HUP0004700A2 - Termoplasztikus keverék 1,4-alfa-D-poliglükánbázison, eljárás ennek előállításához és alkalmazásához - Google Patents

Abstract

A találmány termoplasztikus keverékre vonatkozik biopolimerek bázisán,mely előkészítés és keverés útján a következőkből van előállítva: (A)100 súlyrész biokatalitikusan előállított 1,4-a-D-poliglukánból, (B)400 súlyrész termoplasztikusan feldolgozható 1,4-a-D-poliglukánból,(B) 400 súlyrészig termoplasztikusan (A) különböző polimer anyagokból,(C) annyi vízből, mely a keverék plasztifikálásához elegendő, (D)legalább egy lágyítóból 10 súlyrész mennyiségben a súlyrészek (A) és(B) összegének feléig, (E) adott esetben (A)+(B) súlyrészekig továbbiszokásos adalékokból van előállítva, melynél az (A) és (B) komponensekvíztartalma nullára van korrigálva, továbbá a keverék alkalmazásabiológiailag lebontható formatestek és fóliák előállításához. Ó

Description

Termoplasztikus keverék 1,4-a-D-poliglükánbázison, eljárás ennek előállításához és alkalmazásához

A találmány termoplasztikus keverékekre vonatkozik 1,4-a-D-poliglükánbázison, ilyen keverékek előállítására, valamint e keverékek alkalmazására biológiailag lebontható formatestek, mint idomrészek vagy fóliák előállításához. A jelen találmány különösen olyan termoplasztikus keverékekre vonatkozik, melynél az alkalmazott 1,4α-D-poliglükán biokatalitikus úton van előállítva.

Az utóbbi években az utánnövekvő nyersanyagok bázisán az anyagok adagolása különböző előnyöket nyert jelentőségben és mértékben. Olyan biopolimerek, mint például keményítő vagy protein stb. - ellentétben a kőolajbázisú polimerekkel, mint pl. polietilén, polipropilén vagy polisztirol stb. - biológiai szempontból lebonthatóak. Ezenfelül korlátozás nélkül lehet biopolimereket nyerni, azonban kőolajbázisú polimerek a korlátozott kőolaj-előfordulások folytán csak végső mértékben állnak rendelkezésre.

Gyakran lehullanak biopolimerek mint mellék- ill. hulladéktermékek más készítmények előállításánál, pl. növényi területen mint vázanyagok, növényeknél és élelmiszerek előállításánál.

14304KB

A továbbiakban léteznek CO₂-neutrális biopolimerek, ami azt jelenti, hogy a leépítésnél nem keletkeznek káros melléktermékek, melyek üvegházhatáshoz járulnak hozzá.

A biopolimerek megnövelt alkalmazása során, különösen a keményítő, mint természetes és azzal fiziológiai szempontból elviselhető és leépíthető nyersanyagok sokféleképpen alkalmazott területek számára, olyan eljárásokat lehetett kifejleszteni, melyek lehetővé teszik, hogy a keményítőt az ismert műanyag-feldolgozási technikák útján lehessen feldolgozni.

így pl. az EP 0599 535,WO 90/05161 és WO 092/04408 sz. dokumentumok eljárásokat írnak le termoplasztikus keményítő előállításához natív, azaz a természetben előforduló keményítőkből és ennek származékaiból víz, lágyítók és adott esetben további adalékokból hő és mechanikus energia, valamint ezek alkalmazásából formatestek előállításához.

Egyebek között termoplasztikus keményítő alkalmazása kolbászburok (EP 709030) előállításához és burkok hús feldolgozásához (USP 2, 729, 565) ismert. Itt is natív keményítő kerül felhasználásra.

A biopolimerek jelentős előnyei dacára, a hagyományos szintetikus polimerekkel szemben, alkalmazásukat mégis nem lehetett korlátlanul érvényre juttatni.

Jelentősebb oka van azért annak, hogy biopolimerek, mint természetben előforduló anyagok, jelentékeny ingadozást mutatnak felépítésben és szerkezetben, ezxáltal a szükséges reprodukálhatóság és ezzel a változatlan termékminőség nincs garantálva.

így a keményítő, mint az utánnövekvő nyersanyagok sokat ígérő képviselője, kifejezetten inhomogén felépítést és összetételt mutat fel. A származás szerint (természetes eredet), a keményítő amilóz és amilopektin tartalma nagy mértékben ingadozik.

Ráadásul az amilóz, egy lineáris, 1,4 összekapcsolt 1,4-a-D-poliglükán, melynek mintegy 50,000-150,000 Dalton molekulasúlya van, és az amilopektin, mely nagymértékben elágazó 1,4 és 1,6-összekapcsolt poliglükán, melynek 300,0002,000.000 Dalton molekulasúlya van, széles molekulasúly-eloszlást mutatnak fel.

Az átmenetek a nagymértékben elágazótól a lineárishoz folyamatosak és ezzel egy széles spektrumú növény különbözően elágazó keményítőt mutat fel, amit egy erős elhatárolás csaknem lehetetlenné tesz.

Növényi származás szerint az amilóz aránya az amilopektinhez ingadozik. Például burgonyából nyert keményítő 20 t% amilózt és kb. 80 t% amilopektint tartalmaz, ezzel szemben kukoricából származó keményítő kb. 50 t% amilózt és 30 t% amilopektint tartalmaz. Ebből kifolyólag egy növényen belül ingadozik az arány, a talajminőség, trágyafelvétel, szezonális klimatikus különbségek stb. szerint.

E kifejezett strukturális egyenlőtlenség mellett, mely a széleskörű molekulasúlymegoszlásokból vagy polimer keverékek különféle térbeli elrendezéséből, a biopolimerek további alkotórészeket tartalmaznak, pl. zsírokat és olajokat, melyek csak nehezen választhatók el a biopolimerektől és a további feldolgozásnál hátrányosan működhetnek.

Emiatt megpróbálták, hogy biopolimereket, pl. poliszacharidokat és keményítőket fermentatív úton mikroorganizmusok alkalmazásával állítsanak elő (WO 95/31553). Az így kapott biopolimerek mégis ugyancsak széleskörű molekulasúly-szórást mutatnak fel és ezeket nem lehet definiáltán reprodukálni.

Ráadásul a kopolimereket ezen eljárás szerint keverékben a felhasznált mikroorganizmusokkal ill. a fermentációhoz szükséges tápanyagok maradékával fogják megkapni. Az elválasztás, különösen ha a termék intracellulálisan keletkezik és a mikroorganizmust először fel kell tárni, az elválasztás nagyon költséges, miközben a szennyeződéseket részben nem lehet teljesen eliminálni.

Ezen felül fermentatív módon csak korlátozott tömegű biopolimert lehet előállítani, aminél egyebek között ilyen csekély, tér-idő-hozam a felelős.

Kísérleteket is tettek keményítők vagy más biopolimerek optimálására, miközben a növényeket, melyekből a biopolimereket kinyerték, géntechnikailag modifikálták. így írja le pl. a WO 94/03049 dók. egy nagymértékben amilózt tartalmazó keményítőt, melyet géntechnikailag megváltoztatott kukoricából lehet nyerni. Ennek ellenére megmaradnak a leírt hátrányok a természetes polimerek egységességének, valamint a szennyeződések tekintetében más természetes komponensekkel.

A polimer-feldolgozásnál a szokásos műanyag-feldolgozási technikák szerint azonban ismert, hogy a reprodukálhatóság és minőség mértékadóan függ a kiindulási anyagok egységességétől és tisztaságától. A magas minőségű termékek szavatosságához a kiindulási anyagokat tisztán kell definiálni és karakterizálni.

Ennélfogva a jelen találmány feladata, hogy a biopolimerek bázisán egy termoplasztikus keverék álljon rendelkezésre, mely nem mutatja a fent megnevezett hátrányokat, és reprodukálható formatesttel, változatlan minőséggel legyen előállítható.

Különösen az így előállítható formatesteknél kell javított tulajdonságokat, mint kiváló mechanikai és potenciális tulajdonságokat, gázokkal és folyadékokkal szemben felmutatni.

Ezt a feladatot az 1. igénypont jellemzőinek keveréke oldja meg. Az előnyös kiviteli alakok az aligénypontok tárgya.

Egy termoplasztikus keverék elkészítése révén, mely az alábbiakból állítható elő:

100 súlyrész biokatalitikusan nyert 1,4-a-poliglükán (A), 400 súlyrész termoplasztikusan megmunkálható, az (A)-tól különböző polimer anyagok (B), melynél az (A) és (B) víztartalma nulla százalékra van korrigálva, víz (C) a plasztifikáláshoz kielégítő tömegben, legalább egy lágyító (D), 10 súlyrész tömegben az (A) és (B) összegének a feléig és adott esetben (A) + (B)-ig további szokásos adalékokkal, nem sikerül minden további nélkül, belátható módon termoplasztikusan feldolgozható keveréket biopolimerek bázisán létrehozni, mely kiváló termoplasztikus megmunkálhatósággal rendelkezik, reprodukálható és azonos minőségben kapható és ezzel ugyancsak azonos minőséggel formatestekké dolgozható fel.

A találmány feladata volt egy eljárás is termoplasztikus keverék előállításához extrudátumok vagy granulátumok számára, valamint a termoplasztikus keverék alkalmazásához.

A találmány szerint mint (A) komponenst alkalmazott 1,4-a-D-poliglükán biokatalitikus úton kerül előállításra.

1,4-a-poliglükán mint amilóz, 1,4-a-poliglikozid-kötéssel összekapcsolt glükózegységekböl van felépítve lineárisan.

Ellentétben az amilózzal, mely nagy molekulájú állapotban is nagyon jól vízoldható, a megfelelően biokatalitikusan előállított 1,4-a-D-poliglükán vízben oldhatatlan.

Egyébként mint keményítő illetve amilóz natív keményítőből, mely növényfajták, előfordulási helyek, termeszthetőség stb. szerint igen különböző minőségben keletkezik, biokatalitikusan nyert 1,4-a-poliglükán, egyenlő, egységes minőségben.

További előny a natív keményítővel szemben, hogy biokatalitikusan előállított 1,4-apoliglükán másként mint keményítő szemek formájában nem keletkezik, mely megnehezíti az egyenletes feltárást a termoplasztikus megmunkálásnál, illetve a nem elegendő feltárás alacsonyabb minőségű termékekhez vezethet.

Az igen csekély vízoldhatóság következtében az 1,4-a-poliglükán másként mint keményítő szemek formájában nem keletkezik, mely megnehezíti az egyenletes feltárást a termoplasztikus megmunkálásnál, illetve a nem elegendő feltárás alacsonyabb minőségű termékekhez vezethet.

Az igen csekély vízoldhatóság következtében az 1,4-a-D-poliglükán ideális természetes nyersanyag olyan felhasználásokhoz, melyeknél a duzzadóképesség vagy a vízfelvétel kritikus paramétert ábrázol, pl. élelmiszer-csomagolásoknál.

Összefoglalva meg kell állapítani, hogy a biotechnikailag nyert 1,4-a-D-poliglükán, ellentétben a keményítővel homogénebb minőségben keletkezik, jobban feldolgozható és ezzel magasabb és egyenletesebb minőségű termékekhez vezet.

Biokatalízis útján - bioátalakításnak is nevezve - előállított 1,4-a-D-poliglükán a találmány keretében azt jelenti, hogy az 1,4-a-D-poliglükán monomer építőkövek, mint oligomer szacharidok, pl. mono- és diszacharidok katalitikus reakciójával kerül előállításra, melynél egy úgynevezett biokatalizátor, szokásosan egy enzim, alkalmas feltételek között lesz alkalmazva.

···.:......:.

* * · · · · 4 • · · ··

Biokatalitikus eljárással nyert poliglukán nagyon szűk molekulasúly-megoszlással emelkedik ki. A molekulasúly-megoszlás az U egyenetlenség, U=(M_W/M_n)-1, ahol M_w/M_n mint polidiszperzitás is meg van határozva.

Ha egy polimerben csak egységes hosszúságú polimerláncok vannak, úgy M_w és M_n azonosak és M_w/M_n=l. Az U egyenetlenség számára ebben az esetben egy O.D.h. érték adódik, az U érték minél tovább távolodik a nullától, annál egyenetlenebb a polimer.

A találmány szerint alkalmazott 1,4-a-D-poliglükánok szokásos módon mintegy 0,12,0, előnyösen mintegy 0,2-1 és különösen előnyösen mintegy 0,2-0,8 U értéket mutatnak fel és mintegy 1,1-3,0, 1,2-2 és 1,2-1,8 polidiszperzitásnak felel meg.

Ehhez képest gyökös polimerizációnál 2-10 tartományban, az úgynevezett élő anionos polimerizációnál 1,1-1,8 és polikondenzációnál 2-10 kerül alkalmazásra. A találmány szerint alkalmazott 1,4-a-poliglükánok molekulasúly-eloszlásokat mutatnak, melyek ezekkel a szintetikusan nyert polimerekkel összehasonlíthatók.

A továbbiakban poliglukánokat igény szerint, különböző molekulasúlyokkal, meghatározott módon elő lehet állítani, melyek ráadásul nem mutatnak fel elágazásokat és térhálósodásokat, és egységesen lineárisak.

Szennyeződések, mint olajok vagy zsírok, valamint mikroorganizmusok maradékai stb. mint ahogyan ezek natív keményítőnél vagy fermentatív képződésnél elkerülhetetlenül létrejönnek, a reakció feltételek alapján ki vannak zárva.

A találmány szerint felhasznált poliglukán előállításához elvből valamennyi enzim felhasználható, melyet alkalmas építőkövekből képeznek. Megfelelőek pl.: glikoziltranszferáz mintnmiL0Sic<charS2 és foszforilázok.

1,4- a-poliglükán biokatalitikus előállításához szóló eljárás például a WO 95/1553 dokumentumban van ismertetve.

Ezen eljárás szerint egy szacharózoldatot amiloszacharázzal elegyítünk, melynek során a cukorvegyület hasadása között közvetlenül 1,4-a-D-poliglükán és fruktóz képződik. A mint melléktermékként képzett fruktózt könnyen lehet elválasztani és a továbbiakban alkalmazni.

A találmány szerint a termoplasztikus keverék 20-100 súlyrész előnyösen 40-80 súlyrész 1,4-a-D-poliglükánt tartalmaz.

A találmány szerint alkalmazott poliglukánok M_w molekulasúlya a felhasználási célnak megfelelően széles körben variálható.

Az 1,4-a-D-poliglükánok M_w molekulasúllyal, előnyösen 1x10³-5x10⁴ és különösen előnyösen IxlO⁴ tartományban kerülnek alkalmazásra.

* ·· · w<t · ·»·* • · ·*· · *« * **< * A (Β) komponensként alkalmazott (A) komponens különböző, termoplasztikusan feldolgozható polimer anyag egy tetszőleges komponens.

Emellett előnyösen egy jelentős, biológiailag lebontható polimer anyagról van szó, mely 400 súlyrész tömegig az A komponensre vonatkoztatva a keverékben tartható. Két vagy több ilyen vegyület keverékei is mint (B) komponens jönnek szóba.

Arra az esetre, hogy ha a termoplasztikus keveréket élelmiszer-csomagolások stb. előállításához kell alkalmazni, előnyösen mint (B) komponens, egy fiziológiai szempontból elviselhető polimer anyag kerül kiválasztásra.

(B) komponensként különösen egy vagy több keményítőt is, ezeknek egy vagy több származékait vagy keményítő és keményítő-származékok keverékeit lehet felhasználni. Eközben natív, kémiailag modifikált, az említett keményítők fermentatív vagy rekombináns keményítőiről és/vagy származékairól van szó.

Egy fontos csoportja a keményítőknek magában foglalja a növényi nyersanyagokból nyert keményítőket. Ehhez számítanak egyéb keményítők között gumókból, mint burgonya, manioka, maranta, batáta, magokból mint búza, kukorica, rozs, árpa, köles, zab, durra, szemescirok, gyümölcsökből, mint gesztenye, makkok, babok, borsók, egyebek között hüvelyes gyümölcsök, banán, valamint növény velőből, pl. a szágópálma.

A találmány keretében felhasználható keményítők lényegében amilózból és amilopektinből állnak, váltakozó tömeg-arányokban.

„Rekombináns eredetű keményítők” vagy „rekombináns keményítők” jelentése egyes keményítőknél, mely fermentatív folyamat révén a természetben nem előforduló organizmusok alkalmazásával, de géntechnológiai módszerek segítségével modifikált természetes organizmusok, mint gombák, algák és baktériumok vagy fermentatív folyamatok bekapcsolása és segítsége között kerülnek kinyerésre. Példák keményítőkhöz, fermentatív, géntechnológiailag modifikált folyamatokhoz, egyebek között amilóz, amilopektin és további poliglukánok.

„Fermentatív keményítők” a találmány nyelvhasználatában olyan keményítők, melyeket fermentatív folyamat révén a természetben előforduló organizmusok, mint gombák, algák vagy baktériumok felhasználásával nyernek, vagy fermentatív folyamatok közbeiktatásával és közreműködésével lehet megkapni. Fermentatív folyamatokból származó keményítők például magukba foglalják egyebek mellett a következőket: gumiarábikum és rokon poliszacharidok (Gellan Gum, Gum Ghatti, Gum Karaya, Gum Tragacanth), Xanthan, Emulsan, Rhamsan, Wellan, Schizophyllan, Polygalacturonate, Laminarin, amilóz, amilopektin és pektin.

Végül az egyes megnevezett keményítők származékainak alkalmazása alatt előnyös termoplasztikus keverékeket tartalmazhatnak. Emellett a „keményítő származékai” vagy „keményítőszármazékok” fogalmak teljesen általánosan modifikált keményítők, azaz olyan keményítők, melyeknél tulajdonságaik megváltozásához a természetes ♦* · u » Jk Η» F amilóz/amilopektin-arány megváltoznak, egy előcsirizesedés menne végbe, mely egy részleges hidrolítikus leépítésnek lenne kitéve, vagy mely kémiailag derivatizált volna.

Különösen kedvező termoplasztikus keverékeket is lehet előállítani, ha (B) komponensként olyan keményítők kerülnek alkalmazásra, melyek más vegyületeknek lehetőleg csekély részét, melyek nem a szacha^idokhoz tartoznak (pl. proteinek, zsírok, olajok), mutatják fel (pl. különösen burgonyakeményítő) és/vagy ionos keményítők kerülnek alkalmazásra.

Különösen jó eredményeket érnek el egyebek között burgonya-keményítőkkel (pl. Toffena dér Fa. Südstarke) és kukoricával (pl. Maize Starch dér Fa. National Starch).

A találmány szerinti hasznos keményítők molekulasúlya széles körben variálható. A találmány szerinti termoplasztikus keverékhez felhasználhatók pl. olyan keményítők, melyek lényegében amilóz és amilopektin keverékéből állnak, előnyösen M_w molekulasúllyal 5x10⁴ és IxlO⁷ közötti tartományban. Különösen előnyösek a hosszúláncú polimerek M_w molekulasúllyal lxl 0⁶ és 5x10⁶ között.

Natív növényi eredetű keményítők mellett vannak olyan keményítők is, melyek kémiailag modifikálva vannak, fermentatív úton nyerhetők vagy rekombináns eredettel kerülnek alkalmazásra.

A találmány „kémiailag modifikált keményítők” alatt olyan keményítőket ért, melyeknél kémiai úton a tulajdonságokat, hasonlítva a természetes tulajdonságokhoz megváltozottakká váltak.

Ez lényegében polimeranalóg átalakításokkal érhető el, melynek során a keményítő mono-, bi- vagy polifunkcionális reagensekkel, illetve oxidációs szerekkel lesz kezelve. Azonkívül előnyösen a poliglukán hidroxicsoportjainál a keményítő éterezés, észterezés vagy szelektív oxidáció révén átalakul. Egy további lehetőség modifikálásból áll, mely kopolimerizálható telítetlen monomerek radikálisan iniciált ojtott-polimerizációján alapul.

Sajátos, kémiailag modifikált keményítőhöz tartoznak egyebek között keményítőészterek, mint xantogenátok, acetátok, foszfátok, szulfátok, nitrátok, keményítőéterek, mint pl. nem-ionos, anionos vagy kationos keményítőéterek, oxidált keményítők, mintegy dialdehid-keményítők, karboxikeményítők, perszulfát-leépített keményítők és hasonló anyagok, keményítők, melyek anionos csoportokkal vagy kationos csoportokkal vagy nem-ionos csoportokkal is modifikálva vannak.

A találmány keretében eredménnyel alkalmazható (B) komponenshez proteinek is tartoznak. Példák ezekhez egyebek között: zselatinok, növényi proteinek, mint napraforgóprotein, szójaprotein, búzaprotein, gyapotmagprotein, borsóprotein, földimogyoró-protein, repcemagprotein, plazmaprotein, tojásfehérje, tojássárgája és hasonlók.

Előnyös keverékeket nyújtanak az adalékok is, zein, glutin, (kukorica, burgonya), albumin, kazein, kreatin, kollagén, elasztin, fibrin és/vagy tejprotein.

Érdekességgel bírnak mint a (B) komponens a poliszacharidok is.

Előnyösen vízoldható poliszacharidok kerülnek alkalmazásra, mint alginsav és sója, karrogén, Furcellaran, Guar Gum, Agar-Agar, gumiarábikum és rokon poliszacharidok (Gum Ghatti, Gum Karaya, Gum Tragacauth), Tamarind Gum, Xanthan Gum, Aralia Gum, Jánoskenyér Gum ('locust bean gum'), Arabinogalactan, Dullulan, Chitosan, dextrin, cellulóz.

Kedvezőek lehetnek a következő adalékok is: Lentinan, Laminarin, Chitin, Heparin, Inulin, Agarose, Galactane, Hyaluronsav, dextránok, dextrinek, poli-E-kaprolakton, és/vagy glükogén. A találmány szerinti termoplasztikus keverék számításilag az (A) és (B) komponensek vonatkozásában nulla százalék víztartalomra lesz helyesbítve. Ez azt jelenti, hogy az (A) és (B) komponensek víztartalmát meghatározzák és az alkalmazott súlyrészeknél megfelelően eltávolítják, de a helyesbítésnél a (C) komponenst figyelembe veszik.

A (C) komponens, víz, a találmány szerinti keverék esszenciális komponens.

A víz tömegét, mely a plasztifikáláshoz szükséges, alkalmazott keverék jellege szerint széles tartományban lehet variálni.

Ha a hozzáadott víz tömege túl kevés, úgy a keverék destrukturálása és homogenizálása nem kielégítő. Ha a víztartalom túl nagy, fennáll a veszély, hogy a keverék viszkozitása nagyon alacsony.

Általában a víz 1 súlyrész tömegben háromnegyedig, különösen a feléig az (A) és (B) összege a találmány szerinti keverékben kielégítő. Az előnyös víztartalom mintegy 5 és [(A)+(B)]/1,3 súlyrészek között van, különösen előnyös vízrészek 10 és [(A)+(B)]/1,3 között vannak.

Ezekben az előnyös tartományokban végbemegy a keverék optimális plasztifikálása valamint ennek termoplasztifikálása.

A (C) víztömeg tartalmazza a ténylegesen hozzáadott víz mellett más komponensek számításilag figyelembe veendő víztartalmát, különösen az (A) és (B) komponensekben kötött vagy magába foglalt víz tömegét.

A (C) komponens természete lényegében a továbbiakban nem kritikus. Lehetséges VE-vizet, deionizált vizet, de ugyanolyan jó vezetéki vizet is vagy más eredetű vizet alkalmazni, amennyiben a víz tartalma sókban vagy más idegen anyagokban a szándékolt alkalmazás tekintetében elviselhető.

A (D) komponenst esszenciálisán a találmány szerinti keverék tartalmazza.

A találmány szerinti kompozícióban egy vagy több lágyítót tartalmaz 10 súlyrész tartományban, az (A) és (B) súlyrész összegének feléig. Ha a lágyítandó vegyületek tartalma 10 súlyrész alatt van, úgy a plasztifikálás nem kielégítő magasabb mechanikus és/vagy termikus energiáknál.

A lágyító tömegek előnyösek a 12,5-(A)+(B)/2 súlyrész, különösen kedvezők a 15(A)+(B)/4 súlyrész tartományban.

A mindenkori optimális lágyítótartalom a többi komponens felé irányul és célszerű módon minden formálást elkülönítve kell meghatározni.

Alkalmazható valamennyi indifferens, előnyösen szerves anyag, általában csekélyebb gőznyomással, mely kémiai reakció nélkül, előnyösen oldó- és duzzasztó képességgel, de egy olyan nélkül is az (A) komponenssel és adott esetben a (B) komponenssel kölcsönhatásba lépni és ezekkel homogén rendszert lehet képezni.

A találmány szerint alkalmazandó (D) komponens a keveréknek előnyösen csökkentett fagyasztás! hőmérsékletet, megnövelt formaváltoztatási, elasztikus tulajdonságokat csökkentett keménységet és adott esetben fokozott tapadóképességet kölcsönöz.

A találmány szerinti, előnyben részesülő lágyítók szagtalanok, színtelenek, fény-, hideg- és melegállók, csak kissé vagy egyáltalán nem higroszkóposak, vízállók, nem egészségkárosítók, nehezen éghetők és lehetőleg kevéssé illékonyak, semlegesen reagálók, polimerekkel és segédanyagokkal keverhetők és jó gélesedő viselkedést mutatunk fel. Különösen az A) és adott esetben a B) komponensekkel szemben összeegyeztethetőséget és lágyító-hatékonyságot mutatnak fel.

A továbbiakban a találmány szerint mint D) komponensként alkalmazandó vegyületek csekély migrációt mutatnak, melynek különösen a találmány szerinti formatestek felhasználásához az élelmiszer területen van jelentősége.

Különösen előnyösen lágyító D) komponensekhez tartoznak a következők: dimetilszulfoxid, 1,3-bután-diol, glicerin, etilén-glikol, propilén-glikol, diglicerid, diglükoléter, formamid, Ν,Ν-dimetil-formamid, N-metil-formamid, dimetil-acetamid, és/vagy N,N'-dimetil-karbamid.

Különösen előnyösek a polialkilén-oxidok, glicerin-mono-, di- vagy -triacetátok, szorbitol is, vagy egyéb cukoralkoholok, mint eritrit, cukorsavak, szacharidok, mint glükóz, fruktóz vagy szacharóz, valamint citromsav és származékai.

A találmány szerinti keverék (E) komponense tetszés szerinti. Egy vagy több anyagról lehet szó, melyek összesen mint (E) komponens (A)+(B) súlyrészig, előnyösen nem több, mint [(A)+(B)]/2 súlyrészben alkalmazhatók.

A szokásos kiegészítő anyagokhoz vagy adalékokhoz tartoznak többek között töltőanyagok, síkosító anyagok, melyek a (D) alatt megnevezett lágyítóktól különböznek, flexibilizáló szerek, pigmentáló szerek, színezékek, elválasztószer a présformától és egyebek.

Töltőanyagként megfelelőek például szintetikus polimerek, melyek csaknem oldhatóak a keverékben, mint esetleg tej savra alapuló polimerek, mint ®Lacea a Mitsui cégnél, ©Resomer a Boehringer cégnél, valamint további polimerek a tejsavra alapulva és a tejsav rokonpolimerjei, a Wako Pure Chemical Industries Ltd., Medisorb Co., Birmingham Polymers, Inc., Polyciences Inc., Purac Biochem BV, Ethicon, Cargill vagy Chronopol cégei, aminél belátható, hogy ez a felsorolás nem jelenthet abszolút teljességet, vagy szintetikus polimerek keverékei természetes polimerekkel, pl. MaterBi Fa. Novamont.

Az egyes (E) komponensek számára megadott súlyrészek igény szerint variálhatók.

További kiviteli forma szerint a találmány szerinti termoplasztikus masszához foszfátot lehet adagolni. Az ilyen masszából készült formatestek kiemelkedő mechanikai tulajdonságokkal tűnnek ki. Ehhez a formatestek lángállóságát és hőállóságát lehet javítani.

A foszfátokat általában 0,01 súlyrész - [(A)+(B)]/10 súlyrész tömegben lehet adagolni.

A „foszfátok” fogalmán a találmány keretében a különböző foszforsavak sóit és észtereit kell érteni. Messzemenően előnyösek a találmány számára mindenesetre a különböző foszforsavak sói. A találmány értelmében a különböző foszforsavak sóinak és vagy észtereinek keverékei is.

Példák megfelelő foszfátokhoz, egyebek között általános képletű orto-foszfátok, mint M'(H₂PO₄), Na(H₂PO₄) és M(H₂PO₄)₂ [pl. Ca(H₂PO₄)₂], szekunder orto-foszfátok, mint M'₂HPO₄ vagy MHPO₄ (pl. H₂HPO₄, CaHPO₄ általános képlettel, általános képletű tercier orto-foszfátok,mint M'₃HPO₄ vagy M₃(PO₄)₂ [pl. Na₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂], melynél M' jelentése egyértékű kation, mint pl. ⁺NRR'RR' egymástól függetlenül azonosan vagy különbözően hidrogén, 1-8 szénatomos alkilcsoport, lineárisan vagy elágazva, 4-8 szénatomos arilcsoport, előnyösen fenilcsoport, alkálifém-ion, előnyösen Na⁺ vagy K⁺, M kétértékű kation, előnyösen földalkálifém-ion, különösen előnyösen Ca2⁺. Különösen érdekes továbbá az orto-foszforsavak savanyú sóiból származó csoport, a hevítésnél vízkilépés révén keletkező kondenzált foszfát, mely ismét metafoszfáttá (systephat) alakul.

Továbbá a találmány szerinti termoplasztikus keveréket sajátos kiviteli formában az jellemzi, hogy a foszfát egy metafoszfát vagy polifoszfát alkálisója.

A találmány szerinti termoplasztikus keverék további kedvező változata abból adódik, hogy foszfátként nátrium-trimetafoszfát, nátrium-metafoszfát, nátrium-polifoszfát és/vagy nátrium-hexametafoszfát, előnyösen nátrium-polifoszfát kerül alkalmazásra.

Az említett foszfátok különböző hidratizáló fokot mutathatnak fel. A foszfátkomponens viszonylag csekély része alapján a termoplasztikus keverékben ez a víztartalom a foszfátkomponens súlyrészének meghatározásánál rendszerint jelentéktelen és az esszenciális (C) komponens alapján nem káros.

A találmány szerinti keverék (A)-tól (E)-ig szóló komponenseit adott esetben termikus és/vagy mechanikus energia bevitele közben kell elkeverni és termikus és/vagy mechanikus energia bevitele folyamán termoplasztikus keverékké kell feldolgozni.

Előnyösen a mechanikus és természetes energia bevitele egyidejűleg megy végbe, pl. megnövelt hőmérsékleten végzett munka és a nyíróerők egyidejű teljesítésével a keményítőbázisú, plasztifikálandó termoplasztikus keveréken.

Általában az érvényes, hogy a keverék jobb homogenitása magasabb hőmérsékletből következik. Mindenesetre a hőmérsékleteknek nem kell túl magasnak lenniük, hogy szükségtelen elszíneződések vagy a formázó masszák szétbomlása elkerülhető legyen.

Ebben az összefüggésben a találmány termoplasztikus keveréke előnyös változatban állítható elő keverés útján, a következő hőmérsékleteknél >60°C-220°C, előnyösen 80°C-180°C és különösen előnyösen 100°C-160°C tartományban.

A keverék homogenizálása a bevitt teljesítménnyel alapvetően fokozódik. Ez azt jelenti, minél nagyobb a keverő aggregátba bevitt teljesítmény, annál jobban megy végbe a termoplasztikus keményítő keverék homogenizálása.

Azonban mégis ügyelni kell arra, hogy a keverő aggregáton át bevitt mechanikus energia ne alakuljon át túl nagy mértékben termikus energiává, ami nem kívánt hőmérséklet-növekedéshez vezethet. Ezt megelőzően megfelelő hűtőtermosztátot lehet alkalmazni. A találmány további modifikációja termoplasztikus keveréket irányoz elő, erősen nyíróhatású keverő aggregáttal, melynél a keverékbe bevitt energiát különösen a felhasznált megmunkáló gépek teljesítményéből lehet levezetni. A megmunkálás mindenekelőtt olyan készülékkel lehetséges, melynél a plasztifikáló elem forgatónyomatékkai van ellátva, ami 5-300 Nm (1 Newton méter) tartományban fekszik. Valamely megmunkálás egy forgatónyomatéknál 10-100 Nm tartományban előnyösnek bizonyul. Ugyancsak előnyös a megmunkálás a forgatónyomaték 20-40 Nm területén. A termikus és/vagy mechanikus energia különösen kedvező felvételét lehet elérni a keveréssel, ha a találmány szerinti keverék alkotórészeit műanyagfeldolgozó gépben, mint például extruderben, gyúrógépben vagy hasonló aggregátban keverik és homogenizálják.

Az eljárást előnyösen egy- vagy kétcsigás extruderen lehet átvezetni. Ezek előnyösen egyes házakból vannak összerakva. A csigák konstrukciója nincs korlátozva, szállítóelemek, gyúróelemek és/vagy keverőelemek állhatnak rendelkezésre. Azon túl lehetséges és gyakran előnyös, legalább(is) részben, azaz a darabonként felgyülemlő vagy visszamozdító elemeket extruderben kell alkalmazni, hogy a tartózkodási időt és keverék-tulajdonságokat befolyásolni és szabályozni lehessen.

Általában az (A)-(F) ingrediensek hozzákeverésének sorrendje semmi különös befolyást sem gyakorol a kapott termoplasztikus keverék tulajdonságaira. Mégis együtt egy (B) keményítő komponenssel, foszfátkomponens került hozzá az (A) és (B) komponensekkel, termikus és mechanikus energia megvalósításához.

Ez a történés jellegében és hatásában jelentősen különbözik a technika ismert állásától, eddig foszforsavak vagy sóik vagy észtere mint modifikáló szer termoplasztikus keverékek előállításánál keményítő bázisra voltak alkalmazva, kizárólag és mindig közvetlenül a keményítőszemcse volt modifikálva. Más szavakkal a modifikálás a feltárás előtt következett be, illetve a szemcse destrukturálása előtt, a plasztifikálás következtében.

Ellentétben ezzel, a leírt történésmód garantálja, hogy nem csak a keményítőszemcse felületét, hanem a keményítőt, molekulája összességében, előnyösen a keményítővázat modifikálni lehet. Ez vezet előnyös tulajdonságokkal rendelkező termékekhez.

Elfogadható, hogy a foszfátkomponens hozzáadásánál a homogenizáló- vagy keverő aggregátban a megmunkálás során esetleg gyúrógépben vagy extruderben alkálikussavas feltételek között, a reakciókeményítővel, keményítő-származékokkal vagy hozzákevert proteinekkel is, messzemenően elkerülhető, úgyhogy a reakció csak egy alárendelt mértékben, térhálósodással ér fel. Ez azt jelenti, hogy az előtérben a polimerváz modifikálása áll.

A lágyítók hozzáadása révén, melyek per se nagy arányban hidroxilcsoportokat vagy más, hidrogénhidakat kialakító csoportokat képeznek szénatomokhoz, megfelelő reakció vezetés közben a foszfát reakciója folyamán a lágyító hozzákapcsolódása a keményítővázhoz is elérhetővé válik. Ez végül - különösen a megmunkálás során - a keverékből a lágyító migrációjának csökkenéséhez vezethet, egyidejűleg azonban nem zárja ki a lágyító plasztifikáló hatását, melynél a keményítő destrukturálása (a keményítőmag feltárása) először lehetséges. Ez a lehetősége a lefutó reakciók interpretációjának, melyek a meglepőnek talált eredményekhez vezetnek, mégis más interpretációs lehetőségek sincsenek kizárva.

A találmány szerinti termoplasztikus formázómasszát az ismert megmunkálási eljárások szerint lehet termékekké feldolgozni. így lehet ezeket például egy első lépésben granulálni vagy pelletezni.

²³

A találmány tárgya tehát egy granulátum is, mely extrudálással és pelletezéssel a termoplasztikus keverékből a találmány szerint állítható elő.

A találmány szerinti termoplasztikus formázómasszák az ismert feldolgozási eljárások szerint termékekké dolgozhatók fel.

Végül a találmányhoz tartozik a termoplasztikus keverékek alkalmazása is formarészek vagy fóliák előállításához.

A találmány szerinti termékek a felhasználási lehetőségek sokaságát fedik le. Ide tartoznak egyebek között egyenként ragasztóanyagok papírhoz és hullámpapírlemezhez, formatestek, melyek fröccsöntéssel kerülnek előállításra, mindenekelőtt rudak, csövek, palackok, kapszulák, granulátumok, élelmiszeradalékok, filmek, mint bevonatok vagy szabadon álló filmek, mint laminátok is, fóliák, csomagolóanyagok, zacskók, retardanyagok hatóanyagok kontrollált felszabadításához általában, különösen gyógyszerek, peszticidek vagy egyéb, az agrokultúrában alkalmazott hatóanyagok, trágyázószerek, aromaanyagok stb. az aktív anyagok szabadon bocsátása filmekből, fóliákból, préselt darabokból, részecskékből, mikrorészekből, pálcikákból vagy egyéb extrudátumokból vagy formatestekből.

A találmány szerinti termoplasztikus keverékből nyert termékek, mint formatestek vagy fóliák, lényegében biokompatibilisek és adott esetben ehetőek, ami az utat ehető csomagolásokhoz, tehát különösen élelmiszer csomagolásokhoz vezeti.

Élelmiszer-csomagolásokon emellett átcsomagolásokat is kell érteni, melyek az élelmiszerrel csak ideiglenes kontaktusban vannak mint egyéb csomagolások is, pl. tömlők, burkolatok vagy bevonatok, melyeknél a belső felületük állandó érintkezésben van az élelmiszer felvételnél. A csomagolások ennélfogva egyebek mellett a következőkhöz felelnek meg: gyümölcs, tojás, sajt, bonbonok, kalács, kekszek vagy pezsgőtabletták, italok, hús, kolbászáruk és húskészítmények.

A betét, mely a termoplasztikus formázó anyagokból a találmány szerint előállítható formatest, nincs korlátozva az ideiglenes termékekkel kombinációban való alkalmazásra, hanem az ideiglenes betétre is lehet alkalmazni használati tárgyak és beruházási javak szállítmányozásánál vagy tárolásánál. Különösen itt kell klimatikus befolyások védelmére gondolni, mint ezek esetleg gépkocsik tengerentúli szállításánál fellépnek.

További előnyös alkalmazások magukban foglalnak abszorbert, púdert és hasonlókat.

Egy sajátos kiviteli formában a termoplasztikus keverékek a találmány szerint formatestek előállításához kerülnek felhasználásra hatóanyagok kontrollált felszabadításához, mint tablettákhoz vagy drazsékhoz.

A találmány szerinti termoplasztikus keverék további célszerű és különösen kedvező felhasználása formatestek előállítására vonatkozik, melyek masszív formatestek, üreges testek vagy ezek kombinációjához felelnek meg.

·· ··· ** » *

A találmány szerinti termoplasztikus keveréknek még egy kiemelkedő felhasználása fóliák előállításához a mezőgazdaságban letelepedve.

További sajátos változtatást irányoz elő a találmány termoplasztikus keverék alkalmazásában, fóliák előállításánál élelmiszer-felhasználáshoz.

A termoplasztikus keverék speciális, találmány szerinti alkalmazása a fóliák előállításában rejlik, mint élelmiszer-átcsomagolás használatához.

A találmány szerinti termoplasztikus keverék további előnyös kedvező alkalmazása adódik a fóliák előállításánál mint élelmiszercsomagolás használatához, teljes felületi érintkezéssel az élelmiszerhez.

Végül a találmány szerinti keverék felhasználása is különösen előnyös a sík-vagy tömlőszerű fóliáknál mint élelmiszer-burkolat kolbász és sajt számára előállítva.

A mindenkori felhasználási célnál történő sajátos alkalmazáshoz a találmány szerinti termoplasztikus keverékhez vagy az ebből nyert granulátumokhoz a formatestek előállításánál, igény szerint, megfelelő anyagokat lehet hozzáadni.

Az ilyenfajta anyagok önmagukban ismertek. Példák ehhez: szálak, térhálósító-szerek, proteinek, hidrofobizáló-szerek, síkosító anyagok, szintetikus műanyagok stb.

.....

·· · · * ♦ · ζ • ·· * e b· *« **

A mennyiségadatok a felhasznált keményítő tömegére vonatkoznak, azaz az (A) és adott esetben (B) komponensekre. Igény szerint ezeket az adatokat variálni is lehet.

Például a szálak mechanikus szilárdságának növeléséhez 5-70 t%, előnyösen 20-45 t% tömegben gyapotszálakat, kenderszálakat stb. lehet hozzákeverni.

Térhálósítószerként ugyanazokat lehet felhasználni, melyek a plasztifikálással összefüggésben leírásra kerülnek. Előnyben részesülnek pl. dikarbonsavak, dialdehidek, különösen glioxál és glutáraldehid, diizocianátok és diepoxidok, pl. etilén-glikol-diglicidil-éter és polifoszfátok is.

A térhálósítószerek hozzájárulnak a vízállóság javításához. Általában ezeket 0,1-10 t%, előnyösen 0,5-3 t%-ban lehet alkalmazni.

Proteineket is lehet hozzáadni, amint ezek korábban már le voltak írva, különösen kazein, zselatin, szója-, búza- és borsóprotein. Az alkalmazott tömeg általában 2-40 t%, előnyösen 3-10 t%.

További adalékanyagok nevezhetők meg mint a szokásos hidrofobizálószerek és/vagy síkosítószerek, melyeket általában 2-12 t%, előnyösen 3-6 t% tömegben lehet felhasználni.

ΊΊ ... · .·*· *.

ft » « *· »Ρ» * ’ ·· · * 1 >-**·

A például síkosítószerként használt adalék révén az élelmiszer-csomagolások, pl. kolbászburkolatok lehánthatósága megjavul. Ezek a vízállóságra is pozitív hatást gyakorolnak.

Az előbbiekben leírt lágyítókat, pl. glicerint vagy citromsavat a szokásos tömegben, pl. 5-40 t%-ban, előnyösen 5-20t%-ban lehet hozzáadni.

Lágyítók hozzáadása révén például a csomagolások hajlékonysága, pl. kolbászburkolatok számára, megnövekedhetnek.

Mint további lehetséges adalékanyagok, szintetikus polimerek jönnek számításba. Megfelelő példák a puha és tartós poliamidok, poliészterek, polioleíinek, etilén/akrilsavészter/maleinsavanhidrid-kopolimerek vagy polivinil-pirrolidon.

Előnyös polimerek a nagynyomású-polietilén vagy polipropilén. A szintetikus polimerek része célszerű módon 5-50 t%, előnyösen 10-40t%.

A találmány szerinti termoplasztikus keverékből előállított formatestek biopolimerekből előállított formatestekhez vagy fóliákhoz ismert műveletekkel megmunkálhatok vagy kombinálhatok. Például ezek a cellulózhidrát-burkolatok számára ismert impregnálások vagy rétegezések számára a találmány szerinti formatestekhez illetve fóliákhoz alkalmazhatók. Ez különösen mint az élelmiszerburkolatok alkalmazására is vonatkozik.

*

A következő példák a találmány tárgyát szemléltetik.

Példák

1. példa

Glukánok in-vitro-produkciója részlegesen tisztított amilo-szacharázzal

Az extracelluláris amiloszacharáz-aktivitás kifejezésre juttatásához E.coli-sejteket standard módszerek szerint a pNB2-vektorral transzformáltuk. YT-Mediumot (100 mg/ml ampicillin) a transzformált törzs egy baktérium-telepével beoltottuk. A sejteket egy éjszakán át 37°C hőmérsékleten állandó mozgatás közben (Rotationsschüttler; 150-200 rpm) inkubáltuk. Végül a sejteket centrifugáltuk (30 perc, 4°C, 5500 rpm, JA 10 Beckmann-Rotor). A maradékot 0,2 pm szűrőn át (Schleicher & Schnell) sterilre szűrtük.

Végül a maradékot egy Amicon-Kammer alkalmazása közben (YM30-membrán 30 kDa kizárónagysággal, Fa. Amicon) nyomás alatt (p=3 bar) 200-szorosra koncentráltuk. Ezt a koncentrált maradékot 50 ml szacharóz oldathoz (5% szacharóz 50 mM nátrium-citrát-puffer pH 6,5) adtuk. Az összes keveréket 37°C-on inkubáltuk. Fehér oldhatatlan poliszacharid képződött.

2. példa

Arányos fokozás az 1,4-a-D-poliglukán in-vitro-produkciójában s/ *»’ *

Egy szokásos módszer szerint sterilizált (itt: gőzsterilizálás) 15 literes edénybe 10 1 20 százalékos szacharóz oldatot adunk. Az enzimextraktumot, mely amiloszacharázt tartalmaz, egy adagban adtuk hozzá. Az enzimaktivítás ebben a kísérletben 14,5 egységet tett ki, meghatározva a 3. példa szerint leírt módszereket. A készüléket egy ugyancsak sterilizált KPG-keverővel láttuk el. Az edényt lezártuk és 37°C-on inkubáltuk. Már egy idő után, néhány óra alatt fehér részecskék és pelyhek képződtek. A reakciót 216 órányi időtartam után befejeztük. A csapadékot leszűrtük és kétszer vízzel mostuk, hogy a kismolekulájú cukrot és az át nem alakult szacharózt az 1,4-aD-poliglukántól elválasszuk. Végül újra ötször mostunk. A mosóvizet összegyűjtöttük és rotációs elgőzölögtetőn szárítottuk. 90 g szilárdanyag maradt vissza (hozam 5%, a beadott szacharózra vonatkoztatva) megfelelően az oligomer 1,4-a-D-poliglukán részeknek. A szűrőben maradt csapadékot 40°C-on szárítószekrényben szárítottuk vákuum létesítése közben. A massza 786 g-t tett ki. Ez 39% hozamnak felel meg 1,4α-D-poliglukánnál. A maradékot a leírtak szerint megszárítottuk. Az ilyen módon nyert 1,4-a-D-poliglukánokat közvetlenül az analitikus vizsgálatokhoz és keverékek előállításához lehet alkalmazni.

3. példa

Az amiloszacharáz-aktivitás bizonyítása transzformált E. koli-sejtek kultúráiban, melyeket szacharózok távollétében kultiváltunk.

Extracelluláris amiloszacharáz-aktivitás kifejezésre juttatásához E. koli-sejteket standard módszerek szerint pNB2 vektorral transzformáltunk. YT-Mediumot (100 pg/l ampicillin) a transzformált törzs baktérium-telepével beoltottunk. A sejteket egy éjszakán át 37 °C hőmérsékleten állandó mozgatás közben(Rotationsschüttler; 150-200 rpm) inkubáltuk. Végül a sejteket kicentrifugáltuk (30 perc, 4 °C, 5500 rpm, JA10 Beckmann-Rotor). A maradékot 0,2 pm szűrőn át (Schleicher & Schnell) sterilre szűrtük.

Egy amiloszacharáz-aktivitás bizonyítása következett

1) a maradék inkubációja útján egy szacharóz-tartalmú agar-lemezen. Ehhez a maradékból 40 μΐ-t egy kistancolt lyukon át egy agar-lemezre juttattunk (5% szacharóz 50 mM nátriumcitrát-pufferben pH 6,5-nél), és legalább egy óra hosszat 37 °C hőmérsékleten inkubáltuk. A termék bizonyítását az amiloszacharóz által katalizált reakció követte jódbegőzölés révén, befestés útján. Meglévő reakciótermékek kékfestést hívnak elő;

2) vagy a maradék protein gél-elektroforetikus feltárása útján egy natív gélben és a reakciótermék bizonyítása gélben, inkubáció után, szacharózzal. Ehhez a maradékból 40-80 μΐ-t egy 8%-os natív poliakrilamidgélt (0,375 M trisz 8,8 pHnál), 100 V feszültségnél géleketroforetikusan feltártunk. A gélt végül kb. 100 ml mM nátriumcitrát-pufferrel (pH 6,5) kétszer 15 percig egyensúlyban tartottunk és egy éjszakán át 37 °C hőmérsékletnél nátrium-citrát-pufferben, pH 6,5 15% szacharózt inkubáltuk. A reakciótermék láthatóvá tételéhez az amilo-szacharázzal katalizált reakciónál a gélt Lugolscher oldatban öblítettük. Szalagok amiloszacharóz-aktivítással intenzív kékfestést mutatnak fel.

4. példa

Az amiloszacharáz útján szintetizált reakciótermékek karakterizálása az 1. példából

A 3. példában leírt oldhatatlan reakciótermékek 1 mól NaOH-ban oldhatóak. A reakciótermék karakterizálását az abszorpciós-maximum mérése követte. Ehhez az izolált reakciótermékhez kb. 100 mg-t (nedves súly) 200 μΐ 1 mól NaOH-ban feloldottunk és vízzel hígítottunk. A 100 μΐ hígításhoz 900 μΐ 0,1 mól NaOH-t és 1 ml Lugolscher oldatot adtunk. Az abszorpciós spektrumot, 400 és 700 nm között mértük. A maximum 605 nm-nél van (az amilóz abszorpciós maximuma kb. 614 nm).

A 3. példa reakciókeverékének HPLC-analízise egy CARBIOPAC PA 1-oszlop (DIONEX) arra mutatott, hogy az oldhatatlan termékek mellett oldható termékek is keletkezhetnek. Eközben rövidláncú poliszacharidokról volt szó. A lánchosszúság ebben az esetben kb. 5 és kb. 50 glükózegység között volt. Kisebb mértékben mégis rövidebb és hosszabb molekulák is kimutathatók voltak. A rendelkezésre álló analízismódszerekkel nem volt lehetséges elágazásokat kimutatni a szintézis-termékekben.

5. példa

Az amiloszacharáz útján szintetizált vízoldhatatlan reakciótermékek karakterizálása a 2. példából mg poliglukánt a 2. példából szobahőmérsékleten dimetil-szulfoxidban (DMSO) feloldottunk. Az oldatot 2 pm szűrőn szűrtük és egy gélpermeációs kromatográf oszlopba injektáltuk. Elúciós-szerként DMSO-t alkalmaztunk. A jelzőintenzitást egy

Rl-detektorral mértük és Pullulan-standarddal szemben (Firma Polymer Standard Systems) kiértékeltük. Az átfolyó mennyiség 1,0 ml-t tett ki percenként.

A mérés 8,900 Dalton számértéket és 24,000 Dalton súlyértéket eredményez. Ez 2,7 polidiszperzitásnak felelt meg.

6. példa

Az amiloszacharáz útján szintetizált vízoldható reakciótermékek karakterizálása a 2. példából

A vízoldható alkotórészek krakterizálása amilo-szacharáz segítségével biokatalikus reakcióban előállított 1,4-a-D-poliglukánnal ment végbe, Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization tömeg spektroszkópia (MALDI-MS) útján. Az alkalmazott eszköz egy Bruker Reflex II™ (time-of-flight) (TOF). Az eszköz egy LSI nitrogén lézerrel dolgozik a 3 ns tartalmú impulzus mintegy 250 μΐ energiát szolgáltat 337 nm hullámhosszal. A lézersugarat egy 50 pm x 100 pm kiterjedésű próbára fókuszáltuk. Az eredő energia ezzel mintegy 10 MW cm'²-t tett ki. A deszorbeált ionokat 35 kV energiára gyorsítottuk. A próbát Reflektron modulusban mérjük, mely oligomer alkotórészek meghatározását tette lehetővé.

A próbát a következőképpen készítettük elő. 10 pl-t a polimer 10⁴ moláris oldatát tetrahidrofuránban (THF) 10 pl, a matrix 0,1 moláris oldatához 1,8,9-trihidroxiantracént (Fa. Aldrich) tetrahidro-furánban adtunk. 1 pl 5 g ezüst-trifluor-acetát ionizáló reagenséből (Fa. Aldrich) készült oldatot 1 1 THF-be adagoltuk. 1 pl végleges oldatot a tömegspektrométer célelektródjára adagoltuk, és lehető leggyorsabban légáram bevezetése segítségével szárítottuk. A tömegspektrumokat eszközként több mint 200 lézer-impulzussal meghatároztuk. Belső standardként kevesebb és oligomer cukorként alkalmazhattuk. Az 1,4-ct-D-poliglukánok esetében glükóz, D-(+)-maltózmonohidrátot, maltotriózt, maltotetraózt, maltopentaózt és maltohexózt (Fa. Fluka) alkalmaztunk.

A mérés csúcselosztást eredményezett 4000m/z terjedelemig. A maximumok mind a kismolekuláris területen (monomer, dimer), mind 1500 m/z körül is fennállnak. Az ismétlődő egység, melyet két szomszédos csúcs távolságából kaptunk, 162 g/mólt tesz ki. A nagy felbontóképesség a kismolekuláris területen mutatja a legintenzívebb csúcsot 203 g/mol-nál. Minthogy az 1,4-a-D-poliglukánban egy hidrogénatom és egy hidroxilcsoport mint végcsoportok lépnek fel, a megmaradó 23 g/mól részt (41 g/mól 18g/mol vízhez) a mindenütt jelenlévő nátriumra kellett visszavezetni. Ezután a biotranszformációban alkalmazott puffért (nátrium-citrátot) a mosófolyamat útján a vízoldható polimer-rész frakciójában dúsítottuk.

Az adatok kiértékelése adott bizonytalanságnál a rendelkezésre álló kismolekulájú részeknél M_n számára kb. 1800 g/mól értéket és M_w számára 2400-t eredményezett.

7. példa

Eljárás termoplasztikusan feldolgozható keverék előállítására 1,4-a-D-poliglukánból és poli-E-kaprolaktonból

A kereskedelemben szokásos gyúrógépet alkalmaztunk (Brabender Kneter). A gyúrógépet 100°C-ra fűtöttük fel. A gyúrógép üzemállapotában 20 g 1,4-a-Dpoliglukánt adagoltunk. Végül 20 g vizet adtunk hozzá és a bemutatott polimerrel homogenizáltuk. Kb. 5 perc után 20 poli-E-kaprolaktont (kereskedelemben kapható Tone P 787 Polymer a Fa. Union Carbide Corporation terméke) adtunk hozzá és a * tömeget homogenitásig gyúrtuk. Fehér, nem transzparens termékről van szó. A masszát kivettük, miközben az eszköz még forró állapotban volt. A lehűlés után termoplasztikus masszát a továbbiakban pl. granulátummá lehet feldolgozni.

g. példa

Termoplasztikusan feldolgozható keverék előállítása 1,4-a-D-poliglukánból és xantánból

A kísérletet a 7. példában leírtak szerint valósítottuk meg. A keverék 27g 1,4-a-Dpoliglukánból, 15 g vízből, 15 g glicerinből és 3 g xantánból áll (Gum Xanthander Fa. Aldrich). A kivétel a 7. példában leírtak szerint megy végbe. A massza könnyű bézs színű. A terméket közvetlenül a további megmunkáláshoz lehet alkalmazni.

példa

Termoplasztikusan feldolgozható keverék előállítása 1,4-a-D-poliglukánból és polivinilalkoholból

A kísérletet a 7. példában leírtak szerint valósítottuk meg. A keverék 30 g 1,4-a-Dpoliglukánból, 12 g vízből és 15 g polivinil-alkoholból áll (Mowiol 26-88, Firma Hoechst AG). A kivétel a 7. példában leírtak szerint megy végbe. A terméket közvetlenül a további megmunkáláshoz lehet alkalmazni. Mivel ezek a keverékek mint táptalajok gombáknak stb. szolgálhatnak, azon túl beválik, hogy a keverékbe csekélyebb mértékben (kb. 2%) szorbinsavat lehet a gyúrási folyamat során hozzáadni.

10. példa

Termoplasztikusan feldolgozható keverék előállítása 1,4-a-D-poliglukánból és karragénből

A kísérletet a 7. példában leírtak szerint valósítottuk meg. A keverék 27g 1,4-a-Dpoliglukánból, 15 g vízből, 15 g glicerinből és 3 g karragénből áll (Fa. Sigma). A kivétel a 7. példában leírtak szerint megy végbe. A massza szürke színű és ragacsos. A terméket közvetlenül a további megmunkáláshoz lehet alkalmazni.

11. példa

Termoplasztikusan feldolgozható keverék előállítása 1,4-a-D-poliglukánból és zselatinból

A vegyületeket egy gyúrógépben, mint a 7. példában, állítottuk elő. A gyúrógép^et 100°C hőmérsékletre fűtöttük. 6 g zselatint (Typ II, Fa. Sigma) a gyúrógép üzemállapotában beadagoltunk. Végül 6 g vizet adtunk hozzá és a feltárt polimerrel homogenizáltuk, kb. 5 perc után 18 g 1,4-a-D-poliglukánt adtunk hozzá. A gyúrásidő a homogenizálásig 10 percig tartott. A keverék a zselatin miatt világosbarna színeződésű. A keveréket kivettük, miközben az eszköz még forró állapotban volt. A lehűlés után a kemény masszát további vizsgálatokhoz (pl. vízállóság) lehet vezetni.

12. példa

Fólia előállítása préstechnika útján a 7. példából előállított termoplasztikus 1,4-a-Dpoliglukánkeverékböl

A 7. példában leírt masszát préstechnika útján fóliává dolgoztuk fel. Ehhez a kereskedelemben szokásos prést: Fa. Schwabenthan (Polystat 300 S) alkalmaztuk. A prést 100°C hőmérsékletre elő fűtöttük. A próbapreparáció „szendvics-technikában” történt meg, két, szövettel erősített politetrafluoretilén (Teflon™) fólia között, melyek egy kb. 100 pm vastag rámával távolságot tartanak. Mintegy 2 g, a gyúróban előállított massza a preparációnál az alsó fólia közepén kerül elhelyezésre. Végül a próbát 5 percig és 10 t nyomáson temperáltuk. Ez megfelel az alkalmazott prés geometriája alapján 200 bar nyomásnak. A prést tehermentesítettük és a próbát lehűtés céljából egy másik présbe átvezettük. Emellett a Fa. Robert Fuchs cég hidraulikus gépei és eszközei közül egy vízzel hűtött présről van szó. A hűtőfolyamat során 2 percig 50 bar nyomás alakult ki. Végül a próbát ki lehet venni, további vizsgálatok alkalmazásához.

13. példa

Termoplasztikusan feldolgozható keverék előállítása 1,4-a-D-poliglukánból és egy további keverékből

A kísérletet a 7. példában leírtak szerint valósítottuk meg. A keverék 27g 1,4-a-Dpoliglukánból, 15 g vízből, 15 g glicerinből és 3 g kukoricakeményítőből áll (National Starch).

A kivétel a 7. példában leírtak szerint megy végbe. A terméket közvetlenül a további megmunkáláshoz lehet alkalmazni.

14. példa

Termoplasztikusan feldolgozható keverék 1,4-a-D-poliglukánból és komposztálható, biológiailag leépíthető vegyületekből

A kísérletet a 7. példában leírtak szerint valósítottuk meg. A keverék 27 g 1,4-a-Dpoliglukánból, 15 g vízből, 15 g glicerinből és 10 g Mater-Bi-ből áll. (Fa. Novamont), Typ ZFO2V. A kivételt a 7. példában leírtak szerint valósítottuk meg. A massza világos bézs színű. A terméket közvetlenül a további megmunkáláshoz lehet alkalmazni.

15. példa

1,4- a-D-poliglukánból és adalékokból álló keverék előállítása további megmunkáláshoz kétcsigás extruder segítségével kg burgonyakeményítőt (burgonyaliszt pl. Marke Toffena™ dér Firma Südstarke) és

0,25 kg 1,4-a-D-poliglukánt egymással elkeverünk és manuálisan homogenizáljuk.

(Egy mixer betétje ajánlható (pl. normál konyhai eszközök a leírt mennyiségekhez kielégítően), ha az alkalmazott polimerek szemcsenagysága egymástól erősen eltér.) Végül lassan 300 g glicerinből és 1 g glioxálból készült keveréket (40%-os vizes oldat) adunk hozzá, miközben a keveréket manuálisan gyúrjuk. Az adagolás befejezése után és a gyúrófolyamat megkezdéséhez a massza erősen ragacsos és nagyobb agglomerátumok képződnek. A homogenizálás folyamán a massza gyarapodva szárazabb és finomabb szemcséjű lesz, ami a poláris adalékok abszorpciójára vezetendő vissza a keményítő és amilóz révén. Az ilyen módon előállított keveréket közvetlenül lehet további megmunkáláshoz alkalmazni valamely extruderen.

A keményítő természetes víztartalma kielégítő a plasztifíkáláshoz.

16. példa

Extrudált fóliák előállítása 1,4-a-D-poliglukánból burgonya-keményítővel, lágyítóval és térhálósodás egy kétcsigás extruder útján

Ez a kísérlet a 15. példában előállított keverékkel megy tovább. A kísérletet egy kétcsigás extruderben hajtjuk végre. (Haake Rheomex PTW 25/28 p). A felhasznált csigáknál a kónikus variáns standard kivitelezéséről van szó. Az extruder négy változtatható, irányítható fűtőelemmel van ellátva. A megmunkálási hőmérséklet minden esetben 140°C. A hőmérséklet lefolyását on-line, a kereskedelemben szokásos szoftver útján jegyezzük föl. A massza hőmérséklete a sajtolónyílásnál átlagban 10°Cnál a fűtőelemek hőmérséklete fölött van. A fordulatszám percenként 25 körülfordulást tesz ki. Az extrudátum kilépése ún. szélesnyíláson át megy végbe a méretekkel: 100 mm szélesség és 0,2 mm magasság (magasság-állíthatóság 0,2 mm és 1,0 mm között).

Az extruder erősen túltöltve működik, ez azt jelenti, hogy a bevitelnél az anyag kielégítő mennyiségben rendelkezésre áll. Ezen felül egy bélyegző segítségével az állandó bevitel szavatolva van. Arra kell figyelni, hogy az anyagtranszport lehetőleg egyenletesen menjen végbe. A bélyegző nagy teljesítőképességű műanyagból áll (választás szerint fa), hogy egy megfelelő szerszám ledörzsölődése (fémen) kizárható legyen.

Kb. 10 perc előfutamidő elteltével lép ki az extrudátum, tej szerűen zavarosan és bézs színben a sajtolónyílásból. Kezdetben az extrudált film nagyon hajlékony. Rövid idő után a film a levegőn megszilárdul. A film egy utánkapcsolt szállítószalag útján továbbszállításra kerül. Hibahelyek létezésénél az extrudált szalag eltörhet. Az extrudált film meleg állapotban hajlítható, mégis ez a tulajdonság a hűtési folyamattal szemlátomást csökken. Az ilyen módon kapott próbákat további analitika, pl. a vízállóság megállapítása, mechanikai tulajdonságok, minden további kezelés (tisztítás vagy kikészítés) alá lehet vetni.

17. példa

Extruziós fóliák előállítása 1,4-a-D-poliglukánból burgonya-keményítővel és lágyítóval kétcsigás extruderrel

A kísérlet a 16. példában leírtak szerint ment végbe. A felhasznált keveréket, mely az analóg 15. példa szerint került előállításra, 1 kg burgonyakeményítőből (burgonyaliszt pl. a Marke Toffena™, Firma Südstarke), 0,5 kg 1,4-a-D-poliglukánból (amilóz) és 500 g glicerinből áll. Az extruder alultápláltan működik, azaz a behúzásnál a keveréket egy duplacsigás adagoló segítségével (pornak és granulátumnak alkalmas, Fa.Haake) gyorsan és egyenletesen szükséges adagolni. Az extrudált terméknél sima, transzparens filmről van szó. A film csekélyebb mértékben borostyánszínre színeződött és kifejezett hajlékonyságot mutat. Kb 1 m szakasz után a szállítószalagon és az ezzel együtt haladó léghűtéssel, a filmet egy megfelelő adagoló eszközre (henger-lehúzó, integrált gombolyítóval Fa. Haake) felgöngyölítésre kerül. A felgöngyölt filmet széttörés nélkül lehet sima fóliává kisodorni. További vizsgálatokat lehet ezen az anyagon végbe vinni.

18. példa

Extrudált cilindrikus kötélzet előállítása 1,4-a-D-poliglukánból borsókeményítővel és egy keverék lágyítókból és térhálósodás

Az ebben a kísérletben alkalmazott keveréket egy gyúrógépben előkészítjük. A gyúró térfogata kb. négy liter. A gyúrógépet 120°C-ra előmelegítettük (gőzfűtés), 0,8 kg borsókeményítőt és 0,2 kg 1,4-a-D-poliglukánt adagoltunk, majd adagonként 500 g vizet adtunk hozzá. Egy homogén massza eléréséhez az időtartam kb. 20 perc volt. Végül 100 g glioxált (40%-os vizes oldat) adtunk hozzá egy öntésben. A masszát további 5-10 percig gyúrtuk. Az eltelt időben a massza hirtelen megduzzad. A masszát a gyúrógépből kivettük, mechanikusan felapróztuk. A kísérletet aló. példában leírtak szerint valósítottuk meg. Különbségként mégis a széles sajtolónyílás helyett egy kerek sajtolónyílást kapcsoltunk elébe. Ennél egy fémberendezésről van szó, mely cilindrikus nyílással rendelkezik és alkalmas arra, hogy egy végtelen strangot hozzunk létre.A nyílás átmérője 0,5 mm. A hőmérséklet a bevonaton 90 °C-t tesz ki. A további fűtőelemek, mint a 12. példában 140°C-nál üzemelnek. Az extruder túltöltött állapotban működik.

A kb. 5 perc után a kónikus nyílásból kilépő strang borostyánszínű-sötétbamáig. A felület fel van érdesítve és kissé zavaros. A strang töréshelyén transzparenciát lehet felismerni. Egy a szállítószalag után (légszárítás) hozzákapcsolt granuláló berendezés révén a strangot egy a további feldolgozásra alkalmas formává kondicionáltuk.

19. példa

Fúvató-extruziósfóliák előállítása 1,4-a-D-poliglukán keverékekből

Elegyítő keveréket, elsősorban mint granulátumot ahogy következik, egy fuvatóextrudáló berendezésen lehet feldolgozni.

Célszerű a berendezést először stancionar állapotban polipropilénnel (PP) és kisnyomású-polietilénnel(LDPE) bejáratni és utána lépésenként a hőmérsékletet maximum 160°C-ra csökkenteni. Járó géppel az 1,4-a-D-poliglukán-keveréket (7. példa) mint granulátumot (7. példa) vagy mint port (15. példa) betápláljuk. Ezt egy volumetrikus adagoló készülék útján lehet elérni. Amellett egy reaktív adalékot, mint például egy reagenst felületmódosításhoz vagy térhálósításhoz (pl. nátrium-polifoszfát, glioxál stb.) célszerű parallel módon hozzá adagolni, hogy a termoplaszticitás lehetséges károsítása elkerülhető legyen. Az első párlatot mely még PP-t és LDPE-t tartalmaz, el lehet dobni. A termoplasztikus granulátumot az ismert eljárás szerint (’double bubié’ vagy ’injected bubble’) dolgozzuk fel. A nyújtási folyamatot gázfélével, előnyösen levegővel töltött nyomópáma egyenlítői, aminél a nyújtási arány hossz- és keresztirányban 2-4 tartományban van. A hosszirányú nyújtás a lehúzandó hengerpár ereje révén célzottan befolyásolható lehet. A csőfólia dimenzióstabilitásának javítása céljából az extrudáló lépéshez egy hőrögzítő nyújtót, forró levegővel mint hőhordozóval, kell utánkapcsolni. A bri-axiálisan nyújtott fóliák tekercselését változtató felcsavarókkal lehet végbevinni.

Claims (20)

·* · · · · ζ · *· ·«< *· ** Szabadalmi igénypontok

1. Termoplasztikus keverék biopolimerek bázisán azzal jellemezve, hogy a keverék (A) 100 súlyrész biokatalitikusan készített 1,4-a-D-poliglukánból, (B) 400 súlyrészig termoplasztikusan feldolgozható (A) különböző polimer anyagokból, (C) annyi vízből, mely a keverék plasztifikálásához elegendő, legalább egy lágyítóból 10 súlyrész tömegben a súlyrészek (A) és (B) összegének feléig, és

D) adott esetben (A)+(B) súlyrészekig, további szokásos adalékokból van előállítva, melynél az (A) és (B) komponensek víztartalma nullára van korrigálva.

2. Termoplasztikus keverék az 1. igénypont szerint azzal jellemezve, hogy a biokatalitikusan készített 1,4-a-D-poliglukán, biotranszformáció útján glükoziltranszferázzal van előállítva.

3. Termoplasztikus keverék a 2. igénypont szerint azzal jellemezve, hogy a biokatalitikusan készített 1,4-a-D-poliglukán biotranszformáció útján amiloszacharázzal van előállítva.

4. Termoplasztikus keverék a 2. igénypont szerint azzal jellemezve, hogy a biokatalitikusan készített 1,4-a-D-poliglukán biotranszformáció útján foszforilázzal van előállítva.

44 ,·*, *—· ···; ,·*,

5. Termoplasztikus keverék az előző igénypontokból egy vagy több szerint azzal jellemezve, hogy ezek keverés útján >60°C - 200°C hőmérsékleti tartományban vannak előállítva.

6. Termoplasztikus keverék az előző igénypontokból egy vagy több szerint, azzal jellemezve, hogy ezek keverés útján erősen nyíró, plasztifikáló elemeket felmutató keverő aggregát hatása alatt vannak előállítva, melynél a plasztifikáló elemekkel 10-100 Nm, előnyösen20-40 Nm forgatónyomaték érhető el.

7. Termoplasztikus keverék az előző igénypontokból egy szerint azzal jellemezve, hogy az (A) és (B) súlyrészek - összegének - háromnegyedéhez egy súlyrész mennyiségben víz van hozzákeverve.

8. Eljárás termoplasztikus keverék előállítására biopolimerek bázisán azzal jellemezve, hogy a keveréket (A) 100 súlyrész biokatalitikusan készített 1,4-a-D-poliglukánból, (B)400 súlyrészig termoplasztikusan feldolgozható (A) különböző polimer anyagokból, (C) annyi vízből, mely a keverék plasztifikálásához elegendő, (D) legalább egy lágyítóból, 10 súlyrész mennyiségben az (A) és (B)súlyrészek összegének feléig, és (E) adott esetben(A)+(B) súlyrészekig, további szokásos adalékokból, melynél az(A) és (B) komponensek víztartalma nullára van korrigálva,

45 ···* ,·*,

I »» att * * elkészítjük és egymással elkeverjük, majd termikus és mechanikus energia bevitelével, előnyösen megnövelt hőmérsékleten és nyíróerők kifejtésével, plasztifikáljuk.

9. Granulátum az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverékből, mely extrudálással és pelletezéssel van előállítva.

10. Biológiailag leépíthető sajtolt idom vagy fólia, megmutatva az 1-7. igénypont szerinti termoplasztikus keveréket.

11. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása sajtolt idomok vagy fóliák előállításához.

12. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása formatestek előállításához hatóanyagok kontrollált felszabadításához.

13. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása formatestek előállításához, masszív formatestek, üreges testek előállításához vagy ezek kombinációjához.

14. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása fóliák előállításához, a mezőgazdaságban való felhasználásához.

46 ·» ·«·« ···j .♦*.

d

15.Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása fóliák előállításához az élelmiszer-alkalmazásban való felhasználáshoz.

16. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása, fóliák előállításához, mint élelmiszer átcsomagolásban való felhasználáshoz.

17. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása fóliák előállításához, mint élelmiszer-csomagoláshoz való felhasználása teljes felületi érintkezéssel az élelmiszerhez.

18. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása sík- vagy tömlőszerű fóliák előállításához, mint élelmiszer burok felhasználásához kolbászhoz és sajthoz.

19. Az 1-7. igénypontok szerinti termoplasztikus keverék alkalmazása időszaki védőfóliák előállításához.

20. Az 1-7. igénypontok egyike szerinti, biokatalitikusan nyert 1,4-a-D-poliglukán alkalmazása egy termoplasztikus keverék előállításához.

A meghatalmazott

ADVOPATENT

SZABADALMI ÉS VÉDJLOY IRODA —--KSITÁCSONYJ ÓÉI .A