HU203603B

HU203603B - Method for improving physical-chemical features of the photographic layers

Info

Publication number: HU203603B
Application number: HU262589A
Authority: HU
Inventors: Miklos Szuecs; Lajosne Csaplaros; Janosne Farkas; Istvanne Palotas
Original assignee: Forte Fotokemiai Ipar
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1991-08-28
Also published as: GB9011472D0; FR2647562A1; GB2231968B; GB2231968A; FR2647562B3; DE4016533A1; HUT53721A

Description

A találmány tárgya: eljárás ezüst-halogenid alapú fotográfiai rétegek fizikai-kémiai tulajdonságainak javítására zselatin különböző összetételű kopolimerjeinek alkalmazásával.

A modem gépi kidolgozási technológiákhoz olyan fotóanyagok szükségesek, amelyek lehetővé teszik, hogy a műveletek gyors befejezésével hamar hozzájussunk a kész végtermékhez. Ennek az az előfeltétele, hogy a kidolgozó oldatok a szükséges sebességgel diffundáljanak be a rétegbe, de az megsérülésektől. Mindemellett, a réteg a kidolgozási folyamatban csak annyi vizet vesz fel, amelyet a berendezés a szárítószakaszban képes eltávolítani. Eme egymásnak ellentmondó követelmények kielégítése a fotoanyaggyártó egyik alapvető feladata.

A probléma csak a cserzőanyag kémiai szerkezetének változtatásával nem oldható meg. Közismert például, hogy formaiinnal történő cserzéskor a réteg vízfelvétele jelentősen lecsökkenthető, de az erős cserzettség, a diffúzió visszatartása miatt, a fotográfia tulajdonságok romlását vonja maga után. Másfelől, a 2oxi-4,6-diklór-s-triazin a réteg elegendő cserzettsége mellett is jó szenzitometriai jellemzőket biztosít, de megnövekszik a réteg vízfelvétele.

Arétegek fizikai-kémiai tulajdonságainak javítására különféle összetételű polimer diszperziókat ún. látexeket ajánlanak. Ilyeneket írnak le a 3 142 568; a 3 411 912; a 3 359 108, a 3 062 674; a 3 359 108 sz. USA-beli szabadalmi leírások, vagy a 2 218 218 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat. A több helyen ajánlott akrilát-látexek alkalmazásával, 30%-os polimertartalom mellett a réteg vízfelvétele a csak zselatint tartalmazóéhoz képest 40%-kal csökken (Böttcher, H. éás társai: J. Signal AM 8/1980/229), ugyanakkor, az ilyen rétegben jelentősen mérséklődik az előhivóanyag diffőziója.

A fotoemulziók fizikai és fényképészeti tulajdonságainak javítására vízoldható ionos ciklodextrin polimereknek az alkalmazását is leírták (Szűcs, M. és társai: 192135 sz. magyar, ill. GB 2138 158. sz. egyesült királyságbeli szabadalmi leírás. Ezzel elsősorban az ezüstkép fedőképessége növelhető. Ugyanakkor azonban, pl. karboximetil-p-ciklodextrin polimert tartalmazó és formáimnál cserzett zselatinfilm, megfelelő keménység és jó előhívódiffúzió mellett, nagyobb vízfelvételt mutat fel, mint a csak formalint tartalmazó (Szűcs, M. Kép és Hangtechnika 33/1987/65).

A találmány célja olyan réteg előállítása, amely elegendő keménység mellett jó hívódiffúziót és minimális vízfelvételt tesz lehetővé.

A találmány alapja az a felismerés, hogy alkalmas összetételű zselatin-ciklodextrin kopolimer képes kielégíteni ezeket az igényeket.

A találmány további alapja az a felismerés, hogy az említett zselatin-ciklodextrin kopolimer nemcsak kész alakban vihető be a fotográfiai rétegekbe, hanem ott „in situ” is előállítható.

A találmány alapja az a felismerés is, hogy a rétegben „in situ” polietüénnimin és alkalmas kapcsolószer segítségével is kialakítható a zselatin kívánt tulajdon2 ságú kopolimerje.

A találmány még további alapja az a felismerés, hogy zselatinból, ciklodextrinből és polietiléniminből álló terpolimer szintén létrehozható a rétegben a megkívánt sajátságokkal, ha alkalmas kapcsolószert használunk.

A réteg vízfelvételének csökkentésére alkalmazandó zselatin-ciklodextrin kopolimer előállítására a 2262/88. sz. magyar találmányi bejelentés (Szűcs, M. és Csapiáros, J.) ad meg példákat. Az eljárás szerint pl. zselatint apiklórhidrin vagy diepoxi kapcsolószer jelenlétében reagáltatunk ciklodextrin monomerrel vagy vízoldható ciklodextrin polimerrel. Ugyanezen elv alapján állítható elő a rétegben is a zselatin ciklodextrin kopolimer.

A polietilénimin tartalmú kopolimerek előállítására az ad lehetőséget, hogy az aldehidek, diepoxidok és az epiklórhidrin a polietiléniminnel is képesek reakcióra lépni.

A ciklodextrinek 1,4-glükozidos kötésekkel a-Dglükopiranóz egységekből felépülő, ciklikus, nem redukáló oligoszacharidok. A 6,7 és 8 glükopiranózból álló ct-, β- és γ-ciklodextrineket keményítő enzimatikus lebontásával állítják elő. Nagyszámú származékukat is szintetizálták, étereket, észtereket stb. (Szejtli, J.: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). A ciklodextrin molekulában található primer- és szekunder alkoholos hidroxücsoportok reakciókészsége lehetővé teszi közepes átlagmolekulatömegű, vízben oldható, ionos és nemionizálódó polimerek előállítását is (a 180 597 és a 191 101. sz. magyar szabadalmi leírás szerint).

A polietilénimin a kereskedelemben beszerezhető nagyipari termék. Különböző átlagmolekula-tömegű vegyületeket hoz forgalomba a Badische Anilin und Sodafabrik (NSZK).

A találmány szerinti eljárásban a fényképészeti emulzióhoz vagy zselatinhoz emulzió vagy zselatinoldat 100 g zselatinjára 0,020-0,25 mól (I), vagy (Π), vagy (ΙΠ) vagy (IV) általános képletű kapcsolószert, vagy epiklórhidrint és 10-100 g ciklodextrint (CD), vagy (V) általános képletű helyettesített ciklodextrint, vagy (VI) általános képletű vízoldható ciklodextrin polimert vagy/és (VII) általános képletű polietüénimint adunk.

A találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy a fényképészeti emulzió, vagy zselatinoldat 100 g zselatinjára 10-100 g polietilénimint és 0,020-0,25 mól formalint, vagy glioxált, vagy epiklórhidrint, vagy az (I), vagy a (Π), vagy a (ΙΠ), vagy a (TV) általános képletű kapcsolószert és 10—100 g (VII) általános képletű polietilénimint adunk.

A találmány szerint még úgy is eljárhatunk, hogy a fényképészeti emulzió vagy zselatin oldat 100 g zselatinjára 0,020-0,25 mól epiklórhidrint, vagy az (I), vagy a (Π), vagy a (ΙΠ), vagy a (IV) általános képletű kapcsolószert és 10-100 g zselatin-ciklodextrin kopolimert kopolimerben a zselatin-ciklodextrin mólarány a 10:90 és 90:10 határok között változhat, s adott esetben a (VH) általános képletű polietüénimint adunk.

HU 203603 Β

Aképletekben:

Q-((¾)^ csoport,

X hidrogénatom, vagy -COOH, -NR2, -OH, -SO₃H csoport,

R hidrogénatom, vagy Cj-Cj alkilcsoport,

R¹ a polimerláncban a ciklodextrin molekulákat éterkőtéssel összekapcsoló híd, amely epillórhidrin kapcsolószer esetében

-CH₂-CH-CH₂-[-O-CH₂-CH-CH₂-]-_x,

ORy ORy dietoxid kapcsolószer esetében például

-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)_m-OORy PRl·

-CHCII₂-CII-(-O-CII₂-CH-CH₂O-(CH₂)_inORy ORy

-O-CH₂-CH-CH₂-]-_x,

ORy ORy

Ry hidrogénatom, karboxi-(l-5 szénatomos alldl)csoportvagyamino-(l-5 szénatomos alkil)-csoport, x0^Xs40,

R² hidrogénatom, vagy R³-mal azonos szubsztituens,

R³ -OH, -ORy, -O(CH2)_mORy, -(OO^CH^ORy, -NHR, -NR,, -NHíCH^-COOH csoport,

R⁴ -R^ , -(R¹-CD³-R¹))_n-R²vagy zR³

Ry-nal azonos szubsztituens,

R⁶ -(CHjVCOOH csoport,

CD jelentése α-, β- vagy γ-ciklodextrin molekulából m-hidroxilcsoport eltávolításával kapott csoport,

CD¹ jelentése α-, β- vagy γ-ciklodextrin molekulából 3 hidroxilcsoport eltávolításával kapott csoport,

CD³ jelentése α-, δ- vagy γ-ciklodextrin molekulából (z+2) hidroxilcsoport eltávolításával kapott csoport, m 1 és 6 közötti szám, n 2 és 12 közötti szám, w 1 és 4 közötti szám, z 0 vagy legalább kettővel kisebb, mint a CD eredeti OH csoportjainak száma, k 650, p 0 vagy legalább kettővel kisebb, mint a CD eredeti OH csoportjainak száma.

A találmány szerinti eljáráshoz az α-, δ- vagy γ-ciklodextrin monomereken kívül alkalmazhatók ezek helyettesített származékai, mint pl. a karboximetil-, dietilaminoetil-, dimetil-, trimetü-, hidroxipropil-, szulfopropil-, szulfobutil-, stb. csoportot tartalmazó ciklodextrinek, s a 2000-10000 dalton átlagos molekulatömegű, 30-701% CD-tartalmú, vízoldható ciklodextrin polimerek, mint pl. a helyettesítetlen α-, δ- vagy γ-cüdodextrin polimer, vagy karboximetil-, dietilaminoetil-, karboxipropil-y-amino stb. csoportot különkülön, vagy együttesen tartalmazó ciklodextrin polimerek.

A felhasználható polietiléniminek lehetnek szubsztituens nélküliek, de rendelkezhetnek is azzal, ilyen lehet pl. a karboxi-propil-polietilénímin. Molekulatömegük széles határok között változhat; a közepes átlagmolekulatömegü (M^- 3.10⁴-4.10⁴) polimerek

Kapcsolószerként az epiklórhidrinen kívül használhatók pl. a diglicidiléter (I. m-1), a butándiol-diglicidiléter (Π, m-4), a diglicidil-dietilamin (ΙΠ, m-1) vagy a triglicidü-foszforoxid (IV, m-1).

A találmány szerinti eljárásban a kopolimert. Hl. annak „in situ előállítására szolgáló komponenseket (CD, FEI kapcsolószer) az öntőoldatok hordozóra való felvitele előtt, a szokásos adalékanyagok (optikai érzékenyítő, lágyító, nedvesítő, színképző diszperzió, stabilizátor stb.) bevitele után adagoljuk

A találmány szerinti eljárás alkalmazásakor külön cserzőanyag bevitele szükségtelen.

A fotóanyag hordozója lehet hantáit ül. műanyagbevonatú (RC) papír, vagy film. A találmány szerinti eljárás főleg az utóbbi két esetben hatásos.

A kopolimereknek a zselatintartalmú réteg tulajdonságaira gyakorolt hatását három jellemzőnek: a réteg keménységének és vízfelvételének, valamint az előhívó rétegben történő diffúziójának meghatározásával ellenőrizhetjük.

A keménységet úgy állapítjuk meg, hogy a vizsgálandó fotóanyag csíkját 500 ml-es főzőpohárban levő, szobahőmérsékletű 0,08 M/L koncentrációjú nátrium-karbonát oldatba lógatjuk, a folyadékba hőmérőt merítünk $ az edényt 1-2 Vperc sebességgel melegítjük. Olvadáspontnak azt a hőmérsékletet fogadjuk el, amikor a réteg leázik a hordozóról. A keménységet a At_mp- t_mp - t’_mp olvadáspont-növekedéssel jellemezzük, ahol — a kapcsolószert tartalmazó t’_mp — az azt nem tartalmazó réteg leázási hőmérséklete, a rétegkeménység egyensúlyi állapotában (amikor At^ tovább már nem változik).

A vízfelvételt úgy határozzuk meg, hogy 36 cm²területű fotóanyagot 25 ‘C hőmérsékletű, 0,08 M/L koncentrációjú nátrium-karbonát oldatba helyezünk 16 percre (ennyi idő alatt beáll a vízfelvétel egyensúlya), onnan kiemelve annak felületét szűrőpapírral leitatjuk, majd meghatározzuk a súlynövekedést. A vízfelvételt a Q- g-go (g,, képlettel számoljuk, s arra a rétegre adjuk meg, amelyre At,™ 50 (kivételt képeznek a kapcsolószert nem tartalmazó rétegek, ahol Atmp- 0). A képletben g — a nedves réteg súlya grammban, amelyet úgy kapunk, hogy a nedves (réteg+alap)-súlyból levonjuk a nedves alap súlyát; g„ — a száraz réteg súlya grammban, amelyet úgy kapunk, hogy a száraz (réteg+alap)-súlyból levonjuk a száraz alap súlyát.

Az előhívó-diffúziót a jelleggörbe lineáris szakaszán, azonos H megvilágítottsággal és t előhívást idővel kapott, az előhívatlan réteg egységnyi ezüsttartalmára vonatkoztatott D* optikai denzitással jeüemezzükD*-D/C_Ag, aholC^ az előhívatlan réteg ezüsttartalma g/m² egységben kifejezve. D* csökkenése adott esetben a dhívódiffúzió lelassulására vezethető vissza.

A zselatin kopolimerje akkor fejti ki a megkívánt hatást, ha jelenlétében Q értéke csökken, A^p és D* pedig nem kisebbek a kopolimert nem tartalmazó réteg megfelelő mutatóinál.

A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:

HU 203 603 Β

- a rétieknek jó fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságokat biztosít,

- csökkentett a vízfelvétel,

- ennek ellenére a j diffúziós sajátságok következtében nem romlanak a fotográfiai tulajdonságok.

A találmány szerinti eljárást a következő kivitelezési példák szemléltetik.

1. példa

100,0 g oktaéderes kristályokat tartalmazó AgBr emulzióhoz (zselatin-tartalma 11,2 g, AgBr tartalma: 0,025 mól, kristályméret L-180 nm) 2 ml 0,05 t%-os 3,3’-dietil-r-fenil-benzoxazolidén)-etilidén-2’-tiohi dantoint, 2 ml 50 t%-os glicerin oldatot, 5 ml 4 t%-os saponin oldatot és 1 ml 1 t%-os fenil-merkapto-tetrazol oldatot, valamint adott mennyiségű kapcsolószert ill. adalékanyagot és annyi desztillált vizet adunk, hogy kísérleti öntőgépen, RC papír-hordozóra 1,15 ± 0,05 g/m² ezüst-tartalmú felhordást kapjunk.

AD* meghatározásához szükséges jelleggörbe felvételéhez a fotóanyagot 2800 K színhőmérsékletű izzólámpával fotográfiai modulátoron keresztül világítjuk meg, s a kővetkező összetételű előhívóban 18 ’Con 2 percig előhívjuk: 1 g metol, 4 g hidrokinon, 230 g vízmentes kálium-szulfit, 10 g vízmentes nátriumkarbonát, 1 g kálium-bromid — 1 liter vízben.

Adalék nincs.

Kapcsolószer: a) 10,5 ml 8 t%-os 2-oxi-4,6-diklórs-triazin; b) 6,7 ml 2 t%-os formalin; c) 6,5 ml 4 t%-os glioxál oldat; d) 7,2 ml 8 t%-os diglicidü-éter (DGE; I, m-1) oldat; e) 11,2 ml 8 t%-os butándiol-diglicidüéter (BGE; Hm- 4); f) 14 ml 5 t%-os diglicidil-etilamin (DGEA; ΙΠ. m-1) oldat; g) 15 ml 8 t!-os triglicidilfoszforoxid (TGF;IVjn-1) oldat.

2. példa

Mindenben úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunk, a) Adalék akrilát-latex (Rhoplex, Hass és Rohm), 16,8 ml 20 t%-os diszperzió; kapcsolószer: 6,7 ml 2 t%-os formalin; b) Adalék mint a); kapcsolószer. 7,2ml8t%-osDGE;c)Adű/dfc· 22,3 ml 15 t%-os karboximetil-p-ciklodextrinpolimer (CM-βCDP; CD-tartalom 42t%, M^ 2800); kapcsolószer. 6,7 ml 2 t%-os formalin.

3. példa

Mindenben úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunk. Adalék mindegyik esetben 33,6 ml 10 t%-os a-ciklodextrin (α-CD) o\ó&\\ Kapcsolószer.

a) 3,6 ml; b) 7,2 ml; c) 14,4 ml 8 t%-osDGE.

4. példa

Mindenben úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunk, adalék a) 7,5 ml; b) 14,9 ml; c) 22,4 ml; d) 44,8 ml 15%-os CM-p-CDP (CD-tartalom: 56 t%, M^- 3000) oldat. Kapcsolószer: mindegyik esetben 7,2 ml 8 t%-os DGE oldat.

5. példa

Mindenben úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunkriJű/át mindegyik esetben 22,4 ml 10 t%~os dimetil-p-eiklodextrin (ΟΜ-β-CD) oldat.

Kapcsolószer a) 7,5 ml; b) 15 ml; c) 22,5 ml; d) 30 ml 8 t%-os TGF oldat.

6. példa

Mindenben úgy járunk el,mintáz l.példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunk.

Adalék mindegyik esetben 14 ml 20 t%-os hidroxipropil-p-ciklodextrin (ΗΡ-β-CD) oldat.

Kapcsolószer: a) 11,2 ml; b) 22,4 ml; c) 33,6 ml; d) 44,8 ml 8 t%-os BGE oldat.

7. példa

Mindenben úgyjárunk el, mint az l.példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunk.

Adalék mindegyik esetben 28 ml 20 t%-os karboxipropil-7-amino^-ciklodextrin polimer (ΚΡΑ-βCDP; CD-tartalom 581, M^- 3900) oldat.

Kapcsolószer, a) 5,6 ml; b) 11,2 ml; c) 16,8 ml; d) 22,4 ml 8 t%-os BGE oldat.

8. példa

Mindenben úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunk

Adalék mindegyik esetben 28 ml 10 t%-os dietilaminoetil-p-ciklodextrin polimer (ΟΕΑ-β-CDP; CDtartalom 591!, M^- 3100) oldat

Kapcsolószer, a) 3,5 ml; b) 7,0 ml; c) 14,0 ml; d) 21,0 ml 10 t%-os DGEA oldat.

9. példa

Adalék a) 8,4 ml; b) 16,8 ml; c) 22,4 ml; d) 28 ml 20 t%-os ΗΡ-β-CD oldat.

Kapcsolószer: mindegyik esetben 7,0 ml 10 t%-os DGEA oldat.

10. példa

Mindenben úgy járunk el, mint az l.példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző adalékot és kapcsolószert használunk

Adalék a) 11,2 ml; b) 22,4 ml; c) 33,6 ml 20 t%-os di(karboximetil)-p-ciklodextrin (diCM-p-CD) oldat

Kapcsolószer: mindegyik esetben 14,0 ml 10 t%-os DGEAoldat.

11. példa

Adalék mindegyik esetben 16,8 ml 20 t%-os zsela-41

HU 203 603 Β tin-cildodextrin polimer ([ZS]/[CDj-15/85) oldat.

Kapcsolószer, a) 7,2 ml; b) 14,4 ml; c) 21,6 ml 8t%os DGE oldat.

12. példa

Mindenben úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal az eltéréssel, hogy különböző mennyiségű zselatint, ill. különböző adalékot és kapcsolószert használunk.

a) 8,0 g zselatin; 40,0 ml 20 t%-os zselatin-ciklodextrin kopolimer ([ZS]/[CD]- 50/50) oldat; 5,2 ml 8t%-osDGEoldat.

b) 8,4 g zselatin; 36 ml 20 t%-os zselatin-ciklodextrin kopolimer ([ZS]/[CD]- 50/50), 5,5ml 8 t%-osDGE oldat.

c) 8,8 g zselatin; 32 ml 20 t%-os zselatin-eiklodextrin kopolimer ([ZS]/[CD]- 50/50) oldat; 5,7 ml 8 t%-os DGE oldat.

d) 9,2 g zselatin; 28 ml 20 t%-os zselatin-ciklodextrin kopolimer ([ZSJ/[CD]- 50/50) oldat; 6 ml 8 t%-os DGE oldat.

13. példa

a) 6,2 g zselatin; 31 ml 20 t%-os zsdatin/cildodextrin kopolimer ([ZS]/[CD]- 85/15) oldat; 8 ml 8 t%-os DGE oldat.

b) 6,7 g zselatin; 28 ml 20 t%-os kopolimer ([ZS]/[CD]- 85/15) oldat; 8,7 ml 8 t%-os DGE oldat.

c) 7,3 g zselatin; 25 ml 20 t%-os kopolimer ([ZS]/[CDj- 85/15) oldat; 9,5 ml 8 t%-os DGE oldat,

d) 7,8 g zselatin; 22 ml 20 t%-os kopolimer ([ZSJ/[CD]- 85/15) oldat; 10,2 ml 8 t%-os DGE oldat.

Az 1-13. példák eredményei az 1. táblázatban lát6 hatók. Az adatokból kitűnik, hogy az adalék nélküli rétegekhez képest az adalékként akrilát látexet ill. megfelelő kapcsolószer nélkül bevitt ciklodextrin polimert tartalmazó rétegek nem mutatnak jobb tulajdonságokat. Ezzel szemben a találmány szerinti adaléko10 kát és kapcsolószereket tartalmazó rétegek jó hőálló* ság és megfelelő fotográfiai mutató mellett rendre kisebb mennyiségű vizet vesznek fel, mint az azonos kapcsolószer adagolással készült adalék nélküliek.

14. példa ml zselatin oldathoz (amely 12,0 g zselatint tartalmaz), a) nem adunk kapcsolószert, ill. hozzáadunk

b) 7,8 ml; c) 15,6 ml; d) 23,4 ml 8 t%-osDGE oldatot, s a térfogatot desztülált vízzel 150 ml-re egészítjük ki, majd 40 *C-on 10 percig keverjük Mindegyik oldatból kísérleti öntőgépen R.C papír hordozóra annyit viszünk fel, hogy annak megdermesztése és szárítása után a felhordás 11,5 ± 1 g/m² legyen.

15. példa ml zselatin oldathoz (amely 12,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk 30 ml 12 t%-os CM-p-CDP (03tartalom 421%, 2800) oldatot, a) nem adunk hozzá kapcsolószert, ill. hozzáadunk b) 15,6 ml; c) 23,4 ml;

d) 31,2 ml 8 t%-osDGE oldatot.

1. Táblázat

Az 1-13. példákra vonatkozó adatok (D* a 30 lxs megvüágítottságú mezőkre vonatkozik)

Kapcsolószer_Adalék_A réteg jellemzői

Példa	Neve	mól/ 100 g zsel.	Neve	gram/ 100g zsel.		Q	D*
1. a	Triazin	0,04	Nincs		>50	3,12	1,02
b	Formalin	0,4	»»		>50	2,59	0,85
c	Glioxal	0,04	»»		>50	2,68	0,94
d	DGE	0,04	»♦		>50	1,53	0,96
e	BGE	0,04	»»		>50	2,15	1,”1
f	DGEA	0,04	»·		>50	3,41	1,18
g	TGF	0,04	»»		>50	2,86	1,24
2.
a	Formaim	0,04	Akrilát-latex	30	>50	2,28	0,35
b	DGE	0,04	Akrüát-latex	30	>50	1,51	0,37
c	Formaiin	0,04	CM-p-CDP	30	>50	2,73	0,90
3. a	DGE	0,02	a-CD	30	>50	1,16	1,29
b		0,04		30	>50	1,02	1,21
c		0,08		30	>50	0,90	1,18

HU 203 603 Β

1. Táblázat folytatása Az l-13.példákra vonatkozó adatok (D* a 30 lxs megvüágítottságú mezőkre vonatkozik)

Kapcsolószer	Adalék	A réteg jellemzői
Példa	Neve	mól/ 100g zsel.	Neve	gram/ 100 g zsel.	Atmp	Q	D*
4.
a	DGE	0,04	CM-p-CDP	10	>50	1,15	1,32
b		0,04		20	>50	1,05	129
c		0,04		30	>50	1,00	1,15
d		0,04		60	>50	0,96	1,0
5.
a	TGF	0,02	DM-p-CD	20	>50	1,52	1,36
b		0,04		20	>50	1,25	1,34
c		0,06		20	>50	1,10	1,32
d z		0,08		20	>50	0,88	1,29
0. a	BGE	0,04	HP-p-CD	25	>50	1,36	1,08
b		0,08		25	>50	1,15	1,05
c		0,12		25	>50	0,96	0,96
d		0,16		25	>50	0,88	0,94
7.
a	BGE	0,02	KPA-pCDP	50	>50	2,00	1.14
b		0,04		50	>50	1,85	1,18
c		0,06		50	>50	1,63	1,09
d		0,08		50	>50	1,26	1,05
o. a	DGEA	0,02	DEA-p-CDP	25	>50	1,66	121
b		0,04		25	>50	1,16	1,25
c		0,08		25	>50	0,80	1,24
d		0,12		25	>5Ö	0,75	1,24
9.
a	DGEA	0,04	HP-p-CD	15	>50	1,03	1,10
b		0,04		30	>50	0,88	1,12
c		0,04		40	>50	0,92	1,06
d		0,04		50	>50	1,08	1,05
10.
a	DGEA	0,08	di-CM-p-CD	20	>50	1,10	0,96
b		0,08		40	>50	1,08	0,98
c		0,08		60	>50	1,10	1,00

11.

a b

c

12.

DBE	0,04	Zsel/CDkop.	30	>50	0,91	0,98
	0,08	15/85	30	>50	0,86	0,96
	0,12		30	>50	0,81	0,97

(λ ο

DGE	0,04	Zsel/CDkop.	100	>50	1,16	1,05
	0,04	50/50	86	>50	0,95	0,96
	0,04		73	>50	1,00	0,97
	0,04		61	>50	1,08	0,98

13.

a b

c d

DGE	0,08	Zsel/CDkop.	100	>50	1,38	1,20
	0,08	85/15	84	>50	1,30	1,18
	0,08		68	>50	1,26	1,18
	0,08		56	>50	1,30	1,21

HU 203603 Β

A továbbiakban úgy járunk el, mint a 14. példában.

16. példa ml zselatin oldathoz (amely 12,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk a) 10ml;b)20ml 12t%-osCM-pCDP oldatot, c) 32 ml; d) 48 mi 15 t%-os CM-p-CDP oldatot (jellemzőit lásd 15. példában), ül. mindegyik esetben 19,5 ml 8 t%-os DGE oldatot. A továbbiakban úgy járunk el, mint a 14. példában.

17. példa ml zselatin oldathoz (amely 8,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk 30 ml 8 t%-os polietilénimin (PEI; BASF cég „Polymin P” terméke) oldatot, a) nem adunk hozzá kapcsolószert, ül. hozzáadunk b) 7,8 ml;

c) 15,6 ml; d) 31,2 ml 8 t%-os DGE oldatot. A továbbiakban úgy járunk él,minta 14. példában.

18. példa ml zselatin oldathoz (amely 8,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk 10 ml 8 t%-os PEI oldatot, a) nem adunk hozzá kapcsolószert, b) hozzáadunk 9,6 ml 2 t%-os formaldehid oldatot. A továbbiakban úgy járunk el, mint a 14. példában.

19. példa ml zselatin oldathoz (amely 8,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk 20 ml 8t%-os PEI oldatot, a) nem adunk hozzá kapcsolószert, b) hozzáadunk 7,4 ml 5 t%-os glioxál oldatot, a továbbiakban pedig úgy járunk el, mint a 14. példában.

20. példa ml zselatin oldathoz (amely 12,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk a) 20 ml 12 t%-os β-ciklodextrin polimer (β-CDP; CD-tartalom: 581%; M^- 3200) oldatot, b) 30 ml 12 t%-os ϋΕΑ-β-CDP (CD-tartalom: 56t%; M_w- 3500) oldatot, c) 30 ml 12 t%-os bisz(karboximetil)-p-ciklodextrin polimer (BCM-p-CDP; CD-tartalom: 50 t%; M^.- 2950), d) 30 ml 12 t%-os ΚΡΑ-β-CDP (CD-tartalom: 61t%; M_w 4800) oldatot, ill. mindegyik esetben 15,6 ml 8 t%-os DGE oldatot. A továbbiakban úgy járunk el, mint a 14. példában.

21. példa ml zselatin oldat (amely 12,0 g zselatint tartalmaz) pH értékét 40 t%-os NaOH oldattal 7,0-re állítjuk, majd hozzáadunk a) 40 ml 15 t%-os a-cildodextrin oldatot és 0,0216 mól epiklórhidrint, b) 45 ml 4t%os β-ciklodextrin oldatot és 0,006 mól epiklórhidrint, c) 48 ml 25 t%-os γ-ciklodextrin oldatot és 0,030 mól epiklórhidrint, d) 40 ml 15 t%-os dimetil-p-ciklodextrin (ΟΜ-β-CD) oldatot és 0,018 mól epildórhidrint; a továbbiakban úgy járunk el,minta 14. példában.

22. példa ml zselatin oldathoz (amely 12,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk 30 ml 12 t%-osHP-p-CD oldatot,

a) nem adunk hozzá kapcsolószert, ill. hozzáadunk b) 15,6 ml 8 t%-os DGE oldatot, c) 18,9 ml 8 t%-os DGE oldatot, d) 24,2 ml 8 t%-os BGE oldatot. A továbbiakban úgy járunk el, mint a 14. példában.

23. példa ml zselatin oldathoz (amely 10,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk 25 ml 16 t%-os DM-p-CD oldatot, a) nem adunk hozzá kapcsolószert, ill. hozzáadunk

b) 10,1 ml, c) 20,2 ml, d) 40,44 ml 10 t%-osBGE oldatot. A továbbikban úgy járunk el, mint a 14. példában.

24. példa ml zselatin oldathoz (amely 10,0 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk a) 5 ml b) 10 ml, c) 20 ml, d) 40 ml 20 t%-os szulfobutil-p-ciklodextrin (SB-p-CD) oldatot és 16,2 ml 10 t%-os BGE oldatot. A továbbiakban úgy járunk el, mint a 14. példában.

25. példa

a) 100 ml 6 t%-os zselatin oldatban 40 *C-on feloldunk 3,4 g p-ciklodextrint, hozzáadunk 24 ml 10 t!-os PEI oldatot és 7,8 ml 8 t%-os DGE oldatot.

b) 100 ml 6 t%-os zselatin oldatban 40 ’C-on feloldunk 1,8 g β-ciklodextrint, hozzáadunk 12 ml 101%os PEI oldatot és 7,8 ml 8 t%-os DGE oldatot.

c) 100 ml 6 t%-os zselatin oldatban 40 ’C-on feloldunk 2,4 g β-ciklodextrint, hozzáadunk 36 ml 10t%os PEI oldatot és 7,8 ml 8 t%-os DGE oldatot.

d) 100 ml 1,2 t%-os β-ciklodextrin oldatban megduzzasztunk, majdfeloldunk 6 g zselatint, majd 40 ’Con hozzáadunk 40 ml 12 t%-os PEI oldatot és 7,8 ml 8 t%-os DGE oldatot.

A térfogatot mindegyik esetben 150 ml-re kiegészítjük, majd úgy járunk el, mint a 14. példában.

26. példa

101 ml 3 t%-os CM-p-CDP (CD-tartalom 48%, M^*· 6100) oldatban megduzzasztunk, majd feloldunk 6 g zselatint, majd 40 ’C-on hozzáadunk 30 ml 10 t%-os PEI oldatot, a) nem adagolunk kapcsolószert, ill. hozzáadunk b) 2,35 ml, c) 4,7 ml, d) 9,4 ml 8 t%-os DGEA oldatot. A továbbiakban úgy járunk el, mint a

14. példában.

27. példa ml zselatin oldathoz (amely 6 g zselatint tartalmaz) hozzáadunk 40 ml 15 t%-os zselatin/ciklodextrin kopolimer ([ZS]/[CD]- 10/90) oldatot, a) nem adagolunk kapcsolószert, ill. hozzáadunk b) 3,2 ml, c) 6,4 ml,

d) 12,8 ml, e) 25,6 ml 10 t%-osTGF oldatot. A továbbiakban úgy járunk el, mint a 14. példában.

A 14-27. példákra vonatkozó eredményeket a 2. táblázat mutatja be. Az adatokból kitűnik, hogy a zselatinhoz adagolt ciklodextrín származékok és polietilénimin hatására az alkalmazott kapcsolószerekkel olyan rétegek állíthatók elő, amelyek megfelelő mechanikai tulajdonságuk mellett jelentősen csökkentett vízfelvétellel rendelkeznek. Hasonló sajátságokat mutatnak azok a rétegek is, amelyek külön szintetizált zselatin/ciklodextrin polimert tartalmaznak.

HU 203 603 Β

2. Táblázat

A14-27. példákra vonatkozó adatok

Kapcsolószer	Adalék	Aréteg jellemzői
Példa	Neve	mól/ 100 g zsel.	Neve	gram/ 100 g zsel.	Δ^ιηρ	Q
14.
a	DGE	0	Nincs	-	0	7,75
b		0,04			>50	4,12
c		0,08			>50	2,53
d		0,12			>50	1,36
15.
a	DGE	0	CM-3-CDP	30	0	$,44
b		0,08		30	>50	1,19
c		0,12		30	>50	0,85
d		0,16		30	>50	0,79
16.
a	DGE	0,10	CM-p-CDP	10	>50	1,12
b		0,10		20	>50	0,95
c		0,10		40	>50	0,76
d		0,10		60	>50	0,69
17.
a	DGE	0	PEI	30	0	3,02
b		0,04		30	>50	1,20
c		0,08		30	>50	0,50
d		0,16		30	>50	0,37
18.
a	Formaiin	0	PEI	10	0	5,15
b		0,08		10	>50	1,10
19.
a	Glloxal	0	PEI	20	0	4,70
b		0,08		20	>50	1,80
20.
a	DGE	0,08	β-CDP	30	>50	0,93
b		0,08	DEA-p-CDP	30	>50	1,09
c		0,08	BCM-3-CDP	30	>50	0,95
d		0,08	ΚΡΑ-β-CDP	30	>50	1,03
21.
a	Epiklórhidrín	0,18	a-CD	50	38	1,42
b		0,05	β-CD	15	35	1,90
c		0,25	γ-CD	100	32	1,60
d		0,15	DM^-CD	50	36	1,38
22.
a	DGE	0	ΗΡ-β-CD	30	>50	6,49
b	DGE	0,08		30	>50	1,06
c	DGEA	0,08		30	>50	1,10
d	BGE	0,08	30		>50	0,55
23.
a	BGE	0	ϋΜ-β-CD	40	>50	5,33
b		0,05		40	>50	1,45
c		0,10		40	>50	0,89
d		0,20		40	>50	0,78
24.
a	BGE	0,10	SB-p-CD	10	>50	4,86
b		0,10		20	>50	1,50
c		0,10		40	>50	1,32
d		0,10		80	>50	1,26

HU 203 603 Β

2. Táblázat folytatása A14-27. példákra vonatkozó adatok

	Kapcsolószer	Adalék		A réteg jellemzői
Példa	Neve	mól/ 100 g zsel.	Neve	gram/ 100 g zsel.		Q
25.
a	DGE	0,80	40%PEI/60% β-CD	100	>50	0,35
b		0,08		50	>50	0,68
c		0,08	60%PEI/40% β-CD	30	>50	0,72
d		0,08	80%PEI/20% β-CD	10	>50	0,78
26.
a	DGEA	0	50% PEI/50% ΟΜ-β-CDP	30	0	4,35
b		0,02	30	>50	1,86
c		0,04		30	>50	1,39
d		0,08		30	>50	1,26
27,
a	TGF	0	Zsel/CDkop.	100	0	5,30
b		0,02	10/90	100	>50	1,86
c		0,04		100	>50	1,50
d		0,08		100	>50	1,32
e		0,16		100	>50	1,06

SZABADALMIIGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMIIGÉNYPONTOK

1. Eljárás ezüst-halogenid alapú fotográfiai rétegek fizikai-kémiai tulajdonságainak javítására, zselatinból 30 és adalékokból álló emulzióhoz kapcsolószer és monomer és/vagy polimer hozzáadásával, azzal jellemezve, hogy a fényképészeti emulzióhoz vagy zselatinhoz emulzió vagy zselatin oldat 100 g zselatinjára

a) 36

0,020-0,25 mól (I) vagy (Π) vagy (E) vagy (TV) általános képletű kapcsolószert vagy epiklórhidrint,és 10100 g ciklodextrint vagy helyettesített ciklodextrint vagy vízoldható ciklodextrin polimert vagy/és polietilénimint,vagy 40

b)

0,020-0,25 mól formalint vagy glioxált vagy epiklórhidrint vagy az (I) vagy a (Π) vagy a (E) vagy a (IV) általános képletű kapcsolószert és 10-100 g polietilén imint.vagy 45

c)

0,020-0,25 mól epiklórhidrint vagy az (I) vagy a (Π) vagy a (E) vagy a (TV) általános képletű kapcsolószert és 10-100 g zselatin-ciklodextrin kopolimert kopolimerben a zselatin-ciklodextrin mólarány a 1090 és 50 90:10 határok között változhat, és adott esetben (VII) általános képletű pdietilénimint adunk, a képletekben

Q-jCH^- csoport,

X hidrogénatom, vagy -COOH, -NR^ -OH, -SO₃H csoport, 55

R hidrogénatom, vagy C _t -C₅ alkilcsoport,

R¹ a polimerláncban a ciklodextrin molekulákat éterkötéssel összekapcsoló híd, amely epillórhidrin kapcsolószer esetében

-CH₂-CH-CH₂-[-O-CH₂-CHCH₂-]-_x, 60

ORy ORy dietoxia kapcsolószer esetében például -CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)_m-OORy PRy

-CHCH₂-CH-[-O-CH₂-CH-CH₂O-(CH₂)_mORy ORy

-O-CH₂-CH-CII₂-]-_x,

ORy ORy

Ry hidrogénatom, karboxi-(l-5 szénatomos alkil)csoport vagy amino-( 1-5 szénatomos alkil)-csoport, xO £ X sS 40,

R² hidrogénatom, vagy R³-mal azonos szubsztituens,

R³ -OH, -OR.,, -O(CH₂:_lmORy, -<OCH₂CH₂)_rnOR_y, -NHR, -NR,, -NH(CH,)_m-COOH csoport,

R⁴ -R'R* -^-aP-R^-R^agy zR³

Ry-nal azonos szubsztítuens,

R° (CH^-COOH csoport,

CD¹ jelentése α-, β- vagy γ-ciklodextrin molekulából 3 hidroxilcsoport eltávolításával kapott csoport, CD³ jelentése α-, δ- vagy γ-ciklodextrin molekulából (z+2) hidroxilcsoport eltávolításával kapott csoport, m 1 és 6 közötti szám, n 2 és 12 közötti szám, w 1 és 4 közötti szám, z 0 vagy legalább kettővel kisebb, mint a CD eredeti OH csoportjainak száma, k 650, p 0 vagy legalább kettővel kisebb, mint a CD eredeti OH csoportjainak száma.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,

HU 203603 Β hogy kapcsolószerként diglicidilétert használunk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kapcsolószerként butándiol-diglícidilétert használunk

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jeliemezve, 6 hogy kapcsolószerként diglicidil-dietilaint használunk

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jeli emezve, hogy kapcsolószerként triglicidil-foszforoxidot használunk