HU212031B - Process for producing tetrahydrophthalic anhydride suitable for catalytic hydrogenation too - Google Patents
Process for producing tetrahydrophthalic anhydride suitable for catalytic hydrogenation too Download PDFInfo
- Publication number
- HU212031B HU212031B HU9201612A HU9201612A HU212031B HU 212031 B HU212031 B HU 212031B HU 9201612 A HU9201612 A HU 9201612A HU 9201612 A HU9201612 A HU 9201612A HU 212031 B HU212031 B HU 212031B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- tetrahydrophthalic anhydride
- butadiene
- solvent
- catalytic hydrogenation
- anhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/06—Acetaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/40—Halogenated alcohols perhalogenated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/317—Compounds having groups having groups, X being hydrogen or metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás tetrahidroftálsav-anhidrid előállítására oldószeres közegben, oldószerként gyűrűs étert alkalmazva.
A tetrahidroftálsav-anhidrid széles körben használt intermedier vegyület. Legnagyobb volumenben a Ntriklór-metil-merkapto-ftálimid szintézisének az alapanyaga, de felhasználják még alkidgyanták, poliésztergyanták és lágyítók előállításánál is savas komponensként. Előállítható belőle egy másik fontos intermedier, a mezo-l,2,3,4-bután-tetrakarbonsav is. Egyik legfontosabb továbbfeldolgozási lehetőség a hexahidro-ftálsavanhidriddé történő katalitikus hidrogénezés. Az így nyert termék értékes műanyagipari alapanyag.
A tetrahidroftálsav-anhidrid maleinsav-anhidridből és butadiénből Diels-Alder szintézissel állítható elő.
A butadiént bután vagy butén dehidrogénezésével állítják elő, de nagy mennyiségben van jelen a benzinpirolizisnél a C4-frakcióban is. A butadién a C4-frakció legértékesebb komponense, amelyet az ismert eljárásokkal olyan esetben célszerű kivonni, amikor a butadién a C4-frakcióban nagy volumenben áll rendelkezésre, és vegyipari továbbfeldolgozása a helyszínen megoldható. Ugyanakkor a butadién-tartalmú (^-frakciók vegyipari feldolgozását a butadién jelenléte esetenként jelentősen megnehezíti, mert az egyéb értékes olefin-komponensek elválasztását és kinyerését (pl. polimerizációs tisztaságú butén-1 gyártásnál) a butadién hasonló fizikai tulajdonságai, illetve petrolkémiai feldolgozásnál (pl. a n-butének hidratálása szekunder butanollá) a butadién jelenlétében végbemenő mellékreakciók zavarják. Ezért a C4-frakció butadién tartalmának eltávolítása, illetve csökkentése a C4-frakció továbbfeldolgozhatósága szempontjából is hasznos. Erre az egyik lehetséges módszer, hogy a butadién-tartalmú C4-frakcióból tetrahidroftálsav-anhidridet állítanak elő. Ez a megoldás legelőnyösebben oly módon valósítható meg, ha a tetrahidroftálsav-anhidrid előállításához olyan ipari C4-ffakciót választanak, amelynek butadién-tartalma előzetesen technológiai eljárás, például metil-tercier butil-éter gyártás során az izobutilén eltávolítása révén koncentrálódott.
A tetrahidroftálsav-anhidrid gyártására vonatkozóan több megoldás is ismeretes, ezek közül az 1 343 169 és 1 412 521 sz. francia, a 499 478 sz. svájci és a 155 359 sz. magyar szabadalmi leírások szerint oldószer nélkül, olvadék fázisban valósítják meg az eljárást. Ha figyelembe vesszük, hogy a tetrahidroftálsav-anhidrid olvadáspontja 103-105 °C, nyilvánvaló, hogy oldószer nélkül 100 °C alatt csak szakaszosan lehet dolgozni, hiszen folyamatos berendezésben dugulást okozna a szilárd termék kiválása. A termékelegy olvadáspontját a maleinsavanhidrid nagy feleslegével csökkenteni lehet, de ez a megoldás terméktisztaság szempontjából hátrányos. Legalább 60 °C hőmérsékleten dolgozó szakaszos eljárás ismerhető meg az idézett svájci szabadalmi leírásból. A magyar szabadalom szerint pedig szintén szakaszosan, de magasabb hőmérsékleten (130 °C-on). olvadék fázisban hajtják végre a reakciót.
Az 1 343 169 és 1 412 521 sz. francia szabadalmi leírás szerint folyamatosan, töltetes kolonnán, gáz-folyadék érintkezéssel, 100 'C feletti hőmérsékleten végzik a szintézist.
A 100 °C feletti hőmérséklet nem csak azért hátrányos, mert a reakció már alacsonyabb hőmérsékleten is elegendően gyors, tehát energetikai szempontból a magas hőmérséklet nem kívánatos, hanem legfőképpen azért, mert - amint a szakirodalomból köztudott - a butadién oligomerizációs mellékreakciója emelkedő hőmérséklettel rohamosan előtérbe kerül, és ezt még a megfelelő inhibitorok sem képesek teljes mértékben megakadályozni. Az ilyen reakciók során keletkező melléktermékek erősen lerontják a termékminőséget, és megfelelő minőségű anyag csak tökéletes tisztítási műveletekkel állítható elő.
Az olvadék fázisban végrehajtott reakciók hátránya, hogy mindenképpen át kell kristályosítani a terméket, mert lehűléskor kiválik a reagálatlan maleinsavanhidrid is, amely még tized százalék nagyságrendben is zavarja a tetrahidroftálsav-anhidrid további feldolgozását. így a maleinsavanhidrid teljes konverziója csak gazdaságtalanul nagy tartózkodási idővel volna lehetséges, ami viszont az említett oligomerizációs reakciónak is kedvez. Ily módon az idézett szabadalmi leírások szerint nem érhető el a 96%-os konverzió.
Ezeket a hátrányokat kiküszöböli a 197 321 sz. magyar szabadalmi leírás szerinti eljárás, mely szerint a reakciót 50-100 “C hőmérsékleten végzik, és szerves oldószerként benzolt, toluolt, 1:4 és 4:1 közötti térfogatarányú metil-tercier butil-éter-aceton elegyet, 1:1:1 térfogatarányú metil-tercier butil-éter-aceton-n-hexán elegyet vagy 1:1 térfogatarányú metil-tercier butil-étermetil-etil-keton elegyet használnak. Ezzel az eljárással a kereskedelmi kivánalmaknak kiválóan megfelelő minőségű tennék nyerhető anélkül, hogy átkristályosítással tisztítani kellene.
Azt tapasztaltuk azonban, hogy amikor az így előállított tetrahidroftálsav-anhidridből katalitikus hidrogénezéssel hexahidroftálsav-anhidridet állítottunk elő, akár ömledékben, akár oldószeres eljárással hajtottuk végre a reakciót, a katalizátor élettartama gazdaságtalanul rövidnek bizonyult és a termék színe nem felelt meg a műanyagipari kívánalmaknak.
Kísérleteink során meglepő módon azt észleltük, hogy ez a hátrány elmaradt, ha a tetrahidroftálsavanhidrid szintézisét nem az idézett szabadalmi leírás szerinti oldószerek vagy oldószerelegyek valamelyikében, hanem az oldószerek egy szűk csoportját képviselő gyűrűs éterekben, így például tetrahidrofuránban vagy dioxánban hajtottuk végre. Jelen ismereteink alapján ezen hatás valószínű magyarázata az, hogy a hidrogénezendő tetrahidroftálsav-anhidrid maga is gyűrűs éterszármazéknak tekinthető, ezért ezektől az oldószerektől származó nyomszennyezósek - bár mennyiségük olyan kicsiny, hogy a tetrahidroftálsav-anbhidrid minőségi jellemzőit nem befolyásolják - jelenlétükkel kedvező hatást fejtenek ki a kontakt katalitikus hidrogénezésnél kialakuló aktív centrumegyüttesek mennyiségére és minőségére. Másfelől a 197 321 sz. szabadalmi leírás szerinti oldószernyomok hátrányos hatása is értelmezhető, hiszen azok a katalitikus hidrogénezés kö2
HU 212 031 B rülményei között nem inertek, hidrogéneződhetnek, dehidrogéneződhetnek vagy krakkolódhatnak, és az így keletkezett melléktermékek részben blokkolják a katalizátornak a tetrahidroftálsav-anhidrid hidrogénéződéséért felelős aktív helyeit.
A találmányunk tárgya eljárás katalitikus hidrogénezésre is alkalmas tetrahidroftálsav-anhidrid előállítására maleinsavanhidrid és butadién vagy butadién-tartalmú, benzinpirolizisből származó C4-frakció, szerves oldószerben, 1:(1-2) maleinsavanhidridrbutadién mólarány fenntartásával végzett reagál tatásával, oly módon, hogy oldószerként gyűrűs étert használunk. A találmány szerinti eljárásban előnyösen oldószerként a dioxán, valamint a tetrahidrofurán alkalmazható.
Az előbb bemutatott összehasonlító kiviteli példákból egyértelműen kitűnik, hogy az általában alkalmazott oldószerek alkalmazásával előállított tetrahidroftálsav-anhidridhez képest a találmány szerinti eljárással kapott tetrahidroftálsav-anhidrid hidrogénezésekor a katalizátor élettartama nagyon jelentős mértékben megnő.
1/a. példa dm-’-es autoklávba bemérünk 147 g maleinsavanhidridet, 230 g tetrahidrofuránt, majd az autokláv hőmérsékletét 65 °C-on tartva 60 perc alatt hozzáadagolunk 170 g C4-frakciót (C4-frakció összetétele: butadién 50t%, butén-1 23 t%, butén-2 13 t%, izobután 5 t%, n-bután 9 t%). Az adagolást úgy végezzük, hogy a reakció hőmérséklete a 70 °C-ot, nyomása a 4,5 105 Pa-t ne haladja meg. A beadagolás után 1,5 órán át kevertettük a reakcióelegyet 65 °C-on, majd a felesleges C4-et expandáltatva atmoszferikus nyomáson eltávolítottuk. A termékei egyben tetrahidroftálsav-anhidridre nézve:
konverzió: 99,9% szelektivitás: 100%.
1/b. példa
Az 1/a. példa szerint elvégzett szintézis reakcióelegyét tetrahidrofurán oldószerrel tetrahidroftálsav-anhidridre nézve 20 t%-ra hígítottuk és a 30548 számon bejelentett szabadalom alapján hidrogéneztük hexahidroftálsavanhidriddé. A katalizátoron 1000 óra eltelte után sem tapasztaltunk aktivitáscsökkenést, a termék konverziója 98%-os, szelektivitása 100%-os volt.
2/a. példa
A 197 321 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint elvégezve a kísérletet, azzal a különbséggel, hogy oldószerként dioxánt használtunk. Konverzió: 98,8%, szelektivitás: 100%, op.: 103-104 °C, tisztaság: 99,9%.
2/b. példa
A 2/a. példából származó tetrahidroftálsav-ahidridből 20 t%-os dioxános oldatot készítettünk és a 30548 számon bejelentett szabadalom alapján hidrogéneztük hexahidroftálsavanhidriddé. A termék konverziója 98,3%, szelektivitása 100%. A katalizátoron 1000 óra eltelte után sem tapasztaltunk aktivitás- illetve szelektivitás-csökkenést.
3/a. példa
Az 1/a. példában leírtak szerint jártunk el, de oldószerként toluolt használtunk. A termékoldatot szobahőmérsékletre hűtöttük, a kivált tetrahidroftálsav-anhidridet kiszűrtük és szárítottuk. Konverzió: 99,6%, szelektivitás: 100%, op.: 103-104 ”C, tisztaság: 99,9%.
3/b. példa
A 3/a. példában kapott tetrahidroftálsav-anhidridből tetrahidrofurán oldószerrel 20 t%-os oldatot készítettünk és a 30548 számon bejelentett szabadalom alapján hidrogéneztük. 650 óra eltelte után a konverzió 92%-ra, 740 óra után 74%-ra esett vissza.
4/b. példa
Az 1/a. példában leírtak alapján jártunk el, de oldószerként 1:4 térfogatarányú metil-tercier butil-éter-aceton elegyét használtuk. A reakcióelegyet hűtöttük, a kivált tetrahidroftálsav-anhidridet kiszűrtük és szárítottuk. Konverzió: 98,4%, szelektivitás: 100%, op.: 103104 °C, tisztaság: 99,9%.
4/b. példa
A 4/a. példában kapott tetrahidroftálsav-anhidridből tetrahidrofurán oldószerrel 20 t%-os oldatot készítettünk és a 30548 számon bejelentett szabadalom alapján hidrogéneztük. 375 óra eltelte után a konverzió 76%-ra, 540 óra után 48%-ra esett vissza. A kinyert termék színe sárgás lett.
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás katalitikus hidrogénezésre is alkalmas tetrahidroftálsav-anhidrid előállítására maleinsavanhidrid és butadién vagy butadién-tartalmú, benzinpirolízisből származó C4-frakció, szerves oldószerben, 1:(1-2) maleinsavanhidrid:butadién mólarány fenntartásával végzett reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy oldószerként 65-130 °C közötti forrpontú gyűrűs étert használunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként tetrahidrofuránt vagy dioxánt használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919110962A GB9110962D0 (en) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | Process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9201612D0 HU9201612D0 (en) | 1992-08-28 |
| HUT64048A HUT64048A (en) | 1993-11-29 |
| HU212031B true HU212031B (en) | 1996-01-29 |
Family
ID=10695354
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9201612A HU212031B (en) | 1991-05-21 | 1992-05-15 | Process for producing tetrahydrophthalic anhydride suitable for catalytic hydrogenation too |
| HU9201611A HU214325B (hu) | 1991-05-21 | 1992-05-15 | Eljárás trifluor-acetaldehid és hidrátja előállítására |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9201611A HU214325B (hu) | 1991-05-21 | 1992-05-15 | Eljárás trifluor-acetaldehid és hidrátja előállítására |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248832A (hu) |
| EP (1) | EP0516311B1 (hu) |
| JP (1) | JP3243284B2 (hu) |
| KR (1) | KR100235791B1 (hu) |
| AT (1) | ATE157958T1 (hu) |
| CA (1) | CA2068187C (hu) |
| CZ (1) | CZ281785B6 (hu) |
| DE (1) | DE69222088T2 (hu) |
| DK (1) | DK0516311T3 (hu) |
| ES (1) | ES2104831T3 (hu) |
| FI (1) | FI104372B (hu) |
| GB (2) | GB9110962D0 (hu) |
| GR (1) | GR3024874T3 (hu) |
| HU (2) | HU212031B (hu) |
| IE (1) | IE921404A1 (hu) |
| IL (1) | IL101784A (hu) |
| NO (1) | NO179100C (hu) |
| NZ (1) | NZ242612A (hu) |
| RU (1) | RU2056402C1 (hu) |
| TW (1) | TW199143B (hu) |
| ZA (1) | ZA923282B (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725807A (ja) * | 1993-07-15 | 1995-01-27 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ジクロロアセトアルデヒド水和物をクロラールと併産する方法 |
| JP2006257027A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Tosoh F-Tech Inc | トリフルオロアセトアルデヒドの水和物および／又はヘミアセタールの製造方法 |
| JP4869625B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2012-02-08 | 東ソ−・エフテック株式会社 | トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法 |
| RU2378246C1 (ru) * | 2008-07-17 | 2010-01-10 | Сергей Михайлович Игумнов | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя |
| WO2012027555A2 (en) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | President And Fellows Of Harvard College | Glycated cd59 peptides, their preparation, and uses thereof |
| JP6035918B2 (ja) * | 2011-08-03 | 2016-11-30 | セントラル硝子株式会社 | α−フルオロアルデヒド類の製造方法 |
| AU2014360539A1 (en) | 2013-12-03 | 2016-06-23 | President And Fellows Of Harvard College | Methods and reagents for the assessment of gestational diabetes |
| JP6213417B2 (ja) * | 2014-07-30 | 2017-10-18 | セントラル硝子株式会社 | ２，２−ジフルオロアセトアルデヒドの保存安定性の向上方法 |
| EP3612625A4 (en) | 2017-04-21 | 2021-08-18 | Mellitus, LLC | PROCEDURE AND ANTIBODIES FOR DIABETES ASSOCIATED APPLICATIONS |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2568500A (en) * | 1949-10-06 | 1951-09-18 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon aldehydes and their monohydrates |
| US2852569A (en) * | 1954-06-03 | 1958-09-16 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of perfluoroaldehydes and aldehydrols |
| DE1300539B (de) * | 1967-07-22 | 1969-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dihydroperfluoralkanolen |
| US4211727A (en) * | 1979-03-15 | 1980-07-08 | Shell Oil Company | Reduction of carboxylic acid halides to aldehydes |
| JPS59181235A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-15 | Central Glass Co Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
| FR2556339B1 (fr) * | 1983-12-13 | 1986-05-16 | Atochem | Procede catalytique de preparation de trifluoroacetaldehyde |
| GB8334566D0 (en) * | 1983-12-29 | 1984-02-01 | Ici Plc | Chemical process |
| GB8404225D0 (en) * | 1984-02-17 | 1984-03-21 | Ici Plc | Chemical process |
-
1991
- 1991-05-21 GB GB919110962A patent/GB9110962D0/en active Pending
-
1992
- 1992-04-28 GB GB929209153A patent/GB9209153D0/en active Pending
- 1992-05-05 IL IL10178492A patent/IL101784A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-05-05 NZ NZ242612A patent/NZ242612A/en unknown
- 1992-05-06 ZA ZA923282A patent/ZA923282B/xx unknown
- 1992-05-07 CA CA002068187A patent/CA2068187C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-13 FI FI922170A patent/FI104372B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-05-14 ES ES92304359T patent/ES2104831T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-14 KR KR1019920008114A patent/KR100235791B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-14 CZ CS921460A patent/CZ281785B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-05-14 EP EP92304359A patent/EP0516311B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-14 DE DE69222088T patent/DE69222088T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-14 DK DK92304359.0T patent/DK0516311T3/da active
- 1992-05-14 AT AT92304359T patent/ATE157958T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-15 TW TW081103792A patent/TW199143B/zh active
- 1992-05-15 RU SU5011608/04A patent/RU2056402C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-05-15 HU HU9201612A patent/HU212031B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-15 HU HU9201611A patent/HU214325B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-20 US US07/886,116 patent/US5248832A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-20 NO NO921994A patent/NO179100C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-05-20 JP JP12744392A patent/JP3243284B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-01 IE IE140492A patent/IE921404A1/en not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-09-26 GR GR970402520T patent/GR3024874T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4612123B2 (ja) | アクリル酸及びメタクリル酸の精製法 | |
| AU2002217114B2 (en) | Process for preparing oxirane compounds | |
| HU212031B (en) | Process for producing tetrahydrophthalic anhydride suitable for catalytic hydrogenation too | |
| US4915794A (en) | Process for converting internal olefins to alpha olefins | |
| EP0362507B1 (en) | Process for production of 2,6-dimethylnaphthalene | |
| EP0362651B1 (en) | Process for the production of 2,6-dimethylnaphthalene | |
| US5026917A (en) | Preparation of 2-acyl-6-methylnaphthalenes | |
| CA1177095A (en) | Process for hydroxylating olefinically unsaturated compounds | |
| JPH0569095B2 (hu) | ||
| US3715408A (en) | Separation of diethylbenzene isomers by distillation and dehydrogenation | |
| US4569725A (en) | Separation of a C4 -hydrocarbon mixture essentially containing n-butenes and butanes | |
| EP0267761B1 (en) | Preparation process of 4,4'-dihydroxybiphenyl | |
| EP0366211B1 (en) | Process for producing alpha olefins | |
| US4769479A (en) | Hydroxyphenylpropionic acid ester with novel crystalline structure and production thereof | |
| KR950008448A (ko) | α-메틸스티렌 불포화 이량체의 제조방법 | |
| US2424841A (en) | Separation of alkyl and alkylene naphthalene isomers | |
| US3428698A (en) | Production of 6,7-dimethyltetralin and 2,3-dimethylnaphthalene | |
| EP0502387B1 (en) | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane | |
| US2404914A (en) | Manufacture of cyclic hydrocarbons | |
| US3875235A (en) | Process for the preparation of tertiary amines of high purity | |
| US5808169A (en) | Process for the preparation of 1,2,4,5-dimethyldiisopropylbenzene | |
| US4804501A (en) | Process for preparation of anthraquinones and fluorenones | |
| US4314091A (en) | Preparation of 1-methyl-3,5-diisopropyl benzene from charge streams containing diisopropyl toluene | |
| US3539623A (en) | Separation of diethylbenzene | |
| US4822527A (en) | Process for preparation of anthraquinones and fluorenones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |