HU201109B - Process for hydrogenation of multiply unsaturated hydrocarbons in hydrocarbon mixtures - Google Patents
Process for hydrogenation of multiply unsaturated hydrocarbons in hydrocarbon mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- HU201109B HU201109B HU823521A HU352182A HU201109B HU 201109 B HU201109 B HU 201109B HU 823521 A HU823521 A HU 823521A HU 352182 A HU352182 A HU 352182A HU 201109 B HU201109 B HU 201109B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydrocarbon mixture
- ppm
- hydrogenation
- carbon monoxide
- amount
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 98
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 86
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 83
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 81
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 title description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 229940105305 carbon monoxide Drugs 0.000 description 50
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 5
- -1 butene-1 hydrocarbon Chemical class 0.000 description 4
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 4
- VWZAGCZUPZKTET-UHFFFAOYSA-N 3-(dibutylamino)propyl 4-aminobenzoate;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCN(CCCC)CCCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1.CCCCN(CCCC)CCCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 VWZAGCZUPZKTET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003369 butacaine Drugs 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- MJBPUQUGJNAPAZ-AWEZNQCLSA-N butin Chemical compound C1([C@@H]2CC(=O)C3=CC=C(C=C3O2)O)=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- FOECKIWHCOYYFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-piperidin-4-ylphenyl)-7-[4-(trifluoromethyl)phenyl]naphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C=12C=CC(C=3C=CC(=CC=3)C(F)(F)F)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=1C(C=C1)=CC=C1C1CCNCC1 FOECKIWHCOYYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás konjugált és/vagy kumulált kettős kötést és/vagy hármas kötést tartalmazó szénhidrogéneknek - legalább három szénatomos, monoéntartalmú szénhidrogénelegyekben - inért hordozóra felvitt szi- 5 lárd katalizátoron, folyékony fázisban történő szelektív hidrogénezésére. Ilyen szénhidrogénelegyek keletkeznek például az ásványi olaj feldolgozásánál.
Az ilyen szénhidrogénelegyekböl a to- 10 vábbi feldolgozás előtt el kell távolítani a többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületeket. Célszerű tehát ezeknek a vegyületeknek a hidrogénezése. A találmányunk feladatául tűztük ki, hogy ezt a hid- 15 rogénezést szelektíven lehessen végrehajtani, továbbá, hogy a telítetlen szénhidrogének keletkezése és adott esetben a nem-kivánt telítetlen izomerekké való átrendeződés következtében ne lépjen fel monoénveszteség. 20
Ezeket a hidrogénezéseket ismert szilárd katalizátorokkal végezhetjük. Különösen megfelelőek a periódusos rendszer hatodik csoportjának és első alcsoportjának - habkö, agyag vagy szilikát hordozóra felvitt - fé- 25 mei. Több eljárás ismert, melyekben a szelektivitást a reakció körülményeivel vagy a katalizátor módosításával növelik.
Kedvező a viszonylag alacsony hőmérsékleten végzett .hideg hidrogénezés 30 (lö 68 542 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás), az oldott hidrogénnel folyékony fázisban végrehajtott hidrogénezés (12 10 795 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) és a di- 35 éneknek ammónia jelenlétében palládium katalizátoron monoénekké való hidrogénezése (802 721 számú belga szabadalmi leírás).
Ismert az is, hogy a katalizátorokat kénvegyületekkel módosítják. igy például 40 tioéterekkel való kezeléssel olyan katalizátorokat kapnak, amelyekkel az acetilén szelektíven hidrogénezhető (12 40 175 számú francia szabadalmi leírás). A kén-hidrogénnel kezelt katalizátorok butadién szelektív hidrogé- 45 nézésére alkalmasak, ezzel egyidejűleg katalizálják például a butén-l-nek butén-2-vé való izomerizálódását (23 55 792 számú francia szabadalmi leírás).
Kis mennyiségű szén-monoxidnak az 50 adagolása is katalizálja palládium-katalizátoron hidrogén jelenlétében a butén-l-nek butén-2-vé való izomerizálódását (78 28 723 számú francia szabadalmi leírás).
Ezeknek az ismert eljárásoknak a hátra- 55 nya, hogy bór a telítetlen szénhidrogének bizonyos része teljesen hidrogénezhető, több esetben azonban nem kerülhető el az izomerizálódás. A butadiénnek nég,y szénatomos szénhidrogénelegyben végzett hidrogénezése 60 esetén például a butén-1 butén-2-vé izomerizálódik.
A találmány feladatául tűztük ki olyan eljárás kifejlesztését konjugált és/vagy kumulált kettős kötést és/vagy hármas kötést 65 tartalmazó szénhidrogéneknek - legalább három szénatomos, monoéntartalmú szénhidrogénelegyben - szilárd katalizátoron, folyékony fázisban történő szelektív hidrogénezésére, amelynél a hidrogénezett vegyületek egyszeresen telítetlen vegyületekké alakulnak és ilyenek maradnak és az eljárásban izomerizálódás nem lép fel.
Ezt a feladatot a találmány szerint a következő jellemzőkkel rendelkező eljárás kidolgozásával oldottuk meg:
- a hidrogénezósre kerülő szénhidrogénelegyhez olyan mennyiségben adunk finom eloszlásban hidrogént legfeljebb 100 °C hőmérsékleten és az adott hőmérséklethez tartozó egyensúlyi nyomáson, hogy a szénhidrogénelegynek a hidrogénező zónába való belépése előtt mindig gázfázis nélküli homogén folyadékfázis legyen jelen és ez a menynyiség megfeleljen legalább a többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületeknek a megfelelő monoénekké való hidrogénezéséhez sztöchiometrikusan szükséges mennyiségnek,
- a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyhez finom eloszlásban szén-monoxidot adunk úgy, hogy a szénhidrogénelegynek a hidrogénező zónába való belépése előtt mindig gázfázis nélküli homogén folyadékfázis legyen jelen és a szén-monoxid mennyisége a szénhidrogénelegy tömegére számítva legalább 0,05 tőmeg-ppm,
- a képződött folyadékfázisú reakcióelegyet - az inért hordozó tömegére számítva 0,01-3 tömeg% palládiumot tartalmazó - szilárd katalizátoron vezetjük át legalább 51 szénhidrogénelegy/1 katalizátor.ó térsebességgel.
A katalizátoron homogén folyadékfázis, azaz nem gázfázis van jelen, ami azt jelenti, hogy a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyben a hidrogén (H2) és a szén-monoxid ICO) teljesen oldott állapotban vannak.
A hidrogén sztöchiometrikus mennyisége az a számított mennyiség, amely a többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületeknek a megfelelő monoénekké való átalakításához szükséges. Ez a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegy összetételéből számítható.
A szénhidrogénelegy mennyiségére vonatkoztatott minimális szén-monoxid-mennyiséget úgy határozzuk meg, hogy legalább sztöchiometrikus mennyiségű hidrogénnel végzett átalakításnál fokozatosan emeljük a szén-monoxid mennyiségét és a hidrogénezés után mindig meghatározzuk a kívánt monoén koncentrációját. A minimális szén-monoxid mennyiség az, amelynél a meghatározott hidrogénezési körülmények között a kívánt monoén koncentrációja a szénhidrogénelegyben a legmagasabb. A kivánt monoén három szénatomos szénhidrogénelegy esetén a propán, négy vagy több szénatomos szénhidrogén-23
HU 201109 Β elegy esetén a monoén izomerek egyike vagy ezeknek összessége.
Állandó hidrogénmennyiség esetén a minimális szén-monoxid-mennyiség a katalizátor palládiumtartalmával és a hidrogénezés hőmérsékletével nő. Ha a hidrogéngáz mennyiségét gyakorlati megfontolások alapján emeljük, akkor a szén-monoxid mennyiségét is emelni kell.
A minimális szén-monoxid-mennyiségnél nagyobb mennyiségű szén-monoxid alkalmazása a szelektív hidrogénezés eredményét nem befolyásolja. A szén-monoxid mennyisége akkor éri el a felső határértéket, ha a szén-raonoxid gáz a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyben már nem oldódik fel, azaz, ha a katalizátoron heterogén, gázból és folyadékból álló keverékfázis keletkezik.
A szénhidrogénelegy tömegére vonatkoztatott szén-monoxid-mennyiség legalább 0,05 tömeg%. 20 tőmeg%-nál nagyobb mennyiségű szén-monoxid-adagolás az adott feltételek mellett a tapasztalat szerint nem befolyásolja az elérhető eredményeket. A találmány szerinti eljárásban nemcsak egy meghatározott palládium katalizátor alkalmazható. A katalizátor 0,01-3 tömegX, előnyösen 0,1-2 tömegX palládiumot tartalmaz.
A katalizátor hordozója inért anyag, azaz nem befolyásolhatja a szelektív hidrogénezést. Ilyen hordozó például az alumínium-oxid (AI2O3), a szilikagél és az aktív szén.
A hidrogénezés többi paraméterei, azaz a szénhidrogénkeverék hidrogénezésre kerülő komponenseinek a koncentrációja, a hidrogén és a szén-monoxid szénhidrogénelegyhez való hozzákeverésének a módja nem lényeges elemei a találmány szerinti eljárásnak.
A reakcióhőmérséklet szerepét csak azért kell figyelembe venni a találmány szerinti eljárásban, mert a szén-monoxid minimális mennyisége a hőmérséklet emelésével nő. A nagy reakciósebesség miatt a szelektív hidrogénezést alacsony hőmérsékleten is végrehajthatjuk. A reakcióhőmérséklet alsó határát elsődlegesen gyakorlati szempontok határozzák meg, a találmány szerinti eljárás szempontjából ez a hőmérséklet lényegtelen.
A víztartalmú szénhidrogénelegyeknél a reakcióhőmérséklet alsó határa 0 °C körüli. A reakcióhőmérséklet felső határét a szénhidrogénelegynek a hidrogénezés előtti és utáni kritikus paraméterei határozzák meg. Ezek például propén esetén a következők: 91,9 °C és 4,5 MPa. Ennek megfelelően a reakcióhőmérséklet felső határa propén jelenlétében például 90 °C. Ha a hidrogénezést magasabb hőmérsékleten folytatjuk le, a berendezést a megfelelő nyomáson üzemeltetjük. Előnyösen 10 °C és 75 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A reakciónyomás csak közvetetten befolyásolja a találmány szerinti eljárást. Elég nagy kell ahhoz legyen, hogy a katalizátoron folyadékfézis legyen jelen. Ha a feloldásra kerülő hidrogén és szén-monoxid mennyisége nő, a nyomást is növelni kell. A reakciónyomás általában 1,5 MPa körüli, a 6 MPa nyomást csak ritkán lépjük túl. A reakciónyomásnak és reakcióhómérsékletnek helyes megválasztásával minden összetételű keveréknél elérhetjük, hogy a katalizátoron folyadékfázis legyen jelen.
Ha a szükséges hidrogén-koncentráció túl nagy ahhoz, hogy a kívánt reakciókörülmények között a szénhidrogénelegyben teljesen oldatban legyen, a szénhidrogénelegyet két vagy több lépésben hidrogénezhetjük vagy a hidrogénezett szénhidrogénelegyet részben visszavezethetjük a körfolyamatba.
A bevitt szénhidrogénelegyek lehetnek például az 1. és 2. táblázatban felsorolt keverékek.
A hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyet ismert eljárás szerint finom eloszlású hidrogénnel és szén-monoxiddal elegyítjük, hogy a gázok gyorsabban oldódjanak fel.
A katalizátoron átvezetett szénhidrogénelegy mennyisége a hidrogénezési reakcióban a szokásos 5-300 1 szénhidrogénelegy/1 katalizátor.óra.
A hidrogénezés előtti és utáni szénhídrogénelegy összetételét előnyösen gázkromatográfiásán határozzuk meg. A komponensek mennyiségének változásából számítjuk az átalakulást és az izomerizálódást.
A találmány szerinti eljárással meglepő módon a többszörösen telítetlen és a hármas kötést tartalmazó vegyületeket kvantitatív hidrogénezhetjük a megfelelő monoénekké, mégpedig sztöchiometrikus mennyiségű hidrogén felhasználásával. A szénhidrogénelegyben visszamaradó többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületek mennyisége a kimutathatósági határon van. Az eredetileg jelenlévő és a szelektív hidrogénezés során keletkező monoének nem alakulnak át. Ez különösen a 78 28 723 számú francia szabadalmi leírás figyelembevételével meglepő.
A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:
- a hidrogénezésre kerülő vegyületeket gyakorlatilag kvantitatív hidrogénezzük.
- a monoének nem hidrogéneződnek telített vegyületekké, függetlenül attól, hogy a monoének már eredetileg jelen voltak a szénhidrogénelegyben vagy a hidrogénezés révén keletkeztek,
- a hidrogénezés a többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületek széles koncentráció-tartományánál is szelektív,
- a monoének kimutatható mértékben nem izomerizálódnak, például a butén-1 nem izomerizálódik butén-2-vé,
- a katalizátor már a minimális mennyiségű szén-monoxid jelenlétében eléri a kívánt aktivitást,
- sem a hidrogénezésre kerülő szénhidrogéneleggyel, sem a hidrogénnel, sem a
HU 201109 Β szén-monxiddal szemben nincsenek különleges tisztasági követelmények mindaddig, míg a minimális szén-monoxid mennyiség és sztöchiometrikusan szükséges hidrogén-mennyiség jelen van és katalizátormérgek nincsenek 5 a reakcióelegyben,
- a szénhidrogénelegyben oldott víz nem zavaró, oldott víz jelenlétében a szén-monoxid minimális mennyisége még kisebb is lehet, . 10
- mivel a szelektivitás magasabb hőmérsékleten is fennáll, nincs szükség költséges hűtőberendezésre,
- mivel a kívánt reakció mellett nem mennek végbe mellék reakciók vagy utólagos 15 reakciók, nem képződik ennek következtében hő, így a hőlevezetés egyszerűbb,
- a hidrogén és a szén-monoxid adagolása automatikusan végezhető és így könnyen szabályozható. 20
A találmány szerinti eljárással a polimerizációhoz megfelelő minőségű butén-1 nyerhető ki desztillációval olyan négy szénatomos szénhidrogénelegyekből, amelyek a butén-1 mellett butadiént és hármas kötéssel rendel- 25 kezö vegyületeket is tartalmaznak. A maradék hidrogéngáz és a találmány szerinti eljárásban alkalmazott szénhidrogénelegyben oldott szén-monoxid nem zavaró.
1. táblázat
Találmányunkat a következő példákkal mutatjuk be, anélkül, hogy azokra korlátoznánk.
A hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegy összetétele és a hidrogénezés körülményei:
A következő példákban az 1. és 2. táblázatban megadott összetételű szénhidrogénelegyeket alkalmazzuk. A koncentrációt tömegX-ban vagy tömeg-ppm-ben adjuk meg és a szénhidrogénelegy mennyiségére vonatkoztatjuk. Megadjuk a sztöchiometrikusan szükséges hidrogén-koncentrációt is.
Bár a szöchiometrikus mennyiségű hidrogéngéz elegendő a szelektív hidrogénezéshez, általában kicsit nagyobb hidrogén-koncentrációt alkalmazunk, hogy a hidrogénezésre kerülő vegyületek koncentrációjában fellépő ingadozásokat kiküszöböljük.
A példákban megadott mennyiségű hidrogén és szén-monoxid beadagolása után amelyek a szénhidrogénelegyben vannak oldva - a szénhidrogénelegyet inért hordozóra felvitt palládium katalizátoron a megadott körülmények között folyadékfázisban hidrogénezzük. A térsebességet 1 szénhidrogénelegy/1 katalizátor.óra mennyiségben adjuk meg.
Az A és B, valamint az 1-22. példában alkalmazott szénhidrogénelegyek összetétele
| A szénhidrogénelegy | A vegyületek koncentrációja | |||
| A, B 1-5. 21. példa | 6-8. 9-12. 18-20. példa | 13-17. példa | 22. példa | |
| propán | 1,2% | |||
| propén | 0,3% | |||
| pro padién | 0,180% | |||
| propin | 0,620% | |||
| (metil-acetilén) | ||||
| izo-bután | 0,028% | 0,032% | 0,040% | 0,130% |
| n-bután | 21,5% | 21,6% | 22,2% | 13,0% |
| izo-butén | 0,072% | 0,082% | 0,110% | - |
| butén-1 | 48,4% | 48,2% | 53,9% | 37,4% |
| cisz-butén-2 | 14,2% | 14,1% | 8,8% | - |
| transz-butén-2 | 15,6% | 15,5% | 14,7% | 26,8% |
| butadién-1,3 | 0,196% | 0,514% | 0,216% | 19,5% |
| butadién-1,2 | - | - | - | 0,073% |
| butin-1 | 0,0056% | 0,0056% | 0,0030% | 0,058% |
| (acétil-acetilén) | ||||
| butenin | 0,0012% | 0,0012% | 0,0025% | 0,512% |
| (vinil-acetilén) | ||||
| 5 vagy több szén- | ||||
| atomos szénhidro- | ||||
| génelegy | 0,2% | |||
| sztöchiometrikus | ||||
| hidrogén- | 76 ppm | 194 ppm | 101 ppm | 8135 ppm |
| -koncentráció |
-4HU 201109 Β
2. táblázat
A 23. és 21. példában alkalmazott szénhidrogénelegy összetétele.
| A szénhidrogénelegy | A vegyületek koncentrációja | |
| 23. példa | 24. példa | |
| propán | 6,35% | |
| propén | 93,3% | |
| propadién | 0,21% | |
| propin (metil-acetilén) | 0,15% | |
| sztöchiometrikus | ||
| hidrogén-koncentrá- | 182 ppm | |
| ció | ||
| pentán | 5,68% | |
| pentén | 81,9% | |
| izoprén | 12,4% | |
| sztöchiometrikus | ||
| hidrogén-koncentrá- | 3680 ppni | |
| ció |
Összehasonlító példa
Hidrogénezés szén-monoxid adagolás nélkül
Az 1. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben a sztöchiometrikus mennyiségű hidrogéngáznál nagyobb mennyiséget (A példa) illetve ennek a mennyiségnek a kétszeresét (B példa) oldjuk. Az elegyet (víztartalmai <5 ppm) a következő feltételek mellett hidrogénezzük:
hőmérséklet: 21 °C, nyomás 1,3 MPa, térsebesség: 35 1/1.ó, katalizátor: 0,5 t% Pd AhOa-on.
A következő eredményeket kapjuk:
| A szénhidrogénelegy | AC rel.% | ||||
| butadién PPm | butin tártál PPm | butenin m a ppm | butén-1 absz.% | ||
| hidrogénezés előtt | 1960 | 56 | 12 | 48,4 | - |
| hidrogénezés után | |||||
| példa Hz-koncentrá- | |||||
| ció | |||||
| A 80 ppm | 650 | 6 | 2 | 47,1 | -2,7 |
| B 150 ppm | 43 | 1 | 1 | 44,3 | -8,3 |
ac jelentése a butén-l-koncentráció relatív változása a hidrogénezés előtti koncentrációra vonatkoztatva 55
A butadién, a butin és a butenin egyik esetben sem hidrogéneződik teljesen, bór a sztöchiometrikus mennyiséghez viszonyított mintegy 100% hidrogéngázfelesleg esetén a qq vegyületek nagyobb mennyisége hidrogénezödik.
A butén-1 koncentrációja mindkét esetben lényegesen csökken a hidrogénezés alatt, a butén-1 egy része butánná hidrogénezödik vagy butén-2-vé izomerizálódik. Mindkét eset kedvezőtlen a butén-1 kinyerése szempontjából.
HU 201109 Β
1.-5. példa
A reakcióhőmérséklet és a szén-monoxid-koncentráció hatása a hidrogénezésre
Az 1. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben 85 ppm, tehát a sztöchiometrikusnál (76 ppm) kicsit nagyobb mennyiségű hidrogéngázt és a hidrogénezési hőmérsékletnek megfelelő minimális mennyiségű szén-monoxidot oldunk. A szénhidrogénelegyet (víztartalma<5 ppm, a következő feltételek mellett hidrogénezzük:
hőmérséklet: változó, nyomás: 1,3 MPa, térsebesség: 35 1/1.ó, katalizátor: 0,5 t% Pd AhCto-on.
A kapott eredmények a kővetkezők:
| butadién ppm | A szénhidrogénelegy | ||
| butin butenin tartalma ppm ppm | butén-1 % | ||
| hidrogénezés | |||
| előtt | 1960 | 56 12 | 48,4 |
hidrogénezés után
| példa | hőmér- séklet °C | CO-kon- centrá- ció PPtn | ||||
| 1 | 5 | 0,4 | 2 | <1 | <1 | 48,5 |
| 2 | 21 | 0,6 | 3 | <1 | <1 | 48,5 |
| 3 | 41 | 1,8 | 1 | <1 | <1 | 48,5 |
| 4 | 55 | 4,2 | 2 | <1 | <1 | 48,5 |
| 5 | 75 | 10,0 | 1 | <1 | <1 | 48,4 |
Az egész hőmérséklettartományban gyakorlatilag teljesen hidrogénezódik a butadi- 35 én, a butin és a butenin, ha a megadott mennyiségű oldott szén-nionoxidot bevisszük.
A vizsgált hőmérséklettartományban a szén-monoxid minimális mennyisége erősen nő.
Az összehasonlító példával ellentétben a 40 butén-1 koncentrációja nem csökken, hanem gyakorlatilag változatlan marad.
6-8. példa
A szén-monoxid-koncentráció hatása a hidrogénezés szelektivitására magas hőmérsékleten
Az 1. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben 210 ppin, tehát a sztöchiometrikusnál (194 ppm) kicsit nagyobb mennyiségű hidrogéngázt és különböző mennyiségű szén-monoxidot oldunk. A szénhidrogénelegyet (víztartalmad ppm) a következő feltételek mellett hidrogénezzük:
hőmérséklet: 55 °C, nyomás: 1,3 MPa, térsebesség: 35 l/l.ó, katalizátor: 0,5 t% Pd Ak03-on.
A kapott eredmények a következők:
| butadién PPm | A szénhidrogénelegy | ||
| butin butenin tartalma ppm ppm | butén-1 % | ||
| hidrogénezés | |||
| előtt | 5140 | 52 12 | 48,2 |
hidrogénezés után példa CO-koncentráció ppm
| 6 | 4,2 | 4 | <1 | <1 | 48,4 |
| 7 | 1,8 | 100 ' | <1 | <1 | 48,2 |
| 8 | 0,6 | 250 | <1 | <1 | 47,5 |
-611
HU 201109 Β
Az ilyen hidrogénezési feltételek mellett a szén-monoxid minimális koncentrációja 4,2 ppm. Az 1,8 ppm és 0,6 ppm a minimális koncentrációnál lényegesen kevesebb, ezekben az esetekben a butadién nem hidrogénezödik teljesen, a butin és a butenin ezzel szemben teljesen hidrogénezödnek. A butén-1 koncentrációja a 7. és 8. példában kisebb, mint a 6. példában.
9-12. példa
A szén-nionoxid-koncenti'áció hatása a hidrogénezés szelektivitására alacsony hőmérsék5 létén
Az 1. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben a 6-8. példához hasonlóan 210 ppm, azaz a sztöchiometrikusnál (194 ppm) kicsit nagyobb mennyiségű hidrogéngázt és különböző mennyiségű szén-monoxidot oldunk. A szénhidrogénelegyet a következő feltételek mellett hidrogénezzük:
hőmérséklet: 21 °C, nyomás: 1,3 MPa, térsebesség: 35 1/1.ó, katalizátor: 0,5 t% Pd AIXb-on.
A kapott eredmények a következők:
| A szénhidrogénelegy | ||||
| butadién ppm | butin butenin tartalma ppm ppm | butén-1 % | ||
| hidrogénezés előtt | 5140 | 52 12 | 48,2 |
hidrogénezés után
| példa | CO-koncentráció ppm | ||||
| 9 | 0,1 | 780 | <1 | <1 | 47,3 |
| 10 | 0,4 | 230 | <1 | <1 | 47,8 |
| 11 | 0,6 | 1 | <1 | <1 | 48,3 |
| 12 | 1,8 | 2 | <1 | <1 | 48,4 |
Ilyen hidrogénezési feltételek mellett a szén-monoxid minimális mennyisége 0,6 ppm. 40 A 0,1 ppm és 0,4 ppm ennél egyértelműen kisebb, ezekben az esetekben a butadién nem hidrogénezödik teljesen, a butón-1 koncentrációja a hidrogénezés után kisebb, mint előtte volt. 1,8 ppm szén-monoxid alkalmazása 45 nem jelent előnyt a minimális koncentrációhoz képest.
13-17. példa
A minimális szén-monoxid mennyiség meghatározása
Az 1. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben különböző mennyiségű szén-monoxidot és hidrogéngázt - ennek mennyisége a legtöbb esetben nagyobb a sztöchiometrikus mennyiségnél (101 ppm) - oldunk. A hidrogénezés körülményei a következők:
hőmérséklet: 40 °C, nyomás: 1,3 MPa, térsebesség: 21 l/l.ó, katalizátor: 0,5 t% Pd aktív szénen.
A kapott eredmények a következők:
-713
HU 201109 Β
| A szénhidrogénelegy | butén-1 % | ||
| butadién butin tártál ppm ppm | butenin ni a ppm | ||
| hidrogénezés előtt | 2610 30 | 25 | 53,9 |
hidrogénezés után példa CO II2 Ü koncentrá- % ció ppin ppm
| 13 | 1,7 | 105 | 4 | 2 | <1 | <1 | 54,0 |
| 14 | 1,7 | 150 | 49 | 3 | <1 | <1 | 53,5 |
| 15 | 3,4 | 150 | 49 | 2 | <1 | <1 | 53,9 |
| 16 | 1,7 | 180 | 78 | 2 | <1 | <1 | 52,9 |
| 17 | 7,0 | 180 | 78 | 4 | <1 | <1 | 53,9 |
Ü jelentése a sztöchiometrikus mennyiséghez viszonyított relatív felesleg
Az 1,7 ppm szén-monoxid-koncentráció akkor elég, ha hidrogéngáz-felesleg nélkül dolgozunk, túl kicsi abban az esetben, ha a hidrogéngáz-felesleg 49%. 49% hidrogéngáz-feleslegnél 3,4 ppm szén-inonoxid elegendő, 78% hidrogéngáz-feleslegnél 7,0 ppm szén-monoxid szükséges.
18-20. példa
A szén-monoxid-koncentráció és a reakciónyomás közötti összefüggés
Az 1. táblázat szerinti szénhidrogén30 elegyben 205 ppm, azaz a sztöchiometrikusnál (194 ppm) valamivel nagyobb mennyiségű hidrogéngázt és 0,6 ppm szén-monoxidot oldunk. A szénhidrogénelegyet a következő feltételek mellett hidrogénezzük:
hőmérséklet: 21 °C, nyomás: változó térsebesség: 35 l/l.ó, katalizátor: 0,5 t% Pd AhOs-on.
A kapott eredmények a következők:
A szénhidrogénelegy butadién butin butenin tartalma butén-1
| ppm | Ppm | PPm | % | |||
| hidrogénezés előtt | 5140 | 56 | 12 | 48,2 | ||
| hidrogénezés utón | ||||||
| példa nyomás | ||||||
| MPa | ||||||
| 18 1,0 | 2 | <1 | <1 | 48,5 | ||
| 19 1,5 | 1 | <1 | <1 | 48,4 | ||
| 20 1,8 | 3 | <1 | <1 | 48,5 | ||
| A hidrogénezésnél alkalmazott nvomás- | 21. példa | |||||
| nak a vizsgált intervallumban | nincs hatása a | |||||
| hidrogénezés eredményére. A | butén-1 | kon- | 60 | A víztartalom hatása | a minimális szén-mo- | |
| centrációjának alapján a szén- | -monoxid | kon- | noxid-mennyiségre | |||
| centrációja a reakciónyomástól | gyakorlatilag | |||||
| független. | Az 1. | táblázat | szerinti szénhidrogén- |
elegyben hidrogéngázt és szén-monoxidot oldunk, a víztartalom változó. A szénhidrogén-815
HU 201109 Β elegyet a kővetkező feltételek mellett hidrogénezzük: hőmérséklet: 21 °C, nyomás: 1,3 MPa, térsebesség: 35 l/l.ó, katalizátor: 0,5 tX Pd AkCb-on.
300 ppm víztartalomnál érjük el a butadién, a butin és a butenin teljes hidrogénezését, a szén-monoxid koncentrációja lényegesen kisebb mint 5 ppm viz jelenléte ese5 tén.
A kapott eredmények a kővetkezők:
| A szénhidrogénelegy | |||||
| butadién PPm | butin tartalma ppm | butenin Ppm | butén-1 X | ||
| a hidrogénezés előtt | 1960 | 56 | 12 | 48,4 | |
| hidrogénezés után | |||||
| példa | H2 CO HaO koncentráció ppm ppm ppm | ||||
| 2 | 85 0,6 <5 | 3 | <1 | <1 | 48,4 |
| 21 | 80 0,3 300 | 2 | <1 | <1 | 48,5 |
Ha a sztöchiometrikus, 76 ppm-nyi mennyiségű hidrogéngáz-koncentrációt alkalmazzuk, a kapott eredmények a mérési pontosság határain belül azonosak.
22. példa
Nagy koncentrációjú többszörösen telítetlen szénhidrogént tartalmazó szénhidrogénelegyek szelektiv hidrogénezése
Ha a mintegy 21X hidrogénezésre kerülő vegyületet tartalmazó 1. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben a többszörösen telítetlen C4-vegyületeket buténné és a többszörösen telítetlen C3-vegyületeket propénné kívánjuk hidrogénezni, akkor a sztöchiometrikus 8135 ppm hidrogéngázra van szükség.
Ebben a szénhidrogénelegyben 1 ppm szén-monoxidot oldunk. A reakcióelegyet először kőrfolyamatú reaktorba visszük. A körfolyamatban lévő elegyben - a frissen bevezetett reakcióelegyre számítva - 7980 ppm hidrogéngázt oldunk homogénen. A hidrogéntartalmú elegyet 25 °C hőmérsékleten, 1,3 MPa nyomáson AlzO3-ra felvitt 0,5 tX.Pd katalizátoron hidrogénezzük. A visszavezetett és beadagolt anyag mennyiségi aránya 49:1, A kőrfolyamatú reaktoron összesen 68 l/l.ó anyagot vezetünk át. A kőrfolyamatú reaktorból nyert elegyben további 250 ppm hidrogéngázt oldunk és az elegyet 25 °C hőmérsékleten és 1,3 MPa nyomáson 27 l/l.ó térsebesség mellett egy következő reaktorban utóhidrogénezzük. Az utóreaktor elótt már nem adagolunk szén-monoxidot.
A kapott eredmények a következők:
| A szénhidrogénelegy tartalma | hidrogénezés előtt | hidrogénezés után | |
| a kőrfolyamatú reaktor kimenetelénél | az utóreaktor kimenetelénél | ||
| butadién | 195 730 | 4 710 | 2 ppm |
| butin | 580 | 4 | <1 ppm |
| butenin | 5 120 | 2 | <1 ppm |
| propadién | 1 800 | 270 | <1 ppm |
| propin | 6 200 | 8 | <1 ppm |
A butén-1 koncentrációja 37,4%-ról 48,6%-ra, a propén koncentrációja 0,3%-ról 1,1%-ra nó.
A találmány szerinti eljárással mintegy 21X többszörösen telítetlen vegyület egy ré- θ5 szét is szelektív hidrogénezzük.
-917
HU 201109 Β
23. példa
Három szénatomos szénhidrogénelegy szelektív hidrogénezése
A 2. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben 195 ppm, azaz a sztöchiometrikusnál (182 ppm) kicsit nagyobb mennyiségű hidrogéngázt és 2,5 ppm szén-monoxidot oldunk. A szénhidrogénelegyet a következő feltételek mellett hidrogénezzük:
hőmérséklet: 45 °C, nyomás: 3,0 MPa, térsebesség; 40 l/l.ó, katalizátor: 0,1 t% Pd AhOa-on.
A kapott eredmények a következők:
A szénhidrogénelegy izopropén pentén tartalma ppm %
| a hidrogénezés előtt | 124 000 | 81,9 |
| a hidrogénezés | ||
| után | 30 | 94,3 |
Az izopropént kvantitatív szelektív hid15 rogénezzük.
A szénhidrogénelegy propadién propin propén tartalma
| ppm | ppm | % | |
| hidrogéné- | |||
| zés előtt | 2 100 | 1 500 | 93,3 |
| hidrogéné- | |||
| zés után | 3 | <1 | 93,6 |
A propadiént és a propint tehát kvantitatív propénné hidrogénezzük.
24. példa 35
Öt szénatomos szénhidrogénelegy szelektív hidrogénezése
Ha a mintegy 12% hidrogénezésre kerülő 40 vegyületet tartalmazó 2. táblázat szerinti szénhidrogénelegyben az öt szénatomos többszörösen telítetlen vegyületeket penténekké kívánjuk hidrogénezni, a sztöchiometrikus mennyiségű 3680 ppm hidrogéngáz szüksé- 45 ges. Az elegyben 1,2 ppm szén-monoxidot oldunk. A szénhidrogénelegyet 28 °C hőmérsékleten 1,8 MPa nyomáson körfolyamatú reaktorba visszük. A körfolyamatban lévő elegyben - a frissen bevitt anyagra számítva 50 - 3800 ppm hidrogéngázt oldunk fel homogénen. A hidrogéngáz-tartalmú elegyet AhO3-ra felvitt 2,0 t% Pd katalizátoron, 23 l/l.ó térsebességgel hidrogénezzük. A visszavezetett és a betáplált anyag mennyiségi aránya 26:1. 55
A frissen bevezetett anyag térsebessége 0,9 l/l.ó. Utóreaktorban való további hidrogénezés nélkül a kővetkező eredmir”’k°t kapjuk:
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás konjugált és/vagy kumulált kettős kötést és/vagy hármas kötést tartalmazó szénhidrogéneknek legalább három 5 szénatomos, monoén tartalmú szénhidrogénelegyekben inért hordozóra felvitt szilárd katalizátoron folyékony fázisban történő szelektív hidrogénezésére, azzal jellemezve, hogy 10- a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyhez olyan mennyiségben adunk finom eloszlásban hidrogént legfeljebb 100 °C hőmérsékleten és az adott hőmérséklethez tartozó egyensúlyi nyomáson, hogy a szén- 15 hidrogénelegynek a hidrogénező zónába való belépése előtt mindig gázfázis nélküli homogén folyadékfázis legyen jelen a katalizátoron, és ez a mennyiség megfeleljen legalább a többszörösen telítetlen és hármas kötést 20 tartalmazó vegyületeknek a megfelelő monoénekké való hidrogénezéséhez sztőchiometrikusan szükséges mennyiségnek,- a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyhez finom eloszlásban szén-monoxi- 25 dót adunk úgy, hogy a szénhidrogénelegynek a hidrogénező zónába való belépése előtt mindig gázfázis nélküli homogén folyadékfázis legyen jelén és a szén-monoxid mennyisége a szénhidrogénelegy tömegére számitva 30 legalább 0,05 tömeg ppm,- a képződött folyadékfázisú reakcióelegyet szilárd katalizátoron, - amely az inért hordozó tömegére számítva 0,01-3 tömegX palládiumot tartalmaz, - vezetjük át legalább 35 5 1 szénhidrogénelegy/1 katalieátor.ó térsebességgel.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sztochiometrikus mennyiségnek megfelelő 1-2-szeres mennyiségű hid- 40 rogéngázt adagolunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,05-20 tömeg-ppm mennyiségű szén-monoxidot adagolunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike sze- 45 rinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet inért alumínium-oxidra felvitt 0,1—-2 tX palládiumtartalmú katalizátoron vezetjük át.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike sze- 50 rinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szénhidrogénelegyet 0 °C és 75 °C közötti hőmérsékleten hidrogénezzük.Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: dr. Szvoboda Gabriella osztályvezető
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813143647 DE3143647A1 (de) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU201109B true HU201109B (en) | 1990-09-28 |
Family
ID=6145515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU823521A HU201109B (en) | 1981-11-04 | 1982-11-03 | Process for hydrogenation of multiply unsaturated hydrocarbons in hydrocarbon mixtures |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517395A (hu) |
| EP (1) | EP0081041B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5885824A (hu) |
| KR (1) | KR850001778B1 (hu) |
| AR (1) | AR230293A1 (hu) |
| AT (1) | ATE17227T1 (hu) |
| AU (1) | AU550908B2 (hu) |
| BG (1) | BG49505A3 (hu) |
| BR (1) | BR8206386A (hu) |
| CA (1) | CA1185269A (hu) |
| CS (1) | CS248034B2 (hu) |
| DD (1) | DD210924A1 (hu) |
| DE (2) | DE3143647A1 (hu) |
| ES (1) | ES517064A0 (hu) |
| FI (1) | FI77053C (hu) |
| HU (1) | HU201109B (hu) |
| MX (1) | MX162372A (hu) |
| NO (1) | NO166332C (hu) |
| PL (1) | PL136759B1 (hu) |
| PT (1) | PT75427A (hu) |
| RO (1) | RO88956A (hu) |
| SU (1) | SU1301306A3 (hu) |
| YU (1) | YU43806B (hu) |
| ZA (1) | ZA828033B (hu) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595127A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の異性化を伴わない水素添加方法 |
| US4570025A (en) * | 1985-06-14 | 1986-02-11 | Phillips Petroleum Company | Preparation of alkenes and cycloalkenes |
| GB8529245D0 (en) * | 1985-11-27 | 1986-01-02 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| GB2199588B (en) * | 1986-12-30 | 1990-12-05 | Labofina Sa | Process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| GB2199589B (en) * | 1986-12-30 | 1991-07-24 | Labofina Sa | Improved process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| JPH0696709B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1994-11-30 | 日本石油株式会社 | 炭化水素類の選択的水素化方法 |
| DE3736557A1 (de) * | 1987-10-28 | 1989-05-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
| FR2629094B1 (fr) * | 1988-03-23 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essence |
| US5157183A (en) * | 1990-12-10 | 1992-10-20 | Cotterman Ronald L | Aromatization process using an improved catalyst |
| DE19526473A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren |
| DE19839459A1 (de) | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
| DE19840373A1 (de) | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
| ATE252070T1 (de) * | 1999-01-21 | 2003-11-15 | Abb Lummus Global Inc | Verfahren zur selektiven hydrierung, sowie katalysator zur verwendung dabei |
| DE19962907A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶10¶-C¶30¶-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Trägerkatalysatoren |
| US6486369B1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-11-26 | Sud-Chemie Inc. | Process for selective hydrogenation of an olefinic feed stream containing acetylenic and diolefinic impurities |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| US6734130B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-11 | Chvron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition |
| DE10232868A1 (de) | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE10302457B3 (de) | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen |
| US7919431B2 (en) | 2003-09-03 | 2011-04-05 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
| US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
| US8013197B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-09-06 | Synfuels International, Inc. | Absorption and conversion of acetylenic compounds |
| US9266808B2 (en) | 2006-11-30 | 2016-02-23 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
| EP2160368B2 (de) | 2007-05-31 | 2017-02-22 | Basf Se | Verwendung von isoalkangemischen zur entstaubung bauchemischer produkte |
| KR20100110877A (ko) * | 2008-01-29 | 2010-10-13 | 바스프 에스이 | 알켄의 올리고머화 방법 |
| DE102008007081B4 (de) | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| CA2719153C (en) | 2008-04-10 | 2016-06-21 | Basf Se | Novel surfactants for tertiary mineral oil extraction based on branched alcohols |
| TW201031743A (en) | 2008-12-18 | 2010-09-01 | Basf Se | Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components |
| DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
| US9394212B2 (en) | 2010-06-15 | 2016-07-19 | Basf Se | Process for the cooligomerization of olefins |
| MY183920A (en) | 2010-06-15 | 2021-03-17 | Basf Se | Process for co-oligomerization of olefins |
| AU2011269098B2 (en) | 2010-06-23 | 2014-08-21 | Total Research & Technology Feluy | Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts |
| DE102010030990A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
| DE102011079674A1 (de) | 2011-07-22 | 2013-01-24 | Evonik Oxeno Gmbh | Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische |
| DE102012212317A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| CN105339329A (zh) | 2013-06-25 | 2016-02-17 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 选择性氢化方法 |
| US10053440B2 (en) | 2015-01-14 | 2018-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Integrated process for making propene oxide and an alkyl tert-butyl ether |
| CN107428712A (zh) | 2015-01-14 | 2017-12-01 | 赢创德固赛有限公司 | 用于制备氧化丙烯和烷基叔丁基醚的整合方法 |
| US9758446B2 (en) | 2015-11-16 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Selective hydrogenation using a flow index |
| WO2017097685A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Se | Neue alkoxylate und deren verwendung |
| US11370726B2 (en) | 2019-04-30 | 2022-06-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for hydrogenation of 1,3-butadiene |
| WO2025185961A1 (de) | 2024-03-04 | 2025-09-12 | Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg | Katalysator und verfahren zur selektivhydrierung von ungesättigten c4-kohlenwasserstoffen |
