[go: up one dir, main page]

HU215203B - Benzoilszármazékok és eljárások előállításukra - Google Patents

Benzoilszármazékok és eljárások előállításukra Download PDF

Info

Publication number
HU215203B
HU215203B HU9700166A HU9700166A HU215203B HU 215203 B HU215203 B HU 215203B HU 9700166 A HU9700166 A HU 9700166A HU 9700166 A HU9700166 A HU 9700166A HU 215203 B HU215203 B HU 215203B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
preparation
alkyl
methyl
Prior art date
Application number
HU9700166A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT76859A (en
Inventor
Bruce Cameron Hamper
Kindrick Lee Leschinsky
Original Assignee
Monsanto Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23062100&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU215203(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Monsanto Company filed Critical Monsanto Company
Publication of HUT76859A publication Critical patent/HUT76859A/hu
Publication of HU215203B publication Critical patent/HU215203B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány új 4-klór-2-flűőr-5-metőxi-benzőil-vegyületek, valamint 5-alkőxi-benzőil-származékők előállítási eljárásaira vőnatkőzik. Az újvegyületek agrőkémiai- és gyógyszerhatóanyagők előá lítása sőrán,különösen az aktív aril-(halő-alkil)-pirazől és az aril-(alkil-szűlfőnil)-pirazől győmirtó szerek köztitermékeiként alkalmazhatók. Azúj vegyületek az (I) általánős képletnek felelnek meg, ahől X1 jelentése flűőratőm; X2 jelentése klóratőm; R1 jelentése metilcsőpőrt; valamint R2 jelentése hidrőgénatőm, 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, 1–6 szénatőmőshalőgén-alkil-csőpőrt vagy –CH2COR3 csőpőrt, ahől R3 jelentése 1–6szénatőmős halőgén-alkil-csőpőrt. ŕ

Description

A jelen találmány új 4-klór-2-fluor-5-metoxi-benzoilszármazékokra és 5-alkoxi-benzoil-származékok előállítási eljárásaira vonatkozik. Ezek a molekulák agrokémiai vegyületek és gyógyszerek előállítására, elsősorban pedig az aril-halogén-alkil-pirazol és az aril-alkilszulfonil-pirazol gyomirtó szerek szintézisének köztitermékeiként használhatók fel.
Az elmúlt évek kutatásai azt mutatták, hogy az aktív gyomirtó szer hatóanyagok egyik csoportját olyan helyettesített fenil-pirazolok képezik, amelyek fenil és pirazolil molekularészei sokféle szubsztituenst tartalmaznak.
Ezeknek a fenil-pirazoloknak az előállítási eljárásai hagyományosan egy vagy több fenil- és/vagy pirazolil molekularészt helyettesítő gyöknek a kémiai átalakítását, például halogénezését, észterezését stb. foglalják magukban. Ezeknek a vegyületeknek helyettesített acetofenonokból történő előállítása ugyancsak ismert más egyéb reagensek közreműködésével, többek között számos, a kívánt helyettesítő gyököt tartalmazó észtereknek a pirazolilgyök 5-ös helyzetébe kapcsolásával, majd a közti termék fenil-diketon gyűrűzárásával (ciklízálásával) szintetizálhatok. Például különböző halogénés/vagy alkil-helyettesített acetofenonokat reagáltatunk (halogén)ecetsav észterekkel a megfelelő fenil-diketon előállítása céljából, amelyet azután hidrazin alkalmazásával ciklizálunk (halogén)alkil csoportokkal az 5-ös helyzetben helyettesített pirazolilgyököt tartalmazó fenil-pirazolok előállítása céljából.
A közelmúlt eredményei közé tartozik, hogy számos mezőgazdaságilag fontos termény esetében bizonyos 3(helyettesített aril)-5-helyettesített pirazol vegyületek már igen alacsony alkalmazási arány mellett is különösen alkalmasak sokféle gyom terjedésének széles spektrumban való megfékezésére. Az arilcsoport ez esetben jellegzetesen halogénatommal, alkilcsoporttal, alkoxicsoporttal, valamint észtercsoporttal helyettesített, amely szubsztituensek hagyományosan általában a pirazolil molekularészen is megtalálhatók. Az ebbe a vegyületcsoportba tartozó molekulák közül különösen a 2-klór-5-(4-halogén-1 -metil-5-(trifluor-metil)-1 H-pirazol-3-il)-4-fluor-benzoesav észterei hatásosak. Ezek egyes vegyületei leggyorsabban hozzáférhetők a 2-fluor-5-alkil-acetofenonokból, valamint azok származékaiból. A vonatkozó szakirodalomban azonban mindezidáig nem találhatók olyan a köztitermékek vagy azokkal rokon vegyületek előállítására szolgáló eljárások, amelyek a kívánt pirazolil-benzoesavésztereket eredményeznék. A technika állásának ezen hiányosságai alapján felmerült az igény az új intermedierek iránt, valamint ezeknek a helyettesített aril-pirazol vegyületeknek az előállítására szolgáló hatásos módszerek kidolgozására.
A jelen találmány a gyomirtó szerek új csoportjába tartozó vegyületek előállítására alkalmas intermediereket ír le.
A jelen találmány tárgyát az (I) általános képletű benzoilszármazékok, valamint a vegyületek előállítására szolgáló eljárások képezik, amely képletben Xt jelentése fluoratom,
X2 jelentése klóratom,
Rj jelentése metilcsoport; valamint
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, hidrogénatom vagy -CH2COR3 csoport, ahol R3 jelentése 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport.
A találmány tárgyát képező benzoilvegyületek előnyös alcsoportját képezik azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek esetében
Xt jelentése fluoratom;
X2 jelentése Cl vagy Br;
Rj jelentése metilcsoport;
R2 jelentése H, halogénatom, metilcsoport vagy
-CH2COR3, valamint R3 jelentése CF3, CF2C1, CF2H vagy C2F5.
A találmány szerinti vegyületek közül azok a legelőnyösebbek, amelyek esetében az (I) általános képletben
X] jelentése fluoratom,
X2 jelentése klóratom,
R] jelentése CH3 csoport,
R2 jelentése pedig -CH2COCF3 csoport.
A technika állásában jártas szakember számára azonnal nyilvánvaló, hogy amennyiben az (I) általános képletben R2 jelentése hidrogénatom, akkor a kapott vegyület helyettesített benzaldehid (lásd az alábbi (IA) képletet), amikor az R2 jelentése metilcsoport (lásd az alábbi (IB) képletet), akkor helyettesített acetofenonról beszélünk, és amikor R2 jelentése -CH2COR3 a kapott vegyület helyettesített fenil-diketon (lásd az alábbi (IC) vegyületet). Közös szerkezeti jellemzőként ezen vegyületek mindegyike rendelkezik helyettesített benzoilgyökkel, ezért az egyszerűség és a könnyebbség kedvéért a leírásban az összes ilyen vegyületet egyöntetűen benzoilszármazéknak nevezzük.
A bejelentő tudomása szerint az itt ismertetésre kerülő valamennyi helyettesített benzoilszármazék új vegyület.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol Rj jelentése metilcsoport,
Xj jelentése fluoratom,
X2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
R2 jelentése pedig hidrogénatom [lásd (IA’) képlet] vagy metilcsoport [lásd (IB) képlet], a technika állásából önmagában ismert (IIA) általános képletű 2helyettesített-4-fluor-anizolokból állítjuk elő az „A” reakcióvázlaton szereplő kémiai egyenletek szerint. Jellegzetesen az (IA’) általános képlet szerinti 2,4dihalogén-5-alkoxi-benzaldehideket a (II) általános képletű 2,4-dihalogén-anizolok (1,1-dihalogén-alkil)alkil-éterrel sav katalizátor jelenlétében, -100 °C és 100 °C közötti hőmérséklet tartományban, előnyösen -78 °C és 50 °C közötti hőfokon végrehajtott alkilezésével állítjuk elő. Alkilezőszerként az (1,1diklór-metil)-metil-éter az előnyös és egy mól ekvivalens mennyiségben vagy fölöslegben alkalmazható. Az alkalmazásra kerülő savkatalizátor lehet olyan Fewis sav, mint például a TiCl4, SnCl4, FeCl3 vagy egy olyan Bronstead sav, mint a H2SO4. A katalizátor a 2,4dihalogén-anizol mennyiségére vonatkoztatva
HU 215 203 Β
0,1 mol% alatti mennyiség és a 100 mol%-nál nagyobb felesleg közötti mennyiségtartományban alkalmazható. Az eljárás esetében bármely olyan inért oldószer felhasználható, amely észrevehető mértékben nem hátráltatja az eljárás során zajló kémiai reakciókat, illetve a reakció végrehajtható oldószer vagy hígítószer nélkül is. Az alkalmazható előnyös oldószerek sorába tartoznak a diklór-metán, a diklór-etánok, a nitro-benzol vagy a szénhidrogének, amely felsorolás természetesen nem jelenti azt, hogy egyéb oldószerek nem alkalmazhatók. A termékeket a reakcióelegy vízzel történő kezelésével választjuk el, majd a termék kinyerésére önmagában ismert standard eljárási lépésekkel kerül sor. A kinyerni kívánt anyagok kitermelését előnyösen a nyers termékek ásványi savval, így például kénsavval vagy sósavval történő kezelésével javíthatjuk a kettős dikloridokat aldehidekké alakítva. A termékek ezt követő elválasztását a szokásos módon végezhetjük.
Azok az (I) általános képletű acetofenonok és alkilaril-ketonok, amelyek esetében R2 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, a fentiekben ismertetett eljárással kapott benzaldehidekből egymást követő önmagában ismert kémiai reakciókkal állíthatók elő. A benzaldehidet az intermedier benzil-alkohol előállítása céljából fémtartalmú szerves reagenssel, így valamely alkil-lítium vagy alkil-Grignard reagenssel kezeljük. Az acetofenonok előállítása szempontjából a metillítium és a metil-Grignard reagensek valamelyikének alkalmazása előnyös. A reakciókat valamely arra alkalmas vízmentes oldószerben, így például THF-ben, dietil-éterben vagy toluolban hajthatjuk végre. A benzil-alkohol oxidációját valamely erre a célra megfelelő oxidálószerrel végezve a kívánt (I) általános képletű aril-alkil-ketonhoz jutunk. A felhasználható oxidálószerek körébe tartozik előnyösen, bár nem kizárólagosan a króm-oxid, a kénsavas króm-oxid, a káliumpermanganát, a kálium-dikromát stb. A reakcióvezetés hőmérséklete -78 °C és az inért oldószer forráspontja közötti hőfoktartományba esik, előnyösen 0 °C és 100 °C közötti. A reakcióidőt a reagensek mennyiségeitől, a reakcióhőmérséklettől stb. függően választhatjuk meg, lehet néhány perc vagy akár és néhány hét is.
Az (IC) általános képletű vegyületeket az (ID) általános képletű vegyületek R3COZ általános képletű reagensekkel, amely képletben Z jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy 6-8 szénatomos aril-oxi-csoport vagy halogénatom, illetve az (R3CO)2 általános képletű anhidriddel történő reagáltatás útján állíthatók elő, ahol mindkét képletben R3 jelentése 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport (lásd ,3” reakcióvázlatot).
Ennek megfelelően az (IC) általános képletű diketonok a 2-fluor-4-(hidrogén vagy halogén)-5-alkilacetofenonoknak bázis jelenlétében valamely észterrel, anhidriddel vagy savhalogeniddel történő kezelése útján állíthatók elő. Bármely arra alkalmas oldószer vagy oldószer elegy felhasználható, a reakció esetében előnyös oldószerek sorába tartozik a vízmentes éter, az alkoholok, a dimetil-szulfoxid, a toluol, a benzol stb. A reakciót valamely bázis, így például valamely alkálifém-alkoxid, alkálifém-amid, vagy alkálifém-hidrid jelenlétében hajtjuk végre, amelyek közül az alkálifémalkoxidok közé tartozó nátrium-metoxid az előnyös. A reakcióvezetés hőmérséklete -100 °C és 200 °C fok közötti tartományba eshet, előnyösen -78 °C és az alkalmazott oldószer reflux hőmérséklete közötti lehet. A reakcióidőt a reagensek mennyiségeitől, a reakcióhőmérséklettől stb. függően választhatjuk meg, lehet néhány perc vagy akár és néhány hét is.
Az (IC) általános képletű vegyületek felölelik az összes lehetséges enol tautomert és az összes lehetséges olyan sót, ahol a kation valamely alkálifém ion vagy egyéb megfelelő szerves vagy szervetlen kationfajta.
Az (IC) általános képletű vegyületek a „C” folyamatábrán szereplő reakcióvázlat szerint alakíthatók át szintetikus gyomirtó szerekként alkalmazható pirazolilbenzoíl-észterekké.
A „C” reakcióvázlatban szereplő vegyületekben az Rb R3, X[ és X2 jelentése azonos a fentiekben az (I) általános képlet esetében definiáltakkal, X3 jelentése halogénatom és R jelentése alkilcsoport vagy helyettesített alkilcsoport.
Az alábbiakban ismertetésre kerülő 1-9. kiviteli példák a találmány szerinti megoldást szemléltető vegyületek előállítására szolgáló eljárások speciális megvalósítási módjait mutatják be.
Kiviteli példák
1. példa
Eljárás 4-klór-2-fluor-5-metoxi-benzaldehid előállítására
Nitrogénnel átáramoltatott, 3 liter térfogatú, kerekaljú lombikot mechanikai keverővei és gázmosó palackkal szereltünk fel, majd 114 gramm titán(IV)-kloridot és azt követően 48 gramm 2-klór-4-íluor-anizolt töltöttünk bele. Az elegyet állandó keverés mellett jeges fürdőben lehűtöttük, majd 68,4 gramm (α,α-diklór-metil)-metil-étert csepegtettünk hozzá. Miután a reakcióelegyet 91 percen keresztül kevertettük, a kapott zagyot 200 ml metilén-kloriddal kezeltük és hagytuk, hogy a reakcióelegy hőfoka szobahőmérsékletre emelkedjék. Az elegyhez ezután újabb 500 ml metilén-kloridot adtunk, majd az egész elegyet egy 4 literes főzőpohárba jeges vízhez csepegtettük, az így kapott elegyet metilén-kloriddal háromszor extraháltuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, majd 10 tömeg%-os Na2CO3al mostuk, megszárítottuk és betöményítettük, ily módon nyers olajos szilárd anyaghoz jutottunk. Hexánokkal porrá zúzva 42 gramm fehér, szilárd halmazállapotú 4-klór-2-fluor-5-metoxi-benzaldehidet kaptunk, amely 74%-os kitermelésnek felel meg. Gömblombikból gömblombikba desztillálva analitikai tisztaságú fehér, kristályos anyaghoz jutottunk:
O.p.: 120,0-122,0 °C ’H-NMR (CDC13) δ 3,93 (s, 3H), 7,25 (d, IH J =
9,4 Hz), 7,34 (d, IH, J = 5,9 Hz), 10,28 (s, IH). Elemzés:
Számított érték C8H6O2Cl]F1-re:
C: 50,95; H,3,21; Cl 18,80.
Mért érték: C: 50,83; H, 3,24; Cl 18,90.
HU 215 203 Β
2. példa
Eljárás 1 -(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)-etanon előállítására
10,4 gramm 4-klór-2-fluor-metoxi-benzaldehidet 150 ml vízmentes THF-ban oldottunk fel és az oldatot állandó keverés közben száraz jég-acetonban lehűtöttük. Az oldatot 3 mólos THF-ben oldott metil-magnézium-kloriddal több, mint egy percen keresztül kezeltük. A jeges fürdőt eltávolítottuk, és az elegyet hagytuk szobahőmérsékletűre melegedni. Az oldatot a felmelegedés után lassan jeges vízre öntöttük. A kapott vizes zagyot dietil-éterrel háromszor extraháltuk. Az éteres extraktumot megszárítottuk, majd nyers olaj formáig bepároltuk. Hexánokból átkristályosítva 10,8 gramm 4-klór-2-fluor-a-5-metoxi-metil-benzolmetanolt kaptunk (95,6%-os kitermelés). O. p.: 68,5-69,5 °C. Ezt a benzol-metanol köztiterméket 100 ml acetonban feloldottuk, az oldatot jeges fürdőben lehűtöttük, majd 50 ml frissen (6,7 gramm CrO3ból, 6 ml H2SO4-ből és 50 ml vízből) elkészített Jones reagenst csepegtettünk hozzá a reakcióelegy hőmérsékletét 10 °C alatt tartva. A reakcióelegyet 2 órán keresztül kevertettük, majd vízzel hígítottuk, és metilénkloriddal háromszor extraháltuk. Az összegyűjtött szerves fázisokat megszárítottuk, és betöményítve a nyers termékhez jutottunk. A metanolból történő átkristályosítás eredményeként fehér színű, szilárd halmazállapotú 9,66 gramm (90,3%) l-(4-klór-2-fluor-5metoxi-fenil)-etanont kaptunk:
O. p.: 96,5-98,5 °C
Ή-NMR (CDClj) δ 2,50 (d, 3H, J = 5,4 Hz), 3,80 (s, 3H), 7,10 (d, IH, J = 10,1 Hz), 7,30 (d, IH, 6,3 Hz). Elemzés:
Számított érték C9H8O2CltF]-re:
C: 53,55; H, 3,98.
Mért érték: C: 53,45; H, 3,96.
3. példa
Eljárás 1 -(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)-4,4,4trifluor-1,3 -bután-dion előállítására
21,8 gramm l-(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)etanont 100 ml vízmentes dietil-éterben oldottunk fel, majd az oldatot jeges fürdőben lehűtöttük. Az oldatot állandó keverés közben 28,1 gramm egyszeri mennyiségben hozzáadott etil-trifluor-acetáttal kezeltük. Miután a reakcióelegyet néhány percen keresztül kevertettünk 50 ml 25 tömeg%-os metanolos (0,20 mól) nátrium-metoxid oldatot adtunk hozzá, és az oldatot egy éjszakán át kevertettük. Az elegyre 150 ml vizet és 100 ml tömény sósavat öntöttünk. A reakcióelegyet dietil-éterrel háromszor extraháltuk, a lépésenként kapott szerves fázisokat egyesítettük és megszárítottuk, majd betöményítettük. Az eljárás eredményeként cserszínű szilárd anyaghoz jutottunk. A nyers, szilárd halmazállapotú anyagot metanolból átkristályosítva szilárd halmazállapotú sárga színű l-(4-klór-2-fluor-5metoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-l,3-bután-diont kaptunk
23,5 gramm mennyiségben, amely 73,2%-os kitermelésnek felel meg.
O. p.: 122,0-123,0 °C
H-NMR (CDC13) δ 3,80 (d, 3H, J = 2,0 Hz), 6,60 (d,
IH J = 2,0 Hz), 7,10 (dd, IH, J = 11,0 Hz és 2,0 Hz),
7,40 (dd, IH, J = 4,0 Hz és 2,0 Hz).
Elemzés:
Számított érték CnH6O3CliF4-re:
C: 44,39; H, 2,03.
Mért érték: C: 44,23; H, 2,36.
4-6. példák
Az 1. kiviteli példában ismertetett eljárással analóg módon alkileztük a megfelelő anizolokat.
7. példa
A 2. kiviteli példában ismertetett eljárással analóg módon egymást követő két lépésben addíciót-oxidációt végeztünk.
8. és 9. példa
A 3. kiviteli példában ismertetett eljárással analóg módon jártunk el.
A 4—9. kiviteli példákban ismertetett eljárások eredményeként kapott vegyületek fizikai tulajdonságait az alábbi táblázatban ismertetjük:
Táblázat
2,4-dihalogén-5-metoxi-benzaldehidek és azok származékai fizikai tulajdonságai (Lásd (IB) képlet)
Példa X, *2 O. p.
4 Cl F H 120,0 °C104,0 °C
5 F F H 85,0 °C86,0 °C
6 Cl Cl H 113,0 °C115,0 °C
7 F Cl Et 82,0 °C
8 F Cl CH2COCF2CF3 114,0 °C
9 F Cl ch2cocf2ci 112,0 °C
A találmány tárgyát képező új 2,4-dihalogén-5alkoxi-benzaldehidek, 2,4-dihalogén-5-alkoxi-acetofenonok és a benzoilszármazékok agrokémiai termékek és gyógyszerek, különösen helyettesített fenilpirazol típusú gyomirtó szerek szintézisére, illetve előállítására használhatók fel. Ezek a köztitermékek lehetővé teszik a fenil-pirazol fenilgyűrűjére az 5’-alkoxi szubsztituens közvetlen bevezetését, amelyet követően a vegyületek olyan 5'-(helyettesített oxi)-fenilpirazolokká alakíthatók, mint az 5’-(propargil-oxi)fenil-pirazolok vagy pirazolil-fenoxi-ecetsavak vagy észterek.
Amint az a szakemberek számára nyilvánvaló, a jelen leírásban ismertetett találmány szerinti megoldás még számos különféle módosítással végrehajtható anélkül, hogy a találmány oltalmi körébe tartozó megvalósítási módoktól eltérnénk.

Claims (10)

1. Az (I) általános képletű vegyület, amely képletben
Xt jelentése fluoratom;
X2 jelentése klóratom;
Rj jelentése metilcsoport; valamint
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy -CH2COR3 csoport, ahol R3 jelentése 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek közül azok, amelyekben R3 jelentése-CF3 csoport.
3. Eljárás (IC) általános képletű vegyületek előállítására, amely képletben
Xj és X2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom;
Rj jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; valamint R3 jelentése 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy az (ID) általános képletű vegyületet, ahol X], X2 és Rj a fenti, valamely R3 csoportnak megfelelő észterrel, acetil-halogeniddel vagy anhidriddel inért oldószerben valamely erős bázis jelenlétében acilezzük, majd ezt követően az elegyet az (IC) általános képletű vegyület kinyerése céljából feldolgozzuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás l-(2-fluor-4-klór5-metoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-1,3 -bután-dion előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokat használunk.
5. Eljárás a 3. igénypont szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható (ID) általános képletű vegyületek - ahol Xb X2 és R, jelentése a 3. igénypontban megadott - azzal jellemezve, hogy egy (IA) általános képletű vegyületet, ahol Xb X2 és R, jelentése a fenti, valamely szerves fémtartalmú vegyülettel reagáltatunk, majd a kapott terméket valamely inért oldószerben oxidáljuk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves fémtartalmú reagens alkil-lítium vagy alkil-Grignard reagens, az oxidálószer pedig Jones-féle reagens.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves fémtartalmú reagens metil-lítium vagy metil-Grignard reagens.
8. Eljárás egy (IA) általános képletű vegyület előállítására, ahol Xb X2 és Rj jelentése a 3. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, amelyben X,, X2 és Rj jelentése a fenti, valamely alkilező katalizátor jelenlétében egy arra alkalmas alkilezőszerrel reagáltatjuk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkilezőszer (1-4 szénatomos halogénalkil)-(l—4 szénatomos alkil)-éter, az említett katalizátor pedig Lewis vagy Bronstead sav.
10. A 8. igénypont szerinti eljárás 2-fluor-4-klór-5metoxi-benzaldehid előállítására, azzal jellemezve, hogy az alkilezőszer (diklór-metil)-metil-éter, a katalizátor fém-halogenid.
HU9700166A 1994-07-20 1995-07-14 Benzoilszármazékok és eljárások előállításukra HU215203B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27772494A 1994-07-20 1994-07-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT76859A HUT76859A (en) 1997-12-29
HU215203B true HU215203B (hu) 1998-10-28

Family

ID=23062100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700166A HU215203B (hu) 1994-07-20 1995-07-14 Benzoilszármazékok és eljárások előállításukra

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0772579B1 (hu)
JP (1) JPH10503186A (hu)
AT (1) ATE177418T1 (hu)
AU (1) AU694253B2 (hu)
BR (1) BR9508302A (hu)
CA (1) CA2193677A1 (hu)
CZ (1) CZ11697A3 (hu)
DE (1) DE69508251T2 (hu)
DK (1) DK0772579T3 (hu)
ES (1) ES2129839T3 (hu)
GR (1) GR3030190T3 (hu)
HU (1) HU215203B (hu)
MX (1) MX9700500A (hu)
PL (1) PL179920B1 (hu)
WO (1) WO1996002485A1 (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
DE10140148B4 (de) 2001-08-16 2012-07-19 Merck Patent Gmbh Fluorierte Polycyclen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen und in Flüssigkristalldisplays
JP6399814B2 (ja) * 2014-06-09 2018-10-03 イハラニッケイ化学工業株式会社 ジクロロメチルアルキルエーテル化合物の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3268459B2 (ja) * 1991-05-31 2002-03-25 日本農薬株式会社 アセトフェノン類の製造法
JPH06340643A (ja) * 1993-04-04 1994-12-13 Nippon Nohyaku Co Ltd オキサゾ−ル又はチアゾ−ル誘導体及びその製造方法並びに除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
BR9508302A (pt) 1997-10-21
CA2193677A1 (en) 1996-02-01
ES2129839T3 (es) 1999-06-16
GR3030190T3 (en) 1999-08-31
EP0772579A1 (en) 1997-05-14
DE69508251T2 (de) 1999-10-14
DK0772579T3 (da) 1999-09-27
DE69508251D1 (de) 1999-04-15
ATE177418T1 (de) 1999-03-15
PL179920B1 (pl) 2000-11-30
EP0772579B1 (en) 1999-03-10
JPH10503186A (ja) 1998-03-24
HUT76859A (en) 1997-12-29
MX9700500A (es) 1997-04-30
PL318351A1 (en) 1997-06-09
WO1996002485A1 (en) 1996-02-01
AU3098295A (en) 1996-02-16
CZ11697A3 (en) 1997-07-16
AU694253B2 (en) 1998-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU681976B2 (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
Sloop et al. Synthesis of fluorinated heterocycles
HU211073B (en) Process for chlorination of pyrroles
Zimmer et al. Substituted. gamma.-lactones. 28. 3-(Phenylmethylene)-2, 4-(3H, 5H) furandiones
US5600008A (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
Adcock et al. Substituent Effects. VIII. 1 Synthesis of Substituted α-and β-Fluoronaphthalenes2
HU215203B (hu) Benzoilszármazékok és eljárások előállításukra
US4208425A (en) Novel diketones
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
JP3948745B2 (ja) ３，５−ジアリールピラゾールの製造
US4153719A (en) Aromatic diketones
ZIMMER et al. Synthesis and Antibacterial Activity of Some 4-Substituted Benzenesulfonylhydrazones1
US5459262A (en) Process for the preparation of phenylbenzamide derivatives
EP0347693B1 (de) Neue Benzonitrile, Benzaldehyde und Benzylalkohole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US4171371A (en) Diketones
HK1001285A (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
JP2943363B2 (ja) フェニルケトン類の製造法
EP0751112A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylidensubstituierten Alkylcycloalkanonen
US5104995A (en) 4-(3,3-ethylenedioxo- cyclohexyl) acetophenone and derivatives thereof, processes for preparing them and use of these compounds
CN1156441A (zh) 苯甲酰基衍生物及其合成
WO2000069800A2 (en) Process for preparing ketones or aldehydes
Sheikh et al. Available online at www. derpharmachemica. com
JPS60222435A (ja) α−アリ−ルアルカナ−ルの製造方法
JPH0848647A (ja) インダノン誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee