HU201027B

HU201027B - Fungicides comprising substituted triazoles or their metal complexes or their acid additive salts as active ingredient and process for producing such compounds

Info

Publication number: HU201027B
Application number: HU844184A
Authority: HU
Inventors: Ted Tsutomu Fujimoto
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1990-09-28
Also published as: IL73450A0; EG17011A; NZ210136A; BR8405639A; TR22503A; AU3521384A; GR80864B; ES8707841A1; PT79482A; CA1227801A; ES537546A0; ZA848775B; KR890000378B1; PT79482B; EP0145294B1; KR850003531A; ES545199A0; EP0145294A2; HUT36335A; IE58208B1

Description

A találmány szubsztituált tríazolokkal hatóanyagként tartalmazó fungicid készítményekre, valamint az említett vegyületek előállítására vonatkozik.

A 4366.165. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból, valamint a Mitsudera és Konishi által a J. Takeda Rés. Láb., 41. 148-153 (1982) szakirodalmi helyen közöltekből ismertté váltak alfa-(halogén-fenil)-alfa-alkil-béta-( 1,2,4triazol-l-il)-propánnitrilek és ezek alkalmazása fitopatogén gombák irtására. Az itt említett szakirodalmi források azonban a következőkben ismertetett találmány szerinti vegyületektől eltérő szerkezetű vegyületeket ismertetnek, ráadásul a találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények igen nagy mértékű fungicid hatást fejtenek ki bizonyos gombakártevőkkel szemben, különösen búzán vagy árpán élősködő gombakártevőkkel szemben.

Felismertük, hogy az új (I) általános képletú alfa-(halogén-fenil)-alfa-alkil-béta-(l,2,4-triazol-l-i l)-propánnitrilek — a képletben X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és R jelentése 3-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha R jelentése elágazó szénláncú, 3-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, akkor az elágazás az R szubsztituens alfa-szénatomjától eltérő szénatomnál van—tehát fungicid készítmények hatóanyagaiként kiválóan hasznosíthatók. Felismertük továbbá, hogy ezeknek a készítményeknek a hatóanyagaiként hasznosíthatók az (I) általános képletű vegyületeknek a mezőgazdaságban alkalmazható savaddíciós sói és fémsó-komplexei.

R jelentésében az „alkilcsoport kifejezés alatt egyaránt értünk egyenes és elágazó szénláncú alkilcsoportokat, ha azonban egyszerűen alkilcsoportot említünk, akkor normál alkilcsoportot értünk ezalatt a csoport alatt. így például a „butilcsoport alatt n-butilcsoportot értünk. Jellegzetes alkilcsoportként említhetjük a propil-, η-butil-, izobutil-, pentil-, neopentil-, izopentil-, hexil-, heptil-, oktil- és az izooktilcsoportot.

az (I) általános képletű vegyületekre jellegzetes és egyben előnyös példa a (VI) képletű vegyület, amelyet itt a leírásban alfa-butil-aífa-(4-klór-fenil)béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrilként említünk, azonban alternatív módon alfa-butil-alfa-(4-klórfenil)-lH-l,2,4-triazol-l-propánnitrilként is említhetünk.

A savaddiciós sók előállításához felhasználható savakra példaképpen említhetjük a hidrogén-kloridot, hidrogén-bromidot, salétromsavat, kénsavat, foszforsavat, hidrogén-jodidot, hidrogén-fluoridot, perklórsavat, p-toluol-szulfonsavat, metán-szulfonsavat, ecetsavat, citromsavat, borkősavat, almasavat, maleinsavat, oxálsavat, fumársavat és a ftálsavat.

Előnyös fémsó-komplexek a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X és R jelentése az (I) általános képletnél megadott, míg M jelentése a periódusos rendszer IIA, IB, IIB, VIB, VIIB és VIII csoportjainak valamelyikébe tartozó kation és Y jelentése az M kation pozitív töltésének számával megegyező negatív töltésszámú anion. Tipikus kationként említhetjük a magnézium-, man2 gán-, réz-, nikkel-, cink-, vas-, kobalt-, kalcium-, 6n, kadmium-, higany·, bróm-, ólom- és báriumionokat, illetve tipikus anionként a klorid-, bromid-, jodid-, fluorid-, szulfát·, hidrogén-szulfát-, perklorát, nitrát-, nitrit-, foszfát-, karbonát, hidrogén-karbonát-, acetát-, citrát-, oxalát-, tartarát-, malát-, maleát-, fumarát-, ρ-toluol-szulfonát-, metán-szulfonát-, mono- vagy di(l-4 szénatomot tartalmazó)alkil-ditiokarbamát- és (1-4 szénatomot tartalmazó)alkilén-bisz-ditiokarbamátionokat.

Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyek X helyén fluor- vagy klóratomot hordoznak. Előnyös továbbá, ha R jelentése 3-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport. Különösen előnyös, ha X jelentése fluor- vagy klóratom és R jelentése propil- vagy butilcsoport. A két leginkább előnyös vegyület az, amelyek (I) általános képletében X jelentése klóratom és R jelentése mpropil- vagy n-butil-csoport.

A találmány szerinti vegyületekre a következő jellegzetes példákat említjük:

alfa-(4-ldór-fenil)-alfa-propil-béta-(l,2,4-triaz ol-l-il)-propánnitril, alfa-(4-fluor-fenil)-alfa-propil-béta-(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril, alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol

-l-il)-propánnitril, alfa-butil-alfa-(4-bróm-fenil)-béta-(l,2,4-triaz ol-l-il)-propánnitril, alfa-(4-klór-fenil)-alfa-izobutil-béta-(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitnl, alfa-(4-klór-fenil)-alfa-pentil-béta-(l,2,4-triazo l-l-il)-propánnitril, alfa-(4-klór-fenil)-alfa-izopentil-béta-(l,2,4-tri azol-l-il)-propánnitril, alfa-(4-fluor-fenil)-alfa-hexil-béta-(l,2,4-triazo l-l-il)-propánnitril, alfa-(4-fluor-fenil)-alfa-heptil-béta-(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril, alfa-(4-klór-fenil)-alfa-oktil-béta-(l,2,4-triazol

-l-il)-propánnitril.

További jellegzetes példákként említjük ezeknek a vegyületeknek a mezőgazdaságban alkalmazható savaddiciós sóit és fémsó-komplexeit.

A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények gyógyító (kuratív), visszamaradó (reziduális) és megelőző antifungális hatást fejtenek ki fitopatogén gombák széles körével szemben. Az említett hatásokon túlmenően hathatnak szisztémikus és/vagy kontakt fungicidként is. A találmány szerinti készítményekkel irtható fitopatogén gombák közé tartoznak a búza és az árpa porüszögmegbetegedése (Erysiphe graminis), a rizs üszögmegbetegedése (Biricularia oryzae), a földimogyoró korai levélfoltosodása (Cercospora arachidicola), a banán Sigatoka-megbetegedése (Mycosphaerella fijiensis), a búza levélüszóg-megbetegedése (Puccinia recondita), a búza szárüszőg-megbetegedése (Puccinia graminis), a búza septoriosis-megbetegedése (Septoris spp.), árpa hálós foltosodása (Helmintosporium teres), szőlő porüszög-megbetegedése (Uncinula necator), a szőlő fekete rothadása (Guignardia bidwellii), alma varasodása (Venturia inequalis), alma porüszög-megbetegedése (Podosphaera lencotricha), uborka porüszög-2HU 201027 Β megbetegedése (Sphaerotheca füliginea), csonthéjas gyümölcsök barna rothadása (Monilinia fructicola) és a rizs hüvelyragyája (Rhizoconia solani).

Az (I) általános képletú vegyületeket a szerves kémiából jól ismert szintézismódszerekkel úgy állítjuk elő, hogy lH-l,2,4-triazolt egy vagy több reagenssel reagáltatunk, miáltal egy vagy több lépésben a triazol 1-helyzetébe a (VII) általános képletú szubsztituenst — a képletben X és R jelentése az (I) általános képletnél megadott—juttatjuk be.

így például az (I) általános képletű vegyületek előállítása során valamely (V) általános képletű 1bróm-2-fenil-2-ciano-alkánt nukleofil helyettesítési reakcióba viszünk a triazol valamilyen sójával, előnyösen alkálifémsójával, az utóbbi vegyületet általában mintegy 1-3 mólekvivalens mennyiségben véve. A reagáltatást oldószer nélkül vagy előnyösen egy alkalmas oldószerben, például dimetil-szulforidban (továbbiakban rövidítve: DMSO), N,N-dimetil-formamidban, toluolban vagy xilolban 0 ’C és 150 ’C, előnyösen 25 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az (V) általános képletű bromidokat valamely (IV) általános képletű alkilfenil-acetonitril bróm-metilezésével állíthatjuk elő, a reagáltatáshoz reaktánsként általában 1,1-2 mólekvivalens mennyiségben vett metilén-bromidot használva általában 1,1-2 mólekvivalens bázis, például nátrium- vagy kálium-hidroxid, nátrium- vagy kálium-hidrid, kálium-metilát vagy kálium-terc-butilát jelenlétében, előnyösen oldószer, például DMSO használatával 0 ’C és 150 ’C, előnyösen 25 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten. A (IV) általános képletű alkil-fenil-acetonitrileket valamely (III) általános képletű benzil-danid fázistranszferalkilezésével állíthatjuk elő, reaktánsként 1-2 mólekvivalens R-X általános képletű alkil-halogenidet—a képletben Rjelentése az (I) általános képletnél megadott és X jelentése kilépő csoport, például klór-, bróm- vagy jódatom vagy tozil- vagy mezilcsoport — használva erős bázis, például 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat vagy egy másik fém alkoholátja és egy katalizátor, például tetrabutil-ammómum-bromid jelenlétében. Mind a (III) általános képletű benzil-ciamdok, mind az R-X általános képletű alkil-halogenidek a szakirodalomból jól ismert módszerekkel könnyen előállíthatók. Ezt a szintézissort egyébként az A reakcióvázlatban mutatjuk be.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddiciós sóit a szakirodalomból jól ismert szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. így például úgy járhatunk el, hogy valamely (I) általános képletű triazolvegyületet feloldunk egy alkalmas oldószerben, például dietil-éterben, tetrahidrofuránban, etanolban vagy metanolban vagy ezek tetszőleges elegyében, és a kapott oldathoz ekvivalens mennyiségben vagy fölöslegben ásványi vagy szerves savat—amely adott esetben szintén egy alkalmas oldószerben oldva lehet — adunk. Az így kapott reakcióelegyet ezután lehűtjük vagy pedig bepároljuk, a sót kapva, amely azután úgy ahogy van — vagy pedig egy alkalmas oldószerből vagy oldószerelegyből történő átkristályosítás után — hasznosítható.

Az (I) általános képletű vegyületek fémsókomplexeit úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (I) ál4 talános képletű triazol alkalmas oldószerrel vagy oldószcrelcggyel készült oldatához keverés közben cseppenként hozzáadjuk egy fémsó sztöchiometrikus mennyiségének alkalmas oldószerrel vagy oldószereleggyel készült oldatát. A reakcióelegyet rövid időn át keveijük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk.

A fémsó-komplexek előállíthatók továbbá úgy is, hogy a fémsó sztöchiometrikus vagy fölöslegben vett mennyiségét és valamely (I) általános képletű vegyületet megfelelő segédanyagokat tartalmazó, kívánt mennyiségben alkalmazott oldószerben közvetlenül azt megelőzően keveijük össze, hogy a kapott készítményt a növényzetre kipermeteznénk. Ebbe az Jn situ készítménybe adagolható segédanyagok közé tartoznak például a detergensek, emulgeálószerek, nedvesítőezerek, szétterülést elősegítő szerek, diszpergálószerek és a tapadásfokozók, melyek mindegyikét szokásos módon használ, ják agrokémiai készítményekben.

A fentiekben ismertetett módszerekhez alkalmazható oldószerek közé tartoznak a poláris oldószerek, például a víz, metanol, etanol, izopropanol vagy az etilénglikol, valamint az aprotikus dipoláris oldószerek, például a DMSO, acetonitril, dimetilformamid, nitro-metán vagy az aceton.

Az alkalmazható fémső-kationok közé tartozik a kalcium-, magnézium-, mangán-, réz-, nikkel-, cink-, vas-, kobalt-, ón-, kadmium-, higany-, króm-, ólom- és báriumion. A fémsóban ellenienként egy alkalmas aniont, például klorid-, bromid-, jodid-, szulfát-, hidrogén-szulfát-, foszfát-, nitrát-, perklorát-, karbonát-, hidrogén-karbonát-, hidrogénszulfid-, hidroxid-, acetát-, oxalát-, maiát- vagy dtrátiont használhatunk.

Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak és így racém elegyek formájában vannak. Ezekből a racém elegyekből a D- és az L-enantiomorfokat szokásos módon különíthetjük el, (gy például D-borkősawal, L-borkősawal vagy L-kinasawal (hexahidro-13,43-tetraoxi-benzoesav) végzett frakcionált kristályosítás, majd az ezt kővető lúgosítás és a szabad bázis formájú D- vagy L-enantiomer extrahálása útján. Természetesen a találmány oltalmi körébe tartozónak tekintjük az összes enantiomer formát.

Az (I) általános képletű vegyületek, savaddiciós sóik és fémsó-komplexeik tehát felhasználhatók olyan fungicid készítmények hatóanyagaiként, amelyeket különböző módon, például vetőmagra, termőtalajra (vagy más növekedési közegre), lombozatra vagy a növény közvetlen környezetébe juttathatjuk ki. ilyen célokra egy vagy több vegyületet használhatunk technikai minőségű vagy tiszta formában hatóanyagént, amelynek a mennyisége a készítmény összsúlyára vonatkoztatva legfeljebb 95 tömeg%, például 5-95 tömeg% lehet A találmány szerinti készítmények a hatóanyagok) mellett az agrokémiai készítmények gyártásában szokásosan használt hordozóanyagokat vagy hígítóanyagokat és adott esetben felületaktív anyagokat tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények elkészíthetők például nedvesíthető porkészítmények, emulgeálható koncentrátumok, porozószerek, szemcsés készítmények, aeroszolok vagy folyékony halmazál-3HU 201027 Β lapotú emulziókoncentrátumok formájában. Ezekben a készítményekben a hatóanyag(ok) mellett szilárd vagy folyékony hígítószerek s kívánt esetben alkalmas felületaktív anyagok vannak.

Általában célszerű, de különösen a lombozatpermetezésre használt készítményekhez elengedhetetlen olyan segédanyagok alkalmazása, mint például a nedvesítőszerek, szétterülést elősegítő szerek, diszpergálószerek vagy a tapadásokozók. Az ilyen típusú és az agrokémiai gyakorlatban szokásosan használt segédanyagokról jó áttekintést ad a John W. McCutcheon, Inc. amerikai egyesült államokbeli kiadó által publikált „Detergents and Emulsifiers Annual.

Általában a találmány szerinti vegyületek oldhatók bizonyos oldószerekben, például acetonban, etanolban, metanolban, dimetil-formamidban vagy DMSO-ban, és ezek az oldatok vízzel hígíthatók. Az ilyen oldatok koncentrációja 1 tömeg% és 90 tömeg% között változhat, előnyösen 5-50 tömeg%.

Emulgeálható koncentrátumok előállítása céljából valamely találmány szerinti vegyületet egy alkalmas szerves oldószerben vagy ilyen oldószerek elegyében oldunk olyan emulgeálószerrel együtt, amely lehetővé teszi a fungicid hatóanyag diszpergálását vízben. A hatóanyag koncentrációja az emulgeálható koncentrátumokban rendszerint 1090 tömeg% és folyékony halmazállapotú emulziókoncentrátumokban olyan magas lehet, mint a 75 tömeg%.

A permetezésre alkalmas nedvesíthető porkészítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot finomra aprított szilárd anyaggal, például agyagokkal, szervetlen szilikátokkal, karbonátokkal vagy szilícium-dioxid féleségekkel keverjük össze, majd a kapott keverékhez nedvesítőszert, tapadásfokozót és/vagy diszpergálószert adunk. Az ilyen készítményekben a hatóanyag koncentrációja rendszerint 20-95 tömeg%, előnyösen 40-75 tömeg%. Jellegzetes nedvesíthető porkészítmény állítható elő úgy, hogy 50 tömegrész alfa-(4-klór-fenil)-alfa-butil-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitri lt, 45 tömegrész Hi-Sil márkanéven forgalomba kerülő, szintetikus kicsapatott hidratált szilícium-dioxidot és 5 tömegrész nátrium-lignoszulfonátot összekeverünk. Egy másik készítménynél Hi-Sil helyett kaolin-típusú (barden) anyagot használhatunk, egy megint másik készítménynél a Hi-Sil 25 tömeg% mennyiségét Zeolex 7 márkanéven forgalomba kerülő szintetikus nátrium-szilikoalumináttal helyettesíthetjük.

A porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot finoman eloszlatott közömbös szilárd, szerves vagy szervetlen eredetű hígítőanyaggal keverjük össze. Az e célra alkalmazható anyagok közül példaképpen megemlíthetjük a növényi liszteket, szilícium-dioxid féleségeket, szilikátokat, karbonátokat és agyagokat. A porozószer előállítására az egyik egyszerű módszer egy nedvesíthető porkészítmény hígítása finoman eloszlatott szilárd hígítóanyaggal. Rendszerint 20-80 tömeg% hatóanyagot tartalmazó porkoncentrátumokat állítunk elő, majd ezeket a felhasználás előtt 1-10 tömeg% koncentrációjúra hígítjuk.

A találmány szerinti vegyületek szokásos módon alkalmazhatók fungicid hatású permetezhető készítményekként, így például hagyományos nagytérfogatú hidraulikus permetekként, kistérfogatú permetekként, légfúvásos permetként, légpermetekként és porokként. A felhasználás során alkalmazott hígítás és alkalmazási arány szakember által könnyen megállapítható olyan tényezők függvényében, mint az alkalmazott berendezés típusa, a felhasználás kívánt módszere, időpontja és gyakorisága, a kezelendő növényzet jellege és a leküzdeni kívánt betegségek tulajdonságai. Általában azonban a találmány szerinti készítmények felhasználása során az egy hektárra vonatkoztatott hatóanyag mennyisége 0,1-22 kg a lombozatra vagy a talajra juttatva.

Ha magvédőként használjuk őket, a találmány szerinti készítményeknek a vetőmagra bevonat formájában felvitt mennyisége 45 kg vetőmagra vonatkoztatva 1,4-113 g, előnyösen 2,8-28 g hatóanyag. Talaj vagy más növekedési közeg kezelése során a találmány szerinti készítményekből a növekedési közegbe bejuttatott vagy annak felületére kijuttatott mennyiség egy hektárra vonatkoztatva rendszerint 0,06-22 kg, előnyösen 0,02-11 kg, különösen előnyösen 0,1-2 kg hatóanyag. Ha lombozatkezelésre alkalmazzuk őket, a találmány szerinti készítmények felhasználási aránya egy hektárra vonatkoztatva 0,01-11 kg, előnyösen 0,02-6 kg és különösen előnyösen 0,03-1 kg hatóanyag.

A találmány szerinti készítményekben a találmány szerinti hatóanyagokkal kombinációban alkalmazható fungicid hatóanyagok azok, amelyek a 4.366.165. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban vannak felsorolva.

Az (I) általános képletű triazol-származékokat, illetve savaddíciós sóikat vagy fémsó-komplexeiket hatóanyagként tartahnazó készítmények különböző felhasználási módszerekkel széles körben alkalmazhatók fungicid készítményekként például gyepnél, gyümölcsöknél, zöldségnél, gabonaféléknél, golfpályákon és gabonafélék termelésének tárolásánál.

A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani. Az 1-4. példák az (I) általános képletű vegyületek közül néhány jellegzetes előnyös vegyület előállítására vonatkoznak, míg az

5. példa fungicid hatástani vizsgálatokra vonatkozik.

1. példa

Alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazo l-l-il)-propánnitril előállítása

A) Í-Bróm-2-ciano-2-(4-klór-fenil)-hexán

Mechanikai keverővei, hőmérővel és adagolótölcsérrel felszerelt, 300 ml-es háromnyakú gömblombikba bemérünk 20,8 g (0,1 mól) alfa-(4-klőrfenil)-hexánnitrilt, 34,8 g (0,2 mól) metilén-bromídot és 50 ml DMSO-ot. A reakcióedénybe ezután 35 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 24 ml 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 500 ml vízzel kvencseljük, majd a kapott vizes elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot vízzel háromszor és telített nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk, vízmentes nát-4HU 201027 Β rium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és forgó bepárlóban bepároljuk, 22,6 g sárga olajat kapva.

NMR (60 mHz): 0,8-2,0 (m, 9H), 4,0 (széles s, 2H) és 7,4 (s, 4H).

B) Alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitril

Mágneses keverővei és szárítócsővel felszerelt, 500 ml-es egynyakú gömblombikba bemérünk 26,6 g (0,09 mól) l-bróm-2-ciano-2-(4-klór-fenil)-hexánt, majd 19,0 (0,18 mól) lH-l,2,4-triazoI-káliumsót és 1(W ml DMSO-ot. Az igy kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 48 órán át, majd 70 ’C-on 24 órán át keveijük. A reakcióelegyet ezután kvencseljük úgy, hogy 1500 ml vízbe öntjük. Az igy kapott vizes elegyet dietil-éterrel négyszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot kétszer vízzel és egyszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk és minimális mennyiségű dietil-éterben ujraoldjuk. A kapott oldathoz zavarosodásáig hexánt adunk, majd a reakcióedényt hűtő szekrénybe helyezzük. A kivált kristályokat kiszűijük, majd szárítjuk. A szűrletet bepároljuk további mennyiségű, de kevésbé tiszta végtermék elkülönítése céljából. Összesen 13 g anyagot kapunk. Op.: 63-66 °C.

Elemzési eredmények:

számított: C: 6236, H: 5,94, N: 19,41, Cl: 12,28%, talált: C: 6235, H: 6,07, N: 19,22, Cl: 11,00%,

6238, 6,00 1935 11,90%

2. példa

Alfa-propil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril előállítása

A) 2-(4-klór-fenil)-pentánnitril

Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és adagolótölcsérrel felszerelt, 1 literes négynyakú gomblombik bemérünk 227,4 g (13 mól) 4-klór-fenil-acetonitrilt, 235,6 g (3,0 mól) 1-klór-propánt és

4.8 g (0,015 mól) tetrabutil-ammónium-bromidot. Ezt követően 30 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 300 g (3,75 mól) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegy hőmérséklete exoterm reakció következtében gyorsan 50 ’C-ra emelkedik. A reakcióedényt ezután hideg vízfürdőben tartjuk, míg a reakcióelegy hőmérséklete 35 °C-ra csökken. Ezt követően a reakcióelegyet további 4 órán át 50 ’C-on tartjuk, majd 1500 ml víz hozzáadása után hirtelen lehűtjük. Az így kapott vizes elegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot először vízzel, ezután 200 ml 10 tómeg%-os sósavoldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és desztilláljuk. 0,66.10^ Pa nyomáson 105 ’C-on átdesztilláló desztillátumot elkülönítjük, két fő frakciót, éspedig egy 1563 S tömegű (88%-os tisztaság) és egy 88 g tömegű (60%· os tisztaság) frakciói kapva. A nagyobb tisztaságú frakciót használjuk a következőkben ismertetésre kerülő B) lépés szerinti reagáltatásban.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,0 (m, 7H), 3,83.9 (t, IH), és 73 (s, 4H).

B) l-Bróm-2-ciano-2-(4-klór-fenil)-pentán

Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei, hőmérővel és adagoló tölcsérrel felszerelt, 2000 mles négynyakú gömblombikba bemérünk 305,0 g (1,57 mól) 2-(4-klór-fenil)-petánnitrilt, 409,4 g (236 mól) dibróm-metánt és 400 ml DMSO-ot. Ezt követően 2 óra leforgása alatt cseppenként beadagolunk 251,2 g (3,0 mól) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az adagolás befejeztére a reakcióelegy hőmérséklete 50 ’C-ra nő. Vízfürdő segítségével a reakcióelegyet 40 ’C-on tartjuk 4 órán át, majd 100 ml víz hozzáadásával kvencseljük. Ezt követően a reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 1000 ml jéghideg vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot vízzel kétszer, majd 10 tömeg%-os sósavoldattal egyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, forgó bepárlóban az étert eltávolítjuk és a még visszamaradt DMSOot nagyvákuumban elpárologtatjuk. így 361,2 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,2 (m, 7H), 4,0 (széles s, 2H), és 73 (s, 4H).

C) Alfa-propil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4triazol-l-il)-propánnitril literes egynyakú gömblombikba bemérünk 361,2 g (1,26 mól) l-bróm-2-dano-2-(4-kl6r-fenil)pentánt és 300 ml DMSO-ot, majd ezután beadagolunk 270,0 g (232 mól) lH-l,2,4-triazol-káliumsót és a reakcióedényt forgó bepárlóban tartjuk 1 órán át 75 °C-on a triazolsó feloldása céljából. A reakcióedényt ezután 90 ’C-on 4 órán át melegítjük, majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át (mintegy 16 óra) keveijük. Ekkor a reakció még nem teljes, így a reakcióelegyet 120 ’C-on tartjuk 12 órán át, majd 90 ’C-on 36 órán át keveijük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd 1500 ml jéghideg vízzel hígítjuk. Az így kapott vizes elegyet 250 ml dietil-éterrel extraháljuk, minthogy azonban az éteres fázisban a termék kristályosodott, ezt a fázist 1500 ml etil-acetáttal hígítjuk. A vizes fázist járulékosan még kétszer etil-acetáttal extraháljuk, majd az egyesített etilacetátos fázist két részre osztjuk, mindegyiket külön-külön 150-150 ml vízzel hatszor és telített vizes nátrium-klorid-oldattal egyszer extraháljuk. A visszamaradt sötétbarna szerves fázist megszárítjuk vízmentes nátrium-szulfát fölött, majd szűrjük. A szfirlethez aktív szenet adunk, majd újból szüljük és a szűrletből az oldatot lehajtjuk, kristályos szfirőlepényt kapva, amelyet azután etil-acetát és dietiléter elegyéből átkristályositunk. A terméket tartalmazó elegyet 16 órán át hűtőszekrényben tartjuk, majd a terméket kiszűijük és hexánnal mossuk. A szűrletet bepároljuk, majd a maradékhoz hexánt adunk és eldörzsöljük, további mennyiségű szilárd anyagot kapva. Ezt az először kapott szilárd anyaggal egyesítve 166,8 g 108-110 ’C olvadáspontú terméket kapunk.

Elemzési eredmények:

számított: C: 61,20, N: 530, N: 2039, Cl: 12,91%, talált: C: 61,16, H: 536, N: 20,26, Ct 12,66.

3. példa

Alfa-butil-alfa-(4-fluor-fenil)-béta-(l,2,4-triaz ol-l-il)-propánnitril előállítása

A) 2-(4-Fluor-fenil)-hexánnitril

A 2-(4-kl6r-fenil)-pentánnitril előállítására ismertetett, fázistranszferen alapuló módszert követjük, kiindulási anyagként 400 g (2,96 mól) 4-fluor-5HU 201027 Β fenil-acetonitrilt, 548 g (5,92 mól) 1-klór-butánt, 592 g (7,4 mól) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 9,07 g (0,3 mól) tetrabutil-ammónium-bromidot használva. A bázsit egyébként 2,5 óra leforgása alatt adagoljuk be, amikor a hőmérséklet 35 ’C-ra nő. A reakcióelegyet ezután 45 ’C-on keverjük 12 órán át. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízzel kvencseljük, majd a vizes elegyet az 1. példában ismertetett módon extraháljuk, mossuk és a terméket desztillálással elkülönítjük,

358.8 g mennyiségben a lépés címadó, 91%-os tisztaságú vegyületét kapva.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 0,8-2,0 (m, 9H), 3,73.8 (t, IH) és 7,4-7,5 (széles s, 4H).

B) l-Bróm-2-dano-2-(4-fluor-fenil)-hexán

Az 1. példa szerinti brómmetilezést hajtjuk végre, 358,1 g (1,875 mól) 50 tömeg%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot, 488,9 g (2,81 mól) dibróm-metánt és 400 ml DMSO-t használva. Az 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot cseppenként 2 óra leforgása alatt adagoljuk be, amikor exoterm reakció következtében a reakcióelegy hőmérséklete 90 ’C-ra emelkedik. A reakcióelegyet ezután 50 ’C-ra lehűtjük, és a reakcióelegyet 11 órán át keverjük, amikorra mintegy 90%-os konverziófok érhető el. A reakcióelegyet ezután az 1. példa a) lépésében ismertetett módon kvencseljük és feldolgozzuk, 379,5 g mennyiségben a lépés címadó, 88%-os tisztaságú vegyületét kapva. Ezt közvetlenül felhasználjuk a következőkben ismertetésre kerülő C) lépésben.

NMR 0,8-2,0 (m, 9H), 4,0 (széles s, 2H) és 7,4 (s, 4H).

C) Alfa-butil-alfa-(4-fluor-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrií literes négynyakú gömblombikba bemérünk

379,5 g (1,33 mól) l-bróm-2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-hexánt és 300 ml DMSO-ot, majd ezután beadagolunk 156 g (1,45 mól) lH-l,2,4-triazol-káliumsót. A reakcióelegyet 90 ’C-on 1 éjszakán át keverjük, majd az 1. példa B) lépésében ismertetett módon feldolgozzuk. így 340,5 g mennyiségben 83%-os tisztaságú féligszilárd anyagot kapunk.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,2 (m, 9H), 4,8 (s, 2H), 7,i0-7,8 (m, 4H), 8,05 (s, IH) és 8,10 (s, IH).

4. példa

Alfa-propil-alfa-(4-fluor-fenil)-béta-(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril előállítása

A) a-(4-Fluor-fenil)-pentánnitril

Szobahőmérsékleten 50,0 g (037 mól) 4-fluorfenil-acetonitril, 0,6 g tetraetil-ammónium-bromid, 50 g (0,407 mól) 1-bróm-propán és 50 ml DMSO elegyéhez hozzáadunk 35,5 g (0,44 mól) 50 tőmeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Miután az adagolás befejeződött, a reakcióelegyet 50-60 ’C-on 3 órán át keverjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel, majd 10 tömeg%-os vizes sósavoldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk, 5 mmHg nyomáson 105-110 ’C forró termékből 23 g-ot kapva.

NMR (60 mHz, d-CHCl₃): 0,9-2,2 (m, 7H), 3,84,0 (t, IH) és 7,0-7,6 (m, 4H).

B) l-Bróm-2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-pentán

Az előző példákban ismertetett brómmetilezés szerint járunk el, 23,0 g (0,129 mól) 2-(4-fluor-fe6 nil)-pentánnitrilt, 22,5 g (0,129 mól) dibróm-metánt és 50 ml DMSO-ot használva. A reakcióelegyhez szobahőmérsékleten végzett keverés közben

11,95 g (0,15 mól) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hid5 roxid-oldatot adunk, majd 60 ’C-on tartjuk 3 órán át. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd az előző példákban, például a 3. példa B) lépésében ismertetett módon feldolgozzuk. így

20.5 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kap10 juk, amelet a következőkben ismertetésre kerüld C) lépésben közvetlenül felhasználunk. Forráspontja 5 mmHg nyomáson 105-110 ’C.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 0,7-2,2 (m, 7H), 3,9 (q, 2H) és 7,0-7,8 (m, 4H).

C) Alfa-(r-fluor-fenil)-alfa-propil-béta-(l,2,4triazol-l-il)-propánnitril

8,1 g (0,76 mól) lH-l,2,4-triazol 30 ml DMSOdal készült oldatához 15 g (0,58 mól) l-bróm-2-ciano-2-(4-fluor-fenil)-pentánt adunk, a kapott elegy hőmérsékletét 50 ’C-on tartva. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet keverés közben 80 ’C-on tartjuk 1 órán át, majd 100 ’C-on 24 órán át melegítjük. Ezután a reakcióelegyet a 3. példa C) lépésében ismertetett módon feldolgozzuk, bepárlás és eldörzsölés után 13 g mennyiségben 75-86 ’C olvadáspontú fehér csapadékot kapva.

Elemzési eredmények:

számított: C: 65,09, H: 5,86, N: 21,69, F: 736%, talált: C: 64,80, H: 5,95, N: 20,77, F: 7,02%.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 0,9-1,0 (t, 3H), 1,21,8 (m, 2H), 1,9-2,2 (t, 2H), 3,7-3,9 (q, 2H), 7,0-73 (m, 4H) és 7,9 (széles s, 2H).

5. példa

Alfa-butil-alfa-(4-bróm-fenil)-béta-(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril előállítása

A) l-bróm-2-ciano-2-(4-bróm-fenil)-hexán Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és adagolótölcsérrel ellátott, 300 ml térfogatú három40 nyakú gömblombikba bemérünk 25,2 g (0,1 mól) alfa-(4-bróm-fenil)-hexánnitrilt, 34,8 g (0,2 mól) metilén-bromidot és 60 ml dimetil-szulfoxidot, majd 35 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 24 ml 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 550 ml víz hozzáadása útján gyorsan lehűtjük, majd a vizes elegyet háromszor vízzel, majd egyszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szüljük, és forgó bepár50 lón bepároljuk. így 273 g mennyiségben narancs színű olajat kapunk.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 0,8-2,0 (m, 9H), 33 (széles s, 2H) és 7,4 (s, 4H).

B) Alfa-butil-alfa-(4-bróm-fenil)-béta-(l,2,455 triazol-l-il)-propánnitril

Mágneses keverővei és szárítócsővel felszerelt, 500 ml térfogatú egynyakú lombikba beadagolunk

30.6 g (0,09 mól) l-bróm~ciano-2-(4-bróm-fenil)hexánt, majd 19,0 g (0,18 mól) lH-l,2,4-triazol-ká60 liumsót és 120 ml dimetil-szulfoxidot. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 48 órán át, majd 70 ’C-on 24 órán át keveijük, ezt kővetően pedig 1500 ml vízbe való beleöntése útján hirtelen lehűtjük. Az ekkor kapott vizes elegyet dietil-éterrel négyszer extraháljuk, majd az egyesített extraktu-6HU 201027 Β mot kétszer vízzel, egyszer pedig telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A kapott maradékot minimális mennyiségű dietil-éterben feloldjuk, majd az így kapott oldathoz addig adunk hexánt, míg az zavarossá nem válik. Ekkor a zavaros oldatot hűtőszekrényben helyezzük el. A kivált kristályokat kiszűrjük, majd szárítjuk. A szűrletet bepárolva további anyagot kapunk, (gy az összhozam a kívánt termékből 15,0 g. A tennék olvadáspontja 75-78’C.

Elemzési eredmények:

számított: C: 54,10, H: 5,15, N: 16,82, Br: 24,00%, talált: C: 54,28, H: 5,18, N: 16,65, Br: 23,71%,

5431, 5,20, 16,71, 23,65%.

6. példa

Alfa-(4-bróm-fenil)-alfa-propil-béta(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril előállítása

A) 2-(4-Bróm-fenil)-pentánnitril Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és adagolótölcsérrel ellátott, 11 térfogatú, négynyakú gömblombikba bemérünk 294,1 g (1,5 mól) 4bróm-fenil-acetonitrilt, 235,6 (3,0 mól) 1-klór-propánt és 4,8 g (0,015 mól) tetrabutil-ammónium-bromidot. Ezt követően 30 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 300 g (3,75 mól) 50 tömeg%os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegy hőmérséklete exoterm reakció következtében 50 ’C-ra emelkedik. A reakcióedényt ezután hideg vízfürdőben tartjuk, míg a reakcióelegy hőmérséklete 35 ’C-ra nem csökken. Ezt követően a reakcióelegyet további négy órán át 50 ’C-on tartjuk, majd 1500 ml víz hozzáadása útján hirtelen lehűtjük. Az így kapott vizes elegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízzel, majd 200 ml 10 tömeg%-os vizes sósavoldattal mossuk, szárítjuk, szüljük, bepároljuk és desztilláljuk. A 120 ’C-on és 0,66.10² Pa nyomáson átdesztilláló desztillátumot elkülönítjük. így 314,7 g (81%) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,0 (m, 7H), 3,83,9 (t, 1H) és 7,5 (s, 4H).

B) l-Brőm-2-ciano-2-(4-br6m-fenil)-pentán Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott, 1000 ml térfogatú négynyakú gömblombikba bemérünk

187,4 g (0,785 mól) 2-(4-bróm-fenil)-pentánnitrilt,

204,7 g (1,18 mól) dibróm-metánt és 250 ml dimetil-szidforidot. Ezt követően egy óra leforgása alatt cseppenként beadagolunk 125,6 g (1,50 mól) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot, amikor a reakcióelegy hőmérséklete 50 ’C-ra emelkedik. Vízfürdőt használva a reakcióeleget 40 ’C körüli hőmérsékleten tartjuk 4 órán át, majd 50 ml víz hozzáadásával hirtelen lehűtjük. Ezután a reakcióeleget szobahőmérsékleten 16 órán át állni hagyjuk, majd 500 ml jeges vízzel hígítjuk. Dietil-éterrel végzett extrahálás után az egyesített extraktumokat kétszer vízzel, majd egyszer 10 tőmeg%-os vizes sósavoldattal mossuk, vizes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és forgó bepárlón bepároljuk. A visszamaradt dimetil-szulfoxidot nagy vákuumban eltávolítva

221,9 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk.

NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,2 (m, 7H), 4,0 (széles s, 2H), 7,6 (s, 4H).

C) l-Bróm-2-ciano-2-(4-br6m-fenil)-pentán

1 térfogatú, egynyakú lombikba bemérünk

221,9 g (0,63 mól) l-bróm-2-ciano-2-(4-bróm-fenii)-pentánt és 200 ml dimetil-szulfoxidot, majd 135,0 g (1,26 mól) lH-l,2,4-triazol-káliumsót adunk hozzá. Ezután a reakcióedényt forgó bepárlón egy órán át 75 ’C-on tartjuk a triazol-só feloldása céljából. Ezt kővetően a reakcióedényt 48 órán át 95 ’C-on tartjuk, majd a reakció befejeződése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, és 1000 ml jéghideg vízzel hígítjuk. A vizes elegyet ezt követően 1000-1000 ml etil-acetáttal kétszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot 150-150ml vízzel ötször és egyszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A sötét narancsosbarna színű szerves fázist ezután vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, a szűrletet aktív szénnel kezeljük, ismét szűrjük és az oldószert lehajtjuk. Az így kapott kristályos maradékot etilacetát és dietil-éter elegyéből átkristályositjuk. A terméket ezután 16 órán át hűtőszekrényben tartjuk, majd kiszűijük és hexánnal mossuk. A szűrletet bepároljuk, a maradékhoz hexánt adunk és az így kapott keveréket eldörzsöljük. Ekkor további mennyiségű csapadékot kapunk. A két adag elegyítésekor 96,3 g mennyiségben a 90-93 ’C olvadáspontú kívánt terméket kapjuk.

Elemzési eredmények:

számított: C: 52,71, H: 4,74, N: 17,56, Br: 25,05%, talált: C: 52,68, H: 4,76, N: 17,43, Br: 24,71%.

7. példa

Alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazo l-l-il)-propánnitril (cink(II)-kloriddal alkotott komplexének előállítása

500 ml térfogatú, egynyakú gömblombikba bemérünk 28,9 g (0,1 mól) alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitril 100 ml acetonnal készült oldatát, majd cseppenként beadagoljuk 13,6 g (0,1 mól) cink(II)-klorid 100 ml acetonnal készült oldatát. Az (gy kapott oldatot mágneses keverővei 35 ’C-on 2 órán át keverjük, majd az acetont forgó bepárló felhasználásával 70 ’C hőmérsékletű vízfürdőn eltávolítjuk. Az aceton eltávolítása után 42,7 g (0,1 móL) mennyiségben a szürkésfehér színű, 155-160 ’C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

8-30. példák

Az 1-6. példákban ismertetett módon különböző helyettesített 1,2,4-triazol-l-il-származékok fémsókkal alkotott komplexeinek előállítása

Az előző 7. példában ismertetett általános módszert ismételjük meg, ekvimoláris mennyiségben az 1-6. példákban ismertetett módon előállított különböző 1,2,4-triazol-l-il-származékokat és a különböző fémsókat használva. így a (II) általános képlet alá eső, a következőkben felsorolt termékeket kapjuk.

-7HU 201027 Β

Apélda sorszáma	X	r	MY
8.	Br	C4H9	ZnCl₂
9.	F	C4H9	ZnCfe
10.	Cl	C3H7	ZnCl₂
11.	Br	C3H7	ZnCl₂
12.	F	C3H7	ZnCl₂
13.	Cl	C4H9	CuCl₂ 115-120’C
14.	Br	C4H9	CuCl₂
15.	F	C4H9	CuC1₂
16.	Cl	C3H7	CuC1₂
17.	Br	C4H9	CnCh
18.	F	C4H9	CnCl₂
19.	Cl	C4H9	CnCBr2
20.	Cl	C4H9	réz(II)-oxalát
21.	Cl	C4H9	Cu(CIO4)₂
22.	Cl	C4H9	réz(II)-tartarát
23.	Cl	C4H9	Cu(OCOCH₃)₂
24.	Cl	C4H9	Fe(NO₃)₃
25.	Cl	C4H9	FeCb
26.	Cl	C4H9	Ca(NO2)₂
27.	Cl	C4H9	Cal₂
28.	Cl	C4H9	Mg(NO₃)₂
29.	Cl	C4H9	MgSO4
30.	Cl	C4H9	BaCk

A. táblázat

7-30. példák szerinti, fémsókkal alkotott komplexek elemzési eredményei

Apélda	összes %	összes%	összes%	szerves%	fém%
sorszáma szén	hidrogén	nitrogén	halogenid (X)	(M)
7.	42,0-42,8	3,91-4,15	12,9-13,9	8,09-849 (Cl)	15,1-15,7 (Zn)
8.	30,0-38,2	334-3,76	11,7-12,1	16,7-174 (Br)	13,6-144 (Zn)
9.	43,7-44,5	4,06-4,32	13,4-14,0	441-4,79 (F)	15,7-164 (Zn)
10.	40,5-413	337-3,79	133-13,9	8,36-8,88 (Cl)	15,6-164 (Zn)
11.	36,5-373	3,22-3,42	12,1-12,5	17,1-17,9 (Br)	14,1-14,7 (Zn)
12.	42,2-43,0	3,72-3,94	13,9-14,5	4,68-4,96 (F)	164-16,9 (Zn)
13.	42,2-43,0	3,93-4,17	12,9-134	8,13-8,63 (Cl)	14,7-154 (Cu)
14.	38,1-38,9	3,53-3,77	11,8-12,2	16,8-17,4 (Br)	134-13,9 (Cu)
15.	43,9-44,7	4,08-4,34	134-14,1	4,53-4,81 (F)	154-15,9 (Cu)
16.	40,7-41,5	3,59-3,81	13,4-14,0	8,4-8,92 (Cl)	154-15,8 (Cu)
17.	36,7-373	3,23-3,43	12,2-12,6	17,2-18,0 (Br)	13,7-144 (Cu)
18.	42,4-43,2	3,73-3,97	14,0-14,6	4,69-4,99 (F)	15,9-164 (Cu)
19.	34.8- 35,6 45.9- 46,9	3,25-3,45	10,7-11,1 12,4-13,0	6,71-7,13 (Cl)	12,2-12,6 (Cu)
20.	3,77-4,01	7,81-849 (Cl)	14,1-14,7 (Cu)
21.	32,4-33,0	3,02-3,20	10,0-10,4	6,24-642 (Cl)	114-11,7 (Cu)
22.	45,1-46,1	4,10-4,36	11,0-11,4	6,58-7,27 (Cl)	12,4-13,0 (Cu)
23.	48,1-49,1	4,79-5,09	11,7-12,1	7,22-7,78 (Cl)	134-13,8 (Cu)
24.	33,7-343	313-3,33	10,4-10,8	6,48-6,88 (Cl)	74-10,7 (Fe)
25.	39,6-40,4	3,69-3,91	12,2-12,6	7,62-8,10 (Cl)	12,2-12,6 (Fe)
26.	42,4-43,2	3,95-4,19	13,0-13,6	8,17-8,67 (Cl)	943-9,81 (Ca)
27.	30,6-31,2	2,85-3,03	943-9,91	5,9-646 (Cl)	6,67-7,09 (Ca)
28.	40,8-41,6	3,8-4,04	124-13,1	7,87-845 (Cl)	549-5,73 (Mg)
29.	43,6-44,4	4,06-4,32	13,4-14,0	8,4-8,92 (Cl)	5,76-6,12 (Mg)
30.	35,8-36,6	3,35-345	11,1-114	6,92-744 (Cl)	274-27,9 (Ba)

31. példa

Alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazo l-l-il)-propánnitril-hidrokloridsó előállítása

500 ml térfogatú, egynyakú gömblombikba be- 65 mérjük 28,9 g (0,1 mól) alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitril 100 ml metanollal készült oldatát, majd beadagolunk 100 ml 1,0 N vizes sósavoldatot olyan sebességgel, hogy

-8HU 201027 Β vizes fürdővel végzett hűtés közben a reakcióelegy hőmérséklete 25 ’C és 35 ’C között maradjon. A beadagolás után a kapott elegyet 25 ’C-on mágneses keverővei 30 percen át keverjük, majd a metanolt és a vizet forgó vákuumbepárló segítségével 25 5 ’C-on eltávolítjuk úgy, hogy a nyomást fokozatosan csökkentjük l,33.1(rPa értékig. Az oldószer eltávolítása után 32,8 g (0,1 mól) mennyiségben a 240245 ’C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

32-55. példák

Az 1-6. példák szerinti, különbözőképpen szubsztituált 13,4-triazol-l-il-származékok savaddíciós sóinak előállítása

A 31. példában ismertetett módon járunk el, ekvivalens mennyiségekben különbözően helyettesített 1,2,4-triazol-l-il-származékokat és megfelelő savakat használva. Ezeket a sókat az (I) általános képletre hivatkozással azonosítjuk az alábbiakban, de értelemszerűen ezek a sók az Y’ jelzésű aniont tartalmazzák.

A példa sorszáma	X	R	Y
32.	Br	C4H9	α
33.	F	C4H9	α
34.	α	C3H7	α
35.	Br	C3H7	Cl
36.	F	C3H7	Cl
37.	Cl	C4H9	NO3
38.	Br	C4H9	N03
39.	F	C4H9	nos
40.	Cl	C3H7	NO3
41.	Br	C3H7	N03
42.	F	C3H7	N03
43.	α	C4H9	hso₄
44.	Br	C4H9	HSO4
45.	F	C4H9	hso4
46.	α	C3H7	hso4
47.	Br	C3H7	HSO4
48.	F	C4H9	hso4
49.	α	C4H9	Br
50.	α	C4H9	H2PO4
51.	Cl	C4H9	P-CH3C6H4SO3 (p-toluol-szulfonát)
52.	Cl	C4H9	CH3SO3 (metán-szulfonát)
53.	Cl	C4H9	CH3CO2
54.	Cl	C4H9	HOCOCH-COOH (maleinát vagy fumarát)
55.	Cl	C4H9	HOCOCO2 (oxalát)

B. táblázat

31-55. példák szerinti savaddíciós sók elemzési eredményei

A példa sorszáma	összes % szén	ósszes% hidrogén	ósszes% nitrogén	ősszes% halogenid (X)	más halogenid vagy elem ossz. %-a
31.	55,1-55,7	5,41-5,75	16,9-173	21,4-22,2 (Cl)
32.	48,2-49,2	4,76-5,05	14,9-153	9,3-9,88 (Cl)	21,2-22,0 (Br)
33.	58,0-58,6	5,69-6,05	17,8-18,6	113-11,7 (Cl)	5,97-033 (F)
34.	53,7-543	5,02-534	17,6-18,4	223-233(Cl)	22,1-22,9 (Br)
35.	46,8-47,8	4,4-4,68 531-5,63	15,1-16,1	9,67,-103 (Cl)
36.	56,7-573	18,6-19,4	113-123 (Cl)	636-6,64 (F)
37.	50,9-513	5,01-531	193-203	9,88-103 (Cl)
38.	40,0-46,0	4,44-4,72 5,25-537	173-18,1	19,8-20,6 (Br)
39.	53,4-54,0	203-213	5,50-5,84 (F)
40.	493-503	4,64-4,92	203-21,1	103-10,7 (Cl)
41.	43,6-44,4	4,09-435	17,9-18,7 21,4-22,2	20,5-213 (Br)
42.	52,0-52,6	4,87-5,17	5,72-6,08 (F)

-9HU 201027 Β

17
43.	46,1-47,1	4,80-5,10	14,2-14,8
44.	41,4-42,4	4,31-4,70	12,7-133
45.	48,1-49,1	5,01-533	14,8-15,4
46.	44,6-45,6	4,46-4,74	14,7-153
47.	39,9-40,7	3,99-4,23	13,1-13,7
48.	46,7-47,7	4,67-4,95 4,75-5,06	15,4-16,0
49.	48,2-4,9,2	14,9-15,5
50.	46,6-47,6	531-5,63	14,2-14,8
51.	57,0-57,6	531-5,63	12,0-12,4
52.	49,4-50,4	533-5,67	143-14,9
53.	58,2-58,8 56,1-56,7	5,89-635	15,8-16,4 133-14,1
54.	5,07-539
55.	53,6-54,2	4,92-5,21	143-15,1

	18
8,89-9,43(0)	8,04-834 (S)
18,1-18,9 (Br)	7,21-7,65 (S)
4,98-5,28 (F)	8,40-8,92 (S)
9,22-9,8(0)	834-8,86 (S)
18,8-19,6 (Br)	7,45-7,91 (S)
5,17-5,49 (F)	8,73-9,27 (S)
93-9,88(0)	21,2-22,0 (Br)
8,89-9,45 (O)	7,77-835 (P)
7,43-7,92(0)	6,75-7,17 (S)
8,93-9,49(0)	8,08-838 (S)
9,96-10,4 (O)
830-9,02(0)
9,08-9,63 (Cl)

56.példa 15

Az 1-4. példa szerinti vegyületeket hatástani vizsgálatoknak vetjük alá Puccinia recondita (WLR), Erysiphe graminis f. sp. tritici (WPM) és Helminthosporium sativium (BSB) gombák vonatkozásában. A kísérleti módszerek a következők: 20

A) Puccinia recondits (búza levélüszögje):

Közel 7 napos pennoll-fajtájú búzapalántákat csuromnedvesre permetezünk a kísérleti vegyűlet olyan szuszpenziójával, amely 75 ppm kísérleti vegyületet tartalmaz víz, aceton és metanol 2:1:1 tér- 25 fogatarányú elegyében szuszpendálva. Szárítás után a növényeket beoltjuk P. recondita 20000 uredaspóra/ml koncentrációjú spóraszuszpenziójával.

A növényeket ezután 22 ’C-on vízpárnában 24 órán át inkubáljuk. Üvegházi állványokon további 4 na- 30 pos inkubálást követően a gombabetegség százalékos ellenőrzését megállapítjuk úgy, hogy megszámoljuk az urediális üszögök számát és összehasonlítjuk ezt a számot a kontrollnövényeken található üszögök számával. 35

B) Erysiphe graminis f. sp. tritici (búza lisztharmata)

7-14 napos Penoll-fajtájú búzapalántákat nyesünk azonos növénymagasság biztosítása és az egyenletes beoltás megkönnyítése céljából. A nye- 40 sés után 24 órával a növényeket csuromvizesre permetezzük a kísérleti vegyűlet 5 ppm mennyiségben tartalmazó, víz, aceton és metanol 2:1:1 térfogatarányú elegyével készült szuszpenzióval. Ezt követően a palántákra kontrollált hőmérsékletű szó- 45 bábán nevelt búzapalántákon tenyésztett lisztharmat spóráit rázzuk. A beoltott palántákat kontrollált hőmérsékletű szobában tartjuk és az altalajon át öntözzük. A beoltás után 8-10 nappal állapítjuk meg a százalékos ellenőrzést. 50

C) Helminthosporium sativum (árpa foltos rozsdája)

Mintegy 7 napos pennrad-fajtájú árpapalántákat csuromnedvesre permetezünk 10 ppm kísérlet vegyületet tartalmazó víz, aceton és metanol 2:1:1 55 térfogatarányú elegyével készült szuszpenzióval. Szárítás után a növényeket beoltjuk a H. sativum 20000 konidiutn/ml koncentrációjú konidiális szuszpenziójával. A növényeket ezután 22 ’C-on vízpárnában 24 órán át inkubáljuk. Üvegházi állvá- 60 nyon 5 napon át történő inkubálást követően a százalékos fertőzés-csökkenést megállapítjuk a sérülések megszámlálásával és a kontrollnövényeken található sérülések számához való összehasonlítással.

A kapott eredményeket az 1. táblázatban foglal- 65 juk össze. Az 1. táblázatban a gombamegbetegedések ellenőrzésére a következő értékelő betűket alkalmazzuk: A= 97-100%-os fertőzés-csökkenés, B= 90-96%-os fertőzés-csökkenés, C= 70-89%os fertőzés-csökkenés, D = 50-69%-os fertőzéscsökkenés és E = 49%-os vagy annál kisebb fertőzés-csökkenés.

1. táblázat

Megbetegedéscsökkenési értékek

Kísérleti vegyűlet száma	WLR	PM	BSB
1	A	A	B
2	A	A	A
3	A	B	B
4	A	A	C

57. példa

Hatóanyagként 59 tömeg% alfa-butil-alfa-(4klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrilt tartalmazó készítmény előállítása

Az 1. példa B) része szerint előállított alfa-butilalfa-(4-klór-fcml)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propán nitrilt hexánból átkristályositjuk, 99%-os tisztaságú anyagot kapva. Ebből az anyagból 96 g-ot hígítunk 2 g vízzel, 1 g acetonnal és 1 g metanollal, amikor 95 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményt kapunk. Ezt a koncentrátumot az 56. példában ismertetett megbetegedések ellen használjuk 75 ppm felhasználási aránnyal. A WLR, WPM és BSB megbetegedések esetében a fertőzés-csökkenés mindegyik esetben nagyobb, mint 90%.

58. példa

Hatóanyagként 25 tömeg% alfa-butil-alfa-(4klör-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrilt tartalmazó emulgeálható koncentrátum

Az 57. példa szerinti készítményből 26 g-ot feloldunk 26 g ciklohexanon, 40 g petróleum és 8 g Triton CS-7 márkanevű felületaktív anyag (cégünk gyártmánya, egyrészt 60 tömeg% mennyiségben alkil-aril-polietoxilát és alkil-szulfonsav-dialkil-éternátriumsó keverékél· másrészt 40 tömeg% menynyiségben közömbös hígítóanyagokat tartalmaz) keverékében, majd az így kapott, 25 tómeg% hatóanyagot tartalmazó készítményt a hatóanyag-tarta10

-10HU 201027Β lomra vonatkoztatva 0,11 kg/hektár mennyiségben hasznosítjuk az 56. példában említett megbetegedések kezelésére. Mind a három gombafajta esetén a fertőzés-csökkenés nagyobb, mitn 90%.

59. példa

Emulgeálható koncentrátumok előállítása Az 58. példában ismertetett általános módszerrel 5 tömeg% és 30 tömeg% között változó mennyiségben hatóanyagot tartalmazó emulgeálható koncentrátumokat állíthatunk elő.

Komponens tömeg%-os tartomány
5. példa szerinti vegyület	5-30
Ciklohexanon	5-30
petróleum	25-85
Triton CS-7	1-15

Az igy kapott emulgeálható koncentrátumokat vízzel hígítva, majd 0,11 kg/hektár felhasználási arányban hasznosítva az 56. példában ismertetett megbetegedések hatékonyan csökkenthetők.

60. példa

Hatóanyagként 40 tömeg% alfa-butil-alfa-(4klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrilt tartalmazó nedvesíthető porkészítmény

Az 57. példa szerinti készítményből 42 g-ot összekeverünk 42 g amorf, kicsapatott, hidratált szilicium-dioxiddal (Hi-Sil), 10 g kaolinnal, 3 g lignin-szulfonsav-nátriumsóval és 3 g Triton CS-7 márkanevű felületaktív anyaggal. Az így kapott 40 tömeg% hatóanyagot tartalmazó nedvesíthető porkészítményt a haszonnövényzetre permetezéssel juttathatjuk ki. 0,11 kg/hektár felhasználási aránynál ez a készítmény az 56. példa szerinti megbetegedéseket hatékonyan csökkenti.

61. példa

Nedvesíthető porkészítmények előállítása

A 60. példában ismertetett módon állíthatók eló 5 tömeg% és 45 tömeg% között változó mennyiségű hatóanyagot tartalmazó nedvesíthető porkészítmények

Komponens tömegfa-os tartomány

1. példa szerinti vegyület 5-45 hidratált szilícium-dioxid 10-45 kaolin 5-90 lignin-szulfonsav-nátriumsó 1-15

Triton CS-7 1-15

Ezek a nedvesíthető porkészitmények szintén 0,11 kg'hektár felhasználási arányban az 56. példában ismertetett megbetegedéseiméi hatékony fertőzés-csökkenést mutatnák.

62. példa

Hatóanyagként 95 tömeg% alfa-butil-alfa-(4bróm-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrilt tartalmazó készítmény előállítása

Az 5. példa B) része szerint előállított alfa-butilalfa-(4-bróm-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-prop ánnitrilt hexánból átkristályosítjuk, 99%-os tisztaságú anyagot kapva. Ebből az anyagból 96 g-ot hígítunk 2 g vízzel, 1 g acetonnal és 1 g metanollal, amikor 95 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményt kapunk. Ezt a koncentrátumot az 56. példában ismertetett megbetegedések ellen használjuk 75 ppm felhasználási aránnyal. A WLR, WPM és BSB megbetegedések esetében a fertőzés-csökkenés mindegyik esetben nagyobb, mint 90%.

63. példa

Hatóanyagként 26 tömeg% alfa-butil-alfa-(4bróm-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrilt tartalmazó emulgeálható koncentrátum

A 62. példa szerinti készítménybe 26 g-ot feloldunk 26 g ciklohexanon, 40 g petróleum és 8 g, az 58. példában definiált Triton CS-7 márkanevű felületaktív anyag keverékével, majd az így kapott, 25 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményt a hatóanyag-tartalomra vonatkoztatva 0,11 kg/hektár mennyiségben hasznosítjuk az 56. példában említett megbetegedések kezelésére. Mind a három gombafajta esetén a fertőzés-csökkenés nagyobb, mint 90%.

64. példa

Hatóanyagként 27 tömeg% alfa-butil-alfa-(4klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitril-c ink(II)-klorid-komplexet tartalmazó hígfolyós készítmény

A 7. példában ismertetett komplexből 27 g-ot feloldunk 63,5 g vízben, majd az így kapott oldathoz intenzív keverés közben hozzáadunk a cégünk által Triton X114 márkanéven forgalomba hozott, oktilfenoxi-polietoxi-etanol-típusú nedvesítőszerből 2,0 g-ot, Kelzan márkanéven forgalomba hozott, xantángyanta típusú sűrítőszerből 0(3 g-ot, Tamol 731 márkanéven nátrium-alkil-naftalin-szulfonát 25 tömeg%-os vizes oldataként forgalomba hozott diszpergálószerből 2,0 g-ot, propilén-glikol fagyásgátlóból5,0g-ot, ProxelGXL márkanéven forgalomba hozott antimikrobiális ágensből, mint konzerválószerből 0,1 g-ot és Antifoam C márkanéven forgalomba hozott habzásgátlóból 0,1 g-ot. Az így kapott szuszpenziót ezután üveggyöngyökkel mint őrlőközeggel töltött malmon átbocsátjuk, amikor a cím szerinti hígfolyós készítményt kapjuk. Ez a készítmény az 56. példában említett megbetegedések kezelésére 0,11 kg/hektár mennyiségben hasznosítva, mind a három gombafajta esetén 90%-nál nagyobb fertőzés-csökkenést biztosít.

65. példa

Hatóanyagként 27 tömeg% alfa-butil-alfa-(4klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitril-h idroklorid sót tartalmazó hígfolyós készítmény

A 31. példában ismertetett módon előállított hidrokloridsóból 27 g-ot feloldunk 63,5 g vízben, majd az így kapott oldathoz intenzív keverés közben hozzáadunk a 64. példában említett nedvesitőszerből 2,0 g-ot, a 64. példában említett sűrítőszerből 03 g-ot, a 64. példában említett fagyásgátlóból 5,0 g-ot, a 64. példában említett konzerválószerből 1,0 g-ot és a 64. példában említett habzásgátlóból 0,1 g-ot. Az igy kapott szuszpenziót végül űvegy-11HU 201027 Β gyöngyökkel, mint őrlőközeggel töltött malmon átbocsátjuk, amikor a cím szerinti hífolyós készítményt kapjuk. Ez a készítmény 0,11 kg/hektár mennyiségben az 56. példában említett megbetegedések kezelésére alkalmas, éspedig mind a három 5 gombafajta esetén a fertőzés csökkenés nagyobb, mint 90%.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0005-95 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletű alfa-(halogén-fenil)alfa-alkil-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitrilt — a képletben X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom 15 és R jelentése 3-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha R jelentése elágazó szénláncú 3-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, akkor az elágazás az R szubsztituens alfaszénatomjától eltérő szénatomnál van—vagy a me- 20 zógazdaságban elfogadható savaddiciós sóját vagy fémsó-komplexét tartalmaz, szilárd vagy folyékony halmazállapotú, szerves vagy szervetlen szintetikus vagy természetes eredetű közömbös hordozóanyaggal, előnyösen vízzel, ciklohexanonnal, petró- 25 leummal, hidratált szilícium-dioxiddal vagy kaolinnal és adott esetben anionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen lingm-szulfonsav-alkálifémsóval, alkil-aril-szulfonáttal vagy poli(oxi-etilén)-nonil-fenfl-éterrel együtt. 30
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X fluor- vagy klóratomot jelent.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, 35 azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek kép22 létében R 3-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent.
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R egyenes szénláncú alkilcsoportot jelent.
5. A 2. vagy 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R n-propil- vagy n-butil-csoportot jelent.
6. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X klóratomot és R n-propilcsoportot vagy X fluoratomot és R n-propil- vagy n-butilcsoportot jelent.
7. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X klóratomot és R n-butilcsoportot jelent.
8. Eljárás az (I) általános képletű alfa-(halogénfenil)-alfa-alkil-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánmt rilek — a képletben X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és R jelentése 3-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha R jelentése elágazó szénláncú 3-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, akkor az elágazás az R szubsztituens alfa-szénatomjától eltérő szénatomnál van— és a mezőgazdaságban elfogadható savaddiciós sóik és fémsó-komplexeik előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (V) általános képletű 1bróm-2-fenil-2-ciano-alkánt—a képletben X és R jelentése a tárgyi körben megadott - triazol-sóval, előnyösen triazol-alkálifémsóval reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet megfelelő savval vagy fémsóval kezelve savaddíciós sóvá vagy fémsó-komplexszé alakítjuk.