HUT55813A

HUT55813A - Polymere-based compositions containing decomposed starch

Info

Publication number: HUT55813A
Application number: HU904041A
Authority: HU
Inventors: Jean Pierre Sachetto; Johannes Rehm
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1991-06-28
Also published as: PL285861A1; JPH0725938B2; BR9003200A; FI903315A0; NO903013D0; NO903013L; AU5806490A; CN1048549A; HU904041D0; YU126590A; AU634123B2; JPH0374444A; EP0407350A2; NZ234315A; EP0407350A3; IL94647A0; CA2020150A1; FI903315A7; KR910002985A; PT94542A

Description

A találmány olyan polimer keverékekre vonatkozik, amelyek hővel és nyomással kezelve stabil méretekkel és előnyös fizikai jellemzőkkel rendelkező termékekké formálhatók, valamint ezen keverékek előállításához szükséges előkeverékekre is kiterjed. A keverékek és előkeverékek szerkezetbontott keményítőt és más polimereket tartalmaznak az alábbi leírásnak megfelelően.

Ismert, hogy a növényi termékekben található természetes keményítő, amely meghatározott mennyiségű, vizet tartalmaz, magasabb hőmérsékletet és zárt teret és emellett megnövelt nyomást alkalmazva kezelhető és olvadékká alakítható. Az eljárást célszerűen fröccsöntő présben, vagy csigás présgépben hajtják végre. A keményítőt tápláló tartályon keresztül adagolják a forgó, ide-oda lengő csavarorsóra. A betáplált anyag végighalad a csavarorsó mellett a fejhez. Ezalatt a külső hengertestet körülvevő fütőköpeny fűtése és a csavarorsó nyíróhatása révén az anyag hőmérséklete megnövekszik. A betáplálás! zónától kezdődően és a kompressziós zónában folytatólagosan betáplált anyag részecskéi lassanként olvadt állapotúvá válnak. Ezután az anyag keresztülhalad az adagolási zónán, ahol megtörténik az olvadék homogenizálása, majd eljut a csavarorsó végéhez. Az olvadt anyagot a kimenetnél ezután például fröccsöntéssel vagy csigás préseléssel, vagy bármely más, ismert eljárással, amely hőre lágyuló olvadékok alakítására alkalmas, formázott végtermékké alakíthatjuk.

Ez az eljárás, amelyet a 84 300 940,8 számú (közzétételi szám 118 240) európai szabadalmi bejelentésben írtak le, lényegében szerkezetbontott keményítőt eredményez. Mint a fent idézett szabadalmi leírásban leírták, ennek oka az, hogy a keményítőt komponenseinek üvegesedési pontja és olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítették. Ennek következtében a keményitőrészecskék megolvadnak és molekulaszerkezetük rendszertelenné válik, azaz lényegében szerkezetbontott keményítő áll elő. A ‘'szerkezetbontott keményítő'¹' elnevezés az ilyen hőre lágyuló olvadék-előállítási eljárással nyert keményítőt jelöli. A 888810455,1 számú (közzétételi szám 298,920), 88810548,3 számú (közzétételi szám 304,401) és 89810046,6 számú (közzétételi szám 326,517) európai szabadalmi bejelentések további leírást tartalmaznak a szerkezetbontott keményítőről, annak előálli, tási eljárásairól és felhasználásáról.

Előnyös, hogy a jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott szerkezetbontott keményítőt elég magas hőmérsékletre hevítsük és elég hosszú ideig ezen a hőmérsékleten tartsuk ahhoz, hogy a differenciál szkenning kalorimetriás (differential scenning calorimetry, DSC) analízisben a specifikus endoterm átalakulási görbe azt mutassa, hogy az oxidativ és termikus lebomlás előtti specifikus viszonylag keskeny csúcs eltűnt, amint ezt a 89810046,6 számú (közzétételi szám 32.6,517) európai szabadalmi bejelentésben leírták.

A szerkezetbontott keményítő u j, és számos alkalmazásra előnyösen alkalmazható anyag. Egyik igen jelentős jellemzője, hogy biológiailag lebontható. Nedves levegőben azonban a szerkezetbontott keményítő vizet vesz fel a levegőből, és igy nedvességtartalma növekszik. Ennek következtében a szerkezetbontott keményítőből készült formázott termék ilyen körülmények között elveszítheti méretstabilitását. Másrészt az ilyen termék alacsony nedvességtartalom esetében kiszáradhat és törékennyé válhat.

A hőre lágyuló keményítő speciális tulajdonságokkal rendelkezik, és bár ezek a tulajdonságok igen hasznosak, be is határolhatják alkalmazását olyan esetekben, amikor lágyabb, rugalmasabb, vagy keményebb, szivósabb polimerre van szükség.

A hőre lágyuló keményítő, mint fent leírtuk, számos alkalmas formává és profillá préselhető, vagy önthető. A feldolgozás paraméterei azonban, mint például a víztartalom, a hőmérséklet és a nyomás kritikus befolyásnak és reprodukálható minőségű termékek előállítására igen szűk értékhatárok között kell azokat szabályozni. Ez számos alkalmazás esetében ugyancsak előnytelenné teszi ezt az anyagot.

Hogy ezeket a potenciális alkalmazási korlátokat kiküszöböljük, hasznos lenne megnövelni a méretstabilitást széles nedvességtartalom értékhatárokon belül; megnövelni a szívósságot (törési energiaként mérjük); megnövelni a rugalmasságot (megnyúlásként mérjük); lecsökkenteni a polimer merevséget (Young-moduluszként mérjük) és megnövelni a keménységet.

A feldolgozás határértékeinek kiterjesztése megnöveli az előállítható formák és keverékek körét, és csökkenti a szigorú szabályozás alkalmazásának szükségességét a feldolgozás során. Ennélfogva előnyös lenne javítani az olvadékszilárdság szabályozását is, például szélesíteni a préselési, fröccsöntési, filmfuvási, vagy szálhuzási feldolgozhatóság határértékeit, és szabályozni a felületi tapadást, valamint a más tárgyakhoz való tapadást.

A szokásos hőre lágyuló anyagok hidrofób és et> lényegében vízben oldhatatlan polimerek, amelyek^vszokásosan viz és illékony anyagok távollétében dolgoznak fel.

• * *

- 6 A keményítő ezzel szemben víz jelenlétében olvadékot képez, és magas hőmérsékleten, például körülbelül 2.40°C-on elbomlik. Ebből következően azt várták, hogy egy ilyen keményítő olvadék nem alkalmazható hőre lágyuló komponensként hidrofób, lényegében vízben oldhatatlan polimerekkel együttesen, nemcsak azért, mivel a keményítő a fent leírtak szerint viz jelenlétében képez olvadékot, hanem kémiai szerkezete és hidrofil jellege miatt sem.

Meglepő módon azt találtuk, hogy amennyiben a keményítőt zárt térben és megfelelő nedvességtartalom, valamint hőmérsékleti körülmények között hevítjük, amint azt a szerkezetbontott keményítő olvadék előállításánál leírtuk, a kapott anyag feldolgozásakor lényegében kompatibilis a hidrofób, lényegében vízben oldhatatlan, hőre lágyuló polimerek olvadékaival, és a két tipusu olvadt anyag elegye tulajdonságaik érdekes kombinációját mutatja, különösen az olvadék megszilárdulása után.

Az egyik igen fontos jellemző a hidrofób hőre lágyuló anyagokkal kevert, fentiek szerinti szerkezetbontott keményítő igen megnövelt méretstabilitása. Ilyen polimer keverékeket írtak le a 89810078,9 számú (közzétételi szám 317,505) európai szabadalmi bejelentésben.

t *

Habár az ilyen keverékekből készített termékek jobb méretstabilitással rendelkeznek, mint a tisztán szerkezetbontott keményítőből készült termékek, de egyéb fizikai jellemzőik nem annyira jók, mint amilyen bizonyos végtermékké alakítási eljárásokban kívánatos lenne. Különösen jelentős, hogy a szerkezetbontott keményítőt tartalmazó készítményekből készült termékek elég nagy szilárdságnak és méretstabilitásuak, és igy feladatuknak meg tudnak felelni, miközben hulladékként biológiailag lebonthatóak maradnak.

Azt találtuk, hogy ilyen szerkezetbontott keményítő és speciális hidrofób hőre lágyuló anyagok keverékéből készült termékek valamennyi fizikai jellemzője vagy azok egy része és olvadékaik viselkedése meglepő módon javult, és ennélfogva a fent leirt korlátokat kiküszöbölhetjük. Ezen túlmenően meglepő módon azt találtuk, hogy nedves levegőn a leirt keverékek közül számos jelentősen megnövelt méretstabilitással rendelkezik a nem kevert szerkezetbontott keményítővel összehasonlítva, és eközben megőrzi folyékony ’ vízzel való érintkezés során tapasztalt nagyfokú dezintegrálódási tulajdonságát, és ennélfogva magas fokú biológiai lebonthatóságát.

Ilyen jellemzők elérésére a következő összetételű. polimer keverékeket állítjuk elő:

a) a szerkezetbontott keményítő;

b) legalább egy vinil-pirrolidon kopolimer (a továbbiakban b) komponens);

c) lényegében vízben oldhatatlan polimer, amely ab) komponenstől eltérő.

A találmány tárgya egyrészt olyan keverék, amely szerkezetbontott keményítőt és b) komponenst tartalmaz. Ez a készítmény önmagában is alkalmas végtermékek készítésére, de különösen előkeverékként való alkalmazásra, amelyet valamely, lényegében vízben oldhatatlan polimerrel keverünk. A találmány tárgya továbbá hármas keverék, amely szerkezetbontott keményítőt, b) komponenst és legalább egy, lényegében vízben nem oldható polimert [c) komponens! tartalmaz. Ezek a keverékek lehetnek por keverékek, olvadékok vagy szilárd formák. A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti keverékek előállítására, valamint eljárás a keverékek formázott alakítására.

A találmány egyik tárgyát képező keverékek az alábbi alkotóelemekből állnak:

a) szerkezetbontott keményítő; és

b) legalább egy vinil-pirrolidon kopolimer.

Az ilyen polimer keverék kívánt esetben további adalékanyagokat tartalmazhat.

A találmánynak ez a tárgya részletesebben olyan polimer keverék, amely jó méretstabilitással rendelkező termékekké formálható, azzal jellemezve, hogy

a) szerkezetbontott keményítőt; és

b) legalább egy vinil-pirrolidon kopolimert tartalmaz, és a kopolimer(ek) olyan hatásos mennyiségben van(nak) jelen, amely képes megfelelően javítani a fenti késztermékek fizikai tulajdonságait (ezt a menynyiséget a leírásban néha a b) komponens ''hatásos meny- nyiségének'⁰ nevezzük).

Előnyösen ez a polimer keverék további legalább egy c) komponenst tartalmaz, amely:

c) lényegében vízben oldhatatlan, hőre lágyuló polimer, amely nem esik ab) komponensre megadott vegyületek körébe.

A fenti polimer keverékek, összetevőik porkeverékei, olvadékai vagy megszilárdított formái.

A fent leirt b) komponenst úgy választjuk meg, hogy az a keményítővel lényegében kompatibilis legyen, és ugyanakkor elősegítse a c) komponens kompatibilitását a keményítő és a b) komponens keverékével.

« ·

- 10 A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti polimer keverékek olvasztott vagy szilárd formáinak előállítására, valamint eljárás a polimer keverékekből készült formált termékek előállítására, valamint a készített formált végtermékek is a találmány tárgyát képezik.

A találmány szerinti polimer keverékeket úgy állítjuk elő, hogy a szerkezetbontott keményítőt, a b) komponenst és kívánt esetben a c) komponenst, és bármely további adalékanyagot összekeverünk. Ezt a keveréket azután zárt térben, magas hőmérsékletre melegítjük, amig homogén olvadékot nem kapunk, majd ebből formált végtermékeket képezhetünk.

Más eljárás szerint a találmány szerinti polimer keverékeket az alábbiaknak megfelelően állítjuk elő: a szerkezetbontásra alkalmas állapotban levő keményítőt zárt térfogatban, növelt hőmérsékleten és magas nyomáson addig hevítjük, amig a keményítő szerkezete felbomlik és olvadékot képez a keményítő szerkezet lebomlása előtt, alatt vagy után a b) komponenst, valamint más polimert vagy polimereket és/vagy adalékanyagokat beadagoljuk; majd a keverék hevítését folytatjuk, amig homogén olvadékot nem kapunk. Előnyösen a

b) komponenst és kívánt esetben a c) komponenst, valamint más adalékanyagokat a keményítővel elegyítjük, és így képezünk olvadékot. Az ilyen keverékben alkalmazott keményítő lehet teljesen, vagy részben szerkezetbontott, vagy a szerkezetbontás az olvadék kialakulása során is történhet.

A találmány a fenti polimer keverék feldolgozási eljárására is kiterjed, amelynek során szabályozott víztartalom, hőmérséklet és nyomás mellett, mint hőre lágyuló olvadékot, bármely ismert eljárással, például fröccsöntéssel, fúvóssal, préseléssel, ko-préseléssel, sajtolással, vákuum-forrnálássál, termikus formálással vagy habképzéssel feldolgozzuk. Minden fent leirt eljárást a leírásban formálás név alatt foglalunk össze.

A leírásban a keményítő elnevezés alatt bármely, kémiailag lényegében nem módosított, például természetes növényi eredetű szénhidrát keményítőt értünk, amely főleg amilózból és/vagy amilopektinből áll.

, Ezeket különféle növényekből extrahálhatjuk, például burgonyából, rizsből, tápiókából, kukoricából, borsóból vagy gabonákból, mint például rozsból, árpából vagy búzából. Előnyös keményítő nyerhető a burgonyából, kukoricából, búzából vagy rizsből. Ezen keményítők • « ♦ ·*·

-12-keverékei is alkalmazhatók. A keményítőbe beleértjük továbbá a fizikailag módosított keményítőket, mint például zselatinoz-ott vagy főzött keményítők, vagy olyan keményítők, amelyek savérteke (pH) módosított, például sav hozzáadásával körülbelül 3-6 közötti értékre csökkentett. Továbbá beletartoznak olyan keményítők, például burgonyakeményitő, amelyekben a foszfát csoportokhoz kapcsolódó kétvegyértékü Ca^⁺vagy Mg²'⁺-ionokat a keményítőből teljes mértékben, vagy részben kimosták, vagy kívánt esetben olyan keményítők, amelyekben a jelenlevő ionokat részben vagy teljesen azonos vagy eltérő egy- vagy többvegyértékü ionokkal cserélték ki. Beletartoznak továbbá előre extrudált keményítők, mint amilyeneket a 89810046,6 számú (közzétételi szám 32.6,517) európai szabadalmi bejelentésben Írtak le.

Mint fent leírtuk, azt találtuk, hogy a készítmény tömegére vonatkoztatott körülbelül 5-40 tömegé vizet tartalmazó keményítők magas hőmérsékletre zárt térfogatban hevítve szűk határértéken belül közvetlenül az oxidativ és termikus lebomlási átalakulásokra jellemző endoterm változási görberész előtt endoterm átalakulást szenvednek. Ez a specifikus endoterm átalakulás például differenciális szkenning kalorimetria *·♦· ·· < · « <»·* * ♦ · · ·< ··

(DSC) segítségével mutatható ki, és a DSC-görbén közvetlenül az oxidatív és termikus lebomlási átalakulások jelei előtt egy specifikus, viszonylag keskeny csúcsot tapasztalunk. Ez a csúcs azonnal eltűnik, amint az említett specifikus endoterm átalakulás megtörtént. A ‘'keményítő^ elnevezésbe beleértik azokat a keményítőket is, amelyekben kezelés révén ez a bizonyos specifikus endoterm átalakulás megtörtént. Ilyen keményítőt írtak le a 89810046,6 számú (közzétételiszám 32-6,517) európai szabadalmi bejelentésben.

Habár jelenleg a keményítő szerkezetbontása az alábbiakban leirt vízmennyiség jelenlétét igényli, a találmány szerinti keverékekben alkalmazhatunk más eljárásokkal - például viz alkalmazása nélkül - készített bontott szerkezetű keményítőket is.

Az ilyen keményítő/viz keverék víztartalma a két alkotórész együttes tömegére vonatkoztatva előnyösen körülbelül 5-40 tömegé, legelőnyösebben körülbelül 5-30 tömeg#. Azonban abból a célból, hogy közel egyensúlyban levő víztartalmú anyaggal dolgozzunk, amely egyensúly végül a szabad levegőn áll be, a két alkotórész együttes tömegére számított körülbelül 10 - 2.2, tömeg#, előnyösen körülbelül 14-18 tömeg# víztartalmú keverék alkalmazása előnyös a feldolgozásban.

A b) alkotórész kopolimer egy vinil-pirrolidon kopolimer.

A vinil-pirrolidon kopolimerje ismert, és például a következő irodalmi helyen írják le azokat:

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publ. kiadó (1971), 14. kötet, X42-2.43. oldal.

Előnyösek azok a vinil-pirrolidon kopolimerek, amelyekben egy vagy több monomer vinil-észter, vinil-alkohol, allil-alkohol, etilén, propilén, butilén, izoprén, butadién, sztirol, vinil-éter vagy dimetil-amino-etil-metakrilát.

Előnyösek ezen belül azok a vinil-pirrolidon kopolimerek, amelyek vinil-észter, vinil-alkohol, sztirol vagy dimetil-amino-etil-metakrilát monomert tartalmaznak.

Ezeknek a kopolimereknek a vinil-pirrolidon tartalma 5-95 mól#, mig a másik monomer(ek)ből 95-5 mól#-ot tartalmaznak. Előnyösen a vinil-pirrolidon tartalom 10-30 mól#. Előnyösen az N-vinil-pirrolidon kopolimerjeit alkalmazzuk.

Előnyösek továbbá a poli(N-vinil-pirrolidon-vinil-észter)-kopolimerek, és ezek közül is a poli(N-vinil-pirrolidon-vinil-acetát)-kopolimerek.

A vinil-pirrolidon egységek mólaránya a másik monomer(ek) egységeihez viszonyítva 90 : 10; 70 s 30; 30 : 70 vagy 10 j 90..

Az N-vinil-pirrolidon egységek az (I) általános képlettel és a vinil-észter egységek a (II) általános képlettel jellemezhetők - a képletekben

R jelentése előnyösen metil-, etil- vagy propilcsoport, legelőnyösebben metilcsoport.

Mint fent leírtuk, a találmány szerinti polimer keverék, amely a) és b) komponensből áll, kivánt esetben egy vagy több, lényegében vízben oldhatatlan hidrofób polimert [c) komponens], valamint további adalékanyagokat tartalmazhat.

A c) komponens lényegében vízben oldhatatlan polimer, vagy ilyen, lényegében vízben oldhatatlan polimerek keveréke. A c) komponens előnyösen olyan menynyiségben van jelen a keverékben, amely a találmány szerinti keverékből készült végtermékek fizikai jellemzőit előnyösen megváltoztatja (ezt a mennyiséget a leírásban néha a c) komponens hatásos mennyiségeként jelöljük).

A lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimer elnevezés alatt leírásunkban olyan polimert ·»·· _φ • · · ·* • ···· • · · ·· • ···· értünk, amelynek 100 g-ja előnyösen kevesebb mint 10 még előnyösebben kevesebb mint 5 és legelőnyösebben kevesebb mint % vizet abszorbeál szobahőmérsékleten.

Ilyen, lényegében vízben oldhatatlan, hőre lágyuló anyagok például a poliolefinek, mint például polietilén (PE), poliizobutilének, polipropilének; a vinil-polimerek, mint például poli(vinil-acetát)-ok; a polisztirolok; a poli(akril-nitril)-ek (PAN); a lényegében vízben oldhatatlan poliakrilátok vagy polimetakrilátok; a poliacetálok; a hőre lágyuló polikondenzált anyagok, például poliamidok (PA), poliészterek, poliuretánok, polikarbonátok, poli(alkilén-tereftalát)-ok; a poli-aril-éterek és hőre lágyuló poliimidek; és nagy molekulatömegü, lényegében vízben oldhatatlan vagy kristályosítható poli(alkilén-oxid)-ok, mint például etilén-oxid és propilén-oxid polimerek, vagy kopolimerek.

További, lényegében vízben oldhatatlan, hőre lágyuló kopolimerek például az alkilén/vinil-észter kopolimerek, előnyösen az etilén/vinil-acetát kopolimerek (ÉVA); etilén/vinil-alkohol kopolimerek (EVAL);

alkilén/akrilát, vagy metalkrilát kopolimerek, előnyösen etilón/akrilsav kopolimerek /EAA/; etilén/etil-akrilát kopoli— merek /EEA/; etilén/metil-akrilát kopolimerek /EMA/; ABS-kopolimerek; sztirol/akrir-nitril kopolimerek /SAN/; akrilsav-észter/akril-nitril kopolimerek; adtil-amid/akril-nitril kopolimerek; amid-éterek és amid-észterek blokk kopolimerei; karbamid-éterek és karbamid-észterek blokk kopolimerei; és ezek keverékei·

Előnyösen alkalmazható fenti polimerek azok, amelyek a feldolgozási eljárás során beállított hőmérsékleti tartományban olvadékot képeznek, azaz körülbelül 95-260 °C, előnyösen körülbelül 95-220 °C, legelőnyösebben körülbelül 95-190 °C közötti hőmérsékleten olvadékot képeznek.

Ugyancsak előnyösen alkalmazhatók azok a polimerek, amelyek poláros csoportokat, mint például éter^-, amid- vagy karbamid-csoportokat tartalmaznak. Ilyen polimerek például az etilén, propilén, vagy izobutilén vinil-vegyületekkel képzett . kopolimerjei, például az etilén/vinilalkohol kopolimerek /EVAL/, a sztirol/akril-nitril kopolimerek /SAN/; az amid-éterek, amid-észterek blokk kopolimer jei; a karbamid-éterek, karbamid-észterek blokk kopolimerjei; valamint ezek keverékei·

Az ilyen lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimereket az alábbiaknak megfelelően kívánt mennyiségben adagolhatjuk a keverékhez.

A polimerek bármely ismert formában alkalmazhatók.

Molekulatömegük általában a szakirodalomban ismert. Ugyancsak lehetséges viszonylag kis molekulatömegu ilyen polimerek /o— ligomerek/ alkalmazása. Az adott polimer molekulatömegtartományának megválasztása az optimalizálás függvénye és a szakember könnyen elvégezheti.

A találmány szerinti keverékekben a két —. a/ és b/ - komponens, vagy a három - a/, b/ és c/ - komponens összmennyisége mindig 100 %, és az alkotórészek alább megadott százalékos mennyiségei erre az Összegre vonatkoznak.

A keverékben a szerkezetbontott keményítő aránya a b/ és c/ alkotórész összegére vonatkoztatva 1 : 99 - és 99 : 1 közötti lehet. Előnyös azonban, hogy a szerkezetbontott keményítő jelentős mértékben határozza meg a végtermék jellemzőit. Ennélfogva előnyös, hogy a szerkezetbontott keményítő a teljes keverékre vonatkoztatva legalább 20 tömeg $, előnyösebben 50 tömeg %, legelőnyösebben 6O-9O tömeg % mennyiségben legyen jelen. Ebből következik, hogy a teljes keverékre vonatkoztatva a b/ és c/ alkotórész együttes mennyisége körülbelül 80 tömeg %, vagy kevesebb, előnyösen legfeljebb 50 tömeg %, legelőnyösebben körülbelül 40-10 tömeg % közötti.

A b/ alkotórész egy viszonylag poláros anyag. Amennyiben a találmány szerinti keverékben a c/ alkotórésszel együtt van jelen, könnyebben képes elegyedni egy polárosabb 0/ alkotórésszel, mint egy kevésbé polárossal. Ennek következtében amennyiben polárosabb c/ alkotórészt alkalmazunk, viszonylag kevesebb b/ alkotórész alkalmazása szükséges, mint egy kevésbé poláros 0/ alkalmazásakor. A szakember könnyen • ·

- 19 “ megválasztja a lényegében homogén olvadt keverék létrehozásához a megfelelő b/ és o/ alkotórész arányt.

Amennyiben a szerkezethontott keményítő vizet tartalmaz, a szerkezetbontott keményítőre megadott tömegszázalék értékbe a viz mennyiségét is beleérjtük.

A keményítőt a szerkezetbontás előtt az alább leirt adalékanyagokkal keverhetjük és szabadon folyó porkeveréket képezhetünk, amely alkalmas folyamatos feldolgozásira, majd szerkezetbontási kezelést, valamint granulálási végezhetünk mielőtt a b/ vagy b/ és c/ alkotórészeket - és kívánt esetben más adalékanyagokat is - hozzákeverjük. Az egyéb alkotó-részeket előnyösen olyan granulátumokká granuláljuk, amelyek mérete azonos a granulált szerkezetbontott keményítő szemcseméretével .

Feldolgozhatunk azonban természetes keményítőt vagy elő-extrudált és/vagy szerkezetbontott granulált, vagy porított keményítőt is, granulált vagy porított adalékanyagokkal és/vagy polimer anyagokkal együtt, bármely kívánt keverékben, vagy keverési sorrendben.

Előnyösen az a/, b/ és o/ alkotórészeket, valamint egyéb szokásos adalékanyagokat szokásos keverőben összekeverjük.’ Ezt a keveréket ezután présen vezetjük át, és granulátumot, vagy labdacsot képezhetünk, amely tekinthető egy adott formázott terméknek is, és amely alkalmas más termékek előállításának kiindulási anyagául. A granulálási eljárást azonban ki is hagyhatjuk, és a kapott olvadékot közvetlenül is feldől• · · ·

- 20 Sózhatjuk és lefelé-áramú készülékben film /fújt film beleértve/, lemez profilozott, vékonyabb vagy vastagabb cső, hab vagy más alakú formázott terméket állíthatunk elő. A lemezekét hővel történő formálásban használhatjuk fel.

A szerkezetbontás előtt a keményítőhöz előnyösen töltőanyag, kenőanyag és/vagy lágyitóanyag adalékanyagokat adunk. A színezőanyagok, valamint a b/ és c/ alkotórészek és más nem említett adalékanyagok beadagolása azonban történhet a szerkezetbontás előtt, alatt, vagy után bármely időpontban.

A lényegében szerkezetbontott keményitő/viz alkotórész vagy granulátum előnyös víztartalma körülbelül 10-22 tömeg %, előnyösebben körülbelül 12-19 tömeg %, legelőnyösebben körülbelül 14-18 tömeg % a' keményítő/viz alkotórész teljes tömegére számítva.

A fent megadott víztartalom érték a víznek tömegszázalékban megadott mennyisége a keményitő/viz alkotórész tömegére számítva a teljes anyagkeveréken belül és nem pedig az egész anyagkeverék teljes tömegére számítva, ami magába foglalná valamennyi abban alkalmazott, lényegében vízben oldhatatlan, hővel formálható polimer tömegét is.

A keményítő szerkezetbontását és/vagy olvadék készítését a találmányunk szerinti új, polimeralapú anyagkevéré— kékből úgy végezzük, hogy egy prés csavarorsójában és tartályában hevítjük annyi ideig, ami elegendő a szerkezetbontás és az olvadékképzés végrehajtásához. A hőmérséklet előnyösen 105-240 °C, még előnyösebben 130-190 °C, az alkalmazott kémé• · · · · · * • ··· · ·· ·· • · · · · ·· «·

- 21 nyitő fajtájától függően. A szerkezetbontáshoz és olvadékképzéshez az anyagke verőket zárt térben hevítjük. A zárt tér lehet egy zárt edény vagy egy olyan zárt tér, amit a még meg nem olvadt beadagolt anyag záró hatása alakit ki, amint az egy fröccsöntő- vagy présgép csavarorsójában vagy tartályában történik. Ebben az értelemben egy fröccsöntő- vagy egy présgép csavarorsója és tartálya zárt edénynek tekintendő. A zárt edényben uralkodó nyomás megfelel a viz gőznyomásának az alkalmazott hőmérsékleten, de természetesen a csavarorsóban vagy a tartályban szokásosan fellépőnél nagyobb nyomást is alkalmazhatunk és/vagy létrehozhatunk. Az előnyös alkalmazott és/ /vagy létrehozott nyomás abba a tartományba esik, amely extrudálásnál fellép és amely önmagában ismert, például 5-150 x lü5 N/m², előnyösen 5~75 x 10^ Ν’/m², és legelőnyösebben 5-50 x 10^ N/m . Ha az igy kapott készítmény csak szerkezetbontott keményítőt tartalmaz, granulálhatjuk és tetszőlegesen választott keverő és feldolgozó eljárással összekeverhető további alkotórészekkel a szerkezetböntott keményítőt és polimert tartalmazó, a csavarorsó tartályba betáplálandó kiindulási granulált keverék előállítására.

A kapott keveréket azonban a csavarorsóban és a tartályban közvetlenül is a megfelelő termékké fröccsönthet jiik, azaz közvetlenül feldolgozhatjuk végtermékké, ha már mindegyik szükséges alkotórészt tartalmazza.

A fent leirt módon kapott granulált keveréket a csavarorsóban általában 80-240 °C-ra, előnyösen 120-220 °C-ra, • ··· · ·· *· • · · · · ·· ·· legelőnyösebben 130-190 °C-ra hevítjük. A keveréket előnyösen a megfelelő hőmérsékletre hevítjük addig, amíg az endotermikus átalakulási elemzés /DSC/ azt mutatja, hogy eltűnt a jellegzetes, viszonylag keskeny csúcs, ami közvetlenül a keményítő oxidativ bomlását és hőbomlását jelző endoterm jelek előtt helyezkedik el.

A minimális nyomás, amelyen az olvadékok keletkeznek, megfelel az alkalmazott hőmérsékleten fennálló vizgőznyomásnak. Az eljárást zárt térben a fentiek szerint végezzük, azaz az olvadási és extrudálási eljárásban önmagában ismert módon p

kialakuló nyomáson, és például 0-t150 x 10^ N/m , előnyösen

0-75 x 10^ N/m², legelőnyösebben 0-50 x 10^ N/m² nyomás ért éken.

Amennyiben az extrudálás során formázott terméket állítunk elő, az alkalmazott nyomás előnyösen a fent leirt értékű. Amennyiben a találmány szerinti olvadék például fröccsöntésre kerül, a préselés normális kezdeti nyomása a szokásosan

2 fröccsöntésben alkalmazott nyomás, például 3θΟ“3θθθ x IO'' N/m , előnyösen 700-2200 x 10^ N/m².

A találmány szerint hőre lágyuló szerkezetbontott keményítő lényegében homogén olvadékát állítjuk elő az alábbiak szerint:

1, egy keveréket állítunk elő, amely keményítőt és legalább egy vinil-pirrolidőn kopolimert tartalmaz,

2, ezt a keveréket zárt térfogatban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megfelelő ideig hivitjük ahhoz, hogy a t · ·

- 23 keményítő szerkezetbontása és a fenti olvadék képződése megtörténjen.

A találmány szerint hőre lágyuló szerkezetbontott keményítő terméket állítunk elő, amely jó méretstabilitással rendelkezik, az alábbiak szerint:

1, egy keveréket állítunk elő, amely keményítőt és legalább egy vinil-pirrolidon kopolimert tartalmaz, /c/ alkotórész/

2, a keveréket zárt térfogatban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megfelelő ideig hivitjük ahhoz, hogy a keményítő szerkezetbontása és a lényegében homogén olvadék képződése megtörténjen,

3, az olvadékot termékké formáljuk; és

4, a formázott terméket hagyjuk lehűlni és lényegében méretstabilis hőre lágyuló terméket kapunk.

A fenti eljárások bármelyikében az 1, lépésben előállított keverék kívánt esetben fent leirt c/ alkotórészt és más adalékanyagokat is tartalmazhat.

Adalékanyagként különféle hidrofil polimereket alkalmazhatunk. Ezek lehetnek vizoldható és vizzel duzzadó polimerek. Például ilyen polimerek az állati és növényi zselatinok; a fehérjék, mint például a napraforgó fehérje, a szójabab fe• · · « • * · · • · • · · « * · · • · · r « «· < * • ·♦ ·· · ·· · • · ♦ fc · ·» ··

- 24 hérje, a gyapotmag fehérje, a mogyoró fehérje, a repcemag fehérje, az akrilezett fehérjék; vizoldható poliszacharidok, alkxl-oellulózok, hidroxi-alkil-cellulózok és hidroxi-alkil-alkil-cellulózok, mint például metil-cellulóz, hidroxi-metil-cellulóz, hidroxi—etil—cellulóz, hidroxi-propil—cellulóz, hidroxi-etil-metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, hidroxi-butil-metil-cellulóz, cellulóz-észterek és hidroxi-alkil-cellulóz-észterek, mint például cellulóz-acetil-ftálát /CAP/, hidroxi-propil-metil-cellulóz /HPMC/; keményítőből készült ismert polimet analógok; vizoldható, vagy vízzel duzzadó szintetikus polimerek, mint például poliakrxlátok, polxmetakrilátok, polivinil-alkoholok, sellak és más hasonló polimerek.

Előnyösen alkalmazhatók a szintetikus polimerek, legelőnyösebben a poliakrxlátok, polimetakrilátok, polivinil-al— koholok.

Az ilyen hidrofil polimereket a keményítő/víz alkotórészre számítva körülbelül maximum 50 %, előnyösen körülbelül maximálisan 30 %, legelőnyösebben körülbelül 5-20 % mennyiségben adagolhatjuk a keményítő/víz alkotórészre számítva. Amennyiben hidrofil polimert adunk az elegyhez, ennek tömegét a keményítővel együtt figyelembe kell venni a készítmény megfelelő víztartalmának meghatározásánál.

Más alkalmas adalékanyagok lehetnek például segédanyagok, töltőanyagok, kenőanyagok, forma tapadást gátló anyagok, lágyítók, habképző anyagok, stabilizálószerek, színező « V ·

- 25 anyagok, festékek, töltőanyagok, kémiai módosító szerek, folyás gyorsító adalékok és ezek keverékei.

Töltőanyagok lehetnek például szervetlen töltőanyagok, mint például magnézium, alumínium, szilícium, titán és más anyagok oxidjai, amelyeket a teljes keverékmennyiségre vonatkoztatva előnyösen körülbelül 0,02-50 tömeg %, legelőnyösebben körülbelül 0,20-20 tömeg % mennyiségben alkalmazhatunk.

Alkalmazható kenőanyagok például az alumínium—, kaicím-, magnézium- és ón-sztearátok, valamint a talkum, a szilikonok, stb,; ezeket a teljes keverékmennyiségre vonatkoztatva körülbelül 0,1-5 tömeg %, különösen előnyösen körülbelül 0,1-3 tömeg % mennyiségben alkalmazhatjuk.

Alkalmazható lágyítók például a kis molekulatömegü poli/alkilén-oxid/-ok, mint például a polietilénglikoloV,, poliprop il éngl ikol ok, poli/etilén-propilén/-glikolok; kis molekulatömegei szerves lágyítók, mint például a glicerin, a pen— taeritritol, a glicetin-monoacetát, a glicerin-diacetát és a glicerin-triacetát; a propilénglikol, a szorbitol, a nátrium-dietíl-szulfo-szukcinát, stb.; ezeket a teljes keverék mennyiségekre számítva körülbelül 0,5-15 tömeg %, előnyösen körülbelül 0,5-5 tömeg % mennyiségben alkalmazzuk. Alkalmazható szinezőszerek például ismert azo festékek, szerves, vagy szervetlen pigmontok, vagy természetes eredetű szinezőszerek. Előnyösen alkalmazhatók a szervetlen pigmontok, mint például vas, vagy titán oxidjai, és ezeket az önmagukban ismert dókat például a teljes keverék mennyiségre számított körül-

9. ··»« « · * · · · · ··« ···· • · * · »·«» • · ·· 9 ·»··

- 26 belül 0,001-10 tömeg %, előnyösen körülbelül 0,5-3 tömeg % mennyiségben adagoljuk.

Adalékanyagként alkalmazhatunk továbbá olyan segédanyagokat, amelyek megnövelik a keményítő anyag folyóképességét és ilyen anyagok lehetnek például állati és növényi zsírok, például előnyösek ezek hidrogénezett formái, különösen azok, amelyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúnk. Az alkalmazott zsírok előnyösen 50 °C, vagy magasabb olvadásponttal rendelkeznek. Előnyösen 12-, 14-, 16- és 18-szénatomszámú zsírsavak trigliceridjei.

A zsírokat egymagukban, vagy töltőanyagokkal, vagy lágyítókkal együtt adagolhatjuk.

A fonti zsírokat önmagukban adagolhatjuk, vagy monovagy digliceridekkel, vagy f oszfatidokkal - különösen lecitinnel - együtt adagolhatjuk. A mono- vagy digliceridek előnyösen a fent leirt zsírokból, azaz 12-, 14-, 16— és 18— -szénatomszámú, zsírsavakból leszármaztatottak.

Az alkalmazott zsírok, mono- vagy digliceridek és/ /vagy leoitinek mennyisége a keményítő és bármely adagolt hidrofil polimer együttes mennyiségére vonatkoztatva körülbelül maximum 5 tömeg %, előnyösen körülbelül 0,5-2 tömeg

A keverékek továbbá tartalmazhatnak stabilizálószereket, mint például antioxidánsokat, például tio-biszfenolokat, alkilidén-biszfonolokat, másodrendű aromás aminokát; fénystabilizáló szereket, mint például UV-fényt abszorbeáló anyagokat és UV fény megkötőket; hidroperoxid bontó anyagokat;

« I* · · · ·· * ··· 4 ·♦·<

• * * 4 ·««·· ·» ·· « «· ··

- 27 szabad gyökfogó anyagokat; mikroorganizmusokkal szemben ható stabilizálószereket.

A találmány szerinti keverékek zárt térfogatban azaz szabályozott víztartalom és nyomás mellett hevítve hőre lágyuló olvadékokat képeznek. Ezek az olvadékok szokásos eljárásokkal dolgozhatók fel a szokásos hőre lágyuló anyagokkal azonos módon. Például alkalmazhatunk szokásos fröccsöntést, fújt formaöntőst, préselést, vagy kopréselést /rúd, cső és film préselést/, nyomásos formálást, habképzést és ismert termékeket állíthatunk elő. Az előállítható termékek lehetnek például üvegek, lemezek, filmek, csomagolóanyagok, csövek, rudak, rétegezett filmek, zacskók, táskák, gyógyszerészeti kapszulák, granulátumok, porok, vagy habok.

Például a találmány szerinti keverékek alkalmazhatók kis sűrűségű csomagolóanyagok /például habok/ előállitására, amelyet jól ismert módon végezhetünk. Szokásosan alkalmazott fúvási segédanyagok alkalmazhatók kívánt esetben, vagy bizonyos formált alakok esetében maga a víztartalom is szolgálhat fúvó anyagként. Nyílt, vagy zárt üregű habok képezhetők az alkalmazott eljárásoktól és keverékektől függően. Ezek a találmány szerinti keverékekből előállított habok javított jellemzőkkel rendelkeznek /például nagy méretstabilitásnak, nedvességgel szemben ellenállóak, stb./, amennyiben a b/ alkotórész és o/ alkotórész találmány szerinti bekeverés nélkül készült keményítő alapú habokkal hasonlítjuk Össze őket.

A találmány szerinti keverékek alkalmazhatók gyógyszerészetben aktiv hatóanyag hordozóanyagaként, és keverhetők gyógyszerészti és/vagy mezőgazdasági aktiv hatóanyagokl kai, amelyeket inszektioiáként, vagy peszticidként alkalmazunk, az aktiv hatóanyag ezt követő kibocsátása révén. A kapott préselt anyagok granulálhatok, vagy finom porokká is f el-d olgozha t ók ·

A találmány szerinti keverékeket és eljárást az alábbi nem-korlátozó példákon részletesen bemutatjuk:

1. Példa /a/ 10,000 g, 15,1 % vizet tartalmazó burgonya_szkeményitőt mérünk nagysebességű keverőbe, majd keverés közben hozzáadunk 85 S pölivinil-pírrólidőnt /c/ alkotórész:' a Bayer cég Type K 3o néven forgalmazott terméke/, 5 e hidrogénezett zsírt /kenőanyag, forma tapadásgátló anyag/, amely a Boehringer Ingelheim cég Boeson VP nevű terméke és 2,5 g folyási gyorsítót /leoitin/, amely a Luoas Meyer cég Metarin P nevű terméke. A végső tennék víztartalma 4,7 %· /b/ 10,000 g /a/ pontban előállított keveréket tölcséren keresztül Wemer <£ Pfleiderer típusú együttforgő ikercsigás extruderbe mérünk /Continua 37 model/·

A tartály fő szekcióinak hőprofilja ‘20 °C/150 °C/ /150 °C/80 °C. Egyidejűleg adagoló egységen keresztül 2 kg/ó poli/N-vinil-p±rrolidon - vinil-acetát/ kopolimert /b/ alkotórész, a Bayer cég Kollidon VA-64 nevű terméke, 54 mól % vinil-pirrolidon. és 46 mól % vinil-acetát tartalommal/ adunk hozzá.

Az extrudálást 8 kg/ó kimeneti áram /csavarorsó sebesség 200 ford/perc7 mellett végezzük. A bemenethez 2 kg/ó vizet adagolunk. Az anyag víztartalma az extrudálás során 28 %. Az extruder utolsó szekciójában 120 mbar vákuumot alkalmazunk, hogy a viz egy részét páraként eltávolít Suk.

A granulátum víztartalma szobahőmérsékleten, történt kiegyenlítés után 17,15 %.

/c/ A /b/ pont alatt kapott előkevert anyag granulátumát /víztartalom 17,15 %/ tölcséren keresztül Arburg 329-210-750 típusú fröccsöntőgépbe tápláljuk és húzás! mintadarabokat készítünk. A tartály hőprofilja 90 °C/ /155 ^Oc/155 ^Oc/155 °c.

Az adag mennyisége 7,7 S, a tartózkodási idő 450 mp, az injektálási nyomás 800 bar, az ellennyomás 80 bar, a csavarorsó sebessége 180 ford/perc.

A húzás! mintadarabokat 50 % relatív nedvességtartalmú kamrában 5 napig kondicionáljuk a standard állapot elérésére.

A tesztvizsgálati mintadarabok standard DIN jellemző júak /DIN No. 53455/· * · ·♦ * ·

/d/ A kondicionált húzási mintadarabokat feszültség/ /húzás megnyúlás értékre vizsgáljuk Z-wick-féle húzás! vizsgáló berendezésben»

A mintákat szobahőmérsékleten, mérjük és 10 mm/pero nyúlási sebességet alkalmazunk. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg. Az eredményeket összehasonlítjuk olyan mintadarabok adataival, amelyeket ugyanabból a keményítőből, hasonló eljárással, de a b/ és o/ alkotórész alkalmazása nélkül kaptunk.

1. Táblázat

	Nem kevert keményítő	Példaszám	7
1	3	4	5	6
Szakítás! megnyúlás %	22	32	25	32	146	29	31
Szakítási energia kJ/m²	325	450	350	430	540	480	430

2, Példa , Az 1. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a komponensek aránya a 2. táblázatban megadott. Összehasonlításként megadjuk az 1. példa keverékét, mint 1. számú keveréket.

2. Táblázat

Keverék szám

Keményítő: b/ + c/ alkotórész /tömegarány/ b/ alkotórész:

l c/ alkotórész /tömegarány/

2	50	: 50	100 :	0
3	óo	: 40	99 :	1
4	70	: 30	50 :	1
5	80	: 20	20 :	1
1. példa szerinti	91,5	: 8,5	10 :	1
6	90	: 10	1 :	1
7	94	: 6	1 :	10
8	98	: 2	1 :	50
9	99	í 1	1 :	99

A kapott fröccsöntött polimerek szivósabbak és ellen— állóbak nedves levegőn, mint a nem módosított keményítő polimer. A szívósságot a 9 keveréktől a 2 keverék felé haladva jobbnak tapasztaltuk és azt töréssel szembeni ellenálláson keresztül, hajlitás során mértük. Ez a tulajdonság a polivinil— -pirrolidon - vihil-acetát kopolimer tartalom növekedésével nőtt A nedves levegőben a lágyulással szembeni ellenállóképesség minden esetben növekedett a nem módosított keményítőhöz hasonlítva. Az 1«, 4·, 5· és 6. keverékek ellenállása különösen jó volt. Ezek az eredmények a találmány szerinti keverékek nem várt előnyös jellemzőit bizonyítják.

3. Példa /a/ 9000 g 15 % víztartalmú burgonya^ keményít őt mérünk nagysebességű keverőbe, majd keverés közben hozzáadunk 255 € N-vinil-pirrolidon - vinil-acetát kopolimert /5/ alkotórész; a Bayer cég Kollidon VA-64 nevű terméke, amely 54 % vinil-pirrolidon és 46 % vinil-acetát monomeregységet tartalmaz/; 340 g etilén - vinil-acetát kopolimert /0/ alkotórész; az Exxon cég Escorene UL02020 nevű terméke, amely 80 mól% etilént és 20 mól% vinil-acetátot tartalmaz/; 250 g Nylon 12-t /a Huels Chemie cég Vestamid L-1700 nevű terméke/; 76,5 S hidrogénezett zsírt /kenőanyag és min ta elválási segédanyag/, amely a Boehringer Ingelheim cég Boeson VP nevű terméke; 38 g olvadék folyási sebesség gyorsítót /lecitin/, amely a Lucas Meyer cég Metarin P nevű terméke mérünk. A végső keverék víztartalma 15,6 %.

/b/ 10,000 g /a/ pont szerint készült keveréket tölcséren keresztül csavarorsós présbe /continua 37 módéi/ táplálunk.

A tartály négy szekciójának hőmérsékletprofilja 20 °C/80 °C/230 °C/150 °C.

Az extrudálást 8,2 kg/ó anyagkimenettel /csavarorsó sebesség 200 ford/perc7 végezzük. A bemenetnél 2,9 kg/ó vizet adunk az elegyhez. Az anyagkeverék víztartalma extrudálás közben 3θ Az extruder utolsó szekciójában 600 mbar

- 33 vákuumot alkalmazunk, hogy a viz egy részét vízgőzként eltávolitsuk.

A granulátum víztartalma szobahőmérsékleten történő kiegyenlítés után 9,35; hagyományos keverőben végzett keverés közben, viz permetezésével a víztartalmat 17 %-ra állítjuk be.

/c/ A /b/ pontban kapott előkevert granulátumot /víztartalom 17 %/ tölcséren át Arburg 329-210-750 fröccsöntőgépbe tápláljuk és húzási mintadarabokat készítünk. A hőmérséklet profil 90 °C/165 °C/165 °C/165 °C/.

A betáplált adag 7,8 g; tartózkodási idő 450 mp; injektálási nyomás 1380 bar; ellennyomás 80 bar; csavarorsó sebesség 180 ford/perc.

A kapott húzási vizsgálati mintákat 50 % relatív nedvességtartalmú kamrában 5 napig temperáljuk standard körülmények között.

A mintadarabok standard DIN adatokkal rendelkeznek /DIN No. 53455/.

/d/ A kondicionált húzási mintadarabokat az 1. példában leirt Zwick féle húzási berendezésben húzási feszültség/megnyúlás vizsgálatban vizsgáljuk. Az eredményeket az 1, Táblázatban közöljük.

* · ·· *· ···· * • ··· · ··

4. Példa /a/ 8000 g 15,1 % vizet tartalmazó burgonyáik© menyi tőt nagysebességű keverőbe mérünk, majd keverés közben hozzáadunk 425 g pirrolidon - vinil-acetá't' kopolimert /b/ alkotórész; a Bayer cég Kollidon VA-64 nevű terméke, amely 46 mól/ vinil-acetátot és 54 % vinil-pírrólidőnt tartalmaz/; 1275 g polietilén *·. vinil-alkohol-kopolimert /c/ alkotórész; a Kuraray cég EVAL-EP-L-101 nevű terméke, amely 73 mól% vinil-alkoholt és 27 mól% etilént tartalmaz/; 68 g hidrogénezett zsírt /~kenoanyag/forma elválasztó Boeson VP nevű termék/ és 34 g olvadék folyási gyorsítót /íecitin/ Metarin P/· A végső keverék víztartalma 12,3 %· /'af 9000 g /a/ pont alatt készített keveréket tölcséren át az 1. példában leirt ikercsavarorsós együttforgó extruderbe táplálunk. Az extrudálást az alábbi hőmérséklet profil alkalmazásával hajtjuk végre: 20 °C/80 °C/190 °C/150 °C. Az extrudálás egyéb paraméterei az alábbiak:

anyag kimenet:	10 kg/ó
csavarorsó sebesség:	200 ford/perc
beadagolt viz s	3,2 kg/ó
vákuum /utolsó szekció/:	3°0 mbar
extrudálás során a víztartalom:	39 %

A termék szobahőmérsékleten történt egyensúlybahozása után a granulátum víztartalma 16,8 %.

• ·

- 35 A /b/ pont alatt előállitott granulátumokat az 1.

példa /c/ pontja szerinti fröccsöntő berendezésben feldolgozzuk. A tartály hőmérsékletprofilja 90 °C/165 °C/165 °C/ /165 °C. A feldolgozás körülményei az alábbiak:

adagolt mennyiség:	7,8 g
tartózkodási idő:	450 mp
injektálási nyomás:	1650 bar
ellennyomás:	80 bar
csavarorsó sebessége:	180 ford/pero

Az igy kapott húzási mintadarabot kondicionáljuk és az 1. példa /d/ pontja alatt leírtak szerint Zwick féle húzási vizsgáló berendezésben vizsgáljuk.

Az eredményeket az 1. táblázatban közöljük.

5. Példa /a/ 2000 g 15,2 % víztartalmú burgonya^keményitőt nagysebességű keverőbe mérünk. A keményítőhöz keverés közben 1275 g polivinil-pirrolidon - vinil-acetát kopolimert /b/ alkotórész; a Bayer cég Kollidon VA-64 nevű terméke, amely 54 mól% vinil-pirrolidont és 46 mól% vinil-acetatot tartalmaz/; 1275 g polietilén - vinil-acetát kopolimert /c/ alkotórész; az Exxon cég Escorene UL02020 nevű terméke, amely 80 mól% etilént és 20 mól$ vinil-acetátot tartalmaz/; 4250 g termoplasztikus poliuretán elasztomert /a Dow Chemical Co. Pellethane 2103-80-AEF nevű terméke/; 17 g hidrogénezett

- 36 ···· « * ···♦ · · · · • · · · · · · • ··· · ·* ·· • ·· ·· · ·· » ·· ·· · ·» *· zsírt /kenőanyag/ minta tapadásgátló anyag/, amely Boeson VP; és 8,5 S olvadék folyás segítő anyagot /leoitin, amely Metarin P/ adunk. A végső keverék víztartalma 3,5 %.

/b/ Az /a/ pont alatt előállított 8000 g keveréket tölcséren keresztül az 1.

példában leírt ikercsavarorsó e— tápláljuk, körülményei gyüttmozgó extruderbe

Az extrudálás hőmérséklet profil: anyag kimenet: csavarorsó sebesség: beadagolt viz: vákuum /utolsó fázis/: az extrudálás alatti az alábbiak:

°C/80 °C/240 °C/180 °C kg/ó

200 ford/perc

1,8 kg/ó

300 mbar

21,2 % víztartalom:

A granulátumok víztartalmát új nedvesítés és szobahőmérsékleten végzett kienyenlités után 17,20 %.

/c/ A /b/ pont alatt előállított granulátumokat az 1.

példa /c/ pontjában leirt fröccsöntővel formáljuk. A tartály hőprofilja 90 °C/175 °C/175 °C/175 °C. A további feldolgozási jellemzők:

betáplált adag:	6,5 s
tartózkodási idő:	450 mp
injektálási nyomás:	1925 bar
ellennyomásI	80 bar
csavarorsó sebesség:	180 ford/perc

A húzási tesztvizsgálatot kondicionált mintadarabokon Zwick-féle húzási teszt vizsgáló berendezésen végezzük, az 1. példa /d/ pontja szerint.

A kapott adatokat az 1. táblázatban közöljük.

6. Példa

8000 g burgonyakeményitőt, amelynek víztartalma

15,1 %, nagy sebességű keverőbe mérünk és hozzáadunk 2592 g polivinil-pirrolidon — vinil-acetát kopolimert /b/ alkotórész, amely 54 mól% vinil-pirrolidont és 46 mól% vinil-acetátot tartalmaz?; 64,8 g hidrogénezett zsírt /kenőanyag/ /formaelválást segítő?, ami a Boeson VP nevű termék; 32,4 g olvadék folyás gyorsítót /Lecitin/Metarin P7 keverés közben. A végső keverék víztartalma 11,3 %· /b/ 9000 g az /a/ lépésben előállított keveréket tölcséren keresztül betápláljuk az 1. példa szerinti ikercsavarorsós együttmozgó extruderbe.

A keverék extrudálását a következő feldolgozási hőmérsékleten végezzük:

houérs ékletprofil °C/8O °C/100 °C/80 °C anyág kimenet:

200 csavarorsó sebesség ere beadagolt viz vákuum /utolsó szekció/:

mbar víztartalom extrudálás során: 21,2 %

Ujranedvesités és szobahőmérsékleten végzett ekvilibrálás után a granulátumok víztartalma 16,9 #.

/c/ A /b/ lépésben kapott granulátumokat az 1. példa /c/ lépésében leírt fröccsöntőgépen dolgozzuk fel. A feldolgozási körülmények a következők:

hőmérsékletprofil	90°C/165^oC/165^oC/165°C
töltettömeg	7,7 £
tartózkodási idő	450 mp
fröccsöntési nyomás	1830 bar
ellennyomás	80 bar
csavarorsó sebesség	180 ford/perc.

Az igy előállított huzási vizsgálati mintadarabokat kondicionáljuk, és az 1. példa /d/ lépésében leirt Zwick-féle huzási vizsgáló berendezésben vizsgáljuk.

Az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.

7. példa /a/ 8000 g burgonyakeményitőt, amelynek víztartalma

15,1 #, nagysebességű keverőbe mérünk, és keverés közben hozzáadunk 1296 g polivinil-pirrolidon-vinil-acetát kopolimert £/b/ alkotórész, amely 54 mól# vinil-pirrolidont és 46 mól# vinil-acetátot tartalmaz];

- 39 ·· · · ·· · · * ♦ «· · · • · · · · · » * *·« 4 ·· «« »··’·· ·*«* ·· *· * ·· «*

324 g poliamid-ppliéter termoplasztikus blokk-kopolimer elasztomert [/c/ alkotórész, az Atochem cég Pebax MA-4011 nevű terméke] ; 324 g poliuretán-poliéter termőplasztikus blokk-kopolimer elasztomert [/c/ alkotórész, a Dow Chemical Company cég Pellethane 2103-80-AE nevű terméke]; 64,8 g hidrogénezett zsírt [kenőanyag/formaelválást segítő anyag, Boeson VP nevű terméke]; 32,4 g olvadés folyásgyorsitót [lecitin; Metarin P nevű terméke] . A végső keverék víztartalma 11,9 /b/ 9000 g, az /a/ lépésben előállított keveréket tölcséren keresztül betáplálunk az 1. példában leírt ikercsavarorsós együttforgó extruderbe.

Az elegy extrudálását a következő feldolgozási körülmények között hajtjuk végre:

hőmérs ékle tprofil anyagkihozatal csavarorsó sebesség hozzáadott vízmennyiség vákuum (utolsó szekció) víztartalom extrudálás

20°C/80°C/l80°C/140°C

8.8 kg/ó

200 ford/perc

1.8 kg/ó mbar alatt

28,1 $

A granulátumok víztartalma ujranedvesités és szobahőmérsékleten végzett ekvilibrálás után 16,8 /c/ A /b/ lépésben kapott granulátumokat az 1. példa /c/ lépésében leírt fröccsöntőgépen dolgozzuk fel.

. A feldolgozási körülmények a következők:

90°C/l65°C/165°C/165°C hőmérsékletprofil

töltettömeg	7,7 g
tartózkodási idő	450 mp
fröccsöntési nyomás j	1740 bar
ellennyomás	80 bar
csavarorsó sebesség	180 ford/perc

Az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.

— 41 —

8. példa

A 6. példában leirt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az /a/ lépésben előállított keverék /c/ alkotórészként 85 g polietilént (a BASF cég Lupolen 2410 nevű terméke) is tartalmaz. Az igy előállított, fröccsöntött polimerkeverék keményebb és jobban ellenáll a nedves levegőnek, mint az adalékokkal nem kevert keményítő.

9. példa /a/ 10.000 g burgonyakeményitőt, amelynek víztartalma 15,2 #, nagysebességű keverőbe mérünk, és keverés közben hozzáadunk 85 g polivinil-alkohol-vinil-acetát kopolimert [/c/ alkotórész, amely 87 - 89 mól# vinil-alkohol és 11 - 13 mól# vinil-acetát egységet tartalmaz; az Air Products cég Airvol 5405 nevű terméke];

g hidrogénezett zsírt (kenőanyag/formaelválást segítő anyag); 42,5 g olvadék folyásgyorsitót (lecitin);

és 42,5 g titán-dioxidot (pigment és szilárd keverék folyásgyorsitó). A végső keverék víztartalma 14,8 #.

··♦* ·« ··«<

• 9 · · · · ·

999 · 99 99 *·*·· « · · · /b/ Az 1. példa /b/ részében leirt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy /b/ alkotórészként poli(N-vinil-pirrolidon-vinil-acetát, 54 : 46) tipusu polimert alkalmazunk, amely a Bayer cég Zoliidon VA-64 nevű terméke, és 2 kg/ó sebességgel adagoljuk, külön adagoló egység alkalmazásával.

A kapott fröccsöntött polimerkeverék keményebb és jobban ellenáll a nedves levegőnek, mint a hozzákevert adalékok nélküli keményítő.

10. példa /a/ 8000 g burgonyakeményitőt, amelynek víztartalma #, nagysebességű keverőbe mérünk, és keverés közben hozzáadunk 255 g N-vinil-pirrolidon-vinil-acetát kopolimert [/b/ alkotórész, amely 54 mól# vinil-pirrolidont és 46 mól# vinil-acetátot tartalmaz; a Bayer cég Zoliidon VA-64 nevű terméke]; 340 g etilén-vinil-acetát-kopolimert [/c/ alkotórész, az Exxon cég Escorene UL02020 nevű terméke ; 80 mól# etilént és 20 mól# vinil-acetátot tartalmaz]; 68 g hidrogénezett zsírt (kenőanyag/formaelválást segítő anyag, a Boehringer Ingelheim cég Boeson VB nevű terméke]; 34 g olvadék folyásgyőrsitót (lecitin; a Lucas Meyer cég Metarin P nevű terméke].

- 43 A végső keverék víztartalma 13 >θ fb/ 8000 g, az /a/ lépésben előállított keveréket tölcséren keresztül betáplálunk egy Wemer & Pfleiderer gyártmányú ikercsavarorsós együttforgó extruderbe (Gontinue 37 modell).

A tartály négy szekciójának'hőmérsékletprofilja 20⁰C/80°C/230⁰C/150°C.

Az extrudálást 8,2 kg/ó keverék-kihozatallal (csavarorsó sebesség 200 ford/perc) végezzük. Vizet vezetünk be 2,9 kg/ó áramlási sebességgel. Az anyag víztartalma ezért extrudálás közben 37 %· Az extruder utolsó szekciójában 600 mbar vákuumot alkalmazunk a viz egy részének vízgőzként való eltávolítására.

A granulátumok víztartalma szobahőmérsékláen végzett ekvilibrálás után 9,5 fy. Viztartalmukat szokásos keverőben végzett keverés közben vizzel permetezve 17 %-ra állítjuk be.

/&/ Az előkevert anyag /b/ lépés szerint kapott granulátumait (víztartalom 17 $) tölcséren keresztül betápláljuk egy Arburg 329-210-750 tipusu fröccsöntőgépbe huzási mintadarabok előállítására. A tartály hőmérsékletprofilja: 90^oC/155^oC/155^oC/155°0.

A töltettömeg 7,8 g, a tartózkodási idő

450 mp, a fröccsöntési nyomás 1800 mbar, a visszanyomás 80 bar, a csavarorsó sebessége 180 ford/perc.

Az igy előállított huzási mintadarabokat klimakamr&ban kondicionáljuk 50 % relatív nedvességtartalomnál 5 napig, standard körülmények között.

A mintadarabok a standard Dili előírásoknak megfelelnek (DIN No. 53455).

/d/ A kondicionált huzási mintadarabok huzási/nyulási viselkedését Zwick-féle huzási vizsgáló berendezésben vizsgáljuk, az 1. példában leirt módon.

A kapott, fröccsöntött polimerkeverék keményebb és jobban ellenáll a nedves levegőnek, mint az adalékokkal nem kevert keményítő.

lí. példa

Az 1. példa /a/ és /b/ lépései szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a víztartalmat 22 $-ra állítjuk be, és a levágót eltávolítjuk a gép elejéről. Folytonos extrudátumot kapunk, amely a vizfelesleg elpárolgása következtében felhabzik. A habot 30 - 40 mm hosszúságú darabokra aprítjuk, és mint lazán kitöltő, szigetelő csomagolóanyag használható fel.

12. példa

Az 1 - 10. példák szerinti fröccsöntési műveletek mindegyikében kísérletet végzünk a habképzés hasznosságának szemléltetésére. Az 1. példa /a/, /b/ és /c/ lépésében kapott olvadt anyagot a szabad levegőre extrudáljuk [/c/ szekció], ahelyett, hogy egy zárt öntőgépbe fröccsöntenénk. Az anyagot mindegyik esetben habosított extrudátummá alakítjuk, amely lazán kitöltő csomagolóanyagként alkalmazható.

- 46 13· példa

Az 1. példa szerinti granulátumokat 30 : 70 l

tömegrész arányban összekeverjük polisztirollal, és a 12. példa szerint kezeljük. A kapott, habosított extrudátura igen finom és egységes sejtszerkezetü, és számos célra alkalmazható, beleértve a szerkezeti habként való felhasználást is.

Claims

1. Elbontott keményítőt tartalmazó, lényegében méretstabilis termékek előállitására alkalmas polimer alapú anyagkeverékek, azzal j ellemezye, hogy /a/ szerkezetbontott keményítőt és /b/ legalább egy vinil-pirrolidon kopolimert tartalmaz a termékek fizikai tulajdonságainak javítására, megfelelő mennyiségben.

2. Az 1. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /b/ alkotórész olyan vinil-pirrolidon kopolimer, amely egy vagy több vinil-észter, vinil-alkohol, allil-alkohol, etilén, propilén, butilén, izoprén, butadién, sztirol, vinil-éter vagy dimetil-amino-etil-metakrilát monomert tartalmaz.

3. Az 1. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /b/ alkotórész olyan vinil-pirrolidon kopolimer, amely egy vinil-észter, vinil-alkohol, sztirol vagy dimetil-amino-etil-metakrilát monomert tartalmaz.

4. Az 1 - 3. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a kopolimer körülbelül 5-95 mól#, előnyösen körülbelül 10 - 30 mól# vinil-pirrolidont tartalmaz.

• · · ·> · · • ··· » · · ··

- 48 - ,

5. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /b/ alkotórész N-vi- l nil-pirrolidon kopolimer.

6. Az 5. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /b/ alkotórész poli(N-vinil-pirrolidon-vinil-észter) kopolimer, előnyösen poli(N-vinil-pirrolidon-vinil-acetát) kopolimer.

7. Az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti ' keverék, azzal jellemezve, hogy a szerkezetbontott keményítő mennyisége a /b/ alkotórészre vonatkoztatva körülbelül 1 : 99 - 99 : 1 tömeg#.

8. A 7. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a szerkezetbontott keményítő mennyisége a teljes keverék mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 60 - 90 #.

9. Az 1 - 8. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a szerkezetbontott keményítő a teljes keményítő-tartalomra vonatkoztatva körülbelül 5 - 40 tömeg#, előnyösen körülbelül 10 - 22 tömeg# víztartalmú.

10. Az 1 - 9. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy egy további /c/ alkotórészt is tartalmaz, amely lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimer, amely nem esik a /b/ alkotórészre megadott vegyületek körébe.

··«· · · ···· · · ·· • · » · · · ·

11. A 10. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /c/ alkotórész poliolefin, vinil polimer, polisztirol, poliakril-nitril, poliakrilát; polimetakrilát, poliacetál, hőre lágyuló polikondenzátum, poliaril-éter, hőre lágyuló poliimid, lényegében vízben oldhatatlan kristályosítható poli(alkilén-oxid) vagy ezek keverékei.

12. A 10. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /0/ alkotórész polietilén, polipropilén, poliizobutilén, poli(vinil-klorid), poli(vinil-acetát), polisztirol; poliamid, poliészter, polikarbamid, polikarbonát, poli(alkilén-tereftalát).

13. A 10. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /c/ alkotórész alkilén/vinilészter kopolimer, alkilén/akrilát, vagy metakrilát kopolimer, ABS kopolimer, sztirol/akril-nitril kopolimer, alkilén/maleinsavan-hidrid kopolimer, részben hidrolizált poliakrilát vagy polimetakrilát, részben hidrolizált akrilát és metakrilát kopolimer, akrilészter/akril-nitril kopolimer és ezek hidrolizátumai, akril-amid/akril-nitril kopolimer, amid-éter, amid-észter blokk kopolimer, karbamid-észter blokk kopolimer vagy ezek keverékei.

* ·

14. A 13. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /c/ alkotórész etilén/vinil-acetát kopolimer (ÉVA), etilén/vinil-alkohol kopolimer (EVAL), etilén/akrilsav kopolimer (EAA), etilén/etil-akrilát kopolimer (EEA), etilén/metakrilát kopolimer (EMA), sztirol/akril-nitril kopolimer (SAN), etilén/maleinsav-anhidrid kopolimer, amid-éter, amid-észter blokk kopolimer, karbamid-éter, karbamid-észter blokk kopolimer vagy ezek keverékei.

15. A 10. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a /b/ és /c/ alkotórészek együttes mennyisége a teljes polimer tömegére vonatkoztatva körülbelül 1 - 99 előnyösen körülbelül 20 - 80 különösen előnyösen körülbelül 1 - 30 %.

16. Az 1-15, igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy egy vagy több további adalékanyagot tartalmaz, amelyek lehetnek segédanyagok, töltőanyagok, kenőanyagok, formaleválást segítő anyagok, lágyítók, habképző anyagok, stabilizálószerek, szaporító anyagok, kémiai módosító anyagok, folyásgyorsitók, színezőanyagok, festékek vagy ezek keverékei.

• « · ·

17. Az 1 - 16. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy egy mezőgazdaságilag aktiv vegyületet is tartalmaz.

18. Az 1 - 17. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy olvadt keverék.

19. A 18. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy lehűtött megszilárdult olvadék.

20. A 19. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy részecske, granulált vagy labdacs formájú.

21. Az 1 - 17.» 19. vagy 20. igénypontok bármelyike szerinti hőre lágyuló szerkezetbontott keményítő termék, amely jelentős méretstabilitásu, azzal jellemezve, hogy az alábbi eljárással állítjuk elő:

1) keveréket képezünk, amely keményítőt és lega- lább egy vinil-pirrolidon kopolimert [/b/ alkotórész] tartalmaz, a termék fizikai tulajdonságainak javításához elegendő mennyiségben,

2) a keveréket zárt térben megfelelő hőmérsékleten és nyomáson elegendő ideig hevítjük ahhoz, hogy a keményítő szerkezetbontása megtörténjen, és lényegében homogén olvadék keletkezzen;

3) a fenti olvadékot formált termékké alakítjuk; és *«<« ·« «·«« ·· ** * · w · · · · • ♦·« · · «· • * «· · «·

4) hagyjuk az alakított készítményt lényegében méretstabilis hőre lágyuló termékké hülni.

22. A 21. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetbontását annak olvadáspontja és üvegesedési átalakulási pontja feletti hőmérsékleten hajtjuk végre.

23. A 21. vagy 22. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetbontását körülbelül 105 - 240°C, előnyösen körülbelül 130 - 190°C közötti hőmérsékleten végezzük.

24. A 22. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az olvadékképzést az alkalmazott hőmérsékleten a vízgőz keletkezésének megakadályozásához szükséges minimális nyomás és körülbelül 150 x 10^N/m közötti nyomáson hajtjuk végre.

25. A 24. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy hőmérséklet és nyomás értékét megfelelő ideig fenntartjuk ahhoz, hogy a keményítőben megtörténjen az a specifikus szűk területű endoterm átalakulás, amely közvetlenül az oxidativ és termikus lebomlás előtt történik.

26. A 21 - 25. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy granulátum, labdacs vagy por formájú.

··«« ·««* ·· *· • 9 · · ν ·· • ••4 » ··· * ·«*··a··* «· · · · »· ·*

27. A 26. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy azt tovább olvasztjuk és formáljuk és tartály, üveg, cső, rúd, csomagolóanyag, lemez, hab, film, zacskó, táska vagy gyógyszerészeti kapszula formált termékké alakítjuk.

28. A 27. igénypont szerinti termékek, azzal jellemezve, hogy a továbbolvasztás és formálás habképzés, filmképzés, préseléses formálás, fröccsöntés, fújt formaöntés, sajtolás, együttsajtolás, vákuum formálás, hővel történő formálás vagy ezek kombinációja.

29. Az 1 - 17., 19. és 20. igénypontok bármelyike szerinti hőre lágyuló szerkezetbontott keményítő lényegében homogén olvadék előállítására, azzal jellemezve, hogy

1) keveréket képezünk, amely keményítőt és legalább egy vinil-pirrolidon kopolimert [/b/ alkotórész] tartalmaz, a termék fizikai tulajdonságainak javításához elegendő mennyiségben, a keveréket zárt térfogatban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megfelelő ideig hevítjük ahhoz,, hogy a keményítő szerkezetbontása és az olvadékképződés megtörténjen.

2)

30. A 29. igénypont szerinti olvadék, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetbontását körülbelül 105 - 240°C, előnyösen körülbelül 130 - 190°G közötti hőmérsékleten végezzük.

31. A 30. igénypont szerinti olvadék, azzal jellemezve, hogy az olvadékképzést az alkalmazott hőmérsékleten a vizgőzképződés megakadályozásához szűkséges minimális nyomás és körülbelül 150 x 10 IT/m közötti nyomáson végezzük.

32. A 31· igénypont szerinti olvadék, azzal jellemezve, hogy a hő és nyomás értéket megfelelő ideig fenntartjuk ahhoz, hogy a keményítőben a közvetlenül az oxidativ és termikus bomlás előtt található specifikus szűk területű endoterm átalakulás végbemenjen.