HU203739B

HU203739B - Pesticide compositions of nematocide insecticide and acaricide activity containing 5-substituted-3-aryl-isoxazol derivatives as active components and process for producing the active components

Info

Publication number: HU203739B
Application number: HU902626A
Authority: HU
Inventors: Dieter Huebl; Ernst Pieroh
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1990-04-28
Publication date: 1991-09-30
Also published as: US5064847A; AU5450790A; CA2015814A1; JPH0368566A; CN1046899A; DD293952A5; FI902199A0; HU902626D0; IL94057A0; HUT53891A; EP0396215A1; FI902199A7; ZA903340B; KR900018053A; BR9002008A; DE3914969A1

Description

A találmány tárgya hatóanyagként új 5-szubsztituált3-ail-izoxazol-származékokat tartalmazó kártevőirtószer, eljárás a hatóanyagok előállítására.

Nematocid hatású aril-izoxazol-származékok már ismertek, például azU.SE. 3 781438 számú szabadalmi bejelentésből.

Az ismert vegyületek hátránya, hogy vagy nem megfelelő a növény-összeférhetőségük, vagy nem kielégítő a hatásosságuk.

A találmány feladata az volt, hogy olyan vegyületeket bocsásson rendelkezésre, melyek főként a nematódákkal szemben megfeleően hatásosak úgy, hogy egyidejűleg a növény-összeférhetőségük is jó.

Úgy találtuk, hogy az © általános képletű 5-szubsztituált-3-aril-zioxazol-szánnazékok - mely képletben

R¹ jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal-, 1-4 szénatomos trihalogén-alkil-csoporttal-,vagy

1-4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztutált-, vagy azonos vagy különböző halogénatommal mono-vagy diszbusztituált fenilcsoport, és

R² jelentése egy, kettő vagy három halogénatommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy vagy három halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenilcsoport, vagy dihalogén (3-6 szénatomos cikloalkil)-metil-csoport meglepően jó nematocid hatásúak, és egyidejűleg a növény-összeférhetőségük is jó.

A találmány szerinti vegyületek ezenkívül azonban még a csípő és szívó rovarokkal, valamint rovarpetékkel és atkákkal szemben is jó hatást mutatnak.

A „halogén-alkil-csoport” jelölés annyit jelent, hogy az alkilcsoport egy vagy több hidrogénatomját halogénatom helyettesíti. Halogénatom alatt klór-, fluor-, bróm és jódatom értendő.

A találmány szerinti vegyületeket az önmagukban ismert módszerekkel úgy állíthatjuk elő, hogy (Q) általános képletű vegyületeket - mely képletben

Rl az © általános képletnél megadott jelentésű Z-R² általános képletű vegyűletekkel - ahol

Z egy leváló csoport, például halogénatom, mezilátvagy tozilátcsoport és

R² az © általános képletnél megadott jelentésű inért oldószerben vagy oldószerelegyben, adott esetben emelt hőmérsékleten és adott esetben növelt nyomáson bázis jelenlétében reagáltatunk.

BÁzisokként szerves és szervetlen bázisokat, például tercier aminokat, például trietil-amint és triporpilamint, alkálifém- és alkáli-földfém-bidrideket, -hidroxidokat, -karbonátoakt és -bikarbónátokat, de alkálialkoholátokat, például nátrium-metilátot vagy kálium-terc-butilátot is alkalmazhatunk.

A találmány szerinti vegyületek előállításánál megfelelő oldószerek például a dietil-éter, dioxán és tetrahidro-furán, alifás és aromás szénhidrogének, például a toluol és a petroléter, halogénezett szénhidrogének, például a klór-benzol, metilén-klorid, szén-tetraklorid, kloroform, nitrilek, például az acetonitril, propionitril, Ν,Ν-dialkilezett aminok, például a dimetil-formamid, ketonok, például az aceton, metil-etil-keton, dimetil-szulfoxid, szulfolán, valamint a víz és alkoholok, pédlául a metanol, etanol, izopropanol vagy butanol és az ilyen oldószerek egymással alkotott elegyei.

A reakciót a reagensektől függően -70 ’C és 120 ’C közti hőmérsékleten végezzük. Szintén a reagensektől függően célszerű lehet nyomás alkalmazása. A nyomás 1 bar és 25 bar közötti tartományban változhat. A reakció időtartama körülbelül 0,5-48 óra. Areakcióelegyet végül jég-víz keverékre öntjük, extraháljuk és az önmagában ismert módon feldolgozzuk. A kiváló terméket a szokásos módon átkristályosítással, vákuum-desztillációval vagy oszlop-kromatografálással tisztítjuk.

A kiindulási anyagokként alkalmazott (H) általános képletű vegyületek részben ismertek, vagy az ismert eljárásokhoz hasonlóan előállíthatók (például USP 3 781 438; Chem. Bér. 110, 29222938 (1977) és J. Chem.Soc.C 1971,1945).

A találmány szerinti vegyületeket nematocid hatásuk és egyidejű jó növény-összeférhetőségük alapján irtószerekként a mezőgazdaságban, szőlészetben, gyümölcsösökben és kertészetekben, továbbá az erdőgazdaságokban.

A növényi élősködő nematódákhoz - melyeket a találmány szerint irthatunk - tartoznak például a gyökér -gubacs nematódák,.példáulMdoidogyne incognita, Meoidogyne hapla,Meloidogyne javanica, a cisztákat képző nemtódák, például dobodéra rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avense, Heterodera glycines, Heterodera trifolii, törzs- és levélférgek, például Ditylenchus dpsaci, Ditylenchus destructor, Aphelenchoides tizemabosi, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, valamint Tylenchorhynchus dubiufe, Tylenchorhynchus daytoni, Rotylenchus robustus, Héliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus lonmgicaudatus, Longidorus elongatus és Trichodorus primitivus.

A találmány szerinti vegyületek inszekticid és akaricid tulajdonságaik alapján ezenkívül felhasználhatók kultúrnövények kezelésére a legkülönbözőbb fejlődési stádiumban levő kártevőkkel szemben, és embereknél és állatoknál előforduló kártevőkkel szemben is.

A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazása a kereskedelemben szokásos alakokban és/vagy az ezekből készített felhasználási formákban történik.

A kereskedelemben szokásos alakokból készített felhasználási formák hatóanyagtartalma széles határok között változhat. A felhasználási mennyiség nematódák irtására hektáronként körülbelül 0,03-10 kg, előnyösen körülbelül 0,3-6 kg.

A hatóanyagokat vagy ezek keverékeit a szokásos alkokká, így oldatokká, emulziókká, nedvesíthető porokká, porzószerekké, habokká, pasztákká, oldható porokká, granulátumokká, aerosolokká, szuszpenzióemulzió-koncentrátumokká, csávázó porokká, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagokká, polimer anyagokba történő, finoman kapszulá-21

HU 203 739 Β zott alakúakká és a szaporító anyagok számára borítóanyagokká, továbbá égőtöltetekkel készített formákká, többek között például füstölő-patronokká, -szelencékké, -spirálokká, valamint ULV - hideg - melegköd-alakúakká dolgozhatjukfel.

Ezeket a formákat a szqkásos módon állítjuk elő, például a hatóanyagokat a töltőanyagokkal tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt levő cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal, keverjük, adott esetben felületaktív anyagok, tehát emulgeáló- és/vagy diszpergáló- és/vagy habosító anyagok alkalmazása közben.

Abban az esetben, ha töltőanyagként vizet használunk, segéd-oldószerként például egy szerves oldószert is alkalmazhatunk

Folyékony oldószerekként lényegében az aromás szénhidrogének, például a xilol, toluol vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás vagy klórozott'alifás szénhidrogének, például klór-benzolok, klór-etilének vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, például a ciklohexán vagy paraffinok, pédlául kőolaj-frakciók, alkoholok, például a butanol, glikol vagy ezek éterei és észterei, ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metilizobutil-keton vagy a ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, például a dimetil-formamid és a dimetilszulfoxid, valamint a víz jönnek számításba.

- Cseppfolyósított gázalakú töltőanyagok vagy hordozóanyagok alatt olyanok értendők, melyek normál hőmérsékleten és normál nyomáson gázalakúak, ilyenek például az aerosol-hajtógázok, például a halogénszénhidrogének, valamint a bután, propán, nitrogén és széndioxid.

Szilárd hordozóanyagokként a természetes kőzetlisztek, például a kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy a diatómaföld és szintetilois kőzetlisztek, például a nagydiszperzitású kovasav, aluminium-oxid és szilikátok, valamint granulátumok előállításához szilárd hordozóanyagokként aprított és frakcionált természetes kőzetek, például kaiéit, márvány, habkő, szepiolit, dolomit, valamint szervetlen és szerves lisztekből készült granulátumok, továbbá szerves anyagokból, például fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsőből és dohányszárból készült granulátumok jönnek számításba.

Emulgeátorokként, illetve habképző szerekként nem-ionos és anionos emulgeátorok, például a polioxietilén-zsírsav-észterek, polioxid-etilén-zsíralkoholéterek, például az alkü-aril-poliglikol-éterek, alkilszulfonátok, arü-szulfonátok, valamint fehér je-hidrolizátumok említendők.

Díszpergálószerekként például a lignin, szulfít-lúgok és metil-cellulóz jönnek számításba.

A formálások során alkalmazhatunk vázanyagokat is, például karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus, poralakú, szemcsés vagy latex-alakú polimereket, például gumiarábikumot, polivinil-alkoholt és polivinil-acetátot.

Alkalmazhatunk továbbá színező anyagokat, például szervetlen pigmenteket, például vasoxidot, titánoxidot, vasciánkéket, és szerves színező anyagokat, például alizarin-, azo-fém-ftáloxianin-színező-anyagokat és nyomelemeket, például a vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és cink sóit

A felhasználási alakok általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.

FORMÁLÁSI PÉLDÁK

I. Nedvesíthető por tömegrész 1. példa szerinti vegyületet 12 tömegrész ligninszulfonsav-kalciumsóval, 76 tömegrész kaolinnal és 2 tömegrész dialkü-naftalin-szulfonáttal alaposan összekeverünk és megőrölünk.

H.Porozószer

2,5 tömegrész 1. példa szerinti vegyületet oldunk 10 tömegrész metilén-ldoridban és 25 tömegrész poralakú kovasav és 71,5 tömegrész talkum, valamint 1 tömegrész szudánvörös keverékére öntjük- Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot finomra őröljük.

TRGranulátum tömegrész 1. példa szerinti vegyületet 10 tömegrész metilén-ldoridban oldunk, és 95 tömegrész 0,30,8 mm szemcsenagyságú granulált attapulgitra permetezzük és szárítjuk.

INEmulzió-koncentrátum tömegrész 1. példa szerinti vegyületet 75 tömegrész izoform és 5 tömegrész olyan keverék elegyében oldunk, mely 30 rész fenil-szulfonát-kalciumsöt, 40 mól% etilén-oxidot tartalmazó 30 résznyi ricinuspoliglikolátot és 40 résznyi propilén- és etilénoxid-kopolimert tartalmaz.

A következő példák a találmány szerinti vegyületek előállítását ismertetik.

ELŐÁLLÍTÁSI PÉLDÁK

1. példa

3-(4-Klór-fenil)-5-difluor-metoxi-izoxazil

Egy 100 ml térfogatú autoldávban 5,87 g (0,03 mól) 3-(4-klőr-fenil)-5-(4H)-izoxazolont oldunk 30 ml dioxánban és 10 ml 30 tömeg%-os kálium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. 10 bar nyomáson klór-difluor-metánt vezetünk be, és a reakcióelegyet 15 órán át melegítjük 50-60 ‘C-on. Lehűlés és nyomáskiegyenlítés után az oldatot 300 ml jég-víz keverékre öntjük, háromszor extrahálunk 70-70 ml etil-acetáttal. A szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A terméket oszlop-kromatografálással tisztítjuk.

Termelés: 1,20 g - az elméletüeg számított 16,3%-a. Op.:52’C.

2. példa

5-Bróm-difluor-metoxi-3-(4-kIór-fenil)-izoxa zol l,5g (0,05 mól) 80 tömeg%-os paraffin olajjal készített nátrium-hidrazid-szuszpenziót 10 ml toluollal mosunk, majd 50 ml dimetil-formamidban szuszpendálunk. 10-20 ’C-on 5,0 g (0,026 mól) 3-(4-ldór-fenü)-5-(4H)-izoxazolon 40 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük hozzá, és 1 órán át tovább keverjük. Ezután 10,75 g (0,052 mól) dibróm3

HU 203 739 Β difluor-metánt csepegtetünmk hozzá, és a reakció-oldatot 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezt követően 300 ml jég-víz keverékre öntjük, és háromszor extraháljuk 100-100 ml etil-acetáttal. Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfát felett szárítjuk 6 és bepároljuk. A terméket oszlop-kromatografálással tisztítjuk. (Eluálószerként 9:1 térfogatarányú hexándietil-éter elegyet használunk.)

Termelés: 1,2 g - az elméletileg számított 14%-a. n²⁰D-1,54550.

Hasonló módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt vegyületeket.

Példa száma	X	Y	Rz	op.:*C/n^zuD
1	6-a		f₂ch- b₂f₂ch-
3	4-C1	H	CF₂-CF(CH2)₂	63
4	4-a	H		85
5	4-C1	H	CF₃-(CH₂)₃	80
6	4-a	H	fch₂ch₂	91
7	H	H	chf₂	43-45
8	H	H	CF₂-CF-(CH2)₂	83
9	H	H	CF₂Br	1,561
10	H	H	£A-ch₂	90-02
11	3-C1	H	CF₂Br	1,5387
12	3-a	H	CF₂-CF-(CH₂)₂	52-54
13	2-a	H	OF₂-CF(CH₂)₂	1,5216
14	3-a	H	CF₂Br	1,5187
15	2-a	H	CF₂Br	1,5183
16	2-a	H	CF₂Br	1.5286
17	4-OCH₃	H	CF₂/CF(CH₂)₂	66-69
18	4-OCH₃	H	CF₂Br	1,5413
19	H	H	CH₂-Ca-CH₂	58-60
20	H	H	aCH-CH-OH₂	28-30
21	4-a	2-a	CF₂-CF(CH₂)₂	1,5374
22	4-a	2-a	CF₂Br	1,5339
23	4-F	H	CF₂Br	1,4797
24	4-F	H	CF₂-CF(CH₂)₂	58-59
25	4-a	2-a	CF₂Br	1,5418
26	4-F	H	OF₂Br	1,5016
27	4-CH₃	H	CF₂-(O1₂)₂	84-86
28	4-CH₃	H	CF₂Br	49-51
29	4-CH₃	H	CF₂Br	1,5293
30	3-F	H	-CH₂CH₂-CHFwaF₂	63-65
31	3-F	H	-CF₂Br	1,5136
32	3-F	H	-chf₂	1,5023
33	4-CF₃	H	-chf₂	40-41
34	4-CF₃	H	-ch₉-ch,-chf-cf,	60-62
35	3-a	4-a		47-48
36	3-a	4-a	-OÍF₂	47-48
37	2-F	6-F	-CH₀-CH,-aiF-CE,	61-63
38	2-F	6-F	-chf₂	42-45
39	4-CF₃	H	-CF₂Br	1,48518
40	3-a	4-a	-OP₂Br	1,56158
41	2-F	H	-CHF₂	1,50352
42	2-F	H	-CF₂Br	1,51036
43	2-F	H	-CH₇-CH₉-aHF-CF₉	66-68

-4HU 203739 Β

A következő példák a találmány szerinti vegyűletek felhasználási lehetőségeit mutatják be:

Apélda

Gyökér-gubacs nematódák (Meloidogyne incognita) irtása tömeg%-os poralakú hatóanyag-készítményt olyan talajjal keverünk össze egyenletesen, amely teszt-nematódákkal erősen fertőzött. Ezután a kezelt talajt 0,51-es agyagcsészébe töltjük, uborkamagot vetünk bele, és 25-27 ’C talajhőmérsékleten hajtatjuk melegházban. 25-28 nap múlva az uborka-gyökereket kimossuk, vízfürdőn nematóda-fertőzésre vizsgáljuk, és a hatóanyag hatásfokát a fertőzött kontrolihoz viszonyítva %-osan határozzuk meg. Amennyiben a nematóda fertőzést teljesen kiküszöböljük, a hatásfok 100%.

mg hatóanyag-mennyiséget alkalmazva a talaj

11-ére. Meloidogyne incognita által okozott nematóda fertőzést a 2., 3., 8., 9., 10., 12., 13., 16.. 17., 18.,21.,23. és 24. példák szerinti vegyületeket alkalmazva hatóanyagként teljesen (90-100%) el tudtuk kerülni.

B. példa

Megelőző takarmánykezelés-hatás a barna rizskabócával (Nilaparvata lugens Stal) szemben

Kétleveles állapotú rizs-dugványokat (körülbelül 10 db van egy 6,5x65 cm méretű polisztirol edényben) kezeletlenül, illetve 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes készítménybe történő merítés és a folyadék felszáradása után állni hagyunk laboratóriumi körülmények között. Ezután minden edény fölé egy polisztirol hengert helyezünk, melynekfelső nyílásán keresztül körülbelül 30 db, szén-dioxiddal elkábított 45. fejlődési stádiumban levő Nilaparvata lugens egyedet teszünk A hengerek nyílását egy sűrű szitával zárjuk le, majd az edényeket 2 napon át tartjuk 28 *C-on, naponta 16 órán át megvilágítva. Ezután a %-os mortalitást meghatározzuk és a kezeletlen kontrollra vonatkoztatva Abbott módszerével kiszámoljuk

A 6. példában említett találmány szerinti vegyület hatásossága 80% vagy annál nagyobb.

C. példa

Megelőző takarmánykezelés-hatás a bab-szővőatkákkal (Tetranychus urticae Koch) szemben

A bokorbab (Phaseolus vulgáris nanus Ascher.) kifejlett primer leveleiből kerek 14 mm átmérőjű levélkorongokat lyukasztunk, és kezeletlenül, illetve 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes készítménybe történő merítés után nedves szűrőpapírra helyezzük azokat úgy, hogy a levelek alsó fele felfelé irányuljon.

Az igy kezelt minták megszáradása után minden levél-korongra 6 kifejlett Tetranychus urticae nőstényt helyezünk, és 3 napon át 25 'C-on, naponta 16 órán át megvilágítva tartjuk (négy ismétlés). Ezután az elpusztult és életben maradt nőstényeket megszámoljuk és eltávolítjuk Ezzel egyidejűleg megszámoljuk a lerakott petéket is. További 7 nap múlva az élő lárvákat számoljuk meg, és a kezeletlen kontrollra vonatkoztatva Abbot módszere szerint számoljuk ki az összhatást, mely a kifejlett egyedekkel és a petékkel szembeni hatásból tevődik össze.

A 6. és 18. példában említett találmány szerinti vegyületek a Tetranychus urtícae-vel szemben 80100%-os összhatást eredményeztek

D.példa

Irtó hatás a kukoricagyökér-féreg (diabrotica undecim-ptmctata) petéivel/lárváival szemben

A találmány szerinti vegyületeket 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes készítmény formájában alkalmazzuk Ezekből a hatóanyag-készítményekből 0,2 ml-nyit pipettázunk egy polisztirol petri-csészében levő talajra, illetve az ebben levő kukoricacsírára és a csésze közepén található, körülbelül 50 db kukoricagyökér-féreg petére (Diabrotica indecimpunctata). Alezárt csészéket 7 napon át tartjuk 25 'C-on állandó körülmények között Az elért hatást a peték pusztítása vagy a kísérlet végéig frissen kikelt lárvák pusztítása alapján állapítjukmeg.

A 23., 26., 28. és 29. példákban említett találmány szerinti vegyűletek 80-100%-os hatást mutattak

Epélda

A gyapot-bagpfypille (Heliothis virescens) petelerakására gyakorolt ovicid hatás

A találmány szerinti vegyületeket 0,1 tömeg%-os, vizes készítmények alakjában alkalmazzuk Ezekbe a hatóanyag-készítményekbe merítünk teljes átnedvesedésig olyan szűrőpapírokat, melyekben a megtermékenyített nőstény pillék egy nappal azelőtt lerakott petéi vannak és 4 napon át 25 ’C-on állandó körülmények között tartjuk lezárt petri-csészékben. A hatást úgy állapítjuk meg, hogy a kikelés akadályozását %osan viszonyítjuk a kezeletlen pete-lerakásra.

A 6., 26., 28. és 29. példákban említett találmány szerinti vegyűletek 80-100%-os hatást mutattak

Claims

1. Eljárás (I) általános képletű vegyűletek előállítására, ahol

R¹ jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkücsoporttal-,

1-4 szénatomos trihalogén-alkil-csoporttal-, vagy

1- 4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált-, vagy azonos vagy különböző halogénatommal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, és

R² jelentése egy, kettő vagy három halogénatommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy vagy három halogéiiatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenilcsoport, vagy dihalogén (3-6 szénatomos cildoalkil)-metil-csoport, azzal jellemezve, hogy (Π) általános képletű vegyületeket -mely képletben

R¹ az (1) általános képletnél megadott jelentésű2- R² általános képletű vegyületekkel - ahol

HU 203 739 Β

Z egy leváló csoport, előnyösen halogénatom, mezilát- vagy tozilát-csoport és

R² az (I) általános képletnél megadott jelentésű inért oldószerben vagy oldószerelegyben bázis jelenlétében reagáltatunk.

2. Nematocid, inszekticid és akaricid hatású kártevőirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy (1) általános képletű vegyületet - e képletben

R¹ jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal-,

1 -4 szénatomos trihalogén-alkil-csoporttal-, vagy

1-4 szénatomos alkoxiesoporttal monoszubsztituált-, vagy azonos vagy különböző halogénatommal mono-vagy diszbusztituáltfenilcsoport, és

R² jelentése egy, kettő vagy három halogénatommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, egy vagy három halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenilcsoport, vagy dihalogén (3-6 szénatomos cikloalkil)-metil-csoport tartalmaz, vivő- és/vagy segédanyagokkal összekeverve, mimellett a hatóanyag koncentrációja 0,195tőmeg%.