) Az (f) képletű vegyület előállítása ml etanolban szuszpendálunk 4,04 g mennyiségű, a b) pont szerint előállított vegyületből készített ketovegyületet, majd az így kapott szuszpenziót 35 °C-ra melegítjük. így színtelen oldatot kapunk, amelyhez hozzáadunk 1,04 g hidroxil-amin-hidrokloridot és 1,19 g piridint. Az oldatot ezután 5 órán át a környezet hőmérsékletén, majd egy éjszakán át 80 °C-on tartjuk. Az oldatot ezt követően forgó bepárlóberendezésben bepároljuk, és a bepárlási maradékot belekeverjük 100 ml vízbe. A vizes elegyet 2 x 80 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, majd az egyesített fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használjuk. így szilárd anyag formájában kapjuk meg a végterméket, amelyet MTBE és hexán elegyéből átkristályosítunk. Az így előállított termék olvadáspontja 141 ’C. [MTBE = metil-terc-butil-éter].

d) A (g) képletű vegyület (6.10. vegyület) előállítása

2,6 ml metanolban feloldunk 0,42 g mennyiségű oximot, amelyet a c) pont szerint előállított vegyületből készítettünk. Az így kapott színtelen oldathoz kevertetés közben hozzáadunk 70 mg kálium-hidroxidot. A keletkezett sárgás oldatot visszafolyatás mellett 45 percig forraljuk. A lehűtött reakcióelegyet ezután 100 g szilikagélen közvetlenül kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 7:3 térfogatarányú elegyét használjuk. így fehér színű kristályok forrná* · ··· · ·· jában kapjuk meg a kívánt terméket, amelynek az olvadáspontja 121 ’C.

P8. példa

a) A (h) képletű vegyület előállítása

A P7. példa b) pontja szerint előállított ketovegyületből 2,02 g-ot feloldunk 5 ml dimetil-formamidban. Az így keletkezett oldathoz a környezet hőmérsékletén egyszerre, teljes mennyiségben hozzáadunk 0,48 g aceton-oxim-nátrium-sót. Az exoterm reakció következményeként a hőmérséklet körülbelül 50 °C-ra emelkedik, és a reakcióelegy megsötétedik. A reakcióelegyet 10 percig kevertetjük, majd belekeverjük 100 ml menynyiségű jég/víz elegybe. Az így kapott elegyet 3 x 50 ml etil-acetáttal extraháljuk, majd az extraktumokat egyesítjük. Az egyesítéssel kapott szerves fázist forgó bepárló berendezésben bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használjuk. MTBE és hexán elegyéből való kikristályosítás után fehér színű kristályok formájában kapjuk meg a cím szerinti vegyületet, amelynek az olvadáspontja 83 ’C.

b) A 6.10. vegyület előállítása

Az a) pont szerint előállított ketovegyületből 0,114 g-ot feloldunk 1 ml etanolban, majd az így kapott oldathoz hozzáadunk 0,3 ml koncentrált sósavoldatot. A keletkezett elegyet először 3 órán át visszafolyatás mellett forraljuk, majd 2,5 napon át a környezet hőmérsékletén állni hagyjuk. Az így kapott fehér színű szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és nagyvákuumban szárítjuk. így fehér színű kristályok formájában kapjuk meg a kívánt terméket, amelynek az olvadáspontja

120 °C. Ez a termék azonos a P7. példa d) pontja szerint előállított termékkel.

P9. példa

a) 1-(2-Fluor-fenil)-propán-1,2-dion-2-oxim [(A) képletű vegyület] előállítása

300 ml dioxánba 1 percen át sósavgázt vezetünk. Az így keletkezett oldatban ezután feloldunk 30,4 g (0,2 mól) 2-fluor-propiofenont, majd cseppenként beadagolunk 28,3 g (0,24 mól) izopentil-nitritet. A reakcióelegyet a környezet hőmérsékletén 30 percen át kevertetjük, majd trietil-aminnal meglúgosítjuk. A reakcióelegyet bepároljuk, és a bepárlási maradékot etil-acetáttal felvesszük, kétszer vízzel, egyszer pedig telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyersterméket hexánból átkristályosítjuk. Ilyen módon 20,3 g mennyiségben kapjuk meg a cím szerinti vegyületet, amelynek az olvadáspontja 72-74 ’C.

b) 1- (2-Fluor-fenil)-propán-1,2-dion-dioxim [(B) képletű vegyület] előállítása órán át forralunk visszafolyatás mellett egy olyan elegyet, amely az (A) képletű vegyületből 5,4 g-ot (0,03 mól), hidroxil-ammónium-kloridból 2,15 g-ot (0,031 mól), piridinből 2,4 g-ot (0,03 mól), továbbá etanolból 30 ml-t tartalmaz. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékhoz 100 ml vizet adunk. A kicsapódott terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel ismételten mossuk, majd vákuumban megszárítjuk. Ilyen módon megkapjuk a (B) képletű vegyületet, amelynek az olvadáspontja 255-256 ’C.

c) l-Benzo[d]izoxazol-3-il-etanon-oxim [(C) képletű vegyű-

let] előállítása órán át forralunk visszafolyatás mellett egy olyan elegyet, amely 1,7 g (8,7 mmol) (B) képletű vegyületet, 0,6 g (8,7 mmol) kálium-hidroxidot és 40 ml etanolt tartalmaz. A reakcióelegyhez ezután hozzáadunk további 0,6 g (8,7 mól) mennyiségű kálium-hidroxidot, majd az így keletkezett elegyet további fél órán át forraljuk visszafolyatás mellett. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és 10 tömeg%-os sósavoldattal megsavanyítjuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel háromszor, telített nátrium-klorid-oldattal pedig egyszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az így kapott terméket hexánban szuszpendáljuk, majd szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk, így megkapjuk a (C) képletű vegyületet, amelynek az olvadáspontja 195-197 ’C.

A 3.-7. táblázatokban felsorolt többi vegyületet is elő lehet állítani a P6.-P9. példákban leírt módszerek általános alkalmazásával. A táblázatban szereplő cProp ciklopropilcsoportot jelent. A fizikai adatok oszlopában szereplő értékek olvadáspontok.

Az egyes helyeken feltüntetett A és B betűk mindegyike E/Z-izomereket jelöl.

- 47 3. táblázat: (IX) általános képletű vegyületek

Vegyület	r₂	r₅	Fizikai adatok
3.1	ch₃	H	97-98°C
3.2	ch₃	6-OCH₃	113-115°C
3.3	ch₃	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))	113-116°C
3.4	ch₃	6-OCH₂C₆H₄CF₃(3)	138-140°C
3.5	ch₃	6-OCH₂CH=CH₂	97-101°C
3.6	ch₃	6-OCH₂C»CH	127-130^eC
3.7	ch₃	6-OCH₂C₆H₄CF₃(4)	143-147’C
3.8	ch₃	6-OCH₂C_őH₄CF₃(2)	128-131°C
3.9	ch₃	5-OCH₃	125-127^eC
3.10	ch₃	6-OCH₂CH=CCl₂	127-129°C
3.11A	ch₃	6-OCF₂CHFCF₃	?laj
3.11B	ch₃	6-OCF₂CHFCF₃	olaj
3.12	ch₃	4-F	94^eC
3.13	ch₃	5-F	128-129°C
3.14	ch₃	6-F ' '	139°C
3.15	ch₃	7-F	112°C
3.16	ch₃	4-C1
3.17	ch₃	5-C1	133-134°C
3.18	ch₃	6-C1
3.19	ch₃	7-C1
3.20	ch₃	4-CH₃
3.21	ch₃	5-CH₃
3.22	ch₃	6-CH₃
3.23	ch₃	7-CH₃
3.24	ch₃	4-CF₃

**

3. táblázat (folytatás)

Vegyület	r₂	R₅ Fizikai	adatok
3.25	ch₃	5-CF₃	127-128^eC
3.26A	ch₃	6-CF₃	ÍO2’C
3.26B	ch₃	6-CF₃	86°C
3.27	ch₃	7-CF₃
3.28	ch₃	6-OCF₂CHF₂	97-98°C
3.29	ch₃	6-OCF₂CHFCl
3.30	ch₃	6-OCF₂CHFBr
3.31	ch₃	6-OCHF,
3.32	ch₃	6-OCF₂Br
3.33	ch₃	6-OCF₃
3.34	ch₃	6-OCH₂(cProp-Br₂(2,2))
3.35	ch₃	6-OCH,(cProp-CH₃(l)-F₂(2,2))
3.36	ch₃	6-OCH₂C(CH₃)=CH₂
3.37	ch₃	6-OCH₂CH₃
3.38	ch₃	6-OCH₂CH₂CH₃
3.39	ch₃	6-OCH₂CH,CH,CH₃
3.40	ch₃	6-OCH₂C₆H₅
3.41	ch₃	6-OCH₂C₆H₄F(2)	121-124’C
3.42	ch₃	6-OCH₂C₆H₄F(3)	121-124°C
3.43	ch₃	6-OCH₂C₆H₄F(4)	119-121°C
3.44	ch₃	6-OCH₂C₆H₄C1(2)
3.45	ch₃	6-OCH₂C₆H₄Cl(3)
3.46	ch₃	6-OCH₂C₆H₄Cl(4)
3.47	ch₃	6-OCH,C₆H₄Br(4)
3.48	ch₃	6-OCH₂C₆H₄OCH₃(4)
3.49	ch₃	6-OCH₂C₆H₃F₂(2,6)
3.50	ch₃	6-OCH,C₆H₃F₂(2,4)
3.51	ch₃	6-OCH₂C₆H₃F₂(3,4)
3.52	ch₃	6-OCH₂C_óH₃C1₂(2,6)
3.53	ch₃	6-OCH₂C₆H₃Cl,(2,4)
3.54	ch₃	$-OCH₂C₆H₃Cl₂(3,4)
3.55	ch₃	$-OC₆H₅
3.56	ch₃	>OC₆H₄C1(4)

- 49 *· ·*♦«

3. táblázat (folytatás)

Vegyület R₂

Rs

Fizikai adatok

3.57	ch₃	Ó-OQH^)
3.58	ch₃	6OC₆H₄CN(4)
3.59	ch₃	6-0C₆H4OCH₃(4)
3.60	ch₃	6-OC₆H₄CF₃(4)
3.61	c₂h₅	H
3.62	c₂h₅	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2^))
3.63	c₂h₅	^OCH₂C₆H4F(4)
3.64	cProp	H
3.65	cProp	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
3.66	cProp	6-OCH₂C₆H4F(4)
3.67	CN	H
3.68	CN	6-OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
3.69	CN	ó-OCHjCfiHtFW
3.70	CN	6-OCH₂C₆H₄CF₃(3)
3.71	CN	6-OCF₂CHFCF₃
3.72	CN	6-OCH₂CH=CCl₂
3.73	sch₃	H
3.74	cf₃	H
3.75	ch₃	6OCH₂C₆H₃(CF₃)₂(3.5)	148-150°C
3.76	ch₃	6OCH₂C₆H₄(tBut)(4)	120-122°C
3.77	ch₃	6- terc-butil	129-131°C
3.78	ch₃	^oqh₅	114-116°C
3.79	ch₃	6-OísoC₃H₇
3.80	ch₃	6Osck.C₄H9
3.81	ch₃	6-OC₃H₇(n)
3.82	ch₃	6OC₄H9(iso)

4. táblázat: (X) általános képletű vegyületek

Vegyület	Rs	r₆	Fizikai adatok
4.1	Cl	ch₃	175-176°C
4.2	Cl	CH₂(cProp-Cl₂(2,2))	130-131’C
4.3	Cl	CH₂C₆H₄F(4)
4.4	Cl	CH₂C₆H₄C1(4)
4.5	Cl	CH₂C₆H₄CF₃(4)
4.6	Cl	CH₂C₆H₄CF₃(3)	170-171°C
4.7	Cl	CH₂C₆H₄CF₃(2)
4.8	Cl	cf₂chfcf₃	107-109°C
4.9	Cl	cf₂chf₂
4.10	Cl	chf₂
4.11	Cl	cf₃
4.12	Br	ch₃
4.13	Br	CH₂(cProp-Cl₂(2,2))
4.14	Br	CH,C₆H₄F(4)
4.15	Br	CH₂C₆H₄C1(4)
4.16	Br	CH₂C₆H₄CF₃(4)
4.17	Br	CH₂C₆H₄CF₃(3)
4.18	Br	CH₂C₆H₄CF₃(2)
4.19	Br	cf₂chfcf₃
4.20	Br	cf₂chf.
4.21	Br	chf₂
4.22	Br	cf₃
4.23	F	CH₂C₆H₄F(4)	96-100°C
4.24	F	CH₂C₆H₄CF₃(3)	125-128^OC
4.25	F	CH₂(cProp-Cl₂(2,2))	131-134°C

5. táblázat: (XI) általános képletű vegyületek

Vegyület	Ra	r₅
5.1	3-C1	H
5.2	3-C1	och₃
5.3	3-C1	OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
5.4	3-C1	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.5	3-C1	OCH₂C₆H₄F(4)
5.6	3-C1	och₂ch=cf₂
5.7	3-C1	ocf₂chfcf₃
5.8	4-CI	H
5.9	4-C1	och₃
5.10	4-C1	OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
5.11	4-C1	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.12	4-C1	OCH₂C₆H₄F(4)
5.13	4-C1	och₂ch=cf₂
5.14	4-C1	ocf₂chfcf₃
5.15	5-C1	H
5.16	5-C1	OCH₃ '
5.17	5-C1	OCH₂(cProp-CI₂(2,2))
5.18	5-C1	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.19	5-C1	OCH₂C₆H₄F(4)
5.20	5-C1	och₂ch=cf₂
5.21	5-C1	ocf₂chfcf₃
5.22	6-Cl	H
5.23	6-Cl	och₃
5.24	6-Cl	OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
5.25	6-Cl	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.26	6-Cl	OCH₂C₆H₄F(4)

Fizikai adatok ·· »♦·· »· • · · · ·· »·· · * · · ·

- 52 5. táblázat (folytatás)

Vegyület_R₃__R5___Fizikai adatok

5.27	6-C1	och₂ch=cf₂
5.28	6-C1	ocf₂chfcf₃
5.29	4-F	H
5.30	4-F	och₃
5.31	4-F	OCH₂(cProp-CI₂(2,2))
5.32	4-F	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.33	4-F	OCH₂C₆H₄F(4)
5.34	4-F	och₂ch=cf₂
5.35	4-F	ocf₂chfcf₃
5.36	4-OCH₃	H
5.37	4-OCH₃	och₃
5.38	4-OCH₃	OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
5.39	4-OCH₃	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.40	4-OCH₃	OCH₂C₆H₄F(4)
5.41	4-OCH₃	och₂ch=cf₂
5.42	4-OCH₃	ocf₂chfcf₃
5.43	3-CH₃	H
5.44	3-CH₃	och₃
5.45	3-CH₃	OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
5.46	3-CH₃	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.47	3-CH₃	0CH₂C₆H₄F(4)
5.48	3-CH₃	och₂ch=cf₂
5.49	3-CH₃	ocf₂chfcf₃
550	6-CH₃	H
5.51	6-CH₃	och₃
5.52	6-CH₃	OCH₂(cProp-Cl₂(2,2))
5.53	6-CH₃	OCH₂C₆H₄CF₃(3)
5.54	6-CH₃	OCH₂C₆H₄F(4)
5.55	6-CH₃	OCH₂CH=CF₂
5.56	6-CH₃	ocf₂chfcf₃

6. táblázat: (XII) általános képletű vegyületek

Vegyület (Re).,_ Fizikai adatok

6.1	H	106-108°C
6.2	6-OCH₃
6.3	6-OCH₂CH=CH₂
6.4	6-OCF₃
6.5	6-OCHF,
6.6	6-OCF₂Cl
6.7	6-OCF₂Br
6.8	4-F	113°C
6.9	5-F	168-169°C
6.10	6-F	121°C
6.11	7-F	105’C
6.12	4-C1
6.13	5-C1
6.14	6-Cl ' -
6.15	7-CI
6.16	4-Me
6.17	5-Me
6.18	6-Me
6.19	7-Me
6.20	6-terc-butil
6.21	6-ciklopropil
6.22	6-fenil
6.23	5.6-C1,
6.24	5-F, 6-OMe
6.25	5-CI, 6-OMe

6. táblázat (folytatás)

Vegyület___(R_s)_n

6.26	5,7-14¾
6.27	4-CF₃
6.28	5-CF₃
6.29	6-CF3
6.30	7-CF3
6.31	6-OC2H₅
6.32	6-OC₃H₇(n)
6.33	6-OC₄H9(n)
6.34	6-OC₄H9(sec)

- 54 .*> .··. :··· * · ·· a*.

Fizikai adatok olaj(E/Z elegy) 96°C

7. táblázat: (XIII) általános képletű vegyületek

Vegyület	Z	(R₅)n	Fizikai adatok
7.1	0	H	128°C
7.2	s	H	141’C
7.3	s=o	H	162°C
7.4	o	6-OCH₃
7.5	s	6-OCH₃
7.6	0	6-OCH₂CH=CH₂
7.7	s	6-OCH₂CH=CH₂
7.8	o	6-OCF3
7.9	s	6-OCF3
7.10	o	6-OCHF₂
7.11	s	6-OCHF₂
7.12	o	6-OCF₂Br
7.13	s	6-OCF₂Br
7.14	0	6-OCFiCl
7.15	s	6-OCF₂Cl
7.16	o	4-F	126^eC
7.17	s	4-F
7.18	o	5-F	158-160^eC
7.19	s	5-F	133-134^OC
7.20	s=o	5-F
7.21	0	6-F	145°C
7.22	s	6-F	118°C
7.23	s=o	6-F
7.24	0	7-F	136°C
7.25	s	7-F	103^eC

• ς .··. ♦··. · · ···· ··. ·*·. ,··.,«

7. táblázat (folytatás)

Vegyület 2 (R₅) _n

Fizikai adatok

7.26	0	4-C1
7.27	S	4-C1
7.28	0	5-C1	156-158°C
7.29	s	5-C1	121-122’C
7.30	s=o	5-C1
7.31	0	6-C1
7.32	s	6-C1
7.33	s=o	6-C1
7.34	0	7-Cl
7.35	s	7-Cl
7.36	0	4-CH₃
7.37	s	4-CH₃
7.38	0	5-CH3
7.39	s	5-CH3
7.40	0	6-CH3
7.41	s	6-CH3
7.42	0	7-CH3
7.43	s	7-CH3
7.44	0	6-terc-butil
7.45	s	6-6-butil
7.46	0	6- ciklopropil
7.47	s	6- cilopropil
7.48	0	6-f enil
7.49	s	5. -fenil
7.50	0	5,6-Cl₂
7.51	s	5,6-Cl₂
7.52	0	5-F, 6-OMe
7.53	s	5-F, 6-OMe
7.54	0	5-C1, 6-OMe
7.55	s	5-CI, 6-OMe
7.56	0	5.7-(CH₃)₂
7.57	s	5,7-(CH₃)₂

;··. ..

·*·. ··· · · ·· · ·' V

- 57 7. táblázat (folytatás)

Vegyület	Z	(Rs)n	Fizikai adatok
7.58	O	4-CFj
7-59	s	4-CF₃
7.60	o	5-CF3	121-122°C (E^ izomer)
7.61	o	5-CF3	185°C (EJí izomer)
7.62	s	5-CF3	136°C (E^Z izomer)
7.63	s	5-CF3	98-100°C (E/E ia>mer)
7.64	s=o	5-CF3
7.65	o	6-CF3	143°C
7.66	s	6-CF3	130°C
7.67	s=o	6-CF3
7.68	o	7-CF3
7.69	s	7-CF3
7.70	o	6-OC2H5
7.71	s	6-0(¼¾
7.72	o	6-OC₃H₇(iso)
7.73	s	6-OC₃H₇(íso)
7.74	o	6-OC₄H9(tcit)
7.75	s	6OC₄H9(tcrt)
7.76	s=o	6-OC₃H₇(iso)
7.77	o	6-OC₃H₇(n)
7.78	s	6OC₃H₇(n)
7.79	s=o	6-OC₃H₇(n)
7.80	o	6OC₄H9(sec)
7.81	s	6-OC₄H9(sec)
7.82	s=o	6-OC₄H<,(sec)

Formálási példák

A következő példákban a százalékos mennyiségeket tömeg%ban, az arányszámokat pedig tömegarányokban adjuk meg.

FI. példa

Emulgeálható koncentrátum előállítása

a) b)

Hatóanyag

Kalcium-dodecil-benzolszulfonát Polietoxilezett ricinusolaj % 40 % % 8 %

c) %

% % 20 % % 25 % 20 % (36 mól EO)

Tributil-fenol-polietoxilát (30 mól EO)

Ciklohexanon Xilolelegy

A finom eloszlású hatóanyagot és a segédanyagokat összekeverve emulgeálható koncentrátumot kapunk, amelyből vizes hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.

F2. példa

Oldatok előállítása

a) b)

Hatóanyag 80 % 10 %

2-Metoxi-etanol 20 %

Polietilénglikol (400-as molekulatö- - 70 % megű)

c) d) % 95 %

N-meti1-2-pírrólidőn

Epoxidált kókuszdióolaj

Petroléter (160-190 °C forráspont20 % % 5 % %

• · tartományú frakció)

A finom eloszlású hatóanyag és a segédanyagok összekeverésével mikrocseppek formájában alkalmazható oldatot kapunk.

F3. példa

Granulátumok előállítása

c) d) % 21 %

a) b) % 10 % % 54 % % 7 % %

Hatóanyag

Kaolin 94 %

Finom eloszlású szilícium-dioxid 1 %

Attapulgit - 90 %

A hatóanyagot feloldjuk diklór-metánban, az oldatot rápermetezzük a hordozóanyagra, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk.

F4. példa

Porozószer előállítása

	a)	b)
Hatóanyag	2 %	5 %
Finom eloszlású szilícium-dioxid	1 %	5 %
Talkum	97 %	-
Kaolin	—	90 %

Felhasználásra kész porozószereket állítunk elő a hatóanyag és a segédanyagok összekeverésével.

F5. példa

Nedvesíthető porok előállítása

	a)	b)	c)
Hatóanyag	25 %	50 %	75 %
Nátrium-lignin-szulfonát	5 %	5 %	-

• ·

Nátrium-lauril-szülfát

Nátrium-diizobuil-naftalin-szulfonát

Oktil-fenol-polietoxilát (7-8 mól EO)

Finom eloszlású szilícium-dioxid 5 % 10 % %

%

Kaolin % 27 %

A hatóanyagot összekeverjük a segédanyagokkal, és a keveréket megfelelő malomban gondosan megőröljük. így nedvesíthető porokat kapunk, amelyekből vizes hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenzió előállítható.

F6. példa

Emulgeálható koncentrátum előállítása

Hatóanyag 10 %

Oktil-fenoxi-polietoxi-etanol 3 % (4-5 mól EO)

Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 3 %

Polietoxilezett ricinusolaj 4 % (36 mól EO)

Ciklohexanon 30 %

Xilolelegy 50 %

A finomra őrölt hatóanyagot összekeverjük segédanyagokkal. így emulgeálható koncentrátumot kapunk, amelyből bármilyen kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.

• · · · • ··

F7. példa

Porozószerek előállítása

	a)	b)
Hatóanyag-kombináció (1:2)	5 %	8 %
Talkum	95 %	-
Kaolin	-	92 %

Felhasználásra kész porozószereket állítunk elő olyan módon, hogy a hatóanyagokat összekeverjük a hordozóanyaggal, majd az így kapott keveréket megfelelő malomban megőröljük.

F8. példa

Granulumok előállítása extrudálással

Hatóanyag-kombináció (1:3) 10 % Nátrium-ligninszulfonát 2 % Karboxi-metil-cellulóz 1 %

Kaolin 87 %

A hatóanyagokat összekeverjük az adalékanyagokkal, majd az így keletkezett keveréket megőröljük és vízzel megnedvesítjük. Az így kapott keveréket extrudáljuk, granuláljuk, majd levegőáramban megszárítjuk.

F9. példa

Bevonatos granulátumok előállítása

Hatóanyag-kombináció (1:1) 3 %

Polietilénglikol (200-as molekulatömegű) 3 %

Kaolin 94 %

A finom eloszlású hatóanyagokat keverőberendezésben •· · · · ···· · · • ···· · · · · • · ······ · • · · · · · « ···· · · · ·· · · · ·

- 62 egyenletesen felvisszük az előzetesen polietilénglikollal megnedvesített kaolinra. így pormentes bevonatú granulumokat kapunk.

F10. példa

Szuszpenzió-koncentrátum előállítása

Hatóanyag-kombináció (2:1) 40 %

Etilénglikol 10 %

Nonil-fenoxi-polietoxi-etanol (15 mól EO) 6 %

Nátrium-ligninszulfonát 10 %

Karboxi-metil-cellulóz 1 % %-os vizes formaldehidoldat 0,2 %

Szilikonolaj 75 %-os vizes emulzió 0,8 % forrnáj ában

Víz 32 %

A finom eloszlású hatóanyagokat segédanyagokkal összekeverve szuszpenzió-koncentrátumot kapunk, amelyből vizes hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenzió előállítható .

Hatástani példák

A) A mikrobaölő hatás vizsgálata

B1. példa

Phytophthora infestans elleni hatás vizsgálata paradicsomon

a) Gyógyító hatás ”Roter Gnom” fajtájú paradicsomnövényeket 3-hetes tenyészidőszak után a gomba zoospóra szuszpenziójával bepermetezünk, és a bepermetezett növényeket 18-20 °C-on nedvesség• ·

kamrában ínkubáljuk, miközben a levegő nedvességtartalmát a telítettségi értéken tartjuk. A nedvesítést 24 óra elteltével megszüntetjük. A növényeket megszárítjuk, majd bepermetezzük őket egy olyan, nedvesíthető porkészítményből előállított eleggyel, amely a hatóanyagot 200 ppm koncentrációban tartalmazza. A növényeket a rájuk permetezett bevonat megszáradása után visszahelyezzük 4 napra a klímakamrába. Az ezután megjelenő tipikus levélfoltok száma és mérete alapján határozzuk meg a tesztvegyületek hatásosságát.

b) A megelőző-szisztémás hatás vizsgálata

3-hetes Roter Gnom fajtájú paradicsomnövények talajának a felületére a talaj térfogatára számítva 600 ppm koncentrációban visszük fel nedvesíthető porkészítmény formájában a tesztvegyületet. 3 hét várakozási idő eltelte után a növények leveleinek az alsó lapját bepermetezzük Phytophthora infestans zoospóra-szuszpenziójával. A növényeket ezután 5 napon át 18-20 ’C-on, 100 %-os relatív nedvességtartalom mellett permetkamrában tartjuk. Az ezután megjelenő tipikus levélfoltok száma és mérete alapján meghatározzuk a tesztvegyületek hatásosságát.

Míg a tesztvegyületekkel nem kezelt, megfertőzött kontrollnövények 100 %-a fertőződik, a 3.7. táblázatokban felsorolt vegyületekkel - különösen a 3.1., a 3.2., a 3.5., a 3.13., a 3.17., a 3.28., a 3.78., a 3.82., a 7.1., a 7.18., a 7.28. és a 7.71. sorszámú vegyülettel - a fertőzöttség mértéke mindkét vizsgálat során legalább 20 %-ra csökkenthető.

B2. példa

Plasmopara viticola (Bért et Curt.) (Béri. et DeToni) el64 leni hatás vizsgálata szőlőn

a) A megelőző maradékhatás vizsgálata

Chasselas fajtájú szőlődugványokat üvegházban nevelünk. Három 10-leveles fejlődési stádiumban levő növényt olyan permetezőszerrel permetezünk be, amely a tesztvegyületet 200 ppm koncentrációban tartalmazza. A permetezőszerből kialakult bevonat megszáradása után a növényeket a levelek alsó lapján egyenletesen megfertőzzük a gomba spóraszuszpenziójával. A növényeket ezután nedveskamrában tartjuk 8 napon keresztül, aminek eltelte után a kontrollnövényeken megjelennek a betegség jól látható tünetei. A kezeletlen növényeken látható fertőződött felületek száma és mérete alapján meghatározzuk a tesztvegyületek hatásosságát.

b) A gyógyító hatás vizsgálata

Chasselas fajtájú szőlődugványokat üvegházban nevelünk. A 10-leveles fejlődési stádiumot elért növények leveleinek az alsó lapját Plasmopara viticola spóraszuszpenzióval permetezzük be. A növényeket ezután 24 órán át nedveskamrában tartjuk, majd bepermetezzük őket egy olyan permetezőszerrel, amely a tesztvegyületet 200 ppm koncentrációban tartalmazza. A növényeket ezután további 7 napon át tartjuk nedveskamrában. A 7 nap elteltével a kontrollnövényeken megjelennek a betegség tünetei. A kezeletlen növényeken látható fertőzött felületek száma és mérete alapján meghatározzuk a tesztvegyületek hatásosságát.

A (I) általános képletű vegyületekkel kezelt növények fertőzöttsége a kultúrnövényekéhez képest legfeljebb 20 %-os.

• · · ·

Β3. példa

Pythium debaryanum elleni hatás vizsgálata cukorrépán (Béta vulgáris)

a) A talajkezelés utáni hatás vizsgálata

A gombát steril zabszemeken tenyésztjük, majd hozzáadjuk a talajból és homokból álló keverékhez. Virágcserepeket megtöltünk a fertőzött talajjal, amelybe ezután cukorrépamagokat vetünk. A tesztvegyületet tartalmazó nedvesíthető porkészítményből vizes szuszpenziót készítünk, amelyet közvetlenül a magok elvetése után olyan mennyiségben öntünk a talajra, hogy a hatóanyagnak a talaj tömegére vonatkoztatott koncentrációja 20 ppm legyen. A cserepeket ezután üvegházban 20 - 24 ’C-on 2-3 hétig állni hagyjuk. A talajt egyenletesen nedvesen tartjuk kevés víz folyamatos bepermetezésével. Ennél a vizsgálatnál a kiértékelést a cukorrépanövények növekedése, valamint az egészséges és a beteg növények száma alapján hajtjuk végre .

b) Ά csávázás utáni hatás vizsgálata

A gombát steril zabszemeken tenyésztjük, majd hozzáadjuk talaj és homok keverékéhez.

Virágcserepeket töltünk meg a megfertőzött talajjal, amelybe olyan cukorrépamagokat vetünk, amelyeket előzőleg a tesztvegyület csávázó porkészitményével csáváztunk. A hatóanyagot a magok tömegére vonatkoztatva 1000 ppm koncentrációban alkalmazzuk. A cserepeket ezután üvegházban 20-24 °C hőmérsékleten 2-3 hétig állni hagyjuk. A talajt kevés víz bepermetezésével egyenletesen nedvesítjük. A vizsgálatot a cukorrépanövények kikelése, valamint az egészséges és a beteg • ·*«» • · • · · · • ·

- 66 növények száma alapján értékeljük ki.

A (I) általános képletű vegyületekkel - mindenekelőtt a 3.1., a 3.2., a 3.5., a 3.6., a 3.28., a 7.1., a 7.18., a 7.28. és a 7.71. sorszámú vegyülettel - való kezelés után a magok több mint 80 %-a kikelt, és a kikelt növények szemmel láthatóan egészségesek. A kontrollcserepekben csak különálló, szemmel láthatóan beteg növények figyelhetők meg.

B4. példa

Cercospora arachidicola elleni maradék-védőhatás vizsgá- * lata földimogyoró-növényeken

10-15 cm magas földimogyoró-növényeket csuromvizesre permetezünk olyan permetlével, amely a vizsgált vegyületet 0,02 tömeg% mennyiségben tartalmazza. 48 órával később a növényeket megfertőzzük a gomba konidiumszuszpenziójával. A megfertőzött növényeket körülbelül 21 °C-on nagy nedvességtartalom mellett 72 órán át inkubáljuk, majd üvegházban tartjuk addig, amíg a tipikus levélfoltosodás látható nem lesz. A gombaölő hatást a fertőzés után 12 nap elteltével a foltok száma és mérete alapján értékeljük ki.

A (I) általános képletű vegyületek a levélfoltosodást a levélfelület 10 %-a alá csökkentik. Bizonyos esetekben a fertőzés teljes mértékben megszűnik (0-5 % fertőzöttség).

B5. példa

Puccinia graminis elleni hatás vizsgálata búzán

a) A maradék védőhatás vizsgálata nappal a veteményezés után búzanövényeket csuromvizesre permetezünk olyan vizes permetlével, amely a tesztvegyületet • ·

0,02 tömeg% mennyiségben tartalmazza. A növényeket 24 órával később megfertőzzük a gomba uredospóra-szuszpenziójával. A megfertőzött növényeket 20 ’C-on 95-100 %-os relatív nedvességtartalom mellett 48 órán át inkubáljuk, majd 22 ’C-on üvegházban tartjuk. A kiértékelést 12 nappal a fertőzés után végezzük a rozsdaüszög kifejlődése alapján.

b) A szisztémás hatás vizsgálata nappal az elültetés után vizes permetlével elárasztunk búzanövényeket. A permetlevet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a hatóanyag koncentrációja a talaj tömegére vonatkoztatva 0,006 % legyen. A permetezésnél ügyelünk arra, hogy a permetlé ne kerüljön érintkezésbe a növények növekedésben levő részeivel. 48 óra elteltével a növényeket megfertőzzük a gomba uredospóra-szuszpenziójával. A megfertőzött növényeket 20 °C-on, 95-100 %-os relatív nedvességtartalom mellett 48 órán át inkubáljuk, majd 22 °C-on üvegházban tartjuk őket. A kiértékelést a megfertőzés után következő 12 nap elteltével a rozsdaüszög kifejlődése alapján végezzük (1.1., 1.3. és más vegyületek).

A (I) általános képletű vegyületek, különösen az 1. táblázatban felsorolt vegyületek, mindenekelőtt a 3.1., a 3.2., a 3.5., a 3.13., a 3.17., a 3.28., a 3.78., a 3.82., a 7.1., a 7.18., a 7.28., a 7.70. és a 7.76. sorszámú vegyület szemmel láthatóan, bizonyos esetekben 10-0 %-ra csökkentik a gombafertőzés mértékét.

• · · *

Β6. példa

Pyricularia oryzae elleni hatás vizsgálata rizsnövényeken

a) Ά maradék védőhatás vizsgálata

Kéthetes tenyészidőszak után rizsnövényeket csuromvizesre permetezünk olyan vizes permetlével, amely a tesztvegyületet 0,02 tömeg% mennyiségben tartalmazza. A kezelt növényeket 48 óra elteltével megfertőztük a gomba konidiumszuszpenziójával. A megfertőzés után a növényeket 5 napig 22 ’C-on 95-100 %-os relatív nedvességtartalmú levegőben tartjuk, majd a kísérletet kiértékeljük.

b) A szisztémás hatás vizsgálata

Kéthetes rizsnövényeket elárasztunk annyi permetlével, hogy a talaj tömegére vonatkoztatva 0,006 % legyen a tesztvegyület koncentrációja, és közben ügyelünk arra, hogy a permetlé ne kerüljön érintkezésbe a növények fejlődő részeivel. A cserepekbe ezután annyi vizet öntünk, hogy a rizsszálak legalsó részei vízben álljanak. 96 óra elteltével a kezelt rizsnövényeket megfertőzzük a gomba konidiumszuszpenziójával. A megfertőzött növényeket 24 °C-on, 95-100 %-os relatív nedvességtartalom mellett 5 napon át inkubáljuk, majd a gombafertőzöttséget kiértékeljük. A (I) általános képletű vegyületek jelentős mértékben gátolják a megfertőzött növények megbetegedését .

B7. példa

Venturia inaequalis elleni maradék védőhatás vizsgálata almafa hajtásain

10-20 cm hosszúságú friss hajtásokkal rendelkező almadugványokat bepermetezünk 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó ·»-» · »· • · · • · · · · • · · • · · · permetlével, amelyet a tesztvegyület nedvesíthető porkészítményéből állítottunk elő. A növényeket 24 órával később megfertőzzük a gomba konidiumszuszpenziójával. A növényeket ezután 90-100 %-os relatív nedvességtartalmú levegőben 5 napig inkubáljuk, majd 20-24 ’C-on további 10 napon keresztül üvegházban tartjuk. A varasodást a megfertőzést követő 15 nap elteltével vizsgáljuk. A 3.-7. táblázatokban felsorolt (I) általános képletű vegyületek tartósan fejtenek ki jelentős hatást a foltosodásban megnyilvánuló betegségek ellen.

B8. példa

Az Erysiphe graminis elleni hatás vizsgálata árpán

a) A maradék védőhatás vizsgálata

Körülbelül 8 cm magas árpanövényeket csuromvizesre permetezünk olyan permetlével, amely a tesztvegyületet 0,02 tömeg% koncentrációban tartalmazza, majd a kezelt növényeket 3-4 órával később beporozzuk a gomba konidiumaival. A megfertőzött növényeket körülbelül 22 ’C-on üvegházban tartjuk, majd a megfertőzés után 10 nap elteltével kiértékeljük a gomba általi fertőzöttséget.

b) A szisztémás hatás vizsgálata

Körülbelül 8 cm magas árpanövényeket elárasztunk a tesztvegyületet tartalmazó vizes permetlével. Annyi permetlevet alkalmazunk, hogy a talaj tömegére vonatkoztatva a hatóanyagkoncentráció 0,02 % legyen. Ügyelünk arra, hogy a permetlé ne kerüljön érintkezésbe a növények fejlődő részeivel. A kezelt növényeket 48 órával később beporozzuk a gomba konidiumaival. A megfertőzött növényeket ezután körülbelül 22 ^eC-on üvegházban tartjuk. A fertőzés utáni 10 nap elteltével a 3.-7. táb·*»* ·»

- 70 lázatokban felsorolt (I) általános képletű vegyületek, különösen a 3.1., a 3.17., a 3.78., a 3.82. és a 7.76. sorszámú vegyületek jelentős mértékben - 10 % alá - képesek csökkenteni a fertőzöttséget, sőt bizonyos esetekben csaknem teljesen ki is tudják azt küszöbölni.

B.9. példa

A Podosphaera leucotricha elleni hatás vizsgálata almafahaj tásokon

A maradék védőhatás vizsgálata

Körülbelül 15 cm hosszú friss hajtásokkal rendelkező almadugványokat bepermetezünk a tesztvegyületet 0,06 tömeg% koncentrációban tartalmazó permetlével. A növényeket 24 órával később megfertőzzük a gombakonidiumok szuszpenziójával. A megfertőzött növényeket 20 °C-on, 70 %-os relatív nedvességtartalom mellett nedveskamrában tartjuk, majd a megfertőzés utáni 12 nap elteltével a gombaiertőzöttséget kiértékeljük.

A (I) általános képletű vegyületek a fertőzöttséget 20 % alá csökkentik, míg a kontrollnövények fertőzöttsége 100 %-os.

B.10. példa

A Botrytis cinerea elleni hatás vizsgálata almán

A maradók védőhatás vizsgálata

Mesterségesen károsított almákat kezelünk olyan módon, hogy a sérülési helyekre a tesztvegyületet 0,02 tömeg% menynyiségben tartalmazó permetlevet cseppentünk. A kezelt gyümölcsöt ezután a gomba spóraszuszpenziójával beoltjuk, és a beoltott gyümölcsöt 1 héten át körülbelül 20 ’C-on nagy nedvességtartalmú légtérben inkubáljuk. A resztvegyület gombaölő

W ·>· ·«*· »* • · · · · · » • »· ··« · · • · · · · β »·» ·* · · «» hatását annak alapján határozzuk meg, hogy hány sérült helyen tapasztalható rothadás. A 3.-7. táblázatokban felsorolt (I) általános képletű vegyületek teljes mértékben meg tudják akadályozni a rothadást.

Bll. példa

Helminthosporium gramineum elleni hatás vizsgálata

Búzaszemeket megfertőzünk a gomba spóraszuszpenziójával, majd a megfertőzött szemeket hagyjuk megszáradni. Ezután a megfertőzött szemeket a tesztvegyület szuszpenziójával csávázzuk. Annyi szuszpenziót alkalmazunk, hogy a magok tömegére számítva a hatóanyag-koncentráció 600 ppm legyen. 2 nappal később a szemeket agar-agaros csészékben szétterítjük, és 4 nappal később kiértékeljük a szemek körül kifejlődött gombatelepeket. A tesztvegyületek hatásosságát a gombatelepek száma és mérete alapján határozzuk meg. Egyes (I) általános képletű vegyületek nagyon hatásosak, vagyis megakadályozzák a gombatelepek kialakulását.

B12. példa

Colletotrichum lagenarium elleni hatás vizsgálata uborkán

2-hetes tenyészidőszak után uborkanövényeket bepermetezünk a tesztvegyületet 0,002 tömeg% koncentrációban tartalmazó permetlével. 2 nappal később a növényeket megfertőzzük a gomba milliliterenként l,5xl0⁵ spórát tartalmazó spóraszuszpenziójával. A megfertőzött növényeket 23 ^eC-on nagy nedvességtartalmú légtérben 36 órán át ínkubáljuk. Az inkubálást ezután körülbelül 22-23 ’C-on normál nedvességtartalmú légtérben folytatjuk. A gombafertőzöttséget a megfertőzést követő 8 nap elteltével értékeljük ki. A megfertőzött kezeletlen ·· • · · r ··· · · • * · · • > «<

kontrollnövények fertőzöttsége 100 %-os.

Néhány, (I) általános képletű vegyület - mindenekelőtt a 3.1. és a 3.17. sorszámú vegyület - csaknem teljes mértékben megakadályozza a növények megfertőződését.

B13. példa

Fusarium novaié elleni hatás vizsgálata rozson

Tetrahell fajtájú, Fusarium nivale-val természetes úton megfertőződött rozsmagot forgóhengerben csávázunk a vizsgált gombaölő hatóanyaggal, amelyet a magok tömegére számítva 20 ppm, illetve 6 ppm koncentrációban alkalmazunk.

A fertőzött és kezelt rozsmagokat szabad földön vetjük el októberben mechanikus vetőgéppel 3 m hosszú parcellákban levő 6 barázdába. Minden egyes koncentrációban három párhuzamos kísérletet végzünk.

A növényeket normál szabadföldi körülmények között tartjuk a kiértékelés elvégzéséig.

A kísérleteket célszerű olyan tájon végrehajtani, ahol a téli hónapokban zárt hótakaró fedi a talajt.

A fitotoxicitást az őszi kikelés, valamint a tavaszi populáció-sűrűség és tőhajtás alapján határozzuk meg.

A tesztvegyületek hatásosságát annak alapján állapítjuk meg, hogy tavasszal, közvetlenül a hóolvadás után a növények hány százaléka van Fusariummal megfertőzve. Ennél a kísérletnél a megfertőződött növények száma nem éri el az 5 %-ot. A kikelt növények egészségeseknek tűnnek.

B14. példa

Septoria nodorum elleni hatás vizsgálata búzán

Háromleveles fejlődési stádiumban levő búzanövényeket 60 ppm-es alkalmazási arányban bepermetezünk olyan permetlével, amelyet a tesztvegyületek nedvesíthető porkészítményéből (2.8:1) állítottunk elő.

A kezelt növényeket 24 órával később megfertőzzük a gomba konidiumszuszpenziójával. A növényeket ezután 90-100 %-os relatív nedvességtartalmú légtérben 2 napon át inkubáljuk, majd további 10 napon keresztül 20-24 °C-on üvegházban tartjuk. A gombafertőzöttséget 13 nappal később értékeljük ki. A fertőzött búzanövények száma nem éri el az 1 %-ot.

B15. példa

Rhizoctonia solani elleni hatás vizsgálata rizsnövényeken a) A helyi védőhatás vizsgálata talajon való alkalmazás után

10-napos rizsnövényeket elárasztunk olyan szuszpenzióval, amelyet a tesztvegyületet tartalmazó készítményből (permetléből) állítunk elő. Az elárasztásnál ügyelünk arra, hogy a növények fejlődésben lévő részei ne szennyeződjenek. A megfertőzést 3 nappal később hajtjuk végre olyan módon, hogy minden egyes cserépben egy Rhizoctonia solani-val fertőzött árpaszalmaszálat helyezünk a rizsnövények közé. A növényeket 6 napon át klímakamrában inkubáljuk, miközben a levegő nedvességtartalmát 95 %-on (nedveskamra), a hőmérsékletet pedig nappal 29 °C-on, éjszaka 26 °C-on tartjuk. A 6 nap eltelte után kiértékeljük a gombafertőzöttséget. A megfertőződött rizsnövények száma nem éri el az 5 %-ot. A növények külső megjelenésük alapján egészségeseknek tűnnek.

• · • ···· ·· · · • · ······ · • · · · · · · _ . ···«······· ··

- 74 b) A helyi védőhatás vizsgálata a leveleken való alkalmazás után

12-napos rizsnövényeket olyan szuszpenzióval permetezünk be, amelyet egy, a tesztvegyületet tartalmazó készítményből állítottunk elő. A megfertőzést 1 nappal később hajtjuk végre olyan módon, hogy minden egyes cserépbe Rhizoctonia solanival fertőzött árpaszalmaszálat helyezünk a rizsnövények közé. A növényeket 6 napon át klímakamrában inkubáljuk, mégpedig olyan módon, hogy a relatív nedvességtartalmat 95 %-on (nedveskamra), a hőmérsékletet pedig nappal 29 °C-on, éjszaka 26 ’C-on tartjuk. A 6 nap eltelte után kiértékeljük a gombafertőzöttséget. A kezeletlen megfertőzött növények fertőzöttsége 100 %-os. Néhány (I) általános képletű vegyület teljes mértékben megakadályozza a gombaiertőzöttség kialakulását.

B) A rovarölő hatás vizsgálata

B16. példa

Aphis craccivora elleni hatás vizsgálata

Borsópalántákat megfertőzünk Aphis craccivora-val, majd bepermetezünk olyan permetlével, amely a tesztvegyületet 100 ppm koncentrációban tartalmazza. A fertőzött palántákat ezután 20 °C-on inkubáljuk. Az eredményeket 3 nappal és 6 nappal később értékeljük ki. A levéltetű-populáció százalékos csökkenését (a megölt levéltetvek százalékban kifejezett számát) úgy állapítjuk meg, hogy a kezelt növényeken talált elpusztult levéltetvek számát a kezeletlen növényeken lévő levéltetvek számához viszonyítjuk.

E kísérlet során nagyon hatásosnak bizonyulnak a 3.-7. táblázatokban felsorolt vegyületek, különösen a 3.2. sorszámú

vegyület, amelynek a hatásossága meghaladja a 80 %-ot.

B17. példa

Diabrotic balteata elleni hatás vizsgálata

Kukoricapalántákat bepermetezünk olyan vizes emulziós permetlével, amely 100 ppm koncentrációban tartalmazza a tesztvegyületet. A permetbevonat megszáradása után a kukoricapalántákra 10 darab L₂ fejlődési stádiumban levő Diabrotica balteata lárvákat telepítünk, majd a palántákét műanyag edényekbe helyezzük. A kiértékelést 6 nappal később végezzük. A populáció százalékos csökkenését (a százalékos elpusztulás! arányszámot) úgy határozzuk meg, hogy a kezelt növényeken talált élő tücskök számát összehasonlítjuk a kezeletlen növényeken levő tücskök számával.

Ennek a kísérletnek a során a 3.-7. táblázatban felsorolt vegyületek nagyon hatásosak. Mindenekelőtt a 3.1. és a 3.3. sorszámú vegyületek aktívak: 80 %-osnál nagyobb hatásfokkal alkalmazhatók.

B18. példa

Heliothis virescens elleni hatás vizsgálata

Fiatal szőjapalántákat bepermetezünk olyan vizes permetlé-emulzióval, amely a tesztvegyületet 100 ppm koncentrációban tartalmazza. A permetbevonat megszáradása után a szójapalántákra 10 db első fejlődési stádiumban lévő Heliothis virescens hernyót telepítünk, és a palántákat műanyag edénybe helyezzük. A kiértékelést 6 nappal később hajtjuk végre. A populáció százalékos csökkenését (az elpusztult hernyók százalékos arányszámát) úgy határozzuk meg, hogy a kezelt növényeken levő elpusztult hernyók számát, valamint a hernyók • · « · • · • · · • · · · · • · « • · · · · táplálkozása miatti károkat összehasonlítjuk a kezeletlen növényeken talált hernyók számával és károkkal.

E kísérlet során a 3.-7. táblázatokban felsorolt vegyületek nagyon hatásosak. Különösen a 3.3. sorszámú vegyület aktív, amelynek a hatásossága több mint 80 %-os.

B19. példa

Spodoptera littoralis elleni hatás vizsgálata

Fiatal szójapalántákat bepermetezünk olyan vizes emulziós permetlével, amely a tesztvegyületet 100 ppm koncentrációban tartalmazza. A permetbevonat megszáradása után a szójapalántákra 10 db L₃ fejlődési stádiumban levő Heliothis virescens hernyót telepítünk, és a növényeket műanyag edénybe helyezzük. A kiértékelést 3 nappal később hajtjuk végre. A populáció százalékos csökkenését (az elpusztult hernyók százalékos arányszámát) úgy határozzuk meg, hogy a kezelt növényeken levő elpusztult hernyók számát, valamint a hernyók táplálkozása miatti károkat összehasonlítjuk a kezeletlen növényeken talált hernyók számával és a károkkal.

E kísérlet során a 3.-7. táblázatokban felsorolt vegyületek nagyon hatásosak. Különösen a 3.1., a 3.2. és a 3.3. sorszámú vegyület aktív. Ezeknek a vegyületeknek a hatásossága több mint 80 %-os.

C) Az atkaölő hatás vizsgálata

B20. példa

A Tetranychus urticae elleni hatás vizsgálata

Fiatal babpalántákra vegyes Tetranychus urticae populációt telepítünk, majd a palántákat 1 nappal később bepermetez• « · · « · ······ · • · · · · · · __ ···· ··· ·· · · ··

- 77 zük olyan vizes emulziós permetlével, amely a tesztvegyületet 100 ppm koncentrációban tartalmazza. A palántákat ezután 25 °C-on 6 napig inkubáljuk, majd az eredményeket kiértékeljük. A populáció százalékos csökkenését (az elpusztult egyedek arányszámát) úgy határozzuk meg, hogy a kezelt növényeken levő elpusztult peték, lárvák és kifejlett példányok számát a kezeletlen növényeken talált peték, lárvák és kifejlett példányok számához viszonyítjuk.

E kísérlet során a 3.-7. táblázatokban felsorolt vegyületek nagyon hatásosak. Különösen a 3.1., a 3.2. és a 3.3. sorszámú vegyület aktív: hatásosságuk több mint 80 %-os.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Benzizoxazolszármazékok és azok lehetséges E/Z-izomerei, amelyek (I) általános képletében

a) X jelentése CH, Z jelentése oxigénatom és W jelentése ORi; vagy

b) X jelentése nitrogénatom, Z jelentése oxigénatom és W jelentése ORi; vagy

c) X jelentése nitrogénatom, Z jelentése oxigénatom, kénatom vagy szulfoxidcsoport (SO) és W jelentése NHRi csoport;

a többi szubsztituens jelentése a következő:

- Ri jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport;

- R₂ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, ciklopropilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

- R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, cianocsoport, N0₂, Si(CH₃)3z CF₃ vagy halogénatom;

- n jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4;

- R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomcs alkil)-csoport, helyettesítetlen vagy egyszeresen - négyszeresen helyettesített (1-4 szénatomos alkilén)-dioxi-csoport amelynek a szubsztituense(i) 1-4 szénatomos alkil- csoport(ok) és/vagy halogénatom(ok) lehet(nek) cianocsoport, N0₂, X'R₆, fenilcsoport vagy klór-fenil-csoport;

— X' jelentése 0, 0(1-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)0, S(0)_m, S(0)_m(l-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)S(0)_m vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoport;

--- m jelentése 0, 1 vagy 2;

— R₆ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-6 szénatomos alkil)-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, cianocsoport, (1-4 szénatomos alkilén)-Si (1-4 szénatomos alkil)₃~csoport, helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoport, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, halogén-(1-6 szénatomos alkil)-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogén-(1-6 szénatomos alkoxi ) -csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen - ötszörösen helyettesített aril- vagy heterociklusos csoport; vagy (a) általános képletű csoport, amelyben

---R₇, Rs, Rs, Rio és Ru jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 alkilcsoport;

--- Ru jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és

--- o jelentése 0, 1, 2 vagy 3.
2. Az 1. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül • · • ···· ·· · · • · ····«· · • · · · · · ·

- 80 - .............

zok a vegyületek, amelyek (la) általános képletében Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;

R₂ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, ciklopropilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, hidroxilcsoport, cianocsoport, NO₂, Si (CH₃) ₃, CF₃vagy halogénatom;

n jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4;

R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, helyettesítetlen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogénatommal egyszeresen - négyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-csoport, cianocsoport, NO₂ vagy olyan csoport, amelynek XR₆ általános képletében

-- X jelentése oxigénatom, 0(1-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)O, S(O)_m, S(O)_m(l-4 szénatomos alkilén), (1-4 szénatomos alkilén)S(0)_m vagy 1-4 szénatomos alkiléncsoport;

--- m jelentése 0, 1, vagy 2;

R₆ jelentése helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 3-6 szénatomos alkinilcsoport, helyettesítetlen vagy halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos halogén• ·

-alkil-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen - ötszörösen helyettesített arilcsoport vagy heterociklusos csoport; vagy olyan csoport, amelynek (a) általános képletében

---R₇, R₈, Rg, Rio és Rn jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

--- R12 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és

--- o jelentése 0, 1, 2 vagy 3.
3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül az Rí helyén 1-2 szénatomos alkilcsoportot - előnyösen metilcsoportot - tartalmazó (I) vagy (la) általános képletű vegyületek, valamint azok lehetséges E/Z-izomerei.
4. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül az R₃ és R₄ helyén - egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-2 szénatomos alkilcsoportot, 1-2 szénatomos alkoxicsoportot, CF₃ csoportot vagy halogénatomot tartalmazó (I) vagy (la) általános képletű vegyületek, valamint azok lehetséges E/Z izomerei.
5. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül azok az (I) vagy (la) általános képletű vegyületek, amelyekben n jelentése 0 vagy 1, valamint a vegyületek lehetséges E/Z-izomerei.
6. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül az R₅ helyén halogénatomot, 1-4 szénatomos ···· ··· ·· · · alkilcsoportot, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot vagy XR₆ általános képletű csoportot tartalmazó (I) vagy (la) általános képletű vegyületek, valamint a vegyületek lehetséges E/Z-izomerei.
7. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül az X helyén oxigénatomot, 0(1-2 szénatomos alkilén)-, (1-2 szénatomos alkilén)0- vagy 1-2 szénatomos alkiléncsoportot - előnyösen oxigénatomot vagy 0-metilén-csoportot tartalmazó (I) vagy (la) általános képletű vegyületek, valamint azok lehetséges E/Z-izomerei.
8. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül azok a vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

- Rx jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport;

- R₂ jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoport, ciklopropilcsoport, 1-2 szénatomos alkil-tio-csoport vagy cianocsoport;

- R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom,

1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos alkoxicsoport, CF₃ vagy halogénatom;

- n jelentése 0, 1 vagy 2;

- R₅ jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy XR₆ általános képletű csoport, amelyben — X jelentése 0, 0(1-2 szénatomos alkilén)-csoport vagy (1-2 szénatomos alkilén)0-csoport;

— R₆ jelentése helyettesítetlen vagy 1-3 halogénatommal helyettesített 1-2 szénatomos alkilcsoport, halogén- (1-2 szénatomos alkil)-, ciklopropil-, 3-4 ·· ·«·· ·« szénatomos alkenil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoport, helyettesítetlen vagy 1-2 szénatomos alkilcsoporttal, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal és/vagy cianocsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport; vagy olyan csoport, amelynek (a) általános képletében

---R-? jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;

---R₈ és Rg jelentése - egymástól függetlenül - brómatom, klóratom vagy fluoratom;

---Rio/ Ru és Rn jelentése - egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport;

és

--- o jelentése 0 vagy 1, valamint ezeknek a (I) vagy (la) általános képletű vegyületeknek az összes lehetséges E/Z-izomere.
9. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékok közül azok a vegyületek, amelyek (I) vagy (la) általános képletében

- Rí jelentése metilcsoport,

- R₂ jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, halogén-metil-csoport, ciklopropilcsoport, metil-tio-csoport vagy cianocsoport;

- R₃ és R₄ jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom, metilcsoport, metoxicsoport, klóratom vagy fluoratom;

- n jelentése 0 vagy 1;

- R₅ jelentése fluoratom, klóratom, 1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy X'R₆ általános képletű csoport, amelyben — X' jelentése oxigénatom vagy 0(metilén)-csoport; és — R₆ jelentése helyettesítetlen vagy 1-2 halogénatommal helyettesített metil-, halogén-metil-, 2-3 szénatomos alkenil- vagy propinilcsoport; vagy helyettesítetlen vagy halogénatommal, metilcsoporttal, halogén-metil-csoporttal, metoxicsoporttal vagy cianocsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, valamint ezeknek a (I) vagy (la) általános képletű vegyületeknek az összes lehetséges E/Z-izomere.
10. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű benzizoxazolszármazékok közül az alábbi vegyületek:

- 2-[[[ (1-{1,2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-a-(metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észter;

- 2—[[[ (l-{6-metoxi-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-a- (metoxi-metilén) -fenil-ecetsav-metil-észter;

- 2-[[[l-{6-[ (2,2-diklór-ciklopropil) -metoxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-a- (metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észter;

- a- (metoxi-metilén) -2-[[[ (1 —{6—[3— (trifluor-metil) -benzil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-f enil-ecetsav-metil-észter;

- a- (metoxi-metilén) -2-[[[ (l-{6-[2-propenil-oxi]-l, 2benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-meti 1]-fenil-ecetsav-metil-észter;

- a- (metoxi-metilén) -2-[[[ (l-{6-[2-propinil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-fenil-ecetsav-metil-észter ;

- a- (metoxi-metilén) —2—[[[(1—{6— (4-trifluor-metil) -benzil.«.t < *» ? · Ί • *. · · • · · *

-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil]-fenil-ecetsav-meti1-észter;

- a- (metoxi-metilén) —2—[[[ (1 —{6—[2— (trif luor-metil) -benzil-oxi]-l, 2-benz izoxazol-3-il}-etil idén) -amino]-oxi]-metil]-fenil-ecetsav-meti1-észter;

- 2-[[[ (1- (5-metoxi-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil-a-(metoxi-metilén)-fenil-ecetsav-metil-észter;

- 2—[[[1 —{6—[3, 3-diklór-2-propenil-oxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil-a- (metoxi-metilén) -fenil-ecetsav-metil-észter; és

- 2—[[[ (1-{6-[1,1,2,3, 3,3-hexafluor-propoxi]-l, 2-benzizoxazol-3-il}-etilidén) -amino]-oxi]-metil-a- (metoxi-metilén) -fenil-ecetsav-metil-észter.
11. Eljárás a (I) általános képletű vegyületek, valamint azok összes lehetséges E/Z-izomerjének az előállítására, azzal jellemezve, hogy ismert vagy a megfelelő ismert vegyületekhez hasonló módon előállítható (II) általános képletű vegyületeket - a (II) általános képletben R₂ és R₅ jelentése a (I) általános képlet értelmezésekor megadott - előnyösen valamilyen bázis jelenlétében hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltatunk, majd a keletkezett intermediereket - elkülönítés után vagy elkülönítés nélkül - bázis jelenlétében olyan ismert vagy a megfelelő ismert vegyületekhez hasonló módon előállítható vegyületekkel reagáltatjuk, amelyek (III) általános képletében X, Z, W, R₃ és R₄ jelentése a (I) általános képlet értelmezésekor megadott, Y jelentése pedig halogénatom - előnyös esetben klóratom vagy brómatom -, majd kívánt esetben - a találmány szerinti eljárással vagy más módon előállított (I) általános képletű vegyületeket vagy • ·· azok E/Z-izomerjeit más, (I) általános képletű vegyületekké vagy azok izomerjeivé alakítjuk át, ezután a találmány szerinti eljárással előállított E/Z-izomereket tartalmazó elegyet szétválasztjuk, és a kívánt izomert elkülönítjük.
12. Kártevőirtó szerek, amelyek legalább egy segédanyaggal együtt a kártevőirtáshoz elegendő mennyiségben tartalmaznak legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy annak valamelyik lehetséges E/Z-izomerjét.
13. A 12. igénypont szerinti kártevőirtószerek közül a fitopatogén mikroorganizmusok ellen alkalmazható készítmények .
14. A 12. igénypont szerinti kártevőirtószerek közül a rovarok és/vagy a pókfélék ellen alkalmazható készítmények.
15. Eljárás kártevők irtására, azzal jellemezve, hogy a kártevőkre vagy a kártevők támadásának kitett helyekre a kártevőirtáshoz elegendő mennyiségben hordjuk fel az 1. igénypont szerinti benzizoxazolszármazékokat.