| EP4660179A1 (de) | 2024-06-03 | 2025-12-10 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von hochreinem 1-buten und von hochreinem isobutan |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1184336B (de) * | 1963-07-10 | 1964-12-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und Propadien aus einem ueberwiegend Propen enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch |
| US3325556A (en) * | 1964-05-18 | 1967-06-13 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons |
| DE1568262A1 (de) * | 1966-03-28 | 1970-03-05 | Catalysts & Chem Inc | Verfahren zur selektiven Hydrierung |
| DE1926503C3 (de) * | 1968-05-27 | 1975-03-20 | Maruzen Oil Co. Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| JPS4928163B1 (hu) * | 1970-01-26 | 1974-07-24 | ||
| US3743684A (en) * | 1971-01-21 | 1973-07-03 | Phillips Petroleum Co | Catalyst,catalyst preparation method,and process for catalytic hydrotreating unsaturated hydrocarbons |
| JPS4928163A (hu) * | 1972-07-18 | 1974-03-13 | ||
| US3842137A (en) * | 1973-01-02 | 1974-10-15 | Monsanto Co | Selective hydrogenation of c4 acetylenic hydrocarbons |
| JPS5016325A (hu) * | 1973-06-18 | 1975-02-20 | ||
| US4020119A (en) * | 1973-08-23 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation process |
| US3912789A (en) * | 1973-12-17 | 1975-10-14 | Dow Chemical Co | Dealkynation of olefin and diolefin streams |
| JPS50148329A (hu) * | 1974-05-17 | 1975-11-27 | ||
| FR2438084A1 (fr) * | 1978-10-05 | 1980-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'isobutane et d'essence a haut indice d'octane |
| US4251674A (en) * | 1979-10-22 | 1981-02-17 | Phillips Petroleum Company | Method and apparatus for improving the selectivity of a process for hydrogenating acetylene to ethylene |
-
1981
- 1981-11-04 DE DE19813143647 patent/DE3143647A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-01-21 BG BG058456A patent/BG49505A3/xx unknown
- 1982-08-13 PT PT75427A patent/PT75427A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 DE DE8282108138T patent/DE3268292D1/de not_active Expired
- 1982-09-03 AT AT82108138T patent/ATE17227T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 EP EP82108138A patent/EP0081041B1/de not_active Expired
- 1982-10-25 DD DD82244242A patent/DD210924A1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-01 FI FI823714A patent/FI77053C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-01 YU YU2439/82A patent/YU43806B/xx unknown
- 1982-11-02 SU SU823507321A patent/SU1301306A3/ru active
- 1982-11-02 RO RO82108957A patent/RO88956A/ro unknown
- 1982-11-02 US US06/438,465 patent/US4517395A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-02 JP JP57191984A patent/JPS5885824A/ja active Granted
- 1982-11-02 AR AR291172A patent/AR230293A1/es active
- 1982-11-03 AU AU90127/82A patent/AU550908B2/en not_active Ceased
- 1982-11-03 KR KR8204956A patent/KR850001778B1/ko not_active Expired
- 1982-11-03 ZA ZA828033A patent/ZA828033B/xx unknown
- 1982-11-03 HU HU823521A patent/HU201109B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 MX MX195044A patent/MX162372A/es unknown
- 1982-11-03 CA CA000414763A patent/CA1185269A/en not_active Expired
- 1982-11-03 ES ES517064A patent/ES517064A0/es active Granted
- 1982-11-03 BR BR8206386A patent/BR8206386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 NO NO823644A patent/NO166332C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 CS CS827829A patent/CS248034B2/cs unknown
- 1982-11-04 PL PL1982238866A patent/PL136759B1/pl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU201109B (en) | Process for hydrogenation of multiply unsaturated hydrocarbons in hydrocarbon mixtures | |
| US4132745A (en) | Process for isomerizing 1-butene to 2-butene | |
| CA2264137C (en) | Process for concurrent selective hydrogenation of acetylenes and 1,2 butadiene in hydrocarbon streams | |
| US3770619A (en) | Process for hydrocarbon purification by selective hydrogenation | |
| JPH0253479B2 (hu) | ||
| US5254748A (en) | Methyl-tertiary ether production | |
| US3485887A (en) | Process for the treatment by hydrogenation of c4-hydrocarbons containing butadiene and n-but-1-ene | |
| JPS6138234B2 (hu) | ||
| JP5774100B2 (ja) | 多重不飽和炭化水素をオレフィン含有炭化水素混合物において選択的に水素化するための方法 | |
| US3662015A (en) | Method of preventing double bond migration of mono-olefinic hydrocarbons in selective hydrogenation | |
| US4230897A (en) | Process for selectively hydrogenating a hydrocarbon cut containing at least one diolefinic hydrocarbon and at least one acetylenic hydrocarbon using a palladium catalyst with crystallites of at least 50 angstroms | |
| US3634536A (en) | Selective hydrogenation of alkynes | |
| EP0637293A1 (en) | Process for the selective hydrogenation and isomerization of hydrocarbons | |
| US4260840A (en) | Butene-1 containing feed purification process(CS-165) | |
| EP3089954B1 (en) | Process for obtaining olefins by metathesis | |
| KR20080007369A (ko) | 개선된 이중 결합 수소이성체화 방법 | |
| Ulan et al. | Mechanism of 2-hexyne hydrogenation on heterogeneous palladium | |
| US3707579A (en) | Olefin disproportionation process | |
| JPS6325566B2 (hu) | ||
| US4036904A (en) | Isomerization of allenes in a hydrocarbon stream using magnesium oxide catalyst | |
| US20160096785A1 (en) | Selective hydrogenation process | |
| Otremba et al. | Transformations of olefins, cyclopropanes, diolefins and acetylene in the presence of molybdenum oxide on alumina | |
| US5969205A (en) | Process for preparing C4 --C6 --alkenes having an internal double bond comprising recycling a portion of a product stream | |
| NO162341B (no) | Fremgangsmaate for skjellettisomerisering av lineaere olefiner til forgrenede olefiner. | |
| JPH0153718B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |