HU220961B1 - Eljárás benzil-éterek előállítására fázistranszferrel - Google Patents
Eljárás benzil-éterek előállítására fázistranszferrel Download PDFInfo
- Publication number
- HU220961B1 HU220961B1 HU9603178A HUP9603178A HU220961B1 HU 220961 B1 HU220961 B1 HU 220961B1 HU 9603178 A HU9603178 A HU 9603178A HU P9603178 A HUP9603178 A HU P9603178A HU 220961 B1 HU220961 B1 HU 220961B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction
- halogen
- group
- alkyl
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- -1 methylenedioxy Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N but-2-yn-1-ol Chemical compound CC#CCO NEEDEQSZOUAJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BHUIUXNAPJIDOG-UHFFFAOYSA-N Piperonol Chemical compound OCC1=CC=C2OCOC2=C1 BHUIUXNAPJIDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- GMPWPTYBCCEVKH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(3,4-dimethoxyphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 GMPWPTYBCCEVKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTNYNXXNWRHZET-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4,5-dimethoxy-2-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC(OC)=C(OC)C=C1CCl HTNYNXXNWRHZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNYHRXLMTSXVIB-UHFFFAOYSA-N 5-(bromomethyl)-1,3-benzodioxole Chemical compound BrCC1=CC=C2OCOC2=C1 UNYHRXLMTSXVIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N veratryl alcohol Natural products COC1=CC=C(CO)C=C1OC OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHNPSXRKYWCRBA-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-methylpropan-1-ol Chemical compound COC1=CC=C(C(O)C(C)C)C=C1OC AHNPSXRKYWCRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMYXSFKGIICIIM-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dimethoxyphenyl)propan-1-ol Chemical compound CCC(O)C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 NMYXSFKGIICIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1 XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNNXOEHOXSYWLD-UHFFFAOYSA-N 1-bromobut-2-yne Chemical compound CC#CCBr LNNXOEHOXSYWLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPSFJLSZZTSDF-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyprop-1-ene Chemical compound CCOCC=C OJPSFJLSZZTSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFDTVMLAABEBTH-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)-5-prop-2-enyl-4,6-dihydro-3ah-1,3-benzodioxole Chemical compound C1C(CCl)(CC=C)CC=C2OCOC21 XFDTVMLAABEBTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- UDYGXWPMSJPFDG-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 UDYGXWPMSJPFDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N beta-phenethyl acetate Natural products CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000005648 named reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 101150061302 och1 gene Proteins 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009747 swallowing Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 220 961 BI
Találmányunk tárgya eljárás az I általános képletű vegyes éterek ahol,
Áradott esetben egy vagy több C,_4 alkoxi, metilén-dioxi-, Cj_4 alkil, halogén, Cj_4 haloalkil-, vagy nitrocsoporttal szubsztituált és/vagy benzolgyűrűvel kondenzált aliciklusos, aromás, vagy egy vagy több, heteroatomot tartalmazó heterociklusos csoport,
R1 jelentése hidrogén, Cj_4 alkil, C,_4 haloalkil, C2_4 alkenil, fenil-, szubsztituált fenil-, C3_6 cikloalkilcsoport.
R2 adott esetben C,_6 alkil, Cj_6 alkoxi, C3_6 alkenil-, C3_6 alkinil-, Cj_ 6 haloalkilcsoporttal vagy halogénnel egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált C,_6 alkil-, C3_6 alkenil- vagy C3_6 alkinilcsoport; vagy C14 alkil-oxi- C(_4 alkiloxi- Cj_4 alkilcsoport.
n=l,2 előállítására fázistranszfer körülmények között II általános képletű vegyületek, ahol
Rl és n jelentése a fenti
X hidroxi, halogén vagy szulfoészter távozócsoport, és III általános képletű vegyületek, ahol
R2 jelentése a fenti,
Y hidroxi, halogén vagy szulfoészter távozócsoport, reakciójával, azzal a megkötéssel, hogy a reakciópartnerek közül az egyik alkohol.
Az I általános képletű éterek számos vegyipari termék potenciális kiindulási anyagai, illetve hatóanyagai. Közülük több vegyület kiemelkedő hatású arthropodicid szinergens (3318/95 számú magyar szabadalmi bejelentés). Az ismert telített oldalláncot tartalmazó metilén-dioxi (MDP) szinergensek (például PBO, azaz 5-[2-(2-butoxi-etoxi)-etoxi-metil]-6-propil-l,3benzodioxol) kivételével, a vegyületek egyszerű szerkezetük ellenére újak. Kiemelkedő jelentőségüknek köszönhetően előállításuk és gazdaságos szintézisük rendkívül fontos.
A fenti éterek az éterképzésekre ismert általános módszerekkel állíthatók elő [Gy. Matolcsy, M. Nádasdy, V. Andriska; Pesticide Chemistry, Akadémia (1988) : 3318/95 számú szabadalmi bejelentés]. Ezek lényege, hogy a nukleofil szubsztitúció szabályai szerint az alkoholkomponens alkálisóját reagáltatják a partnerrel. Ez a partner könnyen távozó csoportot (leaving group) tartalmaz, ami általában valamilyen halogén, előnyösen brómatom. A reakciót két módon is meg lehet valósítani aszerint, hogy a molekula melyik része a nukleofíl partner. A benzil-halogenidek nagyobb reaktivitása miatt a gyakorlatban többnyire az oldallánc alkoholátját szokták benzil-bromiddal reagáltatni. Ennek csak az szokott gátat szabni, ha az alkoholét valamilyen oknál fogva nehezen állítható elő. Ekkor a fordított megoldás vezethet eredményre, de az esetek többségében rosszabb reakcióra lehet számítani. Az éterképzésnek ez a fajtája a klasszikus Williamson-szintézis néven ismert a szerves kémiában [Β. P. Mundy, M. G. Ellerd, Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis,
Wiley (1988)]. A reakciónak azonban számos hátránya van. Az alkoholét képzése iparilag drága reagenseket és kifinomult, vízmentes körülményeket garantáló vagy vizmentesítési lépést tartalmazó technológiát feltételez (80 500,190 842 számú magyar szabadalmi leírás).
Éterek előállítására általánosságban további módszerek is ismertek. Közülük a legrégebbi és egyben a legismertebb az alkoholok savkatalízissel kiváltott dimerizációja. (Houben Weyl 6/3 11-19). Az itt leírtak szerint a reakciót általában magas hőmérsékleten kell végezni és a terméket a bomlás elkerülésére a reakcióelegyből folyamatosan el kell távolítani. A sav hatására képződő oxóniumkation könnyen részt vehet egy átrendeződési reakcióban vagy stabilizálódhat a szomszédos szénatom hidrogénatomjának úgynevezett βeliminációjával a megfelelő olefint adva. Ez jelentős mennyiségű bomlástermék megjelenését okozza, amit tovább fokoz, hogy a reakcióban képződő víz lassítja lefutását. Emiatt a reakciónak a teljesítőképessége (kitermelés, tisztaság) kicsi. A problémát fokozza, hogy az I általános képletű éterek az általában megszokottól eltérően savra meglepően érzékenyek [J. Am. Chem. Soc., 107,1340, (79S5)].
A hátrányok kiküszöbölésére dibenzil-éterek esetében kidolgozták a dimetil-szulfoxiddal kiváltott dimerizációs eljárást [J. Org. Chem., 42, 2012, (1977)]. A módszer azonban az alkalmazott reagens és a magas hőmérséklet (175 °C) miatt iparilag nem kerülhet szóba.
Éterek előállítása ipari szempontból különösen nehéz. Nemcsak a drága reagensek és a lehetséges mellékreakciók miatt, hanem azért is, mert a kiindulási alkoholok és a kapott éterek is könnyen peroxidálódnak és potenciálisan robbanásveszélyesek. Ezt az alkinilvegyületek hármas kötésből adódó hőérzékenysége tovább fokozza. Nagy volumenű, 1000 t/év méretű gyártás biztonságosan csak úgy képzelhető el, ha a reakció enyhe körülmények között vezethető és a végterméket, ami az esetek döntő részében folyékony, nem kell tovább tisztítani, desztillálni.
A fentiek ismeretében részletesen vizsgáltuk az I általános képletű aszimmetrikus éterek előállításának lehetőségeit. Kísérleti eredményeink alapján kifejlesztett eljárásunk lényege, hogy az I általános képletű vegyes éterek, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti, különösen kedvezően állíthatóak elő II általános képletű vegyületek, ahol X hidroxi-, halogén vagy szulfoészter távozócsoport, és III általános képletű vegyületek, ahol Y hidroxi-, halogén vagy szulfoészter távozócsoport, fázistranszfer katalizátor jelenlétében vizes körülmények között történő reagáltatásával, azzal a megkötéssel, hogy a reakciópartnerek közül az egyik alkohol. Az így kapott I általános képletű étert izoláljuk, és adott esetben bázis és/vagy antioxidáns hozzáadásával stabilizáljuk.
Az I, II és III általános képletben Ar, R1 és R2 jelentése a fent megadott.
Előnyösen oly módon járunk el, hogy a II és III általános képletű vegyületeket 0,4-2,5 mólarányban, a bázist 1,0-10,0 mólekvivalens mennyiségben, a fázistranszfer katalizátort 0,01-1,0 mólekvivalens, előnyösen 0,1 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzuk.
HU 220 961 Bl
Bázisként alkáli-, vagy alkáliföldfém-hidroxidot, előnyösen 2,0 mólekvivalens kálium-hidroxid vagy nátrium-hidroxid 10-40 tömeg%-os vizes oldatát, fázistranszfer katalizátorként különböző ammóniumsókat, vagy hidroxidokat, előnyösen tetrabutil-ammóniumbromidot vagy jodidot alkalmazhatunk.
A reakciót oldószer nélkül vagy apoláros aprotikus oldószerben, (-10)-(+100) °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten végezhetjük.
A reakciót tehát végezhetjük aktivált benzilszármazék és III általános képletű alkohol, vagy fordítva, III általános képletű aktivált származék és II általános képletű benzil-alkohol reakciójával. Elvileg célszerű azt a megoldást választani, ahol a távozócsoport (X, illetve Y) mozgékony például benzil, illetve allilpozíciójú, illetve amikor a bázis okozta eliminációs mellékreakciók nem kerülhetnek szóba. Ilyen eset például ha olyan aktivált benzilszármazékot reagáltatunk, ahol Rj hidrogén vagy hidrogénnél nagyobb, de béta-pozícióban eliminálható hidrogént nem tartalmazó szubsztituens. Konkrét esetben azonban sokszor a kiindulási anyagok előállíthatósága, illetve ára szabja meg, melyik módszert kell alkalmazni. A fázistranszfer körülmények között végrehajtott éterképzés a korábbi megoldásokkal szemben olyan szempontból is előnyös, hogy a közeg kisebb polaritása miatt az említett eliminációs mellékreakció lényegesen kevésbé kerül előtérbe, ezáltal a legolcsóbb reagensekkel is a kapott termék is jó minőségű.
R2 csoport gyakorlatilag attól függően, hogy R2Y a reakció körülményei között mennyire stabil, rendkívül sokrétű lehet. Egyszerű alkilcsoporttól kezdődően alkenil-, illetve alkinilcsoporton át azok különbözően szubsztituált, például halogénezett, alkoxilált, egyszerű és elágazó láncú változata is szóba kerülhet. Előnyösen használhatjuk a reakciót halogénezett-alkil például 3,3-diklórbutanil-vegyületek reakciójában, amikor az éterképzéssel párhuzamosan hidrogén-halogenid-elimináció is lejátszódik, és egy lépésben nyeljük a megfelelő telítetlen, például 3-klór-2-butenil oldalláncot tartalmazó étert, mely további eliminációval alkinil-éterré alakítható.
A reakciót előnyösen vizes lúg és vízzel nem elegyedő szerves oldószer emulziójában, vagy oldószer nélkül a kiindulási anyagok és a képződő termék emulziójában végezzük. Ez utóbbi megoldás, mindamellett, hogy a reakció is gyorsabb, különösen kedvező ipari megvalósítást jelent. Bázisként kis feleslegben lévő erős alkáli-, illetve alkálifoldfém-hidroxidokat alkalmazunk.
Szerves oldószerként apoláros aprotikus például halogénezett oldószerek váltak be, közülük is legjobban a diklór-etán.
Fázistranszfer katalizátornak előnyösen különböző tetraszubsztituált ammóniumsókat vagy hidroxidokat használhatunk. A katalizátort elegendő katalitikus mennyiségben venni.
A reakciót előnyösen szobahőmérsékleten intenzív kevertetés közben végezzük. Az éterképzés már alacsony hőmérsékleten is gyors, ezáltal a nemkívánatos mellékreakciók visszaszoríthatóak. Az olcsóbb partnert kis feleslegben alkalmazva a reakció ideje csökkenthető. A termék a reakcióelegytől egyszerű ülepítéssel elválasztható. A kapott nyerstermék jó minőségű. Tisztasága 93-95%. Desztillációval, vagy amennyiben lehetséges, kristályosítással természetesen tovább tisztítható, de közvetlenül is felhasználható. Stabilitásának fokozására és a savas hidrolízis meggátlására célszerű semlegesre mosni és bázikus tartományban pufferolni. A biztonságos kezelés érdekében ajánlott különböző antioxidánsokat is hozzáadni.
Antioxidánsként előnyösen alkalmazható például TMQ; BHT; hidrokinon; hidrokinon-monometil-éter; 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol-N-oxid.
Eljárásunk demonstrálására a teljesség igénye nélkül az alábbi példákat adjuk.
Példák
1.
5-(2-Butinil-oxi-metil)-6-propil-l,3-benzodioxol ml 40 v%-os kálium-hidroxidhoz intenzív keverés mellett hozzáadunk 5 ml diklór-metánban oldott 1,6 g (0,0225 mól) 2-butin-l-olt, majd 10 ml diklór-metánban oldott 3,2 g (0,015 ml) klór-metil-dihidroszafrolt és 0,5 g tetrabutil-ammónium-jodidot. Az elegyet szobahőmérsékleten kevertetjük 4 órán át. A reakció lefutását VRK (eluens hexán-EtAc 15:1) módszerrel követjük. A fázisok szétválasztása után a vizes részt 2x5 ml diklórmetánnal mossuk, az egyesített szerves fázisokat 2 χ 5 ml telített ammónium-kloriddal közel semlegesre mossuk. A szárítás és bepárlás után nyert olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (eluens hexán-EtAc 15:1). A termelés 3,0 g (0,01219 mól, 81,3%).
VRK (eluens hexán-EtAc 15:1) Rf=0,43.
GC (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 mx 0,53 mm, 5 ml/min. N2, FID, 220 °C) tR=9,7 min. körülbelül 94,5%.
IR (CHC13, cm1) υ:
2950, 2867, 1602, 1502, 1485, 1355, 1260, 1068, 937, 866.
Ή-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
0,96 (3H, t, J=7,3 Hz, CH3), 1,69 (2H, sextett,
J=7,3 Hz, C//2-CH3), 1,87 (3H, t, J=2,3 Hz,
C=C-CHfi, 2,56 (2H, t, J=7,6 Hz, aril-Ctf2), 4,10 (2H, q, J=2,3 Hz, OCH2CsC-), 4,48 (2H, s,
CH2O), 5,89 (2H, s, OCH2O), 6,66 és 6,83 (2H összesen, s, aromás).
13C-NMR (40 MHz, CDC13) δ:
3,56 (C=C-CH3), 14,02 (CH3), 24,66 (CH2-CH3),
34,37 (aril-CH2), 57,49 (OCH2C=C-), 68,86 (CH2O), 75,21 (C=C-CH3), 82,51 (CsC-CH3),
100,77 (OCH2O), 109,49, 109,80 (C-4 és C-7),
128,26 (C-6), 135,53 (C-5), 145,44 (C-7a),
147,18 (C-3a).
2.
-(2-Butinil-oxi-metil)-3,4-dimetoxi-6-propil-benzol ml diklór-metánban feloldunk 1,5 g (0,021 mól) 2-butin-l-olt és 3,0 g (0,0131 mól) l,2-dimetoxi-4-klórmetil-5-propil-benzolt, majd intenzív keverés mellett hozzáadunk 10 ml 40 v%-os kálium-hidroxidot és 0,4 g tetrabutil-ammónium-jodidot. Az elegyet szobahőmérsékleten kevertetjük 2 órán át. A reakció lefutását VRK módszerrel ellenőrizzük. A fázisok szétválasztása után a vizes részt 2x 5 ml diklór-metánnal mossuk, az egyesített szer3
HU 220 961 Bl vés fázisokat 2 χ 5 ml telített ammónium-kloriddal közel semlegesre mossuk. Szárítás és bepárlás után a nyert olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (eluens hexán-EtAc 4:1). A termelés 3,1 g (0,0118 mól, 90,3%).
VRK (hexán-EtAc 4:1): Rf=0,44 (PMA, UV)
GC (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 mx0,53 mm, 5 ml/min. N2, FED, 250 °C) tR=7,9 min. körülbelül 93,8%. IR(CHC13, cm1) υ:
2957, 2932, 2866, 2290, 2220, 1610, 1589, 1511,
1465,1354,1272,1136,1111,1065, 997, 864. Ή-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
0,98 (3H, t, J=7,3 Hz, CH3), 1,60 (2H, sextett,
J=7,3 Hz, C/f2-CH3), 1,88 (3H, t, J=2,3 Hz,
C=C-Ctf3), 2,59 (2H, t, J=7,6 Hz, aril-C//2), 3,86 (6H, s, OCH3), 4,12 (2H, q, J=2,3 Hz,
OCH2C=C-), 4,52 (2H, s, CH2O), 6,69 és 6,88 (2H összesen, s, aromás).
13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ:
3,52 (C=C-CH3), 14,06 (CH3), 24,75 (CH2-CH3),
34,21 (aril-CH2), 55,84 (OCH3), 57,54 (OCH2CC-), 68,81 (CH2O), 75,22 (C=C-CH3),
82,41 (C=C-CH3), 112,64, 112,85 (C-3, C-6),
127,15 (C-4), 134,09 (C-5), 146,76 (C-2), 148,41 (C-l).
3.
5-(2-Butinil-oxi-metil)-l,3-benzodioxol
A két lépést a piperonil-bromid tisztítása nélkül hajtjuk végre.
Benzolban (550 ml) feloldunk piperonil-alkoholt (45 g, 0,295 mól), lehűtjük 5 °C-ra és hozzáadunk 150 ml 48%-os vizes hidrogén-bromidot. Az elegyet 30 percen át intenzíven kevertetjük hidegen és VRK ellenőrzést végzünk (hexán-EtAc 2:1), amely a reakció lezajlását mutatja. A két fázist elválasztjuk, a savas részt 50 ml benzollal mossuk, majd az egyesített benzolos fázisokat jéghideg 2,5%-os nátrium-hidrogénkarbonáttal és telített nátrium-klorid-oldattal semlegesre mossuk. Ezt követően az oldatról rotadeszten körülbelül 350 ml benzolt desztillálunk le. A nyerstermék VRK analízis szerint nyomokban tartalmaz kiindulási anyagot.
A benzolos oldathoz 31,5 g (0,45 mól) 2-butin-lolt, 9 g tetrabutil-ammónium-jodidot valamint 90 ml 40 v%-os vizes kálium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet 1,5 órán át intenzíven kevertetjük szobahőmérsékleten. A VRK ellenőrzés (hexán-EtAc 9:1) a piperonilbromid elreagálását és egyetlen tennék megjelenését mutatja. A két fázist elválasztjuk, a lúgos részt 2 χ 30 ml benzollal extraháljuk, majd az egyesített benzolos fázisokat 2x40 ml 20%-os ammónium-klorid-oldattal végül desztillált vízzel semlegesre mossuk. Szárítás és bepárlás után a kapott olajról a butinolfelesleget vízvákuumban távolítjuk el (fp. 80 °C/60 torr). A nyersterméket motorvákuumban történő desztillációval tisztítjuk.
A 110-120 °C (0,2 torr) közötti gyűjtött frakciók (48,0 g) GC analízis szerint 71,2%-os tisztasággal rendelkeznek. További frakcionálási körülbelül 10 cm hosszú Vigreux-kolonnán keresztül végezzük. Előpárlatok fp. 90-108 °C/0,l torr, 19,8 g, GC% körülbelül 68%.
Főpárlatok fp. 108-110 °C/0,l tón, 25,9 g, GC körülbelül 98%.
Az előpárlatok ismételt ffakcionálásával további 13,4 g egységes terméket nyerünk.
A termelés 39,3 g (0,192 mól, 65,3%). n$ =1,5408
GC (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 mx0,53 mm, 5 ml/min. N2, FID, 250 °C):
tR=4,63 min., körülbelül 97,7%. A szennyező piperonilalkohol tR=3,0 min., 1,5%.
VRK (hexán-EtAc 9:1): Rf=0,39. A szennyező piperonilalkohol Rf=0,05.
IR (CHC13, cm-1) υ:
2997, 2946, 2921, 2888, 2376, 1609, 1503, 1491,
1445,1251,1099,1070,1042,937, 865, 810 Ή-NMR (400 MHz, CDC13) δ:
1.87 (3H, t, J=2,3 Hz, Me), 4,10 (2H, q, J=2,3 Hz,
O-CH2-C=), 4,47 (2H, s, O-CH2-Ar), 5,94 (2H, s,
O-C772-O), 6,76 (1H, d, J=8 Hz, H-7), 6,81 (1H, dd, J=8,15 Hz, H-6), 6,86 (1H, J= 1,5 Hz, H-4) 13C-NMR (100 MHz, CDC13) δ:
3,52 (Me), 57,29 (O-Ctf2-C=), 71,15 (O-C7/2-Ar), 82,54 (C/f3-C=), 100,9 (C-2),
107,95, 108,71 (C-4,7), 121,66 (C-6), 131,39 (C-5), 147,15, 147,66 (C3a, C-7a)
4.
l,2-Dimetoxi-4-[l-(Z-3-klór-but-2-enil-oxi)-etil]benzol
1,0 g (5,5 mmol) α-metil-veratril-alkoholt és 1,44 g (11 mmol) l,3-diklór-but-2-ént (főként Z-izomert tartalmaz) feloldunk 10 ml benzolban, hozzáadunk 5 ml vízben oldott 1,23 g (22 mmol) kálium-hidroxidot és 1,95 g (5,5 mmol) benzil-tributil-ammónium-bromidot, és az elegyet 2 napon át kevertetjük szobahőmérsékleten. Ezt követően a fázisokat elválasztjuk, a vizes részt benzollal alaposan extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat híg sósavval és desztillált vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket oszlopkromatográfiásan tisztítjuk.
Termelés 0,47 g (1,7 mmol, 31,5%). GC analízis szerint egységes.
IR(CHC13, cm-'jü:
2973, 2931, 2862, 2839, 1659, 1606, 1595, 1511,
1465,1443,1261,1164,1141,1093,1028. Ή-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
1.43 (3H, d, J=6,5 Hz, CH-C/f3), 1,97 (3H, t,
J=0,5 Hz,=CCl-CH3), 3,80 (2H, m, OCH2),
3.87 és 3,89 (6H összesen, s mindegyik, OCH3),
4,38 (2H, q, J=6,5 Hz, Ar-CtfO), 5,78 (1H, m,
CH=CC1), 6,83 (2H, d, Ar), 6,87 (1H, d, Ar).
13C-NMR (50 MHz, CDC13) Ö:
21,23 (=CC1-CH3), 24,08 (CH-CH3), 55,84 (OCH3), 64,10 (OCH2), 77,05 (Ar-CHO), 108,92 (C-2), 110,91 (C-5), 118,74 (C-6),
124.43 (CH=CC1), 134,0 (CH=CC1), 135,89 (C-l), 148,49 és 149,23 (C-3 és C-4).
5.
l-[2-(2-Butoxi-etoxi)-etoxi-metil]-3,4-dimetoxi-benzol
100 ml-es gömblombikban feloldunk 3,0 g (17,83 mmol) veratril-alkoholt 20,0 ml benzolban és le4
HU 220 961 Bl hűtjük 10 °C-ra, majd hozzáadunk 15,0 ml 48%-os hidrogén-bromidot, majd kevertetjük 30 percen át. A reakcióelegyet választótölcsérben elválasztjuk, a szerves fázist NaHCO3-mal savmentesítjük, majd kétharmadára szűkítjük a térfogatát. Ehhez az oldathoz hozzáadunk 4,33 g (26,7 mmol) dietilén-glikolmonobutil-étert, 4 ml 50 v%-os KOH-oldatot, 0,65 g (1,75 mmol) tetrabutil-ammónium-jodidot és 1 éjszakán át intenzíven kevertetjük szobahőfokon. Az elegyet választótölcsérben elválasztjuk, a vizes fázist benzollal visszaextraháljuk, az egyesített szerves fázist semlegesre mossuk vízzel, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott nyersolajat kromatográfiásan tisztítjuk (eluens :n-hexán-etil-acetát, 2:1) Rf=0,35.
A termelés : 3,62 g (11,59 mmol, 65,1%). IR(CHC13, cm-1) υ:
2999, 2958, 2935, 2913, 2870, 2448, 2371, 1722,
1608, 1595, 1513, 1466, 1443, 1420, 1353, 1328,
1265,1239,1157,1140,1094,1029, 982, 951, 918,
889, 862,809,725, 640, 592, 477 ‘H-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
0,91 (3H, t, J=7,2Hz, -O-CH2-CH2-CH2-C773),
1,36 (2H, m, -O-CH2-CH2-C772-CH3), 1,55 (2H, m, -O-CH2-C7/2-CH2-CH3), 3,46 (2H, t,
-O-C7/2-CH2-CH2-CH3), 3,63 (8H, m,
-O-Ctf2-C//2-O), 3,86 és 3,88 (6H, s, C773O),
4,50 (2H, s, C772-Ar), 6,79-6,91 (3H, m, Ar) 13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ:
13,81 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 19,4 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 31,62 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 55,71 és 55,81 (OCH3), 69,06, 70,0, 70,58, 71,10, (-O-CH2),
73,02 (Ar-CH2-O), 110,81 (Ar-C-2), 111,04 (Ar-C-4), 120,21 (Ar-C-6), 130,79 (Ar-C-7),
148,49 és 148,94 (Ar-C-3 és Ai-C-4)
6.
l-[2-(2-Butoxi-etoxi)-etoxi-metil]-3,4-dimetoxi-6propil-benzol
Feloldunk 5,02 g (21,6 mmol) l,2-dimetoxi-4-klórmetil-5-propil-benzolt 25 ml diklór-metánban, hozzáadunk 5,96 g (36,74 mmol) dietilén-glikol-monobutilétert, 0,4 g n-tributil-ammónium-jodidot és 17 ml 40%os NaOH-oldatot. Egy éjszakán át kevertetjük szobahőmérsékleten a fenti elegyet, majd a két fázist választótölcsérben elválasztjuk. A vizes fázist extraháljuk diklór-metánnal, az egyesített szerves fázist vízzel lúgmentesre mossuk, MgSO4-on szárítjuk, bepároljuk. A nyersterméket kromatográfiásan tisztítjuk (eluens :benzol-etil-acetát 9:1) Rf=0,32
A termelés: 5,63 g (15,88 mmol, 74,47%). IR(CHC13, cm-1) υ:
3315, 2998, 2959, 2933, 2871, 2418, 2374, 2035,
1617,1350,1272,1224,1112,1035, 997, 893, 867,
839, 641, 556.
Ή-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
0,91 és 0,96 (3H, t, J=7,2 Hz, -O-(CH2)3-C773, és
Ar-(CH2)2-C773), 1,33-1,61 (6H, m,
-O-CH2-C/72-C//2 CH3, -CH2-C772-CH3),
2,57 (2H, m, Ar-C/72-CH2-CH3), 3,45 (2H, m,
-O-CH2), 3,57-3,67 (8H, m, 4x772C-O) 3,68 és
3.86 (6H, s, OCHj), 4,52 (2H, m, Ar-C/ή,-Ο)
6,69 és 6,89 (2H, m, aromás) 13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ
13,82 (-CH2-CH2-CH3), 14,03 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 19,18 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3),
24,57 (-CH2-C772-CH3), 31,63 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 34,15 (-CH2-CH2-CH3), 55,83 (OCHj), 69,27, 70,02, 70,60 és 70,67 (-O-CH2),
71,12 (Ar-CH2-O), 112,51 (Ar-C-2), 112,64 (Ar—C-4), 127,74 (Ar-C-7), 133,69 (Ar-C-6),
146,75 és 148,22 (Ar-C-3 és Ar-C-4)
7.
7-/7-(But-2-inil-oxi)-etil]-3,4-dimetoxi-benzol
Feloldunk 1,0 g (5,5 mmol) a-metil-veratrilalkoholt 10 ml diklór-metánban, hozzáadunk 1,09 g (8,2 mmol) l-bróm-2-butint, 0,2 g n-tributil-ammónium-jodidot és 10 ml 40%-os NaOH-oldatot. Egy éjszakán át kevertetjük szobahőmérsékleten a fenti elegyet, majd a két fázist választótölcsérben elválasztjuk. A vizes fázist extraháljuk diklór-metánnal, az egyesített szerves fázist vízzel lúgmentesre mossuk, MgSO4on szárítjuk, bepároljuk. A nyersterméket (1,15 g) kromatográfiásan tisztítjuk. A termelés: 0,8 g (3,42 mmol, 62,1%).
n2D° 1,5282.
IR(CHC13 cm Ov:
2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419,
1371, 1353, 1311, 1260, 1164, 1141, 1086, 1027,
864
Ή-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
1,46 (3H, d, J=6,5 Hz, CH-C773), 1,85 (3h, t,
J=2,3 Hz, =C-C773), 3,83 és 4,01 (2H, ABX3,
JAB = 15,0 Hz, Jax=Jbx=2,3 Hz, =C-CT/2-O),
3.87 és 3,89 (6H összesen, s mindegyik, O-C773),
4,55 (2H, q, J=6,5 Hz, Ar-CZ7-O), 6,80-6,89 (3H, m, aromás).
13C-NMR (50 MHz, CDC13) δ:
3,61 (sC-CH3), 23,76 (CH-CH3), 55,87 (O-CH3), 55,96 (=C-CH2-O), 75,36 (=C-CH2),
76,40 (Ar-CH-O), 81,91 (=C-CH3),
109,06 (C-2), 110,86 (C-5), 118,94 (C-6),
135,30 /C-l), 148,52 (C-3), 149,19 (C-4).
8.
7-/7-(Prop-2-enil-oxi)-etil]-3,4-dimetoxi-benzol, (1(3 ’,4’-dimetoxi-fenil)-etil-allil-éter)
A 7. példában megadott módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 3,0 g (0,0164 mól) a-metil-veratrilalkoholt és 1,38 g (0,018 mól) allil-kloridot mérünk be.
A termelés 2,5 g (68,6%).
GC (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 mxO,53 mm, 5 ml/min. N2, FID, 250 °C) tR=3,4 min. körülbelül 95%.
IR (CHC13, cm1) υ:
3079, 2996, 2973, 2933, 2860, 2838, 1607, 1595,
1510, 1465, 1443, 1419, 1311, 1260, 1164, 1141,
1089,1027,996, 928, 860.
Ή-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
1,45 (3H, d, J=6,4 Hz, CH3), 3,83 AB közepe (2H, ABdt, JAB = 12,7 Hz, J = l,3, 6,0 Hz,
OC772CH=), 3,89 és 3,87 (6H összesen, s mindegyik, CH3O), 4,41 (2H, q, J=6,4 Hz, CH-O),
HU 220 961 Β1
5,11-5,29 (2H, m), 5,81-6,0 (1H, m), 6,83 (2H, s), 6,89 (1H, s).
*3C-NMR (50 MHz, CDC13) δ:
24,0 (CH-CH3), 55,77 (OCH3), 69,17 (OCH2=),
108.94 (C-2), 110,82 (C-5), 116,58 (CH=CH2),
118.58 (C-6), 135,0 (C-l), 136,26 (CH=CH2),
148,29 és 149,11 (C-3 és C-4).
9.
l-[l-(2-Butinil-oxi)-propil]-3,4-dimetoxi-benzol
A 7. példában megadott módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 1,07 g (5,5 mmol) l-[l-hidroxipropil]-3,4-dimetoxi-benzolt mérünk be.
Kitermelés:
77%
Tisztaság (GC):
CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 mx 0,53 pm, 5 ml/min.
N2, FID, 220 °C tR=13,0 min., >95%.
IR(CHC13, cm-i)o:
2999, 2959, 2935, 2875, 2856, 2839, 2240, 1608,
1595, 1513, 1465, 1261, 1234, 1162, 1142, 1061,
1028.
‘H-NMR (200 MHz, CDC13) δ:
0,84 (3H, t, J=7,4 Hz, CH2C//3), 1,65 és 1,83 (2H összesen, m mindegyik, CH2CH3), 1,82 (3H, t, J=2,3 Hz, C=C-CT/3), 3,84 és 3,86 (6H összesen, s, CH3O), 3,78 és 3,99 (2H összesen, ABX3,
Jab=15,0 Hz, Jax=Jbx=2,3 Hz, OCH2), 4,22 (1H, t, J=6,8 Hz, CH-O), 6,80-6,83 (3H, m, aromás) (etil-acetát jelei láthatók 1,22 (t), 2,01 (s) és 4,08 (q) ppm-nél).
*3C-NMR (50 MHz, CDC13) δ:
3,55 (C=C-CH3), 10,23 (CH2CH3),
30.58 <CH2CH3), 55,77 (OCH3), 56,03 (OCH2),
75,41 (C=C-CH3), 81,71 (C=C-CH3), 82,24 (CH-O), 109,34,110,64 (C-2, C-5), 119,63 (C-6),
133.95 (C-l), 148,44 és 149,09 (C-3, C-4).
10.
l-[l-(2-Butinil-oxi)-2-metil-propil]-3,4-dimetoxibenzol
A 7. példában megadott módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 1,15 g (5,5 mmol) l-[l-hidroxi-2metil-propil]-3,4-dimetoxi-benzolt mérünk be. Kitermelés:
65%
Tisztaság (GC):
CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 mx0,53 pm, 5 ml/min.
N2, FID, 220 °C, tR=14,0 min., >91%.
IR (CHC13, cm-i) υ:
3029, 2995, 2958, 2937, 2871, 2857, 2839, 2238,
1606, 1595, 1510, 1466, 1443, 1420, 1263, 1238,
1157,1142,1062,1028.
‘H-NMR (400 MHz, CDC13) δ:
0,65 és 0,97 (6H összesen, d mindegyik, 7=6,8 Hz,
CH(C7/3)2), 1,77 (3H, t, 7=2,3 Hz, C=C-Ctf3),
1,87 (1H, m, C77(CH3)2), 3,80 és 3,81 (6H összesen, s, OCH3), 3,71 és 3,95 (2H összesen, ABX3, 7ab=15,0 Hz, 7ax=7bx=2,3 Hz, OCH2), 3,90 (1H, d, 7=8,1 Hz, CH-O), 6,68-6,78 (3H, m, aromás).
*3C-NMR (100 MHz, CDC13) δ:
3,39 (C=C-CH3), 18,87 és 19,16 ((CH/CH3)2),
34,32 (CH(CH3)2), 55,61 (OCH3), 56,11 (OCH2), 75,44 (C=C-CH3), 81,37 (OC-CH3), 86,25 (CH-O), 109,76 (C-5), 110,32 (C-2), 120,19 (C-6), 132,91 (C-l), 148,24 (C-4) és 148,80 (C-3).
11.
l-(But-2-inil-oxi-metil)-naftalin
Feloldunk 1,50 g (21,4 mmol) 2-butin-l-olt 10 ml diklór-metánban, hozzáadunk 3,71 g (21,0 mmol) 1klór-metil-naftalint, 0,4 g n-tributil-ammónium-jodidot és 10 ml 40%-os KOH-oldatot. Egy éjszakán át kevertetjük szobahőmérsékleten a fenti elegyet, majd a két fázist választótölcsérben elválasztjuk. A vizes fázist extraháljuk diklór-metánnal, az egyesített szerves fázist vízzel lúgmentesre mossuk, MgSO4-on szárítjuk, bepároljuk. A nyerstermék 3,61 g (17,2 mmol, 81,8%), GC analízis szerint egységes.
IR(CHCl3,cm-‘)u:
3044, 3001, 2945, 2920, 2854, 1598, 1509, 1356,
1166,1086,1067 ‘H-NMR (400 MHz, CDC13) δ:
1,93 (3H, t, J=2,3 Hz, C=C-Ctf3), 4,22 (2H, q,
J=2,l Hz, O-C7/2-C=C), 5,06 (2H, s,
C10H7-CH2-O), 7,45 (1H, t, J=8 Hz), 7,53 (3H, m), 7,84 (1H, d, J=8,l Hz), 7,88 (3H, m), 7,88 (1H, d, J=7,7 Hz), 8,19 (1H, d, J=8,2 Hz) ‘3C-NMR (100 MHz, CDC13) δ:
3,6 (C=C-CH3), 57,71 (O-CH2-C=C), 69,72 (C10H7-CH2-O), 75,10 (O-CH2-C=C), 82,76 (O-CH2-CsC), 124,03, 125,10, 125,72, 126,19,
126,85, 128,43, 128,72, 131,79 (C-8a), 133,06,
133,70
12.
5-[2-(2-Butoxi-etoxi)-etoxi-metil]-6-propil-l,3benzodioxol, PBO
Mágneses keverős készülékbe bemérünk 2,98 g 5klór-metil-dihidro-szafrolt (14,02 mmol), 2,72 g dietilénglikol-monobutil-étert (16,82 mmol), 15 ml diklór-metánt, 10 ml 40%-os kálium-hidroxid-oldatot és 0,51 g (1,38 mmol) tetrabutil-ammónium-jodidot. Az emulziót intenzív kevertetés közben 4 órán keresztül reagáltatjuk. A reakció lejátszódását VRK-val követjük. A kiindulási benzil-klorid eltűnése után az elegyet ülepítjük, a fázisokat szétválasztjuk, a szerves fázist vízmentesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A terméket vákuumban desztilláljuk. Fp: 180 °C/1 Hgmm. Az anyag azonos a kereskedelmi PBO-val. Kitermelés 4,0 g (90%). Tisztaság (GC) 98%.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű vegyes éterek előállítására, aholÁradott esetben egy vagy több C) 4 alkoxi, metilén-dioxi-, C,_4 alkil, halogén, C1-4 haloalkil-, vagy nitrocsoporttal szubsztituált és/vagy benzolgyűrűvel kondenzált aliciklusos, aromás, vagy egy vagy több, heteroatomot tartalmazó heterociklusos csoport,HU 220 961 BlR1 jelentése hidrogén, Cl4 alkil, Cj_4 haloalkil, C2_4 alkenil, fenil-, szubsztituált fenil-, C3_6 cikloalkilcsoport,R2 adott esetben C,_6 alkil, Cj_6 alkoxi, C3_6 alkenil-, C3_6 alkinil, Cj_6 haloalkilcsoporttal vagy halogénnel egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált C\ _6 alkil-, C3_6 alkenil- vagy C3_6 alkinilcsoport; vagy Cj_4 alkil-oxi- Cj_4 alkiloxi- Cj_4 alkilcsoport.n=l,2 (II) általános képletű vegyületek, aholR1 és n jelentése a fentiX hidroxi, halogén vagy szulfoészter távozócsoport, és (III) általános képletű vegyületek, aholR2 jelentése a fenti,Y hidroxi, halogén vagy szulfoészter távozócsoport, reagáltatásával azzal a megkötéssel, hogy a (II) és (III) általános képletű reakciópartnerek közül az egyik alkohol, azzal jellemezve, hogy a reakciót heterogén körülmények között, 1,0-20,0 mólekvivalens bázis 5-50 tömeg%-os vizes oldata és fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük, és a kapott terméket adott esetben bázis és/vagy antioxidáns hozzáadásával stabilizáljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket 0,4-2,5 mólarányban alkalmazzuk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1,0-10,0 mólekvivalens bázist, előnyösen alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxidot, előnyösen 2,0 mólekvivalens kálium-hidroxid vagy nátriumhidroxid 10-40 tömeg%-os vizes oldatát alkalmazzuk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fázistranszfer katalizátorként különböző ammóniumsókat vagy hidroxidokat, előnyösen tetrabutil-ammónium-bromidot vagy jodidot alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fázistranszfer katalizátort 0,01-1,0 mólekvivalens, előnyösen 0,1 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzuk.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót oldószer nélkül vagy apoláros aprotikus oldószerben, előnyösen diklóretánban végezzük.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót (-10)-(+100) °C között, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9603178A HU220961B1 (hu) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | Eljárás benzil-éterek előállítására fázistranszferrel |
| AU50644/98A AU5064498A (en) | 1996-11-18 | 1997-11-12 | Process for the preparation of benzyl-ethers by use of phase transfer |
| PCT/HU1997/000074 WO1998022417A1 (en) | 1996-11-18 | 1997-11-12 | Process for the preparation of benzyl-ethers by use of phase transfer |
| HRP9603178A HRP970607A2 (en) | 1996-11-18 | 1997-11-13 | Process for the preparation of benzyl-ethers by the use of a phase transfer |
| ZA9710317A ZA9710317B (en) | 1996-11-18 | 1997-11-14 | Process for the preparation of benzyl-ethers by use of phase transfer. |
| ARP970105381A AR008526A1 (es) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | Procedimiento para preparar eteres bencilicos. |
| TW086119822A TW434214B (en) | 1996-11-18 | 1997-12-27 | Process for the preparation of benzyl-ethers by use of phase transfer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9603178A HU220961B1 (hu) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | Eljárás benzil-éterek előállítására fázistranszferrel |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603178D0 HU9603178D0 (en) | 1997-01-28 |
| HUP9603178A2 HUP9603178A2 (hu) | 1998-09-28 |
| HUP9603178A3 HUP9603178A3 (en) | 1999-05-28 |
| HU220961B1 true HU220961B1 (hu) | 2002-07-29 |
Family
ID=89994453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603178A HU220961B1 (hu) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | Eljárás benzil-éterek előállítására fázistranszferrel |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AR (1) | AR008526A1 (hu) |
| AU (1) | AU5064498A (hu) |
| HR (1) | HRP970607A2 (hu) |
| HU (1) | HU220961B1 (hu) |
| TW (1) | TW434214B (hu) |
| WO (1) | WO1998022417A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA9710317B (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596870B2 (en) | 2000-07-13 | 2003-07-22 | Brandeis University | Asymmetric synthetic methods based on phase transfer catalysis |
| CN1124246C (zh) * | 2000-09-01 | 2003-10-15 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种通过相转移催化制备4－(2－烷氧基乙基)苯酚的方法 |
| EP2289889A1 (en) | 2009-08-18 | 2011-03-02 | Endura S.p.a. | Substituted alkynyl phenoxy compounds and their uses |
| GB201104156D0 (en) | 2011-03-11 | 2011-04-27 | Rothamstead Res Ltd | Compositions and methods for controlling pesticide resistant pests |
| GB2512112B (en) * | 2013-03-21 | 2016-03-30 | Rothamsted Res Ltd | Compositions and methods for controlling herbicide resistant weeds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4433179A (en) * | 1980-08-25 | 1984-02-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of di- and poly-allyl ethers |
| GB2198725B (en) * | 1986-11-05 | 1991-01-16 | Alter Sa | Use of a series of quaternary ammonium salts as phase-transfer catalysts |
-
1996
- 1996-11-18 HU HU9603178A patent/HU220961B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-11-12 WO PCT/HU1997/000074 patent/WO1998022417A1/en not_active Ceased
- 1997-11-12 AU AU50644/98A patent/AU5064498A/en not_active Abandoned
- 1997-11-13 HR HRP9603178A patent/HRP970607A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1997-11-14 ZA ZA9710317A patent/ZA9710317B/xx unknown
- 1997-11-18 AR ARP970105381A patent/AR008526A1/es unknown
- 1997-12-27 TW TW086119822A patent/TW434214B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP970607A2 (en) | 1998-08-31 |
| WO1998022417A1 (en) | 1998-05-28 |
| TW434214B (en) | 2001-05-16 |
| AR008526A1 (es) | 2000-01-19 |
| HUP9603178A3 (en) | 1999-05-28 |
| AU5064498A (en) | 1998-06-10 |
| HU9603178D0 (en) | 1997-01-28 |
| ZA9710317B (en) | 1998-06-10 |
| HUP9603178A2 (hu) | 1998-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6320085B1 (en) | Process for the preparation of benzyl-ethers | |
| EP2202215A2 (en) | Novel process for the synthesis of (E)-Stilbene derivatives which makes it possible to obtain resveratrol and piceatannol | |
| US5107030A (en) | Method of making 2,7-dimethyl-2,4,6-octatrienedial and derivatives thereof | |
| US6143908A (en) | Process for preparation of 1,3-dioxolane-4-methanol compounds | |
| US4422955A (en) | Process for substitution of aromatic organic compounds | |
| Kirmse et al. | Intramolecular generation of oxonium ylides from functionalized arylcarbenes | |
| HU220961B1 (hu) | Eljárás benzil-éterek előállítására fázistranszferrel | |
| RU2243224C2 (ru) | СПОСОБ СИНТЕЗА 5-(α-ГИДРОКСИАЛКИЛ)БЕНЗО[1,3]ДИАКСОЛОВ | |
| EP1609775B1 (en) | 1-acetoxy-3-(substituted phenyl) propen compounds useful as an intermediate material | |
| JP2000219651A (ja) | 新規なテトラヒドロナフタレン | |
| HU210299B (en) | Method for the preparation of-2-hydroxy-(optionally substituted)-phenyl-aldehydes | |
| US4335047A (en) | Preparation of cyclic acetals of trans-4-chloro-3-methyl-but-2-en-1-al, and preparation of trans-3-methyl-but-2-ene-1,4-dial-1-monoacetals | |
| US6037482A (en) | Process for catalytic addition of nucleophiles to alkynes or allenes | |
| JP4363688B2 (ja) | ２−シクロアルケノンの製造方法 | |
| WO2021161083A1 (en) | An efficient process for preparation of acyl derivatives of alkylenedioxybenzenes | |
| MXPA99004473A (en) | Process for the preparation of benzyl-ethers | |
| FR2593815A1 (fr) | 1,1-bis-(2,5-dimethoxyphenyl)-isobenzofurannone-3 et procede pour sa preparation | |
| WO2020127094A1 (en) | Process for the preparation of cis-alpha,beta substituted cyclopentanones | |
| Petroski | USDA, REE, Agricultural Research Service,* National Center for Agricultural Utilization Research, Bioactive Agents Research Unit, 1815 N. University Street, Peoria, IL 61604 Fax:(309) 681-6693; E-mail: petrosrj@ mail. ncaur. usda. gov | |
| JPH0692903A (ja) | ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸またはそのエステルおよびその製造法 | |
| JP2003231685A (ja) | グリセリンアセタールの安定化方法 | |
| JPS6310932B2 (hu) | ||
| EP1502907A1 (en) | A process for the preparation of (2-hydroxymethyl-phenyl)-phenyl-methanol derivatives | |
| JPWO1998041517A1 (ja) | δ−バレロラクトン誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |