HU209317B - Production of polyolefin catalyst on carrier and process for gas phase (co)polymerization of ethylene, as well as catalyst composition - Google Patents

Description

(57) KIVONAT

A találmány olyan eljárásra vonatkozik, amely olefinek, főleg etilén polimerizálására vagy kopolimerizálására alkalmas szilárd katalizátor előállítását teszi lehetővé, amely hőálló oxid-alapú szilárd hordozót, magnézium-, klór-, titán- és/vagy vanádiumatomokat tartalmaz. Az eljárás négy szakaszára az jellemző, hogy az első szakaszban a hordozót adott esetben trialkil-alumíniummal kevert dialkil-magnéziummal reagáltatják, a második szakaszban az első szakasz termékét egy szerves monoklórvegyülettel, a harmadik szakaszban a második szakasz termékét egy négyvegyértékű titán- vagy vanádiumvegyülettel, és a negyedik szakaszban a harmadik szakasz termékét etilénnel reagáltatják egy aktiváló közeg jelenlétében, amely szerves alumínium- vagy cinkvegyület.

Az etilénnek egy 3-8 szénatomot tartalmazó alfaolefinnel történő kopolimerizációját gázfázisban, ΣΟΙ 10 °C hőmérsékleti tartományban, 0,5 MPa teljes nyomáson, legalább egy kokatalizátor jelenlétében végzik.

A leírás terjedelme: 14 oldal

HU 209 317 B

HU 209 317 B

A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizálására vagy kopolimerizálására alkalmas, Ziegler-Natta típusú szilárd katalizátor előállítása.

Ismeretes, hogy az olefinpolimerizáció ZieglerNatta típusú katalizátorai az elemek periódusos rendszere IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmeneti fémek legalább egyikének valamely vegyületét és a II. vagy III. csoporthoz tartozó fémek legalább egyikének szerves fémvegyületét tartalmazó kokatalizátorból állnak. Előnyösen olyan nagy aktivitású szilárd katalizátort használnak, amely legalább egy átmeneti fémvegyületet, például titánvegyiiletet és egy magnéziumvegyületet, például magnézium-kloridot tartalmaz. A kokatalizátort általában szerves alumínium- vagy cinkvegyületek közül választják ki.

Az EP-A-0 133 383 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés etilén 150 °C-nál magasabb hőmérsékleten történő polimerizálására alkalmas, hordozós poliolefin katalizátort ismertet, például oldatban lefolytatott eljárás vagy nagynyomású eljárás esetére. A katalizátort egy dehidratált különleges hordozóanyagnak (a) dihidrokarbil-magnéziummal, (b) átmeneti fémvegyülettel és (c) etil-alumínium-dikloriddal történő kezelésével kapják. Az így nyert katalizátor prepolimerizálva lehet legalább egy 4-18 szénatomos alfa-olefinnel.

Az EP-A-0 014 523 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben továbbá szilárd katalizátor előállítására szolgáló olyan módszert ismertetnek, amelyet egy szerves magnéziumvegyületnek folyékony szénhidrogén közegben, egy szervetlen oxid, egy halogénezőszer és egy átmeneti fémvegyületen alapuló hordozóval, Lewis-bázis jelenlétében történő reakciójával állítanak elő. A halogénezőszert számos vegyület, például hidrogén-halogenidek, szilícium-halogenidek, karbonsav-halogenidek, foszfor-pentaklorid, tionil-klorid, szulfuril-klorid, foszgén, nitrozil-klorid, szervetlen savhalogenidek, klór, bróm, klórozott polisziloxánok, hidrokarbil-alumínium-halogenidek, alumínium-klorid, ammónium-hexafluoro-szilikát, és halogénezett szénhidrogének, például szén-tetraklorid, kloroform, etil-klorid, etilén-diklorid vagy 1,1,2-triklór-etán közül választják ki.

Megállapították, hogy ha ilyen halogénezőszert használnak, a szilárd katalizátor általában csak közepes hatékonyságú az olefinpolimerizációban. Ugyancsak megfigyelték, hogy bizonyos halogénezőszerek, például a hidrogén-halogenidek a fémeket erősen korrodeálják, és ezért különleges és drága berendezések alkalmazására van szükség. Azt tapasztalták továbbá, hogy a katalizátor előállítása során a folyékony szénhidrogénközeg a használt halogénezőszerrel szennyeződhet, vagy azáltal, hogy az utóbbi nem használódik fel teljesen a reakció során, vagy azért, mert új klórtartalmú vegyületek keletkeznek, amelyek ebben a közegben oldódnak, és az utóbbitól nehezen választhatók el. Ezért minden egyes katalizátor előállításnál különleges kezelésre van szükség a folyékony szénhidrogénközeg megtisztítására.

Az EP-A-0 014 523 számú, nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírt katalizátorok gázfázisú olefin-polimerizációs folyamatokban használatosak, például fluidizált ágyú reaktorban, amelyben a keletkezett polimer részecskéket fluidizált állapotban tartják egy polimerizálandó olefin(ek)et tartalmazó, reagáló gázkeverékben, amely felfelé tartó áramlatként elegendő sebességgel halad ahhoz, hogy a polimerizációs hőt hatékonyan eltávolítsa, és az ágyat fluidizált állapotban tartsa. Megfigyelték azonban, hogy az olefinek polimerizációjakor ezek a katalizátorok olyan polimer részecskéket termelnek, amelyek bizonyos méreten felül vagy a polimerizálódás előrehaladásának bizonyos fokán túl hajlamosak a feldarabolódásra, amelynek eredménye a részecskék nemkívánatos formája és mérete és a viszonylag alacsony sűrűség. Úgy találták, hogy ez a jelenség még hangsúlyozottabb, ha etilént például 3-8 szénatomos alfa-olefinnel kopolimerizálnak gázfázisban.

Az EP-A-0 014 523 számú szabadalmi bejelentés szerinti folyamat egy másik lényeges hátrányát az a tény okozza, hogy az etilén 3-8 szénatomos alfa-olefinnel történő kopolimerizációjának feltételei között ezek a katalizátorok a reagáló gázkeverékben az említett alfa-olefin viszonylag magas parciális nyomását igénylik ahhoz, hogy a kopolimerben egy adott menynyiségű alfa-olefin rögzítődjék. A reagáló gázkeverék alfa-olefinjének nagy nyomása növeli ennek a különösen drága nyersanyagnak a veszteségét, amikor a kopolimer port a polimerizációs reaktoron kívül nyerik ki és gáztalanítják.

Kidolgoztunk egy eljárást olyan hőálló oxid-hordozó Ziegler-Natta típusú szilárd katalizátor előállítására, amely az olefin polimerizációban nagyon hatékony. Továbbá ezt a katalizátort olyan körülmények között állítjuk elő, amelyekkel a fent említett katalizátor-előállítási hátrányok csökkenthetők. A katalizátor egyszerű berendezésben és olyan folyékony szénhidrogén közegben állítható elő, amely nem igényel tisztító kezelést minden egyes katalizátor-előállítás után. Továbbá a katalizátor olyan szerkezetű, hogy az etilén gázfázisú polimerizációja nagyfokú konverzióig vezethető a polimer részecskék szétesésének és a polimer por átlagos sűrűsége csökkenésének mérsékelt kockázatával. Ezen kívül az etilén legalább egy 3-8 szénatomos alfa-olefinnel történő gázfázisú - adott alfa-olefin tartalmú etilén kopolimer előállítása céljából végzett - kopolimerizációjának feltételei között - ezen szilárd katalizátor használata, összehasonlítva az előző ismert katalizátorokkal, lehetővé teszi a reagáló gázkeverékben lévő, fent említett alfa-olefin(ek) parciális nyomásának lényeges csökkentését. Ez az előny nemcsak a gázfázisú kopolimerizációs folyamat üzemi működési feltételeinek javítását teszi lehetővé, hanem lényegesen kisebb sűrűségű etilén kopolimerek előállítását is, összehasonlítva a korábban ismert katalizátorok használatával, a reagáló gázkeverék adott alfa-olefín/etilén aránya esetén.

Találmányunk olyan szilárd katalizátor előállítási eljárására vonatkozik, amely olefinek, különösképpen etilén, polimerizációjára és kopolimerizációjára hasz2

HU 209 317 B nálható; ez a katalizátor magnézium-, klór-, titánés/vagy vanádium atomokat és hőálló oxidalapú hordozót tartalmaz. Az eljárás jellemzői a következők:

a) Az első szakaszban összehozunk egy hidroxilcsoportokat tartalmazó, hőálló oxid alapú hordozót adott esetben trialkil-alumíniummal kevert vagy komplexbe vitt dialkil-magnéziummal;

b) a második szakaszban az első szakaszban kapott terméket egy 3-19 szénatomos szekunder vagy tercier alkil- vagy cikloalkil-monokloridokból választott szerves monoklór-vegyülettel és egy R⁹R¹⁰RⁿCCl általános képletű vegyülettel - a képletben R⁹ egy 6—16 szénatomos arilcsoport, R¹⁰ és R¹¹ pedig azonos vagy különböző csoportok, például hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport és 6—16 szénatomos arilcsoport, és

Rlö és R¹¹ R⁹-cel azonosak vagy különbözők - érintkeztetjük;

c) a harmadik szakaszban a második szakaszból származó terméket legalább egy négyvegyértékű titánvagy vanádiumvegyülettel, vagy egy háromvegyértékű vanadilvegyülettel hozzuk össze; és

d) a negyedik szakaszban a harmadik szakaszból származó terméket etilénnel vagy 3-8 szénatomos alfaolefinnel kevert etilénnel hozzuk össze, szerves alumínium- vagy szerves cinkvegyületek közül választott legalább egy aktiválószer jelenlétében: a mennyiségeket úgy választjuk meg, hogy olyan prepolimer formájú szilárd katalizátort nyerjünk, amely 1-200 g, előnyösen 10-200 g etilén (ko)polimert tartalmaz titánvagy vanádium-, vagy titán és vanádium milliatomtömegre számítva, továbbá az aktiváló közeg fémmenynyiségének (A1 és/vagy Zn) és a titán vagy vanádium vagy a titán és vanádium mennyiségének mólaránya 0,3-10; mind a négy szakaszt folyékony szénhidrogén közegben hajtjuk végre.

Az első három szakaszból egy katalitikusán hatékony közbülső szilárd termék keletkezik, amely főleg valamely klórforrásból származó magnézium-klorid vegyületet és legalább egy, legfeljebb 4 vegyértékű titán- vagy vanádiumvegyületet vagy legfeljebb 5 vegyértékű vanadilcsoportot tartalmazó vanádiumot tartalmaz; ezek az elemek a hőálló oxid-hordozóra kötődnek. Ez a közbülső szilárd termék azonban a hőálló oxid hordozós katalizátorok hátrányaival rendelkezik, például a gázfázisú polimerizációs folyamatban kis átlagos sűrűségű etilén (ko)polimereket eredményez. Találmányunk negyedik szakasza a hátrányos közbülső szilárd terméket olyan prepolimerizált etilén katalizátorrá alakítja át, amely jelentősen javítja a gázfázisú etilén (ko)polimerizációját, főképp a 3-8 szénatomos alfa-olefinek etilénnel sokkal könnyebben történő kopolimerizációját.

A hőálló oxid alap- szilárdhordozó funkcionális hidroxil-csoportokat tartalmaz, és 50-1000 m²/g, például 100-600 m²/g fajlagos felületű (BET) és 0,55 ml/g, például 1-3 ml/g pórustérfogatú lehet.

A hordozó hidroxilcsoportjainak mennyisége a használt hordozótól, a fajlagos felülettől, a fiziko-kémiai kezeléstől és az alkalmazott előzetes szárítástól függ. A használatra kész hordozó általában 0,1-5, előnyösen 0,5-3 mmól/g hidroxilcsoportot tartalmaz. Az esetleg szemcsés hordozó a katalizátor előállításakor előnyösen nem tartalmaz szabad vizet. A nem kötött víztől ismert módon meg lehet szabadítani, például 100-950 °C, így 150-700 °C hőmérsékleten végzett hőkezeléssel. A hordozót főképp szilícium-dioxid, alumínium-trioxid, szilícium-dioxid/alumínium-trioxid vagy ezen oxidok keveréke közül választjuk, részecskéik közepes átmérője 20-250 mikron, előnyösen 30200 mikron, elsősorban 50-150 mikron. Előnyös a szilícium-dioxid alkalmazása, főképp a Crossfield Company (Nagy-Britannia) SD 490, a W. R. Grace Company (USA) SG 332 vagy ugyanezen cég SD 3217 elnevezésű mikrogömbszemcsés termékeié.

A szilárd katalizátor előállításának első szakaszábn a szilárd hordozót adott esetben A1R³R⁴R⁵ általános képletű trialkil-alumíniummal kevert vagy komplexált MgR'R² általános képletű dialkil-magnéziummal hozzuk össze - ezekben a képletekben R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ azonos vagy különböző 1-12 szénatomos, előnyösen 2-8 szénatomos alkilcsoportot jelentenek-; a trialkilalumínium mennyisége előnyösen nem több 1/1 mólaránynál a dialkil-magnéziumra vonatkoztatva, leginkább 0,01/1-1/1, például 0,01/1-0,5/1. Előnyösen dibutil-magnéziumot, dihexil-magnéziumot, butil-etilmagnéziumot, etil-hexil-magnéziumot vagy butil-oktilmagnéziumot használunk.

Ha dialkil-magnéziumot és trialkil-alumíniumot együtt használunk, akkor előzőleg egy MgR'R² x A1R³R⁴R⁵ általános képletű addíciós vegyületet állíthatunk elő, amelyben R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ a fenti jelentésű, és x értéke 1 vagy ennél kisebb, leginkább 0,011, például 0,01-0,5 közötti érték. Az addíciós vegyületet ismert módszerek szerint állítjuk elő, például a dialkil-magnézium és a trialkil-alumínium keverékét folyékony szénhidrogén közegben előnyösen 80100°C-on melegítjük. Előnyösen dibutil-magnézium és trietil-alumínium, dihexil-magnézium és trietil-alumínium vagy butil-oktil-magnézium és trietil-alumínium addíciós vegyületeket alkalmazunk.

A dialkil-magnéziumot, és ha jelen van, a trialkilalumíniumot vagy az addíciós vegyületet minden esetben előnyösen az első szakaszban, folyékony szénhidrogénes oldatban, például valamely alkánban vagy cikloalkánban, például hexánban vagy heptánban alkalmazzuk.

A katalizátor előállításának első szakaszát, hasonlóan a másik három szakaszhoz, folyékony szénhidrogén közegben hajtjuk végre; ez legalább egy folyékony telített szénhidrogén, például 4-12 szénatomos, például 4-8 szénatomos alkán vagy cikloalkán, így bután, pentán, izopentán, hexán, heptán vagy ciklohexán; ez a szénhidrogén a szilárd katalizátor előállításakor használt különböző vegyületekkel szemben közömbös.

A folyékony szénhidrogén közegek azonosak vagy különbözők lehetnek a katalizátor előállítási szakaszaiban.

Az első szakaszban a dialkil-magnézium, és ha alkalmazzuk, a trialkil-alumínium a szilárd hordozóra kötődik. Ez a kötődés egyidejűleg a szilárd hordozó

HU 209 317 Β hidroxilcsoportja és a szerves fémvegyület reakciójának és egy fiziko-kémiai abszorpciónak az eredménye, valószínűleg részben a szerves fémvegyületnek a hőálló oxid bizonyos oxigénatomjai által történő komplexitása következtében. Ezek a szerves fémvegyületek komplexált alakban, főleg dimer vagy trimer alakban kötődnek a hordozóra. A hordozót általában a dialkilmagnéziumot és adott esetben a trialkil-alumíniumot megkötő képessége alapján értékeljük. Maximális megkötő képessége a hordozó természetétől, fajlagos felületétől, a fiziko-kémiai kezeléstől és a hordozó esetleges előzetes szárításától függ. 1 g hordozó maximális megkötő képessége 1-5, előnyösen 1-3 mmól dialkil-magnézium, például dibutil-magnézium vagy trialkil-alumínium lehet.

A felhasznált dialkil-magnézium és adott esetben trialkil-alumínium moláris mennyisége kevesebb, azonos vagy több lehet a hordozóban lévő hidroxilcsoport móljainál. A dialkil-magnézium és adott esetben a trialkil-alumínium fölösleg elkerülése végett azonban ezen anyagok mennyisége kevéssel több, mint amennyit a szilárd hordozó maximálisan megkötni képes. így az eljárás első szakaszában a hordozót 1 g-ra számítva előnyösen 0,1-7,5 mmól, 0,5-4,5 mmól, legelőnyösebben 1-3,5 mmól dialkil-magnéziummal vagy dialkilmagnézium és trialkil-alumínium elegyével hozzuk össze.

Az első szakaszt többféleképpen hajthatjuk végre. Például a dialkil-magnéziumot és adott esetben a trialkil-alumíniumot a folyékony szénhidrogén közegben előzetesen szuszpendált szilárd hordozóhoz adjuk. Az adagolást lassan végezzük, például 10-60 °C hőmérsékleten. Ha dialkil-magnéziumot és trialkil-alumíniumot is használunk, akkor ezeket bármilyen sorrendben egymás után adhatjuk a szilárd hordozóhoz, vagy az előzetesen elkészített keveréket vagy komplexet adjuk a szilárd hordozót tartalmazó folyékony szénhidrogén közeghez.

Bármilyen jelentősebb szerves fémvegyület felesleg, amely nem kötődött meg a hordozón, szűréssel és/vagy egy vagy több folyékony szénhidrogénes mosással eltávolítható. Azt találtuk azonban, hogy a hordozó maximális megkötőképességét legfeljebb másfélszeresen meghaladó mennyiségű moláris mennyiségű dialkil-magnéziumot és adott esetben trialkil-alumíniumot használhatunk anélkül, hogy szükségessé válna a meg nem kötött szerves fémvegyületek utólagos mosással való eltávolítása. Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy ilyen körülmények között a hordozón meg nem kötött szerves fémvegyületek esetleges kis feleslege semmiképpen sem akadályozza a katalizátor előállítását, sé a rákövetkező szakaszokban lényegében nem keletkeznek apró részecskék.

A szilárd katalizátor előállításának második szakaszában az első szakszból származó szilárd terméket valamilyen szerves monoklór-vegyülettel érintkeztetjük. Ez a vegyület R⁵R⁷R⁸C Cl általános képletű, 3-19, előnyösen 3-13 szénatomos szekunder vagy előnyösen tercier alkil-monoklorid lehet - ebben a képletben R⁶ és R⁷ azonos vagy különböző 1-6 szénatomos, például

1—4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil- vagy propilcsoport, és R⁸ hidrogénatom vagy előnyösen egy R⁶-tal és R⁷-tel azonos vagy különböző 1-6 szénatomos, például 1—4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil- vagy propilcsoport. Előnyösek a szekunder propil-klorid, szekunder butil-klorid, legelőnyösebb a terc-butil-klorid.

A szerves monoklórvegyület (CH₂)_n-CCl-R⁸ általános képletű szekunder vagy előnyösen tercier cikloalkil-monoklorid is lehet - ebben a képletben R⁸ hidrogénatom vagy előnyösen 1-6 szénatomos, például 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil- vagy etilcsoport, és n értéke 4-8, például 5-8, elsősorban 5-, például ciklohexil-klorid vagy 1-klór-1-metil-ciklohexán.

A szerves monoklórvegyület R⁹R¹⁰RⁿCCl általános képletű, legalább egy arilcsoportot tartalmazó vegyület is lehet - ebben a képletben R⁹ 6-16 szénatomos, például 6-10 szénatomos aril-csoport, R¹⁰ és R¹¹ pedig azonosak vagy különbözők lehetnek, és hidrogénatomot, 1-6 szénatomos, például 1-4 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil- vagy n-propilcsoportot vagy R⁹-cel azonos vagy különböző 6-16 szénatomos, például 6-10 szénatomos arilcsoportot jelentenek. Ha R⁹, R¹⁰ és/vagy R¹¹ arilcsoportok, akkor rendszerint aromás szénhidrogén csoportok, mint a fenil-, tolil- vagy naftilcsoport. Előnyös szerves csoportok, mint a fenil-, tolil- vagy naftilcsoport. Előnyös szerves monoklórvegyület a benzil-klorid és az 1-fenil-1-klóretán.

Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy a szilárd hordozón megkötött szerves fémvegyületek klórozása jelentősen fokozható szekunder vagy tercier alkil- vagy cikloalkil-monokloridokkal vagy legalább egy arilcsoportot tartalmazó szerves monoklór-vegyületekkel. Szénhidrogén-polikloridok, elsősorban szén-tetraklorid használatához képest.

Ezen váratlan viselkedése következtében a szerves monoklórvegyületet ebben a szakaszban viszonylag kis mennyiségben lehet alkalmazni, ugyanakkor lehetségessé válik olyan szilárd termék előállítása, amely gyakorlatilag nem tartalmaz bázisos funkcionális csoportokat, amelyek a harmadik szakaszban használt átmeneti fémvegyületet, például négyvegyértékű titánvegyületet redukálni képesek. A megmaradt reduktív bázikus funkcionális csoportok mennyisége olyan csekély, hogy a harmadik szakaszban keletkezett közbülső szilárd termék átmeneti fémjének kevesebb, mint 10 t%-a, előnyösen kevesebb, mint 5 t%-a van redukált állapotban.

Az első szakaszból származó terméket olyan mennyiségű szerves monoklórvegyülettel hozzuk öszsze, hogy a szerves monoklórvegyület mennyiségének és az első szakaszból származó termék magnéziumvagy magnézium- és alumíniumtartalmának mólaránya 1-3,5 előnyösen 1,5-3,0 legyen.

Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy ha a szerves monoklórvegyületet ilyen szokatlan mennyiségben használjuk, a második szakaszban kapott termék a szénhidrogén-polikloridok megfelelő mennyiségeinek használatához képest nagyon kevés olyan bázikus funkcioná4

HU 209 317 B lis csoportot tartalmaz, vagy alig vagy egyáltalán nem tartalmaz ilyen csoportokat, amelyek egy átmeneti fémvegyületet maximális vegyértékű állapotban redukálnak. Ennek a szakasznak a végén gyakorlatilag nem marad szerves monoklórvegyület, vagy mennyisége elhanyagolható, és általában nem több körülbelül 1000 tömegppm-nél a folyékony szénhidrogén közegben. Ezért a továbbiakban nincs szükség a második szakaszból származó szilárd termék mosására, és a folyékony szénhidrogén közeg minden katalizátor-előállítás utáni tisztítására.

A második szakaszt folyékony szénhidrogén közegben hajtjuk végre úgy, hogy a szerves monoklórvegyüeltet és az első szakaszból származó terméket 0-90 °Con, előnyösen 20-60 °C-on hozzuk össze. Az eljárást többféleképpen végezhetjük, például az első szakaszból származó termék folyékony szénhidrogénes szuszpenziójához adagolva a szerves monoklórvegyületet. Az adagolást előnyösen lassan, például 10-600 perc alatt, előnyösen 20-300 perc alatt, keverés közben hajtjuk végre.

A szilárd katalizátor előállításának harmadik szakaszában a második szakaszból származó terméket legalább egy, legfeljebb 4 vegyértékű titán- vagy vanádium-vegyülettel vagy egy olyan, vanadilvegyülettel hozzuk össze, amelyben a vanádium 5 vegyértékű. Ezek a vanádium- vagy titánvegyületek előnyösen oldódnak a katalizátor előállításához használt folyékony szénhidrogén közegben. Különösen TiíORjmX^ általános képletű négyvegyértékű titánvegyületet, V(OR)_mX4__m általános képletű négyvegyértékű vanádiumvegyületet vagy V(OR)_nX₃_„ általános képletű vanadilvegyületet használhatunk, ezekben a képletekben R 1-6 szénatomos, például 2-6, elsősorban 2-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy butilcsoport; X klór- vagy brómatom; m értéke 0 és 4 közötti egész- vagy törtszám, például 0 és 3 közötti szám, és n értéke 0 és 3 közötti egész vagy törtszám, például 0 és 2 közötti érték.

Előnyösen titán-tetrakloridot alkalmazunk.

Az érintkeztetést folyékony szénhidrogén közegben hajtjuk végre úgy, hogy az impregnálás során maximális mennyiségű titán- és/vagy vanádiumvegyület kötődjék meg a hordozón, miközben az átmeneti fémek egyáltalán nem redukálódnak, mivel az általában csökkentené a katalizátor hatékonyságát az etilén (ko)polimerizációjakor. Ezért a második szakaszból származó termék lényegében nem tartalmaz bázisos funkcionális csoportot, amely redukálhatná a titán- és/vagy vanádiumvegyületet. Meglepetéssel állapítottuk meg továbbá, hogy az adott körülmények között a második szakaszban végrehajtott klórozásból származó termék nagymértékben képes nagy mennyiségű titán- és vagy vanádiumvegyület megkötésére. Ez lehetővé teszi, hogy a második szakaszból származó terméket lényegesen kisebb mennyiségű titán- és/vagy vanádiumvegyülettel hozzuk össze, mint amennyit az EP-A-0 014 523 sz. szabadalmi bejelentés szerinti impregnálási műveletben leírtak, mégpedig olyan mennyiséggel, hogy a titán vagy vanádium, vagy titán + vanádium és a magnézium vagy magnézium + alumínium atomtömegaránya a második szakaszból származó termékben 0,1-0,9, előnyösen 0,2-0,7 között legyen. így a felhasznált titánés/vagy vanádiumvegyületek legnagyobb része vagy egésze változatlan vegyértékállapotban rögzítődik a hordozón. Ezen szakasz végén a folyékony szénhidrogén közegben szabad állapotban maradt titán- és/vagy vanádiumvegyület(ek) mennyisége viszonylag csekély vagy elhanyagolható. Előnyös, hogy a továbbiakban bizonyos esetekben nem szükséges a harmadik szakaszból származó szilárd termék mosása.

A harmadik szakaszt általában 0-150 °C, előnyösen 20-120 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Gyakorlatilag az eljárás többféleképpen végezhető. Például a második szakaszból származó termék folyékony szénhidrogénes szuszpenziójához adjuk a titán- és/vagy vanádiumvegyületeket. Az adagolást előnyösen lassan végezzük, 10-300 perc alatt, például 20-200 perc alatt, keverés közben.

Egy előnyös megvalósítási mód szerint a harmadik szakaszt úgy is végrehajthatjuk, hogy az etilén polimerizációjához vagy (ko)polimerizációjához nagyon nagy aktivitású szilárd katalizátort kapjunk, amely szűk molekulatömeg-eloszlási tartományú etilén (ko)polimert eredményez. Ezen eljárás lényege, hogy a második szakaszból származó terméket először legalább egy halogénatomban dús titán- vagy vanádiumvegyülettel hozzuk össze, majd legalább egy olyan titán- vagy vanádiumvegyülettel, amely kevés halogénatomot tartalmaz, vagy egyáltalán nem tartalmaz halogénatomot; továbbá, egy előnyösen alkoxidcsoportban gazdag titán- vagy vanádiumvegyülettel. A halogénatomban gazdag titán- vagy vanádiumvegyületet főképp a következő általános képletű vegyületekből választjuk ki: Ti(OR)pX4__p általános képletű, négyvegyértékű titán tartalmazó vegyület, négyvegyértékű vanádiumot tartalmazó VO(OR)_pX4_p általános képletű vegyület és VO(OR)qX₃__q általános képletű vanadilvegyület ezekben a képletekben R és X a fenti jelentésűek, p értéke 0 vagy 0 és 2 közötti egész- vagy törtszám, például 0-1,5 közötti vagy 0-1 közötti szám, és q értéke 0 vagy 0-1,5 közötti egész- vagy törtszám, például 0-1 közötti vagy 0-0,5 közötti szám. A halogénatomban gazdag titán- vagy vanádiumvegyület előnyösen titán-tetraklorid, vanádium-tetraklorid vagy vanadil-triklorid. Előnyösen a titán-tetrakloridot használunk.

Az alkoxidcsoportban gazdag titán- vagy vanádiumvegyületeket, amelyek kevés halogénatomot tartalmaznak, vagy egyáltalán nem tartalmaznak halogénatomot, főképp a Ti(OR)_rX4__r általános képletű négyvegyértékű titán-, a V(OR)_rX₄__r általános képletű négyvegyértékű vanádium- és a VO(OR)_SX₃__S általános képletű vanadilvegyületek közül választjuk - ezekben a képletekben R és X a fenti jelentésűek, r értéke 2 vagy 2-nél nagyobb és 4 vagy ennél kisebb egész- vagy törtszám vagy 4, például 2,5—4 közötti vagy 3 és 4 közötti szám, és s értéke 1,5 vagy 1,5-nél nagyobb és 3 vagy 3-nál kisebb egész- vagy törtszám, például 2-3, vagy .2,5—3 közötti szám. Az alkoxicsoportban gazdag

HU 209 317 B vegyület, amely kevés halogénatomot tartalmaz vagy egyáltalán nem tartalmaz halogénatomot, előnyösen titán-tetraalkoxid, vanádium-tetraalkoxid és vanadil-trialkoxid, elsősorban titán- vagy vanádium-tetraizopropoxid, titán- vagy vanádium-tetrapropoxid, titán- vagy vanádium-tetrabutoxid, titán- vagy vanádium-tetraetoxid, vanadil-tripropoxid, vanadil-tributoxid vagy vanadil-trietoxid.

Az alkoxidcsoportban gazdag titán- vagy vanádiumvegyületek raólaránya, amelyek kevés halogénatomot tartalmaznak vagy egyáltalán nem tartalmaznak halogénatomot, azokhoz a halogénatomokban gazdag vegyületekhez viszonyítva, amelyeket ebben a szakaszban használunk, 0,1-3, előnyösen 0,2-2 lehet.

A két egymásutáni érintkeztetés megvalósításának feltételei megfelelnek a fent meghatározott egyszeri érintkeztetés feltételeinek. A titán- és/vagy a vanádiumvegyületek összmennyiségét főként úgy választjuk meg, hogy a teljes titán- vagy vanádium- vagy titán + vanádium mennyiség atomtömeg-aránya a második szakaszból származó termékben lévő magnéziumhoz vagy magnézium + alumíniumhoz viszonyítva 0,1-0,9, előnyösen 0,2-0,7 legyen.

A harmadik szakaszból származó szilárd termék egy hőálló oxid hordozó, amely halogénezett magnézium-, négyvegyértékű titán- és/vagy vanádium- és/vagy háromvegyértékű vanadilvegyületeket tartalmaz. A magnézium és a titán és/vagy vanádium mennyiségének atomtömeg-aránya a szilárd termékben általában 2-8, előnyösen 2,5-5 közötti érték lehet.

A szilárd katalizátor előállításának negyedik szakasza abból áll, hogy a harmadik szakaszból származó szilárd terméket, vagy másképp közbülső szilárd terméket etilénnel vagy egy 3-8 szénatomos alfa-olefinnel kevert etilénnel hozzuk össze, legalább egy szerves alumínium- vagy szerves cinkvegyület jelenlétében. Az érintkeztetést szakaszosan vagy folyamatosan hajtjuk végre; előnyösen úgy, hogy a harmadik szakaszból származó szilárd termék folyékony szénhidrogénes szuszpenziójához etilént és adott esetben egy 3-8 szénatomos alfa-olefint adagolunk, például propilént, 1-butént, 1-hexént, 4-metil-l-pentént, vagy 1-oktént, előnyösen egyenletes lassú ütemben és annyi ideig, hogy az így nyert szilárt katalizátor olyan prepolimer alakban legyen, amely 1-200 g, előnyösen 10-200 g, például 20-100 g polimert tartalmaz titán vagy vanádium vagy titán és vanádium milliatomra számítva. Az adott esetben használt alfa-olefint etilénnel való keverékében az etilénhez képest kis mennyiségben használjuk célszerűen úgy, hogy a kopolimerizált alfa-olefin részaránya a prepolimerben az etilénhez képest ne legyen nagyobb 10 tömeg%-nál, előnyösen 0,1-7 tömeg%nál. így a negyedik szakasz végén nyert, etilénnel prepolimerizált katalizátor olyan etilén (ko)polimert tartalmaz, amely viszonylag erősen kristályos, folyékony szénhidrogénekben kevéssé oldódik, és a kopolimerizációs folyamatok során különösen jól veszi fel a 3-8 szénatomos alfa-olefint. A negyedik szakaszban az érintkeztetés biztosítására a rendszert keverjük, például általában 10-100 °C hőmérsékleten, előnyösen 4090°C-on, és általában a légköri nyomásnál nagyobb, de 2 MPa-nál kisebb, például 0,2-1 MPa nyomáson. Az érintkeztetés időtartama 10-900 perc, például 30600 perc lehet.

Az érintkeztetést előnyösen hidrogén jelenlétében végezhetjük, amelyet az érintkeztetés kezdetekor egyszerre adhatunk a reakciókeverékhez, vagy több időpontban, vagy lassú, folyamatos ütemben az érintkeztetés folyamán. Az ezen szakaszban használt hidrogén mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a hidrogén résznyomása 0,01-1 MPa közötti érték legyen, például 0,05-43,5 MPa. A hidrogén jelenléte ebben a szakaszban, még nagyon kis mennyiségben is lehetővé teszi, hogy a továbbiakban tökéletesen homogén összetételű, főképp gélektől mentes, etilén polimer vagy kopolimer keletkezzék.

A negyedik szakaszban az érintkeztetést egy aktiválószerjelenlétében végezzük; ez valamilyen szerves alumínium-vegyület, például triaUdl-alumínium vagy alkil-alumínium-hidrid, -klorid és -alkoholát, vagy szerves cinkvegyület, például dietil-cink lehet. Az aktiválószert az érintkeztetés kezdetekor egyszerre hozzáadhatjuk a folyékony szénhidrogén közeghez, vagy az érintkeztetés kezdete és vége között több időpontban. Az ezen szakaszban használt aktiválószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az aktiválószer fémje(i)nek (A1 és/vagy Zn) és a titán, vanádium, vagy titán és vanádium mennyiségének atomtömeg-aránya 0,3-10 közötti, előnyösen 0,7-5 közötti, például 0,8-3 közötti érték legyen.

A négy szakasz bármelyikében használhatunk egy elektron-donor vegyületet, például egy Lewis-bázist is, de ez nem feltétlenül szükséges. Ellenkezőleg, jobb ha nem használunk ilyen típusú vegyületet, mivel jelenléte gyorsan csökkenti a szilárd katalizátor etilén (ko)polimerizációs hatékonyságát. Előnyösen mellőzzük az elektron-donor vegyületet.

Ha a szilárd katalizátor előállításához mégis használunk elektron-donor vegyületet, akkor ezt nagyon kis mennyiségre korlátozzuk, előnyösen úgy, hogy az elektron-donor vegyület mennyiségének és a titán, vanádium vagy titán és vanádium mennyiségének mólaránya kisebb legyen l:5-nél, például 0-0,2, előnyösen kisebb, mint 1:10, például 0-0,1 közötti érték legyen: továbbá az elektron-donor vegyület mennyiségének és a magnézium vagy a magnézium és alumínium menynyiségének mólaránya kisebb legyen 0,1-nél, például 0-0,1 között, előnyösen 0,05-nél kisebb, például 00,05 között legyen. Az elektron-donor vegyület egy labilis hidrogéntől mentes szerves elektron-donor vegyület, például éter, tioéter, amin, amid, foszfin, szulfoxid, foszforamid, szilán vagy észter lehet.

Ezen utolsó szakaszból származó katalizátor Ziegler-Natta típusú, titán és/vagy vanádium alapú, szilárd prepolimerizált etilén katalizátor, amelyet olefinek polimerizációjához vagy kopolimerizációjához használhatunk. Hasonló arányban tartalmazza azokat a lényeges elemeket, amelyek már benne vannak a harmadik szakasz végén kapott közbülső szilárd termékben, vagyis a hőálló oxidot, a klór-, magnézium-, titán

HU 209 317 B és/vagy vanádium atomokat, és kiegészítésképpen egy szerves alumínium és/vagy egy szerves cinkvegyületet. Még pontosabban, ez a katalizátor titán vagy vanádium vagy titán és vanádium mmólonként 1-200 g, előnyösen 10-200 g polietilént vagy etilénnek minimális mennyiségű, 3-8 szénatomos alfa-olefinnel alkotott kopolimeq'ét tartalmazza, 0,2-15 g, előnyösen 0,310 g hőálló oxidot, 1-10, előnyösen 1,4-5 milliatom magnéziumot, 0,1-20, előnyösen 0,3-10 milliatom alumíniumot vagy cinket vagy alumíniumot és cinket, és 0-0,2-nél kevesebb, előnyösen 0-0,1, például 0,0010,08 millimól elektron-donor vegyületet. A szilárd katalizátor nem tapadó részecskékből áll, amelyek átlagos tömeg szerinti átmérője 50-500 mikron, célszerűen 80-400 mikron, például 100-300 mikron közötti érték, és átlagos sűrűsége 0,25-0,60 g/cm³, előnyösen 0,3— 0,5 g/cm³, például 0,4-0,5 g/cm³.

Előnyös, ha a negyedik szakasz végén kapott szilárd katalizátort egyszer vagy többször egy folyékony szénhidrogénnel, például egy alkánnal, mint a hexán, mossuk; ezután közvetlenül alkalmazhatjuk a gázfázisú etilénpolimerizációban vagy kopolimerizációban, különösen fluidizált ágyas reaktorban. Kívánt esetben elválaszthatjuk a szénhidrogénes közegtől, amelyben előállítottuk vagy amellyel mostuk, például az utóbbi elpárologtatósa révén 100 °C hőmérsékleti értékig, például 10-80 °C hőmérsékleten és adott esetben részleges vákuumban.

A találmányunk szerint előállított szilárd katalizátor nagyon alkalmas etilén gázfázisú polimerizálására és különösen az etilénnek legalább egy 3-8 szénatomos alfa-olefinnel, például propilénnel, 1-buténnal, 1-hexénnel, l-metil-4-penténnel vagy 1-okténnel történő gázfázisú kopolimerizálására, különösen nagy (0,94-0,97 g/cm³) sűrűségű polietilén előállítására és lineáris, kis sűrűségű polietilén vagy nagyon kis sűrűségű polietilén (0,88-0,94 g/cm³) előállítására, amelynek 3-8 szénatomos alfa-olefin tartalma 330%, főképp 5-25 tömeg%; például fluidizált ágyas reaktort használunk, 20-110 °C hőmérsékletet, előnyösen 40-100 °C hőmérsékletet és 0,5-5 MPa össznyomást alkalmazva, amikor az alfa-olefin(ek) és az etilén résznyomásának aránya 0,01-0,5 közötti, előnyösen 0,02-0,45 közötti, elsősorban 0,03-0,43 közötti érték. A szilárd katalizátort előnyösen egy kokatalizátorral együtt használjuk. Az utóbbi szerves alumínium- és szerves cinkvegyület lehet, és azonos vagy különbözik az aktiválószertől, amelyet a katalizátor előállításának negyedik szakaszában használunk. Az aktiválószert egyidejűleg vagy a szilárd katalizátortól különválasztva adhatjuk a polimerizációs közeghez olyan mennyiségben, hogy a kokatalizátor fémjei (A1 és/vagy Zn) és a titán vagy vanádium vagy titán és vanádium atomtömeg-aránya 0,1-10, előnyösen 0,2-5 között legyen. A találmányunk szerint előállított szilárd katalizátor jelenlétében végrehajtott gázfázisú etilénpolimerizáció vagy kopolimerizáció előnye, hogy nagyfokú konverzióhoz vezet az előállított polimer vagy kopolimer por átlagos sűrűségének (0,32-0,45 g/cm³) lényeges csökkenése nélkül; a polimer por Ti- és/vagy V-tartalma 1-15 tömegppm, előnyösen 2-10 tömegppm.

Ha a találmányunk szerinti szilárd katalizátort használjuk adott alfa-olefin tartalmú etilén kopolimer előállítására, akkor a gázfázisú reakciókeverék etiléntartalmához viszonyítva aránylag kis mennyiségű alfaolefinre van szükség. A találmányunk szerinti szilárd katalizátor jellegzetes tulajdonsága, hogy a gázfázisú kopolimerizálás során az etilén kopolimer 1,5 MPa össznyomáson különösen sok 3-8 szénatomos alfa-olefint, például 1-butént vagy 4-metil-l-pentént képes felvenni; ez a tulajdonsága a következő egyenletek legalább egyikével fejezhető ki:

1) A=ax(pC₄/pC₂), amelyben A a 95 °C hőmérsékleten gázfázisú polimerizációval találmányunk szerinti katalizátor jelenlétében etilént és 1-butént tartalmazó reakciós gázkeverékből előállított etilén-1-butén kopolimer tömeg szerinti 1-buténtartalma: x (pC₄/pC₂) az 1-butén és etilén résznyomásának aránya az említett reakciós gázkeverékben, és értéke 0-0,43, előnyösen 0,01-0,036, például 0,01-0,1 közötti érték, és a 50-70 közötti, előnyösen 60-70 közötti szám.

2) B=Z>x(pC₆/pC₂), amelyben B a 70 °C hőmérsékleten, gázfázisú kopolimerizációval, találmányunk szerinti katalizátor jelenlétében etilént és 4-metil-l-pentént tartalmazó reakciós gázkeverékből előállított etilén 4-metil-l-pentén kopolimer tömeg szerinti 4-metil1-pentén tartalma; (pC(/pC₂) a 4-metil-l-pentén és az etilén résznyomásának aránya az említett reakciós gázkeverékben, és értéke 0-0,3, előnyösen 0,01-0,25, például 0,01-0,1; és b értéke 80-100, előnyösen 90-100 közötti szám.

A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik. Az 1., 2. és 3. táblázatban a (ko)polimer titán- és vanádium milliatomtömegeire vonatkoztatott hozamát adjuk meg g-ban kifejezve; MI₂₁₆ a (ko)polimemek az ASTM-D-1238 sz. szabványos módszer szerint mért olvadási tényezője; E feltétel: BD a kopolimer por nyugalmi átlagos sűrűsége; pC₄/pC₂ az 1-butén és az etilén résznyomásainak aránya a reakciós gázkeverékben.

1. példa

Katalizátor előállítása

Hordozóként „SD 490” bejegyzett védjegyű, a Crosfield Company (Nagy-Britannia) által forgalmazott, 300 m²/g (BET) fajlagos felületű és 1,7 ml/g pórus-térfogatú szilikagél port használunk. Ez 100 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskékből áll. A hordozót 5 órán keresztül 500 °C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, hogy nem kötött víztől mentes és grammonként 1 millimól hidroxil csoportot tartalmazó szilikagél port nyerjünk. Minden további műveletet inért nitrogénatmoszférában végzünk.

BetÖltünk 600 ml hexánt és 60 g szárított szilikagélt egy 1 literes, rozsdamentes acélból készült és percenkénti 250 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, majd lassan, 1 óra alatt hozzáadunk 190 millimól dibutil-magnéziumot 20 °C hőmérsékleten. Az így kapott keveréket 1 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük. A

HU 209 317 Β nyert (A) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal és ezen mosások után a termék minden gramm szilícium-dioxidjára számítva 1,7 milliatomtömegnyi magnéziumot tartalmaz.

Az (A) szilárd termék 600 ml hexánnal készített szuszpenzióját tartalmazó reaktort azután 50 °C hőmérsékletre melegítjük. 204 millimól terc-butil-kloridot adagolunk a reaktorba lassan, keverés közben, 1 óra alatt. Az elegyet ezután még 1 órán keresztül keverjük 50 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük szobahőmérsékletre (20 °C). A kapott (B) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal. Ezen mosások után a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,7 milliatomtömegnyi magnéziumot és

2.7 milliatomtömegnyi klórt tartalmaz, és lényegében semmi olyan funkcionális csoportot, amely redukáló lehetne a titán-tetrakloriddal szemben.

A reaktort, amely 30 g szilícium-dioxid tartalmú, bizonyos mennyiségű (B) szilárd termék 600 ml hexánnal készített szuszpenzióját tartalmazza, a 25 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyhez 15,3 millimól titán-tetrakloridot adagolunk lassan, 1 óra alatt, keverés közben. A kapót elegyet 25 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ezután a reaktorba 15,3 millimól titán-tetraizopropoxidot adagolunk lassan, 1 óra alatt, közben a hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk. Az elegyet még 1 óra hosszat keveijük 25 °C hőmérsékleten, azután szobahőmérsékletre hűtjük (20 °C). A kapott (C) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten alkalmanként 600 ml hexánnal. Ezen mosások után a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva

1.7 milliatomtömegnyi magnéziumot, 3,9 milliatomtömegnyi klórt és 0,45 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt tartalmaz, és lényegében nem tartalmaz háromvegyértékű titánt.

Betöltünk 2 liter hexánt, 10,8 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (C) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután normál állapoton mérve 280 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 160 g/óra állandó ütemben etilént adagolunk 3 órán keresztül. Utána a reaktort gáztalanítjuk, és tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. A (D) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

2. példa

Katalizátor előállítása

Az (A) és (B) szilárd termékek előállítását pontosan az 1. példának megfelelően végezzük.

Ezt követően betöltünk 600 ml hexánt és egy bizonyos mennyiségű (B) szilárd terméket, amely 30 g szilícium-dioxidot tartalmaz, egy 1 literes rozsdamentes acélból készült, és percenkénti 250 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, majd 50 °C hőmérsékletre melegítjük. Utána 25,5 millimól titán-tetrakloridot adagolunk hozá 1 óra alatt. A kapott elegyet 50 °C hőmérsékleten keveijük 1 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre (20 °C) hűtjük. A kapott (E) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal. Ezen mosások után a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,7 milliatomtömegnyi magnéziumot, 4,8 milliatomtömegnyi klór és 0,54 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt tartalmaz, háromvegyértékű titánt viszont lényegében nem tartalmaz.

Betöltünk 2 liter hexánt, 18 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (E) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 400 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 100 g/óra állandó áramban etilént adagolunk be 3 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. Az (F) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 220 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 50 g polietilént tartalmaz.

3. példa

Katalizátor előállítása

A műveletet pontosan a 2. példában az (A), (B) és (E) szilárd terméket előállítására leírtak szerint végezzük.

Ezután betöltünk 2 liter hexánt, 10,8 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (E) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Utána normál állapoton mérve 400 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 160 g/óra állandó hozammal etilént adagolunk be 3 órán keresztül. Ezk után 7,2 millimól trioktil-alumíniumot adunk az elegyhez, és a reaktort gáztalanítjuk, tartalmát pedig áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. A (G) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 260 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

4. példa

Katalizátor előállítása

A műveletet az (A) szilárd termék előállítására az 1. példában leírtak szerint végezzük.

Ezután beöltünk 600 ml hexánt és egy bizonyos mennyiségű (A) szilárd terméket, amely 60 g szilícium-dioxidot tartalmaz, egy 1 literes, rozsdamentes acélból készült, és percenként 250 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, majd 50 °C hőmérsékletre melegítjük, és 306 millimól terc-butil-kloridot adagolunk hozzá 1 óra alatt. A kapott elegyet 50 °C hőmérsékleten

HU 209 317 B keverjük 1 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre (20 °C) hűtjük. A kapott (H) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal. Ezen mosások után a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,6 milliatomtömegnyi magnéziumot és 3,2 milliatomtömegnyi klórt tartalmaz, és lényegében nem tartalmaz a titán-tetrakloridra nézve redukáló funkcionális csoportot.

A reaktort, amely 30 g szilícium-dioxid tartalmú, bizonyos mennyiségű (H) szilárd termék 600 ml hexánnal készített szuszpenzióját tartalmazza, 50 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyhez 24 millimól titántetrakloridot adagolunk lassan, 1 óra alatt, keverés közben. Az elegyet 50 °C hőmérsékleten még 1 óra hoszszat keveijük, azután szobahőmérsékletre hűtjük (20 °C). A kapott (I) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal. Ezen mosások után a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,6 milliatomtömegnyi magnéziumot, 4,25 milliatomtömegnyi klórt és 0,49 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt tartalmaz, és a háromvegyértékű titán alapjában véve nincs benne.

Betöltünk 2 liter hexánt, 9,6 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (I) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 400 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 160 g/óra állandó hozammal etilént adagolunk be 3 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban, 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. A (J) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

5. példa

Betöltünk 600 ml hexánt és 60 g, az 1. példában használttal azonos, rozsdamentes acélból készült, és percenként 250 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, majd lassan, 1 óra alatt hozzáadjuk 80 millimól dibutil-magnézium és 40 millimól trietil-alumínium elegyét 20 °C hőmérsékleten. Az így kapott elegyet 20 °C hőmérsékleten 1 órán át keveijük. A nyert (K) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal, a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,1 milliatomtömegnyi magnéziumot és 0,68 milliatomtömegnyi alumíniumot tartalmaz.

A (K.) szilárd termék 600 ml hexánnal készített szuszpenzióját tartalmazó reaktort azután 50 °C hőmérsékletre melegítjük. 254 millimól terc-butil-kloridot adagolunk a reaktorba lassan, 1 óra alatt, keverés közben. Az elegyet ezután még 1 órán keresztül keveijük 50 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük szobahőmérsékletre (20 °C). A kapott (L) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal, a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,1 milliatomtömegnyi klórt tartalmaz, és lényegében semmi olyan funkcionális csoportot nem tartalmaz, amely redukáló lehetne a titán-tetrakloriddal szemben.

A reaktort, amely 30 g szilícium-dioxid tartalmú, bizonyos mennyiségű (L) szilárd termék 600 ml hexános szuszpenzióját tartalmazza, 50 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyhez 30 millimól titán-tetrakloridot adagolunk lassan, 1 óra alatt, keverés közben. A kapott elegyet 50 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keveijük, és azután szobahőmérsékletre (20 °C) hűtjük. A kapott (M) szilárd terméket háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal; a termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,1 milliatomtömegnyi magnéziumot, 0,4 milliatomtömegnyi alumíniumot, 3,1 milliatomtömegnyi klórt és 0,4 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, és lényegében nem tartalmaz háromvegyértékű titánt.

Betöltünk 2 liter hexánt, 10,8 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (M) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 400 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 160 g/óra állandó hozammal etilént adagolunk be 3 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. Az (N) katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

6. példa

Katalizátor előállítása

Hordozóként az „SG 332” bejegyzett védjegyű, a W. R. Grace Company (USA) által forgalmazott, 300m²/g (BET) fajlagos felületű és 1,7 ml/g pórus térfogatú szilikagél port használunk. Ez 80 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskékből áll. A hordozót 8 órán keresztül 200 °C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, így grammonként körülbelül 2 millimól hidroxilcsoportot tartalmazó szilícium-dioxid pert nyerünk. Minden további műveletet inért nitrogénatmoszférában végzünk.

Betöltünk 600 ml hexánt és 60 g szárított szilíciumdioxidot egy 1 literes, rozsdamentes acélból készült, és percenként 250 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, majd lassan, 1 óra alatt hozzáadunk 60 millimól dibutil-magnéziumot 20 °C hőmérsékleten.

A reaktort azután 50 °C hőmérsékletre melegítjük, és 120 millimól terc-butil-kloridot adagolunk hozzá lassan, 1 óra alatt, keverés közben. Mialatt a hőmérsékletet továbbra is 50 °C-on tartjuk, 30 millimól titán-tetrakloridot adagolunk az elegyhez. Az adagolás befejezése után a reaktort 80 °C hőmérsékletre melegítjük, és 2 órán keresztül fenntartjuk a keverést. Ezután a reaktort lehűtjük és kevesebb mint 100 ppm titánt tartalmazó hexános szuszpenzióban (O) szilárd anyagot nyerünk, amely minden gramm szilícium-dioxidra számítva 0,5 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz.

HU 209 317 B

Betöltünk 2 liter hexánt, 7,2 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (O) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 280 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 60 g/óra állandó hozammal etilént adagolunk be 4 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. A (P) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 40 g polietilént tartalmaz.

7. példa

Katalizátor előállítása

Hordozóként a „SG 332” bejegyzett védjegyű, a W. R. Grace Company (USA) által forgalmazott, 300 m²/g (BET) fajlagos felületű és 1,7 ml/g pórus térfogatú szilikagél port használunk. Ez 80 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskékből áll. A hordozót 8 órán keresztül 200 °C hőmérsékleten szárítjuk, így nem kötött víztől mentes, és grammonként körülbelül 2 millimól hidroxilcsoportot tartalmazó szilícium-dioxid port nyerünk. Minden további műveletet inért nitrogénatmoszférában végzünk.

Betöltünk 600 ml hexánt és 60 g szárított szilikagélt egy 1 literes, rozsdamentes acélból készült, és percenként 250 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, majd lassan, 1 óra alatt hozzáadunk 138,6 millimól dibutil-magnéziumot 20 °C hőmérsékleten. Az így kapott keveréket 1 órán át keveqük 20 °C hőmérsékleten, és egy (Q) szilárd terméket nyerünk.

A reaktort ezután 50 °C hőmérsékletre melegítjük, és 277,2 millimól tere butil-kloridot adagolunk a reaktorba lassan, 1 óra alatt, keverés közben. Utána az elegyet tovább keveq'ük 1 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük szobahőmérsékletre (20 °C). Egy (R) szilárd terméket nyerünk hexános szuszpenzióban, amely magnézium atomokat és klór atomokat tartalmaz 1,69 Cl/Mg atomtömegaránynak megfelelően, és nem tartalmaz a titán-tetrakloridra redukálólag ható funkcionális csoportot. Ezen szuszpenzió folyadékfázisa 500 ppm terc-butil-kloridot tartalmaz.

Az (R) szilárd termék hexános szuszpenzióját tartalmazó reaktort 50 °C hőmérsékletre melegítjük. A keverékhez 69,3 millimól titán tetra-kloridot adagolunk lassan, 2 óra alatt keverés közben. Az így kapott elegyet még 1 órán át keveqük 50 °C hőmérsékleten, és azután szobahőmérsékletre hűtjük. így egy (S) szilárd termék hexános szuszpenzióját nyeqük, amely háromszori, minden alkalommal 600 ml hexánnal történő mosás után minden gramm szilícium-dioxidra számítva 2,18 milliatomtömegnyi magnéziumot, 5,7 milliatomtömegnyi klórt és 0,65 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt tartalmaz, és lényegében háromvegyértékű titántól mentes.

Betöltünk 2 liter hetánt, 9,6 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (S) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 280 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 120 g/óra állandó hozammal etilént adagolunk be 4 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. A (T) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

8. példa

Katalizátor előállítása

Az eljárás egyezik a 7. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a terc-butil-klorid helyett 277,2 millimól szek-butil-kloridot adagolunk a reaktorba, és az (R) és (S) szilárd termékek helyett az (RJ és (Sj) szilárd termékeket használjuk a (T_x) szilárd katalizátor előállításához.

Az (Rj) szilárd terméket, amely klórt és magnéziumot 1,57 Cl/Mg atomtömeg arányban tartalmaz, és lényegében nem tartalmaz a titán-tetrakloridot redukáló funkcionális csoportot, hexános szuszpenzióban nyerjük. Ezen szuszpenzió folyadékfázis 900 tömegppm szek-butil-kloridot tartalmaz.

Az (Sj) szilárd termék minden gramm szilíciumdioxidra számítva 2,05 milliatomtömegnyi klórt és 0,58 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt tartalmaz, és lényegében háromvegyértékű titántól mentes.

A (Tj) szilárd katalizátort prepolimer por formájában kapjuk, amely 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskékből áll, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

9. példa

Katalizátor előállítása

Az eljárás egyezik a 7. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a titán-tetraklorid helyett 69,3 millimól vanadil-trikloridot adagolunk a reaktorba. így egy (S₂) szilárd termék hexános szuszpenzióját kapjuk, amelynek háromszori, alkalmanként 600 ml hexánnal történő, mosás után, minden gramm szilícium-dioxidra számítva 2,1 milliatomtömegnyi ötvegyértékű vanádiumot tartalmaz és lényegében négyvegyértékű vanádiumtól mentes.

Betöltünk 2 liter hexánt 9,6 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (S₂) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi vanádiumot tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 280 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 120 g/óra állandó hozammal etilént adagolunk be 4 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részle10

HU 209 317 Β ges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. A (T₂) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és vanádium milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

10. példa (összehasonlító)

Katalizátor előállítása

A 7. példánál előállított és (Q) szilárd terméket tartalmazó elegyet használjuk. A (Q) szilárd terméket tartalmazó reaktort 50 °C hőmérsékletre melegítjük, és lassan, 1 óra alatt keverés közben 277,2 millimól butilkloridot adagolunk hozzá. Ezután az így kapott elegyet tovább keveqük 50 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül, és azután szobahőmérsékletre hűtjük. Az így nyert szuszpenzió folyadék fázisa körülbelül 50 000 tömegppm butil-kloridot tartalmaz. Az (U) szilárd termék klórt és magnéziumot tartalmaz, amelyeknek Cl/Mg atomtömeg aránya körülbelül 0,2 úgyszintén tartalmaz némi bázikus funkcionális csoportot, amely redukálni képes a titán-tetrakloridot.

Az (U) szilárd termék hexános szuszpenzióját tartalmazó reaktort 50 °C hőmérsékletre melegítjük. 69,3 millimól titán-tetrakloridot adagolunk hozzá lassan, 2 óra alatt, keverés közben. Az így kapott elegyet még 1 órán át keverjük 50 °C hőmérsékleten, és azután szobahőmérsékletre hűtjük. Egy (V) szilárd termék hexános szuszpenzióját nyerjük, és háromszor mossuk 20 °C hőmérsékleten, alkalmanként 600 ml hexánnal. Ezen mosások után a (V) szilárd termék minden gramm szilícium-dioxidra számítva 2,0 milliatomtömegnyi magnéziumot, 5,1 milliatomtömegnyi klórt, 0,41 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt és 0,39 milliatomtömegnyi háromvegyértékű titánt tartalmaz.

Betöltünk 2 liter hexánt, 9,6 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (V) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 280 ml hidrogéngázt vezetünk a reaktorba, majd 120 g/óra állandó ütemben etilént adagolunk be 4 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és a tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. így a (W) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer porként kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

11. példa

Etilén gázfázisú polimerizációja fluidizált-ágyú reaktorban

Egy 20 cm átmérőjű fluidizált-ágyú reaktorba poralakú töltetként 800 g vízmentes és levegőtlenített polietilén port adagolunk. Ezt a port egy alulról felfelé haladó 15 cm/s sebességű gázárammal fluidizáljuk, amely

1,5 MPa teljes nyomású etilén és hidrogén keverékéből áll. 8 millimól trioktil-alumíniumot, ezután pedig bizonyos mennyiségű 0,8 milliatomtömegnyi titán atomnak megfelelője, jelen találmány szerinti eljárással előállított katalizátort adagolunk a reaktorba. Csupán a (P) szilárd katalizátor esetén használunk trioktil-alumínium helyett 8 millimól trietil-alumíniumot. A reaktorban a teljes nyomást 1,5 MPa állandó értéken tartjuk etilén adagolással, és a polimerizációs reakció 3-5 órát igényel.

Az 1. táblázat, a felhasznált katalizátoroknak megfelelően, rögzíti az etilén-polimerizáció körülményeit és a keletkezett polietilén por jellemző adatait. Összehasonlításként a jelen találmány szerinti eljárás alapján készült (F) katalizátor helyett az (E) köztiterméket vezetjük be a titán milliatomtömegnyi mennyiségének megfelelő arányban, és főleg azt figyeljük meg, hogy az (F) szilárd katalizátorral nyert polietilén por átlagos sűrűsége lényegesen nagyobb, mint az (E) közbülső szilárd termék esetén kapott polietiléné.

12. példa

Etilén 1-buténnel történő gázfázisú kopolimerizálása fluidizált ágyú reaktorban

Egy 20 cm átmérőjű fluidizált-ágyú reaktorba poralak- töltetként 800 g vízmentes és levegőtlenített etilén és 1-butén kopolimerport adagolunk. Ezt a port egy alulról felfelé haladó, 15 cm/s sebességű gázárammal fluidizáljuk, amely 1,5 MPa teljes nyomású etilén 1butén és hidrogén keverékből áll. 8 millimól trioktilalumíniumot, ezután pedig bizonyos mennyiségű 0,8 milliatomtömegnyi titánnak megfelelő, jelen találmány szerinti eljárással előállított katalizátort adagolunk a reaktorba. A (T), (Tj), (T₂) és (W) szilárd katalizátoroknál a trioktil-alumínium helyett 8 millimól trietil-alumíniumot használtunk.

Összehasonlításként a jelen találmány szerinti eljárás alapján készült (G) szilárd katalizátor helyett az (E) közbülső terméket vezetjük be a titán milliatomtömegnyi mennyiségének megfelelő arányban. Szintén összehasonlításként a jelen találmány szerinti eljárás alapján készült (T) szilárd katalizátor helyett a 10. (összehasonlító) példa (W) szilárd katalizátorát Vezetjük be, amely primer alkil-monokloriddal készült.

A 2. táblázat az etilén 1-buténnel való koolimerizálásának körülményeit és a kapott kopolimer por jellemző adatait rögzíti. Főleg azt jegyezzük meg, hogy a (G) szilárd katalizátorral kapott kopolimer por átlagos sűrűsége jóval nagyobb, mint az (E) közbülső termékkel kapott kopolimeré. Továbbá megjegyezzük, hogy egy bizonyos sűrűségű kopolimer előállítására az 1-butén és az etilén parciális nyomásainak aránya lényegesen kisebb a jelen találmány szerinti eljárás alapján készült szilárd katalizátor esetén, mint egy közbülső termék használata esetén, amelyet olyan folyamatban állítottunk elő, amely a negyedik szakaszt nem tartalmazza. Megfigyeljük továbbá, hogy a kopolimer hozama jóval nagyobb a jelen találmány szerinti (T) katalizátornál, mint a (W) katalizátor jelenlétében.

HU 209 317 B

13. példa

Katalizátor előállítása

Az „SG 332” bejegyzett védjegyű, a W. R. Grace Company (USA) által forgalmazott szilikagél port 8 órán keresztül 200 °C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, hogy nem kötött víztől mentes és grammonként körülbelül 2 millimól hidroxilcsoportot tartalmazó szilícium-dioxidot nyeljünk. Minden további műveletet inért nitrogénatmoszférában végzünk.

Betöltünk 600 ml hexánt és 60 g szárított szilíciumdioxidot egy 1 literes, rozsdamentes acélból készült, és percenként 250 fordulata keverővei ellátott reaktorba, majd lassan, 1 óra alatt hozzáadunk 190 millimól dibutil-magnéziumot 20 °C hőmérsékleten. Az így kapott elegyet 1 órán át keveqük 20 °C hőmérsékleten és egy szilárd terméket kapunk, amely a szili cium-dioxid minden gramjára számítva 1,55 milliatomtömegnyi magnéziumot tartalmaz. Azután a reaktort 50 °C hőmérsékletre melegítjük, és hozzáadunk lassan, 1 óra keverés közben 186 millimól terc-butil-kloridot. Ezek után az elegyet még 1 órán keresztül keverjük 50 °C hőmérsékleten, és azután lehűtjük szobahőmérsékletre (20 °C). Az (X) szilárd termék hexános szuszpenzióját kapjuk, amely klórt és magnéziumot tartalmaz 1,6 Cl/Mg atomtömeg arányban, és lényegében nem tartalmaz titán-tetrakloridra redukáló hatású funkcionális csoportot. Ezen szuszpenzió folyékony fázisa 600 ppm terc-butil-kloridot tartalmaz.

Az (X) szilárd termék hexános szuszpenzióját tartalmazó reaktort ezután 50 °C hőmérsékletre melegítjük. 48 millimól titán-tetrakloridot vezetünk be lassan, 2 óra alatt, keverés közben. Az így kapott elegyet még 1 órán keresztül keverjük 50 °C hőmérsékleten, és azután lehűtjük szobahőmérsékletre. Ezáltal az (Y) szilárd termék hexános szuszpenzióját nyerjük, amely alkalmanként 600 ml hexánnal történő háromszori mosás után, minden gramm szilícium-dioxidra számítva 1,63 milliatomtömegnyi klór és 0,58 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt tartalmaz, és lényegében háromvegyértékű titántól mentes.

Betöltünk 2 liter hexánt, 9,6 millimól trioktil-alumíniumot és egy bizonyos mennyiségű (Y) szilárd terméket, amely 6 milliatomtömegnyi titánt tartalmaz, egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, percenként 750 fordulatú keverővei ellátott reaktorba, és 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Azután normál állapoton mérve 280 ml hidrogéngázt vezetünk be a reaktorba, majd 120 g/óra állandó hozammal etilént adagolunk be 4 órán keresztül. Ezután a reaktort gáztalanítjuk, és a tartalmát áttöltjük egy rotációs bepárlóba, ahol részleges vákuumban 60 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a hexánt. így a (Z) szilárd katalizátort felhasználásra kész prepolimer por formájában kapjuk, amelyet 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű részecskék alkotnak, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

14. példa (összehasonlító)

Katalizátor előállítása

Az eljárás egyezik a 13. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a terc-butil-klorid helyett 186 millimól széntetrakloridot adagolunk a reaktorba, és az (X) és (Y) szilárd terméket helyett az (X_x) és (Y_x) szilárd termékeket használjuk a (Z_x) szilárd katalizátor előállítására.

Az (X!) szilárd terméket hexános szuszpenzióban kapjuk, amely klórt és magnéziumot 0,97 Cl/Mg atomtömeg arányban, és titán-tetrakloridra nézve redukáló funkcionális csoportokat is tartalmaz. Ezen szuszpenzió folyadék fázisa sok klórtartalmú szerves vegyületet is tartalmaz.

Az (Y,) szilárd termék minden gramm szilíciumdioxidra számítva 1,72 milliatomtömegnyi magnéziumot, 3,4 milliatomtömegnyi klórt, 0,45 milliatomtömegnyi négyvegyértékű titánt és 0,1 milliatomtömegnyi háromvegyértékű titánt tartalmaz.

A (Z_x) szilárd katalizátor olyan prepolimer por alakjában kapjuk, amely 250 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű szemcsékből áll, és titán milliatomtömegenként 80 g polietilént tartalmaz.

15. példa

Etilén gázfázisú polimerizációja fluidizált-ágyú reaktorban

Az eljárás egyezik a 12. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a (Z) szilárd katalizátort használjuk. Összehasonlításként a jelen találmány szerinti eljárás alapján készült (Z) katalizátor helyett a (Z_x) katalizátort használunk.

A 3. táblázat az etilén polimerizáció körülményeit és a kapott polietilén por jellemző adatait rögzíti. Főleg azt jegyezzük meg, hogy a (Zj) szilárd katalizátor termelékenysége jóval alacsonyabb, mint a (Z) szilárd katalizátoré.

16. példa

Etilén és 1-butén gázfázisú kopolimerizációja fluidizált-ágyú reaktorban

Az eljárás egyezik a 12. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a (P) szilárd katalizátort 0,8 milliatomtömegnyi titánnak megfelelő mennyiségében, valamint 95 °C hőmérsékletű 8 millimól trioktil-alumíniumot használunk etilén, 1-butén és 10 térfogat% hidrogént tartalmazó gázkeverékkel, 0,03 1-butén/etilén parciális nyomásarány (pC₄/pC₂) esetén.

Ilyen feltételek esetén 0,43 g/cm³ átlagos sűrűségű, poralakú, 2 tömeg%-ban 1-butént tartalmazó etilén kopolimert kapunk.

17. példa

Etilén és 1-butén gázfázisú kopolimerizációja fluidizált-ágyú reaktorban

Az eljárás egyezik a 16. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a (pC₄/pC₂) arány 0,05.

Ilyen feltételek esetén 0,42 g/cm³ átlagos sűrűségű, poralakú, 3,3 tömeg%-ban 1-butént tartalmazó etilén kopolimert kapunk.

18. példa

Etilén és 4-metil-l-pentén gázfázisú kopolimerizálása fluidizált-ágyú reaktorban

Az eljárás egyezik a 12. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a (P) szilárd katalizátort 0,8 milliatomtömeg12

HU 209 317 Β nyi titánnak megfelelő mennyiségben, valamint 70 °C hőmérsékletű 8 millimól trioktil-alumíniumot használunk etilén, 4-metilén-l-pentén és 10 térfogat% hidrogént tartalmazó gázkeverékkel, 0,05 4-metil-l-pentén/etilén parciális nyomásarány (pC^pC^ esetén.

Ilyen feltételek esetén 0,41 g/cm³ átlagos sűrűségű, poralakú, 4,8 tömeg%-ban 4-metil-l-pentént tartalmazó etilén kopolimert kapunk

19. példa

Etilén és 4-metil-l-pentén gázfázisú kopolimerizációja fluidizált-ágyú reaktorban Az eljárás egyezik a 18. példában leírttal, kivéve azt a tényt, hogy a (pC₆/pC₂) arány 0,1.

Ilyen feltételek esetén 0,38 g/cm³ átlagos sűrűségű, poralakú, 9,5 tömeg%-ban 4-metil-l-pentént tartalmazó etilén kopolimert kapunk.

1. táblázat

Etilén polimerizációja

Szilárd katalizátor vagy szilárd termék	Hőmérséklet (°C)	H2 (térfogat%)	Hozam	MI2)16g/10 perc	Sűrűség (g/cm3)	Szóró sűrűség (g/cm3)
(D)	100	26	3300	1,9	0,96	0,42
(F)	90	39	3100	2,5	0,97	0,40
(E) (összehasonlító)	90	39	3200	2,4	0,97	0,30
W	90	40	3600	1	0,96	0,38
(P)	90	40	3050	1,1	0,96	0,36

2. táblázat

Etilén kopolimerizációja 1-buténnel

Szilárd katalizátor v. szilárd termék	Hőmérséklet (°C)	h2 (térfogat%)	pC4/pC2	Hozam	MI2,16 g/lOperc	Sűrűség (g/cm3)	C4 tömeg%-a a kopolimerben	Szóró sűrűség (g/cm3)
(G)	85	20	0,07	4560	1,8	0,943	3,6	0,41
(E) összehason.	85	20	0,08	4000	1,0	0,948	2,7	0,28
(G)	85	24	0,04	4230	1,8	0,947	2,8	0,39
(G)	80	9	0,30	5800	1,3	0,921	7,6	0,43
(G)	80	9	0,32	7150	1,8	0,914	9,4	0,38
(T)	85	29	0,053	3841	5,04	0,945	3,3	0,32
(TI)	85	25	0,045	3950	4,1	0,945	3,2	0,34
(T2)	85	25	0,045	3120	3,3	0,944	3,0	0,35
(W) összehason.	85	25	0,044	1960	1,9	0,944	2,1	0,37

3. táblázat

Etilén polimerizációja

Szilárd katalizátor	Hőmérséklet (°C)	H2 térfogat%	Hozam	*«2,16	Szóró sűrűség (g/cm3)
(Z)	90	39	3050	1	0,39
(Zl) összehasonlító	90	39	2090	3	0,35

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (11)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás olefinek, különösen etilén polimerizálására vagy kopolimerizálására szolgáló, magnézium-, klór-, titán- és/vagy vanádiumatomokat és egy hőálló oxid alapú szilárd hordozót tartalmazó szilárd prepolimerizált katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy

   a) egy első szakaszban ismert módon egy hidroxicsoportokat tartalmazó, hőálló oxid alapú szilárd hordozót egy adott esetben trialkil-alumíniummal kevert vagy komplexált dialkil-magnéziummal hozunk érintkezésbe; majd

   b) egy második szakaszban az első szakaszban ke50 letkezett terméket 3-19 szénatomos szekunder vagy tercier alkil vagy cikloalkil-monokloridok és az r’rIOrUCI általános képletű vegyületek - amely képletben R⁹ jelentése 6-16 szénatomot tartalmazó arilcsoport; és R¹⁰ és R¹¹ azonosak vagy különbözők, és

   55 jelentésük hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport és 6-16 szénatomos, az R⁹ jelentésével azonos vagy attól eltérő arilcsoport - közül választott szerves monoklór-vegyülettel hozzuk érintkezésbe; majd

   c) egy harmadik szakaszban a második szakaszból

   60 származó terméket ismert módon legalább egy négyve13

   HU 209 317 Β gyértékű titánt vagy vanádiumot tartalmazó vegyülettel vagy egy háromvegyértékű vanádiumot tartalmazó vanadil-vegyülettel hozunk érintkezésbe; és

   d) egy negyedik szakaszban a harmadik szakaszból származó terméket etilénnel vagy egy 3-8 szénatomot tartalmazó alfa olefinnel kevert etilénnel hozunk érintkezésbe legalább egy a szerves alumínium- és szerves cinkvegyületek közül választott aktiváló ágens jelenlétében, olyan mennyiségben, hogy a szilárd prepolimerizált katalizátort titán vagy vanádium vagy titán + vanádium milliatomtömeg mennyiségenként 1-100 g polimert tartalmazó prepolimer formájában nyeljük, és az aktiváló ágens alumínium és/vagy cink fémtartalmának mólaránya a titán vagy vanádium vagy titán + vanádium mennyiségéhez viszonyítva 0,3-tói 10-ig terjed, és mind a négy szakaszt folyékony szénhidrogénben hajtjuk végre.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy minden gramm hordozót 0,1-7,5 millimól dialkil-magnéziummal vagy dialkil-magnézium és trialkilalumínium elegyével érintkeztetünk.
3. 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves monoklór-vegyületként R⁶R⁷R⁸CC1 általános képletű - amelyben R⁶ és R⁷ azonos vagy különböző, 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportok, és R⁸ hidrogénatom vagy 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportok, és R⁸ hidrogénatom vagy 1-6 szénatomot tartalmazó, R⁶ és R⁷-tal egyező, vagy azoktól eltérő alkilcsoport - vegyületet használunk.
4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves monoklór-vegyületként szekunder propil-kloridot, szekunder butil-kloridot, tercbutil-kloridot, benzil-kloridot, 1-fenil-l-klór-etánt, cinkhexil-kloridot vagy 1-metil-1-klór-ciklohexánt használunk.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd prepolimerizált katalizátort olyan formában nyeljük, amely milliatomtömegnyi titán, vagy vanádium vagy titán + vanádium atomonként 10-200 g polimert tartalmaz.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első szakaszból származó terméket olyan mennyiségű szerves monoklór-vegyülettel hozzuk érintkezésbe, hogy a szerves monoklórvegyület és az első szakaszból származó termék magnézium- vagy magnézium + ahunínium-atomjai mennyiségeinek moláris aránya 1-3,5 között legyen.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második szakaszból származó terméket olyan mennyiségű titán és/vagy vanádiumvegyülettel hozunk érintkezésbe, hogy a titán- vagy vanádium-, vagy titán + vanádium-atomok mennyiségének és a második szakaszból származó termék magnézium-, vagy magnézium + alumínium-atomjai mennyiségeinek atomtömegaránya 0,1-0,9 között legyen.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szeimti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán- vagy vanádiumvegyületet egy Ti(OR)_mX₄__m általános képletű, négyvegyértékű titánvegyület, egy (VfOR^X^ általános képletű, négyvegyértékű vanádiumvegyület és egy VO(OR)_nX₃__n általános képletű, háromvegyértékű vanadilvegyület közül választjuk, amelyekben R egy 2-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, X klór- vagy bróm-atomot jelöl, és m egy egész vagy törtszám, amely nagyobb vagy egyenlő O-val és kisebb mint 4, n egy egész vagy törtszám, amely nagyobb vagy egyenlő O-val, és kisebb mint 3.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a harmadik szakaszban a második szakaszból származó terméket először legalább egy, a TI(OR)_pX₄_p általános képletű, négyvegyértékű titánvegyületek, a V(OR)pX₄__p általános képletű, négyvegyértékű vanádiumvegyületek és a VO(OR)_qX₃__q általános képletű, háromvegyértékű vanadilvegyületek közül, amelyekben R egy 2-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, X klór- vagy brómatom, p egy egész vagy törtszám, amely nagyobb vagy egyenlő O-val és kisebb mint 2, és q egy egész vagy törtszám, amely nagyobb vagy egyenlő O-val és kisebb, mint 1,5 választott titánvagy vanádium-vegyületteí hozzuk érintkezésbe, majd ezután legalább egy, a TiíORXX^ általános képletű, négyvegyértékű titánvegyületek, a V/OR^X^,. általános képletű, négyvegyértékű vanádiumvegyületek és a VO(OR)_sX₃__s általános képletű, háromvegyértékű vanadilvegyületek közül amelyekben R és X a fentiek szerint meghatározott, r egy egész vagy törtszám, amely nagyobb vagy egyenlő 2-vel, és kisebb vagy egyenlő 4-gyel, és s egy egész vagy törtszám, nagyobb vagy egyenlő 1,5-tel és kisebb vagy egyenlő 3-mai választott titán- vagy vanádium-vegyületteí hozzuk érintkezésbe.
10. 10. Eljárás etilén polimerizálására vagy etilén és 3-8 szénatomos alfa-olefin kopolimerizálására gázfázisban prepolimerizált katalizátor és szerves alumíniumvegyület és/vagy szerves cinkvegyület kokatalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a (ko)polimerizálást az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított, szilárd prepolimerizált katalizátor jelenlétében végezzük.
11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást, illetve kopolimerizálást 20110 °C-on és 0,5-50 MPa nyomáson valósítjuk meg.

    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: dr. Szvoboda-Dománszky Gabriella osztályvezető