HU211194B - Process for producing catalyst usable for polymerizing ethylene and c3-12 alpha-olefin in solution and process for polymerizing alpha-olefin polymer in solution - Google Patents
Process for producing catalyst usable for polymerizing ethylene and c3-12 alpha-olefin in solution and process for polymerizing alpha-olefin polymer in solution Download PDFInfo
- Publication number
- HU211194B HU211194B HU9203438A HU343892A HU211194B HU 211194 B HU211194 B HU 211194B HU 9203438 A HU9203438 A HU 9203438A HU 343892 A HU343892 A HU 343892A HU 211194 B HU211194 B HU 211194B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- vanadium
- catalyst
- solution
- titanium
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 41
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 31
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 25
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 8
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCAUHXBLLQLUQV-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[O-2].[V+3] Chemical compound [Cl-].[O-2].[V+3] YCAUHXBLLQLUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 101100221153 Arabidopsis thaliana CNGC4 gene Proteins 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás α-olefin polimerek, elsősorban etilén homopolimerek és etilén és nagyobb szénatomszámú α-olefin kopolimerek oldatfázisai polimerizációjára alkalmazható koordinációs katalizátor előállítására, továbbá eljárás a fenti polimerek előállítására, ahol az α-olefin polimerizálása egy viszonylag nagy polimerizációs hőmérsékleten, elsősorban 150 ’C felett, a találmány szerinti eljárással előállított koordinációs katalizátor jelenlétében történik.
Az etilén polimereket, például etilén homopolimereket és etilén és nagyobb szénatomszámú a-olefin kopolimereket nagy mennyiségben alkalmazzák különféle késztermékek, például fóliák, szálak, öntött vagy hőformált cikkek, csövek és bevonatok előállítására.
A polietilén inért folyékony közegben, koordinációs katalizátor jelenlétében, monomerek polimerizálásával megvalósított előállítására két fajta eljárást alkalmaznak. Az egyik fajta eljárást a polimer olvadási vagy oldhatósági hőmérséklete alatt, a másik fajta eljárást a polimer olvadási vagy oldhatósági hőmérséklete felett játszatják le. Ez utóbbi oldatfázisú eljárásnak nevezett eljárást például a 660 869 számú kanadai szabadalmi leírásban ismertetik. Az oldatfázisú eljárást úgy irányítják, hogy a monomer és a polimer egyaránt oldódjon a reakcióközegben. A reakcióhómérséklet szabályozásával a polimerizáció foka és így a kapott polimer molekulatömege pontosan szabályozható.
Az oldatfázisú polimerizálásnak számos előnye van. Ilyen előnyök például a kapott polimer molekulatömegének szabályozása, az eljárás folyamatos eljárásként való lefolytatása, valamint a polimer lecsapatással való kinyerése a mosás igénye nélkül, a katalizátor hatékony alkalmazása, a kapott polimer előnyös tulajdonságai és a hatékony energia kihasználás lehetősége. Hátránya azonban, hogy a katalizátor egy része a polimerben marad. Ez a katalizátor rész, amelyet más néven „katalizátor maradék”-nak is neveznek, befolyásolja a kapott polimer színét és a polimer feldolgozása alatti vagy azt követő bomlását. A katalizátor maradék mennyisége legalább is részben az eljárás polimerizációs lépésében alkalmazott katalizátor összes aktivitásával is összefügg, ugyanis minél nagyobb a katalizátor összes aktivitása, általában annál kevesebb katalizátor szükséges az elfogadható sebességű polimerizációhoz. Emiatt az oldatfázisú polimerizáció eljárások előnyösen viszonylag nagy összes aktivitású katalizátort igényelnek.
A katalizátor összes aktivitását meghatározó két fontos tényező a katalizátor azonnal kifejthető aktivitása és a katalizátor üzemi körülmények között, elsősorban az üzemi hőmérsékleten mutatott stabilitása. Számos, alacsony hőmérsékleten nagyon aktívnak tartott katalizátor a magasabb hőmérsékletű oldatfázisú eljárásokban hajlamos a rövid időn belüli bomlásra, ezért összes aktivitása elfogadhatatlanul kicsi. Az ilyen katalizátorok ipari oldatfázisú eljárásokban nem felelnek meg. Más katalizátorok a magas hőmérsékletű oldatfázisú eljárásokban elfogadható mértékű összes aktivitást mutatnak, azonban az alkalmazásukkal előállított polimerek molekulatömeg eloszlása túl széles vagy molekulatömege túl alacsony, és ezért számos végtermék ipari előállításához nem alkalmas. Ennek megfelelően az oldatfázisú polimerizációs eljárásban alkalmazható katalizátorok teljesítménye és a velük szemben támasztott követelmények nagyon különböznek az alacsony hőmérsékletű polimerizációs eljárásban alkalmazott katalizátorokétól.
Etilén polimerek hőkezelt polimerizációs katalizátorok jelenlétében megvalósított előállítási eljárását ismertetik például az 57 050 és 56 684 számú európai közrebocsátási iratban.
Etilén polimerek alkil-sziloxalánokat tartalmazó hőkezelt polimerizációs katalizátorok jelenlétében megvalósított előállítási eljárását a 131 420 számú európai közrebocsátási iratban, aluminoxánokat tartalmazó hőkezelt polimerizációs katalizátorok jelenlétében megvalósított előállítási eljárását pedig a 111 504 számú európai közrebocsátási iratban ismertetik.
Mi most egy olyan etilén homopolimer és etilén és magasabb α-olefin kopolimer előállítására alkalmas oldatfázisú eljárást dolgoztunk ki, amelyben olyan koordinációs katalizátort alkalmazunk, amely egy adott összetételű titán-halogenid, vanádium-oxi-trihalogenid és egy szerves alumíniumvegyület elegy hőkezelésével, a kapott készítmény hűtésével, majd további vanádium-oxi-trihalogenid hozzáadásával és egy alumíniumvegyülettel való aktiválásával állítunk elő.
A találmány tárgya tehát egyrészt eljárás olyan etilén homopolimerek és etilén és C3_12-a-olefm kopolimerek oldatfázisú előállítására alkalmas szerves alumíniumvegyületet, titán-tetrahalogenidet és vanádiumoxid-trihalogenidet tartalmazó koordinációs katalizátor előállítására, amelyet egy első komponens és egy második komponens reagáltatásával állítunk elő, amelyre jellemző, hogy
a) az első komponens előállítását a következő egymás utáni lépésekkel végezzük:
i) egy AlRnX3_n általános képletű alumíniumvegyületet - a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom és n értéke 1, 1,5, 2 vagy 3 - legfeljebb 30 C-on egy titán-tetrahalogeniddel és egy vanádium-oxi-trihalogeniddel inért szénhidrogén oldószerben elegyítünk, majd a kapott elegyet 180-250 ’C-on, 15 mp-től 5 percig terjedő ideig melegítjük, ii) a kapott oldatot legalább 150 ’C-ra hűtjük, és iii) a hűtött oldatot vanádium-oxi-trihalogenid oldat inért szénhidrogén oldószerben készült oldatával elegyítjük, és
b) a kapott első komponenst összekeverjük a második komponenssel, ami egy AlRnX3_„ általános képletű alumíniumvegyület - ahol R és n jelentése a fentiekben megadott -, vagy egy R'2A10(R'A10)mAlRZ2 általános képletű aluminoxán - a képletben Rz jelentései egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, és m értéke 0 vagy l-től 4-ig terjedő egész szám -, az alábbiak figyelembevételével:
A) az (i) lépésben az alumíniumnak titánhoz és alumíniumhoz együttesen viszonyított atomaránya (0,2-3,0): 1;
HU 211 194 Β
B) az (i) lépésben a vanádiumnak titánhoz viszonyított atomaránya (0,05-3):1, és
C) az iii) lépésben a vanádium-oxi-trihalogenidet olyan mennyiségben adagoljuk, hogy a kapott hűtött oldat vanádiumtartalma atomarányban számolva legalább 10%-kal nő, és a vanádiumnak a titánhoz viszonyított atomaránya (0,15-4,0): 1,
D) a b) lépésben a második komponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a termékben az alumíniumnak a titánhoz és vanádiumhoz együttesen viszonyított atomaránya (0,8-7,0): 1.
A találmány tárgyát képezi továbbá eljárás oldatfázisú eljárás nagy molekulatömegű α-olefin polimerek, ezen belül etilén homopolimerek és etilén és 3-12 szénatomos α-olefin kopolimerek előállítására, melynek során etilén vagy etilén és legalább egy 3-12 szénatomos α-olefin elegy monomert, egy koordinációs katalizátort és egy inért szénhidrogént táplálunk be egy reaktorba, a monomert 105-320 ’C-on, 4-20 MPa nyomáson polimerizáljuk, és az így kapott polimert kinyerjük, oly módon, hogy koordinációs katalizátorként egy, a fentiek szerint előállított katalizátort alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás olyan nagy molekulatömegü α-olefin polimerek előállítására alkalmas, amelyekből például extrudálással, fröccsöntéssel, hőformálással és rotációs öntéssel feldolgozott termékek nyerhetők.
Ezek az α-olefin polimerek elsősorban etilén homopolimerek és etilén és nagyobb szénatomszámú aolefin, azaz etilénsorhoz tartozó α-olefin szénhidrogén, elsősorban 3-12 szénatomos α-olefin szénhidrogén, például 1-butén, 1-hexén és 1-oktén kopolimerek. Az előnyös nagyobb szénatomszámú a-olefinek 4-10 szénatomosak. A folyamatba az etilén vagy etilén és
3-12 szénatomos α-olefinek betáplálásával egyidejűleg valamilyen gyűrűs endometilén diént is betáplálhatunk. Ezek ismert polimerek.
A találmány szerinti eljárásban a reaktorba monomert, koordinációs katalizátort és inért szénhidrogént tápláltunk be. A monomer lehet etilén vagy etilén és legalább egy 3-12 szénatomos α-olefin, előnyösen etilén vagy etilén és egy 4-10 szénatomos a-olefin elegy.
A koordinációs katalizátort egy első komponens és egy második komponens kombinálásával állítjuk elő. Az első komponens előállítását a következő egymásutánt lépésekkel végezzük:
i) egy inért szénhidrogén oldószerben oldott szerves alumíniumvegyületet legfeljebb 30 ’C-on egy inért szénhidrogénes titán-tetrahalogenid és egy inért szénhidrogénes vanádium-oxi-trihalogenid oldattal elegyítünk, majd a kapott elegyet 180-250 ‘C-on, előnyösen 200-220 ’C-on, 15 mp-től 5 percig, előnyösen 30 mp-től 2 percig terjedő ideig melegítjük, ii) a kapott oldatot legfeljebb 150 ’C-ra, előnyösen 100 ’C-ra hűtjük, és iii) a hűtött oldatot annyi inért szénhidrogénes vanádium-oxi-trihalogenid oldattal elegyítjük.
Az i) lépésben az első komponenst úgy állítjuk elő, hogy egy inért szénhidrogénben oldott szerves alumíniumvegyületet legfeljebb 30 ’C-on egy inért szénhidrogénes titántetrahalogenid és egy inért szénhidrogénes vanádium-oxi-trihalogenid oldattal elegyítünk. A szerves alumíniumvegyület olyan AlRnX3_„ általános képletű vegyület, amelyben
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1, 1,5,2 vagy 3 és
X jelentése halogénatom.
Az i) lépésben alkalmazott előnyös alumíniumvegyület dietil-alumínium-klorid. A titánvegyület titántetrahalogenid, elsősorban titán-tetraklorid, és a vanádiumvegyület vanádium-oxi-trihalogenid, elsősorban vanádium-oxi-triklorid. Alkalmazhatunk titán- és/vagy vanádium-alkoxidokat is.
Az alumínium-, titán- és vanádiumvegyületeket olyan mennyiségben elegyítjük, hogy az alumínium titán- és vanádiumhoz (vagyis a titán és vanádium összatomszámához) viszonyított atomaránya (0,23,0):1, elsősorban (0,8-1,6):1 legyen. A vanádium titánhoz viszonyított atomaránya legalább 0,05:1, elsősorban (0,15-1,5):1. Az előnyös arány a katalizátor előállításához alkalmazott szerves alumíniumvegyület függvénye. Az i) lépésben kapott elegy hőkezelését 180-250 ’C-on, elsősorban 200-220 C-on, 15 mp-től 5 percig, elsősorban 30 mp-től 2 percig végezzük.
Az ii) lépésben az i) lépésben kapott oldatot legfeljebb 150 ’C-ra, elsősorban 100 ’C-ra hűtjük. Az oldat hőmérséklete előnyösen 50-90 ’C.
Az iii) lépésben a kapott hűtött oldatot egy inért szénhidrogénes vanádium-oxi-trihalogenid, előnyösen vanádium-oxi-triklorid oldattal elegyítjük. A vanádiumvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium titán- és vanádiumhoz viszonyított atomaránya (0,8-7,0):1, elsősorban (2,0-5,0):1 és a vanádium titánhoz viszonyított atomaránya (0,15-4,0):1, elsősorban (0,5-2,0):1 legyen. Az iii) lépésben alkalmazott vanádium mennyisége az i) lépésben alkalmazott vanádium atomarányban számított mennyiségére számolva legalább 10%, elsősorban legalább 20%.
Az így kapott első katalizátor komponens oldatot ezután előnyösen gyorsan összekeverjük a szerves alumíniumvegyületből álló második komponenssel, és a kapott katalizátort betápláljuk a reaktorba. A második komponensként alkalmazott szerves alumíniumvegyület lehet egy AlRnX3_n általános képletű vegyület és alumíniumoxán - a képletben
R jelentése 1-26 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1, 1,5,2 vagy 3 és
X jelentése halogénatom.
A reaktorba betáplált koordinációs katalizátor alumínium komponensének titán és vanádium komponenséhez viszonyított atomaránya (0,8-7,0):1, elsősorban (2,0-5,0): 1; különösen előnyösen a felső határként megadott (5,0:1):1 arány, ha a második komponens alkil-sziloxalán.
Az egyik előnyös találmány szerinti eljárásban a második komponensként alkalmazott alumíniumvegyület olyan R'2AlO(R'AlO)mAlR'2 általános képletű aluminoxán, amelyben
HU 211 194 B
R' jelentései egymástól függetlenül 1-26 szénatomos alkilcsoport és m értéke 0, 1,2, 3, vagy 4.
Az R' jelentése előnyösen 1-5 szénatomos alkilvagy cikloalkilcsoport és m értéke 0-3. Az alkilcsoport előnyösen metil-, etil- vagy butil-, elsősorban izobutilcsoport. Ilyen aluminoxánok például az (i-Bu)2A10Al(i-Bu)2 és (i-Bu)2AlO-Al(i-Bu)OAl(i-Bu2)2 képletű vegyületek és izomereik - a képletekben i-Bu jelentése izobutilcsoport. Az aluminoxán olyan [R2A10)m általános képletű vegyület is lehet, amelyben R jelentései egymástól függetlenül azonosak az R' jelentésénél fentiekben meghatározottakkal, és m értéke legalább 2. Az ilyen aluminoxánok előállítása ismert eljárásokkal történhet.
Ha a szerves alumíniumvegyületként AlRnX^n általános képletű vegyületet alkalmazunk, n értéke előnyösen 3, elsősorban 2. R jelentése előnyösen fenilvagy alkilcsoport, elsősorban 1-4 szénatomos alkilcsoport, és X jelentése klóratom. Ilyen előnyös szerves alumíniumvegyületként alkalmazhatunk trialkilalumíniumot, elsősorban trietil-alumíniumot vagy dialkilalumínium-kloridot, elsősorban dietil-alumínium-kloridot.
A katalizátor első és második komponensét előnyösen külön összekeverjük, és elválasztás vagy frakcionálás nélkül tápláljuk be a reaktorba.
A titán- és vanádium-halogenid előnyösen bromid és különösen előnyösen klorid.
A katalizátor előállításához alkalmazott oldatok koncentrációja nem kritikus, megválasztásuk gyakorlati megfontolások szerint történhet. A komponensek társítása ugyanis hőfejlődéssel jár, és ez a fejlődött hő határozza meg az oldat felső koncentrációját, gyakorlatilag azonban a felső koncentrációhatár 50 tömeg%. Az alsó koncentrációhatár megválasztásához figyelembeveendő gyakorlati szempontok például a szükséges oldószermennyiség és az alkalmazandó berendezés. Az alsó koncentrációértékként 25 tömegppm, míg a felső koncentrációértékként a 100 tömegppm vagy efeletti mennyiségek előnyösek.
Fontos, hogy az első komponens előállításához alkalmazott két oldatot szobahőmérsékleten vagy ettől alacsonyabb, azaz legfeljebb 30 'C-on keveijük össze, és a reakciót néhány perc alatt játszassuk le. Ez az idő az alkalmazott szerves alumíniumvegyület függvénye, és a megfelelő összekeveredés után akár-csupán 15 mp is lehet. Az első komponens elegyítése utáni hőkezelést például az elegy hőcserélőben való melegítésével vagy egy meleg inért oldószer hozzáadásával végezhetjük. A hőkezelés hőmérséklete 180-250 °C, elsősorban 200220 ’C. Az elegyet az iii) lépésben való hűtés előtt 15 mp-tól 5 percig, előnyösen 30 mp-től 2 percig a megemelt hőmérsékleten tartjuk.
Amint azt a későbbi példákban ismertetjük, a katalizátor előállítási lépések sorrendje a nagy aktivitású katalizátor előállítás fontos tényezője.
A koordinációs katalizátor oldószere olyan inért szénhidrogén, amely a koordinációs katalizátorral szemben inért oldószerként viselkedik. Ilyen oldószer pl. a hexán, heptán, oktán, ciklohexán, metil-ciklohexán és hidrogénezett kőolaj. A katalizátor előállításhoz alkalmazott oldószer előnyösen a polimerizációs eljárásban alkalmazott oldószerrel azonos.
Az ismertetett koordinációs katalizátor találmány szerinti eljárásban való alkalmazását a katalizátor bármelyik komponensének elválasztása nélkül végezzük. Ez azt jelenti, hogy a katalizátorból a reaktorba való betáplálás előtt sem folyékony sem szilárd frakciókat nem választunk el.
A találmány szerinti eljárásnak megfelelően az ismertetett katalizátort az oldatfázisú polimerizációs körülmények között végzett α-olefin polimerizáció eljárás széles hőmérséklettartományában alkalmazhatjuk. Ez a polimerizációs hőmérséklettartomány lehet például 105-320 ’C, elsősorban 105-310 ’C. A találmány szerinti eljárás nyomástartománya azonos az ismert oldatfázisú polimerizáció eljárások nyomástartományával, azaz 4-20 mPa.
A találmány szerinti eljárásban az α-olefinek polimerizálását a katalizátor jelenlétében végezzük. A hőmérsékletet és a nyomást úgy szabályozzuk, hogy a képződött polimer oldatban maradjon.
A reaktorba az olvadék mutatószám és/vagy molekulatömeg jobb szabályozására kis mennyiségű, például a reaktorba betáplált összes oldat tömegére számolva 1-40 tömegppm hidrogént is adhatunk, amint azt a 703 704 számú kanadai közrebocsátási iratban ismertetik.
A polimerizációs reaktorból eltávozó oldatot általában az oldatban maradó katalizátor dezaktiválására alkalmas kezelésnek vetjük alá. Számos katalizátor dezaktivátort ismerünk, ilyenek például a zsírsavak, alifás karbonsavak alkáliföldfémsói, alkoholok és trialkanol-aminok. Előnyös katalizátor dezaktivátorok az olyan trialkanolaminok, amelyekben legalább egy alkilcsoport izopropilcsoport. Különösen előnyös a triizopropanol-amin.
A dezaktivátor oldószereként előnyösen a polimerizációs eljárásban alkalmazottal azonos oldószert alkalmazunk. Ha ettől eltérő oldószert alkalmazunk, az oldószerrel szemben támasztott követelmény, hogy a polimerizációs eljárásban alkalmazottal kompatíbilis legyen, a polimerizációs elegy egyik komponensét se csapja ki, és ne károsítsa a polimerizációs eljáráshoz kapcsolódó oldószervisszanyerő rendszert.
A polimert tartalmazó oldatot a katalizátor dezaktiválása után a dezaktivált katalizátor maradék eltávolítására egy aktivált alumínium-oxid vagy bauxit ágyon vezethetjük át. Előnyös azonban, ha az eljárást a dezaktivált katalizátor maradék eltávolítása nélkül végezzük. A polimerből ezután kifúvatjuk az oldószert, majd vízbe extrudáljuk, és pelletekké vagy egyéb megfelelő szemcsés alakká alakítjuk át. A visszanyert polimert ezután az illó anyagok eltávolítására és a polimer színének javítására atmoszferikus nyomású telített vízgőzzel kezelhetjük. A kezelés ideje kb. 1-16 óra. Ezt követően a polimert 1-4 órán át levegővel szárítjuk és hűtjük. A polimerhez akár a pelletté vagy a szemcsévé való átalakítás előtt akár után színezékeket, antioxidánsokat, ultraibolya-szűrőket, gátolt amin fénystabilízátorokat és egyéb adalékokat is adhatunk.
HU 211 194 Β
A találmány szerinti eljárással előállított polimerhez társított antioxidáns lehet egyetlen antioxidáns, például gátolt fenolos antioxidáns, vagy antioxidáns elegy, például egy szekunder antioxidánssal, például egy foszfittal társított gátolt fenolos antioxidáns. A 5 szakterületen mindkét típusú antioxidáns ismert. A fenolos antioxidáns szekunder antioxidánshoz viszonyított mennyisége (0,1:1)-(5:1) és az antioxidánsok öszszes mennyisége 200-3000 ppm.
Amint azt a későbbi példákban ismertetjük, a kapott hőkezelt katalizátor nagyon magas hőmérsékleten is jó stabilitású és magas hozamú, megfelelő színű polimer képződését eredményezi.
A katalizátor előállítását végezhetjük a folyadék komponensek közvetlen összekeverésével, az intermedier termékek izolálása, szeparálása és/vagy tisztítása nélkül. így az ilyen katalizátorok alkalmazási költsége jelentősen lecsökken.
A találmány szerinti eljárással előállított etilén homopolimerek és etilén és nagyobb szénatomszámú aolefin kopolimerek sűrűségtartománya például 0,9000,970 g/cm3 és elsősorban 0,915-0,965 g/cm3, a nagyobb, azaz a kb. 0,960 g/cm3 és efeletti sűrűségértékek a homopolimerekhez tartoznak. Az ilyen polimerek ASTM D-1238 szabvány E pontja szerint mért folyási mutatószáma 0,1-200, elsősorban 0,1120 dg/perc. A polimereket keskeny vagy széles molekulatömeg-eloszlással készíthetjük. így például a polimer molekulatömeg-eloszlás mértékének számító erő exponense 1,1-2,5, elsősorban 1,3-2,0 lehet.
Az erő exponens meghatározását úgy végezzük, hogy az ASTM szabvány folyási mutatószám mérési eljárása szerint egy folyási mutatószám meghatározó készülékben két erő (2160 g és 6480 g terhelés) mellett megmérjük az átfolyt mennyiségeket, és az erő exponenst a következő egyenlettel számítjuk:
Erő exponens =
0,477 lóg (6480 g terheléssel extrudált tömeg) (2160 g terheléssel extrudált tömeg)
A kb. 1,40 alatti erő exponens értékek keskeny, és a kb. 2,00 feletti erőexponens értékek széles molekulatömeg-eloszlásra utalnak.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek számos, etilén homopolimerekből és etilén és nagyobb szénatomszámú aolefin kopolimerekből szokásosan előállított késztermékké feldolgozhatók.
A következőkben ismertetésre kerülő példákban, ha másképpen nem ismertetjük, a következő eljárást alkalmazzuk:
Egy szabálytalan alakú keverővei (61 mm átmérőjű, 6,4 mm vastag rovátkolt korong; 17,8 mm átmérőjű, 12,5 mm hosszú rovátkolt henger), fűtő köpennyel, három tápvezetékkel, és egy leürítő vezetékkel ellátott, 10 ml-es, nyomástartó reaktort (szabálytalan belső tér, mélység 19,1 mm, átmérő 19,2-63,5 mm) alkalmazunk. A tápvezetékeket a középpontban lévő keverő tengelytől egyformán 33 mm sugártávolságban elhelyezkedő, egyenlő oldalú háromszög alakban helyezzük el, a leürítő vezeték pedig a keverő meghajtórúdjával tengelyirányban helyezkedik el. A katalizátor prekurzorokat és egyéb adalékanyagokat ciklohexános oldatként készítjük el, az oldatokat szilikagél ágyon átvezetve tisztítjuk, nitrogénnel sztrippeljük, majd egy másik szilikagél ágyon, és végül 4A molekulaszűrő és aktivált alumínium-oxid ágyon vezetjük át.
Az etilén reaktorba történő bemérését olyan ciklohexános oldatban végezzük, amelyet a gázalakú etilén tisztított oldószerben való feloldásával állítunk elő. A katalizátor komponensek táparányát úgy szabályozzuk, hogy a reaktorban a kívánt körülmények alakuljanak ki. A kívánt tartózkodási időket a komponensek bevezetésére szolgáló csővezeték hosszával állítjuk be. A reaktor nyomását 7,5 MPa állandó értéken tartjuk. A kísérletek mindegyikében a táparányokat és hőmérsékleteket állandó értéken tartjuk.
A reaktor kezdeti (konverzió nélküli) monomerkoncentrációja 2-3 tömeg%. A reaktor leürítő vezetéken elvezetett reaktorelegybe toluolos dezaktivátor oldatot (0,3 mólos triizopropil-amin) fecskendezünk be. Az elvezetett reakcióelegy nyomását kb. 110 kPa abszolút nyomásra csökkentjük, és a nem reagált monomert folyamatosan nitrogénnel sztrippeljük. A nem reagált monomer mennyiségét gázkromatográfiásán követjük.
A katalizátor aktivitását a következő egyenlettel határozzuk meg:
K SVx[Q/(l-Q)] p de az egyenletben
Q jelentése a konverzió mértéke, azaz az első és második komponensek optimális arányánál polimerré konvertálódott etilénfrakció (monomer).
S. V. jelentése a reaktor térsebessége (space velocity) 3,1 perc-1 állandó értéken tartva; és c jelentése reaktorban lévő katalizátor koncentráció titán- és vanádium együttes mennyiségre számolva (mmól/liter) értékben.
A Kp értékét úgy kapjuk, hogy a katalizátor különböző átmenetifém (Ti, V) koncentrációja mellett mérjük a konverziót.
A következő példákat a találmány részletesebb ismertetésére mutatjuk be.
1. példa
Ciklohexános titán-tetraklorid, vanádium-oxi-triklorid és dietil-alumínium-klorid oldatokból a fentiekben ismertetett eljárással katalizátort állítunk elő úgy, hogy a komponensek az 1. táblázatban megadott betáplálást sebességgel jussanak be a 10 ml térfogatú, 3,1 perc-1 térsebességfl reaktorba. Az összekevert oldatokat forró ciklohexánnal összekeverve 205-210 'C-on, 110-120 mp-ig hőkezeljük. A kapott oldatot ezután további hűtött oldószer hozzáadással 85-100 °C-ra hűtjük. Ezután „további katalizátor”-ként további ciklohexános vanádium-oxi5
HU 211 194 Β trikloridot adunk az elegyhez; az összehasonlító példákban ezt a hozzáadást vanádium-oxi-trikloridot nem tartalmazó ciklohexán alkalmazásával végezzük. További 10 mp elteltével a katalizátor aktiválására az elegyhez tetraizobutil-aluminoxán aktivátor ciklohexános oldatát 5 adjuk. A reaktorban végzett polimerizálást 140 ’C-on folytatjuk le. A reaktorból elvezetett oldatot a fentiek szerint dezaktiváljuk, és a polimert kinyerjük. Kiszámoljuk a katalizátor aktivitást.
Az egyik ciklusban (4. kísérlet) az eljárás lefolytatását további katalizátor hozzáadásával, de a katalizátor oldat további katalizátor hozzáadás előtti hókezelése nélkül végezzük, ebben a kísérletben a reaktorba betáplált katalizátor oldat további katalizátorra] való összekeverését a 85-100 ’C helyett 190-200 ’Con végezzük.
A kísérlet további adatait és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
| Kísérlet száma | Ti | V | DEAC | További katalizátor | Aktivátor | Q | Kp | HLMI (g/perc) |
| 1 | 1,5 | 0,4 | 2,8 | 1,1 | 4,5 | 97 | 36 | 0,10 |
| 2 | 1,5 | 0,4 | 2,8 | 0,0 | 5,3 | 89 | 14 | 0,29 |
| 3 | 1,0 | 1,0 | 3,0 | 0,5/0,13 | 5,5 | 94 | 20 | 0,17 |
| 4 | 1,5 | 0,4 | 2,8 | 1,1 | 5,3 | 94 | 19 | 0,23 |
Q = Konverzió (%)
Kp = l/(mmolöperc)
DEAC = dietil-alumínium-klond.
A reaktorba betáplált katalizátor és aktivátor mennyiségek mikromol/perc-ben vannak megadva.
HLMI = nagy terhelésű folyási mutatószám (high load melt index), amelyet az ASTM D-1238 szabvány E pontja szerint, de a 2,16 kg terhelés helyett 21,6 kg terheléssel mérünk.
A 4. kísérlet összehasonlító kísérlet, amelyben a katalizátor oldatot a további katalizátor hozzáadása előtt nem hűtjük le.
A 2. kísérlet is összehasonlító kísérlet, amelyet to- 35 vábbi katalizátor hozzáadás nélkül folytatunk le.
A 3. kísérletben további katalizátorként 4:1 tömegarányú vanádium-oxi-klorid:titán-tetraklorid elegyet alkalmazunk.
Ezek a kísérletek azt mutatják, hogy a további kata- 40 lizátor hozzáadással alkalmazott katalizátor nagyobb konverziót, nagyobb katalizátor aktivitást és alacsonyabb HLMI-t eredményez, és a javulás mértéke lényegesen nagyobb, mint a következőkben ismertetésre kerülő 2. példában alkalmazott. Az eredményekből azt is láthatjuk, hogy a katalizátor oldat aktivátor hozzá30 adás előtti hűtése növeli a katalizátor aktivitását, és csökkenti a kapott polimer HLMI értékét. A példában a további katalizátorként kevert katalizátor alkalmazását is bemutatjuk (3. kísérlet).
2. példa
Az 1. példa 1. és 2. kísérletét folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a katalizátort ciklohexános titántetraklorid és dietil-alumínium-klorid oldatok alkalmazásával, azaz vanádium-oxi-klorid alkalmazása nélkül végezzük.
A kísérlet további adatait és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
| Kísérlet száma* | Ti | V | DEAC | További katalizátor | Aktivátor | Q | Kp | HLM |
| 5 | 1,5 | 0,0 | ' 2,25 | 1,5 | 3,5 | 85 | 5,8 | 0,33 |
| 6 | 1,5 | 0,0 | 2,25 | 0,0 | 2,5 | 21 | 0,5 | 1,64 |
(A mértékegységek megegyeznek az I. táblázatban alkalmazottakkal.) * Az 5. és 6. kísérletek összehasonlító kísérletek.
Az eredményekből láthatjuk, hogy a titán-tetraklorid és vanádium-oxi-klorid együttes alkalmazása helyett csak titán-tetraklorid alkalmazásával előállított katalizátor lényegesen kisebb katalizátor aktivitást (Kp) és magasabb HLMI-t eredményez, mint a mindkét katalizátor komponenst tartalmazó katalizátor.
3. példa
A kísérletet az 1. példa szerinti eljárással folytatjuk le azzal a különbséggel, hogy a polimerizációs reaktorban a 140 ’C helyett 270 ’C hőmérsékletet alkalmazunk.
A kísérlet további adatait és a kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
HU 211 194 B
3. táblázat
| Kísérlet száma* | Ti | V | DEAC | További katalizátor | Aktivátor | Q | Kp | HLM |
| 7 | 3,8 | 3,8 | 7,5 | 0,0 | 7,5 | 76 | 1,3 | - |
| 8 | 3,8 | 1,0 | 7,5 | 0,0 | 7,5 | 32 | 0,5 | - |
| 9 | 3,8 | 1,0 | 7,5 | 2,8 | 11,3 | 81 | 1,8 | - |
(A mértékegységek megegyeznek az 1. táblázatban alkalmazottakkal.) * A 7. és 8. kísérletek összehasonlító kísérletek.
A 9. kísérlet eredményeit a 8. kísérlet eredményeivel összehasonlítva láthatjuk, hogy a további katalizátor alkalmazása a konverzió lényeges javulását eredményezi.
4. példa
A fentiekben ismertetett összehasonlító kísérleteknek megfelelő etilén polimerizálási eljárást folytatjuk le, két 1:1 tömegarányú Ti:V komponenseket tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazásával, további katalizátor hozzáadás nélkül. A két katalizátorrendszer abban különbözik, hogy az egyik rendszert az aktivátor hozzáadás előtt 85-100 “C-ra hűtjük, míg a másik rendszert 185-195 ’C-on alkalmazzuk.
A kísérletek további adatait és a kapott eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
| Kísérlet száma* | Ti | V | DEAC | További katalizátor | Aktivátor | Q | Kp | HLM1 |
| 10 | 1,5 | 1,5 | 4,5 | 0,0 | 4,0 | 98 | 42 | 0,26 |
| 11 | 1,5 | 1,5 | 4,5 | 0,0 | 4,0 | 97 | 37 | 0,26 |
(A mértékegységek megegyeznek az 1. táblázatban alkalmazonakkal.) * A 10. kísérletben a hűtött katalizátort alkalmazzuk.
Ez a példa azt mutatja, hogy a katalizátor hűtése a további katalizátor hozzáadása nélkül nincs hatással a konverzióra és HLMI-re, és csak kis mértékben befolyásolja a katalizátor aktivitását.
5. példa
A kísérletet ipari méretű berendezésben, az 1. példa szerinti eljárással végezzük. A katalizátort titán-tetraklorid, vanádium-oxi-triklorid és dietil-alumínium-klorid oldatok alkalmazásával állítjuk elő, és a „további katalizátor”-ként vanádium-oxi-trikloridot alkalmazunk. Az oldatokat az 1. példában ismertetetteknek megfelelően kezeljük. Aktivátorként tetraizobutil-aluminoxánt alkalmazunk. A monomer etilén és 1-butén elegy, így a kapott polimer etilén-1-butén kopolimer.
A kapott eredményeket az 5. táblázatban foglaljuk össze. Az 5. táblázatban a katalizátor mennyiségeket a reaktorba betáplált (de a „további katalizátor”-t nem tartalmazó) vanádium-oxi-klorid mennyiségére számított mólarányban adjuk meg.
5. táblázat
| Kísérlet száma* | Ti | V | DEAC | További katalizátor | Aktivátor | Betáplált hidrogén (ppm) | MI | SEx | Sűrűség (g/cm3) |
| 12 | 1 | 1 | i;7 | - | 2,4 | 90 | 0,63 | 1,74 | 0,9494 |
| 13 | 1 | 1 | 2,0 | - | 2,0 | 90 | 0,65 | 1,78 | 0,9492 |
| 14 | 1 | 1 | 1,7 | 0,2 | 3,4 | 100 | 0,53 | 1,75 | 0,9497 |
| 15 | 1 | 1 | 1,7 | 0,2 | 3,4 | 100 | 0,65 | 1,76 | 0,9498 |
| 16 | 1 | 1 | 1,0 | 0,2 | 3,3 | 100 | 0,41 | 1,88 | 0,9565 |
| 17 | 4 | 1 | 5,0 | 0,5 | 8,0 | 102 | 0,37 | 1,85 | 0,9567 |
| 18 | 4 | 1 | 5,0 | 0,5 | 7,5 | 103 | 0,27 | 1,80 | 0,9564 |
* A 12. és 13. kísérletek összehasonlító kísérletek
SEX = erő exponens (dimenzió nélküli)
MI = folyási mutatószám, amelynek meghatározása az ASTM D-1238 szabvány E szerinti eljárással, azaz 2,16 kg terheléssel történik.
HU 211 194 Β
A hidrogén mennyisége tömegppm-ben van kifejezve.
A kísérletekkel a „további katalizátor” alkalmazásával kapott eredményeket mutatjuk be. A további katalizátor alkalmazása kisebb folyási mutatószámú polimert eredményez. Látható, hogy a kapott polimer folyási mutatószámát és eró exponensének értékét egyéb tényező, például az alkalmazott hidrogén mennyisége is befolyásolja.
Claims (12)
1. Eljárás olyan etilén homopolimerek és etilén és Cj_i2-a-oleftn kopolimerek oldatfázisú előállítására alkalmas szerves alumíniumvegyületet, titán-tetrahalogenidet és vanádium-oxid-trihalogenidet tartalmazó koordinációs katalizátor előállítására, amelyet egy első komponens és egy második komponens reagáltatásával állítunk elő, azzal jellemezve, hogy
a) az első komponens előállítását a következő egymás utáni lépésekkel végezzük:
i) AlRnXj_n általános képletű alumíniumvegyületet a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom és n értéke 1, 1,5, 2 vagy 3 - legfeljebb 30 °C-on titán-tetrahalogeniddel és vanádium-oxi-trihalogeniddel inért szénhidrogén oldószerben elegyítünk, majd a kapott elegyet 180-250 “C-on, 15 mp-től 5 percig terjedő ideig melegítjük, ii) a kapott oldatot 150 “C-ra vagy az alá hűtjük, és iii) a hűtött oldatot vanádium-oxi-trihalogenid oldat inért szénhidrogén oldószerben készült oldatával elegyítjük, és
b) a kapott első komponenst összekeverjük a második komponenssel, ami egy AlRnX3_n általános képletű alumíniumvegyület - ahol R és n jelentése a fentiekben megadott -, vagy egy R'2AlO(R'AlO)mAlR'2 általános képletű aluminoxán - a képletben R' jelentései egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, és m értéke 0 vagy 1-től 4-ig terjedő egész szám -, az alábbiak figyelembevételével;
A) az (i) lépésben az alumíniumnak titánhoz és vanádiumhoz együttesen viszonyított atomaránya (0,23,0):1:
B) az (i) lépésben a vanádiumnak titánhoz viszonyított atomaránya (0,05-3):1, és
C) az iii) lépésben a vanádium-oxi'trihalogenidet olyan mennyiségben adagoljuk, hogy a kapott hűtött oldat vanádium tartalma atomarányban számolva legalább 10%-kal nő, és a vanádiumnak a titánhoz viszonyított atomaránya (0,15-4,0):1,
D) a b) lépésben a második komponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a termékben az alumíniumnak a titánhoz és vanádiumhoz együttesen viszonyított atomaránya (0,8-7,0):1.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) lépésben a kapott elegyet 200-220 °C-on melegítjük.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) lépésben a kapott elegyet 30 mp-től 2 percig terjedő ideig melegítjük.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ii) lépésben a kapott oldatot 100 “C alá hűtjük.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az iii) lépésben a hűtött oldat vanádiumtartalmát legalább 20 tömeg%-kal növeljük.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy i) lépésben alkalmazott, (A) pont szerinti alumínium:(titán és vanádium) atomarány (0,8-1,6):1.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (D) pont szerinti alumínium:(titán és vanádium) atomarány (2,0-5,0):1.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (B) pont szerinti vanádium:titán atomarány (0,15-0,25):1.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (C) pont szerinti vanádium:titán atomarány (0,5-2,0):1.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy második komponensként egy 1. igénypontban meghatározott aluminoxánt alkalmazunk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első komponensként dietilaminímium-kloridot alkalmazunk.
12. Oldatfázisú eljárás α-olefin polimerek, ezen belül etilén homopolimerek és etilén és 3-12 szénatomos α-olefin kopolimerek előállítására, melynek során etilén vagy etilén és legalább egy 3-12 szénatomos α-olefin elegy monomert, egy koordinációs katalizátort és egy inért szénhidrogént táplálunk be egy reaktorba, a monomert 105-320 'C-on, 4-20 MPa nyomáson polimerizáljuk, és az így kapott polimert kinyerjük, azzal jellemezve, hogy koordinációs katalizátorként egy, az 1-11. igénypontok szerint előállított katalizátort alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909009901A GB9009901D0 (en) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9203438D0 HU9203438D0 (en) | 1993-03-01 |
| HUT64985A HUT64985A (en) | 1994-03-28 |
| HU211194B true HU211194B (en) | 1995-11-28 |
Family
ID=10675374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9203438A HU211194B (en) | 1990-05-02 | 1991-04-05 | Process for producing catalyst usable for polymerizing ethylene and c3-12 alpha-olefin in solution and process for polymerizing alpha-olefin polymer in solution |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0527144B1 (hu) |
| JP (1) | JP2986211B2 (hu) |
| KR (1) | KR0174757B1 (hu) |
| AU (1) | AU642728B2 (hu) |
| BG (1) | BG61452B1 (hu) |
| BR (1) | BR9106399A (hu) |
| CA (1) | CA2081887C (hu) |
| DE (1) | DE69122097T2 (hu) |
| FI (1) | FI99244C (hu) |
| GB (1) | GB9009901D0 (hu) |
| GE (1) | GEP19971158B (hu) |
| HU (1) | HU211194B (hu) |
| LV (1) | LV10464B (hu) |
| RU (1) | RU2091394C1 (hu) |
| WO (1) | WO1991017193A1 (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100332221B1 (ko) * | 1994-06-22 | 2002-08-08 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌중합체제조용촉매의제조방법과이를이용한에틸렌중합체의제조방법 |
| CA2329552C (en) * | 2000-12-22 | 2010-04-13 | Bayer Inc. | An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes |
| WO2017031395A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | Equistar Chemicals, Lp | Amine based catalyst deactivators for vanadium containing polyethylene processes |
| WO2019231815A1 (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-05 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta catalyst system having a thermally treated magnesium chloride component |
| KR102840891B1 (ko) * | 2018-07-13 | 2025-07-30 | 바스프 에스이 | 안정된 폴리옥시메틸렌 코폴리머(cPOM)의 제조 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1171065A (en) * | 1981-01-06 | 1984-07-17 | Vaclav G. Zboril | Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures |
| GB8318206D0 (en) * | 1983-07-05 | 1983-08-03 | Du Pont Canada | Solution process |
| US4537869A (en) * | 1984-11-19 | 1985-08-27 | Phillips Petroleum Company | Tetravalent titanium treated calcined vanadium catalyst with trialkylaluminum cocatalyst |
| CA1257863A (en) * | 1985-10-17 | 1989-07-25 | Vaclav G. Zboril | SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS |
| US4831000A (en) * | 1988-01-15 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporatiion | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution |
| US4954471A (en) * | 1988-11-28 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization |
-
1990
- 1990-05-02 GB GB909009901A patent/GB9009901D0/en active Pending
-
1991
- 1991-04-05 AU AU75535/91A patent/AU642728B2/en not_active Ceased
- 1991-04-05 KR KR1019920702709A patent/KR0174757B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-05 CA CA002081887A patent/CA2081887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-05 RU RU92016332/04A patent/RU2091394C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-04-05 HU HU9203438A patent/HU211194B/hu unknown
- 1991-04-05 DE DE69122097T patent/DE69122097T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-05 WO PCT/CA1991/000116 patent/WO1991017193A1/en not_active Ceased
- 1991-04-05 JP JP3506423A patent/JP2986211B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-05 BR BR919106399A patent/BR9106399A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-05 EP EP91907377A patent/EP0527144B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-30 FI FI924927A patent/FI99244C/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-12-01 BG BG97135A patent/BG61452B1/bg unknown
-
1993
- 1993-04-13 GE GEAP1993676A patent/GEP19971158B/en unknown
- 1993-05-12 LV LVP-93-328A patent/LV10464B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI99244B (fi) | 1997-08-29 |
| FI924927A0 (fi) | 1992-10-30 |
| BR9106399A (pt) | 1993-05-04 |
| GEP19971158B (en) | 1997-08-11 |
| FI99244C (fi) | 1997-12-10 |
| HUT64985A (en) | 1994-03-28 |
| KR0174757B1 (ko) | 1999-04-01 |
| DE69122097D1 (de) | 1996-10-17 |
| DE69122097T2 (de) | 1997-03-06 |
| EP0527144B1 (en) | 1996-09-11 |
| JP2986211B2 (ja) | 1999-12-06 |
| BG61452B1 (en) | 1997-08-29 |
| FI924927L (fi) | 1992-10-30 |
| LV10464A (lv) | 1995-02-20 |
| HU9203438D0 (en) | 1993-03-01 |
| EP0527144A1 (en) | 1993-02-17 |
| AU642728B2 (en) | 1993-10-28 |
| CA2081887C (en) | 2001-08-07 |
| CA2081887A1 (en) | 1991-11-03 |
| WO1991017193A1 (en) | 1991-11-14 |
| AU7553591A (en) | 1991-11-27 |
| JPH05506260A (ja) | 1993-09-16 |
| LV10464B (en) | 1996-02-20 |
| BG97135A (bg) | 1994-01-24 |
| RU2091394C1 (ru) | 1997-09-27 |
| GB9009901D0 (en) | 1990-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4547473A (en) | Process for the preparation of polymers of alpha-olefins at high temperatures | |
| GB2051833A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| US5519098A (en) | Activation of catalyst in ethylene polymerization at high temperatures | |
| US4769428A (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| RU2382791C2 (ru) | Многостадийный способ получения композиций этиленового полимера | |
| JP3174333B2 (ja) | エチレンの溶液重合法の制御 | |
| RU2119925C1 (ru) | Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров | |
| EP3252085B1 (en) | Jacket with improved properties | |
| KR100533057B1 (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| JPH078890B2 (ja) | オレフインの連続重合法 | |
| US5492876A (en) | Solution process for the preparation of polymers of α-olefins | |
| US4311816A (en) | Process for the preparation of polymers of α-olefins | |
| HU211194B (en) | Process for producing catalyst usable for polymerizing ethylene and c3-12 alpha-olefin in solution and process for polymerizing alpha-olefin polymer in solution | |
| KR100533058B1 (ko) | 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| US4431784A (en) | Process for the preparation of polymers of α-olefins at high temperatures | |
| JP6519439B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |