[go: up one dir, main page]

HUP0000265A2 - Legalább egy alfa-olefin és legalább egy aromás vinilidén-monomer vagy gátolt alifás vinilidén-monomer lényegében random interpolimerjét tartalmazó készítmények - Google Patents

Legalább egy alfa-olefin és legalább egy aromás vinilidén-monomer vagy gátolt alifás vinilidén-monomer lényegében random interpolimerjét tartalmazó készítmények

Info

Publication number
HUP0000265A2
HUP0000265A2 HU0000265A HUP0000265A HUP0000265A2 HU P0000265 A2 HUP0000265 A2 HU P0000265A2 HU 0000265 A HU0000265 A HU 0000265A HU P0000265 A HUP0000265 A HU P0000265A HU P0000265 A2 HUP0000265 A2 HU P0000265A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
vinylidene
ethylene
monomer
interpolymer
substantially random
Prior art date
Application number
HU0000265A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin J. Guest
Deepak Parikh
David R. Speth
Original Assignee
The Dow Chemical Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Co. filed Critical The Dow Chemical Co.
Publication of HUP0000265A2 publication Critical patent/HUP0000265A2/hu
Publication of HUP0000265A3 publication Critical patent/HUP0000265A3/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic cyclic olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C09J123/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with monomers including an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C08L91/08—Mineral waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát egy készítmény képezi, amely legalább egy,etilénből és vinilidén arőmás mőnőmerből vagy gátőlt alifás vinilidénmőnőmerből álló, lényegében randőm interpőlimert, és adőtt esetbenlegalább egy C3-C20 a-őlefin mőnőmert és legalább egy, tapadást főkőzószert tartalmaz. A készítmény alkalmazható ragasztóanyagként, ígykülönböző alkalmazásőknál, példáűl csőmagőlóanyagőknál, kartőnnál,könyvkötésnél, szalagőknál, címkéknél, matricánál, kötéseknél, dekőrá-ciós és védőlemezeknél (így pőlcők és fiókők bevőnatánál), padlólapők-nál, egészségügyi betéteknél, aűtóablakők tömítésénél. A találmányszerinti készítmények alkalmazhatók lezáróegység-ként bevőnatőkként,öntött termékekként vagy többrétegű szerkezetekként. ŕ

Description

oo
Á
Közzététel /x
Képviselő:
Danubia Szabadalmi és
Védjegy Iroda Kft.
Budapest
Legalább egy α-olefin és legalább egy aromás vinilidénmonomer vagy gátolt alifás vinilidén-monomer lényegében random interpolimerjét tartalmazó készítmények
A találmány olefin alapú készítményekre vonatkozik. A találmány különösen olyan készítményekre vonatkozik, amelyek legalább egy α-olefinből és egy vinilidén aromás monomerből vagy gátolt alifás vinilidén monomerből álló, lényegében random interpolimert, előnyösen legalább egy, etilénből, adott esetben legalább egy α-olefinből és egy vinilidén-aromás monomerből álló lényegében random interpolimert tartalmaznak legalább egy tapadást fokozó szerrel és adott esetben legalább egy töltőanyaggal vagy a készítményt módosító anyaggal, vagy feldolgozási segédanyaggal együtt.
A legalább egy α-olefinből és egy vinilidén aromás monomerből vagy gátolt alifás vinilidén monomerből álló, lényegében random interpolimerek például α-olefin/vinil aromás monomer interpolimereket tartalmaznak, és ilyenek ismertek és ezek réAktaszám: 89396-2506-SZŐ/KmO
- 2 vén különböző szerkezetű és tulajdonságú anyagok állíthatók elő, amelyek széles körben alkalmazhatók például polietilén és polisztirol keverékek kompatibilizálására, mint azt az US-PS 5 460 818 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírják.
D'Anniello és munkatársai [Journal of Applied Polymer Science, 58. 1701-1706 (1995)] leírták, hogy az ilyen interpolimerek jó rugalmassági tulajdonságokkal és jó energiaszórási jellemzőkkel rendelkeznek. A Mitsui Petrochemical Industries Ltd. az US-PS 5 244 996 szakirodalmi helyen leírja, hogy az interpolimerek adhézív rendszerekben alkalmazhatók.
Bár az említett anyagoknak megvan a maguk alkalmazási területe, szükség van az iparban egyéb területeken alkalmazható lényegében random interpolimerekre. így például bizonyos körülmények között szükséges a lényegében random interpolimerek üvegesedési hőmérsékletének a megváltoztatása, mivel így olyan, lényegében random interpolimer alapú anyagok állíthatók elő, amelyek például öntött termékekben tömítőszerekként és ragasztóanyagokként alkalmazhatók.
A polimerek esetén az üvegesedési hőmérséklet a legfontosabb olyan fizikai paraméter, amely a polimer mechanikai tulajdonságait meghatározza. Az üvegesedési hőmérséklet alatt a polimerek általában merev, feszültséggel teli, nem rugalmas műanyagok. Az üvegesedési hőmérséklet felett ezek az anyagok sokkal gumiszerűbb viselkedésúek. Ha az üvegesedési hőmérséklet a szobahőmérséklet környezetében van, a polimer tulajdonságai a környezeti körülményektől függően változhatnak. Előnyös ezért, hogy a polimer üvegesedési hőmérsékletét sza
- 3 bályozni lehessen, és így a kívánt tulajdonságprofilt érhessük el.
Az olyan, lényegében random interpolimerek esetén, amelyeknek üvegesedési hőmérséklete mintegy -25 °C és mintegy 25 °C közötti, bizonyos esetekben az üvegesedési hőmérsékletet meg kell emelni. így például az olyan, lényegében random interpolimerek, amelyeknek üvegesedési hőmérséklete mintegy szobahőmérséklet, érzékenyek a káros blokkolódásra. Emellett, ha az üvegesedési hőmérséklet mintegy szobahőmérséklet, a termék tulajdonságai az aktuális hőmérséklettől függően változnak, és így nemkívánt termékváltozatok jöhetnek létre. Ezen felül, ha az üvegesedési hőmérséklet szobahőmérséklet, bizonyos alkalmazások, így nyomásra tapadó érzékeny ragasztóanyagok esetén az optimális felhasználhatóságot kell megvizsgálni.
Egy kopolimer üvegesedési hőmérsékletének a szabályozására az egyik lehetőség a monomertípusnak és ennek a kopolimerben való mennyiségének a változtatása. Ily módon az akril-kopolimerek üvegesedési hőmérséklete szabályozható.
A komonomer tartalom úgy is változtatható, hogy egy eltérő üvegesedési hőmérsékletű anyagot adunk az alapanyaghoz. Ismert azonban, hogy kis molekulatömegű törékeny hígítóanyagnak az adagolásával az üvegesedési hőmérséklet megnövelhető, ugyanakkor a mechanikai tulajdonságok, így a szakítószilárdság általában romlik. Várható volt, hogy tapadást fokozó szereknek a lényegében random interpolimerekhez, különösen az olyan interpolimerekhez történő adagolásával, amelyek rugalmasak, a polimerháló fellazul és így olyan szakítási
- 4 tulajdonságok, azaz szakítószilárdság, szakadási nyúlás alakul ki, amely rosszabb, mint a lényegében random interpolimereknek magában történő felhasználása esetén.
Szükség van olyan, lényegében random interpolimereket tartalmazó készítményekre, amelyek legalább egy α-olefinből és legalább egy vinilidén aromás vagy gátolt alifás monomerből állnak, és amelyeknek magasabb az üvegesedési hőmérsékletük, mint a nem módosított, lényegében random interpolimereknek· különösen amelyeknek az üvegesedési hőmérséklete nagyobb szobahőmérsékletnél. Szükség van olyan készítményekre, amelyeknek a szilárdsági tulajdonságai nem romlanak. Szükség van olyan javított, melegen olvadó ragasztókészítményekre, amelyek olyan, lényegében random interpolimereket tartalmaznak, amelyek legalább egy α-olefinből és legalább egy vinilidén aromás vagy gátolt alifás monomerből állnak, és amelyeknek a nem módosított polimerekhez képest jobbak a tulajdonságaik és amelyekkel az ilyen típusú anyagok felhasználhatósági területe kibővíthető.
A melegen olvadó ragasztóanyagok általában három komponenst tartalmaznak: egy polimert, egy tapadást fokozó szert és egy viaszt. Minden komponens lehet két vagy több komponensből álló keverék, azaz a polimer komponens tartalmazhatja két különböző polimernek a keverékét. A polimer kohéziós szilárdságot ad a ragasztókötésnek. A tapadást fokozó szer a ragasztóanyagnak a tapadását hozza létre, ez biztosítja a megfelelő kötést a ragasztóanyag alkalmazása során és csökkenti a rendszer viszkozitását, így a ragasztóanyag könnyebben alkalmazható a szubsztrátumon. A tapadást fokozó szer szolgálhat a
- 5 készítmény üvegesedési hőmérsékletének a szabályozására is. A viasz megrövidíti a laza szerkezetből a tömör szerkezet eléréséhez szükséges időt, és csökkenti a rendszer viszkozitását. A melegen olvadó ragasztóanyagok tartalmazhatnak még olajat töltőanyagként és/vagy a rendszer viszkozitását csökkentő anyagként.
Az előzőekben említett nehezen olvadó ragasztóanyagok polimerként tartalmazhatnak etil-acetát kopolimereket (EVA), ataktikus polipropilént (APP), amorf poliolefineket, kis sűrűségű polietilént (LDPE) és homogén lineáris etilén/a-olefin kopolimereket. Az ismert, melegen olvadó ragasztóanyagok általában nagy mennyiségű tapadást fokozó szert tartalmaznak a rendszer viszkozitásának olyan szintre való csökkentése céljából, amikor az anyag könnyen alkalmazható a szubsztrátumon, például viszkozitása kisebb mintegy 5000 centipoise-nál.
A nyomásra tapadó ragasztóanyagok olyan anyagok, amelyek agresszíven és folyamatosan tapadnak szobahőmérsékleten az alkalmazás során, és amelyek kis nyomás hatására is erősen tapadnak különböző felületekhez, például ujjal való nyomás során is. Agresszív tapadások ellenére a nyomásra tapadó ragasztóanyagok sima felületről eltávolíthatók könnyen anélkül, hogy lényeges mennyiségben anyag maradna vissza a felületen. A nyomásra tapadó ragasztóanyagokat széles körben használják mindennapi alkalmazások során például védőszalagnál, celluxnál, címkéknél, matricáknál, kötszereknél, dekorációs és védőlemezeknél (például polcoknál és fiókoknál borítólemezeknél), padlólapoknál, csempéknél, pelenkáknál és egészség
- 6 ügyi betéteknél ragasztószalagoknál, napvédő filmeknél és gépkocsi ablakok tömítésénél.
Az ismert, nyomásra tapadó ragasztóanyagok természetes kaucsuk vagy fagyanta alapúak, ezeket oldószerrel alkalmazzák. Az ilyen ragasztóanyag felhasználásával készített termékeket úgy alkalmazzák, hogy a ragasztóanyag oldatát egy megfelelő hátlapra viszik fel, majd az oldószert illékonysága révén eltávolítják. Az oldószerek árának a növekedése és az oldószerkibocsátással kapcsolatos szabályozó rendeletek következtében kifejlesztettek víz alapú ragasztóanyagokat és szilárd alakú, melegen olvadó ragasztóanyagokat (HMA-k).
A ragasztóanyagok általában négy típusú polimeren alapulnak. Ezek a következők: elasztomerek (így természetes kaucsuk, sztirol-izoprén-sztirol-töbmkopolimerek, sztirol-butadién-sztirol tömbkopolimerek és sztirol-butadién random kopolimerek); akrilszármazékok (így a butil-akrilát, 2-etil-hexil-akrilát és metil-metakrilát interpolimerek); szénhidrogének (így ataktikus polipropilén, amorf polipropilén, poli-1-butén és kis sűrűségű polietilén); és etilén-vinil-acetát. Az utóbbi időkben leírtak homogén lineáris és lényegében lineáris etilén polimer alapú melegen olvadó ragasztóanyagokat.
dién-alapú elasztomereket oldószeres, vizes és melegen olvadó ragasztóanyagokban lehet alkalmazni. Az ilyen ragasztóanyag-rendszereknek a hátránya azonban, hogy a tömbkopolimer váz telítetlen helyein a melegen olvadó ragasztóanyag érzékeny degradációra, ami létrejöhet oxigén és ultraibolya fény hatására.
- 7 Az akrilrendszerek stabilak oxigénnel és ultraibolya fénnyel szemben, és a dién alapú elasztomer rendszerekhez viszonyítva jobb a tapadási, lefejtési és csúszási ellenállásuk, és így előnyösen alkalmazhatók nyomásra tapadó ragasztóanyagokban. Az ilyen rendszerek általában csak oldószeres vagy vizes rendszerekben hozzáférhetőek, így az előzőekben említett hátrányokkal rendelkeznek.
A szénhidrogén alapú rendszereket az utóbbi időkben fejlesztették ki, hogy az oxigénnel és ultraibolya fénnyel szembeni stabilitást megnöveljék a dién-alapú elasztomer rendszerekhez viszonyítva, valamint javítsák a melegen olvadó ragasztóanyagokban való alkalmazhatóság lehetőségét. A szénhidrogén alapú rendszerek, amelyek ataktikus polipropilént, propilénnek magasabb szénatomszámú α-olefinekkel vagy poli-a-olefinekkel képzett interpolimerjeit tartalmazzák, nem rendelkeznek különösebben jó tulajdonságokkal. így például a poli-1-butén hajlamos az anyagon való alkalmazás során lassan kristályosodni, és így a tapadási szilárdság csökken. Ha a tapadás megnövelése céljából olajat adunk a rendszerhez, az olaj kimigrál a ragasztóanyagból a hátsó rétegre vagy a szubsztrátumra. Az ataktikus polipropilénnek és polí-a-olefineknek alacsony a szakítószilárdsága, így kicsi a kohéziós szilárdsága lefejtés során, és lefejtés után a szubsztrátumon anyag marad vissza. A szénhidrogén alapú rendszerek általában nem előnyösek, mivel a kis sűrűségű polietilén nehezen fogadja be a többi komponenst, és így nem állatható elő megfelelő mechanikai szilárdságú, melegen olvadó ragasztóanyag.
- 8 Az etilén-vinil-acetát alapú rendszerek a vinil-acetát mennyiségének a növekedésével jobb rugalmassági tulajdonságokat mutatnak, de a készítmény többi komponensével való kompatibilitás csökken.
Homogén lineáris etilén/a-olefin kopolimer alapú, melegen olvadó ragasztóanyagokat ír le az US-PS 5 530 054.
A találmány olyan készítményre vonatkozik, amely etilénnek és aromás vinil komonomernek vagy gátólt alifás vinilidén komonomernek és adott esetben legalább egy harmadik C3-C2o a-olefin jkomonomernek legalább egy lényégében random interpolimerjét és legalább egy tapadást fokozó szert tartalmaz. A találmány vonatkozik továbbá olyan készítményre, amely etilénnek és aromás vinilidén komonomernek vagy gátolt alifás vinilidén komonomernek és adott esetben legalább egy harmadik C3-C20 α-olefin komonomernek lényegében random interpolimerjét és legalább egy tapadást fokozó szert és legalább egy töltőanyagot vagy módosító készítményt vagy feldolgozási segédanyagot tartalmaz. A találmány tárgyát képezi továbbá olyan készítmény is, ahol a töltőanyag vagy módosító készítmény a következők egyike: paraffin viaszok, kristályos polietilén viaszok, sztirol tömbkopolimerek, etilén-vinil-acetát, sztirol és/vagy alkilcsoporttal helyettesített sztirol, így a-metil-sztirol polimerjei vagy interpolimerjei és etilénnek és egy vagy több C3. -C20 α-olefinnek homogén lineáris vagy lényegében lineáris interpolimerjei. A találmány szerinti készítmény lehet ragasztóanyag, élelmiszer csomagolására szolgáló egyrétegű vagy többrétegű szerkezet, bevonat, lezáró egység, olvasztott termék vagy hangtompító egység.
·.· „· ·τ
- 9 Ha másként nem adjuk meg, a következő vizsgálati módszereket használjuk:
A sűrűséget ASTM D-792 szerint mérjük. A mintákat vizsgálat előtt 24 órán át szobahőmérsékleten tároljuk.
A melt-indexet (l2) ASTM D-1238 szerint mérjük 190 °C/2,16 kg körülménynek megfelelően (korábban E körülményként jelölték).
A molekulatömeget gélpermeációs kromatográfiás (GPC) úton határozzuk meg Waters berendezésen 150 °C hőmérsékleten olyan kromatográfiás berendezésben, amely három vegyes porozitású oszloppal (Polymer Laboratories 103, 104, 105 és 106) van felszerelve, és a rendszer működési hőmérséklete 140 °C. Oldószerként 1,2,4-triklór-benzolt használunk, és 0,3 tömeg%-os oldatait készítjük el a mintának, és azt injektálással alkalmazzuk. Az áramlási sebesség 1,0 ml/perc. A beinjektált oldat mennyisége 100 μΙ.
A molekulatömeget szűk molekulatömeg eloszlású polisztirol standardok (Polymer Laboratories cég terméke) felhasználásával végezzük elúciós térfogatuk figyelembevételével. Az ekvivalens polietilén molekulatömegeket a polietilénre és a polisztirolra megadott megfelelő Mark-Houwink-együttható felhasználásával [Williams és Word, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, 6, 621 (1968)] végezzük a következő egyenlet alapján:
Mpolietilén ~ 3 (Mpolisztirol)
Az egyenletben a = 0,4316 és b = 1,0. A tömeg szerinti molekulatömeget, az Mw értéket a szokásos módon számítjuk ki az
- 10 Mw = Σ Wj*Mi egyenlet alapján, ahol Wj és Mj a GPC oszlopról eluált frakció tömegfrakciója, illetve molekulatömege.
Az olvadt állapotú viszkozitást Brookfield Laboratories DVII+ Viscometer-en határozzuk meg eldobható alumínium mintakamrákban. Az alkalmazott orsó SC-31 melegen olvadt anyagoknál alkalmazott orsó, amely alkalmas 10 - 100 000 centipoise közötti viszkozitásértékek mérésére. A mintákat egy vágópengével vágjuk olyan kis méretre, amely elegendő ahhoz, hogy az 1 inch széles és 5 inch hosszú mintakamrákba a mintát behelyezzük. A mintát a kamrába helyezzük, amelyet ezután hajlított tű csövű fogóval Brookfield Thermosel berendezésbe helyezünk. A mintakamra alsó részén egy horony helyezkedik el, amely megfelel a Brookfield Thermosel alsó részének és így biztosítja az a horony, hogy a kamra nem fordul el, amikor az orsót behelyezzük, és ezt gyors forgásra állítjuk. A mintát 350 °F hőmérsékletre melegítjük, majd további mintát viszünk be, míg a megolvadt minta a mintakamra teteje fölött körülbelül 1 inch (2,54 cm) távolságra helyezkedik el. A viszkozimétert lejjebb visszük, és az orsót a mintakamrába merítjük. A viszkoziméter lejjebb eresztését addig folytatjuk, míg a viszkoziméteren található jelzés egy egyenesbe kerül a Thermosel-en található jelzéssel. A viszkozimétert elfordítjuk, és olyan nyírósebességet állítunk be, hogy a forgatónyomaték 30-60 %-ot ér el. Minden mintegy 15 percben végzünk leolvasásokat, addig, míg az értékek stabilizálódnak, és ez a végső leolvasás.
A G', G és a csúcs tangens delta értékeket a következők szerint határozzuk meg. A mintákat olvadt állapotú reológiai módszerrel vizsgáljuk Rheometrics RDA-II Dynamic Analyzer- 11 -en. A hőmérséklet lépéses módszert alkalmazzuk 7,9 mm átmérőjű, egymással párhuzamosan elhelyezett lemezek között. A hőmérsékletet mintegy -70 °C-tól 250 °C-ig emeljük lépésenként 5 °C-kal, minden lépésben a kiegyenlítődésig 30 másodpercet várunk. Az oszcillációs frekvencia 1 radian/másodperc, az autodeformációs funkció 0,1 % kiinduláskor, és ezt 100 %-ig növeljük, minden esetben, amikor az elfordulás 10 gramm-centiméter értékre csökkent. A lemezek között a kiindulási távolság 1,5 mm ,160 °C hőmérsékleten. A mintákat az analízis alatt nitrogénlégkörben tartjuk az oxidációs degeneráció minimalizálása céljából. Felrajzoljuk a G' (a minta dinamikus tárolási modulusza), a G (a minta dinamikus veszteségi modulusza) és a tangens delta (G7G) és a csúcs tangens delta (az üvegesedési hőmérsékletre jellemző érték) értékeket.
Az üvegesedési hőmérsékletet (DSC) differenciál letapogató kalorimetriás úton határozzuk meg, a letapogatás sebessége 10 °C/perc -75 °C - 150 °C-ig terjedő hőmérsékleten.
A minta tapadását Digital Polyken Probe Tack Tester TMI 80-02-01 berendezéssel (Tasting Machines, Inc., (New York) cég terméke) határozzuk meg ASTM-D2979-71 szerint.
Az “interpolimer” kifejezés kopolimert vagy terpolimert jelent. Ez azt jelenti, hogy legalább egy komonomert polimerizálunk etilénnel az interpolimer előállítása céljából.
A szénhidrogén kifejezés alifás, cikloalifás, aromás, arilcsoporttal helyettesített alifás, árucsoporttal helyettesített cikloalifás, alifás csoporttal helyettesített aromás vagy cikloalifás csoporttal helyettesített aromás csoportot jelent. Az alifás és cikloalifás csoportok előnyösen telítettek. A szénhid
- 12 rogén-oxi-csoport kifejezés jelentése olyan szénhidrogéncsoport, amely oxigénatommal kapcsolódik egy másik szénatomhoz.
A lényegében random kifejezés az α-olefint és vinilidén aromás monomert vagy gátolt alifás vinilidén monomert tartalmazó lényegében random interpolimer kifejezésben azt jelenti, hogy az interpolimerben lévő monomerek eloszlása Bernoulli-féle statisztikai modellel vagy pedig első vagy másodrendű Markovian-féle statisztikai modellel írható le a J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, Garbon-13 NMR Method, Academic Press, New York, 71-78 (1977) szakirodalmi helyen leírtaknak megfelelően. Az α-olefint és vinilidén aromás monomert tartalmazó lényegében random interpolimer az összes vinilidén aromás monomerre számítva előnyösen legfeljebb 15 % mennyiségben tartalmaz három vagy több egységből álló vinilidén aromás monomer tömböket. Az interpolimer különösen előnyösen nem nagymértékben izotaktikus vagy szindiotaktikus. Ez azt jelenti, hogy a lényegében random interpolimer 13-C NMR spektrumában a főlánc metilén és metin szénatomjainak megfelelő olyan csúcs alatti területek, amelyek a mező csúcs alatti szekvenciákat illetve a racém csúcs alatti szekvenciákat jelölik, a főlánc metilén és metin szénatomjainak megfelelő csúcs alatti területeknek legfeljebb 75 %-át teszik ki.
A megadott számértékek a legalacsonyabb értéktől a legmagasabb értékig minden értéket magukban foglalnak egy egységgel való növekedésben, feltéve, hogy egy alacsonyabb érték és egy magasabb érték között legalább két egységnyi különbség van. Példaként megemlítjük hogyha például egy komponens vagy egy eljárási jellemző, így például hőmérséklet, nyomás
vagy idő 1 - 90, előnyösen 20 - 80, különösen előnyösen 30 - 70, ez azt jelenti, hogy a 15 - 85, 22 - 68, 43 - 51, 30 - 32 stb. értékek kifejezetten beleérthetök az előbb megadott értékekbe. Olyan értékek esetén, amelyek egynél kisebbek, egy egység lehet 0,0001, 0,001, 0,01 vagy 0,1. Az előzőekben megadottakat csak példaként soroltuk fel, és a számértékeknek a legalacsonyabb és a legmagasabb értékek közötti bármilyen kombinációja beleérthető az eredeti intervallumba.
A találmány szerinti készítményekben komponensként vagy magában készítményként történő alkalmazásra megfelelő interpolimereket például úgy állítjuk elő, hogy etilént, egy vagy több vinilidén aromás monomert és/vagy egy vagy több gátolt alifás vinilidén monomert és adott esetben legalább egy harmadik C3-C20 a-olefin komonomert polimerizálunk. Megfelelő a-olefinek például a legfeljebb 20, legfeljebb 12, különösen előnyösen legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó olefinek. Különösen megfelelő a propilén, a butén-1, a 4-metil-1-pentén, a hexén-1 és az oktén-1. További megfelelő α-olefin monomerek a norbornének.
Megfelelő vinilidén aromás monomerek például az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek, ahol
R1 jelentése hidrogénatom, 1 - mintegy 4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport, az R2 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1 - mintegy 4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport,
Ar jelentése fenilcsoport, vagy 1-5-szörösen a következő szubsztituensekkel helyettesített fenilcsoport: halogénatom, < 4« · · » ”” 5 J«,
- 14 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, és n értéke 0 - mintegy 6, előnyösen 0 - mintegy 2, különösen előnyösen 0.
A monovinilidén aromás monomer például sztirol, vinil-toluol, a-metil-sztirol, terc-butil-sztirol, klór-sztirol, és ezeknek minden izomerje. Különösen megfelelő monomer a sztirol és ennek rövidszénláncú alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített származékai. Előnyös monomer a sztirol, az a-metil-sztirol, a sztirolnak a gyűrűben rövidszénláncú alkil- vagy fenilcsoporttal helyettesített származékai, így az orto-, méta- és para-metil-sztirol, a gyűrűben halogénatommal helyettesített sztirolok, a para-vinil-toluol és ezek elegyei. Különösen előnyös monovinilidén aromás monomer a sztirol.
A gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomer addícióval polimerizálható (la) általános képletű vinilidén monomer - ahol
A1 jelentése szférikusán tömör, legfeljebb 20 szénatomos alifás szubsztituens,
R1 jelentése hidrogénatom, 1 - mintegy 4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport, az R2 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 - mintegy 4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport, vagy R1 és A1 együtt gyűrűrendszert alkot.
A “szférikusán tömör” kifejezés azt jelenti, hogy az ezt a szubsztituenst hordozó monomer általában alkalmatlan addíciós polimerizációra a szokásos Ziegler-Natta polimerizációs katali- 15 zátor jelenlétében olyan sebességgel, ami összehasonlítható az etilén polimerizációs sebességével. Előnyös gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomerek azok, amelyekben a kettőskötéshez kapcsolódó szénatomok egyike tercier vagy kvaterner helyettesített. Ilyen szubsztituensek a ciklusos alifás csoportok, így a ciklohexil, ciklohexenil, ciklooktenil csoport, vagy ezeknek a gyűrűben alkil- vagy arilcsoporttal helyettesített származékai, a terc-butil és a norbornilcsoport. Különösen előnyös gátolt alifás vinijidén vegyületek a különböző izomer, a gyűrűben vinilcsoporttal helyettesített ciklohexén-származékok és a helyettesített ciklohexének, és az 5-etilidén-2-norbornén. Különösen előnyös az 1-, 3- és 4-vinil-ciklohexén.
A találmány szerint alkalmazott egy vagy több a-olefinből és egy vagy több monovinílidén aromás monomerből és/vagy egy vagy több gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomerből álló interpolimerek lényegében random polimerek. Ezek az interpolimerek mintegy 1 - mintegy 65 mól%, legalább egy vinilidén aromás monomert és/vagy gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomert és mintegy 35 - mintegy 99 mól% etilént tartalmaznak. Ha a lényegében random interpolimer 1 - legfeljebb 5 mól% legalább egy vinilidén aromás monomert és/vagy gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomert tartalmaz, a lényegében random interpolimer a ragasztórendszernek kristályos jelleget kölcsönöz. Ha lényegében random interpolimer 5 - legfeljebb 25 mól% legalább egy vinilidén aromás monomert és/vagy gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomert tartalmaz, a lényegében random interpolimer a ragasztórendszernek elasztomer jelleget kölcsönöz. Ha lényegében random
- 16 interpolimer 25 - 50 % legalább egy vinilidén aromás monomert és/vagy gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomert tartalmaz, a lényegében random interpolimer a ragasztórendszernek amorf jelleget kölcsönöz.
Ha lényegében random interpolimert a ragasztórendszer szilárdítására használjuk, az interpolimer szám szerinti átlagos molekulatömege általában nagyobb mintegy 1000, előnyösen mintegy 5000 - mintegy 1 000 000, különösen előnyösen mintegy 10 000 - 500 000 és legelőnyösebben mintegy 50 000 - mintegy 300 000. Mint a későbbiekben leírjuk, az ultra kis molekulatömegű etilén polimerek, amelyek közül bizonyos típusok ultra kis molekulatömegú, etilénből és legalább egy vinilidén aromás monomerből és/vagy gátolt alifás vagy cikloalifás vinilidén monomerből álló interpolimerek, jól alkalmazhatók a találmányunk szerint, ha nem a készítmény szilárdságát erősítő komponensként, akkor tapadást fokozó szerként, vagy nedvesítőanyagként.
A lényegében random interpolimerek előállítása során, mint azt a későbbiekben ismertetjük, ataktikus vinilidén aromás homopolimer képződhet a vinilidén aromás monomernek megemelt hőmérsékleten történő homopolimerizációja következtében. Általában minél magasabb a polimerizációs hőmérséklet, annál nagyobb a képződő homopolimer mennyisége. A vinilidén aromás homopolimernek a jelenléte általában nem káros a találmány szempontjából. A vinilidén aromás homopolimert az interpolimertől kívánt esetben elválaszthatjuk extrahálással, így az interpolimernek vagy a lényegében aromás homopolimernek ezeket nem oldó oldószerből történő szelektív kicsapá
- 17 sával. A találmányunk szerint előnyös, ha az interpolimer összes tömegére számítva legfeljebb 20 tömeg%, előnyösen legfeljebb 15 tömeg%, különösen előnyösen legfeljebb 10 tömeg% vinilidén aromás homopolimer van jelen.
A lényegében random interpolimereket módosíthatjuk a szokásos ojtásos eljárással, hidrogénezéssel, funkcionalizálással vagy más ismert reakcióval. A polimerek könnyen szulfonálhatók vagy klórozhatok, és így megfelelően funkcionalizált származékok állíthatók elő.
A lényegében random interpolimereket a polimerizálható monomerek elegyének a polimerizálásával állítjuk elő metallocén vagy meghatározott geometriájú katalizátor jelenlétében.
A lényegében random interpolimerek előállíthatok a James C. Stevens és munkatársai által 1990. július 3-án benyújtott 545 403 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés szerint (megfelel az EP-A-0 416 815 közrebocsátási iratnak). Az itt leírt polimerizációs reakciók előnyös reakciókörülményei: a nyomás atmoszférikustól 3000 atmoszféráig (300 MPa) és a hőmérséklet -30 °C-tól 200 °C-ig terjed .
A lényegében random interpolimerek előállításához alkalmas katalizátorokat és eljárásokat ismertetnek a következő helyeken: EP-A-416 815; EP-A-514 828; EP-A-520 732; az 1994. május 12-én benyújtott 241 523 számú amerikai egyesült államokbeli bejelentés, valamint az US-PS 5 055 438, 5 057 475, az 5 096 867, 5 046 802, 5 132 380, 5 189 192, 5 321 106, 5 347 024, 5 350 723, 5 374 696 és 5 399 635.
- 18 A lényegében random α-olefin /vinilidén aromás interpolimerek előállíthatok John G. Bradfute és munkatársai (W.R. Grace & Co.) szerint a WO 95/32095 szakirodalmi helyen leírtak szerint; vagy pedig R.B. Pannel (Exxon Chemical Patents, Inc.) szerint a WO 94/00500 szakirodalmi helyen és a Plastics Technology, 25. oldal (1992 szeptember) szakirodalmi helyen leírtak szerint.
A lényegében random α-olefin/vinilidén aromás interpolimerek előállíthatok a JP 07/278230 szerint is, amely eljárásban (III) általános képletű vegyületeket, ahol Cp1 és Cp2 jelentése egymástól függetlenül ciklopentadienil, indenil- vagy fluorenilcsoport, vagy ezek helyettesített származékai; R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1 -12 szénatomos szénhidrogéncsoport, alkoxicsoport, aril-oxi-csoport, M jelentése a periódusos rendszer IV csoportjába tartozó fém, előnyösen Zr vagy Hf, különösen előnyösen Zr; és R3 jelentése alkiléncsoport vagy szilándiil-csoport, amelyek a Cp1 és Cp2 csoportoknál a keresztkötések létrehozásához szükségesek.
Szintén megfelelő lényegében random interpolimerek azok, amelyek legalább egy α-olefin/vinil aromás /vinil aromás/a-olefin tetrádot tartalmaznak. Ezek az interpolimerek további jeleket tartalmaznak, amelyeknek az intenzitása több mint háromszor nagyobb a csúcs-csúcs zajnál. Ezek a jelek 43,75-4,25 ppm-nél és 38,0-38,5 ppm-nél jelennek meg. A legnagyobb csúcsok 44,1, 43,9 és 38,2 ppm-nél jelennek meg. Az NMR proton vizsgálat alapján a 43,75-44,25 ppm közötti jelek a metin szén
- 19 atomnak és a 38,0 - 38,5 ppm-nél megjelenő jelek a metilén szénatomjának a jelei.
Az interpolimerek 13 C-NMR spektrumának meghatározásához a következő eljárásokat és módszereket alkalmazzuk: 5-10 tömeg%-os polimer oldatot készítünk 50 térfogat% 1,1,2,2-tetraklór-etán-d2-t és 50 tömeg% 0,10 m, 1,2,4-triklór-benzolban készített króm-trisz(acetil-acetonát)-oldat elegyében. Az NMR spektrumokat 130 °C hőmérsékleten vesszük fel, inverz irányított kapcsolást megszüntető szekvenciával, 90 °-os pulzus szélességgel, és legalább 5 másodperc pulzus késéssel. A spektrumoknál referenciaként a polimer 30 000 ppm-nél mutatott izolált metilén jelét használjuk.
Valószínű, hogy ezek az új jelek olyan szekvenciának tulajdoníthatók, amelyek két fej-farok vinil-aromás monomert tartalmaznak, és ez előtt vagy ez után legalább egy α-olefin telítettség van, például ilyen az etiIén/sztirol/sztirol/étiIén tetrád, ahol a sztirol monomerek a létrádban kizárólag 1,2 (fej - farok) helyzetben jelennek meg. Ismert, hogy sztiroltól eltérő vinil aromás monomert és etiléntől eltérő α-olefint tartalmazó tetrádoknak a 13C-NMR csúcsa kis eltérésekkel hasonló az etilén/vinil aromás monomer/vinil aromás monomer/etilén tetrádok ilyen jellemzőihez.
Ezeket az interpolimereket a polimerizációnak mintegy -30 °C - mintegy 250 °C közötti hőmérsékleten egy (II) általános képletű katalizátor - a képletben a Cp szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül helyettesített ciklopentadienil csoport, amely a π-kötésen keresztül kapcsolódik M-hez; E jelentése C vagy Si, M jelentése a periódusos rendszer IV csoportjába tar tozó fém, előnyösen Zr vagy Hf, különösen előnyösen Zr; az R szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogéncsoport, szila-szénhidrogéncsoport vagy szénhidrogén-szililcsoport, amelyek legfeljebb mintegy 30 előnyösen 1 - mintegy 20, különösen előnyösen 1 - mintegy 10 szén vagy szilícium atomot tartalmaznak, az R' szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, szénhidrogéncsoport, szénhidrogén-oxi-csoport, szila-szénhidrogén-csoport, szénhidrogén-szilil-csoport, amelyek legfeljebb mintegy 30, előnyösen 1 - mintegy 20, különösen előnyösen 1 - mintegy 10 szén vagy szilíciumatomot tartalmaznak, vagy két R' szubsztituens együtt 1,3-butadién-csoporttal helyettesített 1 - 10 szénatomos szénhidrogéncsoportot jelent; m értéke 1 vagy 2; jelenlétében történő polimerizálással állítjuk elő, adott esetben előnyösen aktiváló kokatalizátor jelenlétében.
Különösen megfelelő helyettesített ciklopentadienil csoportok az (a) általános képletnek megfelelő csoportok, ahol az R szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogéncsoport, szila-szénhidrogéncsoport vagy szénhidrogén-szilil-csoport, amelyek legfeljebb mintegy 30, előnyösen 1 - mintegy 20, különösen előnyösen 1 - mintegy 10 szén vagy szilíciumatomot tartalmaznak, vagy két R csoport együtt ennek a csoportnak kétértékű formáját alkotja. R jelentései egymástól függetlenül (amikor lehetséges, az izomerek is) hidrogénatom, metil-, etil-, propil, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil-, szilil- (és ahol lehetséges) két R csoport együtt kondenzált gyűrűt, így indenil, fluorenil, tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil vagy oktahidrofluorenil csoportot alkot.
- 21 Különösen előnyös katalizátorok például a racém (dimetil-szilándiil-(2-metil-4-fenil-indenil))-cirkónium-dikloridI a racém-(dimetil-szilándiil)-(2-metil-4-fenil-indenil)-cirkónium-1,4-difenil-1,3-butadién, a racém-(dimetil-szilándiil-(2-metil-4-fenil-indenil))-cirkónium-di-(1 -4 szénatomos alkil)-vegyületek, a racém-(dimetil-szilándiil-(2-metil-4-fenil-indenil))-cirkónium-di-(1-4 szénatomos alkoxid) vegyületek és ezek kombinációi.
A lényegében random interpolimerek előállítására további eljárások ismerek az irodalomból. Longo és Grassi (Makromol. Chem., 191, 2387-2396 (1990)] és D'Anniello és munkatársai (Journal of Applied Polymer Science, 58, 1701-1076 (1995)] katalizátorrendszerként metil-alumoxán (MAO) és ciklopentadienil-titán-triklorid (CpTiCI3) alapú rendszereket alkalmaznak etilén-sztirol kopolimerek előállítására. Xu és Lin (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) a kopolimerizálásnál TiCI4/NdCI3/AI(iBu)3 katalizátort alkalmaznak sztirolból és propilénből álló random kopolimerek előállítására. Lu és munkatársai (Journal of Applied Polymer Science, 53. 1453-1460 (1994)] etilénnek és sztirolnak a kopolimerizálását írják le, katalizátorként TiCI4/NdCI3/MgCI2/AI(Et)3 katalizátor felhasználásával. Az α-olefin/vinil aromás monomer interpolimerek, így a propilén/sztirol vagy butén/sztirol interpolimerek előállítását az US-PS 5 244 996 írja le, amely szabadalom a Mitsui Petrochemical Industries Ltd. cég tulajdona.
A polimerízációt lefolytathatjuk oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban. A polimerizáció lefolytatható részletekben vagy folyamatos polimerizációs eljárásban. Folyamatos eljárásban az etilént, a vinilidén aromás monomert, vagy gátolt alifás vinilidén monomert, az oldószert, adott esetben a propilént, vagy egy másik harmadik monomert folyamatosan viszünk be a reakciózónába, és a polimerterméket ebből folyamatosan távolítjuk el.
A lényegében random interpolimert általában Ziegler-Natta vagy Kaminsky-Sinn típusú polimerizációs reakciókörülmények között polimerizálhatjuk, azaz a reaktornyomás atmoszférikustól 3500 atmoszféráig (350 MPa) terjed. A reakció hőmérséklete általában -30 °C - 200 °C. A reakcióhőmérséklet előnyösen legfeljebb 80 °C, általában 100 - 200 °C, előnyösen 100-150 °C, a megadott intervallum felső határértéke, azaz 100 °C-nál magasabb hőmérsékletek kedvezőek a kisebb molekulatömegű polimerek képződése szempontjából. A megfelelő monomer autopolimerizációs hőmérsékleténél magasabb polimerizációs hőmérsékletek esetén a szabd gyökös polimerizáció következében bizonyos mennyiségű homopolimer polimerizációs termék is keletkezhet.
Szuszpenziós polimerizációs eljárás esetén a lényegében random interpolimer előállításánál az előzőekben említett katalizátorokat alkalmazhatjuk inert hordozón, így szilícium-dioxidon. Gyakorlati megfontolások alapján a szuszpenziós polimerizációt olyan folyékony hígítószerekben folytatjuk le, amelyekben a polimertermék lényegében oldhatatlan. Szuszpenziós polimerizálás során az oldószer előnyösen egy vagy több, legfeljebb 5 szénatomos szénhidrogén. Kívánt esetben alkalmazhatók telített szénhidrogének, így etán, propán vagy bután, magukban, hígítószerként vagy a hígítószer részeként. Alkalmazhatók hígítószerként vagy a hígítószer részeként az a-olefin
- 23 monomer vagy különböző α-olefin monomerek elegye is. A hígítószer különösen előnyösen nagyrészt a polimerizálásra kerülő monomert vagy monomereket tartalmazza.
A lényegében random interpolimerek üvegesedési hőmérséklete a vinilidén aromás komonomer vagy gátolt alifás vinilidén komonomer mól%-nyi mennyiségének a növekedésével nő. Ez azt jelenti, hogy a vinilidén aromás komonomer vagy gátolt alifás vinilidén komonomer mennyiségének a szabályozásával szabályozhatjuk a ragasztórendszer tapadóképességét. Az 1 - legfeljebb 5 mól% sztirol tartalmazó lényegében random étilén/sztírol interpolimerek Tg értéke mintegy -15-20 °C; az 5 - legfeljebb 25 mól% sztirolt tartalmazó lényegében random etilén/sztirol interpolimerek Tg értéke mintegy -15-0 °C; és a legalább 25 mól%, lényegében random etilén/sztirol interpolimerek Tg értéke mintegy 0 - 30 °C, ahol a Tg értékeket differenciál letapogató kalorimetriás úton határoztuk meg. Ennek megfelelően etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló interpolimerek alkalmazhatók adott esetben a ragasztórendszer tapadást fokozó komponenseként. Szakember számára látható, hogy termonomereknek, így α-olefineknek a beépítése révén az előzőekben megadottól eltérő lesz az üvegesedési hőmérséklet.
A lényegében random interpolimer sztirol tartalmának a beállítása mellett, ha a készítmény üvegesedési hőmérséklete legalább -10 °C, szükséges, és ha azt kívánjuk, hogy a készítmény rugalmas tulajdonságokkal rendelkezzen, szükséges előnyösen hogy a készítmény legalább egy lényegében random
- 24 interpolimert és legalább egy tapadást fokozó szert tartalmazzon.
A tapadást fokozó szer kifejezés több szénhidrogénből álló készítményt jelent, amely alkalmas arra, hogy a lényegében random polimer üvegesedési hőmérsékletét legalább 5 °C-kal növelje és/vagy a melegen olvadó, a lényegében random interpolimert tartalmazó ragasztóanyagnak tapadó tulajdonságot kölcsönözzön. Az ASTM-D-1878-61T a tapadást olyan tulajdonságként jellemzi, amely az anyagnak olyan tulajdonságot kölcsönöz, hogy egy másik felülettel való kölcsönhatás után azonnal mérhető szilárdságú kötést hozzon létre.
A tapadást fokozó gyanták petróleum és terpén polimerizál ásával valamint fa, gumi és hosszúszénláncú olaj gyanta származékokból polimerizálással állíthatók elő. A tapadást fokozó anyag lehet például fagyanta, hosszúszénláncú olaj vagy hosszúszénláncú olaj-származék, ciklopentadién származék, ilyeneket ír le a GB 2 032 439 A. További tapadást fokozó anyagok a C5 alifás gyanták, a politerpén gyanták, a hidrogénezett gyanták, a vegyes alifás aromás gyanták, a gyanta észterek, a természetes és szintetikus terpének, a terpén fenol-származékok és a hidrogénezett gyanta-észterek.
A gyanta olyan szilárd anyag, amely a természetben a fenyőfa oleo gyantájában fordul elő, és általában élő fák, idősebb gyökerek és a csomagolópapír gyártásnál melléktermékként keletkező hosszúszénláncú oleo gyanta extrudátumaiból származik. Ezt követően a gyanták kezelhetők hidrogénezéssel, dehidrogénezéssel, polimerizálással, észterezéssel vagy más utókezeléssel. A gyanta lehet gumigyanta, fagyanta vagy
- 25 hosszúszénláncú olaj gyanta, ezek az elnevezések a gyanták eredetére utalnak. Az anyagokat használhatjuk módosítatlan állapotban, vagy polihidroxi-alkoholokkal képzett észtereik formájában, vagy pedig polimerizálhatok a molekulákban jelenlévő kettőskötések révén. Ezek az anyagok a kereskedelmi forgalomban hozzáférhetőek, és szokásos kezelési módszerekkel bekeverhetők a ragasztóanyag készítményekbe. Ilyen gyanta származékok például a hosszúszénláncú olajok, a gumigyanták, a fagyanták pentaeritrit észterei, vagy ezek elegyei.
Az alifás gyanták példáiként megemlítjük a következőket: Escorez™, Piccotac™, Mercures™, Wingtack™, Hi-Rez™, Quintone™, Tackirol™, stb. A politerpén gyanták például Nirez™, Piccolyte™, Wingtack™, Zonarez™, stb. A hidrogénezett gyanták a következők lehetnek: Escorez™, Árkon™, Clearon™, stb. A vegyes alifás aromás gyanták például Exorez™, Regalite™, Hercures™, AR™, Imprez™, Norsolene™ M, Marukarez™, Árkon™ M, Quintone™, Wingtack™, stb. A tapadást fokozó anyagok közül előnyösek a sztirol/a-metilén-sztirol tapadást fokozó szerek, amelyek a Hercules cég termékei. Más tapadást fokozó anyagok is alkalmazhatók, feltéve, hogy kompatibilisek a homogén lineáris vagy lényegében lineáris etilén/a-olefin interpolimerrel és az adott esetben alkalmazott lágyítóval.
A megfelelő tapadást fokozó szert Hercules: J. Simons, Adhesives Age, The HMDA Concept: A New Method for Selection of Resins, 1996. november alapján választhatjuk ki. Ebben az irodalomban megemlítik a gyanta polaritásának és molekulatömegének a fontosságát a polimerrel való összefér
- 26 hetőség szempontjából. A találmány szerint a gyakorlatban alkalmazható lényegében random interpolimerek közül előnyösek a kis molekulatömegű poláros gyanták.
A tapadást fokozó szert a találmány szerinti készítményben legalább 10, általában legalább 20 tömeg%-ban használjuk. A tapadást fokozó szer nem lehet több 90 tömeg%-nál, előnyösen 75 tömeg%-nál, különösen előnyösen 70 tömeg%-nál.
A legalább egy α-olefinből és monovinilidén-aromás monomerből álló lényegében random interpolimerek esetén az előnyösen •alkalmazható tapadást fokozó szerek azok, amelyek bizonyos aromás jelleggel is rendelkeznek, és így az összeférhetőséget elősegítik, különösen olyan lényegében random interpolimerek esetén, amelyeknek nagy a monovinilidén aromás monomer tartalmuk. Kiindulási pontként olyan tapadást fokozó szerek összeférhetöek, amelyek összeférhetőek olyan etilén/vinil-acetát polimerrel, amelynek vinil-acetát tartalma 28 tömeg%. Különösen megfelelő tapadást fokozó szerek a Wingtack™ 86 és Hercotac™ 1149, Eastman H-130 és a sztirol/a-metil-sztirol tapadást fokozó szerek. További előnyös tapadást fokozó szer a Piccotex 75, amely tiszta monomer szénhidrogén gyanta, és üvegesedési hőmérséklete 33 °C, ez a termék a Hercules cég terméke.
Megjegyezzük, hogy annak a ténynek, hogy a lényegében random interpolimernek az üvegesedési hőmérsékletét összeférhető tapadást fokozó szerrel megemeljük, az a nem várt előnye van a nem módosított, lényegében random interpolimerhez képest, hogy ha összeférhető tapadást fokozó szert használunk, nemcsak az üvegesedési hőmérséklet nő meg, hanem a szakító szilárdság is, anélkül, hogy a szakadási nyúlásban csökkenés állna be. Bár ez a hatás jelentkezik mind nagyobb, mind alacsonyabb komonomer tartalmú, lényegében random interpolimernél, a hatás a legkifejezettebb 45 - 65 tömeg% monovinilidén aromás vagy gátolt alifás komonomert tartalmazó interpolimereknél, amelyek a leginkább rugalmas tulajdonságú, lényegében random interpolimerek. Ez ellentétben van azzal, amit várni lehetett, mivel általában ha kis molekulatömegű törékeny szilárd anyagot adunk egy elasztomer szilárd anyaghoz, a kis molekulatömegű anyag a polimer hálót fellazítja, ami alacsonyabb szakítószilárdságot és szakadási nyúlást eredményez, mint a polimernek önmagában történő alkalmazása esetén,
A megnövelt szakítószilárdságnak ragasztóanyagoknál elasztomer film felhasználásoknál, önmozgó részeknél, drótok és kábelek köpenyénél, tartós fogyasztási cikkeknél (például berendezéseknél), tömítéseknél és cipősarkaknál van jelentősége.
Ragasztó készítményeknél például azt tapasztaltuk, hogyha a lényegében random interpolimer üvegesedési hőmérséklete -20 °C alatti, a készítménynek nagyon kicsi a lefejtési szilárdsága és tapadása. Ha azonban az üvegesedési hőmérsékletet tapadást fokozó szerrel 0 °C-ra növeljük meg, a készítmény lefejtési szilárdsága megnő.
A blokkolódással szembeni javított ellenállás esetén el kell kerülni a szállítás és a tárolás során a polimer pelletek egymáshoz való kapcsolódását vagy blokkolódását. így a találmány szerinti, lényegében random interpolimert és tapadást fokozó szert tartalmazó készítmény felhasználásával, amelynél az üve · »· ·« · « · 1 .· .··.: í ”?:.
- 28 - ’ ’* Λ* ” gesedési hőmérséklet a szállítási és a tárolási hőmérséklet felett van, megnő a polimer pelletek szilárdsága, és így a szállítás és tárolás során a deformációnak ellenállnak.
A találmányunk egy megvalósítási módja szerint a lényegében random interpolimer pelleteket bevonhatjuk tapadást fokozó szerrel, és így a készítmény egy olyan felülettel rendelkezik, amely a lényegében random interpolimert és a blokkolódást minimalizáló tapadást fokozó szert tartalmazza.
A találmány szerinti készítmények, amelyek tapadást fokozó szert tartalmaznak, alkalmazhatók hangtompításra is. így például a hangtompítás céljából az anyagnak olyannak kell lennie, hogy környezeti körülmények között képes legyen a nagy energia szinteket a normál hang széles frekvenciatartományában szétszórni. Ez akkor történik meg, ha az üvegesedési hőmérséklet mintegy -20 - mintegy 10 °C. A találmány szerinti készítmények üvegesedési hőmérséklete ebbe a tartományba esik, és csökkenti a hangerőt különböző szerkezetekben, így autókban.
A feldolgozási segédanyagok, amelyeket lágyítóknak is nevezünk, arra szolgálnak, hogy adott esetben a készítmény, így a ragasztóanyag viszkozitását csökkentsék, ilyen anyagok a ftalátok, így a dioktil-ftalát, a diizobutil-ftalát, a természetes olajok, így a lanolin és a paraffinos, nafténes és aromás olajok, amelyeket a petróleum finomítása során állítanak elő, továbbá a folyékony, gyanta vagy petróleum áramokból származó gyanták.
A feldolgozási segédanyagként alkalmas olajok a fehér ásványolaj (így Kaydol™ olaj (Witco cég terméke) és a Shellflex™ 371 nafténes olaj (Shell Oil Company cég terméke)). További megfelelő olaj a Tuflo™ olaj, amely a Lyondell cég terméke.
- 29 Ha feldolgozási segédanyagot használunk, ennek mennyisége a készítmény össztömegére számítva legalább 5 tömeg%. A feldolgozási segédanyag általában legfeljebb 60 tömeg%, előnyösen legfeljebb 30 tömeg%, különösen előnyösen legfeljebb 20 tömeg% mennyiségben van jelen.
Az etilénből és legalább egy vinilidén aromás monomerből vagy gátolt alifás vinilidén monomerből és adott esetben C3-C2o α-olefinből álló, lényegében random interpolimert tartalmazó készítmény adott esetben módosítható töltőanyaggal vagy módosító készítménnyel. A töltőanyag vagy módosító készítmény lehet paraffinviasz, kristályos polietilén viasz és/vagy homogén lineáris vagy lényegében lineáris etilén/a-olefin interpolimer.
A találmány szerinti készítmény tartalmazhat homogén lineáris vagy lényegében lineáris etilén α-olefin interpolimert töltőanyagknét vagy módosító készítményként. A készítménynek homogén lineáris vagy lényegében lineáris etilén/a-olefin interpolimerrel történő módosítása, különösen ha az interpolimer elasztomer, azt eredményezi, hogy a nagy sztiroltartalmú, lényegében random interpolimert tartalmazó készítmény tapadása és tapadási modulusza megnő, ha a ragasztóanyag alacsony sztiroltartalmú, lényegében random interpolimert tartalmaz.
A homogén lineáris vagy lényegében lineáris etilén/a-olefin interpolimert egyoldalas, egyoldalas metallocén vagy egyoldalas meghatározott geometriájú katalizátor felhasználásával állítjuk elő. A homogén kifejezés azt jelenti, hogy a komonomer véletlenszerűen oszlik el egy adott interpolimer molekulában, és lényegében minden interpolimer molekulának azonos az etilén/komonomer aránya az interpolimeren belül. A homogén line- 30 áris és lényegében lineáris etilén polimerek olvadt állapotukban meghatározott DSC csúcsa szélesedik a sűrűség csökkenésével és/vagy a szám szerinti átlagos molekulatömeg növekedésével. A heterogén polimerektől eltérően, ha egy homogén polimer olvadt állapotban mért csúcsa nagyobb 115 °C-nál (olyan polimereknél, amelyeknek sűrűsége nagyobb 940 g/cm3 értéknél), akkor a polimer általában nem tartalmaz megkülönböztető alacsony hőmérsékletű, olvadt állapotban mért csúcsot.
A találmány szerint alkalmazható homogén lineáris és lényegében lineáris interpolimerek különböznek a nagynyomásos eljárással előállított kis sűrűségű polietiléntől. Ha a kis sűrűségű polietilén olyan etilén homopolimer, amelynek sűrűsége 0,900 - 0,935 g/cm3, akkor a találmány szerint alkalmazható homogén lineáris és lényegében lineáris interpolimerek komonomert kell tartalmazzanak, hogy sűrűségük 0,900 - 0,935 g/cm3 legyen.
A találmány szerint alkalmazható homogén lineáris és lényegében lineáris interpolimerek szűk molekulatömeg-eloszlásúak (Mw/Mn). A lineáris és lényegében interpolimerek Mw/Mn értéke általában 1,5 - 2,5, előnyösen 1,8 - 2,2.
A polimer homogenitása SCBDI-értékkel (rövidszénláncú elágazások eloszlási indexe Short Chain Branching Distribution Index) vagy CDBI értékkel (a készítmény eloszlási szélességi indexe Composition Distribution Breadth Index) jellemezhető, amelyek a polimer molekulák olyan százalékos tömegét jelentik, amelyeknek komonomer tartalma az átlagos összes moláris komonomer tartalom 50 %-án belül esik. A polimer SCBDI értéke könnyen számítható ismert módon, így például hőmérséklet
- 31 emeléssel végzett eluálásos frakcionálásból (TREF), ezt például Wild és munkatársai, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 20, 441. oldal (1982), az US-PS 4 798 081 (Hazlitt és munkatársai), vagy az US-PS 5 089 321 (Chum és munkatársai) írják le. A találmány szerint alkalmazott homogén lineáris és lényegében lineáris interpolimerek SCBDI- vagy CDBI-értéke előnyösen nagyobb 50 %-nál, különösen előnyösen nagyobb 70 %-nál, a 90 %-nál nagyobb SCBDI- és CDBI-értékek könnyen elérhetők.
A lényegében lineáris etilén interpolimerek homogén interpolimerek, amelyek hosszúszénláncú elágazásokat tartalmaznak. A hosszúszénláncú elágazások jelenléte következtében a lineáris etilén interpolimerek Melt-index aránya (ho/k) a polidiszperzitási indextől, amelyet Mw/Mn molekulatömeg eloszlásként is jelölünk, függetlenül változhat. Ennek a tulajdonságuknak révén a lényegében lineáris etilén polimerek nagyon jó feldolgozhatósággal rendelkeznek a szűk molekulatömeg eloszlás ellenére. Ha a találmányunk szerint lényegében lineáris etilén interpolimert használunk, az interpolimernek az interpolimer váza 1000 szénatomra számítva 0,1 - 3 hosszúszénláncú elágazást tartalmaz.
A jelenlévő hosszúszénláncú elágazások mennyisége és minősége ismert módon határozható meg. A hosszúszénláncú elágazások jelenlétének minőségi meghatározása az US-PS 5 272 236 és 5 278 272 szerint lehetséges. A reológiai feldolgozhatósági index (Pl), azaz az olvadék felületén lehetséges kritikus nyírósebesség és az olvadék belsejében lehetséges kritikus nyírósebesség gáz extruziós reométerrel (GER) hatá
- 32 rozható meg, ezek a hosszúszénláncú elágazások jelenlétét, illetve hiányát jelölik.
A hosszúszénláncú elágazások kvantitatív meghatározása végezhető például az US-PS 5 272 236 vagy 5 278 272 szerint, valamint Randall [Rev. Macromol. Chern. Phys, C29 (2&3), 285-297] szerint, ezeken a helyeken a hosszúszénláncú elágazásokat 13C-NMR spektrum alapján határozzák meg, a kvantitatív meghatározás elvégezhető Zimm, G.H. és Stockmayer, W.H., J. Chern. Phys. 17. 1301 (1949); és Rudin, A.: Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), 103-112 szakirodalmi helyen leírtak szerint is, ahol gélpermeációs kromatográfiás módszert alkalmaznak kisszögű lézerfényszóró detektorral (GPC-LALLS) valamint gélpermeációs kromatográfiát differenciál viszkoziméter detektorral (GPC-DV). A Willem deGroot és P. Steve Chum, a the Dow Chemical Company cég dolgozói 1994. október 4-én a Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societa (FACSS), St. Louis, Missouri-ban tartott konferenciáján olyan adatokat mutattak be, amely szerint a GPC-DV alkalmas a lényegében lineáris etilén polimerekben a hosszúszénláncú elágazások jelenlétének kvantitatív kimutatására. deGroot és Chum azt tapasztalták, hogy a lényegében lineáris etilén polimerekben lévő hosszúszénláncú elágazások jelenléte jó összhangban van a 13C-NMR spektrum alapján meghatározott hosszúszénláncú elágazásokkal.
A homogén lineáris vagy lényegében lineáris töltőanyag polimer etilénből és legalább egy C3-C2o α-olefinből álló interpolimer. A C3-C20 a-olefinek lehetnek propilén, izobutilén, 1-butén,
- 33 1-hexén, 4-metil-1-pentén, 1-heptén és 1-oktén. Előnyös C3-C2o a-olefinek az 1-butén, az 1-hexén, a 4-metil-1 -pentén, az 1-heptén, az 1-oktén, és különösen előnyös az 1-hexén és az 1-oktén.
A homogén lineáris vagy lényegében lineáris töltőanyag polimer lehet etilénből, legalább egy C3-C2o α-olefinből és nem konjugált 6-15 szénatomos diénből álló interpolimer is. Megfelelő nem konjugált diének például a következők:
(a) egyenes szénláncú aciklusos diének, így 1,4-hexadién, 1,5-heptadién és 1,6-oktadién;
(b) elágazó szénláncú aciklusos diének, így 5-metil-1,4-hexadién, 3,7-dimetil-1,6-oktadién és 3,7-dimetil-1,7-oktadién;
(c) egy gyűrűs aliciklusos diének, így 4-vinil-ciklohexén, 1-allil-4-izopropilidén-ciklohexán, 3-allil-ciklopentén, 4-al I i I-ciklohexén és 1-izopropenil-4-butenil-ciklohexén;
(d) többgyűrűs aliciklusos kondenzált és áthidalt gyűrűs diének, így diciklopentadién, alkenil-, alkilidén-, cikloalkenil- és cikloalkilidén-norbornének, így 5-metilén-2-norbornén, 5-metilén-6-metil-2-norbornén; 5-metilén-6,6-dimetil-2-norbornén, 5-propenil-2-norbornén, 5-(3-ciklopentenil)-2-norbornén, 5-etilidén-2-norbornén, 5-ciklohexilidén-2-norbornén stb.
Előnyös nem konjugált diének az 1,4-hexadién, a diciklopentadién, az 5-etilidén-2-norbornén, az 5-metilén-2-norbomén, a 7-metil-1,6-oktadién, a piperilén és a 4-vinil-ciklohexén. Megfelelő konjugált dién a piperilén.
- 34 Az etilén/a-olefin interpolimer sűrűsége 0,850 - 0,965 g/cm3, előnyösen 0,850 - 0,900 g/cm3, és különösen előnyösen 0,870 - 0,890 g/cm3.
Az etilén/a-olefin interpolimer lehet nagy vagy kis molekulatömegű. A szám szerinti átlagos molekulatömeg általában 3000 - 100 000, előnyösen 3000 - 60 000. Bizonyos esetekben az alkalmazott etilén/a-olefin interpolimer szám szerinti átlagos molekulatömege legfeljebb 20 000, előnyösen legfeljebb 12 000.
v A homogén elágazású lineáris etilén/a-olefin interpolimereket olyan polimerizációs eljárásokkal (például Elston: US-PS 3 645 992) állítjuk elő, amelyekkel a rövidszénláncú elágazások homogén eloszlását érjük el. Eszerint a polimerizációs eljárás szerint oldható vanádium katalizátorrendszert használnak a polimerek előállítására. A Mitsui Petrochemical Company és az Exxon Chemical Company úgynevezett egyoldalú katalizátorrendszereket fejlesztettek ki homogén lineáris szerkezetű polimerek előállítására. A homogén lineáris etilén/a-olefin interpolimerek jelenleg a Mitsui Petrochemical Company cég által hozzáférhetőek Tafmer márkanéven, valamint az Exxon Chemical Co. cég által Exact néven.
A lényegében lineáris etilén/a-olefin interpolimerek a The Dow Chemical Company cég által hozzáférhetők Affinity™ poliolefin plasztomerekként.
A készítménynél töltőanyagként vagy a készítmény módosítására alkalmazhatunk ultra-kis molekulatömegű etilén polimereket is. Az ultra-kis molekulatömegű etilén polimereket a WO 97/26287 számú PCT bejelentésben ismertetik.
- 35 Az alkalmazható ultra-kis sűrűségű polimerek lehetnek etilén homopolimerek, vagy etilénből és C3-C2o α-olefin, sztirol alkil helyettesített sztirol, tetrafluor-etilén, vinil-benzociklobután, nem-konjugált dién vagy cikloalkén komonomerből álló interpolimerek.
Az ultra-kis molekulatömegú polimer szám szerinti átlagos molekulatömege legfeljebb 8200, előnyösen legfeljebb 6000, különösen előnyösen legfeljebb 5000. Az ultra kis molekulatömegú polimerek szám szerinti átlagos molekulatömege általában legalább 800, előnyösen legalább 1300.
Az ultra-kis molekulatömegű polimerek a paraffin viaszoktól és a kristályos etilén homopolimer vagy interpolimer viaszoktól eltérően 1,5-2,5, előnyösen 1,8-2,2 Mw/Mn értékkel rendelkezek.
Az ultra-kis molekulatömegű etilén polimerrel kisebb a polimer és a készítmény viszkozitása, de a csúcs kristályosodási hőmérsékletek magasabbak, mint a megfelelő hasonló sűrűségű nagy molekulatömegú anyagok csúcs-kristályosodási hőmérsékletei. Ragasztóanyagként történő alkalmazás során a csúcs kristályosodási hőmérsékletnek a megnövekedése nagyobb hőellenállást eredményez, például jobb a nyomásra tapadó ragasztóanyagok csúszási szilárdsága és jobb a melegen olvadó ragasztóanyagoknak a hőmérséklettel és nyírással szembeni (SAFT) tapadásállósága.
Ha az ultra-kis molekulatömegű etilén polimer etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló interpolimer, ez tapadás fokozó szerként alkalmazható (az előzőekben ezt már említettük). Ha
- 36 nő az etilén mól%-a, az interpolimer kristályossága szintén nő. így tehát etilénből és legfeljebb 10 mól% legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló kis molekulatömegű interpolimerek, olyan interpolimerek, amelyek mint interpolimerek használhatók viaszokként, a ragasztórendszer megkötési idejének a szabályozására.
A készítmény töltésére vagy módosítására alkalmazott készítmények lehetnek a szokásos viaszok. A ragasztóanyagnak paraffin viasszal vagy kristályos polietilén viasszal történő módosításával a magas hőmérsékletű tulajdonságok, így a csúszási ellenállás és az SAFT javul, így csökken a ragasztóanyag megkötési ideje nagyobb sztiroltartalmú, lényegében random interpolimereket tartalmazó ragasztóanyagok esetén.
A szokásos viaszok lehetnek etilén homopolimerek, amelyek a Petrolite, Inc. (Tulsa, OK) cég termékei, amelyek Polywax™ 500, Polywax™ 1500, Polywax™ 1000 és Polywax™ 2000 néven hozzáférhetőek, valamint a CP Hall cég által gyártott paraffin viaszok, amelyek jelölései 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 és 1262.
A Polywax™ 2000 molekulatömege mintegy 2000, az Mw/Mn értéke mintegy 1,0, sűrűsége 16 °C hőmérsékleten mintegy 0,97 g/cm3, és olvadáspontja mintegy 126 °C.
A CP Hall 1246 paraffin viasz a CP Hall cég (Stow, OH) terméke, a CP Hall 1246 paraffin viasz olvadáspontja 143 °F (62 °C), viszkozitása 210 °F (99 °C) hőmérsékleten 4,2 centipoise és fajlagos tömege 73 °F (23 °C) hőmérsékleten 0,915.
- 37 A találmányunk szerinti ragasztóanyagokban alkalmazható szokásos viaszok sűrűsége általában legalább 0,910 g/cm3. Ezeknek a viaszoknak a sűrűsége nem lehet több 0,970 g/cm3, előnyösen 0,965 g/cm3 értéknél.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak adalékanyagokat, így antioxidánsokat (például gátolt fenolokat, ilyenek az Irganox® 1010, Irganox® B900, és Irganox® 1076), foszfitokat (ilyenek az Irgafos® 168), ultraibolya fénnyel szembeni stabilizátorokat, ragasztó adalékokat (így poliizobutilént), anti-blokkoló adalékanyagokat, színezékeket, pigmenteket és töltőanyagokat olyan mennyiségben, amely mennyiségben ezek a kívánt tulajdonságokat nem rontják.
Az adalékanyagokat azok funkciójának megfelelő ismert módon alkalmazzuk. Az alkalmazott antioxidáns mennyisége például olyan, ami megakadályozza, hogy a polimer előállítása, tárolása és felhasználása során a hőmérsékleti és környezeti hatások révén oxidációs reakcióban vegyen részt. Az antioxidáns mennyisége általában 0,05 - 10, előnyösen 0,1 - 5, különösen előnyösen 0,1 -2 tömeg% a készítmény tömegére számítva. Az antioxidánst általában legfeljebb 0,5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a készítmény össztömegére számítva.
A felsorolt többi adalékanyagot is a funkciójának megfelelő mennyiségben alkalmazzuk, így például olyan mennyiségben, hogy a polimernek vagy a polimer keveréknek az anti-blokkolását érjük el, a kívánt töltőanyaggal a kívánt eredményt érjük el, a színezékkel vagy pigmenttel a kívánt színt érjük el. Ezeket az adalékanyagokat általában mintegy 0,05 - mintegy
50, előnyösen mintegy 0,1 - mintegy 35, különösen előnyösen mintegy 0,2 - mintegy 20 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a lényegében random interpolimer tömegére számítva, bár a töltőanyagokat alkalmazhatjuk a lényegében random interpolimer tömegére számítva 90 tömeg% mennyiségig is.
A találmány szerinti készítményeket ismert olvasztásos eljárásokkal állíthatjuk elő. A lényegében random interpolimer(eke)t, a tapadást fokozó szer(eke)t és az adott esetben alkalmazott feldolgozási segédanyago(ka)t olyan megfelelő hőmérsékleten keverjük össze, hogy homogén olvadt keveréket kapjunk, ez a hőmérséklet általában 100 - 200 °C, a keverést inertgáz légkörben folytatjuk, amíg homogén keveréket kapunk.
Minden olyan keverési módszer alkalmazható, amellyel homogén keveréket kapunk, anélkül, hogy a melegen olvadt állapotban a komponensek degradálódnának, ilyen megfelelő berendezés például a keverővei ellátott fűtött edény.
A lényegében random interpolimer(eke)t, a tapadást fokozó szer(eke)t, és adott esetben a töltőanyag vagy módosító készítmény(eke)t bevihetjük extrúziós berendezésbe is, ahonnan visszük fel a keveréket a szubsztrátumra. A készítményeket előállíthatjuk több reaktort tartalmazó eljárásban is, például a lényegében random interpolimert az egyik reaktorban állítjuk elő, és a másik polimer komponenst (például az ultra-kis molekulatömegű polimert vagy viaszt) egy másik reaktorban állítjuk elő, és a többi komponenst adott esetben a második reaktorba visszük be, vagy pedig a második reaktorba alulról visszük be, például oldalkaros extruderrel.
- 39 Egy előnyös megvalósítási mód szerint a találmány szerinti készítmény legalább egy lényegében random interpolimert tartalmazó ragasztóanyag. A ragasztóanyag általában 5-75 tömeg% legalább egy tapadást fokozó szert, különösen előnyösen 10 - 70 tömeg% legalább egy tapadást fokozó szert tartalmaz. A tapadást fokozó szer előnyösen aromás jellegű. Bizonyos esetekben a tapadást fokozó anyag ultra-kis molekulatömegű etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló interpolimer, amely interpolimer legalább 25 mól%, legalább egy vinilidén aromás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert tartalmaz.
A találmány szerinti ragasztóanyag tartalmazhat legalább egy módosító készítményt. Ha ilyen módosít készítményt alkalmazunk, ez általában a ragasztórendszerben 5 - 75 tömeg%-ban van jelen. Egyik fajta módosító készítmény a szokásos viasz vagy ultra-kis molekulatömegű etilén polimer. Az ultra-kis molekulatömegű etilén polimer lehet etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló interpolimer, amely interpolimer legfeljebb 10 mól% legalább egy vinilidén aromás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert tartalmaz.
A találmány szerinti ragasztóanyag tartalmazhat több, lényegében random interpolimer komponenst, amelyek a vinilidén aromás monomer illetve gátolt alifás vinilidén monomer tartalmukban különböznek, vagy molekulatömegekben különböznek, vagy mind a vinilidén aromás monomer vagy gátolt alifás vinilidén monomer tartalmukban és molekulatömegükben is különböznek.
- 40 A találmány szerinti ragasztóanyag nagyon nagy mennyiségű lényegében random interpolimert tartalmaz. Például a ragasztóanyag a szilárdságot erősítő komponensként tartalmazhat 5 - 75 tömeg% lényegében random, etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló interpolimert, amely interpolimernek az Mn értéke nagyobb mintegy 10 000, és 10 - legfeljebb 25 mól% legalább egy vinilidén aromás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert tartalmaz, vagy lehet viasz, vagy 5-75 tömeg% lényegében random, etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló interpolimer, amely interpolimernek az Mn értéke legfeljebb mintegy 8200, és amely 1 - legfeljebb 10 mól% legalább egy vinilidén aromás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert tartalmaz, és a tapadást fokozó szer lehet 5-75 tömeg% lényegében random, etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló interpolimer, amely interpolimer Mn értéke legfeljebb mintegy 8200, és amely legalább 25 mól% legalább egy vinilidén alifás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert tartalmaz.
Mint J. Class és S. Chu a Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, e. 1989, 158-204. oldal szakirodalmi helyen leírják, a nyomásra tapadó ragasztóanyagokként való alkalmazhatóság feltételeit a hőmérséklet és az anyagoknak és a készítményeknek az arányfüggő viszkoelasztikus tulajdonságai szabják meg.
- 41 Általában elmondhatjuk, hogy megfelelő nyomásra tapadó készítmények azok, amelyeknek üvegesedési hőmérséklete -20 - 25 °C, előnyösen -10 - 10 °C, amit dinamikus mechanikai spektroszkópiás úton a tangens δ csúcs hőmérsékletnek 1 radian/másodperc értékkel történő meghatározásából lehet megállapítani. Széles üvegesedési hőmérséklettartomány előnyös, ha a csúcs széles, így a ragasztóanyag széles hőmérséklettartományban alkalmazható, így alkalmazhatósága megnő. A széles üvegesedési hőmérséklet csúccsal rendelkező ragasztóanyagok általában jobban tapadnak és jobb a lefejtési szilárdságuk.
A Dahlquiest kritérium alapján elmondható, hogy a megfelelő nyomásra tapadó készítmény plató nyírási modulusza 25 °C hőmérsékleten 1 radian/másodperc mellett 1 x 105-6 x 10® din/cm2, előnyösen 1 x 105 - 3 x 105 din/cm2 dinamikus mechanikai spektroszkópiás úton meghatározva. Az ennél merevebb anyag, azaz az olyan anyag, amelynek a plató nyílási modulusza 25 °C hőmérsékleten 1 x 104 din/cm2, nem rendelkezik megfelelő kohéziós szilárdsággal.
A könnyen lefejthető címkéknél előnyösen alkalmazható nyomásra tapadó ragasztóanyagok G' értéke 3 x 105 - 1 x 106 din/cm2 (0,3 - 1 MPa), és üvegesedési hőmérsékletük -50 és -30 °C közötti. Fagyasztott áruknál alkalmazott címkéknél megfelelő nyomásra tapadó ragasztóanyagok G' értéke előnyösen 8 x 104 -2 x 105 din/cm2 (0,08 - 0,2 MPa), és üvegesedési hőmérsékletük -45 és -30 °C közötti. Hideg hőmérsékleten alkalmazott címkéknél előnyösek azok a nyomásra tapadó ragasztóanyagok, amelyeknek G' értéke 2 x 105 - 1 x 106 din/cm2 (0,2 - 1 MPa), és üvegesedési hőmérsékletük -25 és -10 °C közötti. Nyomásra érzékeny ragasztószalagoknál alkalmazható nyomásra tapadó ragasztóanyagok G' értéke előnyösen 2 x 10δ-5 x 1O6 din/cm2 (0,7 - 5 MPa), és üvegesedési hőmérsékletük előnyösen -10 és 10 °C közötti. Nagy lefejtési szilárdságú címkéknél előnyösen olyan nyomásra tapadó ragasztóanyagok anyagok alkalmazhatók, amelyeknek G' értéke 2 x 105 - 6 x 105 din/cm2 (0,2 -0,6 MPa), és üvegesedési hőmérsékletük 0-10 °C. Eldobható anyagoknál alkalmazható nyomásra tapadó ragasztóanyagok céljára előnyösek azok, amelyeknek G' értéke 4 x 105 2 x 10® din/cm2 (0,4-2 MPa), és üvegesedési hőmérsékletük 10-30 °C.
Az üvegesedési hőmérséklet függ a tapadást fokozó szer mennyiségétől, a feldolgozási segédanyagok jelenlététől és mennyiségétől, valamint a lényegében random interpolimer sztiroltartalmától és molekulatömegétől. A találmány szerinti készítmény üvegesedési hőmérséklete megnövelhető, ha a tapadást fokozó szer mennyisége vagy üvegesedési hőmérséklete nő, a feldolgozási segédanyag mennyisége csökken, vagy a vinilidén aromás monomer vagy gátolt alifás vinilidén monomer mennyisége nő a lényegében random interpolimerben. A plató nyírási modulusz függ a feldolgozási segédanyag jelenlététől és mennyiségétől, és a lényegében random interpolimer sztiroltartalmától és molekulatömegétől. A G' érték megnövelhető, ha megnöveljük a készítményben a feldolgozási segédanyagokat vagy csökkentjük a lényegében random interpolimerben a vinilidén aromás monomer vagy gátolt alifás vinilidén monomer mennyiségét.
A találmány szerinti készítményeket olyan helyeken alkalmazhatjuk, ahol ragasztóanyagokra, különösen melegen olvadó ragasztóanyagokra van szükség. Megemlítjük például a csomagolóanyagokat, a dobozok és kartonok lezárását, a könyvkötést, a furnér laminálását szubsztrátumra, a szalagokat és a címkéket. A találmány szerinti készítmények alkalmazhatók többrétegű, élelmiszerek csomagolására szolgáló anyagokban, ahol legalább egy réteg alumínium. A készítmények könnyen extrudálhatók különböző anyagokra, így például szőnyegek hátoldalára, padlólapokra, lemezekre, szőtt és nem-szőtt szálakra. A találmány szerinti készítmény beolvasztható különböző formákba, így cipősarkakba, lezáró szerkezetekbe, játékokba, tartós fogyasztási cikkekbe, drótokba, kábelekbe és tömítésekbe.
A következő nem korlátozó példákkal találmányunkat mutatjuk be.
1. példa
Etilénből és monovilidén aromás komonomerből álló, lényegében random interpolimer alapú ragasztóanyag előállítása
Etilénből és monovinilidén aromás komonomerből álló lényegében random interpolimer polimerizálása
Egy A polimert állítottunk elő 1 gallon (3,8 liter) űrtartalmú, keverővei ellátott fél-folyamatos batch-reaktorban. A reakcióelegy mintegy 1100 g ciklohexánból és 818 g sztirolból állt. A reaktorba való adagolást megelőzően az oldószert, a sztirolt és az etilént tisztítottuk a víz és az oxigén eltávolítására. A sztirolból az inhibitort szintén eltávolítottuk. A reakcióedényben hőmérsékletet 60 °C-ra szabályoztuk a reaktor hűtőcsöveiben a
hűtőáram változtatásával. Az edényt ezután 100 psig (4,8 kPa) nyomásra állítottuk be etilénnel. Hidrogént adagoltunk be a molekulatömeg szabályozására. A monociklopentadienil-titánium-tartalmú katalizátort tartalmazó katalizátor komponenst, amelyben a titán: (N-1,1 -dimetiletiI)-dimetiI-(1 -(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciklopentadien-1 -il)-szilananimato))(2-)N)-dimetil, CAS# 135072-62-7, a trisz(pentafluorfenil)-bór, CAS#001109-15-5, a módosított trimetil-aluminoxán Type 3A, CAS# 146905-79-5 mólaránya 1:1,5:20, egyesítettük, és beadagoltuk a reakcióedénybe. Keverés után megindítottuk a polimerizálást, az etilént bevittük a reaktorba a megfelelő nyomással. Mintegy 50 g etilént vittünk be a reaktorba, és a reaktorba bevezetett etilén áramlási sebessége legfeljebb 5,6 g/perc volt, összesen 87 g etilént visszünk be. Az eljárást 30 percig folytattuk. Ennek végén a katalizátorbevitelt leállítottuk, az etilént elvezettük a reaktorból és ezután a polimerre számítva mintegy 1000 ppm Irganox™ 1010 antioxidánst adtunk az oldathoz, és a polimert az oldatból elválasztottuk. A kapott polimert az oldatból devolatizáló extruder alkalmazásával sztrippeltük ki.
A ragasztóanyag készítmény előállítása
Az előzőek szerint előállított lényegében random interpolimert, a tapadást fokozó szert, a lágyítót, a sztirol tömbkopolimert és az antioxidánst egyszerre beadagoltuk a megadott mennyiségekben Haake Rheocord 40 keverőberendezésbe, 200 g-os keverőlapátot használva, és a keverést mintegy 130 °C hőmérsékleten 95 fordulat/perc sebességgel végeztük. A komponenseket mintegy 5 percig kevertük, míg olvadt állapotba kerültek.
- 45 Az alkalmazott tapadást fokozó szer, az Escorez™ 5300 petróleum szénhidrogén gyanta volt, az Exxon Chemical Company (Houston, TX) cég terméke.
Antioxidánsként az Irganox™ B900 gátolt fenolos antioxidánst használtuk, ez a Ciba-Geigy cég terméke.
A Primoil 355 ásványi olaj.
Vizsgáltuk a kiindulási viszkozitást, és a 3 nap elteltével kapott viszkozitást Brookfiled viszkoziméterrel 350 °F (177 °C) hőmérsékleten, vizsgáltuk továbbá a minta tapadását, moduluszát (G1), és a csúcs tangens deltát. A készítményeket és ezeknek tulajdonságait az 1. táblázatban adjuk meg. A modulusz és a csúcs tangens delta esetén a kapott értékek az eredményekből számítógéppel készített diagramból származnak.
1. táblázat
1. példa
A polimer 100/45,2
Escorez™ 5300 tapadást fokozó szer 100/45,2
Primoil 355 20/9,0
Irganox™ B900 antioxidáns 1/0,5
Próba tapadása 94
G' 0 °C-on (din/cm2 (MPa) 1,58 x 108 (158)
G' 25 °C-on (din/cm2 (MPa) 7,94 x 105 (0,794)
G' 50 °C-on (din/cm2 (MPa) 1,58 x 105 (0,158)
G' 75 °C-on (din/cm2 (MPa) 2,51 x 105 (0,251)
Hőmérséklet, ahol G' = 104 din/cm2 (10 kPa) (°C) 89
- 46 1. táblázat (folytatás)
1. példa
Hőmérséklet, ahol G' = 105 din/cm2 (100 kPa) (°C) 57
Csúcs tangens delta (°C) 4
Az 1. táblázat adatai alapján az 1. példa szerinti ragasztóanyag teljesíti a Dahlquist kritériumokat, így alkalmas szokásos nyomásra tapadó ragasztóanyagként. Az 1. példa szerinti ragasztóanyag előnyös abból a szempontból, hogy üvegesedési hőmérséklete -45 és 30 °C közötti hőmérséklet. Az 1. példa vonatkozásában kapott adatok a Dahlquist kritériumokat figyelembevéve azt mutatják, hogy az 1. példa szerinti ragasztóanyag alkalmas nagy lefejtési szilárdságú címkék és/vagy nyomásra tapadó ragasztószalagok előállítására.
2-8. példa és A-B összehasonlító példa
Melegen olvadó ragasztóanyag alumínium kötésére
B és C etilén-sztirol interpolimer előállítása
A polimert 400 gallon (1500 liter) úrtartalmú, keverövel ellátott félfolyamatos batch-reaktorban állítottuk elő a 2. táblázatban megadott körülményeiket használva. A reakcióelegy mintegy 250 gallon (950 liter) ciklohexánt (80 tömeg%) és izopentánt (15 tömeg%) tartalmazó oldószerből és sztirolból állt. A beadagolás előtt az oldószert, a sztirolt és az etilént a víz és az oxigén eltávolítására tisztítottuk. A sztirolból az inhibitort is eltávolítottuk. Az inert anyagokat a reaktoredénynek etilénnel történő átöblítésével távolítottuk el. Az edényt ezután
- 47 etilén nyomás alá helyeztük. Hidrogént adagoltunk be a molekulatömeg szabályozására. Az edényben a hőmérsékletet az edény hűtőköpenye hőmérsékletének a szabályozásával beállítottuk. A polimerizálás előtt az edényt felmelegítettük a kívánt reakcióhőmérsékletre, és a katalizátor komponenseket: titán: (N-1, 1 -dimetiletil)-dimetil-(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciklopentadien-1 -il)-szilánaminato))(2-)N)-dimetil, CAS# 135072-62-7, a trisz(pentafluorfenil)-bór, CAS#001109-15-5, a módosított trimetil-aluminoxán Type 3A, GAS# 146905-79-5, ahol a mólarány 1:3:5 volt, egyesítettük és beadagoltuk az edénybe. A polimerizálást etilénnek a reaktorba történő adagolásával indítottuk meg, és az etilént egy meghatározott nyomáson tartottuk. Egyes esetekben a reaktor felső részén hidrogént adagoltunk be, hogy az etilén-koncentrációt a megfelelő mólarányon tartsuk. A reakció befejezése után a katalizátorbevezetést leállítottuk, az etilént eltávolítottuk a reaktorból, a kapott oldathoz mintegy 1000 ppm Irganox* 1010 antioxidánst adtunk, és a polimert izoláltuk az oldatból. A kapott polimereket az oldatból devolatilizáló extruder alkalmazásával történő sztrippeléssel izoláltuk.
2. táblázat
A minta száma A bevitt oldószer mennyisége A bevitt szűrői mennyisége Nyomás Hőmérséklet Összes beadagolt Hz, A reakció Az oldatban lévő polimer
Ibs kg Ibs kg Psig kPa °C g óra tömeg%
(B) 839 381 661 300 105 724 60 53,1 4,8 11,6
(C) 1196 542 225 102 70 483 60 7,5 6,1 7,2
- 48 2. táblázat (folytatás)
A minta száma Melt Index (Ιζ190οΟοη) A polimeren lévő összes sztirol tömeg% A talkum mennyisége, tomeg% Izolálást módszer
(B) 2,6 45,5 0 extruder
(C) 0,03 29,8 0 extruder
* A sztirol összes tömeg%-os mennyiségét Fourier Transform
Infrared (FTIR) módszerrel mértük.
Az interpolimernek és a vinil aromás polimernek a jellemzőit a 3. táblázatban adjuk meg. A nemkevert polimerek összehasonlító példaként szolgálnak.
Az interpolimerek vizsgálatát a következő eljárások szerint végeztük.
Próbatesteket állítottunk elő fröccsöntéssel. A mintákat 190 °C hőmérsékleten 3 percig olvasztottuk, majd 190 °C hőmérsékleten 20 000 Ib nyomással 2 percig sajtoltuk. Ezután a megolvadt anyagot szobahőmérsékletű formában lehűtöttük.
A differenciál letapogató kalorimetriás (DSC) meghatározásokat a következők szerint végeztük. A DuPont cég DSC-2920 jelű berendezését használtuk interpolimerek hőátalaulási átmeneti hőmérsékletének és átalakulási hőjének a mérésére. Az előzetes hőtartalom kizárására a mintákat először 200 °C hőmérsékletre melegítettük. A hűtési és melegítési görbéket 10 °C/perc sebességgel regisztráltuk. Az olvadási (a második felmelegítés után) és kristályosítási hőmérsékletet az endoterm és exoterm folyamatok csúcs hőmérsékleteiből regisztráltuk.
Az olvadt állapotú nyírási reológiai meghatározásokat a következők szerint végeztük. Az oszcillációs nyírási reológiai mé
- 49 réseket Reometrics RMS-800 reométerrel vizsgáltuk. A reológiai tulajdonságokat 190 °C izotermái hőmérsékleten frekvencialöket módon határoztuk meg. A táblázatban megadott adatoknál η a viszkozitás, és η (100:0,1) a 100/01 rad/mp frekvenciánál regisztrált viszkozitás! arány érték.
A shore A keménységet 23 9C hőmérsékleten mértük ASTM-D 240 szerint.
A rugalmassági modulust ASTM-D 790 szerint mértük.
A fröccsöntött minták szakítási tulajdonságait Instron 1145 szakítóberendezésen mértük, amely extenziométerrel volt felszerelve. Az ASTM D 638 szerinti mintákat 5 perc’1 sebességi érték mellett vizsgáltuk. Négy szakítási vizsgálatból származó átlagot adunk meg. A folyás felső határát és az erőt a nyomaték/erö görbe inflexiós pontjánál regisztráltuk. A szakítási energia a nyomaték/erő görbe alatti terület.
A szakítási nyomaték relaxációt a következők szerint határoztuk meg. Az uniaxiális szakítási nyomaték relaxációt Instron 1145 szakítóberendezésen vizsgáltuk. 1 (2,54 cm) hosszú fröccsöntött (mintegy 20 mii, 0,0508 cm vastag) filmet 20 perc'1 feszítési sebességgel 50 %-ban deformáltunk. Az 50 %-os nyúláshoz szükséges erőt 10 percig vizsgáltuk. A nyomaték relaxáció nagyságrendjét (fi-ff/fj)-ként határozzuk meg, ahol fi a kiindulási erő és ff a végső erő.
A termomechanikai analízis (TMA) adatait Perkin Elmer TMA 7 berendezésen vizsgáltuk. Mértük a mintának 2 mm vastag fröccsöntött egységekbe 1 mm mélyen történő behatolását 5 °C/perc melegítési sebesség és 1 N erő alkalmazása mellett.
3. táblázat
Interpolimer és vinilidén aromás polimer keverék komponensek
(C) (D)
Készítmény
tömeg% ataktikus polisztirol az interpolimerben1 10,3 1
tömeg% sztirol1 43,4 29,3
tömeg% etilén 56,6 r 70,7
mól% sztirol 17,1 10
mól% etilén 82,9 90
Molekulatömeg
Melt-index , l2 (g/10 perc) 2,62 0,03
Mnx10'3 66,8 118,1
Mw/Mn 1,89 2,04
Fizikai jellemzők
Sűrűség, g/cm3 0,9626 0,943
Tm, °C 49,6 71,3
Százalékos kristályosság 4,8 14,7
Te, °C 22,1 58,1
Tg(DSC) körülbelül -12 -17,2
Mechanikai jellemzők
Shore A keménység, MPa 75 88
Nyújtási modulusz, MPa 6.5 20
Rugalmassági modulusz, MPa 68,8 62,1
- 51 3. táblázat (folytatás)
(C) (D)
Készítmény
Folyás felső határa, MPa 1,3 2,4
Százalékos szakítási erő 475,3 377,5
Szakítási erő, MPa 22,6 34,3
Szakítási energia, Nm 102,2 145,5
Százalékos relaxációs erő (50 %/10 perc) 38 30,2
Olvadt állapotú reológiai jellemzők
ηχ10'5 (0,1 rad/mp), Poise 1,05 16,6
η (100/01) 0,15 0,162
tangens δ (0,1 rad/mp) 4,2 2,37
NMR-rel mérve η (1,6)/η (0,1) arány
A 4. táblázatban ismertetett készítményeket 60 ml-es Brabender keverőben állítottuk elő, ezek görgős lapátokkal rendelkeztek. A berendezést a polimer bevezetése előtt 130 °C hőmérsékletre melegítettük. A lapátok sebessége 30 fordulat/perc volt. Amikor a polimer megolvadt (mintegy 5 perc), a többi komponenst kis részletekben adagoltuk be 10-30 perc idő alatt. Az adagolás sebessége attól függött, hogy a beadagolt komponensek milyen mértékben keveredtek el a már bent lévő eleggyel. Ha a bekevert anyagok viszkozitása nem volt megfe- 52 lelő, magasabb hőmérsékletet és hosszabb keverési időt alkalmaztunk. Az adagolás befejezése után a keverést 10 percig folytattuk, vagy pedig addig folytattuk, amíg az anyag vizuálisan homogén volt.
Adhéziós mintákat készítettünk 3,17 x 15 cm-es, 0,002 cm vastag alumínium fóliából. A minták felületét metil-etil-ketonnal tisztítottuk le, hogy a felületről a kötést megelőzően minden szennyeződést eltávolítsunk. A mintákat tetraéderes présben állítottuk elő, a lemezeket 177 °C hőmérsékletre melegítettük. A mintákat szilikon lefejthető lemezek között fröccsöntöttük a következő ciklust alkalmazva: (1) 177 °C hőmérsékleten 30 másodpercig állandó nyomás; (2) a nyomás 11,2 kg/cm2 érték, (3) nyomást 2 percig tartjuk, majd megszüntetjük. A nyomás a minták vonatkozásában mintegy 1,4 kg/cm2 értéknek felel meg.
A mintákat a T-lefejtő vizsgálatban (ASTM-1876) vizsgáltuk Instron szakítóberendezésen. A fej sebessége 2,5 cm/perc volt. A minták összetételét és jellemzőit a 4. táblázatban adjuk meg.
4. táblázat
Polimer típusa és mennyisége (tömeg%) Tapadást fokozó szer (tömeg%) Viasz (tömeg%) Lefejtési szilárdság (g/cm)
2. példa Polimer B-100 98
3. példa Polimer B-50 Wingtack™ 86 - 50 1532
4. példa Polimer B-50 Hercotac™ 1149 - 50 672
5. példa Polimer B--50 Eastotac™ H-130 - 50 870
·’’· ·„· ’’· ··?·
- 53 4. táblázat (folytatás)
Polimer típusa és mennyisége (tömeg%) Tapadást fokozó szer (tömeg%) Viasz (tömeg%) Lefejtési szilárdság (g/cm)
6. példa Polimer C - 50 Wingtack™ 86 - 50 1180
7. példa Polimer C -- 50 Wingtack™ 95-50 127
8. példa Polimer B - 40 Wingtack™ 86 - 40 Polywax™ 1000-20 329
A összehasonlító példa Polimer D-33 Wingtack™ 95 - 33 Polywax™ 1000-33 77
B összehasonlító példa Polimer E -- 50 Wingtack™ 95 - 50 Polywax™ 1000-33 257
A Wingtack a Goodyear cég által forgalmazott termék márkaneve. Hercotac a Hercules cég által forgalmazott termék márkaneve. Eastotac az Eastman Chemical cég által forgalmazott termék márkaneve. A Polywax a Petrolite cég által forgalmazott termék márkaneve.
A 4. táblázatban a 3-6. példák összehasonlítása alapján látható, hogy az olyan készítmények, amelyek megfelelő mennyiségű tapadást fokozó szert tartalmaznak, jobb lefejtési szilárdsággal rendelkeznek, mint a nem compoundált etilén/sztirol interpolimerek. A 7. készítmény mutatja az inkompatibilis vagy csak részben kompatibilis tapadást fokozó szer negatív hatását. A 8. példa azt mutatja, hogy ha a 3. példa szerinti nagy lefejtési szilársággal rendelkező ragasztóanyaghoz viaszt adunk, a lefejtési szilárdság csökken a 3. példa szerinti ragasztóanyaghoz viszonyítva, ugyanakkor a lefejtési szilárdság jobb, mint az összehasonlító etilén/oktén interpolimer esetén, amelyek az A és B összehasonlító példa szerintiek.
9-21. példa és C, D és E összehasonlító példa
Az alkalmazott készítményeket az előzőekben leírtak szerint állítottuk elő. A 9-12. példában az alkalmazott polimer a B polimer, amely lényegében random etilén/sztirol interpolimer, amely 42 tömeg% sztirolt tartalmaz, és Melt-indexe (l2) 1 g/10 perc. A 13-16. példa esetén az alkalmazott polimer az E polimer volt, amely lényegében random etilén/sztirol interpolimer, amely 57 tömeg% sztirolt tartalmaz. A 17-21. példában az F polimert alkalmaztuk, ez lényegében random etilén/sztirol interpolimer, amelynek 65 tömeg% a sztiroltartalma. Az alkalmazott tapadást fokozó szer a Piccotex 75, ez tiszta monomer gyanta, üvegesedési hőmérséklete DSC alapján 31 °C, és a termék a Hercules cég gyártmánya. Töltőanyagként vagy módosító készítményként a Tuflo 6056 jelű készítményt alkalmaztuk, ez a Lyondell Petrochemical cég által forgalmazott ásványolaj.
A kapott készítményeknél vizsgáltuk az üvegesedési hőmérsékletet, a szakítási szilárdságot, a szakadási nyúlást, a kötés szilárdságot, a G' értéket, a 100 %-os modulust és a 200 %-os modulust, valamint a merevséget.
A szakítási vizsgálatok során a mintákat 115 °C hőmérsékleten 5 percig 10 tonna nyomásnak tettük ki. Mintákként 1 inch-től (2,54 cm) ± 0,125 inch (0,318 cm) mintákat használtunk. Az Instron tenziométer fejének sebessége 50 cm/perc volt. A modulust a feszültség/erő göbe meredekségéből számítottuk 100 és 200 %-os nyújtásnál (a fej elmozdulásából mértük). A merevség a feszültség/erő görbe alatti terület volt.
- 55 A G' érték meghatározásánál Rheometrics RDSII Solid Analyzer berendezést használtunk 8 mm átmérőjű párhuzamos lemezekkel. Ez nyírási üzemmódban működött. A vizsgálati sebesség 1 radian/mp volt. A hőmérsékletet 5-10 °C-tól kezdve emeltük, és 2 percig tartottuk egy adott hőmérsékleten.
A készítményeket és jellemzőiket az 5. táblázatban adjuk meg.
5a. táblázat
Átlagos sziádság (bíi (M25,4 mm)) N/D 7.59 (33.8) 8.95 (39.8) 10 3 (17.9) CM * 2 € N/D 6.83 (30.4) S £
Bevonási vastagság (rtctí (cm)) N/D 1 0.0165 (0 04) 0.0245 (0.062) 0.024 (0.061) 0.0235 (0.060) 0/N 0.0165 (0.042) 0.0155 (0.039)
Merevség (psi(MPa)) 75θϊ (51 8) 6637 (45.8) 10510 (72.5) 14121 (97.6) 14155 (97.4) 3361 (23.2) 2240 (15.4) Ό — 5 £
200 %os modulusz (PS(Mpa)) 361 (2.5) 77.4 (0.53) 578 (1.68) 243 (0.18) 294 । (2.03) i------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 25.6 | (0.18) 583 (4.02)
100 %os modulusz (psifMpa)) Qs © CM 68.9 (0 48) 368 (2.53) 176 (1.34) Ό CM O\ — 00 M3 14.3 (0.099) 418 (2.9)
Szakadási nyúlás (%) 930 1 . . 1907 766 1235 1382 1030 1 6881 565
Szakítás! sziájdsác (psi (MPa)) 1879 (12.9) 1---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 882 (6.08) 3280 (22.6) 3689 (22.5) 3260 (25.4) 543 (3.74) 275 (1.90) 1-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1867 (12.9)
G' 2 (din/cm )(Pa) ' 1.36 x 10? (1.36 x I06) 2.62 x 106 (2 62 x l05) 1.06 x 10? (1.06 x 106) 6.03 x 106 (6.03 x 105) 7.78 x 106 (7.78 x 105) 1.21 x 10? (1.21 x 106) 2.91 x 106 (2.91 x l()5) 7.30 x I06 (7.30 x 10?)
Üvegesedési hőméiséklet co S 1 1 -29.7 oo -12.2 -13.4 o -15.2 0
Feldolgozási segédanyag (tömeg%) o 12.5 O o o o 12.5 o
Tapadást fokozó szer (lömeg% • o 47.5 C o © 47.5 G Ό
Polimer (tömeg%) 001 c C o 001 c T* C
Polimer minta D (42 (¾) Q o Q Q E (57 Uü r r '
A példa száma C őszszehasonlító példa o o — Ί 1 Ή N 1 a ω γητ :o ω CrN C'd q ω ω c 1 — xr
• · · · · ···· «····· *· ·· ·
5b. táblázat
Átlagos sáádság (bin (M25,4 mm)) 12.65 (29.6) 6.65 (56.3) N/D 7.73 (34.4) 6.88 (30.6) 2.25 (41.4) (001) ΙΓ6
Bevonási vastagság (inch (cm)) 0.023 (0.058) 0.023 (0.058) N/D 0.0205 (0 052) 0.0235 (0.06) 0.025 (0.064) 0.0245 (0.062)
Merevség (psi(MPa)) 6683 (65.8) o, ~ un σχ X 3963 (27.3) 3832 (264) 4519 (31.2) 7739 (55.8) 8086 (53.4)
200 %os modulusz (psi(Mpa)) 271 (2.07) 300 (187) 413 (2.84) 77.5 (0.53) 1 1146 (7.9) 592 (2.06) 299 (4.08)
100 %os modulusz (psi(Mpa)) 202 (1.5) 211 (1-4) 302 (21) n 5 3 S- 899 (6.2) 0.24(1.21) 176 (0.002)
Szakadási nyúlás (%) 917 1077 684 1514 I 368 607 822
Szakítást sziiáfoság (psi (MPa)) 2009 (15.0) 2172 (13.9) 1077 (7.43) 1 735.8 (5.07) 1725 (11.9) «ο S' O' ο <3 'Ο 2J ο
G 7 (dn/cm )(Pa) 4.96 xlO6 (4*96x105) 1 5.63 X 106 (5.63 x 103) 1.36 x I07 (1.36 x I06) (jOl *061) 90l *06! 1.63X106 (1.63 x 105) 6.59Χ106 (6.59x105) j 1 6.11x106 (6.11 χ ΙΟ3)
Üvegesedési hőméiséklet CQ 2.9 -0.2 -3 2 Ο 6 61 13.2 8.9
Feldolgozási segédanyag (tömeg%) o o o 12.5 i Ο Ο Ο
Tapadást fokozó szer (tömeg% o c 47.5 ο Ό ο
Polimer (tömeg%) O 100 Ο rr Ο ΤΓ νη ο
Polimer minta UJ ω 1 (65 (¾) J1 IX.
A példa száma 2 rí UtNJCÜ^Hr-1 ϋΧΞι—Ι CL ;σω ez N O'O □Jen ίΩΉ — οο — ο
- 58 Az 5. táblázat adatai azt mutatják, hogy ha a lényegében random etilén/sztirol interpolimerhez tapadást fokozó szert adunk, az interpolimer szakítószilárdsága nő. Ez a növekedés (a készítmény megnövekedett keménységének a következménye) hozzájárul ahhoz, hogy a kötött alumínium próbatesten a lefejtési szilárdság is nő. Az alumínium-alumínium kötéseket 177 °C hőmérsékleten 120 másodperc alatt hoztuk létre 8 font/inch2 (0,055 MPa) nyomáson. Mint a 6. táblázatban bemutatjuk, a tapadást fokozó szernek a lényegében random etilén/sztirol interpolimerhez történő adagolásával a lényegében random etilén/sztirol interpolimer merevsége megnő, és ez a DSC alapján legfeljebb 5 % kristályosságot eredményez, azaz a termék lényegében amorf jellegű.
21-23. példa és F és G összehasonlító példa: PSA szalagok
Nyomásra érzékeny ragasztószalag mintákat állítottunk elő úgy, hogy az olvadékkal 0,051 mm vastag poliésztert vontunk be, és ezt szilikon lefejthető papírral vontuk be a tárolás és a szállítás során. A bevonat a Chemsultants International cég kereskedelmi terméke volt. A ragasztóanyag rétegek 0,09-0,115 mm vastagok voltak. A vizsgálatokat a Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) előírása szerint végeztük. Rozsdamentes acélon 180 °C-os lefejtési vizsgálatot végeztünk 30 cm/perc sebességgel, 5 perc és 24 óra nyugalmi időszak után. A nyíróvizsgálatot (Holding Power) szobahőmérsékleten végeztük 1000 g terhelés mellett 12,7 x 25,4 mm méretű tükrösített polírozott rozsdamentes acélon.
Az F összehasonlító példa esetében a polimer a Vector 4113 sztirol/izoprén/sztrirol tömbkopolimer volt, amely a Dexco Co. cég terméke. A G összehasonlító példa esetén a polimer a Vector
- 59 4114 sztirol/izoprén/sztrirol tömbkopolimer volt, amely a Dexco Co. cég terméke. A 21-23. példák esetében a polimer az E polimer lényegében random interpolimerje volt.
A készítményeket és a tapadási tulajdonságokat a 6. és 7. táblázatban adjuk meg.
6. táblázat
F Összehasonlító példa G Összehasonlító példa 21. példa 22. példa 23. példa
Vector 4113 41,7 0 0 0 0
Vector 4114 0 35,7 0 0 0
E polimer 0 0 48,75 57,6 42,5
Wingtack95 52,1 50,0 0 0 0
Píccotex75 0 0 38,75 30,0 32,5
Tufto6056 6,3 14,3 12,5 12,5 25,0
7. táblázat
Vegyület Vegyület 21. példa 22. példa 23. példa
Vastagság 4,65 4,25 4,7 4,2 3,7
(mii (cm) (0,12) (0,11) (0,12) (0,11) (0,09)
Lefqtés (Ibiin) 12,69 5,97 1,85 0,48 0,17
(NZ25,4mm) (56,4) (26,6) (8,22) (2,13) (0,76)
24 órás lefejtés (Ibiin) (NZ25,4mm) N/D N/D 3,29 (14,6) 1,53 (6,81) 0,817 (3,63)
Nyírás (perc) 259 22 1242 1796 40
Tg (°C) N/D -19,8 -15,7 -16,5 -20
- 60 7. táblázat (folytatás)
Vegyület Vegyüld: 21. példa 22 példa 23. példa
G (din/cm2) (Pa)) 6,13x11/ (6,13 x1ο4) 1,71 x1(f (1,71 X104) 1,92x1(f (1,92 x 1(f) 3,96x1(f (3,96 x1(f) 9,32 x1(f (9,32 x1ο4)
Szakítás (psi) (MPa) N/D N/D 192 (1,32) 79 (0,54) 24 (0,17)
A 6. és 7. táblázat adatai azt mutatják, hogy a 39 - 65, előnyösen 45 - 55 tömeg% sztirolt tartalmazó, lényegében random etilén/sztirol interpolimerek kis nyomással alkalmazható nyomásra tapadó ragasztóanyag készítményekké formálhatók, amelyeknek a csúszásszilárdsága jobb, mint a sztirol tömbkopolimer készítményeké.
A tapadást fokozó szer vizsgálata
A vizsgált tapadást fokozó szereket és az irodalom alapján megadott tulajdonságaikat a 8. táblázatban ismertetjük.
8. táblázat
Tapadást fokozó szer Gyártó Összetétel Mn Tg DACP (zavarossági pont) MMAP (zavarossági pont)
ECR 165 Exxon aromás/cikloalifás 59
Escorez 5380 Exxon cikloalifás 160 35
ECR 149B Exxon Hidrogénezett Cs-Ce 48
ECR 179 Exxon Hidrogénezett cikloalifás 57
8. táblázat (folytatás)
Tapadást fokozó szer Gyártó Összetétel Mn Tg DACP (zavarossági pont) MMAP (zavarossági pont)
Wingtack 86 Goodyear aromás módosított C5 37
Wingtack 95 Goodyear C5 szénhidrogén 59
Hercotac 1149 Hercules Alifás/aromás (C5-C9) 850 45 24 68
Piccotex 75 Hercules Kopolimer módosított sztirol 680 29 <-50 1
Piccotex 100 Hercules Kopolimer módosított sztirol 1200 42 -50 6
Regairez 3102 Hercules Hidrogénezett sztirénsav 875 51 -30 24
Kristalex 3070 Hercules Tiszta monomer kopolimerje 580 27 < -50 0,4
Piccolastic A5 Hercules Sztirol monomerek 360 -28 <-50 -4
Piccolastic A75 Hercules Sztirol monomerek 670 28 <-50 6
Regalite R^l Hercules Hidrogénezett szénhidrogén 44
Foral85 Hercules Gyanta észter 35
Staybelite Ester 10 Hercules Hidrogénezett fa gyanta 29
Eastotac H100E Eastman Módosított C5 49
Piccotac 95 Hercules C5 szénhidrogén 800 43 49 95
A DACP zavarossági pont a gyanta polaritására utal, ha az érték kisebb, nagyobb a polaritás. Az MMAP zavarossági pont a gyanta aromás kompatibilitására utal, ha az érték kisebb, nagyobb az aromás jelleg.
Készítményeket állítottunk elő és vizsgáltunk, az alkalmazott készítményeket és a kapott eredményeket a 9. táblázatban adjuk meg.
. táblázat
Merevség 1 (psi (MPa)) | 3361 (23.2) 1 uS in co 03 O CO S732 (39.5)I 5628 (38.8) | 6856 (47.3) | 8100(55.9) I] 6220(42.9) I 5813(40.1) J 6573(45.3) | 7957 (54.9) | 10152 (70.0) J 6939 (47.9) | 6944 (47.9) ) 111.1(0.77) I 9165(63.2) | 6358 (43.8) | CO co co o 4505(31.1) I 5683 (39.2) | 6724(46.4) | 5968(41.2) | 6876(41.9) I
o' «θ' <0 σΓ CO* CO* o CO* CO CQ o ¢7 CM CD CO o (4.2)
8 CM to V co IO (4.: <Q CM o co o <2 Í®. «V· V· <2
C*> to (D cn co co σ> o CM co CO tn co G tn tn o o
OS CM <n CM to co CM T co OD CO 2 00 co CM tn co tn tn cn co T“ co CM m tn V CD
Λ 8 modulusz 1 (psi(MPa)) 51 (1.8) (kV) 8E CM w sr CM* ΙΟ o' ri (1.2) co p <o >2 (2.5) | io (1.5) | s o <0 18 (4.3) eT <2 Λ?* X o CM CM ra (2.6) •4(4.6) 7(0.94) I CD !4 (2.9) | 3 (0.78) I io (3.2)
OS CM m v· S T Ύ“ CO CO CM CM (O CD CM CO tn co CO CO CO v· V· V V
1 O <o O CM xt CM V co 00 00 864 I o o o co o co CO O CM m co
n o T~ m o V <p m 10 CM co tn ΰ m CM σ> tn CM CP tn co- o co <0 cn tn
£ 2Γ CO o cm' αΓ cm Γ4 FT T T“ to (9Ί (9Ί 5Γ o' (0Ί (ΕΊ
11 í <2 T“ T“ CM '«ν' ▼· CM v- tn CM CM tn V· CD w- o o CM <0 o tn ▼- •V- co ▼·
co co CO s 3 to CO co )47 o co CM CO tn o o o CM 3 CO co s <n co >86 168 )28 O CO o>
in CM T- CM CO V V- CM s CO CM co CM co CM CM CM CM CM CM
/ISG' hőmérdeten n* E Q o Ul O UJ 00 o + ui o UJ co o UJ co o UJ co o + UJ O UJ co o UI O + LU co o UI CO o + UJ
δ 20 °C sél C 5 CM V» O CO <o V“ σ> tn co 8.5' tn I 2.5« CM co CM CM 6.1£
DSC Tg °C o o ó t o tő o 00 I 6-40 | 7.60 09’9 11.00 o CM O 6.50 O 2.8 I 2.4 -7.8 J-7 I -20.2 -4.8 1.9 5.1 5.2 1.4 7.4 4.5 4.5
lástfo- I o o o o o o o o o O o o O’ o o A g oq 00 o o o o o o θ o o
cl 5“ V V V· V V T· v τ— T” V co co Ί—_ T- ν’ V V V·
1 Tapadást fokozó szer ID ECR 165 I Escorez 5380 ECR 149B ECR 179 ECR 179 Escorez 5380 I Wingtack 86 Wingtack 95 Hercotac 1149 I Plccotex 75 Piccotex 100 Regalrez 3102 Γ Krlstalex 3070 I Piccolastic A5 Piccolastic A75 Regalite R101 Regalrez 3102 Í Foral 85 Krlstalex 3070 Foral 105 I Stay belite Ester 10 Eastotac H100E
- 63 A 9. táblázatban számos tapadást fokozó szert mutattunk be, amelyek javítják a lényegében random interpolimer szakítási tulajdonságait. A gyanta-észterből, fagyantából C5-C9 aromásan módosított C5 és részlegesen hidrogénezett C5-C9 tiszta monomerből és cikloalifás monomerből származó tapadást fokozó szerek hatásosak voltak. A 9. táblázat szerint meglepő és nem várt, hogy például 100 rész tapadást fokozó szernek 100 rész lényegében random interpolimerrel alkotott kombinációja olyan anyagokat szolgáltat, amelyeknek sokkal nagyobb a szakítószilárdsága, mint a lényegében random interpolimernek magában, előnyösen a maximális szakítószilárdság legalább kétszer, különösen előnyösen legalább háromszor nagyobb, mint a lényegében random interpolimernek önmagában mért szakítószilárdsága.
Üvegesedési hőmérséklet beállítása nagy sztiroltartalmú polimerek esetén
73,7 - 74,9 tömeg% sztirolt tartalmazó, etilénből és sztirolból álló, lényegében random interpolimert, amelynek a Melt-indexe (l2) 1 g/10 perc, megolvasztunk a megadott mennyiségű Endex™ tiszta monomergyantával, ez a Hercules cég terméke. A készítményeket vizsgáltuk, a készítmények üvegesedési hőmérsékleteit a 10. táblázatban adjuk meg.
10. táblázat
A minta száma Lényegében random interpolimer (tömeg%) Tapadást fokozó szer (tömeg%) Üvegesedési hőmérséklet (°C)
D összehasonlító példa 100 0 22,1
24. példa 90 10 23,6
- 64 10. táblázat (folytatás)
A minta száma Lényegében random interpolimer (tömeg %) Tapadást fokozó szer (tömeg%) Üvegesedési hőmérséklet (°C)
25. példa 80 20 25,6
26. példa 70 30 27,7
A 10. táblázat adatai azt mutatják, hogy a tapadást fokozó szer a nagy sztiroltartalmú interpolimer üvegesedési hőmérsékletét szobahőmérséklet feletti értékre növeli meg.
Az ismertetett és egyéb megvalósítási módok szakember számára ismertek. Ennek megfelelően találmányunkat nem korlátozzuk az igénypontokra.

Claims (18)

  1. -
    Szabadalmi igénypontok
    1. Készítmény, amely tartalmaz (a) 5-95 tömeg%, legalább egy lényegében random interpolimert, amely 35 - 99 mól% etilénből és 1 - 65 mól% vinilidén aromás monomerből vagy gátolt alifás vinilidén monomerből áll, és (b) 5-95 tőmeg%, legalább egy tapadást fokozó szert.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a lényegében random interpolimer tartalmaz még legalább egy harmadik komonomert, amely C3-C20 a-olefin.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a legalább egy lényegében random interpolimer etilénből és (Ib) általános képletű vinilidén aromás monomerből álló interpolimer, ahol R1 jelentése hidrogénatom vagy legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport,
    Ar jelentése fenilcsoport vagy 1-5-szörösen halogénatommal, C1.4 alkil-, vagy C1.4 halogén-alkil-csoporttal helyettesített fenilcsoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a lényegében random interpolimer etilénből, vinilidén aromás monomerből vagy gátolt alifás vinilidén monomerből és legalább egy harmadik monomerből, amely C3-Cz0 α-olefin vagy norbornén, álló interpolimer.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a készítmény 25 - 95 tömeg% lényegében random interpolimert és 5 - 75 tömeg% legalább egy tapadást fokozó szert tartalmaz.
  6. 6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítmény, ahol a legalább egy tapadást fokozó szer fagyanta, hosszúszénláncú olajszármazék, ciklopentadién-származék, természetes vagy szintetikus terpén, terpén-fenol-származék, szti rol/a-metil-sztirol gyanta vagy vegyes alifás-aromás tapadást fokozó gyanta.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a készítmény tartalmaz 5-75 tömeg% legalább egy módosító vagy töltőanyagot, amely lehet paraffinviasz, kristályos polietilén viasz, ultra-kis molekulatömegű etilén polimer, homogén lineáris vagy lényegében lineáris etilén/a-olefin interpolimer, polisztirol, sztirol tömbkopolimer, etilén-vinil-acetát, vagy amorf poliolefin.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a készítmény 1 - 60 tömeg% egy vagy több feldolgozási segédanyagot tartalmaz, amely lehet ftalát-észter, természetes olaj, paraffines olaj, nafténes olaj vagy aromás olaj.
  9. 9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítmény ragasztóanyag, többrétegű, élelmiszer csomagolására szolgáló szerkezet rétege, bevonat, lezáró egység, öntött termék, kalanderezett termék vagy extrudált termék formájában.
  10. 10. Ragasztóanyag készítmény, amely az előző igénypontok bármelyike szerinti készítményt tartalmazza, és tartalmaz még viaszt, homogén lineáris vagy lényegében lineáris etilén/a-olefin interpolimert, ultra-kis molekulatömegú etilén polimert, feldolgozási segédanyagot vagy ezek elegyét.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti ragasztóanyag, ahol a lényegében random interpolimer 25 - 65 tömeg% vinilidén aromás monomert vagy gátolt alifás vinilidén monomert tartalmaz.
  12. 12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti készítmény, ahol a ragasztóanyag több, lényegében random interpolimer komponenst tartalmaz, amelyek különböznek a vinilidén aromás monomer vagy gátolt alifás vinilidén monomer tartalmukban, vagy különböznek molekulatömegükben vagy mind a vinilidén aromás monomer vagy gátolt alifás vinilidén monomer tartalmukban mind molekulatömegükben különböznek.
    - 67 - ......
  13. 13. A 12. igénypont szerinti ragasztóanyag, amely tartalmaz:
    (a) 5-75 tömeg%, etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló, lényegében random interpolimert, amely interpolimer Mn értéke nagyobb mintegy 10 000, továbbá tartalmaz 5 legfeljebb 25 mól% legalább egy vinilidén aromás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert;
    (b) 5-75 tömeg%, etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló, lényegében random interpolimert, amelynek Mn értéke legfeljebb mintegy 8200, továbbá tartalmaz 1 - legalább 5 mól% legfeljebb egy vinilidén aromás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert, és (c) 5-75 tömeg%, etilénből és legalább egy vinilidén aromás komonomerből vagy gátolt alifás vinilidén komonomerből álló, lényegében random interpolimert, amelynek Mn értéke legfeljebb mintegy 8200, továbbá tartalmaz legfeljebb 25 mól% legalább egy vinilidén aromás komonomert vagy gátolt alifás vinilidén komonomert.
  14. 14. A 10-13. igénypontok bármelyike szerinti ragasztóanyag, ahol a lényegében random interpolimer etilénből, legalább egy vinilidén aromás monomerből és adott esetben legalább egy α-olefin monomerből álló interpolimer.
  15. 15. A 10-14. igénypontok bármelyike szerinti ragasztóanyag csomagolóanyagoknál, kartonnál, könyvkötésnél, szalagnál, címkénél, matricánál, kötésnél, dekorációs lemeznél, védőlemeznél, kerámia csempénél, vinil csempénél, vinil padlóburkolólapnál, szőnyeg hátoldalánál, nem-szőtt szálnál, szőtt szálnál, személyes higiéniai eszköznél csíkként, napvédő
    - 68 filmnél, tömítésnél, ajtók, illetve ablakok szigetelésénél, fánál vagy furnérnál történő alkalmazásra.
  16. 16. Koextrudált vagy laminált többrétegű film, ahol a rétegek legalább egyike olyan ragasztóanyagot tartalmaz, amely legalább egy, etilénből és vinilidén aromás monomerből vagy gátolt alifás vinilidén monomerből álló, lényegében random interpolimert és adott esetben legalább egy C3-C20 a-olefin monomert tartalmaz.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti koextrudált vagy laminált többrétegű film, ahol a ragasztóanyag fémfóliához tapad.
  18. 18. Szalag, amely egy szubsztrátumot tartalmaz, amelyen egy olyan ragasztóanyagot alkalmazunk, amely tartalmaz: (a) 40-60 tömeg%, etilénből és vinilidén aromás monomerből vagy gátolt vinilidén aromás monomerből álló lényegében random interpolimert és adott esetben legalább egy C3-C2o α-olefint, és a lényegében random interpolimer 25 - 65 tömeg% vinilidén aromás monomert vagy gátolt alifás vinilidén monomert tartalmaz, (b) 40-60 tömeg% tapadást fokozó szert és (c) 0-10 tömeg% feldolgozási segédanyagot, ahol a ragasztóanyag tárolási modulusza (G') 25 °C hőmérsékleten 2x105 - 5x106 din/cm2 (0,2 - 5 MPa).
    A meghatalmazott:
    Danubia Szabadalmi és
    Védjegy Iroda Kft.
HU0000265A 1996-09-04 1997-09-04 Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer HUP0000265A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2562296P 1996-09-04 1996-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP0000265A2 true HUP0000265A2 (hu) 2000-05-28
HUP0000265A3 HUP0000265A3 (en) 2004-04-28

Family

ID=21827132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0000265A HUP0000265A3 (en) 1996-09-04 1997-09-04 Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6344515B1 (hu)
EP (1) EP0923619B1 (hu)
JP (1) JP2001500548A (hu)
KR (1) KR20000068456A (hu)
CN (1) CN1126786C (hu)
AR (1) AR009534A1 (hu)
AT (1) ATE225381T1 (hu)
AU (1) AU729208B2 (hu)
BR (1) BR9711685A (hu)
CA (1) CA2264875A1 (hu)
DE (1) DE69716095T2 (hu)
HU (1) HUP0000265A3 (hu)
ID (1) ID17010A (hu)
NO (1) NO991049L (hu)
NZ (1) NZ334275A (hu)
PL (1) PL331930A1 (hu)
TR (1) TR199901023T2 (hu)
TW (1) TW412560B (hu)
WO (1) WO1998010017A1 (hu)
ZA (1) ZA977909B (hu)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US20030211280A1 (en) * 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) * 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
WO1998038376A1 (en) * 1997-02-28 1998-09-03 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US6124513A (en) * 1997-06-20 2000-09-26 Pennzoil-Quaker State Company Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
US6630215B1 (en) * 1998-03-09 2003-10-07 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Medical Device
EP1062273A1 (en) * 1998-03-11 2000-12-27 The Dow Chemical Company STRUCTURES AND FABRICATED ARTICLES HAVING SHAPE MEMORY MADE FROM $g(a)-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS
EP1069161A4 (en) * 1998-03-23 2001-06-13 Denki Kagaku Kogyo Kk Resin composition
EP1141475A1 (en) * 1998-10-15 2001-10-10 The Dow Chemical Company Alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers for carpet applications
CA2344889A1 (en) * 1998-10-23 2000-05-04 The Dow Chemical Company Multilayer structures
WO2000027936A1 (en) * 1998-11-06 2000-05-18 The Dow Chemical Company COATINGS COMPOSITIONS CONTAINING α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS
DE59813453D1 (de) * 1998-12-17 2006-05-11 Bush Ind Inc Furnier und Verfahren zum Erzeugen eines solchen
JP2002540984A (ja) * 1999-04-01 2002-12-03 ザ ダウ ケミカル カンパニー 多層構造体
US6524702B1 (en) * 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US7109134B2 (en) * 2001-06-04 2006-09-19 L&P Property Management Company Fusible quilt batt
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
JP2003105103A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱成形用シート類、熱成形体および積層構造体
US7070048B2 (en) 2001-12-11 2006-07-04 Meadwestvaco Corporation Packaging for multiple media discs and methods for making same
US7459494B2 (en) * 2002-07-31 2008-12-02 The Procter & Gamble Company Phase change solvents for thermoplastic elastomers
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
CN101831022B (zh) 2003-08-19 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
US20050112320A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Wright Jeffery J. Carpet structure with plastomeric foam backing
US20050186376A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Honeywell International Inc. Multilayer sheets and films composed of PCTFE and cyclic olefin copolymer
US20050281997A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Sealed Air Corporation (Us) Pitch modulating laminate
US20060216471A1 (en) * 2005-03-28 2006-09-28 Cyovac, Inc. Pitch modulating laminate with an apertured acoustic layer
US20060147671A1 (en) * 2004-11-23 2006-07-06 Bemis Peter F Banding apparatus and method of manufacture
CA2593411C (en) * 2005-01-14 2013-10-01 International Consolidated Business Pty Ltd Extruded flexible polymeric sheet material and products made therefrom
DE102005020205A1 (de) † 2005-04-28 2006-11-09 Jowat Ag Nichtreaktive thermoplastische Schmelzklebstoffe auf Basis von metallocenkatalytisch hergestellten Polyolefinen
US7875655B2 (en) 2006-01-20 2011-01-25 Material Innovations, Llc Carpet waste composite
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
JP4506740B2 (ja) * 2006-09-14 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒構造体の製造方法
CN101657308B (zh) * 2006-11-22 2013-06-19 材料革新公司 使用再利用毯废料的木材-塑料复合材料及其生产系统和方法
US20110042324A1 (en) * 2007-02-02 2011-02-24 Matthew Hughes System and method for water restoration
US7550079B2 (en) * 2007-02-02 2009-06-23 Matthew Hughes System and method for water restoration
BRPI0922481A2 (pt) 2008-12-19 2018-06-05 Fiber Composites Llc compósitos madeira-plásticos utilizando capstocks de ionômero e métodos de fabricação
US9725623B2 (en) 2012-10-09 2017-08-08 Avery Dennison Corporation Adhesives and related methods
ES2992760T3 (en) 2015-02-05 2024-12-17 Avery Dennison Corp Label assemblies for adverse environments
US10526511B2 (en) 2016-12-22 2020-01-07 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth)acrylate oligomers
DE112019006170T5 (de) * 2018-12-13 2021-09-23 Dic Corporation Klebefolie
WO2020146681A1 (en) 2019-01-09 2020-07-16 Interface, Inc. Surface coverings including carbon sequestering materials and methods of making
US11851813B2 (en) 2019-01-09 2023-12-26 Interface, Inc. Surface coverings including carbon sequestering materials and methods of making
US11787978B2 (en) 2019-01-31 2023-10-17 Synthomer Adhesive Technologies Llc Product assembly adhesives comprising low volatile tackifier compositions
EP3799595B1 (en) * 2019-08-07 2022-07-06 Dow Silicones Corporation Solid carrier component including a liquid polydiorganosiloxane and methods for preparation and use of the solid carrier component
US11312861B2 (en) 2019-08-07 2022-04-26 Dow Silicones Corporation Solid carrier component including a liquid polyorganosiloxane and methods for preparation and use of the solid carrier component
DE102019212384A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Kautschukmischung, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie die Verwendung von Wärmestrahlung zum Erwärmen von Kautschukmischungsbestandteilen
US20230087430A1 (en) * 2020-02-13 2023-03-23 Avery Dennison Corporation Method, kit, and system for tracking graphic film applications
US12172421B2 (en) 2020-11-18 2024-12-24 Rise Building Products Llc Composite building materials and methods of manufacture
US11572646B2 (en) 2020-11-18 2023-02-07 Material Innovations Llc Composite building materials and methods of manufacture

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
DE2932190A1 (de) 1978-08-09 1980-02-28 Nippon Oil Co Ltd Schmelzbare harzmasse
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
GB8817664D0 (en) * 1988-07-25 1988-09-01 Ici Plc Polymeric films
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5548014A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DD300443A5 (de) * 1989-09-13 1992-06-11 Exxon Chemical Patents Inc Heissschmelzklebstoff
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE69111354T2 (de) * 1990-04-18 1995-12-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Heissschmelzklebstoff.
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
ES2109473T3 (es) * 1991-12-13 1998-01-16 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno/alfa-olefinas superiores.
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5347024A (en) 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) * 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
KR100392552B1 (ko) * 1994-09-02 2003-10-22 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 열경화성탄성중합체
CN1176960C (zh) * 1995-12-07 2004-11-24 埃克森美孚化学专利公司 增粘剂和其制备方法
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
TW473503B (en) 1996-09-04 2002-01-21 Dow Chemical Co Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly

Also Published As

Publication number Publication date
CN1126786C (zh) 2003-11-05
PL331930A1 (en) 1999-08-16
KR20000068456A (ko) 2000-11-25
AU4179997A (en) 1998-03-26
ID17010A (id) 1997-11-27
DE69716095D1 (de) 2002-11-07
BR9711685A (pt) 1999-08-24
US20030119974A1 (en) 2003-06-26
TW412560B (en) 2000-11-21
CA2264875A1 (en) 1998-03-12
NZ334275A (en) 2000-07-28
EP0923619B1 (en) 2002-10-02
WO1998010017A1 (en) 1998-03-12
HUP0000265A3 (en) 2004-04-28
NO991049D0 (no) 1999-03-03
ATE225381T1 (de) 2002-10-15
EP0923619A1 (en) 1999-06-23
US6344515B1 (en) 2002-02-05
ZA977909B (en) 1999-03-03
TR199901023T2 (xx) 1999-08-23
CN1234049A (zh) 1999-11-03
JP2001500548A (ja) 2001-01-16
AR009534A1 (es) 2000-04-26
NO991049L (no) 1999-05-04
AU729208B2 (en) 2001-01-25
DE69716095T2 (de) 2003-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUP0000265A2 (hu) Legalább egy alfa-olefin és legalább egy aromás vinilidén-monomer vagy gátolt alifás vinilidén-monomer lényegében random interpolimerjét tartalmazó készítmények
EP0912646B1 (en) Hot melt adhesives
KR100491938B1 (ko) 올레핀중합체를포함하는접착제
US6107430A (en) Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
JP5148877B2 (ja) 改良された性能ウィンドウを有するホットメルト接着剤
WO2006041736A1 (en) Combinations of tackifier and polyalphaolefin oil
EP3541887B1 (en) Low application temperature hot melt adhesive composition and a method including the same
US20070282072A1 (en) Hot-Melt Adhesive
JP2001522924A (ja) 水性感圧接着剤調合物
KR20150023714A (ko) 개질된 에틸렌계 중합체를 함유하는 접착제 조성물
AU2019200305A1 (en) Adhesive compositions containing modified ethylene-based polymers and compatible tackifiers
JP7431910B2 (ja) 改善された環境適合性を有する永久接着性感圧接着剤
JP4382161B2 (ja) ホットメルト接着剤
EP4332195B1 (en) Polypropylene based hot melt adhesive compositions
MXPA99002105A (en) Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
CZ70299A3 (cs) Prostředky které obsahují statistický interpolymer alespoň jednoho alfa-olefinu a alespoň jednoho vinylidenového aromatického monomeru nebo stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru
JP2023532177A (ja) ポリオレフィン系ホットメルト接着剤における水素化処理された合成フィッシャー・トロプシュワックスの使用