HUP0100783A2 - Expandált anionokat tartalmazó katalizátoraktivátor - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya katalizátor aktivátorként alkalmazható vegyület,amelyet a következő általános képlettel írnak le: (A *+a)b(Z*J*j)-cd aképletben A* jelentése egy kation, amelynek a töltése +a és jelentéseammónium, szulfonium, foszfonium, oxonium, karbonium, szililium,ferrocénium, Ag2+ vagy Pb2+, Z* jelentése egy anion, amely 1-50,előnyösen 1-30 atomot tartalmaz, nem számítva a hidrogénatomokat éstartalmaz még kettő vagy több Lewis-bázis helyet, J* jelentéseegymástól függetlenül egy Lewis sav, amely legalább egy Z* Lewis bázishelyhez koordinálódik, és adott esetben két vagy több J* csoport összeis kapcsolódhat és ez a rész több Lewis savas funkciót tartalmaz, jértéke 2-12 közötti szám, és a, b, c és d értéke 1-3 azzal amegkötéssel, hogy a x b egyenlő c x d-ve1. A találmány vonatkoziktovábbá egy katalizátor készítményre, amely kokatalizátoraktivátorként a találmány szerinti fenti vegyületet tartalmazza,továbbá vonatkozik ezen katalizátor készítmény jelenlétében végzettpolimerizációs eljárásra is. Ó

Description

ípfOO'j-SS KÖZZÉTÉTELI '·

VtLDÁHY

DANUBIA Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft. < <,

Budapest

Expandált anionokat tartalmazó katalizátor aktivátor

A találmány katalizátor komponensként alkalmazható vegyületekre vonatkozik. Közelebbről a találmány olyan vegyületekre vonatkozik, amelyek különösen alkalmasak telítetlen vegyületek koordinációs polimerizációjánál történő felhasználásra, amely vegyületekben egy anion legalább két Lewis bázis helyet tartalmaz, amelyek Lewis savakhoz vannak koordinálva. Az ilyen vegyületek különösen előnyösen alkalmazhatók polimerizációs eljárásnál, amely során egy katalizátort, egy katalizátor aktivátort és legalább egy polimerizálható monomert kombinálunk polimerizációs körülmények között egy polimer termék előállítására.

A szakterületen ismert a Ziegler-Natta polimerizációs katalizátorok aktiválása, különösen az olyan katalizátoroké, amelyek delokalizált π-kötésű ligandumokat tartalmazó, a periódusos rendszer 3-10. csoportjába tartozó fémek komplexeit tartalmazzák és az aktiválást Bronstead sav sókkal végezzük, amelyek képesek proton átvitelre és így az említett, a periódusos rendszer 3-10. csoportjába tartozó fémkomplexek kationos származékait vagy más katalitikus aktív származékait alakítják ki. Előnyös Bronstead sav sók azok a vegyületek, amelyek egy kation/anion párt tartalmaznak, amelyek képesek az említett fémkomplexeket katalitikusán aktívvá tenni. Alkalmas

92613-2506 OE/Hoj

-2 aktivátorok közé tartoznak a flourozott arilborát anionok, így például a tetrakisz(pentafluorfenil)borát. További alkalmas anionokat alkotnak az (1) általános képlettel leírható sztérikusan árnyékolt dibór anionok, amely képletben S jelentése hidrogénatom, alkil-, fluoralkil-, aril- vagy fluoranl-, Ar^F jelentése flouraril-, és X¹ jelentése vagy hidrogén- vagy halogénatom. Ilyen vegyületeket ismertetnek az US-A-5 447 895 számú szabadalmi leírásban. További példák ilyen vegyületekre az US-A-5 407 884 számú szabadalmi leírásban ismertetett karborán vegyületek.

További példák az előnyös töltés szeparált (kation/anion pár) aktivátorokra az ammonium, szulfónium vagy foszfónium sók, amelyek képesek hidrogénion átvitelére, ilyen vegyületeket ismertetnek az US 5 198 401, 5 132 380, 5 470 927 és 5 153 157 számú szabadalmi leírásokban, továbbá oxidáló sók, így például ferrocénium, ezüst vagy ólom sók, ilyeneket ismertetnek az US 5 189 192 és 5 321 106 számú szabadalmi leírásokban, valamint erős Lewis sav sók, így például karbónium vagy szililium sók, ilyeneket ismertetnek az US 5 350 723 és 5 625 087 számú szabadalmi leírásokban.

További alkalmas aktivátorok a fentiek szerinti fémkomplexekhez az erős Lewis savak, így például a trisz(perflourfenil)borán és trisz(perflourbifeml)borán. Az elsőként említett anyagot ismertetik az említett felhasználásra az EP A-520 732 számú szabadalmi leírásban, míg az utóbbit a következő irodalmi helyen írják le: Marks, és mtársai., J. Am. Chem. Soc„ 118, 12451-12452 (1996).

-3 - <: : .·* • · · «« ·< ·

Annak ellenére, hogy az előzőek szerinti katalizátor aktivátorok különböző polimerizációs körülmények között megfelelő hatást mutatnak, még szükség van tovább fejlesztett kokatalizátorokra a különböző fémkomplexek aktiválására a különböző reakciókörülmények között. Ennek megfelelően szükséges olyan vegyületek biztosítása, amelyeket alkalmazni lehet oldatban, szuszpenzióban, gázfázisban vagy nagy nyomásos polimerizációnál, homogén vagy heterogén folyamatokban egyaránt és amelyeknek aktivációs tulajdonságai is jobbak.

A fentieknek megfelelően a találmányunk új vegyületekre vonatkozik, amelyek katalizátor aktivátorként alkalmazhatók, ezeket a következő általános képlettel írjuk le (A*^+a)b(Z*J*j)‘^cd a képletben

A* jelentése egy +a töltésű kation,

Z* jelentése 1-50, előnyösen 1-30 atomot tartalmazó anioncsoport, nem számítva a hidrogénatomokat és amely még kettő vagy több Lewis bázis helyet is tartalmaz, J* jelentése egymástól függetlenül egy Lewis sav, amely legalább egy Z*-nál említett Lewis bázis helyhez koordmálódik, és adott esetben két vagy több ilyen J* csoport összekapcsolódhat egy olyan csoporttá, amely több Lewis savas funkciós csoportot tartalmaz, j értéke 1-12 közötti szám és a, b, c és d értéke 1-3 azzal a megkötéssel, hogy a x b egyenlő c x d-vel.

A találmány vonatkozik továbbá egy katalizátor készítményre etilén telítetlenségű polimerizálható monomer

-4polimenációjához, amely a fentiek szerinti vegyületet és egy 3-10 csoportba tartozó fémkomplexét tartalmazza, amely aktiválásra képes és egy addíciós polimerizációs katalizátort alkot vagy ezen kombináció reakció terméke.

A találmány vonatkozik továbbá egy polimerizációs eljárásra, amely során egy vagy több etilén telítetlenségű polimerizálható monomert érintkeztetünk adott esetben egy inert alifás, aliciklusos vagy aromás szénhidrogén jelenlétében a fentiek szerinti katalizátor készítménnyel.

Az előzőekben említett vegyületek egyedülállóan alkalmazhatók különböző fémkomplexek, különösen a periódusos rendszer 4. csoportjába tartozó fémek komplexeinek aktiválására standard és nem tipikus olefin polimerizációs körülmények között. Ennek következtében a találmány szerinti vegyületek a legfontosabb olefin polimerek kialakítására alkalmasak nagy hatásossággal.

A leírás során bizonyos csoportokkal összefüggésben hivatkozott csoportokba tartozó elemek a CRC Press, Inc. 1995. évi kiadásában közzétett periódusos rendszerre utalnak. Az említett csoportok az elemek periódusos rendszerében használt IUPAC rendszer szerinti számozásnak felelnek meg.

A találmány szerinti katalizátor aktivátorokat a következőképpen jellemezzük. A*^+a-t előnyösen úgy választjuk meg, hogy a vegyület teljesen semleges legyen és ne befolyásolja hátrányosan a katalizátor aktivitást. Továbbá, a kation vegyen részt az aktív katalizátor rész kialakításában, előnyösen proton transzfer, oxidáció vagy ligandum absztrakció mechanizmus révén vagy ezek kombinációjával. Továbbá, bizonyos kationok

-5- U * előnyösen befolyásolják a kapott aktivátor oldhatóságát, különösen a felhasznált közegben. így például alifás olefinek homovagy kopolimerizációjánál, különösen oldatban, általában alifás oldószert alkalmaznak. Ennek megfelelően előnyösek azok a kationos anyagok, amelyek relatíve oldódnak az ilyen reakcióközegben vagy a katalizátor aktivátort még oldhatóbbá teszik.

Az ilyen alkalmas kationok közé tartoznak például a következők: ammonium, szulfónium, foszfónium, oxonium, karbómum és szililium kationok, előnyösen amelyek max. 80 atomot tartalmaznak, nem számítva a hidrogénatomot, továbbá a ferrocénium, Ag⁺, Pb⁺² vagy más hasonló oxidáló kationok. Egy előnyös kiviteli formánál a, b, c és d mindegyikének értéke 1.

Z* lehet bármilyen anionos rész, amely két vagy több Lewis bázis helyet tartalmaz. Előnyösen a Lewis bázis helyek a többatomos molekula különböző atomjain vannak. Előnyösen az ilyen Lewis bázis helyek sztérikusan viszonylag jól hozzáférhetők a J* Lewis sav számára. Előnyösen a Lewis bázis helyek a nitrogén- vagy szénatomokon találhatók. Alkalmas Z* anionok közé tartoznak például a következő anionok: cianid, azid, amid és szubsztituált amid, amidinid és szubsztituált amidinid, diciánamid, imidazolid, szubsztituált imidazolid, imidazolmid, szubsztituált imidazolinid, tricianometid, tetracianoborát, purid, szkvarát, 1,2,3-triazolid, szubsztituált 1,2,3-triazolid, 1,2,4-triazolid, szubsztituált 1,2,4-triazolid, pirimidinid, szubsztituált pirimidinid, tetraimidazoilborát és szubsztituált tetraimidazoilborát és a szubsztituensek jelentése lehet halogénatom-, hidrokarbil-, halohidrokarbil-, szilil-, (be

- 6 - ··*« ·,> * leértve a mono-, di- és tri(hidrokarbil)szilil-t)-, szililhidrokarbil-, vagy halogénkarbil-csoport, amelyek max. 20 atomot tartalmaznak nem számítva a hidrogénatomot vagy két ilyen szubsztituens együttesen egy telített vagy telítetlen gyűrű rendszert alkot.

Előnyös Z* csoportok közé tartoznak a következő aninok: (imidazolid-, 2-nonadecilimidazolid-, 2-undecilimidazolid-, 2-tridecilimidazolid-, 2-pentadecilímidazolid-, 2-heptadecilimidazolid-, 2-nonadecilimidazolid-, 4,5-diflourimidazolid-, 4,5diklórimidazolid-, 4,5-dibromoimidazoüde-, 4,5-bisz(heptadecil)imidazolid-, 4,5-bisz(undecil)imidazolid-, imidazolinid-, 2-nonadecilimidazolinid-, 2undecilímídazolinid-, 2-tridecilimidazolinid-, 2-pentadecilimidazolinid-, 2heptadecílimidazolinid-, 2-nonadecilimidazolinid-, 4,5-diflourimidazolmid-, 4,5diklórimidazolinid-, 4,5-dibromoimidazolinid-, 4,5-bisz(heptadecil)imidazolinid-, 4,5-bisz(undecil)imidazolinid-, didecilamid-, piperidinid-, 4-,4-dimetilimidazolinid-, tetra-5-pirimidinilborát-, pirimidinid-, 5-,6-diklórbenzimidazolid-, 4,5dicianoimidazolid-, és 5-,6-dimetilbenzimidazolid-anionok.

Az anion Lewis bázis helyeihez koordinálva 2-12 J* Lewis sav van, amelyek közül kettő vagy több össze is kapcsolódhat egy csoporttá és így több Lewis savas funkciós részt hoz létre. Előnyösen 2-4 J* csoport van jelen, amelyek 3-100 atomot tartalmaznak nem számítva a hidrogénatomokat.

Közelebbről, az előzőek szerinti J* Lewis sav vegyületeket ^a (2') (2), (3) vagy (4) általános képlettel írjuk le, amely képletekben

M* jelentése alumínium vagy bór, 1 2

R és R jelentése egymástól függetlenül hidrid-, halogenidvagy liidrokarbil-, halogénkarbil-, halogénhidrokarbil-, dialkilamido-, alkoxid- vagy ariloxid-csoport, amelyek max. 20 szénatomosak azzal a megkötéssel, hogy R¹ vagy R jelentésében nem több mint egy halogenid van jelen, és Ar Ar jelentése kombinációban egymástól függetlenül egy kétértékű fluor-szubsztituált aromás csoport, amely 6-20 szénatomos.

Különösen előnyös Lewis savak az alumínium vagy bór vegyületek, amelyek az AIRS vagy BR^] ₃ általános képletnek felelnek meg, ahol R¹ hidrokarbíl-, halogénkarbil- vagy halogénhidrokarbil-csoport és R¹ max. 20 szénatomos. Egy különösen előnyös kiviteli formánál R¹ jelentése flourzott 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, különösen előnyösen flourozott anlcsoport, különösen pentafluorfenil-csoport.

Az előzőek szerinti Lewis savcsoport előnyös képviselőit, amelyek több Lewis sav helyet tartalmaznak az (5), (6) vagy (7) képlettel írjuk le.

A találmány szerinti expandált anion vegyületek közé tartoznak a következő vegyületek ammonium, foszfónium, szulfónium, oxónium, karbónium, szililium, ólom(II), ezüst vagy ferrocénium sói:

bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)cianid, bisz(trisz(pentaflour-fenil)borán)azid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)diciánamid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)imidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-2-undecil-imidazolid,

-8bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)imidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)-borán)-2-undecilimidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(tnsz(pentaflourfenil)borán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, trisz(trisz-(pentaflourfenil)borántricianometid, trisz(trisz(pentaflourfenil)borán)purid, tetrakisz(trisz(pentaflourfenil)borán)tetrainiidazoilborát, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)ciamd, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)azid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)diciánamid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)ímidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-2-undeciliniidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)iniidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-2-undecilimidazolimd, bisz(trisz-(pentaflourfenil)alumán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(trisz(pentaflour-fenil)alumán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, trisz(trisz(pentaflour-fenil)alumán-tricianometid, trisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)purid, tetrakisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)tetraimidazoilborát, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borán)cianid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)azid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borán)diciánamid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borán)imidazolid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borán)-2-undecilimidazolid,

-9bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, trisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borántricianometid, trisz(trisz(heptafiuoro-2-naftil)borán)purid, tetrakisz(trisz(heptaflour-2-naftil)borán)tetraimidazoilborát, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)alumán)cianid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)alumán)azid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)alumán)diciánamid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)alumán)imidazolid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)alumán)-2-undecilmidazolid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)alumán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(trisz(heptaflour-2-naftil)alumán)-4,5bisz(heptadecil)imidazolid, trisz(triszheptaflour-2-naftil)alumántricianometid, trisz(trisz(heptaflour-2~naftil)alumán)purid, és tetrakisz(trisz(heptaflour-2naftil)alumán)tetraimidazoilborát.

Az alkalmas expandált anion vegyületek közé tartoznak az előzőek szerinti ammonium sók, különösen amelyek trihidrokarbil-szubsztituált ammonium kationokat, különösen tnmetil-ammónium, trietil-ammónium, tripropil-ammónium, tri(n-butil)áfimónium, metildi(oktadecil)ammómum, metildi(tetradecil)ammónium, metil(tetradecil)(oktadecil)ammónium, N,N-dimetilanilinium, Ν,Ν-dietilanilinium, N,N

- 10 dimetil(2,4,6-trimetilaniliiiium) vagy metildiciklohexilammónium kationokat vagy ezek keverékeit tartalmazzák.

A legelőnyösebb ammonium kationt tartalmazó sók azok, amelyek egy vagy két 10-40 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó trihidrokarbil-szubsztituált ammonium kationokat tartalmaznak, ilyen ammonium kationok különösen például a metilbisz(oktadecil)ammónium vagy metilbisz(tetradecil)ammónium kationok. Nyilvánvaló, hogy a kation tartalmazhatja különböző hosszúságú szénhidrogéncsoportok keverékét is. így például a kereskedelmi forgalomban beszerezhető hosszú szénláncú aminból származtatott protonált ammonium kationban az amin két 14-16 vagy 18 szénatomos alkilcsoport keverékét és egy metilcsoportot tartalmaz. Ilyen aminok beszerezhetők a Witco Corporation cégtől KemaminT™ T9701 márkanéven és az Akzo-Nobel cégtől Armeen™ M2HT márkanéven.

Az előzőekben említett kokatalizátorokat (amelyek például imidazolid, szubsztituált imidazolid, imidazolinid, szubsztituált imidazolinid, benzimidazolid vagy szubsztituált benzimidazolid anionokat tartalmaznak) sematikusan a (8), (9) vagy (10) általános képlettel írjuk le- a képletekben

A*⁺ jelentése egy előzőek szerinti egyértékű kation, előnyösen trihidrokarbil-ammónium, amely egy vagy két 10-40 szénatomos alkilcsoportot tartalmaz, különösen például metilbisz(tetradecil)ammónium vagy metilbisz(oktadecil)ammónium kation,

R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, hidrokarbil-, halogénkarbil-, halogénhidrokarbil-, szililhidrokarbil- vagy szilil-, (beleértve a mono-, di- és

- 11 tri(hidrokarbil)szilil-csoportokat is) csoport, amelyek max. 30 szénatomosak, nem számítva a hidrogénatomot, előnyösen 1-20 szénatomos alkilcsoport, és

J* jelentése trisz(pentaflourfenil)borán- vagy trisz(pentaflourfenil)alumán).

Különösen előnyös katalizátor aktivátorok közé tartoznak a következő vegyületek trihidrokarbilammónium-, különösen metilbisz(tetradecil)ammónium- vagy metilbísz(oktadecil)ammónium sói:

bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)imídazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-2-heptadecilimidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-4,5-bisz(undecil)imidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán}-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)imidazolinid, bisz(tnsz(pentaflourfenil)borán)-2-undecilimidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-2-heptadecilimidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-4,5-bisz(undecil)imidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)borán)-5,6-bisz(undecil)benzimidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)imidazolid,

- 12 bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-2-heptadecilimidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-4,5-bisz(undecil)imidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)imidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-2-undecilimidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-2-heptadecilimidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-4,5-bisz(undecil)imidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolinid, bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-5,6-dimetilbenzimidazolid és bisz(trisz(pentaflourfenil)alumán)-5,6-bisz(undecil)benzimidazolid.

A vegyületeket előállítatjuk a Z* anion alkálifém sója és a J* Lewis sav közötti kondenzációs reakcióval, amelyet előnyösen fázis transzfer körülmények között végzünk az alkálifém só oldására például korona-éter alkalmazásával, majd csere reakciót végzünk a megfelelő A*^+a kation halogemd sójával. Bizonyos kokatalizátorok így előállítatók egy lépésben egy reaktor folyamatban. Például az ammonium- vagy foszfónium-imidazolid vagy szubsztituált imidazolid sók előállítatók úgy, hogy a J* Lewis savat vagy annak Lewis bázis adduktumát, így például éterát adduktumát érintkeztetjük a Z* anionnak megfe

- 13 lelő semleges vegyülettel. Mindkét reagens előnyösen relatíve lipofil úgy, hogy a reakciót elvégezhetjük nem-poláros oldószerekben. Az A*^+a kationnak megfelelő szabad bázis addíciója a töltés szeparált anyag kialakulását eredményezi, ezt a reakciókeverékből kinyerhetjük elpárologtatással vagy további tisztítás nélkül alkalmazzuk.

Az alkalmas katalizátorok, amelyeket az előző kokatalizátorokkal kombinációban alkalmazunk, lehet bármilyen, a periódusos rendszer 3-10. csoportjába tartozó elem vegyülete vagy komplexe, amely képes aktiválódni a jelenlévő aktivátorral, hogy etilén-telítetlen vegyületeket polimerizáljon. Példaképpen említjük a 10 csoportba tartozó elemek diimin-származékait, ezeket a (11) általános képlettel írjuk le - a képletben

M* jelentése Ni(II) vagy Pd(II),

K jelentése halogénatom, hidrokarbil- vagy hidrokarbiloxi-csoport, és a két nitrogénatom egy áthidaló rendszeren keresztül kapcsolódik.

Ilyen katalizátorokat ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415 (1995), és Organometallics, 16, 1514-1516, (1997).

További katalizátorok közé tartoznak a periódusos rendszer 3, 4 csoportjába, valamint a lantanidák közé tartozó fémek származékai, amelyek a +2, +3 vagy +4 oxidációs állapotúak. Előnyösek azok a fémkomplexek, amelyek 1-3 π-kötésű anionos vagy semleges ligandumcsoportot tartalmaznak, amely le

- 14het ciklusos vagy nem-ciklusos, delokalizált π-kötésű anionos ligandumcsoport. Az ilyen π-kötésű anionos ligandumcsoport például lehet konjugált vagy nem-konjugált, ciklusos vagy nem-ciklusos dienilcsoport, allilcsoport, borátbenzol-csoport, foszfol- vagy aréncsoport. A π-kötésű kifejezés alatt azt értjük, hogy a ligandum csoport az átmenetifémhez részelgesen delokalizált π-kötésből származó elektronok megoszátásával kapcsolódik.

A delokalizált π-kötésű csoportban mindegyik atom egymástól függetlenül szubsztituálva is lehet, a szubsztituens lehet hidrogén- vagy halogénatom, hidrokarbil-, halogénhidrokarbil-, hidrokarbil-szubsztituált metalloidcsoport, ahol a metalloid a periódusos rendszer 14. csoportjába való valamely elem és az ilyen hidrokarbil- vagy hidrokarbil-szubsztituált metalloidcsoportok még szubsztituálva lehetnek egy 15 vagy 16 csoportba tartozó heteroatomot tartalmazó csoporttal. A hidrokarbilcsoport jelentése 1-20 szénatomos egyenes, elágazó láncú vagy ciklusos csoport, 6-20 szénatomos aromás csoport, 7-20 szénatomos alkil-szubsztituált aromás csoport, vagy 7-20 szénatomos aril-szubsztituált alkilcsoport. Továbbá, két vagy több ilyen csoport együttesen egy kondenzált gyűrű rendszert is alkothat, beleértve a részlegesen vagy teljesen hidrogénezett kondenzált gyűrű rendszereket is, vagy alkothatnak fémmel egy metallociklusos csoportot is. Alkalmas hidrokarbil-szubsztituált organometalloid csoportok közé tartoznak a periódusos rendszer 14. csoportjába tartozó elemek mono-, di- és tri-szubsztituált organometalloid-csoportjai, ahol a hidrokarbilcsoportok 1-20 szénatomosak. Alkalmas

- 15 hidrokarbil-szubsztituált organometalloid-csoportként említjük például a tnmetilszilil-, trietilszilil-, etildímetilszilil-, metildietilszilil-, trifenilgermil- vagy trimetilgermil-csoportokat. A periódusos rendszer 15. vagy 16. oszlopába tartozó heteroatomot tartalmazó molekularész lehet amin, foszfin, éter vagy tioéter vagy ezek kétértékű származéka, például amid-, foszfid-, éter- vagy tioéter-csoport, amely egy átmenetifémhez vagy lantanidafémhez kapcsolódik és a szénhidrogéncsoporthoz vagy a hidrokarbil-szubsztituált metalloid-tartalmú csoportoz kapcsolódik.

Alkalmas anionos delokalizált π-kötéses csoportok közül említjük például a következőket: ciklopentadienil-, indénil-, fluorenil-, tetrahidroindénil-, tetrahidrofluorenil-, oktahidrofluorenil-, pentadienil-, ciklohexadienil-, dihidroantracenil-, hexahidroantracenil-, dekahidroantracenil-, továbbá foszfol-, valamint borátbenzol-csoportok, és hidrokarbil-szilil- (beleértve a mono-, di- vagy tri(hidrokarbil)szilil-csoportokat) csoportok és ezek származékai. Előnyös anionos delokalizált π-kötéses csoportok a kővetkezők: ciklopentadienil-, pentametilciklopentadienil-, tetrametilciklopentadienil-, tetrametil(trimetilszilil)-ciklopentadienil-, indénil-, 2,3-dimetilindénil-, fluorenil-, 2-metilindénil-, 2-metil-4-fenilindénil-, tetrahidrofluorenil-, oktahidrofluorenilés tetrahidroindénil-csoportok.

A borátbenzol-csoportok anionos ligandumok, amelyek a benzol bórtartalmú analógjai. Ezek ismertek a technika állása szerint, ilyeneket ismertetnek például a következő helyen: G. Herbench és mtársai, Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995).

- 16Az előnyös borátbenzol-csoportokat például a (12) általános képlettel írjuk le, a képletben R jelentése hidrokarbil-, szilil-, Ν,Ν-dihidrokarbilamino- vagy germilcsoport, és ezek max. 20 nem-hidrogénatomot tartalmaznak. A komplexekben, amelyek az ilyen delokalizált π-kötésű csoportok kétértékű származékait tartalmazzák egy atom kovalens kötéssel vagy egy kovalens kötésű kétértékű csoporttal kapcsolódik a komplex egy másik atomjához és így egy áthidalt rendszert alkotnak.

A foszfolok anionos ligandumok, amelyek a ciklopentadienil-csoport foszfortartalmú analógjai. A technika állása szerint ezek is ismertek, ilyeneket írnak le például a WO 98/50392 számú közzétételi iratban. Az előnyös foszfoligandumokat a (13) általános képlettel írjuk le, a képletben R jelentése hidrokarbil-, szilil-, N,N-dihidrokarbilaminovagy germilcsoport, amely R csoport max. 20 nem-hidrogénatomot tartalmaz és adott esetben egy vagy két R csoport össze is kapcsolódhat és így egy több ciklusos kondenzált gyűrű rendszert alkotnak vagy egy áthidaló csoportot alkotnak, amely a fémhez kapcsolódik. A komplexekben, amelyek az ilyen π-kötésű csoportok kétértékű származékait tartalmazzák, annak egy atomja kovalens kötéssel vagy egy kovalens kötésű kétértékű csoporttal kapcsolódik a komplex egy másik atomjához és így egy áthidalt rendszert alkotnak.

A foszfinimin/ciklopentadienil komplexeket az EP-A-89 0581 számú szabadalmi iratban ismertetik, ezek a következő általános képletnek felelnek meg:

[(R)₃-P=N]_bM(C_P)(L^,)₃._b a képletben

- 17 R** jelentése egy egyértékü ligandum, amely lehet hidrogénvagy halogénatom vagy hidrokarbilcsoport vagy két R** csoport együttesen egy kétértékű ligandumot alkot, M**jelentése egy a 4 csoportba tartozó fém,

Cp jelentése ciklopentadienil- vagy más delokalizált π-kötésű csoport,

L¹ jelentése egyértékü lilgandum csoport, amely hidrogénvagy halogénatom, egy hidrokarbilcsoport és n értéke 1 vagy 2.

A katalizátorok egy alkalmas csoportját alkotják az átmenetifémkomplexek, amelyeket a következő általános képlettel írunk le:

L_piMX_mX'_nX”p vagy ezek dimerje, a képletben

Lp jelentése egy anionos, delokaizált π-kötésű csoport, amely M-hez kapcsolódik és amely max. 50 nem-hidrogénatomot tartalmaz, adott esetben két Lp csoport össze is kapcsolódhat és így egy híd szerkezetet alkotnak, továbbá egy Lp csoport X-hez is kapcsolódhat adott esetben,

M jelentése a periódusos rendszer 4. csoportjába tartozó valamely fém a +2, +3 vagy +4 formális oxidációs állapotban,

X jelentése adott esetben egy kétértékű csoport, amely max. 50 nem-hidrogénatomot tartalmaz és amely Lp-vel együtt az M csoporttal egy metallociklust alkot,

X' jelentése adott esetben egy semleges ligandum, amely max. 20 nem-hidrogénatomot tartalmaz,

-18X” jelentése bármely előfordulási helyén egy egyértékű anionos csoport, amely max. 40 nem-hidrogénatomot tartalmaz, adott esetben két X csoport kovalens kötéssel kapcsolódhat egymáshoz és így egy kétértékű dianionos részt alkotnak, amelynek mindkét vegyértéke M-hez kapcsolódik vagy adott esetben két X' csoport kovalens kötéssel együttesen, egymáshoz kapcsolódva egy semleges konjugált vagy nem-konjugált diént alkot, amely π-kötéssel kapcsolódik M-hez (amikoris M a +2 oxidációs állapotban van) vagy, továbbá, adott esetben egy vagy több X és egy vagy több X' csoport össze is kapcsolódhat és így egy olyan részt alkotnak, amely mind kovalens kötéssel kapcsolódik M-hez és koordinálódik hozzá egy Lewis bázis funkciós csoport segítségével;

értéke 0, 1 vagy 2;

m érétke 0 vagy1;

n értéke0-3;

p értéke 0-3,és

1+m+p megfelel M formális oxidációs állapotának, kivéve, ha két X csoport együttesen egy semleges konjugált vagy nem-konjugált diént alkot, amely π-kötéssel kapcsolódik M-hez, amely esetben 1+m értéke azonos M formális oxidációs állapotával.

Az előnyös komplexek közé tartoznak azok, amelyek vagy egy vagy két Lp csoportot tartalmaznak. Ez utóbbi komplexek közé tartoznak azok, amelyek két Lp csoporthoz kapcsolódó áthidaló csoportot tartalmaznak. Az áthidaló csoportok közül előnyösek azok, amelyeket az (ER*₂)_X általános képlettel írunk

- 19le, amely képletben E jelentése szilícium, germánium, ón vagy szén, R* jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy egy szilil-, hidrokarbil-, hidroxikarbiloxi-csoport vagy ezek kombinációja és amely R* csoport max. 30 szén- vagy sziliciumatomot tartalmaz és x értéke 1-8 közötti szám. Előnyösen R* jelentése egymástól függetlenül metil-, etil-, propil-, benzil-, terc-butil-, fenil-, metoxi-, etoxi- vagy fenoxicsoport.

A két Lp csoportot tartalmazó komplexeket például a (KI) vagy (K2) általános képletekkel írjuk le, amely képletben M értéke titán, cirkónium vagy hafnium, előnyösen cirkónium vagy hafnium a +2 vagy +4 formális oxidációs állapotban, R³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport vagy halogénatom vagy ezek kombinációja, az említett R³ csoportok max. 20 nem-hidrogénatomot tartalmaznak vagy a szomszédos R³ csoportok együttesen alkothatnak egy kétértékű csoportot is (azaz egy hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy gemadiilcsoportot) és így egy kondenzált gyűrű rendszert alkotnak, és

X jelentése egymástól függetlenül egy anionos ligandumcsoport, amely max. 40 nem-hidrogénatomot tartalmaz vagy két X csoport együttesen egy kétértékű anionos ligandumot tartalmaz, amely max. 40 nem-hidrogénatomból áll vagy együttesen egy konjugált diént alkotnak, amely 4-30 nem-hidrogénatomot tartalmaz és így egy π-komplexet alkotnak M-el, amikoris M a +2 formális oxidációs állapotban van, és

R*, E és X jelentése a fentiekben megadott.

-20Az előzőek szerinti fémkomplexek különösen alkalmasak sztereoreguláris molekula szerkezetek előállítására. Ebben a vonatkozásban előnyös, ha a komplex C_s szimmetriájú vagy egy királis sztereorigid szerkezettel rendelkezik. Az első típusba tartozó vegyületek különböző delokalizált π-kötésű rendszereket tartalmaznak, így egy ciklopentadienil-csoportot és egy fluorenilcsoportot. Hasonló, Ti(IV) vagy Zr(IV) bázisú rendszereket ismertetnek szindiotaktikus olefin polimerek előállítására például a következő irodalmi helyen: Ewen, és mtársai, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). A királis szerkezetűek közé tartoznak például a rác bisz-indénil komplexek. Hasonló Tí(IV) vagy Zr(IV) bázisú rendszereket ismertetnek az izotaktikus olfein polimerek előállítására a következő publikációban: Wild és mtársai, .J. Organomet.Chem., 232, 233-47, (1982).

Az áthidalt ligandumokat tartalmazó π-kötésű csoportok közé tartoznak például a következők: dimetilbisz(ciklopentadienil)szilán-, dimetilbisz(tetrametilciklopentadienil)szilán-, dimetilbisz(2-etilciklopentadién-1 -il)szilán-, dimetilbisz(2-tercbutilciklopentadién-1 -il)szilán-, 2,2-bisz(tetrametilciklopentadienil)propán-, dimetilbisz(indén-1 -i 1)szi 1 án-, dimetilbisz(tetrahidroindén-1 -il)szilán-, dimetilbisz(fluorén-1 il)szilán-, dimetilbisz(tetrahidrofluorén-l -il)szilán-, dimetilbisz(2-metil-4-femlindén-l-il)szilán-, dimetilbisz(2-metilindén-1 -il)szilán-, dimetil(ciklopentadienil)(fluorén-l-il)szilán-, dimetil(ciklopentadienil)(oktahidrofluorén-l-il)szilán-, dimetil(ciklopentadienil)(tetrahidrofluorén-1 -il)szilán-, (l,l,2,2-tetrametil)-l,2bisz(ciklopentadienil)-21 diszilán-, (1,2-bisz(ciklopentadienil)etán- és dimetil(ciklopentadienil)-1 -(fluorén-1 -iljmetán-csoport.

Az előnyös X csoportok közé tartoznak például a következők: hidrid-, hidrokarbil-, szilil-, germil-, halogénhidrokarbil-, halogénszilil-, szililhidrokarbil- vagy aminohidrokarbil-csoportok vagy két X' csoport együttesen egy konjugált dién kétértékű származékát alkotja vagy együttesen egy semleges π-kötésű konjugált diént alkotnak. Különösen előnyös X csoport az 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport.

A találmány szerint alkalmazható fémkomplexek egy továbbá csoportját alkotják azok a fémkomplexek, amelyek az előzőben említett L_piMX_mX'_nX_p általános képletben vagy ezek dimerjében X jelentése egy kétértékű csoport, amely max. 20 nem-hidrogénatomot tartalmaz és amely Lp-vel együtt M-el egy metallociklust alkot.

A kétértékű X csoport előnyös jelentésében a csoport max. 30 nem-hidrogénatomot tartalmaz és az atomok közül a csoportban legalább egy oxigén-, kén-, bór- vagy a periódusos rendszer 14. csoportjába tartozó atom közvetlenül a delokalizált π-kötésű csoporthoz kötődik és egy másik atom, amely nitrogén-, foszfor-, oxigén- vagy kénatom kovalens kötéssel M-hez kapcsolódik.

A periódusos rendszer 4. csoportjába tartozó fémet tartalmazó koordinációs komplexek egy előnyös csoportját alkotják a (K3) általános képletű vegyületek - a képletben

M jelentése titán- vagy cirkónium-, előnyösen titán- a +2, +3 vagy +4 formális oxidációs állapotban,

-223

R mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidorkarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport vagy halogánatom vagy ezek kombinációja és az R³ csoport max. 20 nem-hidrogénatomot tartalmaz vagy a szomszédos R³ csoportok együttesen egy kétértékű származékot alkotnak (azaz hidrokarbaddil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot) és így egy kondenzált gyűrű rendszert alakítanak ki,

X mindegyikének jelentése halogénatom, hidrokarbil-, hidrokarbiloxi- vagy szililcsoport, amely csoportok max. 20 nem-hidrogénatomot tartalmaznak vagy két X csoport együttesen egy semleges 5-30 szénatomos konjugált diént vagy annak kétértékű származékát alkotják,

Y jelentése -0-, -S-, -NR*-, -PR*- és

Z jelentése SiR*₂, CR*. SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, vagy GeR*₂, ahol R* jelentése a fenti.

A 4. csoportba tartozó fémek komplexei közül amelyeket a találmány szerinti megoldásnál alkalmazhatunk, példaképpen említjük a következőket:

ciklopentadieniltitántrimetil, ciklopentadieniltitántrietil, ciklopentadiemltitántnizopropil, ciklopentadieniltitántrifenil, ciklopentadieniltitántribenzil, ciklopentadieniltitán-2,4-dimetilpentadienil, ciklopentadieniltitán-2,4-dimetilpentadienil-trietilfoszfin, ciklopentadieniltitán-2,4-dimetilpentadienil-tnmetilfoszfin,

-23 ciklopentadieniltitándimetilmetoxid, ciklopentadieniltitándimetilklorid, pentametilciklopentadieniltitántrimetil, indéniltitántrimetil, indéniltitántrietil, indéniltitántripropil, indéniltitántrifenil, tetrahidroindéniltitántribenzil, pentametilciklopentadieniltitántriizopropil, pentametilciklopentadieniltitántribenzil, pentametilciklopentadieniltitándimetilmetoxid, pentametilciklopentadieniltitándimetilklorid, bisz(n⁵-2,4-dimetilpentadieml)titán, bisz(Á-2,4-dimetilpentadienil)titánürimetilfoszfin, bisz^^s-2,4-dimetilpentadienil)titán-trietilfoszfin, oktahi drofluoreniltitántrimetil, tetrahidroindéniltitántrimetil, tetrahidrofluoréniltitántrimetil, (terc-butilamido)( 1,1 -dimetil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftaleml)dimetilszilántitándimetil, (terc-butilamido)( 1,1,2,3 -tetrametil-2,3,4,9,10-η-l,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilszilántitándinietil, (terc-butilamido)(tetrametil-r|⁵-ciklopentadienil)dimetilszilántitándibenzil, (terc-butilamido)(tetrametil-T]³-ciklopentadienil)dimetilszilántitándimetil, (terc-butilamidoXtetrarnetil-Á-ciklopentadienil)-1,2-etándiiltitándimetil,

-24 (terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-indénil)dimetilszilántitándimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilántitán(III)-2-(dimetilamino)benzil;

(terc-butilamidoXtetrametil-r^-ciklopentadieniljdimetilszilántitán(III)-allil, (terc-butilamido)(tetrametil-p³-ciklopentadienil)dimetilszilántitán(III)-2,4-dimetilpentadienil, (terc-butilamido)(tetranietil-r|^S-ciklopentadienil)dimetilszilántitán(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilántitán(II)-l,3-pentadién, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszilántitán(II)-l,4difenil-1,3-butadién, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszilántitán(II)-2,4hexadién, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszilántitán(IV)-2,3-dimetil-l,3butadién, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszflántitán(IV)-izoprén, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszilántitán(IV)-1,3-butadién, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindénil)dimetilszilántitán(I V)-2,3 -dimetil-1,3-butadién, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindénil)dimetilszilántitán(IV)-izoprén, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindénil)dimetilszilántitán(IV)-dimetil,

-25 (terc-butilamido)(2,3-dimetilindénil)dimetilszilántitán(IV)-dibenzil (terc-butilamido)(2,3-dimetilindénil)dimetilszilántitán(IV)-l,3-butadién, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindénil)dimetilszilántitán(II)-

-1,3-pe ntadién, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindénil)dimetilszilántitán(ll)-

-1,4-di fenil-1,3 -butadién, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszilántitán(IÍ)-l,3pentadién, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszilántitán(IV)-dimetil, (terc-butilamido)(2-metilindénil)dimetilszilántitán(rV)-dibenzil, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindéml)dimetilszilántitán(II)-l ,4-difenil-l ,3-butadién, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindénil)dimetilszilántitán(II) -1,3-pentadién, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindéml)dimetilszilán-titán(II)-2,4-hexadién, (terc-butilamido)(tetrametil-p^;5-ciklopentadieml)dimetil-szilántitán(IV)-1,3 -butadién, (terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilántitán(IV)-2,3-dimetil-l,3-butadién, (terc-butilamido)(tetrametil-p²-ciklopentadienil)dimetilszilántitán(IV)-izoprén, (terc-butilamido)(tetrametil-p³-ciklopentadienil)dimetil-szilántitán(II)-! ,4-dibenzil-1,3-butadién,

-26(terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetiiszilántitán(II)-2,4-hexadién₃ (terc-butilamido)(tetrametil-T]³-ciklopentadienil)dimetil-szilántitán(II)-3 -metil-1,3 -pentadién, (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadién-3-il)dimetilszilántitándimetil, (terc-butilamido)(6,6-dimetilciklohexadienil)dimetilszilántitándimetil, (terc-butilamido)(l,l-dimetil-2,3,4,9,10-r|-l,4,5,6,7,8-hexahidronaftalin-4-il)dimetilszilántitándimetil, (terc-butilamido)(l,l,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-r|-l,4,5,6,7,8-hexahidronaftalin-4-il)dimetilszilántitándimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-ü⁵-ciklopentadiemliiietilfenilszilántitán(IV)-dimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-r|⁵-ciklopentadienilmetilfenilszilántitán(n)-1,4-difenil-1,3-butadién, l-^erc-butilamidoj-Z-^etrametil-T^-ciklopentadienil)etándiiltitán(IV)-dimetil, l-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-r|⁵-ciklopentadieml)etándiil-titán(II)l,4-difenil-l,3-butadién, (terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indénil)dimetilszilántitán(IV)-2,3-dimetil-l,3-butadién, (terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indéiiil)dimetilszilántitán(IV)-izoprén, (terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indénil)dimetilszilántitán(IV)-dimetil, (terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indénil)dimetiIszilántitán(IV)-dibenzil,

-27 (terc-butilamido)(3-(N-pirrolidiml)mdénil)dimetilszilántitán(IV)-l,3-butadién, (terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)mdénil)dimetilszilántitán (I I) -1,3 -pentadién, (terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indénil)dinietilszilántitán(II)-1,4-difenil-3-butadién, és (terc-butilamido)(3-N-piridinilindénil)dimetilszilántítán(II)2,4-hexadién.

A találmány szerinti megoldásnál alkalmazható, két Lp csoportot tartalmazó áthidalt komplexek közül említjük például a következőket:

bisz(ciklopentadienil)cirkóniumdimetil, bisz(ciklopentadienil)cirkóniumdibenzíl, bisz(ciklopentadienil)cirkóniummetílbenzil, bisz(ciklopentadienil)cirkóniummetilfenil, bisz(ciklopentadienil)cirkóniumdifenil, bisz(ciklopentadienil)titán-allil, bisz(ciklopentadienil)cirkóniummetilmetoxid, bisz(ciklopentadienil)cirkóniummetilklorid, bisz(pentametilciklopentadienil)cirkóniumdimetil, bisz(pentametilciklopentadienil)titándimetil, bisz(indénil)cirkóniumdimetil, indénilfluorenilcirkóniumdimetil, bisz(indénil)cirkóniummetil(2-(dimetilamino)benzil), bisz(indénil)cirkóniummetiltrimetilszilil, bisz(tetrahidroindénil)cirkóniummetiltrimetilszilil, bisz(pentametilciklopentadienil)cirkóniummetilbenzil, bisz(pentametilciklopentadienil)cirkóniumdibenzil,

-28bisz(pentametilciklopentadienil)cirkóniummetilmetoxid, bisz(pentametilciklopentadienil)cirkóniummetilklorid, bisz(metiletilciklopentadienil)cirkóniumdinietil, bisz(butilciklopentadienil)cirkóniumdibenzil, bisz(terc-butilciklopentadienil)cirkóniumdinietil, bisz(etiltetrametilciklopentadienil)cirkóniumdimetil, bisz(metilpropilciklopentadienil)cirkóniumdibenzil, bisz(trimetilszililciklopentadienil)cirkóniumdibenzil, dimetilszilil-bisz(ciklopentadienil)cirkóniumdimetil, dimetilszilil-bisz(tetrametilciklopentadienil)titán(III)-allif, dimetilszilil-bisz(terc-butilciklopentadienil)cirkóniumdiklorid, dimetilsziHl-bisz(n-butilciklopentadienil)cirkóníumdiklorid, (metilén-bisztetrametilciklopentadienil)titán(III)-2-(dimetilamino)benzil, (metilén-bisz(n-butilciklopentadienil)titán(III)-2-(dimetilamino)benzil, dimetilszilil-bisz(indénil)cirkóniumbenzilklorid, dimetilszilil-bisz(2-metilmdénil)cirkóniumdimetil, dimetilszilil-bisz(2-metil-4-fenilindénil)cirkóniumdimetil, dimetilszilil-bisz(2-metilindéml)cirkónium-1,4-difenil-1,3-butadién, dimetilsziIil-bisz(2-metil-4-fenilindénil)cirkónium(II)-l ,4-difenil-1,3 -butadién, dimetilszilil-bisz(tetrahidroindénil)cirkónium(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, dimetilszilil-bisz(fluorenil)cirkóniummetilklorid,

-29dimetilszilil-bisz(tetrahidrofluorenil)cirkónium(bisztrimetilszilil), (izopropilidén)(ciklopentadienil)(fluorenil)cirkóniumdibenzil, dimetilszilil(tetrametilciklopentadienil)(fluorenil)cirkóniumdimetil.

Egyéb más katalizátorok, különösen a 4. csoportba tartozó fémeket tartalmazónk, a szakember számára nyilvánvalóak.

Különösen előnyös fémkomplexek például a következők:

(terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán dimetil, (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán(II)-l ,3-pentadién, (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán(II)-1,4 difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán(II)-l ,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szílántitán(II)-l ,4difenil-l ,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán(II)-1,3-pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán(II)-l,4-difenil-1,3 -butadién,

- 30(terc-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l-il)szilántitándimetil, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l-il)szilántitán(II)-1,3-pentadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -il)szilántitán dimetil, ciklohexilamido)dimetil(2-metil-s-mdacén-l-il)szilántitán (II) -1,3 -pentadién, ciklohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l -il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l-il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (terc-butilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -il)szilántitándimetil, (terc-butilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (terc-butilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-

- i 1) s zil ánt itán( II) -1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -

-il)szilántitán(II)-!, 3-pentadién,

-31- X. :: : /: ί ··« «· Ό ' *· (ciklohexilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklododecilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (terc-butilamido)dimetil(2-nietil-4-fenilindén-l -il)szilántitán-dimetil, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-! ,3-pentadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-feniliiidén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1-il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-! ,4-difenil-l ,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-l ,4-difenil-l ,3-butadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán-dimetil,

-32 (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-l ,3-pentadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-1,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il) szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il) szilántitán(II)-l ,4-difenil-l ,3-butadién, (terc-butilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán dimetil, (terc-butilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (terc-butilamido)dimetil(3-(l-pírrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-l,4-difenil-1,3-butadién, (ciklohexilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)· szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)· szilántitán(II)-l ,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-l,4-difenil-l,3-butadién,

-33(ciklododecilamido)dimetil(3-(l -pirrolidinil)indén-l -il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(3-(l -pirrolidinil)indén-l -il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (terc-butilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán-dimetil, (terc-butilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-1,3-pentadién, (terc-butilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-1,3-pentadién, (ciklohexilamido)dinietil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (cyciododecilamido)dimetil(3-(l -pirrolidinil)indén-l -il)szilántitán(II)-l,4-difeml-l,3-butadién, l,2-etánbisz(mdén-l-il)cirkónium-dimetil,

1,2-etánbisz(mdén-l -il)cirkónium(II)-l ,3-pentadién, l,2-etánbis(indén-l-il)cirkónium(II)-l,4-difenil-l,3-butadién,

-34l,2-etánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium-dimetil, l,2-etánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium(II)-l,3-pentadién,

1,2-etánbisz(2-metil-4-fenilindén-1 -il)cirkónium(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, dimetilszilánbisz(indén-l-il)cirkónium-dimetil, dimetilszilánbisz(indén-1 -il)cirkónium(II)-1,3 -pentadién, dimetilszilánbisz(indén-l-il)cirkónium(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, dimetilszilánbisz(2-metil-4-fenilmdén-1 -il)cirkónium-dimetil, dimetilszilánbisz(2-metil-4-fenilindén-1 -il)cirkónium(II)-1,3-pentadién, és dimetilszilánbisz(2-metil-4-fenilindén-1 -il)cirkónium(II) 1,4-difenil-1,3-butadién.

A találmány szerinti expandált anion kokatalizátorok alkalmazhatók kombinációban valamely következő vegyületekkel vegyül etekkel is: oligomer- vagy polimer-alumoxán vegyület, tri(hidrokarbil)alumínium vegyület, di(hidrokarbil)(hidrokarbiloxi)alumínium vegyület, di(hidrokarbil)(dihidrokarbil-amido)alumínium vegyület, bisz(dihidrokarbilamido)(hidrokarbil)alumínium vegyület, di(hidrokarbil)amido(diszilil)alumínium vegyület, di(hidrokarbil)amido(hidrokarbil)(szilil)alumínium vegyület, bisz(dihidrokarbilamido)(szílil)alumínium vegyület vagy ezek keveréke, amely vegyületekben a hidrokarbil-, hidrokarbiloxi- vagy szililcsoport 1-20 nem-hidrogénatomot tartalmaz. Ezek az alumínium ve

-35 gyületek alkalmasak azon előnyös képességük alapján, hogy megkötnek szennyeződéseket, így oxigént, vizet vagy aldehideket a polimerizációs keverékből.

Előnyös alumínium vegyületek közé tartoznak az 1-20 szénatomos tríalkilaumínium vegyületek, különösen azok, amelyekben az alkilcsoport etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, pentil-, neopentil- vagy izopentil-csoport, a dialkil(ariloxi)alumínium vegyületek, amelyek 1-6 szénatomosak az alkilcsoportban és 6-18 szénatomosak az arilcsopórtban, (különösen a 3,5-di(terc-butil)-4-metilfeniloxi)diizobutilalumínium), metilalumoxán, módosított metilalumoxán és diizobutilalumoxán. A fémkomplexek és az alumínium vegyületek közötti mólarány előnyösen 1:10 000 és 1000:1, különösen előnyösen 1:5000 és 100:1, különösen előnyösen 1:100 és 100:1 közötti érték.

A találmány szerinti kokatalizátorok képesek a fémkomplexek széles körét aktiválni. Továbbá, a kokatalizátorok optimalizálhatok az aktiválási képességüket illetően a különböző fémkomplexek között, az anionok, Z*, a különböző bázis erősségű Lewis bázis helyek, a Lewis savak, J* és savas tulajdonság változtatásának kombinációjával. így például enyhén bázikus anionok, így például diciánamid, 1,2,4-triazolid és 4,5-diklórimidazolid olyan expandált anion sókat létesít, amelyek kevésbé aktív kokatalizátorok, miközben a többi változó ugyanaz, mint a közepesen bázikus anionok, így cianid, azid, benzotriazolid, benzimidazolid és tetraimidazolil-borát, amelyek viszont kevésbé aktív kokatalizátorok, mint az erősebben bázikus anionok, így a 4,4-dimetilimidazolinid, imidazolid,

-365,6-dimetilbenzimidazolid, és 2-undecilimidazolid. Továbbá, az erősebben savas Lewis savak, így a trisz(pentafluorfenil)alumán vagy trisz(heptafluornaftil)alumán aktívabb kokatalizátort eredményez, mint a kevésbé savas Lewis savcsoportok, így a trisz(pentafluorfenil)borán vagy trísz(heptafluornaftil)borán. A legaktívabb kokatalizátorok anionjai igen bázikus Lewis bázis helyeket tartalmaznak erősen savas Lewis savakkal kombinációban.

A katalizátor/kokatalizátor közötti arány (a katalizátorban lévő fém mennyiségében és a kokatalizátor anionos töltésére vonatkoztatva) előnyösen 1:10 és 10:1, még előnyösebben 1:5 és 2:1, különösen előnyösen 1:3 és 1:1 közötti érték. A találmány szerinti aktiváló kokatalizátorok keveréke is alkalmazható kívánt esetben.

Az alkalmas addíciós polimerizációs monomerek közé tartoznak az etilén kettőskötésű monomerek, acetilénvegyületek, konjugált vagy nem-konjugált diének és poliének. Az előnyös monomerek közé tartoznak az olefinek, így például alfa-olefinek, amelyek 2-20 000, előnyösen 2-20, még előnyösebben 2-8 szénatomot tartalmaznak vagy két vagy több ilyen alfaolefin kombinációja. Különösen alkalmas alfa-olefinek például a következők: etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 4metilpentén1, 1-hexén, 1-heptén, 1-octén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén vagy ezek kombinációi, valamint a hosszú láncú vinil végcsoportú oligomer vagy polimer reakciós termékek, amelyek a polimerizáció során képződnek, vagy 10-30 szénatomos alfa-olefinek, külön adagolva a reakciókeverékhez annak érdekében, hogy

- 37 relatíve hosszú lánc elágazást nyerjünk a polimer termékben. Az alfa-olefinek közül különösen előnyös az etilénpropén, 1butén, 4-metilpentén-l,l-hexén, 1-oktén, valamint az etilén és/vagy propén kombinációja egy vagy több ilyen egyéb alfa olefinnel. További előnyös monomerek a sztirol, halogén vagy alkil-szubsztituált sztirolok, vmilbenzociklobutén, 1,4hexadién, diciklopentadién, etilidén-norbornén vagy 1,7oktadíén. A fentiek szerinti monomerek keveréke szintén alkalmazható.

Általában a polimerizációt a technika állása szerint a Ziegler-Natta vagy Kaminsky-Sinn típusú polimerizációs reakciókra ismert körülmények között végezzük. A polimerizációt végezhetjük szuszpenzióban, oldatban, iszapban, gázfázisban vagy nagy nyomáson, szakaszosan vagy folyamatosan vagy más egyéb eljárási körülmények között, ha szükséges. Ilyen polimerizációs eljárásokat ismertetnek például a következő számú szabadalmi publikációkban: WO 88/02009, U.S. 5 084 534, 5 405 922, 4 588 790, 5 032 652, 4 543 399, 4 564 647, 4 522 987. A polimerizáció hőmérséklete előnyösen 0-250°C, a nyomás atmoszférikus nyomástól 3000 atmoszféráig terjedhet.

Előnyös eljárás az oldatban végzett polimerizáció, különösen a folyamatos oldat polimerizáció, amelyet egy alifás vagy aliciklusos, folyékony hígító jelenlétében végzünk. A folyamatos polimerizáció kifejezés alatt azt értjük, hogy legalább a polimerizáció egy termékét folyamatosan eltávolítjuk a reakciókeverékből, például a reakciókeverék egy részének elpárologtatásával. Előnyösen egy vagy több reagenst szintén folya

-38matosan adagolunk a polimerizációs keverékbe a polimerizációs folyamat alatt. Ilyen alkalmas alifás vagy aliciklusos folyékony hígítók közé tartoznak az egyenes vagy elágazó láncú 4-12 szénatomos szénhidrogének vagy ezek keverékei; aliciklusos szénhidrogének, így ciklohexán, cikloheptán, metilciklohexán, metilcikloheptán vagy ezek keverékei, valamint perfluorozott szénhidrogének, így perfluorozott 4-12 szénatomos alkánok. Alkalmas hígítók közé tartoznak például az aromás szénhidrogének (különösen az aromás alfa-olefinek, így sztirol vagy gyűrűn alkil-szubsztituált sztirolok), beleértve a toluolt, etilbenzolt vagy xilolt, valamint a folyékony olefinek (amelyek monomerként vagy komonomerként is szerepelhetnek), ilyenek például az etilén, propilén, butadién, ciklopentén, 1-hexén, 3-metil-l-pentén-, 4-metil-l-pentén, 1,4-hexadién, 1-oktén, 1-decén, sztriol, divinilbenzol, allilbenzol, valamint viniltoluol (beleértve mindegyik izomerét önmagában vagy keverékben). Az előzőek keveréke szintén alkalmazható. Az előzőekben említett hígítókat előnyösen alkalmazhatjuk a fémkomplexek és a találmány szerinti katalizátor aktiválok előállításnál is.

A legtöbb polimerizációs reakcióban a katalizátor : polimerizálható vegyületek mólaránya 1Ο'¹²:1 és 10¹:1, még előnyösebben 10‘¹²:l és ΙΟ’⁵:1 közötti érték.

A találmány szerinti katalizátor készítmény alkalmazható továbbá kombinációban legalább egy homogén vagy heterogén polimerizációs katalizátorral egy külön reaktorban, amely sorba vagy parallel van kötve, meghatározott tulajdonságú polimer keverékek előállítására. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a

-39WO 94/00500 (=07/904 770 alapszámú szabadalmi bejelentés). Egy meghatározott eljárást ismertetnek a függő 08/10958 alapszámú, 1993. január 29-én benyújtott US szabadalmi bejelentésben.

Molekulatömeg szabályozó szert is alkalmazhatunk a találmány szerinti kokatalizátorokkal kombinációban. Ilyen molekulatömeg szabályozó szerek közé tartozik a hidrogén, trialkilalumínium vegyületek vagy más egyéb, ismert láncátvivő szer. A találmány szerinti kokatalizátorok alkalmazásának egy különös előnye az a képességük (függően a reakciókörülményektől), hogy szűk molekulatömeg eloszlású alfa-olefin homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő velük megnövekedett katalitikus hatásossággal. Az előnyös polimerek Mw/Mn értéke kisebb, mint 2,5, különösen előnyösen kisebb, mint 2,3.Az ilyen szűk molekulatömeg eloszlású polimer termékek igen szükségesek a javított húzószilárdsági tulajdonságaik miatt.

A találmány szerinti katalizátor készítmények előnyösen alkalmazhatók továbbá olefinek gázfázisú polimerizálására és kopolimerizálására. Az olefinek gázfázisú polimerizációs eljárásai, különösen az etilén és propilén homopolimerizációja és kopolimerizációja, továbbá etilén hosszabb szénláncú alfa-olefinekkel, így például 1-buténnel, 1-hexénnel, 4-metil-1-penténnel való kopolimerizációja a szakterületen ismert. Ilyen eljárásokat alkalmaznak nagyipari méretekben nagy sűrűségű polietilén (HDPE), közepes sűrűségű polietilén (MDPE), lineáris, kis sűrűségű polietilén (LLDPE), valamint polipropilén előállítására.

-40 Az alkalmazott gázfázisú eljárás lehet például olyan, amelynél polimerizációs reakció zóna egy mechanikusan kevert ágy vagy egy gáz fluidizációs ágy. Előnyösek azok az eljárások, amelynél a polimerizációs reakciót egy vertikális hengeres polimerizációs reaktorban végezzük, amelyben a polimer részecskék fluid ágyát egy perforált lemez és a fluidizációs rács felett, a fluidizáló gázárammal hozzuk létre.

Az ágy fluidizáláshoz alkalmazott gáz tartalmazza a polimerizálni kívánt monomert vagy monomereket, továbbá hőcserélő közegként is szolgál az ágyon végbemenő reakció során képződő hő elvezetésére. A forró gázok a reaktor tetején távoznak normál esetben egy nyugalmi zónán keresztül, amely ismert mint sebesség csökkentő zóna is és amelynek az átmérője nagyobb, mint a fluidágyé és amelyben a gázáramba foglalt finom részecskék gravitáció révén visszahullanak az ágyba. Előnyös lehet ciklon alkalmazása az ultrafinom részecskéknek a forró gázáramból való eltávolítására. A gázt ezután normál esetben recirkuláljuk az ágyhoz egy fúvató vagy egy kompresszor és egy vagy több hőcserélő alkalmazásával, amely utóbbival a polimerizációs hőt tudjuk visszanyerni.

Egy előnyös módszer az ágy hűtésére amellett még, hogy a hűtött, recirkulált gázt alkalmazzuk az, hogy illékony folyadékot táplálunk be az ágyba és így párolgás révén hűtőhatást hozunk létre. Ebben az esetben az illékony folyadék lehet például egy illékony, inert folyadék, például egy telített 3-8, előnyösen 4-6 szénatomos szénhidrogén. Abban az esetben, ha maga a monomer vagy komonomer is illékony folyadék vagy kondenzálható ilyen folyadék előállítására, ezt alkalmasan betáplál-4.1 hatjuk az ágyba, hogy a párolgási hűtő hatást létrehozzuk. Az ily módon felhasználható olefin monomerek közé tartoznak a 3-8, előnyösen 3-6 szénatomos olefinek. Az illékony folyadék a forró fluidágyban elpárolog, így gázzá alakul, ami elkeveredik a fluidizáló gázzal. Az illékony folyadék egy monomer vagy komonomer, az bizonyos mértékig polimerizálódik az ágyon. Az elpárolgott folyadék ezután kiemelkedik a reaktorból mint a forró, recirkuláló gáz egy része és belép a kompresszor/ hőcserélő részébe a recirkuláló huroknak. A recirkuláló gáz a hőcserélőkben lehűl és ha a hőmérséklet, amelyre a gázt lehűtöttük a harmatpont alatti érték, folyadék fog kicsapódni a gázból. Ezt a folyadékot is kívánt esetben recirkuláljuk folyamatosan a fluidágyhoz. Lehetséges a kiváló folyadék recirkulálása az ágyhoz folyadékcseppként, amelyet a recirkuláló gázáram hordoz, ilyet ismertetnek például az EP-A-89691,

US-A-4 543 399, WO 94/25495 és US-A-5 352 749 számú szabadalmi leírásokban. Egy különösen előnyös módszer a folyadéknak az ágyhoz való recirkulálására, hogy ha folyadékot elválasztjuk a recirkuláló gázáramtól és ezt a folyadékot injektáljuk közvetlenül az ágyba, előnyösen egy olyan módszer alkalmazásával, amellyel a folyadék finom cseppjei képződnek az ágyon belül. Ilyen típusú eljárást ismertetnek a WO 94/28032 számú közzétételi iratban.

A gázzal fluidizált ágyban bekövetkező polimerizációs reakciót a katalizátor folyamatos vagy fél-folyamatos adagolásával katalizáljuk. Az ilyen katalizátort kívánt esetben szervetlen vagy szerves hordozóanyagon alkalmazzuk. A katalizátort alávethetjük egy terpolimenzációs lépésnek, például úgy, hogy kis

-42 mennyiségű olefin monomert katalizálunk egy folyékony inert hordozóban, így egy katalizátor kompozit anyagot hozunk létre, amely a katalizátor részecskéket olefin polimer részecskékbe ágyazva tartalmazza.

A polimer közvetlenül a fluidágyban képződik a monomerek katalizált (ko)polimerizálásával, a katalizátor, hordozós katalizátor vagy prepolimer fluídizált részecskéin. A polimerizáció indítása egy az előformált polimer részecskékből álló ágyon történik, amely polimer részecskék előnyösen hasonlók az előállítani kívánt polimer részecskékhez és az ágyat egy inert gázzal vagy nitrogénnel való szárítással kondicionáljuk a katalizátor, a monomerek és más egyéb gázok bevezetése előtt, amely utóbbiak szükségesek a gázáram recirkulálásához, ilyenek például a hígító gázok, a hidrogén lánc-átvivő szer vagy egy inert kondenzálható gáz, ha gázfázisú módban dolgozunk. A kapott polimert folyamatosan vagy szakaszosan távolítjuk el a fluidágyból, adott esetben a katalizátort mérgezzük és adott esetben pelletizáljuk.

Példák

Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti megoldás működőképes bármelyik olyan komponens jelenléte nélkül is, amelyet külön nem említettünk. A következő példákban közelebbről mutatjuk be a találmányt a korlátozás szándéka nélkül. Hacsak másképp nem említjük, mindén emlíett rész és százalék tömegre vonatkozik. Az 1 éjszakán át kifejezés kb. 16-18 órát jelent, a szobahőmérséklet 20-25°C hőmérsékletet és a kevert alkánok kifejezés főleg 6-12 szénatomos alkánok keverékére vonatkozik, amely kereskedelmi forgalomban beszerez

-43 hető Isopar E™ márkanév alatt, ez Exxon Chemicals Inc. gyártmány.

Minden levegőre érzékeny anyaggal végzett műveletet argonatmoszférában, vákuumban, kesztyűs manipulátorban vagy nagyvákuumban végeztünk a standard Shlenk módszer alkalmazásával. A toluolt tisztítottuk úgy, hogy egy aktivált alumímum-oxidot (Kaiser A-2) és hordozós rezet (Engelhard, Cu-0224 S) tartalmazó oszlopon átengedetük. A hexánokat nátrium-benzofenon-ketillel végzett desztillációval tisztítottuk. A trisz(pentafluorfenil)boránt (TPB) a Boulder Scientific cégtől ’ szereztük be. A kálium-benzilt Schlosser-féle bázisból állítottuk elő toluolban. Az n-butilferrocént az Alfa cégtől szereztül be és további tisztítása nélkül alkalmaztuk. Az imidazolt, diklórmetánt (vízmentes, biztonsággal lezárt) 18-korona-6-étert, tnfenil-metánt, jódot és sóit, amelyeket a fentiekben nem említettünk, az Aldrich cégtől szereztük be és közvetlenül alkalmaztuk. A kálium-azidot az Atomergic Chemetals Corp, cégtől szereztük be és közvetlenül alkalmaztuk. A dioktadecimetilamin Akzo-Nobel gyártmány (Atmeen M2HT) és közvetlenül alkalmaztuk.

1. példa

Kálium bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)azid (K((C₆F₅)₃B)₂N₃)

238 mg (2,30 mmól) kálium-azidot, 3000 mg (5,859 mmól) TPB-t, 7,7 mg (0,029 mmól) 18-korona-6-étert és 21 ml toluolt bemérünk egy 50 ml-es lombikba és visszafolyatásig melegítjük argonatmoszférában. 16 óra elteltével a keveréket lehűtjük, a finom, színtelen szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni és a fe

-44lülúszót dekantáljuk. A szilárd anyagot háromszor 7-7 ml-es toluollal átmossuk és vákuumban szárítjuk. Kihozatal 3075 mg (94,97%).

Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)azid ([(C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F₅)₃B)₂N₃]) 1500 mg (3573 mmól) kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)boránjazidot és 770 mg (1,3573 mmól) dioktadecilmetilammónium-kloridot bemérünk egy 50 ml-es lombikba, a szilárd anyagot lehűtjük -78°C-ra, feloldjuk 20 ml diklórmetánbán, amelyet egy fecskendőn keresztül argonatmoszférában adagoltunk. Amint a kevert anyag felmelegszik, az eredeti szilárd anyag feloldódik és finom csapadék képződik színtelen, szilárd anyag formájában. Ezt az anyagot szűrjük, kétszer 5-5 ml diklórmetánnal átmossuk, a szűrletet nagyvákuumban ledesztilláljuk, így egy színtelen olajat nyerünk. Kihozatal 1646 mg (75,33%).

2. példa

Nátrium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)diciánamid (K((C₆F₅)₃B)₂NCNCN)

173,9 mg, (1,953 mmól) nátrium-diciánamidot, 2000 mg (3,9063 mmól) TPB-t, 5,2 mmól (0,0020 mmól) 18-korona-6-észtert és 21 ml toluolt bemérünk egy 50 ml-es lombikba és visszafolyatás közben argonatmoszférában melegítjük. 4 óra elteltével a keveréket lehűtjük, a színtelen folyadékot hagyjuk kiülepedni és a felső réteget eldobjuk. A sűrű, mozgékony folyadékot háromszor 7-7 ml toluollal átmossuk, vákuumban szárítjuk, így egy színtelen, üveges szilárd anyagot nyerünk. Kihozatal 1658 mg (76,32%).

-45Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)diciánamid ([(C₁₈H37)₂CH₃NH][((C₆F₅)3B)₂NCNCN])

1000 mg (0,8985 mmól) nátrium bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)diciánamidot és 514,4 mg (0,8985 mmól) dioktadecilmetilammónium-kloridot bemérünk egy 50 ml-es lombikba, a szilárd anyagot 20 ml diklórmetánban oldjuk, amelyet egy fecskendőn keresztül adagoltunk argonatmoszférában. Az anyag keverésére az eredeti szilárd anyag feloldódik és finom csapadék képződik színtelen szilárd anyag formájában. Ezt szűréssel eltávolítjuk, kétszer 5-5 ml diklórmetánnal mossuk, a szűrletet nagyvákuumban ledesztilláljuk, így egy halvány beige színű viszkózus olajat nyerünk. Kihozatal 747,5 mg (51,13%).

3. példa

Kálium imidazolid (K.C3H3N2)

261,4 mg 83,840 mmól) imidazolt, 500 mg (3,839 mmól) kálium-benzilt és 14 ml toluolt bemérünk egy 25 ml-es lombikba, visszafolyatás közben argonatmoszférában melegítjük, a kálium-benzil vöröses narancsszíne elhalványul, amikor a keverék a visszafolyatás hőmérsékletét eléri és egy iszap-szerű színtelen szilárd anyagot nyerünk. 4 óra elteltével a keveréket lehtűjük, a szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, vákuumban szárítjuk, így 383,8 mg fehér port nyerünk, kihozatal 94,16%.

Kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)imidazolid (K((C₆F₅)₃B)₂C₃H₃N₂)

311,1 mg (2,930 mmól) kálium-imidazolidot, 3000 mg (5,8594 mmól) TPB-t, 7,7 mg (0,029 mmól) 18-korona-6-étert

-46és 21 ml toluolt bemérünk egy 50 ml-es lombikba és argonatmoszférában visszafolyatás közben melegítjük. 16 óra elteltével a keveréket lehűtjük, a színtelen szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni és a felső réteget eldobjuk. A szilárd anyagot háromszor 14-14 ml toluollal átmossuk, vákuumban szárítjuk, így egy csontszínű szilárd anyagot nyerünk, kihozatal 3402 mg (102,7%).

Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)imidazolid ([(C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F₅)₃B)₂C₃H₃N₂])

1000 mg (0,8181 mmól) kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)imidazolidot és 468,3 mg (0,8180 mmól) dioktadecilmetilammónium-kloridot egy flip-frit-en lévő 50 ml-es lombikba mérjük. A szilárd anyagot 20 ml diklórmetánban oldjuk, amelyet egy fecskendőn keresztül adagoltunk argonatmoszférában. Az anyagot keverjük, az eredeti szilárd anyag feloldódik és finom csapadék képződik színtelen szilárd anyag formájában. Ezt szűréssel eltávolítjuk, kétszer 10-10 ml diklórmetánnal mossuk, a szűrletet nagyvákuumban betöményítjük, így egy halvány sárga viszkózus olajat nyerünk, kihozatal 1259,1 mg (94,5%).

2) 0,1330 g 81,954 mmól) imidazolt, 2 g (3,9063 mmól) trisz(pentafluorfenil)boránt és 1,0469 g (1,951 mmól) dioktadecilmetilamint egy 50 ml-es lombikba mérünk, 21 ml toluolban feloldjuk és visszafolyatás közben argonatmoszférában 16 órán át melegítjük. Az illékony részt ezután vákuumban ledesztilláljuk, így 2,8591 g viszkózus, barnás színű olajat nyerünk, kihozatal 89,91%.

4. példa Nátrium-tetrakisz(trisz(pentafluorfenil)borán)tetraimidazoilborát (Na((C₆F₅)₃BC₃H₃N₂)₄B))

295 mg (0,9766 mmól) nátrium-tetraimidazoilborátot, 200 mg (3,9063 mmól) TPB-t, 2,6 mg (0,010 mmól) 18-korona-6-étert és 21 ml toluolt bemérünk egy 50 ml-es lombikba és argonatmoszférában visszafolyatásig melegítjük. 16 óra elteltével a keveréket lehűtjük, a beige színű olajat hagyjuk kiülepédni és a felső réteget eldobjuk. Az olajat 14 ml toluollal átmossuk, vákuumban szárítjuk, így egy fehér szilárd anyagot nyerünk, kihozatal 2236,7 mg (97,46%).

Dioktadecilmetilammónium tetrakisz(trisz(pentafluorfenil)borán)tetraimidazoilborát ([(C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F5)₃BC₃H₃N₂)₄B)])

1500 mg (0,6383 mmól) nátrium-tetrakisz(triszpentafluorfenil)tetraimidazoilborátot és 365,4 mg (0,6383 mmól) dioktadecilmetilammónium-kloridot bemérünk egy flip-friten lévő 50 ml-es lombikba. A szilárd anyagot 20 ml diklórmetánban oldjuk, amit egy fecskendőn keresztül argonatmoszférában adagoltunk. Az anyagot keverjük, ekkor az eredeti szilárd anyag feloldódik és finom csapadék képződik színtelen szilárd anyag formájában. Ezt szűréssel elválasztjuk, kétszer 10-10 ml diklórmetánnal mossuk, a szűrletet vákuumban ledesztilláljuk, így egy beige színű üveges anyagot nyerünk, kihozatal 1685 mg (92,17%9.

5. példa

-48 Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)benzotriazolid ([(C1₈H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F5)3B)₂C3H3N₂])

0,2327 g (1,957 mmól) benzotriazolt, 2 g (3,9063 mmól) trisz(pentafluorfenil)boránt és 1,04669 g (1,9531 mmól) dioktadecilmetilamint bemérünk egy 50 ml-es lombikba, feloldjuk 21 ml toluolban és visszafolyatás közben argonatmoszférában 4 órán át melegítjük. Az illékony anyagot ezután vákuumban ledesztilláljuk, így 2,3 g igen ragadós, beige színű üveget nyerünk, kihozatal 70%.

6. példa

Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(peiitafhiorfenil)borán)-5,6-dimetilbenzimidazolid ([(Ci₈H37)₂CH3NH][((C₆F₅)3B)₂C₉H₉N₂])

0,2855 g (1,953 mmól) 5,6-dimetilbenzimidazolt, 2,0000 g (3,9063 mmól) trisz(pentafluorfenil)boránt és 1,04698 (1,9531 mmól) dioktadecilmetilamintbemérünk egy 50 ml-es lombikba, feloldjuk 21 ml toluolban és visszafolyatás közben argonatmoszférában 16 órán át melegítjük. Az illékony részt nagyvákuumban ledesztilláljuk, így 3,060 g anyagot nyerünk, kihozatal 91,84%.

7. példa

Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)benzimidazolid ([(C₁₈H37)₂CH₃NH][((C_óF5)₃B)₂C₇H₃N₂])

0,2307 g (1,953 mmól) benzimidazolt, 2g (3,9063 mmól) trisz(pentafluorfenil)borán és 1,0469 g (1.9531 mmól) dioktadecilmetilamint egy 50 ml-es lombikba mérünk, feloldjuk

-49 21 ml toluolban és visszafolyatás közben argonatmoszférában 3,5 órán át melegítjük. Az illékony részt vákuumban ledesztilláljuk, kihozatal 2,993 g (91,33 %).

8. példa

Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(peiitafluorfeiiil)borán)-4,5-diklórimidazolid ([(Ci₈H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F₅)₃B)₂C₃HNC1₂])

0,2675 g (1,953 mmól) 4,5-diklórimidazolt, 2 g (3,9063 mmól) trisz(pentafluorfenil)borán és 1,0469 g (1,9531 mmól) dioktadecilmetilamint bemérünk egy 50 ml-es lombikba, feloldjuk 21 ml toluolban és visszafolyatás közben argonatmoszférában 1 órán át melegítjük. Az illékony részt ezután vákuumban ledesztilláljuk, kihozatal 2,937 g (8,62%).

9. példa

Dioktadecilmetilammónium bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-4,5-difenilimidazolid ([(C₁₈H₃₇)₂CH3NH][((C₆F₅)₃B)₂C₁₅H_mN₂])

0,4302 g (1,953 mmól) 4,5-difenilimidazolt, 2 g (3,9063 mmól) trisz(pentafluorfenil)boránt és 1,0469 g (1,9531 mmól) dioktadecilmetilamint egy 50 ml-es lombikban 21 ml toluolban feloldunk és visszafolyatás közben argonatmoszférában 15órán át melegítjük. Az illékony részt ezután vákuumban ledesztilláljuk, kihozatal 3.217 g (92,52%).

10. példa

Dioktadecilmetilammónium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-l,2,4-triazolid ([(C_I8H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F₅)₃B)₂C₃H₃N₃])

-500,1349 g (1,953 mmól) 1,2,4-triazolt, 2 g (3,9063 mmól) trisz(pentafluorfenil)boránt és 1,0469 g (1.9531 mmól) dioktadecilmetilamint bemérünk egy 50 ml-es lombikba, feloldjuk 21 ml toluolban és visszafolyatás közben argonatmoszférában 5 órán át melegítjük. Az illékony anyagot vákuumban ledesztílláljuk, kihozatal 2,703 g (84,92%)

11. példa

Kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)cianid (K((C₆F₅)₃B)₂CN)

65,1 mg (1 mmól) kálium-cianidot 1024 mg (2 mmól) TPB-t, 2,6 mg (0,010 mmól) 18-korona-6-étert és 20 ml toluolt bemérünk egy 50 ml-es lombikba és keverés közben argonatmoszférában visszafolyatásig melegítjük. 24 óra elteltével az anyagot lehűtjük, a finom, színtelen szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni és a felülúszót dekantáljuk. A szilárd anyagot kétszer 3,5-3,5 ml toluollal mossuk, vákuumban szárítjuk, kihozatal 854,9 g(78,5%).

Trifenilkarbénium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)cianid ([Ph₃Cl][((C₆F₅)₃B)₂CN])

827,5 mg (0,7598 mmól) kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)cianidot és 211,8 mg (0,7597 mmól) klórtrifenilmetánt bemérünk egy 50 ml-es lombikba, keverés közben az anyagot 10 ml diklórmetánban oldjuk, amelyet egy fecskendőn keresztül argonatmoszférában adagoltunk. Egy azonnali reakció révén sötétsárga színű oldat és egy színtelen, szilárd anyag képződik. A szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, kétszer 4-4 ml folyadékkal mossuk, amíg a szín eltűnik. A

-51 szűrletet ezután vákuumban 4 ml-re betöményítjük, -78°C-ra lehűtjük és 10 ml hexánnal hígítjuk. A kapott barnás olajos szuszpenziót hagyjuk keverés közben felmelegedni. A megszilárdult olajat ezután addig keverjük, amíg egy kanárisárga színű szilárd anyagot nyerünk, ez 30 perces keverés után következik be. A sárga, szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, nagyvákuumban szárítjuk, kihozatal 935,3 mg (95,2%).

12. példa

T Kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)cianid- C (K((C₆F₅)₃B)₂ ^,3CN)

193,7 mg (2,930 mmól) kálium-cianid-13C-t, 300 mg (5,859 mmól) TPB-t, 7,7 mg (0,029 mmól) 18-korona-6-éter-t és 25 ml toluolt egy 50 ml-es lombikba mérünk és visszafolyatás közben argonatmoszférában keverés közben melegítjük. 24 óra elteltével az anyagot lehűtjük, a képződött finom, színtelen szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni, a felülúszót eltávolítjuk. A szilárd anyagot háromszor 14-14 ml toluollal mossuk és vákuumban szárítjuk. Kihozatal 3020 mg (94,7%).

Dioktadecilmetilammónium bisz(trisz(pentafhiorfenil)borán)cianid-¹³C ([(C_l8H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F₅)₃B)₂ ¹³CN])

1500 mg (1,3760 mmól) kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)ciamd-13C-t és 787,7 mg (1,3760 mmól) dioktadecilmetilammónium-kloridot bemérünk egy 50 ml-es lombikba, a szilárd anyagot lehűtjük -78°C-ra és feloldjuk 20 ml diklórmetánban, amit egy fecskendőn keresztül adagoltunk argonatmoszférában. Az anyagot keverjük, miközben felmelegszik, az eredeti szilárd anyag feloldódik és finom csapadák

- 52 képződik színtelen, szilárd anyag formájában. Ezt az anyagot szűrésssel eltávolítjuk, 10 ml diklórmetánnal mossuk, a szűrletet nagyvákuumban ledesztilláljuk, így majdnem színtelen, különösen viszkózus olajat nyerünk, kihozatal 1646 mg (75,33%).

13. példa n-Butilferrocénium-trij odid ([(C₅H5)((C4H₉)C₅H4)Fe)][I₃]) g (21 mmól) n-butilferrocént, 8,1 g (32 mmól) jódot és 50 ml vízmentes etanolt bemérünk egy lombikba, a keveréket 45°C—ig melegítjük, majd a vízfürdőt melegen tartjuk 1 órán át. A kapott sötét, kristályos szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, négyszer 25-25 ml etanollal mossuk és levegőn szárítjuk. Kihozatal 12,9 g (93%).

n-Butilferrocénium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)cianid-¹³C ([(C₅H₅)((C₄H₉)C₅H4)Fe][((C₆F₅)₃B)₂ ¹³CN])

875,1 mg (0,8028 mmól) kálium-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)cianid-13C-t és 500 mg (0,8028 mmól) n-butilferrocénium-trijodidot bemérünk egy 50 ml-es lombikba, a szilárd anyagot keverés közben 20 ml diklórmetánban oldjuk, amelyet egy fecskendőn keresztül adagoltunk argonatmoszférában. Az anyagot további 15 órán át keverjük, majd szűrjük a színtelen szilárd anyag eltávolítására, ezt kétszer 5-5 ml oldószerrel mossuk. A tiszta sárgás-lila színű szűrletet 5 ml térfogatra vákuumban betöményítjük, lehűtjük -78°C-ra és a kapott két kristályos anyagot szűréssel elválasztjuk, vákuumban szárítjuk. Kihozatal 690,7 mg (66,5%)

14. példa

-53 Dioktadecilmetilammónium-l,3-bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-4,4-dimetilimidazoIinid ({(C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F₅)₃B)₂C₅H₉N₂])

0,192 g (1,95 mmóL) 4,4-dimetilimidazolint cseppenként 2 g (3,91 mmól) trisz(pentafluorfenil)boránból, 1,05 g dioktadecilmetilaminból és 21 ml toluolból álló keverékhez adagoljuk egy 50 ml-es lombikban és argonatmoszférában 5 órán át keverjük visszafolyatás közben. Az illékony részt ezután vákuumban ledesztilláljuk, így 2,54 g sűrű sárgás üveges anyagot nyerünk, kihozatal 78,3%.

15. példa

Dioktadecilmetilammómum-l,3-bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)imidazolid ([(Ci₈H₃₇)₂)₂CH₂NH][((C₆F₅)₃A1)₂C₃H₃N₂])

0,064 g 80,947 mmól) imidzaolt, 1 g 81,89 mmól) trisz(pentafluorfenil)alumánt és 0,507 g (0,947 mmól) dioktadecilmetilamint egy 50 ml-es lombikba adagoljuk, feloldjuk 21 ml toluolban és visszafolyatás közben 5 órán át melegítjük. Az illékony részt ezután vákuumban ledesztilláljuk, így 1,46 g viszkózus, beige színű olajat nyerünk, kihozatal 92,6%.

16. példa

Dioktadecilmetilammónium-l,3-bisz(trisz(pentafluorfeniI)alumane)-2-undecilimidazolid ([(C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][((C₆F₅)₃A1)₂C₃H₃N₂])

0,267g (1.20 mmól) undecilimidazolt, 1,27 g (2,40 mmól) trisz(pentafluorfenil)alumánt és 0,64 g (1,20 mmól) dioktadecilmetilamint bemérünk egy 50 ml-es lombikba, fel ·· · ·

- 54 oldjuk 10 ml Isopar-E-ben és visszafolyatás közben 4,5 órán át argonatmoszférában melegítjük. Az illékony részt ezután vákuumban eltávolítjuk, így 2,18 g viszkózus, beigie színű olajat nyerünk, kihozatal 100%.

Fémkomplexek előállítása

A következő polimerizációs reakcióknál alkalamzott fémkomplexeket a következőképpen állítjuk elő.

A vízmentes CőD₆ és CH₂C1₂ anyagokat az Aldrich cégtől szereztük be és közvetlenül alkalmaztuk. Az NMR spektrumot Varian XL-300 típusú berendezésen (³Η, 300 MHz; 13C(^lH}, 75 MHz) vettük fel. Az MeLi, bisz(diklórmetilszilil)etán, tnetilamm és terc-butilamin reagenseket az Aldrich cégtől szereztük be és közvetlenül alkalmaztuk. A bisz(diklórmetilszilil)hexánt (United Chemical Technologies), az n-butillítiumot (ACROS) és a 2-metil-4-fenilindént (Boulder Scientific) közvetelnül alkalmaztuk. Az 1-N-pirrolidinindént Noland és munkatársai módszerével állítottuk elő (Noland és mtársai, JOC, 1981, 46, (1940)). A lítium sóját (l-(l-pirrolidinil)-! H-indénil)lítium) úgy nyertük, hogy butillítiummal reagáltattuk hexánban, majd szűréssel elválasztottuk. A megadott ^!H és¹³C{¹H} NMR spektrum adatokat tetrametilszilánhoz viszonyítottuk és utalunk a maradék oldószer csúcsra.

KI. példa (p-((l-r-(16-Hexándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-1-((1,2,3,3 a,7a-T|)-3-(l-pirrolidinil)-IH-indén-l-il)szilánaminato-KN)(4-))))tetraklórdi titán (K4 képletű vegyület)

-55A) l-l’-(l,6-hexándiil)bisz(l-klór-N-(l,l-dimetiletil-l-metil)-szilánamin

250 ml diklórmetánban feloldounk 25 g (80,1 mmól) 1,6-bisz(klórmetilszilil)hexánt és 24,6 ml (0,176 mól) trietilamint, lehűtjük -10°C-ra, és hozzáadunk cseppenként 1 óra alatt 100 ml diklórmetánban oldott 16,8 ml (0,160 mól) terc-butilamint. A kapott szuszpenziót hagyjuk szobahőmérsékletig melegedni, majd 1 éjszakán át keverjük, az illékony rész túlnyomó részét vákuumban eltávolítjuk, a kapott terméket 175 ml hexánban extraháljuk, szűrjük, a hexánt vákuumban eltávolítjuk, így 26,5 g (96%) 1,1 '-(1,6-hexándiil)bísz(l-klór-N-( 1,1 -dimetiletil)-1 -metil)szilánamint nyerünk halványrózsaszín viszkózus folyadék formájában.

’H NMR (C₆D₆): 1,35 (m, 4H), 1,24 (m, 4H), 1,13 (s, 18H), 1,03 (br s, 2H), 0,75 (m 4H) 0,33 (s, 6H), ^CfH} (C₆D₆): 50,35, 33,42 32,95 23,74 20,34 3,12.

B) l,l'-(l,6-hexándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-(3-(l-pirrolidinil)-ÍH-indén-l-il)-szilánamin ml THF-ben feloldunk 1,50 g (3,89 mmól) l,6-bisz(N-(terc-butíl)-l-klór-l-metilszilánamin)hexánt és -30°C-ra lehűtjük, majd szintán -30°C-ra lehűtött 10 ml THF-ben oldott 1,49 g (7,78 mmól) (l-(l-pirrolidinil)-lH-indenil)lítiumhoz adagoljuk. A keveréket hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, amikoris fokozatosan megsötétül és mély vöröseslila színre vált enyhén zöldes fluoreszkálással. 16 óra elteltével az illékony részt vákuumban eltávolítjuk, hozzáadunk 50 ml hexánt, a szuszpenziót szűrjük, a hexánt a szűrletből vákuumban eltávolítjuk, így 2,5 g (92%) l,r-(l,6-hexándiil)bisz(N-(l,l-dimetil

-56etil) -1 -metil-1 -(3-( 1 -pirro li dinil) -1 H-indén-1 -il)-szilánamint nyerünk vörö/bíbor színű olaj formájában.

’H NMR (C₆D₆): 7,71 (m, 4 H), 7,27 (m, 4H), 5,47/5,43 (2 s, 2H, izomerek), 3,51 (s, 2 H), 3,29 (br s, 8 H), 1,64 (sh m, 8 H), 1,30 (m, 8 H), 1,11 (több különböző éles csúcs, 18 H), 0,616 (br s, 2H), 0,50 (s, 4H), 0,20/0,04 (2 szmglettek, 6H, izomerek), ¹³C{^!H} (C₆D₆): 149,21, 146,99, 141,66, 124,85, 124,63, 123,95, 123,82, 120,95, 105,11, 50,86, 49,54, 43,20 (m), 34,05, 25,42, 24,51, 17,25/16,19 (izomerek), -0,71 /-1,88 (izomerek).

C) l,l'-l,6-Hexándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-(3-(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-il)'² (deloc1,2,3,3a,7a: Γ,2',3*,3'a,7'a)-szilánamin, dilítium, dilítium só

2,45 g (3,6 mmól) l,6-bisz((N-(terc-butil)-l-metil-l-(3-(l-pirrolidinil)-!H-indén-l-il)szilánamin))hexánt feloldunk 50 ml toluolban és hozzáadunk 15 perc alatt 1,60 M, 9,42 ml, 15 mmól n-butil-lítium/hexán oldatot. Az adagolás alatt az eredetileg vörös színű oldat narancs színre vált, majd egy sárga csapadék képződik. 14 órás keverés után a sárga csapadékot szűrjük, kétszer 10-10 ml toluollal és kétszer 10-10 ml hexánnal mossuk, a sötö színű sárga szilárd anyagot vákuumban 8 órán át szárítjuk, amikoris 2,6 g (kvantitatív kihozatal) kívűnt terméket nyerünk.

D) (p-((l,r-(l,6-Hexándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-((l,2,3,3a,7a-p)-3-(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-il)-szilánaminato-KN)-4-))))tetraklórdititán

- 57 30 ml THF-ben szuszpendálunk 1,42 g (3,82 mmól) TiCl₃(THF)₃-mat, lehűtjük -30°C-ra és hozzáadunk szintén -30°C-ra előhűtött 30 ml THF-ben oldott 1,35 g (1,91 mmól) l,6-bisz((N-(terc-butil)-l-metil-1-(3-(1-pirrolidinil)-! H-mdén-l-il)szilánamin))hexán-tetralítium sót. A szín azonnal igen sötét kékes-zöldre vált. Az anyagot szobahőmérsékleten 45 percig keverjük, majd hozzáadunk 0,8 g (2,879 mmól) PbCl₂-t, a szín fokozatosan sötétkék/bíbór színbe vált, amint ólom golyók képződnek. 1 óra elteltével az illékony rézst vákuumban eltávolítjuk, a terméket 25 ml toluollal extraháljuk, szűrjük és az illékony részt vákuumban eltávolítjuk. A sötétkék/bíbor színű folyadékot vákuumban 4 órán át szárítjuk, majd 30 ml hexánnal elkeverjük, a hexánt vákuumban eltávolítjuk és ismételten 30 ml hexánt adagolunk, majd ismételten elkeverjük. A kapott bíbor/fekete színű szuszpenziót szűrjük, a szilárd anyagot hexánnal mossuk, vákuumban 1 éjszakán át szárítjuk, így 1,42 g (83%) kívánt terméket nyerünk bíbor/fekete színű szilárd anyag formájában.

’H NMR (C₆D₆): 7,62 (br s, 4H), 7,08 (br s, 4H), 5,67 (m, 2H), 3,58 (br s, 4H), 3,22 (br s, 4H), 1,49 (br s, 36 H), 1,8-0,50 (m, 23 H), '3C('H} (C₆D₆): 149,7 (m), 136,5, 135,5, 129,04, 128,9, 127,2, 126,4, 125,3, 106,77/106,29 (izomerek), 92,3, 60,9, 50,6, 25,7, 24,3/24,0 (izomerek), 19,7, 18,19, 14,34, 1,87/-0,54 (izomerek).

K2. példa (p-((l,r-(l,6-hexándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-(l,2,3,3a7a-q)-3-(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-il)szilánaminato-KN)-4-))))tetrametildititán

- 58 (K5 képletű vegyület)

0,189 g (0,21 mól) (p-((l,l'-(l,6-hexándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l -metil-1 -((1,2,3,3 a, 7α-η)-3-(1 -pirrolidinil)-1H-indén-l-il)szilánaminato-KN)(4)))tetraklórdititánt 10 ml dietil-éterben szuszpendálunk, hozzáadunk 1,4 M/Et₂O, 0,59 ml, 0,82 mmól MeLi oldatot. A kapott anyag azonnal sötétvörös színű lesz. Szobahőmérsékleten 1 órás keverés után az illékony részt vákuumban eltávolítjuk, a terméket 20 ml hexánnal extraháljuk, a szuszpenziót szűrjük, a barna szűrőlepényt addig mossuk, amíg észrevehető vörös szín már nem látszik a mosólében. Az illékony anyagot vörös színű szűrletből eltávolítjuk, a maradékot vákuumban 1 órán át szárítjuk, a visszamaradó anyagot 15 ml hexánnal extraháljuk és szűrjük a finom részecskék nyomainak eltávolítására. A hexánt ezután a szűrletből vákuumban eltávolítjuk, a visszafolyatás vörös színű pelyhes szilárd anyagot vákuumban 1 éjszakán át szárítjuk, így 0,130 g (75%) vörös színű szilárd anyagot nyerünk.

^TH NMR (C6D6): 7,73 (m, 2H), 7,50 (m, 2H), 7,04 (m, 2H), 6,89 (m, 2H), 5,42 (m, 2H), 3,43 (m, 4H), 3,25 (m, 4H), 1,53 (sh m, 36 H), 1,8-0,50 (m, 20 H), 0,09 (br s, 6H), ¹³C{'H} (CóD₆): 144,16 (m), 133,99, 133,31, 125,60, 125,13, 124,73, 123,90, 104,642, 104,02, 83,90, 57,78, 54,34, 54,13, 50,63, 48,86, 34,91, 33,99, 33,86, 26,05, 24,73, 24,38, 20,84, 19,20, 2,86, 0,39.

K3. példa (μ-((1, Γ( 1,2-etándiil)bisz(N-( 1, l-dimetiletil-1 -metil-1 -((1,2,3,3 a, 7a-r|)-3-(l-pirrolidiniI)-lH-indén-l-il)szilánaminato-KN)(4-))))tetraklórdititán

- 59(K6 képletű vegyület)

A) l,l'-(l,2-etándiil)-bisz(l-klór-N-(l,l-dimetiletil)-l-metil)szilánamin g (19,5 mmól) l,6-bisz(diklórmetilszilil)etánt és 6 ml (43 mmól) trietilamint feloldunk 50 ml CH₂Cl₂-ben, lehűtjük -10°C-ra és cseppenként hozzáadunk 1 óra leforgása alatt 20 ml CH₂Cl₂-ben oldott 4,1 ml (39 mmól) terc-butilamint. A kapott fehér szuszpenziót hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 16 órán át keverjük, az oldószer túlnyomó részét vákuumban eltávolítjuk és hozzáadunk 75 ml hexánt. A kapott szuszpenziót szűrjük, az illékony anyagot a szürletből vákuumban eltávolítjuk, így 5,7 g (97%) l,6-bisz(N-(terc-butil)-l-klór-l-metilszilánamin)etánt nyerünk halványrózsaszín olajos anyag formájában.

^lH NMR (C₆D₆): 1,12 (s, 18H), 1,03 (br s, 2H), 0,91 (m, 4H), 0,33/0,32, (két s, 6H, izomerek), ¹³C{^]H} (C₆D₆): 50,36, 33,32, 32,95, 12,65/12, (két csúcsok/izomerek), 2,39/2,13 (két csúcs/izomerek).

B) l,r-(l,2-etándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-(3-(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-il)-szilánamin

1,705 g (8,92 mmól) (l-(l-pirrolidinil)-lH-indénil)lítiumot feloldunk 10 ml THF-ben, lehűtjük -30°C-ra és hozzáadunk szintén -30°C-ra hűtött 5 ml THF-ben oldott 1,47 g (4,46 mmól) l,6-bisz(N-(terc-butil)-l-klór-l-metilszilánamin)etánt. A rekaciókeveréket hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, amikons az fokozatosan sötétedik és mélyvörös/bíbor színre vált, ami enyhén zöldesen fluoreszkál. A keveréket szobahőmérsékleten 16 órán át tartjuk, majd az illékony részt vákuum

-60ban eltávolítjuk, majd hozzáadunk 50 ml hexánt, a szuszpenziót szűrjük, a hexánt a szűrletből vákuumban eltávolítjuk, így 2,7 g (97%) l,6-bisz((N-(terc-butil)-l-metil-l-(3-(l-pirrolidmil)-lH-indén-l-il)szilánamin)etánt nyerünk vörös/bíbor színű olaj formájában.

NMR (C₆D₆): 7,75-7,55 (m, 4H), 7,40-7,15 (m, 4H), 5,42 (m, 2H), 3,505 (m, 2H), 3,29 (br s, 8 H), 1,65 (br s, 8 H), 1,09 (több különböző éles csúcs, 18 H), 0,88 (m, 2H), 0,54 (m, 4H), 0,45-0,00 (m, 6H), '3C{Ή} (C₆D₆): 149,07, 147,03,’ 141,59, 124,58, 124,39, 123,98, 123,78, 120,92, 105,22, 50,86? 49,49, 42,80 (m), 34,13, 25,43, 11,0-8,0 (m), 0,0-(-3,0) (m).

C) l,r-(l,2-etándiil)bisz(N-(l,l-dimetiIetil)-l-metil-l-(3-(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-il)², (deloc1,2,3,3a,7a:l',2’,3’,3'a,7'a)-szilánamin, dilítium, dilítium só

2,7 g (4,31 mmól) l,6-bisz((N-(terc-butil)-l-metil-l-(3-(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-íl)szilánamin))etánt feloldunk 50 ml toluolban, keverés közben hozzáadunk 15 perc leforgása alatt 11,3 ml, 1,6 M, 18,1 mmól n-BuLi-t. Az eredetileg vörös színű oldat lassan narancssárga színű szuszpnezióvá alakul 1 óra alatt. 16 óra elteltével a sárgás-narancs színű szuszpenziót szűrjük, toluollal mossuk, amíg a mosófolyadék színtelen lesz (4x5 ml). Az anyagot ezután 3x20 ml hexánnal mossuk, vákuumban szárítjuk 5 órán át, amikoris 2,60 g (93%) l,6-bisz((N-(terc-butil)-1 -metil-1 -(3 -(1 -pirrolidiml)-1 H-indén-1 -il)szilánamin))etán-tetralítium sót nyerünk sárga por formájában.

-61 D) (p-((l,l’-(l,2-etandiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-((l,2,3,3a,7a-p)(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-il)szilánaminato-KN)(4-))))tetraklórdititán

1,27 g (3,44 mmól) TiCl₃(THF)₃-at szuszpendálunk 20 ml THF-ben, lehűtjük -30°C-ra és hozzáadunk szintén -30°C-ra előhűtött 20 ml THF-ben oldott 1,12 g (1,72 mmól) 1,6-bisz((N-(tert-butil)-1 -metil-1 -(3 -(1 -pirr o lidinil) -1 H-indén-1 il)szilánamin))etán-tetralítium sót. A szín azonnal igen sötétkék/zöld színre vált. A szín fokozatosan sötétkék/bíbor színné alakul és ólom részecskék képződnek. 1 óra elteltével az illékony részt vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot vákuumban 1 órán át szárítjuk, majd a terméket 60 ml toluollal extraháljuk, szűrjük, az illékony részt vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó sötét színű anyagot vákuumban szárítjuk 1 órán át, majd hozzáadunk 20 ml hexánt és a kapott sötét színű szilárd anyaggal elkeverjük. Az illékony anyagot vákuumban eltávolítjuk, hozzáadunk 20 ml hexánt és a kapott szilárd anyagot ismét elkeverjük. A kapott bíbor/fekete színű szuszpenziót szűrjük, a szilárd anyagot 2x3-3 ml hexánnal mossuk, vákuumban 1 éjszakán át keverjük, így 1,35 g (91%) kívánt terméket nyerünk sötét bíbor színű szilárd anyag formájában.

³H NMR (C_őD₆): 7,80-7,55 (m, 4H), 7,30-6,70 (m, 4H), 5,75 (m, 2H), 3,75-3,00 (m, 4H), 1,45 (br s, 36 H), 1,90-0,50 (m, 15 H), ^l3C{^lH} (C₆D₆): 149,9 (m), 136,4, 135,5, 129,5, 129,3, 129,1, 127,4, 126,6, 126,4, 126,1, 106,1 (m), 92,4, 61,1, 50,7, 33,3, 25,9, 15-9 (m), 0,92/0,81 /-1,19 (izomerek).

K4. példa (ú-((l,l'-(l,2-etándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-((1,2,3,3a, 7a-n)-(l-pirroIidinil)-lH-indén-l-iI)szilánaminato-KN)(4-))))tetrametildititán (K7 képletű vegyület)

0,430 g 80,50 mmól) (p-((l,r-(l,2-etándiil)bisz(N-(l,l-dimetiletil)-l-metil-l-((l,2,3,3a,7a-p)-3-(l-pirrolidinil)-lH-indén-l-il)szilánamínato-KN)(4-))))tetraklórdititánt 25 ml dietil-éterben szuszpendálunk, hozzáadunk 1,4 M/Et₂O, 1,43 ml, 2 mmól MeLi oldatot. Az oldat színe azonnal sötétvörösre vált. Az anyagot szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd az illékony részt vákuumban eltávolítjuk, a mintát vákuumban 1 órán át szárítjuk, majd a kapott anyagot 50 ml hexánban extraháljuk, a szuszpenziót szűrjük, a barna szűrőlepényt addig mossuk, amíg észrevehető vörös szín már nincs a mosólében. A vörös színű szűrletből ezután az illékony részt eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot vákuumban 2 órán át szárítjuk, majd 15 ml hexánnal extraháljuk, szűrjük az oldhatatlan barna anyag nyomainak eltávolítására, majd a hexánt a szűrletből vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó vörös színű szilárd anyagot vákuumban 1 éjszakán át szárítjuk. így 0,280 g 867%) terméket nyerünk vörös színű szilárd anyag formájában.

^]H NMR (C₆D₆): 7,85-7,45 (m, 4H), 7,10-6,65 (m, 4H), 5,56 (m, 2H), 3,46 (br s, 4H), 3,28 (br m, 4H), 1,55 (sh m, 36 H), 1,8-0,50 (m, 12 H), 0,09 (m, 6H), ¹³c{’H} (C₆D₆): 144,2 (m), 134,1, 133,8, 126,0-124,0 (m), 104,6 (m), 83,85 (m), 57,89 (m), 54,5 (m), 50,52 (m), 51,0-49,0 (m), 34,99, 26,09, 15,0-10,0 (m), 2,0 (m), -0,40 (m).

K5. példa

-63 bísz(l.r-(p⁴-l,3-butadién-l,4-diil)bisz(benzol))(g-l,6-hexándiilbisz((metiIszililidin)bisz((l,2,3,3a,7a-p)-2-metil-4-feml-lH-indén-l-ilidén))))dicirkónium A) Lítium-2-metil-4-fenilindénid (K8 képletű vegyület)

10,03 g (49,3 mmól) 2-metil-4-fenilindént feloldunk 200 ml hexánban és cseppenként hozzáadunk 10 perc leforgása alatt 32 ml 1,6 M N-BuLi oldatot. A kapott sárga szuszpenziót 17 órán át keverjük, majd a szuszpenziót szűrjük, a szilárd anyagot kétszer 5-5 ml hexánnal mossuk. A világossárga szilárd anyagot vákuumban 2 órán át szárítjuk, így 9,21 g (89%) lítium-2-metil-4-fenil-indenidet nyerünk. 0,61 g mennyiségű második adagot is nyerünk úgy, hogy a szűrletet 80 ml-re betöményítjük, majd 4 órán át szobahőmérsékleten való állás után szűrjük. Ossz kihozatal 9,82 g (95%).

B) l,6-hexándiilbisz(metilbisz(2-metiI-4-feiiil-lH-indén-l-il)-szilán

1,78 g (5,69 mmól) l,6-bisz(diklórmetilszilil)hexánt feloldunk 20 ml toluloban és cseppenként 30 perc alatt 60 ml THF-ben oldott 5 g (23,9 mmól) lítium-2-metil-4-fenilindenidhez adagoljuk. A zavaros narancsszínű oldatot szobahőmérsékleten 20 órán át keverjük, majd lassan hozzáadunk 80 ml vizet. A THF túlnyomó részét forgó bepárlóban eltávolítjuk, a kapott terméket 120 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves/vizes rétegeket elválasztjuk, a vizes réteget kétszer 50-50 ml dietil-éterrel mossuk, a szerves extraktumokat egyesítjük, MgSO4 felett szárítjuk, szűrjük és az illékony rész túlnyomó részét vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot

-64elegendő mennyiségű toluolban oldjuk, így 25 ml viszkózus oldatot nyerünk. A reakciókeveréket ezután szilikagélen kromatografáljuk (35 cm x 5 cm), először az eluálást hexánnal végezzük, majd 4/1 = hexán/CH₂Cl₂ eleggyel a felesleg 2metil-4-fenilindén eltávolítására (Rf = 0,62 (szilikagél, 2/l=hexán/diklórmetán). További eluálást végzünk 4/l=hexán/CH₂Cl₂ eleggyel, így nyerjük a kívánt terméket tartalmazó frakciót, ez az l,6-bisz(metilszilil-bisz(2-metil-4-fenilindeniljhexán (Rf kb. 0,38 szilikagél, 2/1 hexán/diklórmetán), ebből az illékony részt vákuumban eltávolítjuk, így 1,53 g (25%) halványsárga szilárd anyagot nyerünk. További eluálással (3/l=hexán/CH₂Cl₂) egy második frakciót nyerünk, amelynek egy sokkal szélesebb eluciós sávszélessége van (Rf kb. 0,35-0,10). Az illékony részt vákuumban eltávolítjuk, így 1,89 g (34%) halványsárga szilárd anyagot nyerünk. Ossz kihozatal 3,42 g (61%).

NMR (CDC1₃): 7,70-6,9 (m, 32H), 6,74 (m, 4H), 4,03,5 (m, 4H), 2,4-1,9 (m, 12H), 1,6-0,4 (m , 12H), 0,45-(-0,2) (m, 6H).

(CDC1₃): 158,2, 150,9, 148,2 (m), 145,9, 143,1 (m), 141,6 (m), 140,55, 137,6, 134,31, 130-120 (számos multiplett), 77,1 (m), 48,9, 47,3 (m), 33,5, 24,1, 18,1 (m), 15,1 (m), 13,2 (m), 12,4 (m), -5,4 (m).

B) l,6-Hexándiilbisz(metilbisz(2-metil-4-feniI-lH-indén-l-il)-szilán, ion(4-), tetralítium ml toluolban feloldunk 1,01 g (1,04 mmól) 1,6-bisz[metilszilil-bisz(2-metil-4-fenilíndenil)hexánt és hozzáadunk n-butillítiumot (2,7 ml, 1,6 M/hexán, 4,29 mmól) 10 perc

-65 alatt. 20-30 perc elteltével sárga csapadék kezd képződni. Az anyagot 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a sárgás-narancs színű szuszpenziót szűrjük, kétszer 6-6 ml toluollal, majd kétszer 5-5 ml hexánnal mossuk. Az anyagot ezután vákuumban szárítjuk 5 órán át, amíg a tömeg stabilizálódik, így 0,91 g (89%) tetralítium-l,6-bisz[metilszilil-bisz(2-metil-4-fenil-indenilid)hexánt nyerünk sárga por formájában.

C) bisz(l,r-(r|⁴-l,3-butadién-l,4-diil)bisz(benzol))(p-(l,6-hexándiilbisz((metilszililidin)bisz( 1,2,3,3 a, 7a-rj)-2metil-4-fenil-lH-indén-l-ilidén))))dicirkónium

0,300 g 80,30 mmól) tetralítium-l,6-bisz[metilszilil-bisz(2-metil-4-fenil-indenilid)hexánt 5 ml toluolban szuszpendálunk, lehűtjük -30°C-ra, hozzáadunk szintén -30°C-ra hűtött 10 ml toluolban oldott 0,432 g (0,60 mmól) bisz(trietilfoszfin)(l,4-difenilbutadién)cirkónium-dikloridot. Az anyagot hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, amikoris a sötét bíbor/fekete szín vörösre vált. Az anyagot 1 éjszakán át keverjük, az oldatot szűrjük, az illékony részt vákuumban eltávolítjuk, a maradékot 40 ml toluolban oldjuk, cseppenként 60 ml hexánhoz adagoljuk. Ezután további 50 ml 3/2=hexán/toluol oldószer keveréket adagolunk és a kapott narancs/barna színű csapadékot szűrjük, erőteljesen 3x30 ml hexánnal átmossuk. Az illékony részt a sötétvörös színű szűrletből eltávolítjuk, a visszamaradó olajos vörös, szilárd anyagot 10 ml hexánnal elkeverjük és az illékony részt vákuumban eltávolítjuk. Az elkeverést még egyszer megismételjük 10 ml hexánnal és a kapott szilárd anyagot szűrjük, mossuk 5 ml hexánnal. A kapott mélyvörös színű szilárd anya*5« ·*«* «'W ·>·- 66 - 5·^ ·’ ♦ * ϊ · r-»-4 ·* *' ·* got vákuumban 1 éjszakán át szárítjuk, így 0,306 g (65%) kívánt terméket nyerünk.

NMR (CDC1₃): 8,0-7,6 (m, 4 H), 7,6-6,6 (m, 52H), 5,6 (br s, 4H), 3,4 (m, 4H), 2,1-0,5 (m, 30H), ¹³C{¹H} (C₆D₆): 158,2, 150,9, 148,2 (m), 145,9, 143,1 (m), 141,6 (m), 140,55, 137,6, 134,31, 130-120 (számos multiplett), 77,1 (m), 48,9, 47,3 (m), 33,5, 24,1, 18,1 (m), 15,1 (m), 13,2 (m), 12,4 (m), -5,4 (m).

Polimerizációs reakciók

A) Etilén/l-oktén kopolimerizáció

A polimerizációt 2 literes Parr reaktorban végezzük, ebbe bemérünk 740 ml kevert alkán oldószert és kb. 118 g 1-oktént. Ezután hidrogént (Δ170 kPa) adagolunk különböző nyomáson egy 75 ml-es adagoló tankból. A reaktorba bemérünk etilént (3,4 mPa), 140°C-ra melegítjük és hagyjuk stabilizálódni. A katalizátort és kokatalizátort toluolos oldatok formájában előkeverjük egy száraz boxban úgy, hogy 1:1 ekvivalens arányú katalizátor/kokatalizátor keveréket nyerjünk, ezt beadagoljuk a polimerizációs reaktorba egy rozsdamentes adagolón keresztül nitrogén alkalmazásával, majd még 10 ml toluolt adagolunk. A polimerizációs reakciót 15 percig végezzük és etilént adagolunk szükség szerint. A hőt folyamatosan eltávolítjuk egy külső hűtőcső segítségével. A kapott oldatot a reaktorból eltávolítjuk, izopropil-alkoholt adagolunk hozzá és stabilizáljuk egy gátolt fenol antioxidáns (Irganox™ 1010, gyártó Ciab Geigy Corporation) adagolásával. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk 140°C-on 16 órán át tartó melegítéssel. A kapott eredményeket a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.

-6Ί -

1. táblázat

Reakció	Katalizátor	Kokatalizátor	Hatásosság (g polimer/pg Ti)
1	TCM1	3. példa	4,4
2	fi	ff	4,5
3	TCD2	11	1,0
4	CHEX3	fi	0,1
5	SiCHEX4	II	0,1
6	TCD2	11. példa	0,3
7	ff	12. példa	0,9
8	fi	1. példa	0,8
9	II	4. példa	0,1
10	II	5. példa	0,4
11	II	6. példa	2,5
12	II	7. példa	0,1
13	II	9. példa	0,2
14	II	14. példa	0,6
15	II	15. példa	1,8
16	n	16. példa	6,3

¹ (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán (IV) dimetil ² (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán (II) 1,3-pentadién

[(terc-butilamino)dimetil(4,4-dimetil-p -ciklohexadién-1 -il)szilán]titán (IV) dimetil (US 5 541 349 számú szabadalmi leírásban leírtak szerint előállítva)

-68 ⁴ [(terc-butilamino)dimetil(4,4-dimetil-r|⁵-(4-szilaciklohexadién-l-il)szilámtitán (IV) dimetil, előállítása az US 5 541 349 számú szabadalmi leírás 4. példája szerint 5,5-dimetil-5-szila-l,3-ciklohexándién felhasználásával

Lényegében az előző reakciót ismételtük meg összehasonlítási célból, a reaktor hőmérséklet 140°C és 118 g 1-okién komonomert alkalmaztunk, reakció idő 15 perc és a katalizátor mennyisége 0,04 pmól ((terc-butilamido)dimetil(tetrametil-cikloepntadienil)titán(II)-l,3-pentadién és kokatalizátor. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

-692. táblázat

Reakció Kokatalizátor	Exoterm (°C)	Kihozatal (g)	Hatásosság (g polimer/ hg Ti)	Sűrűség (g/ml)	MI2
17 16. példa	8,0	176	9,2	0,897	4,5
18	2,8	156	8,1	0,900	2,8
19	7,7	168	8,8	0,899	3,2
20	9,9	175	9,2	0,899	4,1
21* MATB1	0,7	79	4,1	0,903	1,4
*Összehasoníltó, nem találmány szerinti
1 metilbisz(oktadecil)ammónium-tetrakisz(pentafluor-

fenil)borát

Olvadék index mikroolvadék technikával meghatározva.

B) Etilén/sztritol kopolimerizáció

Etilén/sztritol kopolimerizációt végzünk egy 2 literes Parr készülékben, ebbe bemérünk 357 g kevert alkán oldószert és kb. 455 g sztirolt. Ezután hidrogént adagolunk (Δ350 kPa) különböző nyomásokon egy 75 ml-es adagoló tankból. A reaktorba bemérünk etilént (1,4 MPa), 90°C-ra melegítjük és hagyjuk stabilizálódni. A kívánt mennyiségű átmenetifém komponenst (1 pmól) és a kokatalizátort toluolos oldatok formájában előkeverjük egy száraz boxban, így 1/1 ekvivalens arányban elkevert katalizátor/kokatalizátort nyerünk, ezt beadagoljuk a polimerizációs reaktorba egy rozsdamentes acél adagolón keresztül nitrogénatmoszférában és még 10 ml toluolt is adagolunk. A polimerizációs körülményeket 15 percen át fenntartjuk, etilént adagolunk szükség szerint. A hőt folyamatosan elevezetjük a reakcióból egy külső hűtőcső alkalmazásával. A kapott oldatot

-70 ezután a reaktorból eltávolítjuk, izoporpil-alkoholt adagolunk hozzá és stabilizáljuk gátolt fenol antioxidáns (Irganox™ 1010, gyártó Ciba Geigy Corporation) adagolásával. Az oldószert 140°C-on vákuumszekrényben eltávolítjuk, a polimer melegítését 16 órán át végezzük. A kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3. táblázat

Reakció	Katalizátor	Kokatalizátor	Hatásosság (g polimerig Ti vagy Zr)„
22	TMC1	3. példa	1,7
23	TPI2	fi	1,7
24	IPH3	II	0,2
25	IPE4	II	0,1
26	EIZ5	II	2,8
27	BHZ6	II	1,3

¹ (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)szilántitán(II)-l ,3-pentadién ² (terc-butilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)sziléntitán-dimetil ³ ((μ-(( 1,1 '-(1 -hexándiil)bisz(N-(l, 1 -dimetiletil)-1 -metil-

-1 -((1,2,3,3a,7a-p)-3-( 1 -pirrolidinil) -1 H-indén-1 -i 1)szilánamináto-KN)(4-))))tetrametildititán (K2. példa) ⁴ (μ-((1 ,T-(1,2-etándiil)bisz(N-(l ,1 -dimetiletil)-1-metil-l-((1,2,3,3 a,7a-p)-3 -(1 -pirrolidinil)-1 H-indén-1 -i 1)szilánamináto-KN)(4-))))tetrametildititán (K4. példa)

-71 ³ etilénbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium(II)-l,4-difenilbutadién ⁶ bisz(l,r-(r|⁴-l,3-butadién-l,4-diil)bisz(benzol))(p-(l,6-hexándiilbisz((metilszilidin)bisz((l,2,3,3a,7a-r|)-2-metil-4-fenil-lH-indén-l-ilidén))))dicirkónium (K5. példa)

C) Propilén polimerizáció

Propilén polimerizációt végzünk 2 literes köpennyel ellátott autokláv Engineer's Zipper-Clave™ berendezésben, ebbe bemérünk 625 g kevert alkán oldószert és 150 g propilént. Ezután hidrogént adagolunk (Δ350 kPa) a 24, 25 reakcióknál és a kontrolinál különböző nyomásokon egy 75 ml-es adagolótankból. A reaktort a reakcióhőmérsékletre melegítjük és hagyjuk stabilizálódni. Ezután etilén-bisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)-cirkónium(II)-l,4-difenil-l,3-butadiént (1 pmól) és kokatalizátort adagolunk toluolos oldatok formájában, amelyeket egy száraz boxban elkevertünk, így 1/1 ekvivalens arányú katalizátort és kokatalizátort nyerünk, ezt a polimerizációs reaktorba adagoljuk egy rozsdamentes acél adagolón keresztül nitrogén alkalmazásával, majd toluolt is adagolunk. A polimerizácíós körülményeket 1 órán át vagy rövidebb ideig fenntartjuk (függően a propilén felvétel sebességétől). A hőt folyamatosan eltávolítjuk a reakcióból a hútöcső alkalmazásával. A kapott oldatot a reaktorból eltávolítjuk, izopropil-alkoholt adunk hozzá és stabilizáljuk gátolt fenil antioxidán (Irganox™ 1010, Ciba Geigy Corporation) adagolásával. Az oldószert 140°C-on

Claims (17)

1. -73 Szabadalmi igénypontok

   1. Katalizátor aktivátorként alkalmazható vegyület, amelyet a következő általános képlettel írunk le:

   (A*^+a)_b(Z*J*j)'^Cd a képletben

   A* jelentése egy kation, amelynek a töltése +a és jelentése ammonium, szulfonium, foszfonium, oxonium, karbonium, szililium, ferrocénium, Ag²⁺ vagy Pb²⁺,

   Z* jelentése egy anion, amely 1-50, előnyösen 1-30 atomot _ tartalmaz, nem számítva a hidrogénatomokat és tartalmaz még kettő vagy több Lewis bázis helyet,

   J* jelentése egymástól függetlenül egy Lewis sav, amely legalább egy Z* Lewis bázis helyhez koordinálódik, és adott esetben két vagy több J* csoport össze is kapcsolódhat és ez a rész több Lewis savas funkciót tartalmaz, j értéke 2-12 közötti szám, és a, b, c és d értéke 1-3 azzal a megkötéssel, hogy a x b egyenlő c x d-vel.
2. 2. Az 1. igénypont szerintivegyület, amelyben Z* jelentése cianid-, azid-, amid- vagy szubsztituált amid-, amidinid-, vagy szubsztituált amidinid-, diciánamid-, imidazolid-, szubsztituált imidazolid-, imidazolinid-, szubsztituált imidazolinid-, tricianometid-, tetracianoborát-, purid-, 1,2,3-triazolid-, szubsztituált 1,2,3-triazolid-, 1,2,4-triazolid-, szubsztituált 1,2,4-triazolid-, pirimidinid-, szubsztituált pirimidinid-, tetraimidazol-borát- vagy szubsztituált tetraimidazol-borát-anion, amelyben a szubsztituens, ha jelen van, jelentése 1-20 szénatomos hidrokarbil-, halogén-hidrokarbil- vagy

   -74 halogénkarbil-csoport vagy két ilyen szubsztituens együttesen egy telített vagy telítetlen gyűrű rendszert alkot.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti vegyület, amelyben J* jelentése egy (2), (2'), (3) vagy (4) általános képletű csoport, amely képletben

   M* jelentése alumínium- vagy bór-,

   R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül hidrid-, dialkilamido-, halogenid-, alkoxid-, ariloxid-, hidrokarbil-, halogénkarbil- vagy halogénhidrokarbil-csoport, amely , említett R¹ vagy R² csoportok max. 20 szénatomot tartalmaznak azzal a megkötéssel, hogy nem több, mint egy előfordulási helyükön jelentenek halogenidcsoportot, és fl P)

   Ar -Ar kombináció jelentése egymástól függetlenül egy kétértékű fluor-szubsztituált aromás csoport, amely 6-20 szénatomos.
4. 4. A 3. igénypont szerinti vegyület, amelyben J* jelentése BrS vagy AIR^, amely képletekben

   R¹ jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos hidrokarbil-, halogénkarbil- vagy halogénhidrokarbil-csoport.
5. 5. A 4. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R¹ jelentése fluorozott 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport.
6. 6. A 6. igénypont szerinti vegyület, amelyben R¹ jelentés pentafluorfenil-csoport.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti vegyületek körébe tartozó (8), (9), és (10) képletű vegyületek - a képletben

   A*⁺ jelentése egy előzőek szerinti egyértékű kation, előnyösen trihidrokarbil-ammómum, amely egy vagy két 10-40 szén

   -75 atomos alkilcsoportot tartalmaz, különösen például metilbisz(tetradecil)ammónium vagy metilbisz(oktadecil)ammónium kation,

   R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, hidrokarbil-, halogénkarbil-, halogénhidrokarbil-, szililhidrokarbil- vagy szilil-, (beleértve a mono-, di- és tri(hidrokarbil)szilil-csoportokat is) csoport, amelyek max. 30 szénatomosak, nem számítva a hidrogénatomot, előnyösen 1-20 szénatomos alkilcsoport, és

   J jelentése tnsz(pentaflourfenil)borán- vagy trisz(pentaflourfenil)alumán).
8. 8. Az 1. igénypont szerinti vegyületek körébe tartozó valamely következő vegyület tri(l-40 szénatomos alkil)ammónium sója:

   bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)ciamd, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)azid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)diciánamid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(pentafluorfeníl)borán)-5,6-dimetilbenzimidazoíid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, trisz(trisz(pentafluor-fenil)borántricianometid, trisz(trisz(pentafluorfenil)borán)purid, tetrakisz(trisz(pentafluorfenil)borán)tetraimidazoilborát, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)cianid, bisz(tnsz(heptafluor-2-naftil)borán)azid,

   -76 bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)diciánamid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)imidazolid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, trisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borántricianometid, trisz(trisz(heptafluor-2-naftil)borán)purid, vagy tetrakisz(tnsz(heptafluor-2-naftil)borán)tetraimidazoilborát.
9. 9. Az 1. igénypont szerinti vegyületek körébe tartozó valamely következő vegyület tri(l-40 szénatomos alkil) ammonium sója:

   bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)cianid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)azid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)diciánamid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-4,5-bisz(lieptadecil)imidazolid, trisz(trisz(pentafluor-feml)alumántncianometid, trisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)purid, tetrakisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)tetraimidazoilborát, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)cianid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)azid,

   -TI bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)diciánamid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)imidazolid, bisz(trisz(h.eptafluor-2-naftil)alumán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, bisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, trisz(triszheptafluor-2-naftil)alumántricianometid, trisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)purid vagy tetrakisz(trisz(heptafluor-2-naftil)alumán)tetraimidazoilborát.
10. 10. Az 1. igénypont szerinti vegyületek körébe tartozó valamely következő vegyület metilbisz(tetradecil)ammónium vagy metilbisz(oktadecil)ammónium sója:

    bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-2-heptadecilimidazolid, bisz(trisz(pentafIuorfenil)borán)-4,5-bisz(undecil)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)imidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-2-undecilimidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-2-heptadecilimidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-4,5-bisz(undecil)imidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolinid,

    -78 bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-5,6-dimetilbenzimidazolid, vagy bisz(trisz(pentafluorfenil)borán)-5,6-bisz(undeciljbenzimidazolid.
11. 11. Az 1. igénypont szerinti vegyületek körébe tartozó valamely következő vegyület metilbisz(tetradecil)ammónium vagy metilbisz(oktadecil)ammónium sója:

    bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-2-undecilimidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-2-heptadecilimidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-4,5-bisz(undecil)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)imidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-2-undecilimidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-2-heptadecilimidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-4,5-bisz(undecil)imidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-4,5-bisz(heptadecil)imidazolinid, bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-5,6-dimetilbenzimidazolid vagy bisz(trisz(pentafluorfenil)alumán)-5,6-bisz(undecil)benzimidazolid
12. 12. Katalizátor készítmény alfa-olefinek polimerizációjára, amely a periódusos rendszer 4. csoportjába tartozó

    -79fémkomplexét és valamely 1-11. igénypont szerinti vegyület kombinációját vagy ezek reakció termékét tartalmazza.
13. 13. A 12. igénypont szerinti katalizátor, amelyben a 4.

    csoportba tartozó fémkomplexe valamely következő vegyület: (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán dimetil, (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán(II)-1,3 -pentadién, (terc-butilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán(II)-1,4 difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán(II)-l ,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán(II)-l ,4difenil-1,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)titán(II)-1,3-pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(tetrametilciklopentadienil)tit án(II) -1,4-difenil-1,3-butadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 iljtitándimetil, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -i l)titán(II) -

    -1,3-pe ntadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -i 1) tit án(II) -

    -1,4-di fenil-l ,3-butadién,

    -80(ciklohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -il) titán dimetil, ciklohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -il)titán(II)-1,3-pentadién, ciklohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -il)titán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l-il)titán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-1 -il)titán(II)-l,3-pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacén-l- il)titán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (terc-butilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán-dimetil, (terc-butilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (terc-butilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklohexilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán(II)-1,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-1 -il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién,

    -81 (ciklododecilamido)dimetil(3,4-(ciklopenta(I)fenantrén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán-dimetil, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-l ,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difeml-1,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3-butadién, (terc-butilamido)dinietil(2-nietil-4-fenilindén-l-il)szilántitán-dimetil, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (terc-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán-dimetil,

    - 82 (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetíl(2-metil-4-fenilindén-1 -il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilindén-l-il)szilántitán(II)-l ,4-difenil-1,3-butadién, (terc-butilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán dimetil, (terc-butilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-1,3 -pentadién, (terc-butilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán-dimetil, (cikiohexilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-! ,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, (ciklododecilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 - il) s zi lántit án(II)-1,3 -pentadién, (ciklododecilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-! ,4-difenil-l ,3-butadién,

    -83 (terc-butilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-l -il)szilántitán-dimetil, (terc-butilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-1,3-pentadién, (terc-butilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklohexilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán-dimetil, (ciklohexilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (ciklohexilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántítán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién, (ciklododecilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán-dimetil, (ciklododecilamido)dimetil(3 -(1 -pirrolidinil)indén-1 -il)szilántitán(II)-l,3-pentadién, (cyciododecilamido)dimetil(3-(l-pirrolidinil)indén-l-il)szilántitán(II)-1,4-difenil-1,3 -butadién,

    1,2-etánbisz(indén-1 -il)cirkónium-dimetil, l,2-etánbisz(indén-l-il)cirkónium(II)-l,3-pentadién, l,2-etánbis(indén-l-il)cirkónium(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, l,2-etánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium-dimetil, l,2-etánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium(II)-l,3-pentadién, l,2-etánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium(II)-l,4-difenil-1,3-butadién, dimetilszilánbisz(indén-1 -il)cirkónium-dimetil,

    -84 dimetilszilánbisz(indén-l-il)cirkónium(II)-l,3-pentadién, dimetilszilánbisz(indén-l-il)cirkónium(II)-l,4-difenil-l,3-butadién, dimetilszilánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium-dimetil, dimetilszilánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium(II)-1,3-pentadién, és dimetilszilánbisz(2-metil-4-fenilindén-l-il)cirkónium(II)

    1,4- difenil-l ,3-butadién.
14. 14. Polimerizációs eljárás azzal jellemezve, hogy polimerizációs körülmények között egy vagy több alfa-olefint érintkeztetünk valamely 12. igénypont szerinti katalizátor rendszerrel.
15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimerizációt oldatban végezzük.
16. 16. A 15. igénypont szerinti polimerizációs eljárás azzal jellemezve, hogy az oldat polimerizációt folyamatosan végezzük.
17. 17. A 14. igénypont szerinti polimerizációs eljárás azzal jellemezve, hogy a polimerizációt gázfázisban végezzük.

    λ A meghatalmazott:

    · cA. Xí). D ANUBIA

    SzabadatQüésVédjegy Iroda Kft.

    Olchváry Gézáné szabadalmi ügyvivő