HU203940B

HU203940B - Dispersible compositions against soil pesiticides, comprising thiphosphoric acid derivative and process for producing same

Info

Publication number: HU203940B
Application number: HU875232A
Authority: HU
Inventors: Tariq Mahmood
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-23
Publication date: 1991-11-28
Also published as: HUT48090A; BR8706321A; DK613587A; EP0268928A3; BG50922A3; PH24293A; YU211887A; FI875165L; IL84435A0; DK613587D0; ZW21487A1; FI875165A0; JPS63150203A; AU8149487A; CS842787A2; FI875165A7; IN166552B; EP0268928A2; KR880005863A; CS274663B2

Description

A találmány tárgya biztonságos, talajkártevők elleni diszpeigálható kompozíciók és eljárás előállításukra.

A találmány közelebbről hatóanyagként tiofoszforsav származékot tartalmazó biztonságos, diszpetgálható, szilárd gyanta-kompozícióra vonatkozik. A korábban ismert kompozíciók esetén a bőrre kifejtett toxikus hatás volt megfigyelhető.

A találmány szerinti kompozícióval biztonságossá tett hatóanyagok például 0,0-dietil-S-{[(l,l-dimetiletil)-tio]-metil}-foszforo-ditioát, más néven terbufosz és 0,0-dietil-S-(etil-tiometil)-foszforo-ditioát, más néven forát Ezeket a vegyületeket általában ismerteti a 2 586 655 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, a terbufoszt ismerteti a 2596076 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a forátot ismerteti a 2759010 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

Mind a terbufosz, mind a forát hatásos inszekticid-nematocid talajban és szisztemikusan, és az egész világon kereskedelmi forgalomban van. Sajnos ezek a vegyületek, amellett, hogy hatásos inszekticid-nematocid hatóanyagok, az emlősökre nézve is toxikusak, ha az emésztőrendszeren keresztül, belégzéssel vagy bőrön át felszívódva bekerülnek az emlősök keringési rendszerébe. Ez a toxicitás még nyilvánvalóbb az LD₅₀ értékek alapján. Patkányokra az akut orális LD_S0 érték technikai minőségű forát esetén 1,6-3,7 mg/kg, technikai minőségű tetbufosz esetén pedig 1,6 mg/kg. Az akut dermális toxicitás patkányokra technikai minőségű forát esetén 2,56,2 mg/kg, a technikai minőségű terbufosz esetén pedig 7,4 mg/kg. Hasonlóképpen az akut dermális toxicitás nyulakra technikai minőségű forát esetén 3,1-6,4 mg/kg, technikai minőségű terbufosz esetén pedig 1,0 mg/kg.

Látható, hogy a peszticideket, például terbufoszt, forátot, valamint más, 50 mg/kg értéknél alacsonyabb akut orális és/vagy akut dermális toxicitási értéket mutató peszticideket kezelő személyek, így azok, akik a gyártással, forgalmazással, kezeléssel, szállítással és alkalmazással foglalkoznak, veszélynek vannak kitéve. Ezek a potenciális egészségbiztonsági problémák hívták életre azokat az erőfeszítéseket, amelyek ezen peszticidek LD₅₀ értékeinek javítására vonatkoznak és olyan kompozíciók előállítására, amelyek jobb biztonsági feltételekkel rendelkeznek, mint az eredetiek. A 4059700 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a terbufosz biztonságának javítására vonatkozó eljárást ismertet Terbufosz és forát esetén hordozóanyagként montmorillonitot használnak. A kapott kompozíció dermális toxicitási LD_S0 értéke nyulak esetén 27-37 mg/kg. A dermális toxicitás tehát 2-3-szor kisebb, mint a korábbiak. A 4485 103 és a 4 343 790 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmak szintén a terbufosz és forát inszekticid-nematocid kompozícióinak biztonsági feltételeinek javítására vonatkozik.

Ha terbufosszal vagy foráttal bevont vagy impregnált, inért szorptív vagy nem szorptív granulált hordozót finoman eloszlatott szorptív szubsztráttal és akrilpolimerrel vonnak be, biztonságosabb kompozíciót eredményez, ahogyan ezt nyulak esetén a dermális LD_5o érték mutatja, amely 40-80 mg/kg.

Bár az említett módszerek csökkentik a peszticidek, például terbufosz és forát dermális toxicitását, szükség van olyan gyanta típusú, csökkentett toxicitású peszticidkompozícióra, amely maradék aktivitással és jó biológiai aktivitással rendelkezik. A 4554155 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szabályozott hatóanyagleadású kompozíciókat ismertet, amelyek számos peszticidet, többek között forátot tartalmazhatnak. Ezek a szabályozott hatóanyagleadású kompozíciók lignint és biológiailag lebontható, vízben nem oldódó szerves polimert tartalmaznak, amelyek a peszticidet a külső felület szerkezeti dezintegrálódásával engedik szabadon. Ilyen módon ezek a kompozíciók azon alapszanak, hogy a mátrix eróziójával szabályozzák a peszticid felszabadulását. Környezeti hatásokra az ilyen kompozíciók felületén a polimer veszít szerkezeti egységességéből és/vagy megtörik. így újabb biológiailag aktív anyag/polimer felület van kitéve a környezeti hatásoknak, a komponensek további leadásához.

Gyantákat használnak állati nyakörvekben számos ektoparazita leküzdésére. így például a 4150109 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan állati, peszticidtartalmú nyakörveket ismertet, amelyek diazinont vagy diazoxont, szilárd vinil- vagy vinilidénalapú makromolekuláris anyagot és lágyítószert tartalmaznak. Az ilyen állati nyakörvekben használhatóként körülbelül negyven szerves foszfátszármazékot sorolnak fel, azonban a terbufosz és a forát nem szerepel ezek között. Ez nem meglepő, hiszen a terbufosz és a forát talaj- és növényi szisztemikus inszekticid, és emlősökre nézve különösen toxikus.

Másfajta, peszticidtartalmú állati nyakörveket ismertet a 4134977 és 4158 051 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ezeket a nyakörveket l,2-dibróm-2,2-diklór-etil-foszfáttal, más néven naleddel, lágyított poli(vinil-klorid)-dal, nem párolgó karbamáttal és a felület porozitásút szabályozó szerrel, például klór-acetaldehiddel, klorallal, bróm-acetaldehiddel, brómallal stb.-vei készítik. Ezek a kompozíciók szabályozottan adják le az inszekticidet az állatot körülvevő pára vagy az állat bundájában továbbjutó por formájában.

A 4 198 782 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan módszert ismertet, amellyel polimerrel szabályozott hatóanyagleadású peszticidet állítanak elő úgy, hogy laminált, rétegekből álló anyagot granulálnak, amely nem porózus polimenétegből, forátot vagy más inszekticidet tartalmazó polimermagból és egy második, az inszekticidet tartalmazó maghoz tapadó nem porózus szilárd polimenétegből áll. Az így készített szendvicset granulált részecskékké aprítják. A rovarirtást a granulált inszekticid kompozícióval végzik, azonban amikor a laminált anyagot a felhasználáshoz szükséges méretre vágják, az aktivitás nagy része elvész, és nagyon kicsi vagy semmilyen biztonság sem érhető el.

Más gyanta-kompozíciókat ismertet a 4041151 és a 4145 409 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ezek a szabadalmak inszekticid és akaricid

HU 203 940 Β gyanta-kompozíciók előállítására vonatkoznak, amelyeket hajlítható nyakörvek formájában állítanak elő az állatok rovarok és atkák ellen történő megvédésére. A kompozícióknak azonban az az elsődleges célja, hogy olyan ínszekticid és akaricid szert juttassanak az állat nyakörvébe és testére, amelynek emlősökkel szembeni toxidtása viszonylag alacsony. Magas emlős-toxicitásó peszticidek gyantába történő foglalásra vagy olyan peszticidek, amelyek koncentrált vagy lényegesen javított biztonságú kompozíciót adnak, nincsenek felsorolva.

Bár az említett módszerekkel olyan, terbufoszt és/vagy más peszticidet tartalmazó kompozídőkat lehet előállítani, amelyek csökkentett dennális toxidtással és/vagy megnövelt maradékaktivitással rendelkeznek, az ismertetett technológiák alkalmatlannak látszanak arra, hogy a biztonsági értékek megfelelően csökkenjenek, vagy az orális és/vagy dermális LD_S0 értékek elég alacsonyak legyenek ahhoz, hogy ezek a peszticidek ne tartozzanak a veszélyes peszticidek kategóriájába.

Az említett nehézségekhez még további problémaként hozzájárul az, hogy a nagy toxicitású peszticideket tartalmazó PVC [poli(vinil-kloiid)] kompozíciók nem állíthatók elő egyszerűen úgy, hogy a peszticidet a PVC-be ágyazzuk. Az alkalmazáshoz szükséges térfogatsűrűség és a megfelelő ideig tartó ínszekticid hatás, azaz a növekedési perióduson plusz a szükséges biztonsági kezelési perióduson át tartó Ínszekticid hatás nincs meg.

A találmány megoldást ad a technika állása szerint megoldatlan problémákra az új, szárazon kevert, extrudálható, peszticid diszperziós gyanta-kompozíciók és pelletált peszticid gyanta-kompozíciók kidolgozásával, amelyek kész formájukban egyesítik a fokozott biztonság és hatékony maradék aktivitás tulajdonságait.

A találmány tárgya tehát talajkártevők elleni kompozíciók és eljárás előállításukra, ahol a kompozíciók nagy toxicitású peszticideket, meghatározott polivinilklorid homo- vagy kopolimer diszperziós gyantákat, amelyeknek megfelelőék a fizikai és kémiai tulajdonságai, meghatározott lágyítószereket, meghatározott gyanta-stabilizálószereket, síkosltóanyagokat és ásványi adalékanyagokat tartalmaznak. Ezek a kompozíciók meglepően jól alkalmazhatók a mezőgazdaságban, nem porzanak, jelentősen csökkent emlős-toxicitást, jelentsősen megnövelt térfogatsűiűséget és hatékony maradékaktivitást mutatnak.

A találmány szerinti kompozíciók szignifikánsan csökkentett dermális toxicitással rendelkeznek emlősökre nézve, továbbá jobb az inszekticid-nematocid aktivitásuk és a maradékhatékonyságuk, és olyan biztonsági értékekkel rendelkeznek, amilyenek ezen peszticidek korábban hozzáférhető kompozícióira nem voltak jellemzők.

A találmány tárgya tehát biztonságos, talajkártevők elleni diszpergálható peszticid gyanta-kompozíciók és eljárás előállításukra. A találmány szerinti új, biztonságos diszperziós gyanta-kompozíciók olyan szárazon kevert, extrudálható gyanta-kompozíciók, peszticidet tartalmazó pelletált és extrudált gyanta-kompozíciók, amelyek olyan peszticidet tartalmaznak, amelynek technikai minőségének dermális LD_J0 értéke kevesebb, mint 50 mg/kg patkányok és nyulak esetén. A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti biztonságos peszticidkompozíciók előállítására.

A kompozíciókat vagy koncentrátum, vagy alkalmazásra késztermék formájában állítjuk elő.

A koncentrátumokat úgy állítjuk elő, hogy szárazon összekeverünk, mintegy 1,0-65 tömeg%, előnyösen 10,0-50 tömeg% tiofoszforsav-származékot, amelynek orális és/vagy dermális LD_J0 értéke patkányokon vagy nyulakon mérve kevesebb, mint 50 mg/kg; mintegy 5,0-60 tömeg% polivinil gyantát, amelynek átlagos molekulatömege 200000-400000, előnyösen 260000-340000 és belső viszkozitása ASTM D1243 útján mérve 0,7-1,5. Emellett mintegy 0,2-2,0 tömeg%, előnyösen 0,2-1,0 tömeg% stabilizálőszert vagy gyanta hőstabilizálószerek elegyét is adagolunk.

Mintegy 2,0-30,0 tömeg% kicsapott szilícium-dioxid fokozott szorptiv kapacitást jelent a száraz keverékben jelen lévő folyékony peszticidek számára.

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható tiofoszforsav-száimazékok talaj inszekticidek, szisztemikus inszekticidek, nematocidok, puhatestűiitó szerek, nem korlátozó jelleggel a következők: 0,0-dietil-S[(1,1 -dimetil-etil)-tio]-metil-foszfor-ditioát (terbufosz), 0,0-dietil-S-(etil-tio-metil)-foszfor-ditioát (forát), (±)O-etil-S-fenil-etil-foszfor-ditioát (fonofosz), 0,0-dietil2-etil-tio-etil-foszfor-tioát (demeton), O-etil-S,S-dipropil-foszfor-ditioát (etoprofosz), 0,0-dietil-0-2-pirazinilfoszfor-tioát (tionazin) stb.

A terbufosz és a forát különösen előnyösen alkalmazható a találmány szerinti kompozíciókban, mert mindkettő kiváló lágyító szer, és nagyon kiváló talajés szisztemikus peszticid.

Ez a két vegyület nagyon hatékony talajban kikelt rovarok és nematódák ellen, amelyek a növények gyökérzetét támadják. A vegyületek hatékonyak rigó és lyukasztó rovarok, valamint pókfélék ellen, amelyek a növények lombozatát vagy nedveit fogyasztják.

Bár a találmány szerinti megoldás különösen alkalmas az említett, patkányokon vagy nyulakon mérve kevesebb, mint 50 mg/kg orális vagy dermális akut LD_M értéket mutató nagyon toxikus szerek biztonságának javítására, alkalmas olyan szerek kezelési biztonságának javítására is, amelyek szintén toxikusak, de LDjq értékük 50 mg/kg-tól eltérő. így például olyan vegyületek esetén, amelyeknek az akut orális vagy akut dermális toxiciátsa 50-300 mg/kg, sőt 500 mg/kg, jelentkezik a találmány szerinti eljárás előnye a fokozott biztonság és könnyű kezelhetőség területén. Ilyen vegyületek például a klorpirifosz, bufenkarb, fention stb.

A találmány szerinti eljárással előállított peszticid kompozíciók elnyújtott biológiai aktivitással rendelkeznek, ezáltal a felhasználók számára könnyebb az alkalmazás.

A találmány szerinti eljárással előállított koncentrált kompozíciók lehetővé teszik, hogy a nagyon toxikus, azaz patkányokon vagy nyulakon mérve 50 mg/kg-nál

HU 203 940 Β kisebb orális és/vagy dermális LD_5C értéket mutató peszticideket veszély nélkül lehessen szállítani. Mivel a találmány szerinti készítményekben alkalmazható hatóanyagok, különösen a terbufosz és a forát, a talajban a leghatékonyabb inszekticidek, akaiicidek és nematocidok közé tartoznak, patkányokon és nyulakon mérve 1,0-50,0 mg/kg LDjq értéket mutatnak, így feldolgozásuk, kezelésük, szállításuk és alkalmazásuk jelentős veszélyt jelent Ezért mindig különösen vigyázni kellett arra, hogy az inszekticidekkel történő érintkezés vagy azok belégzése ne következzen be.

A találmány szerinti eljárással előállított koncentrátumok hasznos termékek és jelentős befolyást gyakorolhatnak a mezőgazdasági iparokra. Ezek a koncentrátumok hatékony eszközt jelentenek a porzás és belégzési problémák csökkentésében, és mintegy 5-10-szeres biztonságot jelentenek az alapanyagként szolgáló peszticidekhez képest A találmány szerinti koncentrátumok az ilyen peszticideket tartalmazó ismert készítményekhez képest is 2-2,5-szeresen biztonságosabbak. Mivel ezek a koncentrátumok nem tartalmazzák a találmány szerinti eljárással előállított extrudált és/vagy pelletált késztermékben jelen lévő ásványi adalékanyagot további előnyük, hogy nem lépnek fel azok a szállítási költségek, amelyek a megnövelt tömeg és térfogattömeg miatt az ásványi adalékanyag jelenléte esetén a késztermék kapcsán fellépnének.

A találmányszerinti koncentrátumok alkalmasak arra, hogy a technikai fokozatú peszticidekhez képest jobb biztonságot nyújtsanak a termék kezelése során, szükség van olyan késztermékre, amelyet a felhasználók közvetlenül alkalmazhatnak. Ezek a késztermékek extrudált csíkok, fonalak, rudak, lapok vagy szabadon folyó, egyenletes szemcseméretű készítmények formájában készíthetők el, ahol az anyagra jellemző, hogy nem porzó gyöngyök, granulátumok, pelletek stb. alkotják.

A késztermék előállítását az említett koncentrátumokból úgy végezzük, hogy a koncentrátumokat 0,215,0 tömeg% másodlagos lágyító szerrel és 20,0-60,0 tömeg%, előnyösen 20,0-55,0 tömeg% ásványi adalékanyaggal együtt intenzív keveróbe helyezzük, és megemelt hőmérsékleten keverjük, majd lehűtjük, és extruderbe juttatjuk, ahol mintegy 160 °C-ra melegítjük, extnidáljuk, majd pelletáljuk.

Ha a találmány szerinti eljárásban száraz keverésre van szükség, a koncentrátumot, ásványi adalékot és másodlagos lágyítószert nagy intenzitású keverő-hűtőben keverjük, ahol a hőmérsékletet 75-110 °C-on tartjuk. Ha a keverés befejeződött, az elegyet 70 ’C-ra hűtjük, extruderbe vagy olvasztószivattyúba juttatjuk. Itt azután az elegy 150-180 ’C-ra, előnyösen 155-160 ’C-ra felmelegszik. Az extruder a megolvasztott polimer elegyet egy előnyösen, kör alakban elrendezett lyuksort tartalmazó sajtolófejhez viszi. Ahogyan a polimer kijut a sajtolófej lyukain, forgó éllel pelletekké vágjuk, és a vágókamrán átjuttatva megszilárdítjuk. A pelleteket a vágókamrában vízáram viszi magával egy szabályozott hőmérsékletű vízrendszerbe, ahol megszáradnak, majd a vízáram kiviszi a szárítóból. A pelle4 táló vizet azután szűrjük, nyomás alá helyezzük, lehűtjük és visszavezetjük a pelletálórendszerbe.

A találmány szerinti eljárásban ennek a rendszernek az alkalmazása azért fontos, mivel ez gyakorlatilag zárt rendszert biztosít a toxikus peszticid anyagok kezelése esetén. A rendszer megszünteti a porzási problémákat, és rögzít minden toxikus technikai peszticidet, amely a pelletált kompozíció felületéhez tapad. így megszűnnek azok a környezetszennyezési problémák, amelyek a szokásos peszticidformálási eljárások esetén fellépnek.

A találmány szerinti kompozíciók előállíthatók úgy, hogy először koncentrátumot készítünk, majd ezt tovább feldolgozva kapjuk a készterméket Ennek megfelelően előnyösen úgy járunk el, hogy a késztermék tömegére vonatkoztatva 5-60 tömeg% poli(vinil-klorid) gyantát szárazon összekeverünk 20-60 tömeg%, előnyösen 20-55 tömeg% ásványi adalékanyaggal, 0,2-2,0 tömeg%, előnyösen 0,2-1,0 tömeg% gyantastabilizáló szerrel vagy stabilizálószerek elegyével, adott esetben 0,1-1,0 tömeg%, síkosítóanyaggal, 2,06,0 tömeg% kicsapott szilícium-dioxiddal. A gyanta, ásványi adalékanyag, stabilizálószer, síkosítóanyag és szilícium-dioxid száraz összekeverése után az elegyet intenzív keverőbe juttatjuk, ahol hozzákeverünk 1-30 tömeg% peszticidet, 0,2-15,0 tömeg% másodlagos lágyítószert és 0,2-1,5 tömeg% stabilizálószert. A peszticid, másodlagos lágyítószer és stabilizálószer, előnyösen epoxilezett szójaolaj elegye, rendszerint folyadék.

Az elegyet ezután intenzíven keverjük, és a hőmérsékletet 75-110 ’C-on tartjuk. Az elegyet ezután gyorsan lehűtjük, és az extruderbe juttatjuk, ahol mintegy 150-180 ’C-ra melegítjük, és szalag, szál, rúd, fonal stb. formájában extnidáljuk. Az extrudált szalagot vagy fonalat azután a pelletálóba juttatjuk, ahol kis gömbökké, pelletekké vagy gyöngyökké formáljuk.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint a pelleteket vizes szállító rendszerbe juttatjuk abban az esetben, ha toxikus peszticid tapad a részecskék felületéhez. Ez a vizes szállító rendszer tehát a részecskék külső felületének lemosását is szolgálja, a rátapadt toxikus peszticideket megfogja, így biztosítja, hogy a toxikus peszticidek ne jussanak az atmoszférába. A vizet azután elválasztjuk a pelletált terméktől, a pelleteket megszárítjuk, osztályozzuk vagy szitáljuk, hogy megfelelő méretű pelleteket kapjunk.

A találmány szerinti eljárásban peszticidként alkalmazhatunk terbufoszt, forátot, demetont, etoprofoszt, tionazint, fonofoszt, karbofuránt, izofenofoszt, klórpirifoszt, diszulfotont, fenszulfotiont, bufenkarbot, fentiónt, amelyek közül a terbufosz és a forát a legelőnyösebb.

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható polimerek például a poli(vinil-klorid) gyanták, poli(vinilacetát) és poli(vinil-alkohol) diszperziós gyanták, amelyeknek átlagos molekulatömege 200000-400000, előnyösen 260000-340000. Ilyen polimerek széles körben beszerezhetők, például B. F. Goodrich cégtől, amely a következő PVC diszperziós gyantákat kínálja:

HU 203 940 Β

200000-400000 átlagos molekulatömegí poli(vinil-klorid) diszperziós gyanták

Tipikus tulajdonság	121	124	138	178	184
Belső viszkozitás ASTM D 1243	1,20	0,89	1,20	1,20	0,92
Fajsúly (körülbelül)	1,40	1,40	-	1,40	1,40
FDA & elfogadhatóság	igen*	igen*	korlátozott	igen*	igen*
Folyási tulajdonságok ® Brookfield LVF-viszkozitás, mPa.sV SPI-VD-Ti
1 óra, 6 ford/perc	5000	5100	3700	3200	10800
1 óra, 12 ford/perc	4620	4925	3000	2600	8600
1 hónap, 6 ford/perc	13600	18000	30000	6500	38000
1 hónap, 12 ford/perc	11200	16500	20000	5700	31000
Severs-féle kifolyás, BFG1010-A, gm/100 másodperc	18,4	17,6	20,0	31,3	23,6
Severs-féle viszkozitás, mPa.s	12875	13 460	11850	7650	10038

Tipikus tulajdonság	121	124	138	178	184
Részecskeméret, mikron, átlagos	0,75	1,2	0,92	0,56	0,9
Vinil diszperzió, mikron, max.	50	30	30	60	28
North-finomság, SPI-VD-T10	4,5	5,0	5.0	4.0	5.5
Gélesedési hőmérséklet, ’C SPI-VD-T5	77	75	66	96	74
Tisztaság, áteresztett fény százaléka 5.08X10^-4 m vastagságú filmen⁽³⁾	46	63	91	84	84
Gloss-Gardner visszaverőképesség 60°-os szögnél	79	88	91	84	89
Hőstabilitás, 191 ’C -on öregít_ve(3)· «)
perc a sárgulásig	30	30	30⁽⁶⁾	15	30
perc a sötétedésig	50	50	60⁽⁶⁾	35	50

Tipikus tulajdonság	121	124	138	178	184
	Filmtulajdonságok, ASTM D 882
	Húzószilárdság, MPa, ’C-on
121	3,1	3,1	5,0	3,0	3,1
135	85	6,1	16,4	8,1	6,5
149
163
177	19,5	15,6	17,6	16,1	16,5
191
204	18,4	15,9	16,6	16,5	15,8

HU 203 940 Β

Tipikus tulajdonság	¹²¹	124	138	178	184
Megnyúlás, %, ’C-on
121	30	50	100	40	50
135
149	160	123	330	150	120
163
177	427	427	395	380	417
191
204	380	423	360	357	400

Megjegyzések az előző táblázathoz:

(1) FDA elfogadhatóság az élelmiszerekkel történő érintkezésre vonatkozó „elsődleges szankciók” szerint.

(2) Recept: Geon gyanta 100 rész, DOP 60 rész.

(3) 20-mil film 5 percig 177 ’C-on olvasztva.

(4) Geon gyanta 100 rész, DOP 60 rész, ESŐ 5 rész, stabilizálószer 3 rész.

(6) Hővel örcgítve 163 ’C-on.

(7) Food and Drug Adminisztration (Az Amerikai Egyesült Államok kormányának élelmiszer- és gyógyszer-ellenőrző intézete) *Megjegyzés: csak az „A” változat

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazhatók másodlagos lágyitószeiek, például szerves ftalátok, pl. butil-benzil-ftalát, diizononil-ftalát, szerves foszfátok, pl. trikrezil-foszfát, epoxilezett szójaolaj, szerves trimellitátok, pl. trioktil-mellitát vagy szerves cifrátok, pl. acetil-tiibutil-citrát, poliészterek, pl. poliészter-adipát vagy ezek elegye.

Á találmány szerinti kompozíciókban stabilizálószerként alkalmazható kalcium/cink-sztearát, epoxilezett szójaolaj, szerves ónszáimazékok, kétértékű ólom foszfit, szerves báriumszáimazékok vagy ezek elegye, beleértve a nehézfémek, alkálifémek vagy alkáliföldfémek hosszú szénláncú zsírsavakkal alkotott sóit és az epoxilezett szójaolajat vagy tallátolajat is.

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható ásványi adalékanyagok például bárium-szulfát, kalcium-szulfát, agyagásványok, például a kaolin, bentonit, attapulgit és montmorillonit, cellulózszármazékok, csillámkő, wallsztonit, műtrágyák, például dikalciumfoszfát, trikalcium-foszfát stb. vagy ezek elegye.

Ezek az ásványi adalékanyagok, különösen az alkáliföldfém-szulfátok és -karbonátok lényeges elemei az extrudált és extrudált-pelletált találmány szerinti termékeknek. Elméleti megfontolások alapján, de nem korlátozó jelleggel feltételezhető, hogy ezek az ásványi adalékanyagok az extrudált termékek térfogattömegéhez hozzájárulnak, ami lehetővé teszi a termékek közvetlen alkalmazását a barázdákban vagy a védendő növények közvetlen közelében, és megakadályozzák, hogy az extrudátumokat a szél vagy az esővíz elmozdítsa az alkalmazás helyéről. Az is feltételezhető, hogy ezek az ásványi anyagok hozzájárulnak ahhoz, hogy az extmdátumokból a hatóanyag viszonylag egyenletesen és hosszú időn keresztül szabaduljon fel, továbbá az extrudátumok a talajban a tenyészidő elmúltával lebomoljanak.

A találmány szerinti kompozíciókban síkosítóanyagként, amely javítja a kompozíció extiudálhatóságát, alkalmazhatunk kalcium-, magnézium-, alumínium- és glicerin-monosztearátot, sztearinsavat, paraffinviaszokat, kis molekulatömegű polietiléneket stb.

A peszticidek felszivódóképességét fokozhatjuk kicsapott sziltcium-dioxiddal.

A találmány szerinti eljárást az 1. ábrán bemutatott folyamatábra szemlélteti.

A találmány szerinti eljárásban a száraz keverést előnyösen intenzív torziós keverővei vagy kis torziós nyomatékú szalagkeverővei végezzük, amelyek fűtőhűtő kapacitással is rendelkeznek. A száraz keveréket úgy készítjük, hogy a vinil-gyantát, száraz stabilizálószert (kalcium-, cink-sztearát) és töltőanyagot a 70 ’COS keverőbe töltjük. A keveréket 5 percig előkeverjük. A folyékony komponenseket kimérjük, és a millipor nyomóedénybe töltjük, amelyet kb. 70 ’C-ra előmelegítünk. (A folyékony komponensek: lágyítószer, hatóanyag és folyékony stabilizálószerek). Á száraz keveréket lassan forgatjuk, és a folyékony komponenseket kb. öt perc alatt hozzáadjuk. Ezután az egész tömeget kb 100 ’C-ra melegítjük. A folyékony komponensek adagolása után a keveréknek szabadon folyónak kell lennie. Ha ez nem így van, kb. 30,0%-ig terjedő mennyiségű, általában 3,0-6,0 tömeg% szilícium-dioxidot adagolunk. A keveréket lehűtjük, és zárható keverődobba vagy extruderbe juttatjuk, ahol a keveréket tömörítjük és spagettiszerű (azaz fonal vagy rúd formában), lap- vagy szalagszerű formában extrudáljuk. Ezt azután pelletáljuk vizes pelletálórendszerben. A vizes pelletálórendszer helyett természetesen alkalmazhatunk léggel hűtött forró kilépőrendszert is.

A fenti módon előállított tennék nagy előnye, hogy megnövelt térfogattömege van, éspedig 0,72-1,6 g/cm³általában 0,8-1,28 g/cm³ szemben a kereskedelemben kapható terbufosz vagy forát agyaggranulátumának 0,5064 g/cm³ térfogattömegével. Ez lehetővé teszi, hogy egy fuvarral több teméket szállítsanak, mint a kereskedelemben kapható készítményekből. Ezzel megkönnyíthető az is, hogy egy fuvarral több hatóanyagot is szállítsanak.

A találmány szerinti készítmények a dörzsölődéssel szemben is ellenállóbbak. Mivel mind a terbufosz,

HU 203 940 Β mind a forát 35 mg/kg LD» értékeik következtében komoly veszélyt jelentenek belélegezve, a termék porzásának csökkentése vagy megszűntetése és/vagy a toxikus peszticid gőzök kibocsátásának csökkentése vagy megszüntetése biztonsági szempontból előnyös. Emellett a találmány szerinti eljárás során esetleg képződő por részecskék is kevésbé veszélyesek.

A találmány szerinti eljárásban olyan folyamatos zárt rendszerű extrudálást végzünk, amelynek során a gyártási és egyéb kezelési biztonsági problémákat megszüntetjük.

A találmány szerinti megoldást a következő példákkal szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül.

1. példa

Poli(vinil-klorid) diszperziós gyanta biztonságos terbufosz pellet előállításához Lindgi-Littleford intenzív keverőben standard PVCilágyítószeres módszerrel

A kompozíciót úgy készítjük, hogy 110 °C-on kb. 5 perc alatt szárazon összekeverünk 46 tömeg% B. F. Goodrich 138 gyantát, amelynek átlagos molekulatömege 300000,55 tömeg% kalcium-szulfátot, 1,0 tömeg% kalcium- sztearát/cinksztearát gyanta stabilizálószert és 2-30 tömeg% kicsapott szilicium-dioxidot (Microcel E, Johns Manville vagy FPG-gyártmány). Az elegyre azután rápermetezünk kb. 2-65 tömeg% terbufoszt, 7 tömeg% másodlagos stabilizálószert, butil-benzil-ftalátot és 1 tömeg% epoxilezett szójaolaj stabilizálószert Az elegyet kb. öt percig 100 °C-on keverjük, majd hozzáadunk 3,0 tömeg% kicsapott szilícium-dioxidoL Ezt az elegyet kb. 1 percig keverjük, így szabadon folyó, szemcsés terméket kapunk, amelynek átlagos szemcsemérete 0,6-2 mm, Ezt az elegyet extrudáljuk, és megmérjük az LD₅₀ értéket

Egy másik összetétel:
Komponensek	TZ>meg%
PVC diszperziós gyanta, móltömeg
300000	46
Terbufosz	17
Butil-benzil-ftalát	7
Kalcium-szulfát	25
Kicsapott szillcium-dioxid	3
Epoxilezett szójaolaj	1
Ca/Zn-sztearát	1 1ÖÖ%

A fenti kompozíció extrudátumának in vitro LD» értéke 131 mg/kg, in vivő LD» értéke 100 mg/kg (15% terbufosz).

2. példa

Terbufoszt tartalmazó, biztonságos poli(vinil-klorid) diszperziós gyanta koncentrátum

Az 1. példában ismertetett módon, 300000 átlagos molakulatömegű poli(vinil-kloridot) keverünk kalciumszulfáttal és kicsapott szilícium-dioxiddal kb. 110 °C-on. Ehhez az elegyhez adunk butil-benzil-ftalátot és terbufoszt azaz 0,0-dietil-S-([(l,l-dimetil-etil)-tio]-metil}foszfor-ditioátot

A koncentrált kompozíciónak megmérjük a dermális LD_J0 értékét.

Komponensek	Tömeg%
PVC diszperziós gyanta, móltömeg
300000	23,0
Terbufosz	23,0
Epoxilezett szójaolaj	1,0
Butil-benzil-ftalát	3.0
Ca/Zn-sztearát	0,5
Kalcium-szulfát	45,0
Kicsapott szilícium-dioxid	44

1ÖÓ%

Az in vitro LD_S0 érték 95 mg/kg, és az in vivő LD» érték 60 mg/kg.

3. példa

Biztonságos poli(vinil-klorid) diszperziós gyantakompozíciók

300000 átlagos molekulatömegű poli(vinil-klorid) diszperziós gyantát szárazon összekeverünk kalciumszulfáttal és kicsapott szilícium-dioxiddal szobahőmérsékleten. Ehhez az elegyhez hozzáadjuk terbufosz és butil-benzil-ftalát elegyét. Ezután az így kapott elegyet 135 °C-on kezeljük, és meghatározzuk a dermális toxícitását nyulakon.

Komponensek 19meg%

PVC diszperziós gyanta, móltömeg 300000 46,0

Terbufosz 23,0

Epoxilezett szójaolaj 0,5

Butil-benzil-ftalát 3,0

Ca/Zn-sztearát 0,5

Kalcium-szulfát 27,0

Az in vitro LD» érték 118 mg/kg, az in vivő LD» érték 80 mg/kg.

4. példa

Biztonságos polÍ(vinil-klorld) gyanta-kompozíció a 3. példa szerinti módon előállítva és extrudálva A kompozíciót a 3. példa szerinti módon állítjuk elő,

és extrudáljuk, majd meghatározzuk az LD» értékét.
Komponensek	Tömeg%
PVC diszperziós gyanta, móltömeg 300000	22
Tbrbufosz	23
Butil-benzil-ftalát	3
Kalcium-szulfát	44
Epoxilezett szójaolaj	1
Ca/Zn-sztearát	1
Kicsapott szilícium-dioxid	6

Ü5Ö%

Az extrudátum LD» értéke (in vivő) 200 mg/kg.

A találmány szerinti kompozíció dermális toxicitását a következő módszerrel határozzuk meg, tesztállatként hím albínó nyulakat használunk.

Anyagok

Minden adagolási szinthez öt darab 2,2-3,5 kg testtömegű albínó nyulat használunk. Az állatok szőrét az egész törzsről leborotváljuk. Sárán csövet vagy 30,48 mm széles, 0,04 mrr. vastag VU 1900 „Vinilit”

-7HU 203 940 Β filmet alkalmazunk, amely elég hosszú ahhoz, hogy körülélje a nyulat Egy darab, 22,86 x 45,72 mm felületű filc bandázst és négy darab 3,81 mm-es, kb. 35,56 mm hosszú ragasztószalagot használunk.

A szilárd anyagok kezelése

A vizsgálandó granulált kompozíciót a plasztikfilm közepére helyezzük, és vízzel megnedvesitjük. A nyulak hasát megnedvesítjük vízzel, és az állatokat hassal ráhelyezzük az anyagra. A filmet ezután felemeljük, és az állat körül ragasztószalaggal rögzítjük. Ezután elhelyezzük a filcet az állat hasa alatt és a maradék két ragasztószalaggal rögzítjük.

A folyékony anyagok kezelése

Az állatot a plasztik filmre helyezzük, és a filmet felhajtva az állaton ragasztószalaggal rögzítjük. A tesztállatot ezután a film alatt megfeleld méretű tűvel és fecskendővel injektáljuk. Ezután elhelyezzük a filcet az állat hasa alatt és a maradék két ragasztószalaggal rögzítjük. Ez így egy „karmantyút” képez.

Kiértékelés

Az adagolás után huszonnégy órával a „karmantyút” eltávolítjuk, és minden ott maradt anyagot lekefélünk. Ha az anyag nem távolítható el, az állatot egy nyakörvvel rögzítjük, amely megakadályozza, hogy az állat a kezelt területet nyalogassa. Az állatokat az adagolástól számítva 14 napig figyeljük meg, feljegyezve a toxicitás, bőrirritáció jeleit és a mortalitást A 14 nap eltelte után az állatokat leöljük és megmérjük.

Úgy találtuk, hogy a találmány szerinti kompozíció dermális toxicitása nyulakon 130 mg/kg.

Claims

1. Talajkártevők elleni diszpergálható kompozíciók, azzal jellemezve, hogy

1,0-65,0 tömeg% tiofoszforsav-származékot, amelynek technikai fokozata a patkányokon vagy nyulakon mérve kevesebb, mint 50 mg/kg, orális és/vagy dermális LD₅₀ értéket mutat;

5,0-60,0 tömeg% polivinil homo- vagy kopolimer diszperziós gyantát, amelynek átlagos molekulatömege 200000400 000, belső viszkozitás ASTM D 1243 útján mérve 0,7-1,5;

0,2-2,0 tömeg% gyanta-hőstabilizálószert vagy hőstabilizáló szerek elegyét - előnyösen epoxilezett szójaolajat, Ca/Zn-sztearátot -;

0,2-15,0 tömeg% másodlagos lágyítószert - előnyösen ftalátokat, epoxilezett szójaolajat -;

20,0-60,0 tömeg% ásványi adalékanyagot - előnyösen alkáliföld-fém-szulfátot -;

és adott esetben

2,0-30,0 tömeg% kicsapott szilikát szorpciós hordozót - előnyösen szilícium-dioxidot tartalmaznak.

2. Az 1. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy tiofoszforsav-származékként terbufoszt, forátot, fonofoszt, demetont, etoprofoszt, tionazint, izofenfoszt, diszulfotont vagy fenszulfotiont tartalmaznak.

3. A 2. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy tiofoszforsav-származékként 0,0-dietil-S{[(1,1 -dimetil-etil)-tio]-metil }-foszfor-ditioátot tartalmaznak.

4. A 2. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy 0,0-dietil-S-(etil-tio-metil)-foszfor-ditioátot tartalmaznak.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy polivinil diszperziós gyantaként poli(vinil-acetát)-ot vagy poli(vinil-alkohol)-t tartalmaznak.

6. Eljárás pelletált, talajkártevők elleni diszpergálható kompozíciók előállítására, azzal jellemezve, hogy 5,0-60,0 tömeg% polivinil szuszpenziós gyantát, amelynek átlagos molekulatömege 260 000-340 000 és belső viszkozitása ASTM D 1243 útján mérve 0,7-1,5; 0,2-2,0 tömeg% gyanta-hőstabilizáló szert vagy hőstabilizáló szerek elegyét 20,0-60,0 tömeg% ásványi adalékanyaggal és 2,0-30,0 tömeg% szilícium-dioxiddal, 90-110 °C-on intenzíven elkeverünk, a kapott elegyet lehűtjük, hozzákeverünk 1,0-65,0 tömeg% tiofoszforsav-származékot, amelynek a technikai fokozata patkányokon vagy nyulakon mérve kevesebb mint 50 mg/kg orális és/vagy dermális LD_J0 értéket mutat; és elkeverjük 0,2-15,0 tömeg% másodlagos lágyítószerrel, az így kapott elegyet extruderbe juttatjuk, 150-180 °C-ra felmelegítjük, nyomófejen ismert módon extrudáljuk, az extrudátumot pelletekké aprítjuk, a pelleteket vízzel szűrőre juttatjuk, megszűrjük és megszárítjuk.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tiofoszforsav-származékként terbufoszt, forátot, fonofoszt, foszfolánt, demetont, etoprofoszt, tionazint, izofenfoszt, diszulfotont vagy fenszulfotiont alkalmazunk.

8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tiofoszforsav-származékként 0,0-dietil-S-{[(l,ldimetil-etil)-tio]-metil Hoszfor-ditioátot alkalmazunk.

9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tiofoszforsav-származékként 0,0-dietil-S-(etiltio-metil)-foszfor-ditioátot alkalmazunk.