[go: up one dir, main page]

HU219144B - Hatóanyagként szulfonamidot tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyagok előállítására, és a készítmény alkalmazása - Google Patents

Hatóanyagként szulfonamidot tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyagok előállítására, és a készítmény alkalmazása Download PDF

Info

Publication number
HU219144B
HU219144B HU9401464A HU9401464A HU219144B HU 219144 B HU219144 B HU 219144B HU 9401464 A HU9401464 A HU 9401464A HU 9401464 A HU9401464 A HU 9401464A HU 219144 B HU219144 B HU 219144B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
halogen
formula
hydrogen
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU9401464A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT67634A (en
HU9401464D0 (en
Inventor
Peter Stuart Gates
Graham Peter Jones
David Edward Saunders
Original Assignee
Agrevo Uk Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB919123711A external-priority patent/GB9123711D0/en
Priority claimed from GB929206475A external-priority patent/GB9206475D0/en
Priority claimed from GB929206460A external-priority patent/GB9206460D0/en
Priority claimed from GB929206459A external-priority patent/GB9206459D0/en
Priority claimed from GB929206458A external-priority patent/GB9206458D0/en
Priority claimed from GB929214400A external-priority patent/GB9214400D0/en
Application filed by Agrevo Uk Ltd. filed Critical Agrevo Uk Ltd.
Publication of HU9401464D0 publication Critical patent/HU9401464D0/hu
Publication of HUT67634A publication Critical patent/HUT67634A/hu
Publication of HU219144B publication Critical patent/HU219144B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/20—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with no nitrogen atoms directly attached to a ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/56—Preparation of melamine
    • C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

A találmány szerinti készítmény hatóanyagként (I) általános képletűvegyületet tartalmaz, a képletben A szubsztituált vagyszubsztituálatlan benzolgyűrűt vagy öttagú heteroaromás gyűrűt jelent– ahol a heteroaromás gyűrű tiofén-, furán-, pirrol-, tiazol-,izotiazol-, pirazol-, imidazol-, oxazol- és izoxazolgyűrűk valamelyike–, a heterociklusos gyűrű helyettesítetlen vagy egyszeresen vagytöbbszörösen helyettesített, az adott esetben jelen lévőszubsztituensei pedig halogénatomok, 1–4 szénatomos alkilcsoportok és1–4 szénatomos alkoxicsoportok lehetnek, Q jelentése oxigénatom,kénatom vagy –CXX’ általános képletű csoport, X jelentésehidrogénatom, X’ hidrogén-, halogénatom, cianocsoport, 1–8 szénatomosalkilcsoport, hidroxilcsoport vagy –ORa vagy –SRa általános képletűcsoport; vagy Ra jelentése 1–8 szénatomos alkilcsoport vagyfenilcsoport; Y jelentése nitrogénatom vagy –CR9 képletű csoport; R1jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttalszubsztituált 1–8 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom;R3 és R4 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük 1–4 szénatomosalkoxicsoport vagy halogénatom; R9 jelentése hidrogénatom; azzal amegkötéssel, hogy ha Q oxigén- vagy kénatomot jelent, akkor az Aszubsztituens helyettesítetlen vagy helyettesített, a fentiekbenmegadott heteroaromás gyűrű. ŕ

Description

A találmány hatóanyagként szulfonamidot tartalmazó herbicid készítményre, a hatóanyagok előállítási eljárására és az ezeket a vegyületeket tartalmazó készítmények alkalmazására vonatkozik.
A 363040 számú európai szabadalmi leírás és a WO 91/10653 számú nemzetközi közzétételi irat ismertet olyan herbicid hatású szulfonanilideket, amelyek kapcsolatosak a jelen találmánnyal.
A találmány szerinti készítmény herbicid hatású, (I) általános képletű új szulfonamidokat és sóikat - a képletben
A szubsztituált vagy szubsztituálatlan benzolgyűrűt vagy öttagú heteroaromás gyűrűt jelent ahol a heteroaromás gyűrű tiofén-, furán-, pírról-, tiazol-, izotiazol-, pirazol-, imidazol-, oxazol- és izoxazolgyűrűk valamelyike -, a heterociklusos gyűrű helyettesítetlen vagy egyszeresen vagy többszörösen helyettesített, az adott esetben jelen lévő szubsztituensei pedig halogénatomok, 1-4 szénatomos alkilcsoportok és 1-4 szénatomos alkoxicsoportok lehetnek,
Q jelentése oxigénatom, kénatom vagy -CXX’ általános képletű csoport,
X jelentése hidrogénatom,
X’ hidrogén-, halogénatom, cianocsoport, 1-8 szénatomos alkilcsoport, hidroxilcsoport vagy -ORa vagy -SRa általános képletű csoport; vagy Ra jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport;
Y jelentése nitrogénatom vagy -CR9 képletű csoport;
R* jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom;
R3 és R4 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom;
R9 jelentése hidrogénatom;
azzal a megkötéssel, hogy ha Q oxigén- vagy kénatomot jelent, akkor az A szubsztituens helyettesítetlen vagy helyettesített, a fentiekben megadott heteroaromás gyűrű -.
Az A gyűrűben, annak egyik szénatomján lévő bármely szubsztituens, előnyösen halogénatom, cianocsoport, adott esetben szubsztituált alkil-, alkoxi-, aril-oxi-, heterociklil-oxi- vagy aminocsoport vagy -COOR10 általános képletű csoport, amelyben R10 hidrogénatomot vagy adott esetben szubsztituált alkilcsoportot jelent. Előnyős szubsztituensek a fluor- és klóratom.
Az A gyűrű nitrogénatomján lévő bármely szubsztituens előnyösen alkil- vagy alkoxicsoport, különösen előnyösen metilcsoport.
A molekulában jelen lévő 1-8 szénatomos alkilcsoportok előnyösen 1-6 szénatomot, és a legelőnyösebben 1-4 szénatomot tartalmaznak. A szubsztituálatlan alkil- vagy alkiltartalmú csoportok előnyös képviselői a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, t-butil-, metoxi-, etoxi- és n-propoxi-csoport.
Ha a molekulában lévő alkilcsoport szubsztituált, akkor ez a csoport szubsztituálva lehet egy vagy több halogénatommal (például fluor-, klór- vagy brómatommal), 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttal (például metoxi- vagy etoxicsoporttal), hidroxil-, nitro-, merkapto-, amino-, szubsztituált amino-, karbamoil-, szubsztituált karbamoil-, tio-karbamoil-, szubsztituált tio-karbamoil-, ciano-, acil-, aril- vagy heteroarilcsoporttal. A szubsztituált alkiltartalmú csoportok különösen előnyös képviselői a klór-metil-, bróm-metil-, diklór-metil-, trifluor-metil-, difluor-metoxi-, ciano-metil-, metoxi-etil- és etoxi-etil-csoport.
A molekulában lévő bármely halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom.
Különösen előnyös csoportok, amelyeket R1 jelenthet, a metil-, klór-metil-, bróm-metil-, ciano-metil-, trifluor-metil- és 2,2,2-trifluor-etil-csoport.
R3 és R4 mindegyike jelenthet metoxicsoportot vagy klóratomot. Különösen előnyös, ha R3 és R4 azonos, és mindkettő metoxicsoportot jelent.
Az A gyűrű előnyösen benzolgyűrű (adott esetben szubsztituálva fluor-, klór-, brómatommal, metil-, metoxi- vagy etoxicsoporttal) vagy pirazolgyűrű (adott esetben szubsztituálva egy vagy több metilcsoporttal).
Q jelentése előnyösen -CH2-, -CH(CH3)-, -Svagy —O—.
Az (I) általános képletű vegyületek sói azok, amelyeket erős bázisokkal képezünk, így alkálifémsók (például kálium vagy nátrium) és aminsók (például trietilaminnal, diizopropil-aminnal, ciklohexil-aminnal vagy piperedinnel képzett sók).
A találmány szerinti különösen előnyös vegyületek azok, amelyeket az alábbi példákban mutatunk be.
A találmány további tárgya eljárás (I) általános képletű szufonamid előállítására, az eljárás során egy megfelelő (II) általános képletű amint reagáltatunk - a képletben A, Q, Y, R2, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott - egy (R1SO2)2O általános képletű szulfonsavanhidriddel vagy egy R1SO2Hal általános képletű szulfonil-halogeniddel - ezekben a képletekben R1 jelentése az előzőekben megadott és Hal halogénatomot jelent -, hogy megkapjuk a kívánt vegyületet.
A reakciót előnyösen egy bázis, például szerves bázis, így piridin jelenlétében érdemes lefolytatni.
A (II) általános képletű vegyületek önmagukban előállíthatok egy olyan eljárással, melynek során egy (III) általános képletű szubsztituált amint reagáltatunk - a képletben A, Q és R2 jelentése az előzőekben megadott - bázis jelenlétében egy (IV) általános képletű vegyülettel - ebben a képletben Y, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott, és L kilépőcsoportot jelent -, hogy a kívánt vegyületet megkapjuk.
Az L kilépőcsoport lehet bármilyen alkalmas csoport, de előnyösen halogénatom, különösen klóratom vagy metil-szulfonil-csoport.
Az alkalmazott bázis előnyösen alkil-lítium, például tercier butil-lítium, és a reakciót célszerű megfelelő oldószeres közegben, például tetrahidrofuránban elvégezni.
HU 219 144 Β
Az olyan (II) általános képletű vegyületek, amelyekben R2 hidrogénatomot jelent, alternatív módon előállíthatok a megfelelő (V) általános képletű nitrovegyületek redukálásával, ebben a képletben A, Q, Y, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott.
A redukciót hagyományosan ón(II)-kloriddal vagy alternatív módon vassal savas közegben, elsősorban trifluor-ecetsavban és/vagy anhidridben ismert módon végezhetjük. Ennek az utóbbi eljárásnak az első terméke egy olyan vegyület, amelyben a nitrocsoport trifluoracetil-amino-csoporttá alakul át, amely aztán bázis, például kálium-karbonát hatására aminocsoporttá alakul.
A (II) általános képletű vegyületek kívánt esetben további (II) általános képletű vegyületekké alakíthatók. Például azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben X vagy X’ alkilcsoportot jelent, előállíthatok azokból a megfelelő (II) általános képletű vegyületekből, amelyekben Q metiléncsoportot és R2 hidrogénatomot jelent, elsőként az aminocsoport megvédésével, például a vegyületet ditercier butil-dikarbonáttal reagáltatva, aztán a védett vegyületet alkilezőszerrel, például metil-jodiddal kezeljük erős bázis jelenlétében, és ezután az aminocsoport védőcsoportját eltávolítjuk, például trifluor-ecetsavval.
Az (V) általános képletű vegyületek olyan eljárással állíthatók elő, amelynek során egy (VI) általános képletű vegyületet - a képletben A jelentése az előzőekben megadott és Hal halogénatomot jelent - reagáltatunk bázis jelenlétében egy olyan megfelelő (IV) általános képletű vegyülettel, amelyben R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott, azonban L olyan -QH képletű csoportot jelent, amelyben Q jelentése az előzőekben megadott.
Az (V) általános képletű vegyületek alternatív módon előállíthatok olyan eljárással is, melynek során egy (VII) általános képletű vegyületet - a képletben A és Q jelentése az előzőekben megadott és L kilépőcsoportot jelent (előnyösen klóratomot vagy imidazol-l-ilcsoportot) - reagáltatunk bázis jelenlétében egy R3 C(=NH)YHC(=NH)R4 általános képletű vegyülettel - ebben a képletben Y, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott -.
A bázis előnyösen diizopropil-etil-amin.
Azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben A N-metil-pirazol-gyűrűt jelent és R2 jelentése hidrogénatom, alternatív módon előállíthatok egy olyan eljárással, melynek során egy (VIII) általános képletű dimetil-amino-akrilnitril-származékot - a képletben Q, Y, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott - reagáltatunk metil-hidrazinnal ecetsavban, hogy a kívánt vegyületet megkapjuk.
A fenti eljárásokban alkalmazott kiindulási anyagok, elsősorban a (II), (IV), (VI), (VII) és (VIII) általános képletű vegyületek ismert vegyületek, vagy a technika állásából jól ismert hasonló vegyületek előállítási eljárásaival analóg módon állíthatók elő.
Az (I) általános képletű vegyületek sói ismert módszerekkel állíthatók elő a megfelelő szabad vegyületekből azok alkalmas oldószerben (például éterben) egy megfelelő bázissal történő kezelésével.
Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R2 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, alternatív módon előállíthatok az (I) általános képletű vegyületek sóiból azoknak megfelelő, a kívánt R2 csoportot tartalmazó alkilezőszerrel ismert módon történő reagáltatásával.
Az (I) általános képletű vegyületek gyomirtó hatásúak a széles levelű és fuszerű gyomok széles körében, de viszonylag biztonságosan alkalmazhatók bizonyos gabonafajták esetében. Ezek használhatók szelektív herbicidekként elsősorban a gabonafélékben, cukorrépában vagy más terményekben, például búzában, árpában, kukoricában, szójababban, olajos magvú repcében, gyapotban vagy rizsben lévő gyomok elleni széles körű védekezésben.
A találmány tárgya továbbá eljárás gyomok irtására a gyomfertőzés helyén vagy az ilyen fertőzésnek kitett helyen, melynek során egy vagy több (I) általános képletű vegyület hatékony mennyiségét alkalmazzuk az említett helyeken.
Az (I) általános képletű vegyületek vagy sóik kívánatos alkalmazási aránya hektáronként 0,001-2 kg, elsősorban 0,05-1,0 kg/ha, különösen 0,01-0,5 kg/ha.
A találmány szerinti készítmény egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaz megfelelő hordozó- és/vagy felületaktív anyaggal együtt.
A készítmények általában 0,01-99 tömeg%-ban tartalmazzák a találmány szerinti vegyületeket, és ezeket a készítményeket rendszerint először 0,5-95 tömeg%, előnyösen 0,5-85 tömeg%, különösen előnyösen 10-50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó koncentrátum formájában állítjuk elő. Ezeket a koncentrátumokat, ha szükséges, alkalmazás előtt a kezelési helyen hígítjuk úgy, hogy az alkalmazási forma 0,01-5 tömeg% hatóanyagot tartalmazzon.
A hordozóanyag lehet víz, ebben az esetben szerves oldószer is lehet jelen, de ezt rendszerint nem alkalmazzuk. Folyékony szuszpenziókoncentrátumot állíthatunk elő a vegyületek vízzel, nedvesítőszerrel és szuszpendálószerrel, például xantángyantával való együttőrlésével.
A hordozó alternatív módon lehet egy vízzel nem elegyedő, például 130-270 °C forráspontú szénhidrogén, így xilol, amelyben a vegyület feloldódik vagy szuszpendálódik. Vízzel nem elegyedő oldószert tartalmazó emulgeálható koncentrátum állítható elő egy felületaktív szerrel úgy, hogy a koncentrátum vízzel összekeverve egy önemulgeálódó olajként viselkedik.
A hordozó lehet egy vízzel elegyedő szerves oldószer is, például 2-metoxi-etanol, metanol, propilénglikol, dietilénglikol, dietilénglikol-monoetil-éter, metilformamid vagy dimetil-formamid.
A hordozó lehet szilárd anyag, amely lehet finom eloszlású vagy szemcsézett. Az alkalmas szilárd hordozók példáiként említjük meg a mészkövet, agyagokat, csillámot, krétát, attapulgitot, diatómafoldet, perlitet, szepiolitot, szilikátokat, ligninszulfonátokat és szilárd műtrágyákat. A hordozó lehet természetes vagy szintetikus eredetű, vagy lehet módosított természetes anyag.
HU 219 144 Β
A vízben oldható vagy diszpergálható nedvesíthető porkészítmények előállíthatók a szemcsés formájú vegyület szemcsés hordozóanyaggal való összekeverésével vagy a vegyület olvadékának a szemcsés hordozóanyagra való rászórásával, a teljes porkeverék nedvesítőszerrel és diszpergálószerrel való összekeverésével és finomra történő összeőrlésével.
Aeroszolkészítmény állítható elő a vegyületnek egy hajtóanyaggal, például polihalogénezett alkánnal, így diklór-fluor-metánnal és egy megfelelő oldószerrel való összekeverésével.
A „felületaktív anyag” kifejezést széles értelemben használjuk, és magában foglalja az úgynevezett emulgeálószereket, diszpergálószereket és nedvesítőszereket. Az ilyen szerek a technika állásából ismertek.
Az alkalmazható felületaktív szerek lehetnek például foszforsav etoxilezett zsíralkohollal képzett monovagy diészterei, vagy az ilyen észtereknek a sói, zsíralkohol-szulfátok, így nátrium-dodecil-szulfát, etoxilezett zsíralkohol-szulfátok, etoxilezett alkil-fenol-szulfátok, lignin-szulfátok, petróleum-szulfonátok, alkilaril-szulfonátok, így alkil-benzol-szulfonátok vagy (rövid szénláncú alkilj-naftalin-szulfonátok, szulfonált naftalin-formaldehid-kondenzátumok sói, szulfonált fenol-formaldehid-kondenzátumok sói, vagy összetettebb szulfonátok, így amid-szulfonátok, például olajsav és N-metil-taurin szulfonált kondenzációs terméke vagy dialkil-szulfo-szukcinátok, például a dioktil-szukcinát nátrium-szulfonátja.
A felületaktív szerek lehetnek nemionos anyagok is, például zsírsav-észterek, zsíralkoholok, zsírsavamidok vagy alkilszubsztituált fenolok etilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei, polialkohol-éterek zsírsavészterei, például szorbitol-zsírsav-észterek, az ilyen észterek etilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei, például poli(oxi-etilén)-szorbitol-zsírsav-észterek, etilén-oxid és propilén-oxid blokk-kopolimeijei, acetilénglikolok, így 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol vagy etoxilezett acetilén-glikolok.
A felületaktív szerek lehetnek kationos anyagok, például alkil- és/vagy arilszubsztituált kvatemer ammóniumvegyületek, így cetil-trimetil-ammónium-bromid vagy etoxilezett tercier zsíraminok.
Előnyös felületaktív szerekként emeljük ki az etoxilezett zsíralkohol-szulfátokat, ligninszulfonátokat, alkil-aril-szulfonátokat, szulfonált naftalin-formaldehid-kondenzátumok sóit, szulfonált fenol-formaldehidkondenzátumok sóit, nátrium-oleoil-N-metil-tauridot, dialkil-szulfo-szukcinátokat, alkil-fenol-etoxilátokat és zsíralkil-etoxilátokat.
A találmány szerinti hatóanyagok, különösen azok, amelyeket az alábbi példákban mutatunk be, további peszticidekkel, például herbiciddel, fungiciddel vagy inszekticiddel, vagy növénynövekedést szabályozó anyaggal, elsősorban azonban egy további herbiciddel keverhetők össze. Alkalmas további herbicidekként említjük meg a trietazint, linuront, MCPA-t, diklór-propot, izoxabent, diflufenikant, metola-klórt, fluometuront, oxi-fluor-fent, fomezafent, bentazont, prometrint, norflurazont, klomazont, EPTC-t, imazakvint, elsősorban izoproturont, metabenztiazuront, trifluvalint, ioxinilt, bromoxinilt, benazolint, mekopropot, fluroxipirt, alakion, acifluor-fent, laktofent, metribuzint és pendimetalint, és legelsősorban az etofumezátot és a fenmedifámot.
A találmány szerinti vegyületek alkalmazhatók a növényekre, a talajra, száraz és nedves területekre, és elsősorban azokon a helyeken, amelyekben a kultúrnövény növekszik vagy növekedésnek indul. A vegyületek mind pre-, mind posztemergens módon alkalmazhatók.
A találmány tárgyát az alábbi példákkal illusztráljuk·
Al. példa
1,1 ,l-Trifluor-2 ’-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)metánszulfonanilid
a) 2-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)-anilin
1. eljárás ml 2,5 mólos n-butil-lítium/hexán oldatot 5,35 g o-toluidin 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához adtunk cseppenként, -70 °C-on keverés közben, nitrogénatmoszférában. Az így keletkezett szuszpenziót hagytuk 5 °C-ra felmelegedni, miközben világossárga oldattá alakult. Az elegybe 6 percen át száraz széndioxidot buborékoltattunk. Az oldószert szobahőfokon vákuumban eltávolítottuk, így fehér, szilárd anyagot kaptunk. Ezt az anyagot vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendáltuk, és -70 °C-ra hűtöttük nitrogénatmoszférában. 15 perc alatt 70 ml 1,6 mólos t-butil-lítium/pentán oldatot csepegtettünk hozzá. A reakcióelegyet ezután -15 °C-ra hagytuk felmelegedni, és ezen a hőfokon kevertettük 75 percen át. Ezután az elegyet -70 °C-ra hűtöttük, és 10,9 g 4,6-dimetoxi-2-(metilszulfonil)-pirimidin tetrahidrofuránnal készült oldatát adtuk hozzá cseppenként.
A reakcióelegyet ezután 60 percen át -75 °C-on, majd egy éjszakán át szobahőfokon kevertettük. Az oldószert vákuumban lepároltuk, a bepárlási maradékhoz 2 N sósavat adtunk jeges-vizes hűtés közben, nitrogénatmoszférában. További 250 ml vizet adtunk hozzá, és a homályos oldatot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal lúgosítottuk, az oldatot 2x400 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az egyesített extraktumokat telített nátrium-kloridoldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk, így narancsszínű olajat kaptunk, amelyet kromatografálássai tisztítottunk, ezek után 2 g terméket kaptunk sárga, szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 82-84 °C.
2. eljárás (i) 4,6-Dimetoxi-2-(l-nitro-benzil)-pirimidin
73,2 g dimetil-malonimidát-dihidroklorid 400 ml diklór-metánnal készült szuszpenziójához -40 °C-on nitrogénáramban, keverés közben 240 ml etil-diizopropil-amint csepegtettünk, és az elegyet -40 °C-on kevertettük 25 percen át, így nyertük az A szuszpenziót. 53,3 g karbonil-diimidazol 400 ml diklór-metánnal készült szuszpenziójához keverés közben, szobahőfokon 65,16 g 2-nitro-fenil-ecetsavat adtunk részletekben. A keletkezett oldatot 10 percen át kevertettük, és cseppenként 30 perc alatt -40 °C-on az A szuszpenzióhoz adagoltuk. Az elegyet ezután -40 °C-on további 45 per4
HU 219 144 Β cen át, majd egy éjszakán át szobahőfokon kevertettük, ezután az elegyet 400 ml vízzel, 400 ml 2 N sósavval, 400 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mostuk, majd szárítottuk és bepároltuk, így sárga, szilárd anyagot kaptunk. Ezután a terméket 50 ml 2-propanollal 10 percen át kevertettük és szűrtük. A szilárd anyagot újabb 50 ml 2-propanollal mostuk és szárítottuk, így 32,6 g kívánt terméket kaptunk sárga, szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 92-93 °C. (ii) 2-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)-anilin
Az (i) pont szerint kapott 32,6 g terméket 133 g ón(II)-klorid-dihidrát 300 ml etanollal készült szuszpenziójához adagoltuk keverés közben. 2 órán át történő refluxálás után 2500 ml jeges vízre öntöttük és 3 χ 500 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat telített nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd bepároltuk, így 24,3 g kívánt terméket kaptunk barna, szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 82-84 °C.
b) 1,1,l-Trifluor-2 ’-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilmetilfmetánszulfonanilid
1,12 g trifluor-metánszulfonsavanhidridet 0,98 g 2(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)-anilin és 0,31 g piridin 15 ml diklór-metánnal készült oldatához adtunk cseppenként -70 °C-on keverés közben nitrogénatmoszférában. A keletkező narancsszínű oldatot 2 órán át -70 °C-on kevertettük, majd hagytuk szobahőfokra felmelegedni, és további egy órán át kevertettük. Az elegyet vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk, így vörös színű olajat kaptunk. Kromatográfiás tisztítás és 60/80 térfogatarányú petróleum/éter elegyéből történő átkristályosítás után 0,4 g terméket kaptunk fehér, szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 99-100 °C.
A2. példa
1,1, l-Trifluor-2 ’-[l-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-etilJmetánszulfonanilid
a) t-Butil-[2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)fenil]-karbarnát
Az Al. példa (a) lépésében kapott 24,1 g termék és 24 g di(tercier-butil)-dikarbonát 250 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát 4 órán át nitrogénatmoszférában refluxáltattuk. Az oldószer bepárlása után barna olajat kaptunk, amelyet 200 ml hexánból átkristályosítottunk, így 28 g kívánt vegyületet kaptunk világosbarna színű, szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 98-100 °C.
b) t-Butil-[2-[l-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-etil]fenilJ-karbamát
Az előző a) lépésben kapott termék 1 g-ját 20 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldottuk, és 1,1 ml etiléndiamint adtunk hozzá. Az oldatot -70 °C-ra hűtöttük, és 4,3 ml 1,7 M-os t-butil-lítium/pentán oldatot adtunk hozzá cseppenként. Az elegyet ezután -20 °C-on egy órán át kevertettük, majd -70 °C-ra hűtöttük, és 0,45 g metil-jodidot adtunk hozzá. A reakcióelegyet ezután hagytuk 0 °C-ra felmelegedni, és 25 ml telített ammónium-klorid-oldatot adtunk hozzá. Ezt követően 3x50 ml tetrahidrofuránnal extraháltak, az egyesített extraktumokat szárítottuk és bepároltuk, így halványbarna, szilárd anyagot kaptunk, amelynek hexánnal történő kezelése után 0,73 g, 119-121 °C-on olvadó kívánt terméket kaptunk.
c) 2-[l-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-etilJ-anilin
A fenti b) lépés termékéből 5,0 g-ot 25 ml trifluorecetsavban oldottunk, az oldatot 3 órán át szobahőfokon kevertettük, majd bepároltuk, és a bepárlási maradékot diizopropil-éterrel kezeltük, hűtöttük szárazjégaceton fürdőben. A szilárd anyagot szűrtük, diizopropil-éterrel mostuk, 3,5 g kívánt terméket kaptunk, melynek olvadáspontja 136-139 °C.
d) 1,1, l-Trifluor-2 ’-[l-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2il)-etil]-metánszulfonanilid
A fenti c) lépés termékéből kiindulva, az Al. példa
b) lépése szerint végezve a reakciót a cím szerinti vegyületet nyertük, melynek olvadáspontja 132-133 °C. A3. példa
1,1,1 -Trifluor-2 '-(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il-metil)-metánszulfonanilid
a) 2,4-Dimetoxi-6-(2-nitro-benzil)-l,3,5-triazin
3,34 g karbonil-diimidazolt 3,4 g 2-nitro-fenilecetsav 30 ml diklór-metánnal készült szuszpenziójához csepegtettünk keverés közben, és a reakcióelegyet 30 percen át szobahőfokon kevertettük. A képződött vörös színű oldatot 3,0 g dimetil-imido-dikarbonimidátcinksó 25 ml diklór-metánnal készült szuszpenziójához csepegtettük keverés közben -35 °C-on. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőfokon kevertettük, majd 100 ml vízre öntöttük, 3 χ 50 ml diklór-metánnal extraháltak, és az egyesített fázisokat szárítottuk, bepároltuk, így vörös színű olajat kaptunk, amelynek éterrel történő kezelése után 1,41 g 91,6-92,3 °C-on olvadó kívánt terméket nyertünk világosbarna, szilárd anyag formájában.
b) 1,1, l-Trifluor-2 ’-(4,6-dimetoxi-l, 3,5-triazin-2il-metil)-metánszulfonanilid
Az előző a) lépés termékéből kiindulva, az Al. a) példa 2. ii) és Al. b) eljárás szerint végezve a reakciót, 101-108 °C-on olvadó cím szerinti terméket kaptunk. A4. példa
N-[3-(4,5-dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)-2-piridil]1,1,1 -trifluor-metánszulfonamid
a) t-Butil-(3-metil-2-piridil)-karbamát g 2-amino-3-metil-piridin és 46,8 ml t-butil-dikarbonát vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát 3 órán át refluxáltattuk. Az oldat bepárlása után sötét olajat kaptunk. Az olajat 400 ml etil-acetátban oldottuk, 3 χ 200 ml 1 N citromsavoldattal és telített nátriumklorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk, így halványsárga, szilárd anyagot kaptunk, amelyet hexán/diizopropil-éter 1:2 arányú elegyéből átkristályosítva 6,5 g kívánt halványsárga, szilárd anyagot nyertünk, amelynek olvadáspontja 135-137 °C.
b) t-Butil-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)-2piridilj-karbamát
A fenti a) lépés termékének 5 g-ját 100 ml tetrahidrofuránban oldottuk, és keverés közben, -70 °C-on nitrogénatmoszférában 19,2 ml 2,5 M-os n-butil-lí5
HU 219 144 Β tium/hexán oldatot csepegtettünk az oldathoz. A reakcióelegyet ezután -70 °C-on 20 percen át, majd 5 °C-on 3 órán át kevertettük, majd -70 °C-ra hűtöttük, és 5,42 g 4,6-dimetoxi-2-metil-szulfonil-pirimidint adtunk hozzá, és az elegyet egy órán át -70 °C-on, majd egy éjszakán át szobahőfokon kevertettük. 500 ml telített ammónium-klorid-oldatot adtunk hozzá, és a reakcióelegyet 2 χ 100 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk, így narancsszínű olajat kaptunk, amelynek hexánnal történő kezelése után 5,35 g, 89-92 °C-on olvadó kívánt terméket kaptunk halványsárga, szilárd anyag formájában.
c) N-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-metil)-2-piridil]-l, 1,1 -trifluor-metánszulfonamid
Az előző b) lépés termékéből kiindulva és a reakciót az Al. példa b) lépése szerint végezve 124-126 °C-on olvadó cím szerinti vegyületet kaptunk.
A5-A17. példák
Az alábbi (la) általános képletű vegyületeket az Al. példa szerint lehet előállítani, a képletben A jelentése =CR5-; Q jelentése metiléncsoport; R2 hidrogénatom, B, D és E =CH-, R3 és R4 metoxicsoportot jelent.
Példák Y R5 R1 Olvadás- pont (°C)
A5. CH H CH2CN 116-117
A6. CH Cl CH2CN 162-163
A7. CH Cl cf3 113-115
A8. CH F ch2cn 162-163
A9. CH F cf3 100-102
A10. CH Me ch2cn
Példák Y R5 R1 Olvadás- pont (°C)
All. CH Me cf3
A12. N F CH2CN narancsszínű olaj
A13. N F cf3
A14. N Me ch2cn
A15. N Me cf3
A16. N Cl ch2cn
A17. N Cl cf3 narancsszínű olaj
A18-A20. példák
Az alábbi (la) általános képletű vegyületeket az Al. példa szerint állítottuk elő; a képletben A nitrogénato2Q mot, Q -CH2- csoportot, R2 hidrogénatomot, B, D és E =CH- csoportot, R3 és R4 metoxicsoportot jelent.
Példák Y R1 Olvadáspont (°C)
A18. CH ch2cn
A19. N CH2CN
A20. N cf3
3Q A21 -A 68. példák
Az alábbi (la) általános képletű vegyületeket az előzőekben ismertetett módon állíthatjuk elő; a képletben R2 hidrogénatomot, R3 és R4 metoxi-, Q metiléncsoportot jelent.
Táblázat
Példák Y R> A B D E
A43. CH ch2cn CF N CH N
A44. CH ch2cn CF CH N N
A45. N cf3 N N CH CH
A46. N cf3 N CH N CH
A47. N cf3 N CH CH N
A48. N cf3 CH N N CH
A49. N cf3 CH N CH N
A50. N cf3 CH CH N N
A51. N cf3 CC1 N N CH
A52. N cf3 CC1 N CH N
A53. N cf3 CC1 CH N N
A54. N cf3 CF N N CH
A55. N cf3 CF N CH N
A56. N cf3 CF CH N N
A57. N ch2cn N N CH CH
A58. N ch2cn N CH N CH
HU 219 144 Β
Táblázat (folytatás)
Példák Y R> A B D E
A59. N ch2cn N CH CH N
A60. N ch2cn CH N N CH
A61. N ch2cn CH N CH N
A62. N ch2cn CH CH N N
A63. N ch2cn CC1 N N CH
A64. N ch2cn CC1 N CH N
A65. N ch2cn CC1 CH N N
A66. N ch2cn CF N N CH
A67. N ch2cn CF N CH N
A68. N ch2cn CF CH N N
A69-A125. példák letben R2 hidrogénatomot, R3 és R4 metoxicsoportot, A
Az alábbi (la) általános képletű vegyületek az elő- =CR5- és Q metiléncsoportot jelent.
zőekben ismertetett eljárás szerint állíthatók elő; a kép- 20
Táblázat
Példák Y Rí R5 B D E Olvadáspont (°C)
A69. CH cf3 H N CH CH
A70. CH cf3 H CH N CH
A71. CH cf3 H CH CH N
A72. CH cf3 Cl N CH CH
A73. CH cf3 Cl CH N CH
A74. CH cf3 Cl CH CH N
A75. CH cf3 F N CH CH
A76. CH cf3 F CH N CH
A77. CH cf3 F CH CH N
A78. CH ch2cn H N CH CH
A79. CH ch2cn H CH N CH
A80. CH ch2cn H CH CH N
A81. CH ch2cn Cl N CH CH
A82. CH ch2cn Cl CH N CH
A83. CH ch2cn Cl CH CH N
A84. CH ch2cn F N CH CH
A85. CH ch2cn F CH N CH
A86. CH ch2cn F CH CH N
A87. N cf3 H N CH CH
A88. N cf3 H CH N CH
A89. N cf3 H CH CH N
A90. N cf3 Cl N CH CH
A91. N cf3 Cl CH N CH
A92. N cf3 Cl CH CH N
A93. N cf3 F N CH CH
A94. N cf3 F CH N CH
A95. N cf3 F CH CH N
HU 219 144 Β
Táblázat (folytatás)
Példák Y R> R5 B D E Olvadáspont (°C)
A96. N CH2CN H N CH CH
A97. N ch2cn H CH N CH
A98. N ch2cn H CH CH N
A99. N ch2cn Cl N CH CH
A100. N CH2CN Cl CH N CH
A101. N CH2CN Cl CH CH N
A102. N CH2CN F N CH CH
A103. N CH2CN F CH N CH
A104. N CH2CN F CH CH N
A105. CH CH2CN H CH CC1 CH 175-176
A106. CH CH2CN H CH CF CH 110-111
A107. CH cf3 H CH CF CH 112-114
A108. CH cf3 H CH CBr CH 87-88
A109. CH CH2CN F CH CF CH 185-186
A110. N CH2CN H CH CH CH 186-188
Alii. CH cf3 F CH CF CH 106-107
A112. CH CHjCI F CH CF CH 140-141
A113. CH Me F CH CF CH 173-174
A114. CH ch2cn Cl CH CC1 CH 211-214
A115. CH ch2cn F CH CMe CH 178-181
A116. CH ch2ci Cl CH CH CH 142-143
A117. N CH2CN Cl CH CC1 CH sárga olaj
A118. CH CH2CN F CH C(OMe) CH 161-163
A119. CH CHjCN OMe CH CF CH 189-190
A120. CH CH2CN F CH C(OEt) CH 115-116
A121. N CH2C1 F CH CH CH 141-142
A122. CH CHjCI F CH CH CH 138-139
A123. CH CH2Br F CH CH CH 137-138
A124. CH CH2CF3 F CH CH CH 141-142
A125. CH ch2cf3 Cl CH CH CH 153-154
B. példa
Bl. példa
N-(3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,5-dimetil-lHpirazol-4-il]-l, 1,1-trifluor-metánszulfonamid és N-[5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,3-dimetil-lHpirazol-4-HJ-l, 1,l-trifluor-metánszulfonamid
a) 5-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-3-metil-4nitro-lH-pirazol
4,65 g 4,6-dimetoxi-2-merkapto-pirimidint 1,7 g kálium-hidroxidnak 75 ml vízzel készült oldatához adtunk, majd ehhez az oldathoz 4,65 g l,4-dinitro-3-metil-pirazol minimális mennyiségű etanollal készült oldatát csepegtettük. Az exotermikus reakcióelegyet 45 percen át kevertettük. A képződött szilárd anyagot szűrtük, vízzel mostuk, szárítottuk, így 6,3 g kívánt vegyületet kaptunk, melynek olvadáspontja 175-176 °C.
b) 5-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l, 3-dimetil4-nitro-lH-pirazol és 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,5-dimetil-4-nitro-lH-pirazol
A fenti a) lépés termékének 3,15 g-ját részletekben 0,47 g 60 tömeg%-os nátrium-hidrid 20 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült szuszpenziójához adtuk külső jeges hűtés és keverés közben. Az adagolás befejezése után az elegyet 10 percig szobahőfokon kevertettük. Ezután 1,7 g metil-jodidot adtunk hozzá cseppenként, és az elegyet 2 és 1/2 órán át szobahőfokon kevertettük, majd 50 ml jeges vízbe öntöttük. Ezután 3 χ 50 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mostuk, majd magnézium-szulfáton szárítottuk. Szűrés és bepárlás után nyerstermékként olajat kaptunk. A nyersterméket szilikagéloszlopon kromatografáltuk, eluensként etil-acetát és 40-60 °C forráspontú petróleum 1:1 arányú elegyét alkalmaztuk. Két termé8
HU 219 144 Β két izoláltunk. A tiszta termékeket tartalmazó frakciókat bepároltuk, két különböző szilárd anyagot kaptunk.
Vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint, eluensként etil-acetát és 40-60 °C forráspontú petróleum 1:1 térfogatarányú elegyét alkalmazva az egyik termék Rj-értéke körülbelül 0,75 (ez a termék valószínűleg az 5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,3-dimetil-4-nitro-lH-pirazol), a másik termék Rrértéke körülbelül 0,3 (valószínűleg a 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin2-il-tio)-l,5-dimetil-4-nitro-lH-pirazol). A 0,75 Rres termék mennyisége 1,3 g, olvadáspontja 124-125 °C volt. A 0,3 Rres termék tömege 0,82 g, olvadáspontja 155-156 °C.
c) 3-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,5-dimetillH-pirazol-4-amin és 5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-amin
A b) lépés 0,3 Rrértékkel rendelkező termékének
2,4 g-ját és 8,7 g ón(II)-kloridot 100 ml etanolban oldottunk, és az elegyet 4 órán át refluxáltattuk. Az etanolt ezután vákuumban bepároltuk. A bepárlási maradékot 100 ml vízzel kevertettük, és szilárd nátrium-hidrogénkarbonáttal lúgosítottuk. 100 ml etil-acetát hozzáadása után az emulziót Kiesel-gél szűrőrétegen átszűrtük. A szerves fázist ezután elválasztottuk. A szilárd részt újabb 75 ml etil-acetáttal mostuk, a vizes réteget 2x50 ml etil-acetáttal extraháltak. Az egyesített szerves részeket 50 ml vízzel mostak, a rétegeket elválasztottuk. A szerves részt magnézium-szulfáttal szárítottuk, az etil-acetátot bepároltuk, bepárlási maradékként olajat kaptunk, amely kristályosodott. A nyersterméket szilikagélen kromatografáltuk tisztítás céljából, eluensként etil-acetátot alkalmaztunk. Új terméket izoláltunk, amelynek Rpértéke (vékonyrétegen, eluens etil-acetát) 0,3.
Az új terméket tartalmazó frakciókat bepároltuk, így 1,33 g szilárd anyagot kaptunk, amelynek olvadáspontja 104-105 °C.
Hasonló módon nyertük a másik új terméket 2,6 g mennyiségben, melynek olvadáspontja 74-75 °C.
d) N-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,5-dimetil-lH-pirazol-4-il]-l, 1,1 -trifluor-metcmszulfonamid [Bl. a)] és
N-[5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-il]-l, 1,1 -trifluor-metánszulfonamid [Bl. b)]
1,2 g trifluor-metánszulfonsavanhidrid 10 ml diklór-metánnal készült oldatát az előző, c) lépésben kapott, 0,3 Rfértékű amino-pirazol 1,2 g-jának és 0,33 g piridinnek 30 ml diklór-metánnal készült oldatához csepegtetjük keverés közben -60 °C-on (szárazjég-aceton hűtés). Az adagolás befejezése után az elegyet hagytuk lassan szobahőfokra felmelegedni. A sötétvörös oldatot friss diklór-metánnal 100 ml-re hígítottuk, 25 ml vízzel, 25 ml 1 N sósavval és 25 ml vízzel mostuk, a fázisokat elválasztottuk, a szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után megkaptuk a nyersterméket sötétvörös, félkemény anyag formájában. Szilikagélen történő kromatografálással, eluensként etil-acetát/60-80 °C forrpontú petróleum 1:1 térfogatarányú elegyét alkalmazva vékonyréteg-kromatográfiásán vizsgálva 0,5 Rfértékű új terméket kaptunk (a vékonyréteg-vizsgálathoz etil-acetát/60-80 °C forráspontú petróleum 1:1 térfogatarányú elegyét használtuk). Az új terméket tartalmazó frakciókat bepároltuk, tiszta, kívánt termékhez [Bl. a)] jutottunk fehér, szilárd anyag formájában, melynek tömege 0,83 g, olvadáspontja 203-204 °C.
Hasonló módon nyertük ki a másik izomert [Bl. b)] is, melynek tömege 0,83 g, olvadáspontja 145-146 °C.
B2. példa l-Ciano-N-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,5dimetil-lH-pirazol-4-il]-metánszulfonamid [B2. a)] és l-ciano-N-[5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-il]-metánszulfonamid [B2. b)]
A Bl. példa c) lépésében nyert, 0,3 Rfértékű amino-pirazol 0,8 g-ját 10 ml diklór-metánban oldottuk keverés közben, majd 0,23 g vízmentes piridint adtunk hozzá. Az elegyet -78 °C-ra hűtöttük (szárazjég/aceton fürdő) és 0,4 g (0,00285 mól) ciano-metán-szulfonilkloridot csepegtettünk hozzá. A reakcióelegyet ezután hagytuk szobahőfokra felmelegedni, majd két napon át kevertettük. Ezután etil-acetáttal 100 ml-re egészítettük ki, vízzel, 1 M sósavval és újra vízzel mostuk, elválasztottuk a rétegeket, a szerves réteget magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után kaptuk a nyersterméket. Szilikagélen történő kromatografálással, eluensként dietil-étert alkalmazva nyertük az új terméket, melynek Rr értéke 0,4 (a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálathoz eluensként dietil-étert használtunk). A tiszta frakciókat összegyűjtöttük és bepároltuk, így a kívánt terméket [B2. a)] sárga, szilárd anyag formájában kaptak, melynek tömege 700 mg, olvadáspontja 166-167 °C.
Hasonló módon nyertük a másik izomert [B2. b)], amelynek tömege 1,6 g volt.
B3. példa
1- Ciano-N-[4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l-metil-lH-pirazol-5-il]-metánszulfonamid [B3. a)] és 1-ciano-N-[4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l-metil-lHpirazol-3-il])-metánszulfonamid [B3. b)]
a) 2-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-3-(dimetilamino)-akrilnitril
5,8 g dimetil-formamid-dimetil-acetát és 5,1 g
2- (4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-acetonitril elegyét 5 órán át 100 °C-os olajfürdőn kevertettük. A reakcióelegyet ezután egy éjszakán át állni hagytuk szobahőfokon. A szilárd nyersanyag diizopropil-éterrel történő kezelése után a terméket sárga, szilárd anyag formájában nyertük, amelynek tömege 5,4 g.
b) 4-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l-metil-pirazol-3-amin és 4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-iltio)-l-metil-pirazol-5-amin
Az előző a) lépés termékének 2,0 g-ját 10 ml jégecetben kevertettük és 1,0 g metil-hidrazint csepegtettünk hozzá. Az elegyet ezután 100 °C-os olajfürdőn 3 órán át melegítettük, majd hagytuk lehűlni, és 100 ml vízbe öntöttük. A reakcióelegyet szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítettük és 3 χ 75 ml etil-acetáttal extra9
HU 219 144 Β háltuk. Az egyesített szerves extraktumokat 30 ml vízzel mostuk, elválasztottuk a fázisokat, a szerves részt magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés, majd bepárlás után olajszerű maradékot kaptunk. Szilikagélen történő kromatografálás után, eluensként etil-acetátot alkalmazva, főtermékként egy komponenst nyertünk, amelynek Rf-értéke 0,3 (vékonyréteg-kromatográfiához eluensként etil-acetátot használtunk). A tiszta frakciókat összegyűjtöttük és bepároltuk, maradékként félkemény, törtfehér színű terméket kaptunk, melynek tömege 2,2 g. Ή-NMR szerint a termék 50/50 arányban két lehetséges izomert tartalmaz. Az izomereket preparatív HPLC-módszerrel választottuk el. A tiszta, elválasztott izomereket tartalmazó frakciókat bepároltuk, mindkét terméket majdnem színtelen kristályok formájában nyertük.
Az egyik termék az A, amelynek tömege 480 mg, olvadáspontja 110-111 °C [valószínűleg a 4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l-metil-pirazol-5-amin]. A másik termék a B [valószínűleg a 4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l-metil-pirazol-3-amin], amelynek tömege 800 mg, olvadáspontja 160-161 °C.
c) l-Ciano-N-[4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)1 -metil-1 H-pirazol-5-il]-metcmszulfonamid és l-ciano-N-[4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)l-metil-lH-pirazol-3-il]-metánszulfonamid
A fenti b) lépés A pirazol termékének 475 mg-ját keverés közben 10 ml diklór-metánban oldottuk. Az elegyet -78 °C-ra hűtöttük (szárazjég/aceton fürdő) és 0,15 ml piridint adtunk hozzá. Az elegyhez 250 mg ciano-metán-szulfonil-kloridnak 1 ml diklór-metánnal készült oldatát csepegtettük egy fecskendővel.
A reakcióelegyet ezután hagytuk lassan szobahőfokra melegedni, és egy éjszakán át szobahőfokon kevertettük. Etil-acetáttal 100 ml-re hígítottuk, s az elegyet 30 ml vízzel, 2 x 30 ml híg sósavval és 30 ml telített nátrium-kloriddal mostuk. A szerves réteget elválasztottuk, és magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után átlátszó, fehér, szilárd anyagot kaptunk {valószínűleg l-ciano-N-[4-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l-metil-lH-pirazol-5-il]-metánszulfonamid [B3. a)], amelyet etanolból átkristályosítottunk, így 350 mg tömegű terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 206-207 °C. A másik izomert [B3. b)] hasonló módon állítottuk elő a B pirazolból [b) lépés terméke], amelynek tömege 650 mg, olvadáspontja 147-148 °C.
B4. példa
N-[3-(4,6-dimetoxi-l, 3,5-triazin-2-il-metil)-l,5-dimetil-lH-pirazol-4-HJ-l ,1,1-trifluor-metánszulfonamid
a) Dietil-(5-metil-4-nitro-pirazol-3-il)-malonát
9,4 g dietil-malonátot 2,3 g 60 tömeg%-os nátriumhidrid/tetrahidrofurán (100 ml) szuszpenziójához adtunk cseppenként, jeges hűtés és keverés közben. Az elegyet ezután a jégfurdő hőmérsékletén kevertettük 10 percig, majd 5,0 g l,5-dinitro-3-metil-pirazolt adtunk hozzá kis részletekben körülbelül 10 perc alatt, a hőmérsékletet 10-12 °C-on tartva, majd az elegyet 30 percen át szobahőfokon kevertettük. Körülbelül 5 perc alatt 3 ml jégecetet adtunk a reakcióelegyhez, majd 400 ml etilacetáttal hígítottuk, és 2x30 ml vízzel mostuk. A szerves réteget elválasztottuk, és magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrtük, majd bepároltuk, így olajszerű terméket kaptunk, amely 60-80 °C forráspontú benzinnel történő kezelés után kristályosodott, így 7,5 g kívánt termékhez jutottunk halványsárga, szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 100-102 °C.
b) 5-Metil-4-nitro-pirazol-3-il-ecetsav
5,9 g kálium-hidroxidnak, az előző reakciólépés
7,5 g-nyi termékének és 100 ml 50 tömeg%-os vizes etanolnak az elegyét 1,5 órán át forraltuk, majd hagytuk lehűlni, csaknem szárazra pároltuk, a bepárlási maradékot 100 ml vízzel hígítottuk, és tömény sósavval savanyítottuk. Az így nyert elegyet fél órán át 80 °C-on melegítettük. Hűtés után szárazra pároltuk, a bepárlási maradékot 100 ml etil-acetáttal felvettük, és 2x20 ml vízzel mostuk. A szerves réteget elválasztottuk, és magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után 3,85 g kívánt terméket kaptunk sárga, szilárd anyag formájában.
c) Metil-(5-metil-4-nitro-pirazol-3-il)-acetát
Az előző reakcióban nyert 3,85 g terméket 75 ml metanolban oldottuk, amely néhány csepp tömény kénsavat tartalmazott. A reakcióelegyet keverés közben refluxáltattuk, majd hagytuk lehűlni. A metanolt vákuumban bepároltuk, és a bepárlási maradékot etil-acetátban oldottuk, és vízzel mostuk. A szerves részt elválasztottuk, és magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után 4,0 g kívánt vegyületet nyertünk krémszínű, szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 132-133 °C.
d) Metil-(1,5-dimetil-4-nitro-lH-pirazol-3-il)-acetát és metil-(l,3-dimetil-4-nitro-lH-pirazol-5il)-acetát
Az előző reakcióban nyert termék 3,3 g-nyi mennyiségét 2,5 g kálium-karbonát 30 ml dimetil-formamiddal készült elegyéhez adtuk keverés közben. 2,6 g metil-jodidot adtunk hozzá egyszerre, a reakció enyhén exoterm. A reakcióelegyet ezután szobahőfokon kevertettük egy éjszakán át, majd vízzel 100 ml-re hígítottuk és 4x50 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az egyesített extraktumokat 30 ml vízzel mostuk, a fázisokat elválasztottuk, a szerves részt magnézium-szulfáttal szárítottuk, szűrés és bepárlás után 3,2 g várt terméket kaptunk olajos, szilárd anyag formájában, amely izomerek keveréke.
e) (l,5-Dimetil-4-nitro-lH-pirazol-3-il)-ecetsav és (l,3-dimetil-4-nitro-lH-pirazol-5-il)-ecetsav
Az előző reakcióban nyert 3,2 g-nyi terméket 25 ml etanolban kevertettük, 1,7 g kálium-hidroxid 25 ml vízzel készült oldatát adtuk hozzá, és az elegyet 3 órán át refluxáltatunk. Ezután csaknem szárazra bepároltuk, és 50 ml vizet adtunk a bepárlási maradékhoz. A vizes oldatot tömény sósavval savanyítottuk és bepároltuk, a bepárlási maradékot etil-acetátban oldottuk, vízzel mostuk, és magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után 2,56 g kívánt terméket kaptunk narancsszínű, szilárd anyag formájában, amely izomerek keveréke.
HU 219 144 Β
f) 2-(1,3-Dimetil-4-nitro-lH-pirazol-5-il-metil)-4,6dimetoxi-l,3,5-triazin és 2-(l,5-dimetil-4-nitrolH-pirazol-3-il-metil)-4,6-dimetoxi-l, 3,5-triazin
Az előző reakcióban nyert 2,56 g terméket 50 ml vízmentes diklór-metánban oldottuk nitrogénatmoszférában, és minden reakciófázisban nitrogénatmoszférában tartottuk a továbbiakban. 2,0 g karbonil-diimidazolt adtunk az elegyhez, majd 30 percen át kevertettük, mielőtt
2,1 g dimetil-imido-dikarbon-imidát-cinksó 50 ml diklór-metánnal készült oldatát adtuk hozzá cseppenként, keverés közben -35 °C-on. Az adagolás befejezése után hagytuk a reakcióelegyet szobahőfokra felmelegedni, és egy éjszakán át kevertettük. 50 ml vizet és 50 ml diklór-metán hozzáadása után az elegyet Kieselgél-rétegen átszűrtük. A szűrletet elválasztottuk, és a vizes fázist 3 χ 30 ml diklór-metánnal újra extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mostuk, és magnézium-szulfáttal szárítottuk. Bepárlás után 3,8 g nyersterméket kaptunk. A terméket szilikagélen kromatografáltuk, eluensként etil-acetátot alkalmaztunk, így két új terméket kaptunk, melyek Rrértéke 0,6 és 0,4. A termékeket tartalmazó frakciókat bepároltuk, s a két tennék: Rf0,6: 1,0 g 2-(l,3-dimetil-4-nitro-lH-imidazol-5-il)4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin, kristályos anyag és Rf0,4: 1,0 g l-(l,5-dimetil-4-nitro-lH-imidazol-3-il)4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin, olvadáspontja 145 °C. gj 2-(4-Amino-l,5-dimetil-lH-imidazol-3-il-metil)-4,6-dimetoxi-l, 3,5-triazin
Körülbelül 10 mg 10 tömeg%-os palládium-csontszenet 5 ml vízben szuszpendáltunk, és 0,13 g nátriumborohidrid 5 ml vízzel készült oldatát adtuk hozzá. A reakcióelegybe nitrogént buborékoltattunk, és az előző reakcióban nyert 0,4 Rrértékű termék 0,5 g-jának 30 ml metanollal készült oldatát adtuk hozzá cseppenként 5 perc alatt. A reakcióelegyet 30 percig hagytuk szobahőfokon állni, majd 1 ml ecetsavat adtunk hozzá. Az elegyet ezután Kiesel-gél-rétegen átszűrtük, friss metanollal mostuk, és csaknem szárazra bepároltuk a szűrletet, a bepárlási maradékot 15 ml vízzel felvettük, szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítettük, 3 χ 30 ml etil-acetáttal extraháltuk, magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után 400 mg várt terméket kaptunk viszkózus olaj formájában.
h) N-[3-(4,6-dimetoxi-l, 3,5-triazin-2-il-metil)-l,5dimetil-lH-pirazol-4-il]-l, 1,1-trifluor-metánszulfonamid
Az előző reakcióban nyert anyag 0,4 g-nyi mennyiségét 0,13 ml piridinnel és 15 ml diklór-metánnal kevertettük, és az elegyet -60 °C-ra hűtöttük. 0,43 g trifluor-metánszulfonsavanhidrid 5 ml diklór-metánnal készült oldatát cseppenként az előző elegyhez adtuk, és hagytuk felmelegedni szobahőfokra, az elegyet ezután 24 órán át kevertettük. 10 ml vízzel mostuk, elválasztottuk, és a szerves részt magnézium-szulfáttal szárítottuk. Szűrés és bepárlás után 100 mg kívánt terméket kaptunk halványsárga viszkózus olaj formájában.
B5. példa l-Ciano-N-[5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,2-dimetil-lH-imidazol-4-il]-metánszulfonamid
a) 1.2-Dimetil-4-bróm-5-nitro-lH-imidazol és 1,2dimetil-5-bróm-4-nitro-lH-imidazol g 2-metil-4-bróm-5-nitro-imidazolt 7 g nátriumhidroxidot tartalmazó vizes oldatban oldottunk. 21,3 g dimetil-szulfátot adtunk hozzá cseppenként szobahőfokon, és a reakcióelegyet 2 órán át kevertettük. Az adagolás befejezése után a képződött csapadékot kiszűrtük, vízzel mostuk, és szárítás után 33 g izomerek keverékét kaptuk, amelyet kromatográfiásan elválasztottunk, eluensként 60-80 °C forráspontú benzin/etil-acetát 8:2 térfogataranyú elegyét használtunk, így 9,4 g l,2-dimetil-4bróm-5-nitro-lH-imidazolt, olvadáspontja 98-99 °C és 19,3 g l,2-dimetil-5-bróm-4-nitro-lH-imidazolt kaptunk, melynek olvadáspontja 160-162 °C.
b) 5-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,2-dimetil4-nitro-lH-imidazol
3,0 g 4,6-dimetoxi-2-merkapto-pirimidint 0,7 g nátrium-hidroxidot tartalmazó 100 ml vizes oldatban oldottunk. 3,9 g l,2-dimetil-5-bróm-4-nitro-lH-imidazol 50 ml etanollal készült oldatát adtuk hozzá cseppenként, és az elegyet szobahőfokon kevertettük 6 órán át. A képződött csapadékot szűrtük, vízzel mostuk, szárítottuk, acetonitrilből kristályosítottuk, így 3,1 g kívánt terméket kaptunk, melynek olvadáspontja 228-230 °C.
c) 2,2,2-Trifluor-N-[5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2il-tio)-l,2-dimetil-lH-imidazol-4-il]-acetamid
Az előző lépésben kapott termék 7,0 g-ját, 130 ml trifluor-ecetsavanhidridet és 5 g vasport keverés közben 70 °C-on melegítettünk, és az elegyet ezután 8 órán át szobahőfokon tartottuk. Ezután szűrtük, és a szűrletet jég/víz keverékére öntöttünk és 5 N nátrium-hidroxiddal lúgosítottuk, és etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumokat összegyűjtöttük, magnézium-szulfáton szárítottuk, az oldószert bepároltuk. A bepárlási maradékot kromatográfiásan tisztítottuk, 60-80 °C forráspontú benzin és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használva eluensként, így 5,0 g kívánt terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 160-162 °C.
d) 5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-l,2-dimetillH-imidazol-4-amin
Az előző reakcióban kapott 5,4 g terméket 200 ml metanolban oldottuk, 1,5 g kálium-karbonátot adtunk hozzá, és a reakcióelegyet 6 órán át refluxáltattuk. Ezután szűrtük, az oldószert bepároltuk, és a bepárlási maradékot acetonitrilből átkristályosítottuk, így 2,6 g kívánt terméket kaptunk.
e) l-Ciano-N-[5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)l,2-dimetil-lH-imidazol-4-il]-metánszulfonamid
Az előző reakciólépés 1,0 g-nyi termékét 10 ml diklór-metánban oldottuk, 0,3 g piridint adtunk hozzá, és az elegyet -45 °C-ra hűtöttük. Ezután egy részletben 0,5 g ciano-metil-szulfonil-kloridot adtunk hozzá, és a reakcióelegyet 30 percen át -45 °C-on kevertettük, majd hagytuk felmelegedni szobahőmérsékletre, és egy éjszakán át ezen a hőfokon kevertettük. Ezután vízre öntöttük, etil-acetáttal extraháltuk, és tisztítás céljából kromatografáltuk, 60-80 °C forráspontú benzin/etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyével, így 0,7 g várt terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 223-225 °C.
HU 219 144 Β
B6. példa l-Ciano-N-[2-(4,6-dimetoxi-piridin-2-il-tio)-3-tienilj-metánszulfonamid
a) 4,6-Dimetoxi-2-(3-nitro-2-tienil-tio)-pirimidin
1,2 g nátrium-hidroxidot 50 ml vízben oldottunk,
5,3 g 4,6-dimetoxi-2-merkapto-pirimidint adtunk hozzá, és a reakcióelegyet 15 percen át kevertettük szobahőfokon. Ezután 5,0 g 2-klór-3-nitro-tiofén 50 ml etanollal készült oldatát adtuk hozzá keverés közben, majd tovább 6 órán át kevertettük szobahőfokon. A képződő csapadékot szűrtük, vízzel mostuk és szárítottuk, így
7,6 g kívánt terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 199-201 °C.
b) N-[2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-3-tieniI]2,2,2-trifluor-acetamid
Az előző reakciólépésben nyert termék 2,0 g-ját 50 ml trifluor-ecetsavban oldottuk, 5,0 ml trifluor-ecetsavanhidridet és 1,8 g vasport adtunk hozzá. A reakcióelegyet ezután 70 °C-ra melegítettük keverés közben, majd ezen a hőmérsékleten tartottuk 8 órán át, majd szűrtük, a szűrletet jeges vízre öntöttük, 5 N nátrium-hidroxiddal lúgosítottuk, etil-acetáttal extraháltuk, magnézium-szulfáttal szárítottuk, bepároltuk. A bepárlási maradékot kristályosítottuk, így 1,2 g várt terméket kaptunk, melynek olvadáspontja 88-90 °C.
c) 2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-tiofén-3-amin
Az előző reakciólépés termékéből 2,2 g-nyi mennyiséget 30 ml metanolban oldottunk, 1,0 g kálium-karbonátot adtunk hozzá, és a reakcióelegyet 40 °C-ra melegítettük keverés közben, majd ezen a hőfokon tartottuk 8 órán át. Ezután hűlni hagytuk és szűrtük. A szűrletet bepároltuk, a bepárlási maradékot kromatografáltuk, eluensként 60-80 °C forráspontú benzil/etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét alkalmazva, így 1,0 g várt terméket kaptunk narancsszínű olaj formájában.
d) l-Ciano-N-[2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)3-tienil]-metánszulfonamid
A fenti reakciólépés termékéből 1,2 g-ot és 1,0 ml piridint 10 ml diklór-metánban oldottunk, és az elegyet -78 °C-ra hűtöttük keverés közben. 0,6 g ciano-metánszulfonil-klorid 5 ml diklór-metánnal készült oldatát adtuk hozzá cseppenként, a hőmérsékletet -78 és -60 °C között tartva, és az elegyet 15 percig -78 °C-on kevertettük. A reakció befejeződése után az elegyet hagytuk szobahőfokra melegedni, és további 16 órán át kevertettük, majd vízre öntöttük, diklór-metánnal extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, magnézium-szulfáttal szárítottuk, és az oldószert bepároltuk. A bepárlási maradékot kromatográfiásan tisztítottuk 60-80 °C forráspontú benzin/etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét alkalmazva eluensként, így 0,4 g várt terméket kaptunk, melynek olvadáspontja 118-120 °C.
B7. példa
N-[2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-tio)-3-tienil]-l ,1,1trifluor-metánszulfonamid
A B6. példa a) reakciólépésének 1,0 g-nyi termékét és 0,6 g piridint 25 ml diklór-metánban oldottuk, és az elegyet -78 °C-ra hűtöttük. 1,1 g trifluor-metánszulfonsavanhidrid 5 ml diklór-metánnal készült oldatát csepegtettük a reakcióelegyhez, a hőmérsékletet -78 és -60 °C között tartva. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 15 percig -78 °C-on kevertettük, majd hagytuk szobahőfokra felmelegedni. Éjszakán át szobahőfokon kevertettük, majd vízbe öntöttük, diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, és magnézium-szulfáttal szárítottuk. Az oldat bepárlása után a bepárlási maradékot kromatográfiásan tisztítottuk, eluensként 60-80 °C forráspontú benzin/etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét alkalmazva, így a várt [B7. a)] terméket kaptuk, melynek olvadáspontja 103-104 °C; a vegyület analógjának - mely vegyületben R2 jelentése -SO2CF3 csoport [B7. b)] - olvadáspontja 136-138 °C.
B8. példa
Az alábbi (lb) általános képletű vegyületek az előzőekben leírt módon állíthatók elő; a képletben R2 jelentése hidrogénatom, R3 és R4 metoxi- és Q metiléncsoportot jelent.
Táblázat
Y A B D R*
CH S CH CH cf3
CH N(Me) CH CH cf3
CH S CH N cf3
CH S N CH cf3
CH N(Me) CH N cf3
CH N(Me) N CH cf3
CH CH S CH cf3
CH CH N(Me) CH cf3
CH CH N(Me) CH cf3
CH CH S N cf3
CH N s CH cf3
CH N N(Me) CH cf3
CH CC1 S CH cf3
CH CC1 N(Me) N cf3
CH CC1 S N cf3
CH CC1 N(Me) N cf3
CH CF S CH cf3
CH CF N(Me) N cf3
CH CF S N cf3
CH CF N(Me) N cf3
CH CH CH S cf3
CH CH CH N(Me) cf3
CH N CH S cf3
CH CH N S cf3
CH CH N N(Me) cf3
CH N CH N(Me) cf3
CH CC1 CH S cf3
CH CC1 CH N(Me) cf3
HU 219 144 Β
Táblázat (folytatás)
Y A B D R1
CH CCI N s CF3
CH CCI N N(Me) cf3
CH CF CH S cf3
CH CF CH N(Me) cf3
CH CF N S cf3
CH CF N N(Me) cf3
N S CH CH cf3
N N(Me) CH CH cf3
N S CH N cf3
N S N CH cf3
N N(Me) CH N cf3
N N(Me) N CH cf3
N CH S CH cf3
N CH N(Me) CH CF3
N CH N(Me) CH cf3
N CH S N cf3
N N S CH cf3
N N N(Me) CH cf3
N CCI S CH cf3
N CCI N(Me) N cf3
N CCI S N cf3
N CCI N(Me) N cf3
N CF S CH cf3
N CF N(Me) N cf3
N CF S N cf3
N CF N(Me) N cf3
N CH CH S cf3
N CH CH N(Me) cf3
N N CH S cf3
N CH N S cf3
N CH N N(Me) cf3
N N CH N(Me) cf3
N CCI CH S cf3
N CCI CH N(Me) cf3
N CCI N S cf3
N CCI N N(Me) cf3
N CF CH S cf3
N CF CH N(Me) cf3
N CF N S cf3
N CF N N(Me) cf3
CH s CH CH ch2cn
CH N(Me) CH CH ch2cn
CH S CH N CHjCN
CH S N CH ch2cn
Y A B D R1
CH N(Me) CH N CH2CN
CH N(Me) N CH ch2cn
CH CH S CH ch2cn
CH CH N(Me) CH ch2cn
CH CH N(Me) CH ch2cn
CH CH S N ch2cn
CH N s CH ch2cn
CH N N(Me) CH ch2cn
CH CCI S CH CHjCN
CH CCI N(Me) N ch2cn
CH CCI S N CH2CN
CH CCI N(Me) N ch2cn
CH CF S CH ch2cn
CH CF N(Me) N ch2cn
CH CF S N ch2cn
CH CF N(Me) N ch2cn
CH CH CH N(Me) ch2cn
CH N CH S ch2cn
CH CH N S ch2cn
CH CH N N(Me) ch2cn
CH N CH N(Me) ch2cn
CH CCI CH S ch2cn
CH CCI CH N(Me) ch2cn
CH CCI N S ch2cn
CH CCI N N(Me) ch2cn
CH CF CH S ch2cn
CH CF CH N(Me) ch2cn
CH CF N S CHjCN
CH CF N N(Me) ch2cn
N S CH CH CHjCN
N N(Me) CH CH ch2cn
N S CH N ch2cn
N s N CH ch2cn
N N(Me) CH N ch2cn
N N(Me) N CH ch2cn
N CH S CH CHjCN
N CH N(Me) CH CHjCN
N CH N(Me) CH ch2cn
N CH S N CHjCN
N N S CH ch2cn
N N N(Me) CH ch2cn
N CCI S CH ch2cn
N CCI N(Me) N ch2cn
N CCI S N CH2CN
N CCI N(Me) N ch2cn
HU 219 144 Β
Táblázat (folytatás)
Y A B D R1
N CF s CH ch2cn
N CF N(Me) N ch2cn
N CF S N ch2cn
N CF N(Me) N ch2cn
N CH CH S ch2cn
N CH CH N(Me) CHjCN
N N CH S ch2cn
N CH N S ch2cn
N CH N N(Me) CH2CN
N N CH N(Me) ch2cn
N CC1 CH S ch2cn
N CC1 CH N(Me) ch2cn
N CC1 N S ch2cn
N CC1 N N(Me) ch2cn
N CF CH S ch2cn
N CF CH N(Me) ch2cn
N CF N S ch2cn
N CF N N(Me) ch2cn
A) Herbicid hatástani példa (preemergens)
Az alábbiakban felsorolt tesztnövények magvait egy olyan, 8,5 cm-es négyzet alakú edénybe vetettük, amely steril termőtalajjal van töltve a felső szélétől számított 2 cm-ig, és 2-5 mm vastagságú termőtalajjal fedtük be.
Az edényeket vízzel meglocsoltuk és a talaj felületre juttattuk az alábbi példákban felsorolt vegyületeket oldat, illetve szuszpenzió formájában, amelyet aceton és poli(oxi-etilén) (20 mól) monolaurát nedvesítőszer 3:1 térfogatarányú oldatával állítottunk elő: (10 g/1). Az egyes tesztvegyületek koncentrációját és a készítmé5 nyék alkalmazási térfogatait úgy választottuk meg, hogy az alkalmazott vegyület kívánt mennyisége hektáronként 200 1 készítménnyel jusson ki. Üvegházban (minimális hőmérséklet 16 °C mérsékelt fajtáknál, 21 °C nem mérsékelt fajtáknál, naponta 16 órás fotope10 riódus), 3-4 hetes növekedést követően a növényeken vizuálisan vizsgáltuk a herbicid hatást. A kezeletlen kontrolitól való eltérést olyan számokkal jelöltük, amelyek közül
0: azt jelenti, hogy nincs hatás,
1:1 -24%-os hatás,
2: 25-69%-os hatás,
3: 70-89%-os hatás,
4: 90-100%-os hatás.
Az alábbi táblázatban a növényfajták megjelölésére az alábbi betűket használtuk: a - Triticum aestivum (búza) b - Hordeum vulgare (árpa) c - Béta vulgáris (cukorrépa) d - Brassica papus (repce) e - Alopecurus myosuroides (fekete fű) f - Avena fatua (vadzab) g - Elymus repens (tarack) h - Bromus sterilis i - Viola arvensis (árvácska) j - Stellaria média (tyúkhúr) k - Galium aparine (fehér libatop)
- Matricaria inodora (pipitér) m - Polygonum lapathifolium (diszóhunyor) n - Veronica persicae (veronika)
Az alábbi eredményeket kaptuk:
Példák kg/ha a b c d e f g h j k 1 m n
Al. 0,25 1 1 3 4 2 1 3 1 2 4 3 4 3 4
A3. 0,5 0 0 2 4 0 0 0 0 2 2 3 4 2 3
A6. 0,25 1 0 3 4 1 0 0 2 4 4 4 4 3 4
A7. 0,25 1 0 3 2 1 1 0 0 3 4 3 4 2 4
A8. 0,125 2 2 3 4 2 1 2 2 3 4 3 4 2 4
A9. 0,125 0 1 2 2 2 0 0 2 3 4 3 4 2 4
A16. 0,125 2 1 4 4 2 2 2 1 3 4 4 4 3 4
A17. 0,063 0 0 1 3 0 0 0 0 2 3 2 3 2 2
A108. 0,5 0 0 2 2 0 0 0 0 2 2 2 4 0 2
A109. 0,5 0 0 3 3 0 0 1 0 4 3 3 4 2 4
Alii. 0,125 0 1 1 1 0 0 0 0 1 1 2 3 0 3
A112. 0,125 0 1 2 1 0 0 0 1 3 4 3 4 1 3
A114. 0,5 0 0 2 2 0 0 0 0 2 3 1 3 1 3
A115. 0,5 0 0 2 2 0 0 0 2 3 4 3 4 3 4
A116. 0,25 1 1 2 4 1 0 0 1 3 4 4 4 2 4
Bl. 0,5 0 1 2 3 1 0 2 1 2 2 3 4 2 3
HU 219 144 Β
B) Herbicid hatástani példa (posztemergens)
Az alább felsorolt tesztnövényeket növesztettük üvegházban (minimális hőmérséklet 16 °C mérsékelt fajtáknál, 21 °C nem mérsékelt fajtáknál, naponta 16 órás fotoperiódus), steril termőtalajt tartalmazó 5 8,5 cm-es négyzetes edényekben, és a növényeket 2-3 leveles állapotukban kezeltük az alábbi példákban felsorolt vegyületek oldatával, illetve szuszpenziójával, amelyet aceton és poli(oxi-etilén[20 mol])-monolaurát nedvesítőszer 3:1 térfogatarányú oldatával állítottunk 10 elő (10 g/1). Az egyes tesztvegyületek koncentrációját és a készítmények alkalmazási térfogatait úgy választottuk meg, hogy az alkalmazott vegyület kívánt mennyisége hektáronként 200 1 készítménnyel jusson ki.
3-4 hét után a növényeket vizuálisan értékeltük a herbicid hatás megállapítására, a kezeletlen kontrolitól való összes eltérést olyan számokkal jelöltük, amelyek közül azt jelenti, hogy nincs hatás,
1: 1-24%-os hatás 2: 25-69%-os hatás 3: 70-89%-os hatás 4: 90-100%-os hatás.
Az alábbi táblázatban a használt betűk ugyanazon növényfajtákat jelölik, mint az A) példában.
A kapott eredmények a következők voltak:
Példák kg/ha a b c d e f g h i j k 1 m n
Al. 0,5 0 0 2 4 0 0 0 0 0 2 4 4 2 2
A3. 0,5 0 0 1 4 1 0 0 0 1 2 4 4 1 2
A5. 0,5 1 1 1 3 1 0 1 1 2 1 2 2 1 2
A6. 0,25 1 0 4 4 2 2 2 2 3 3 4 4 3 2
A7. 0,25 1 1 2 4 2 2 2 2 3 3 3 4 2 3
A8. 0,25 1 0 4 4 2 0 2 0 4 4 4 4 2 2
A9. 0,125 1 1 3 4 0 0 1 0 3 3 4 4 2 2
A16. 0,032 1 1 3 4 1 0 0 0 2 4 4 3 3 1
A17. 0,25 0 0 4 4 0 0 0 0 2 4 4 4 3 1
A109. 0,5 1 0 4 4 1 0 1 0 2 3 4 4 2 3
Alii. 0,25 0 0 2 3 1 0 0 0 0 0 3 3 0 2
A112. 0,25 0 0 2 3 0 0 0 0 0 2 4 0 2
A114. 0,25 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0
A115. 0,25 0 0 1 4 0 0 0 0 0 2 3 2 3 0
A116. 0,25 0 0 4 4 1 0 0 0 2 4 4 2 2 2
A117. 0,125 0 0 3 4 0 0 0 0 0 3 4 2 2 2
A118. 0,125 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 3 0
A119. 0,063 1 0 1 1 0 0 0 0 0 0 2 0 1 1
Bl. 0,5 0 1 2 4 2 0 1 0 0 3 3 4 1 2
I. táblázat (F) általános képletű vegyületek
A vegyület száma R1 (R)n R3 R4 Y X Olvadáspont (°C)
1. CH2C1 2-C1 OCHj OCHj N S-C6H5 58-62
2. ch2ci 4-NO2 OCHj OCHj N s-c6H5 80-82
3. ch2ci 2-C6H5 OCHj OCHj N s-c6h5 gyanta
4. CH2CF3 2-F OCHj OCHj N s-c6h5 56-60
5. ch2cf3 2,4-F2 OCHj OCHj N s-c6h5 81-84
6. ch2cf3 4-NO2 OCHj OCHj N s-c6h5 gyanta
7. ch2ci 2,4-F2 OCHj OCHj N s-c6h5 122-123
8. CFj 2,4-F2 OCHj OCHj N s-c6h5 72-82
9. CHj 2-F OCHj OCHj N S-CHj gyanta
HU 219 144 Β
1. táblázat (folytatás)
A vegyület száma R1 (R)n R3 R4 Y X Olvadáspont (°C)
10. ch3 2,4-F2 och3 och3 N S-CHj gyanta
11. CH3 2-COC6Hs och3 och3 N S-CHj gyanta
12. CH2C1 2-F och3 och3 CH S-CHj gyanta
13. ch2ci H och3 och3 N S-CHj gyanta
14. ch2ci 2-F och3 och3 N S-CHj gyanta
15. CH2C1 2,4-F2 och3 och3 N S-CHj gyanta
16. CH2C1 4-NO2 och3 och3 N S-CHj 137-140
17. CHjCI 4-OCF3 och3 och3 N S-CHj gyanta
18. CHjCl 2-C6H5 och3 och3 N S-CHj 158-161
19. CH2C1 2-OC6H5 OCHj och3 N S-CHj 124-128
20. CH2C1 2-OC6H5 OCHt och3 N S-CHj gyanta
21. ch2ci 3-CF3 och3 OCHj N S-CHj gyanta
22. ch2cf3 2-F och3 och3 CH S-CHj gyanta
23. ch2cf3 2-C1 och3 OCHj N S-CHj 115-117
24. ch2cf3 2,4-F2 OCHj OCHj N S-CHj gyanta
25. CH2CN 2-F och3 OCHj CH S-CHj 147
26. cf3 2-F och3 OCHj N S-CHj 143
29. cf3 4-OCF3 och3 OCHj N S-CHj 72-75
30. ch2c5h6 2-F och3 OCHj CH S-CHj gyanta
31. CH2C5H6 2-F och3 OCHj N S-CHj 72-77
32. NHCO2CH3 2-F och3 OCHj CH S-CHj 113-115
33. CH2C1 2-F och3 OCHj CH OH 153-155
34. ch2cf3 2-F och3 OCHj CH OH 143-145
35. ch2cn 2-C1 och3 OCHj CH OH 172 (bomlik)
36. cf3 2-F och3 OCHj CH OH 94-96
37. cf3 2-C1 och3 OCHj CH OH 120
38. c6hs 2-F och3 OCHj CH OH 153-154
Az I. táblázat szerinti vegyületek mindegyikét a jelen bejelentés leírásában ismertetett módon állítottuk elő. A vegyületek herbicid tulajdonságait vizsgáltuk pre- és posztemergens alkalmazásban egyaránt.
A vizsgált vegyületek herbicid hatékonysága a jótól a kitűnőig terjed (70-100% a kontrolihoz viszonyítva), olyan fontos gyomnövényekkel szemben, mint az alább felsoroltak:
Sinapis alba,
Matricaria inodora,
Chrysanthemum segetum,
Avena sativa,
Stellaria média,
Echinochloa crus-galli,
Lolium multiflorum,
Setaria spp.,
Abutilon theophrasti,
Amaranthus retroflexus és
Panicum miliaceum.
Preemergens alkalmazásban 0,5 kg/ha és ennél kevesebb mennyiségben alkalmaztuk a hatóanyagot.
Továbbá az I. táblázat szerinti vegyületek posztemergens alkalmazásban 0,5 kg/ha és ennél kisebb mennyiségben kijuttatva ugyancsak a jótól kitűnőig teijedő ha50 tást mutattak az alábbi gyomnövényekkel szemben:
Sinapis alba,
Echinochioa crus-galli,
Lolium multiflorum,
Matricaria inodora,
Chrysanthemum segetum,
Setaria spp.,
Abutilon theophrasti,
Amaranthus retroflexus,
Panicum miliaceum és 60 Avena sativa.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,01-95 tömeg% mennyiségben egy vagy több, herbicid hatású, (I) általános képletű vegyületet és/vagy sóit - a képletben
    A szubsztituált vagy szubsztituálatlan benzolgyűrűt vagy öttagú heteroaromás gyűrűt jelent - ahol a heteroaromás gyűrű tiofén-, furán-, pírról-, tiazol-, izotiazol-, pirazol-, imidazol-, oxazol- és izoxazolgyűrűk valamelyike -, a heterociklusos gyűrű helyettesítetlen vagy egyszeresen vagy többszörösen helyettesített, az adott esetben jelen lévő szubsztituensei pedig halogénatomok, 1-4 szénatomos alkilcsoportok és 1-4 szénatomos alkoxicsoportok lehetnek,
    Q jelentése oxigénatom, kénatom vagy -CXX’ általános képletű csoport,
    X jelentése hidrogénatom,
    X’ hidrogén-, halogénatom, cianocsoport, 1-8 szénatomos alkilcsoport, hidroxilcsoport vagy -ORa vagy -SRa általános képletű csoport; vagy Ra jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport;
    Y jelentése nitrogénatom vagy -CR9 képletű csoport;
    R1 jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alkilcsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom;
    R3 és R4 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom;
    R9 jelentése hidrogénatom;
    azzal a megkötéssel, hogy ha Q oxigén- vagy kénatomot jelent, akkor az A szubsztituens helyettesítetlen vagy helyettesített, a fentiekben megadott heteroaromás gyűrű tartalmaz, megfelelő hordozóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R1 jelentése metil-, klór-metil-, brómmetil-, ciano-metil- vagy trifluor-metil-csoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R3 jelentése metoxicsoport és R4 jelentése metoxicsoport.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben az A gyűrű helyettesítetlen vagy adott esetben halogénatommal, cianovagy nitrocsoporttal, vagy egy -COOR10 általános képletű csoporttal - ahol R10 hidrogénatomot vagy 1-8 szénatomos alkilcsoportot jelent -, adott esetben helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoporttal, adott esetben helyettesített 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal, adott esetben helyettesített fenoxicsoporttal, adott esetben helyettesített fenilcsoporttal, és adott esetben helyettesített fenil-karbonil-csoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált fenilcsoport.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben az A gyűrű fenilcsoport, mely helyettesítetlen vagy adott esetben egyszeresen vagy többszörösen helyettesítve lehet halogénatommal, nitrocsoporttal, -COOR10 általános képletű csoporttal - ahol R10 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -,
    1-4 szénatomos alkilcsoporttal, mely helyettesítetlen vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal szubsztituált, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, mely helyettesítetlen vagy egy vagy több halogénatommal, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal szubsztituált, fenoxi-, fenil- vagy fenil-karbonil-csoporttal.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben A jelentése szubsztituálatlan vagy adott esetben fluor-, klór-, brómatommal, metil- vagy metoxicsoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített fenilcsoport vagy egy vagy több metilcsoporttal szubsztituált pirazolilcsoport.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben Q jelentése -CXX’ - általános képletű csoport, ahol X jelentése hidrogénatom és X’ hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, -ORa vagy -SRa csoport, ahol Ra jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben Q jelentése CH2-csoport.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R1 1-4 szénatomos, adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal helyettesített alkilcsoport.
  10. 10. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomfertőzés helyén vagy az ilyen fertőzésnek kitett helyen egy vagy több, az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti készítmény 0,001 -2 kg/ha mennyiségét alkalmazzuk.
  11. 11. Eljárás (I) általános képletű szulfonamidok és sóik előállítására - ahol a képletben a szubsztituensek jelentése
    A szubsztituált vagy szubsztituálatlan benzolgyűrűt vagy öttagú heteroaromás gyűrűt jelent ahol a heteroaromás gyűrű tiofén-, furán-, pírról-, tiazol-, izotiazol-, pirazol-, imidazol-, oxazol- és izoxazolgyűrűk valamelyike -, a heterociklusos gyűrű helyettesítetlen vagy egyszeresen vagy többszörösen helyettesített, az adott esetben jelen lévő szubsztituensei pedig halogénatomok, 1-4 szénatomos alkilcsoportok és 1 -4 szénatomos alkoxicsoportok lehetnek,
    Q jelentése oxigénatom, kénatom vagy -CXX’ általános képletű csoport,
    HU 219 144 Β
    X jelentése hidrogénatom,
    X’ hidrogén-, halogénatom, cianocsoport, 1-8 szénatomos alkilcsoport, hidroxilcsoport vagy -ORa vagy -SRa általános képletű csoport; vagy Ra jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 5 fenilcsoport;
    Y jelentése nitrogénatom vagy -CR9 képletű csoport;
    R1 jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alkil- 10 csoport;
    R2 jelentése hidrogénatom;
    R3 és R4 lehet azonos vagy különböző, és jelentésük 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom;
    R9 jelentése hidrogénatom;
    azzal a megkötéssel, hogy ha Q oxigén- vagy kénatomot jelent, akkor az A szubsztituens helyettesítetlen vagy helyettesített heteroaromás gyűrű-, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű amint - a képletben A, Q, Y, R2, R3 és R4 jelentése az 1. igénypontban megadott - reagáltatunk egy (R'SO2)2O általános képletű szulfonsavanhidriddel vagy egy R1SO2Hal általános képletű szulfonil-halogeniddel, ezekben a képletekben Hal halogénatomot jelent és R1 jelentése megegyezik a fentiekben megadottal; és a kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben ismert módon sóikká alakítjuk.
HU9401464A 1991-11-07 1992-11-02 Hatóanyagként szulfonamidot tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyagok előállítására, és a készítmény alkalmazása HU219144B (hu)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919123711A GB9123711D0 (en) 1991-11-07 1991-11-07 Herbicides
GB929206475A GB9206475D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929206460A GB9206460D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929206459A GB9206459D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929206458A GB9206458D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929214400A GB9214400D0 (en) 1992-07-07 1992-07-07 Herbicides
PCT/EP1992/002558 WO1993009099A2 (en) 1991-11-07 1992-11-02 Sulfonamide herbicides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9401464D0 HU9401464D0 (en) 1994-08-29
HUT67634A HUT67634A (en) 1995-04-28
HU219144B true HU219144B (hu) 2001-02-28

Family

ID=27547151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9401464A HU219144B (hu) 1991-11-07 1992-11-02 Hatóanyagként szulfonamidot tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyagok előállítására, és a készítmény alkalmazása

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5559081A (hu)
EP (1) EP0625970B1 (hu)
JP (2) JP3290178B2 (hu)
KR (1) KR100263409B1 (hu)
AU (1) AU666681B2 (hu)
BR (1) BR9206727A (hu)
CA (1) CA2123093C (hu)
CZ (1) CZ102494A3 (hu)
DE (1) DE69222322T2 (hu)
FI (1) FI942090A7 (hu)
HU (1) HU219144B (hu)
IL (1) IL103635A (hu)
UA (1) UA44220C2 (hu)
WO (1) WO1993009099A2 (hu)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19521355A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-19 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Sulfonamide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE19629144A1 (de) 1996-07-19 1998-01-22 Bayer Ag Substituierte Triazoloazinsulfonamide
DE69912134T2 (de) * 1998-07-29 2004-04-29 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Difluoromethansulfonyl-anilid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie als aktiven bestandteil enthaltende herbizide
US6670362B2 (en) 2000-09-20 2003-12-30 Pfizer Inc. Pyridazine endothelin antagonists
WO2004011429A1 (ja) * 2002-07-26 2004-02-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 新規なハロアルキルスルホンアニリド誘導体及び除草剤並びにその使用方法
JP2004107323A (ja) * 2002-07-26 2004-04-08 Nippon Nohyaku Co Ltd 新規なハロアルキルスルホンアニリド誘導体及び除草剤並びにその使用方法
JP2006056870A (ja) * 2004-04-01 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag ジフルオロメタンスルホンアミド誘導体及び除草剤
JP2006056871A (ja) * 2004-07-23 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag スルホンアニリド類の農園芸用殺菌剤としての利用
JP2007106745A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Bayer Cropscience Ag スルホンアニリド類の除草剤としての利用
WO2008094992A2 (en) 2007-01-31 2008-08-07 Vertex Pharmaceuticals Incorporated 2-aminopyridine derivatives useful as kinase inhibitors
JP2009046418A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Bayer Cropscience Ag スルホンアニリド類の除草剤としての利用
EP2328896B1 (en) 2008-07-23 2013-10-23 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Tri-cyclic pyrazolopyridine kinase inhibitors
US8569337B2 (en) 2008-07-23 2013-10-29 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Tri-cyclic pyrazolopyridine kinase inhibitors
AU2009274011B2 (en) 2008-07-23 2014-12-18 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pyrazolopyridine kinase inhibitors
EP2313372B1 (en) * 2008-08-06 2013-04-10 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Aminopyridine kinase inhibitors
DE102008037624A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037626A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037621A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037628A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037630A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037625A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037629A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037627A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037622A1 (de) 2008-08-14 2010-02-25 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037620A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037631A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037632A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
US20110178299A1 (en) * 2008-10-17 2011-07-21 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Optically active difluoromethanesulfonanilide derivative and herbicide
CN102459259A (zh) 2009-05-06 2012-05-16 沃泰克斯药物股份有限公司 吡唑并吡啶类
US20130045241A1 (en) * 2009-12-07 2013-02-21 Isp Investments Inc. Stabilized aqueous dispersion of folpet analogues, method of preparing the same and composition thereof
JP2013518114A (ja) 2010-01-27 2013-05-20 バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド ピラゾロピリミジンキナーゼ阻害剤
CA2787315A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pyrazolopyridine kinase inhibitors
EP2550272A1 (en) 2010-01-27 2013-01-30 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pyrazolopyrazine kinase inhibitors
EA025009B1 (ru) 2010-10-15 2016-11-30 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Применение als ингибиторных гербицидов для контроля нежелательной вегетации в растениях beta vulgaris, толерантных к als ингибиторным гербицидам
JP5801404B2 (ja) 2010-10-22 2015-10-28 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ジメトキシトリアジニル置換ジフルオロメタンスルホニルアニリドを含む除草剤の組み合わせ
DE102010042786A1 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag Herbizid- Kombination mit einem Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylanilid
TWI531566B (zh) 2010-12-21 2016-05-01 拜耳農業科學股份有限公司 製備２－（三羰基）磺醯替苯胺類的方法
MX395078B (es) 2010-12-21 2025-03-24 Bayer Cropscience Ag Metodo para la produccion de oxindoles sustituidos en el n con sulfonilo.
EP2713733B1 (en) 2011-05-04 2018-03-14 Bayer Intellectual Property GmbH Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant brassica, such as b. napus, plants
JP2015013809A (ja) * 2011-10-25 2015-01-22 石原産業株式会社 ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はその塩
RS57806B2 (sr) 2012-12-13 2022-07-29 Bayer Cropscience Ag Upotreba als inhibitora herbicida za kontrolu neželjene vegetacije kod beta vulgaris biljaka tolerantnih na als inhibitore herbicida
JP2016128386A (ja) * 2013-04-23 2016-07-14 石原産業株式会社 ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はその塩
JP2020500894A (ja) 2016-12-07 2020-01-16 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト トリアファモン及びインダジフラムを含んでいる除草剤組み合わせ
EP4415527A1 (en) 2021-10-15 2024-08-21 KWS SAAT SE & Co. KGaA Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8823288D0 (en) * 1988-10-04 1988-11-09 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
GB8917222D0 (en) * 1989-07-27 1989-09-13 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
US5125957A (en) * 1989-11-01 1992-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine derivatives
AU7077091A (en) * 1990-01-11 1991-08-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyrimidines and triazines
JPH04225964A (ja) * 1990-05-15 1992-08-14 Sumitomo Chem Co Ltd ピリミジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
AU638840B2 (en) * 1990-07-05 1993-07-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine derivative
AU659701B2 (en) * 1991-12-27 1995-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Triazine derivative, a method for producing the same and herbicidal composition containing the same as an active ingredient

Also Published As

Publication number Publication date
DE69222322T2 (de) 1998-02-26
CA2123093C (en) 2006-01-24
IL103635A (en) 1998-02-22
WO1993009099A3 (en) 1993-06-10
WO1993009099A2 (en) 1993-05-13
AU666681B2 (en) 1996-02-22
IL103635A0 (en) 1993-04-04
UA44220C2 (uk) 2002-02-15
KR100263409B1 (ko) 2000-08-01
JP3290178B2 (ja) 2002-06-10
JP2002234889A (ja) 2002-08-23
US5559081A (en) 1996-09-24
JPH07501053A (ja) 1995-02-02
US5885935A (en) 1999-03-23
CA2123093A1 (en) 1993-05-13
FI942090A0 (fi) 1994-05-06
HUT67634A (en) 1995-04-28
AU2920292A (en) 1993-06-07
DE69222322D1 (de) 1997-10-23
JP3913059B2 (ja) 2007-05-09
CZ102494A3 (en) 1994-12-15
EP0625970B1 (en) 1997-09-17
EP0625970A1 (en) 1994-11-30
HU9401464D0 (en) 1994-08-29
FI942090A7 (fi) 1994-05-06
BR9206727A (pt) 1995-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU219144B (hu) Hatóanyagként szulfonamidot tartalmazó herbicid készítmény, eljárás a hatóanyagok előállítására, és a készítmény alkalmazása
US6077812A (en) Cycloimido-substituted benzofused heterocyclic herbicides
US5438033A (en) Substituted pyridine herbicides
US5118339A (en) Pyrimidine derivatives and herbicidal composition containing the same
EP0238711B1 (en) Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbizidal compositions
US5750470A (en) Herbicidal 2,6-disubstituted pyridine compounds and compositions
PL179601B1 (pl) Podstawiony zwiazek benzotriazolowy i kompozycja herbicydowa PL PL PL PL PL PL PL
JPH01275572A (ja) 置換されたトリアゾール
DE4228000A1 (de) 3-Aryl-triazin-2,4-dione
DE4037003A1 (de) Substituierte azine
JPH04283578A (ja) 置換スルホニルアミノトリアゾリルピリミジン
WO1997012886A1 (en) Herbicidal heterocyclic benzisoxazoles and benzisoxazolidinones
AU659647B2 (en) Substituted benzothiazole derivatives, their preparation and use as herbicides
WO1997012884A1 (en) Herbicidal 6-heterocyclic indazole derivatives
EP0732326A1 (en) Herbicidally active tetrazolinones
RU2266904C2 (ru) Производные сульфонамидов, способ их получения, композиция и способ уничтожения сорняков
US4790869A (en) Sulfonamide compounds and salts thereof, herbicidal compositions containing them
JPH0311069A (ja) ６‐（ペント‐３‐イル）‐１，２，４‐トリアジン‐５（４ｈ）‐オン類
US5242895A (en) Triazine derivatives and herbicidal composition containing the same
JPH04283570A (ja) アリール置換アルキリデン窒素複素環化合物
EP0611759A1 (en) Pyrimidinyloxy/triazinyloxy alkanol derivatives and their use as herbicides
AU3895001A (en) Cycloimido-substituted benzofused heterocyclic herbicides