HU203907B - Process for afterliming unhaied fells and splits - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás pőrék és hasítékbőrök utómeszezésére vizes-lúgos fürdő alkalmazása útján, melyhez formamidin- szulfinsavat adunk kalcium-hidroxiddal és/vagy alkáliákkal, valamint adott esetben duzzadásgátlő szerekkel és adott esetben egy vagy több redukáló kénvegyülettel kombinálva.

Bőröket és szőrméket olykor az állat levágása után ún. zöldbőrök formájában azonnal feldolgozzák a cserzőműhelyekben. Általában azonban só vagy fertőtlenítőszerek hozzáadása útján először tartósítják őket a rothadás megakadályozása céljából. A sózott és szárított nyersbőröket a cserzőműhelyekben áztatás útján szabadítják meg a piszoktól, trágyától, sótól és tartósítószerektől, és visszaállítják eredeti víztartalmukat.

Ezután a kívánt bőrminőséghez és a szőr megtartásához, illetve elroncsolásához igazodó szőrtelenítő eljárást alkalmaznak.

Értékes szőr vagy gyapjú esetében a bőrlefejtés meszezés útján a húsoldalon történik, amikor is mész-nátrium-szulfid-pépet kennek fel a bőr húsosára. Különösen sima barkaréteg (felszín) nyerése céljából és nagyon érzékeny bőröknél, például borjúbőméi a mészpépet a hajas oldalra kenik fel. Az ilyen meszezőeljárásnál a bőrfeltárás eléréséhez általában utómeszezést kell alkalmazni.

A leginkább használatos eljárásoknál meszes hordókat használnak, melyekben a szőr teljesen elroncsolódik, vagy olyan mértékben lazul fel, hogy mechanikai úton gépileg könnyen eltávolítható. A meszesben nátrium-szulfid/nátrium-hidrogén-szulfid és mész kombinációit alkalmazzák vizes oldat formájában. További meszezőeljárásoknál nátrium-klorit (1 276 286 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás), vagy szerves nitrogén- vagy kénvegyületek keverékeit, mint dimetil-amint, dimetilamin-szulfátot, 1,3-diamino-propánt, 2-amino-2-metil-propanolt és/vagy N-metil-amino-etanolt, etanolamint, dietanol-amint, n-butil-amint, trietil-amint, dibutil-amint, karbamidot, formamidot, dimetil-formamidot, akril- és metakril-amidot, izotiourónium-vegyületeket, hidrazint, etántiolt, propántiolt, tioglikolsavat és ennek sóit, tiokarbamid-dioxidot és cisztinhidrokloridot (23 01 591; 20 53 016 és 33 32 748 számú német szövetségi köztársaságbeli és 381 952 számú ausztriai szabadalmi leírás) alkalmaznak.

Enzimes szőrlazító és szőrtelenítő eljárásokhoz gomba- vagy baktérium-proteinázokat, vagy e proteinázok aminokkal, vagy aminokat hasító vegyületekkel és adott esetben redukáló hatású szerves kénvegyületekkel történő kombinációját használják (34 29 047 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat).

A szennyvízterhelés csökkentésére szőrmegtartó és szulfidmentes, illetve szulfidszegény körülményeket biztosító modem eljárások ismertek.

A 0,5 t% nátrium-szulfidot és meszet alkalmazó klasszikus szőrmegtartó meszezésnél, amelyet éjszakán át hordóban vagy keverőben hajtanak végre, a szőrzet könnyen leszűrhető tömeg formájában választ2 ható el. A Sirolime-eljárásnál a szőr nagyrésze kihullik és alkalmas öblítőberendezéssel elválasztható és leszűrhető. A Darmstátdter-féle áteresztőeljárásnál, a Reutlinger-féle oltóeljárásnál és a tejsaveljárásnál a szőrzetet vegyszeres behatás után gépileg kell eltávolítani. Ez az anyag műtrágyaként értékesíthető és oldott formában nem terheli a derítőberendezéseket.

Minden meszezőeljárásnál bekövetkezhet a bőr túlzott duzzadása, ami rontja a szőreltávolítás eredményességét. A duzzadás által a hajgyökerek bezáródnak és így a meszező vegyszerek nem hatnak rájuk. A szőr, illetve gyapjú mellett az elszarusodó rétegből, tüskés rétegből és bazális rétegből álló felhámot (epidermisz) is el kell távolítani. Ezért az újabb leírások szőrleoldásból (meszezés) és bőrfeltárásból (utőmeszezés) álló felosztást alkalmaznak (lásd Leder- und Hautemarkt, 30. szám, 38. évfolyam, 14. oldal, 1986. október 24.), melyekben többnyire még a lehúsolás és a hasítás művelete is bennefoglaltatik.

A szőrmegtartó meszezőeljárások, az oxidációs meszezés és az enzimes eljárások után ún. utómeszezésre van szükség. Az utómeszezőben a bőr szálszerkezete (kollagén) fel kell duzzadjon és a cserzőanyagok felvételéhez a bőrt elő kell készíteni. Az utómeszezés és a meszezés célkitűzése ezért teljesen ellentétes. Míg a meszesekben és meszezőeljárásokban a vegyszereknek csak a felületen kell hatniok, az utómeszezőben a nyersbőr belsejébe kell behatolniok. Az utómeszezés (főfeltárás) ezen sajátos feldolgozási műveletét feltétlenül el kell végezni például disznó- vagy vadbőrök feldolgozásakor és zsíros cserzésű, ruházati, kesztyűvagy bélésbőr előállításakor. Az utómeszezést többnyire tiszta meszezésként kalcium-hidroxiddal (mészhidrát) és oltott mésszel (mészpép) hajtják végre. Redukáló hatású anyagok, például nátrium-szulfid vagy nátrium-hidrogén-szulfid hozzáadása által a hajgyökérmaradványok és alapszőrök fellazulnak. A bőrminőséget hátrányosan befolyásoló nem kívánt fehérjék eltávolítására kell törekedni. A nem kívánt fehérjék közé tartozik az albumin, globulinok, melaninok, keratinok, prokollagén, tropokollagén és mukopoliszacharidok, melyeket szaknyelven „piszokénak neveznek.

A szőrtelenítéssel összefüggő egyik fő problémát az elégtelen szőrfellazítás jelenti, aminek következtében meszezés után helyenként hajgyökerek és alapszőrök maradnak vissza a pőrékben. Ezek a cipőfelsőbőrben bevésődési hibákat, mint durva felszínt, egyenetlen festődést és a fedőrétegek felvitelénél egyenetlenségeket okoznak. A hiányosan eltávolított „piszok” a cserzőanyagok egyenetlen felvételét és szabálytalan festődést eredményez. Ha az utómeszezőhöz szulfidot adnak, „fekete foltosodás” jön létre, minthogy vassal, illetve rézzel érintkezve fekete, szulfidcsapadékok képződnek. Ezek csak nehezen és jelentős anyagi ráfordítással távolíthatók el ismét a bőrből.

Ezért megoldásra várt a feladat, hogy az utómeszezéshez olyan rendszert fejlesszünk ki, amely az alapszőrök és a „piszok” teljes eltávolítását eredményezi, másrészt elkerüli a szulfidok obiigát alkalmazásából eredő hátrányokat és a bőr anyagának lebomlását.

HU 203 907 Β

Azt találtuk, hogy az utómeszezőben meglepő és előre nem látott hatások érhetők el, ha a vizes-bázikus fürdőben a találmány szerint formamidin-szulfmsavat alkalmazunk 0,1-1,0%, előnyösen 0,2-0,5% mennyiségben a pőre tömegére vonatkoztatva, kalcium-hidroxiddal és/vagy alkáliákkal kombinálva, adott esetben duzzadásgátló anyagok és adott esetben egy vagy több redukáló kénvegyület jelenlétében.

A kapott pőrék teljesen mentesek a „piszokétól, rendkívül finom és tömör barkaréteggel rendelkeznek és szokatlan világosságukkal tűnnek ki. Nem volt előrelátható, hogy a szulfidképződés legalább részleges megakadályozásán és ezzel a környezeti terhelés jelentős csökkenésén kívül mindenekelőtt a pőrék világos színe fokozható az előmeszezőben.

A világos pőrék nagyon keresettek, mert a színárnyalatok gyengén fedő festékeknél, illetve festetten bőröknél nagyobb egyenletességgel és fénnyel érvényesülnek. Ezért cserzés után a bőröket olykor kálium-permanganát/nátrium-hidrogén-szulfittal, vagy hidrogén-peroxiddal vagy nátrium-klorittal oxidáló fehérítésnek vetik alá. Szokásos a hidroszulflttal, nátrium-ditionittal, hidroxi-metánszulfinsavval való fehérítés is, esetleg optikai fehérítőkkel kombinálva. A találmány szerinti kombináció alkalmazásakor minden esetben mellőzhető a fehérítés és ezáltal megtakarítható egy pótlólagos feldolgozóművetet. Nem volt előrelátható, hogy a formamidin-szulfinsav hozzáadása az utómeszezőhöz elkerülhetővé teszi az egyébként szükséges feldolgozási műveletet, és a 36 15 816 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratban leírthoz hasonlóan a világosság fokozása érhető el.

A bőrökön és prémeken szokásos áztatás és meszezés után hajtjuk végre a találmány szerinti eljárást. A szokásos üzemi műveletek, mint lehúsolás, hasítás, lenyírás is változatlanul végezhetők el.

A pőrék vagy hasítékbőrök kezelésénél optimális hatás akkor érhető el, ha a fürdő pH-tartománya 8,013,0, előnyösen 9,5-12,0. A pH-érték általában magától beáll, ha a pőréket vagy hasítékbőröket húsolás és hasítás után ismét vízbe helyezzük, mert így a bőrben visszamaradt vegyszermaradékok a vízbe diffundálnak; a pH beállításához kalcium-hidroxidot is alkalmazhatunk. Azonban a pH-érték önmagában ismert módon marónátron, nátronlúg, magnézium-hidroxid, nátrium-karbonát (szóda) vagy aminok, vagy aminhasító vegyületek, mint dimetil-amin, dimetil-amin-szulfát, 1,3-diamino-propán, 2-amino-2-metil-propanol, Nmetil-amino-etanol, etanol-amin, dietanol-amin, n-butil-amin, trietil-amin, dibutil-amin vagy hidrazin hozzáadása útján is beállítható.

A keménységet csökkentő további tehetséges adalékok a sók, például nátrium-klorid vagy kalcium-klorid, kálium-rodanid, kálium-oxalát, kálium-hidrogén-tartarát, vagy például karbamid, formamid, dimetil-formamid, akril- és metakrilamid, glikolok és dioxán.

A találmány szerinti utómeszezésnél használt víz mennyisége általában mintegy 100-500% a behelyezett pőrék, illetve hasítékbőrök tömegére vonatkoztatva, és széles határok között változtatható a találmány szerinti előnyök korlátozása nélkül.

A találmány szerinti eljárás időigénye 2-24 óra, disznóbőrnél és irhás cserzésű bőröknél különleges esetekben több nap.

A kalcium-hidroxidot 0,1-5,0 t%, előnyösen 0,52 fi t% mennyiségben alkalmazzuk. A kalcium-hidroxid alkálikus duzzasztás útján fellazítja a kollagén szerkezetét és feloldja a nem kollagén fehérjéket. Ezáltal a bőr feltáródik. A kalcium-hidroxid mennyiségét elsősorban a megelőző meszezés és az elért bőrfeltárás, és másodsorban a kívánt bőrfajta (felső-, bélés-, talp-, nyereg-, kárpit-, táska-, ruha-, öv- vagy kesztyűbőr) határozza meg.

A találmány szerinti utómeszezés behatási ideje - a kalcium-hidroxid mennyiségéhez hasonlóan - a kívánt bőrfajtához igazodik A „piszok” eltávolítása és a világos szín kialakulása legalább 2 órai kezelési idő alatt érhető el. Hosszabb behatási idők és nagyobb kalciumhidroxid mennyiségek lényegében jobb bőrfeltárást és lágyabb bőröket eredményeznek.

A következő példák megvilágítják a találmány szerinti eljárást, anélkül, hogy e kiviteli példák a találmány oltalmi körét korlátoznák.

1. példa

Borjúbox-anilinbőr előállítása

Nyersáru: borjúbőr, fekete foltos,

Tömegosztály 8-12 kg

Ázótömeg: 600 kg - 60 db

A bőröket szokásos módon áztatjuk a „piszok” eltávolítása céljából. Meszezéshez a nátrium-szulfidot meleg vízben előre feloldjuk, és mészhidrát és kaolin hozzáadása útján sűrűségét 1,08 g/cm³-re állítjuk be. E mészpépet a borjúbőr húsoldalára visszük fel. 5 óra múlva a szőrök annyira fellazulnak, hogy könnyen lakaparhatókká válnak.

Ezután 1,3 t% nátrium-hidrogén-szulfiddal hordóban végezzük el a főmeszezést.

A pőrék nagyon simák és felszínükön még hajgyökérmaradvényok találhatók. A pigmentáltság még látható. Az utómeszezést a következőképpen hajtjuk végre: Utómeszező (hordó):

2501% víz, 27 ’C 2,01% mészhidrát (fehérmész)

0,51% formamidin-szulfinsav 0,21% nátronlúg (50%-os).

Átkeverés céljából 30 percen át percenkénti 2 fordulattal mozgatjuk. A kezelési idő 10 óra. Ezalatt minden órában 5 percig mozgatjuk. A fürdő pH-értéke 12,0. A t%-adatok az ázótömegre vonatkoznak.

Kezelés után a fürdőt leengedjük és a pőréket 2501% vízzel (27 ’C) öblítjük.

A pőrék simán duzzadtak, teljesen mentesek a „piszok”-tól, nagyon tiszták. Nem fedezhető fel pigmentáltság és hajgyökér. A barkaréteg tömött és kötött.

Az anilin-borjúboxbőrré történő további feldolgozás a szokásos módon hajtható végre. A kész bőrök teljesen egyenletes festődéssel és a színárnyalat magas fényével tűnnek ki. Az anilinkikészítés után a bőrfelszín szerkezete (barkázat) finom, tömören zárt.

HU 203 907 Β

2. példa

Szarvasból·

Előállítás zsíros cserzésű bőrből

Nyersáru: szarvas, Uj-Zéland

Ázótömeg: 440 kg - 55 db

A nyersárut szokásos módon áztatjuk és hordóban meszezzük. Meszezés után húsolást végzünk és a barkaréteget lehasítjuk. Tökéletesen egyenletes bőrfeltárás céljából kelepcében a következő utómeszezést hajtjuk végre:

4001% víz, 25 ’C 0,4t% formamidin-szulfínsav 2,5t% mészhidrát.

A 0,5% nátrium-szulfíd szokásos hozzáadását mellőzzük. A fürdő pH-értéke 10,5. 4 napos kezelési idő után a pőréket kivesszük a kelepcéből. A pőrék sárgásfehérek és enyhén duzzadtak. Húsolás és a barkaréteg lehasítása után a bordáshenger benyomatai már nem láthatók. Minden további feldolgozóművelet változtatás nélkül hajtható végre. A kész, irhás cserzési bőrök lágy, kellemes tapintásúak és határozottan világosabbak a szokásos módon utómeszezett bőröknél.

3. példa

Juh-nappabőr előállítása

Nyersáru: rövidszörtf új-zélandi juhbőr, sózott

Ázótőmeg: 240 kg - 80 db

Az áztatás szokásos módon történik. Utána húsolást végzünk és meszesben nátrium-szulfiddal szőrtelenítünk. A szőrtelenített bőrök nagyon simák, esetenként még megtapadt szőrcsomókat tartalmaznak és szürkészöld színűek. Bőrfeltáráshoz a következő utómeszezőbe helyezzük őket:

Utómeszező (hordó):

5001% víz

0,61% formamidin-szulfínsav 0,21% nátronlúg (50%-os)

11% nátrium-klorid 151% mészhidrát.

A fürdő pH-ja 115· A kezelési idő 24 óra. Közben a hordókat óránként 5 percen át mozgatjuk. Utómeszezés után a pőrék gyengén duzzadtak és nincsenek összeesve; az ősszeesés a bőranyag alapos lebomlására utal. A bőrök nem tartalmaznak hajgyökereket és alapszőröket. „Piszok”-tól teljesen mentesek. A barkázat sima, tömören zárt és rugalmas. A további feldolgozás szokásos módon történik. A pőrék világos színe miatt cserzés után elhagyható a kálium-permanganát/nátrium-hidrogén-szulfitos oxidáló fehérítés. A bőrök puhák, teljesen ránctalanok és világosak. A felszín kifejezetten finom pórusú és tömött barkájú.

4. példa

Növényi cserzésű bőr

Nyersáru: ökörbőr, fekete foltos, Írország

Súlyosztály: 40-49,5 kg

Ázótömeg: 570 kg - 13 db

Az áztatást és a mész-/szulfidmentesítést szokásos módon hajtjuk végre. Utána öblítünk, húsolunk és hasítunk. A bőrredőkben nagyon sok hajgyökér talál4 ható. A pigmentáltság („piszok”) jól kivehető. Hasítás után a barkahasítékokat a következő utómeszezőbe helyezzük:

Hordó:

2001% víz, 25 'C 1,81% mészhidrát (fehérmész)

051% formamidin-szulfínsav 0,3 t% kalcinált szóda 0,21% dimetil-amin-szulfát.

A fürdő pH-ja 125· A kezelési idő 3 óra, közben óránként 15 percen át, percenkénti 5 fordulattal mozgatunk. Végül a fürdőt leengedjük és a hasítékbőröket szokásos módon feldolgozzuk.

Az utómeszezés a hajgyökereket teljesen eltávolította. A hasítékbőrök fényesek, mentesek a barkaréteg húzódásától és nagyon világosak Pigmentált helyek és „piszok” már nem fedezhetők fel. Növényi cserzési bőrök előállításához a bőrfajták nagy választéka áll rendelkezésre.

A további feldolgozási műveletek szokásos módon hajthatók végre.

A mimózacserzésű bőrök nagyon világos, egyenletes, halvány rózaszínűek és barkarétegük tömören zárt. A bőr feszes, jófogású és szilárdsága változatlan.

5. példa

Marha-felsőbőr előállítása

Nyersáru: bikabőr, fekete foltos

Súlyosztály: 40-495 kg

Ázótömeg: 98 kg, 2-2 db hús- és barkahasíték

A nyersárut szokott módon áztatjuk és szulfidszegény meszezőrendszerben - amely szerves, redukáló vegyűletek (2 t%), mészhidrát (5 t%), és (0,8 t%) nátrium-hidrogén-szulfid keverékéből áll - meszezzük.

Hűsolás és hasítás után a termelt mennyiségből kivett 2 pőre hús- és barkahasítékát a következő meszezőbe helyezzük:

a) hordó:

2001% víz, 30’C 051% mészhidrát 0,31% formamidin-szulfínsav 0,11% nátronlúg (50%-os)

0,21% merkaptoecetsav-nátrium-só (tioglikolsav-nátrium-só)

A fürdő pH-értéke 9,5. A fürdőt a vegyszerek és a hasítékbőr átkeverése céljából 15 percen át mozgatjuk. Ezután automatikus úton óránként 5 percig forgatjuk a hordót, percenkénti 10 fordulattal. Az utómeszezőben a teljes kezelési idő 10 óra.

A többi barkahasítékon a következő üzemszerű utómeszezést hajtjuk végre:

b) hordó:

2001% víz, 30 ’C 0,5 t% mészhidrát 0,21% nátrium-hidrogén-szulfid 0,21% merkaptoecetsav-nátrium-só (tioglikolsav-nátrium-só)

A fürdő pH-ja 11,0. Az utómeszezés időtartama 10 óra. A fürdőt óránként 5 percen át mozgatjuk.

HU 203 907 Β

A hasítékbőr összehasonlítása azt mutatja, hogy a találmány szerinti utómeszezésnél a hasíték nagyon világos, teljesen mentes a „piszokétól, a hajgyökerektől és a finomszőröktől. A szokványos módon utómeszezett hasítékbőrök sötétek, szűrkészöld színűek és 5 vassal érintkezve fekete foltok keletkeznek rajtuk. Esetenként immunizált finomszőröket tartalmaznak.

E példa a) része szerint használt utómeszező szennyvize mentes a szulfidoktól és kellemetlen szagú hidrogén-szulfid felszabadulása nélkül semlegesíthető. A to- 10 vábbi feldolgozás azt mutatja, hogy az a) rész szerint utómeszezett hasítékbőrök úgy „wet-blue” állapotban, mint kész bőrökként is kifejezetten világosabbak. A festődés egyenletesebb és fényesebb. A kémiai (hamu, krómtartalom, zsír) és fizikai (szilárdság, vízfelvétel, 15 stb.) értékek között nem mutatható ki különbség.

Claims (2)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás szőrtelenitett pőrék vagy hasítékbőrök utómeszezésére kalcium-hidroxiddal és/vagy alkáliákkal, azzal jellemezve, hogy a pőréket vagy hasítékbőröket pH 8-13 értéken vizes alkalikus fürdővel kezeljük, amely a pőre vagy hasítékbőr tömegére vonatkoztatva 0,1—1 tömeg% formamidin-szulfinsavat tartalmaz adott esetben duzzadásgátló szerekkel, előnyösen szerves aminokkal, így dimetil-amin-szulfáttal és adott esetben egy vagy több redukáló kénvegyülettel, így nátriumammónium- vagy -kalcium-szulfiddal vagy egy tiollal, így tioglikolsavval vagy sóival kombinálva.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkáliaként nátronlúgot, marónátront, kálilúgot, magnézium-hidroxidot vagy szódát alkalmazunk.