HU206305B - Process for producing alkyl-tetrahydro-antrahydroquinone-containing solutions - Google Patents
Process for producing alkyl-tetrahydro-antrahydroquinone-containing solutions Download PDFInfo
- Publication number
- HU206305B HU206305B HU911261A HU126191A HU206305B HU 206305 B HU206305 B HU 206305B HU 911261 A HU911261 A HU 911261A HU 126191 A HU126191 A HU 126191A HU 206305 B HU206305 B HU 206305B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- anthraquinone
- alkyl
- tetrahydro
- mixture
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- -1 alkyl anthraquinone Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N Diisobutylcarbinol Chemical compound CC(C)CC(O)CC(C)C HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 2-pentylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- WUKWGUZTPMOXOW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yl)anthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 WUKWGUZTPMOXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MAKLMMYWGTWPQM-UHFFFAOYSA-N 2-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 MAKLMMYWGTWPQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IFHQWLHVCATXGU-UHFFFAOYSA-N 2-pentan-2-ylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)CCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 IFHQWLHVCATXGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 12
- 239000012224 working solution Substances 0.000 abstract description 11
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AKIIJALHGMKJEJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylcyclohexyl) acetate Chemical compound CC1CCCCC1OC(C)=O AKIIJALHGMKJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CCCC2 OTBHDFWQZHPNPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- WWRCMNKATXZARA-UHFFFAOYSA-N 1-Isopropyl-2-methylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C WWRCMNKATXZARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INPHIYULSHLAHR-UHFFFAOYSA-N 1-pentylanthracene-9,10-dione Chemical group O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CCCCC INPHIYULSHLAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 9,10-Dihydroxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(C=CC=C3)C3=C(O)C2=C1 PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QYFHJFDHERLBGB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;formic acid Chemical compound OC=O.OC1=CC=C(O)C=C1 QYFHJFDHERLBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N p-methylisopropylbenzene Natural products CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Találmányunk tárgya javított eljárás alkil-tetrahidroantrahidrokinonok előállítására oldószer rendszerekben. A találmányunk szerinti eljárás során alkil-5,6,7,8tetrahidro-antrahidrokinonok oldatait kapjuk, amelyeket a hidrogénperoxid-előállításnál munka-oldatként közvetlenül felhasználtunk vagy amelyekből kívánt esetben alkil-íetrahidro-antrahidrokinonokat vagy azok oxigéntartalmú gázzal történő oxidációja után a megfelelő alkil-tetrahidro-antrakinonokat izolálhatjuk.
Az antrakinon-eljárással (AO-eljárás) történő hidrogén-peroxid-előállítás során reakcióhordozóként megfelelő oldószerekben oldott alkil-antrakinonokat alkalmaznak. Ezeket az alkil-antrakinon-oldatokat „munkaoldatnak” nevezik. Ismeretes továbbá, hogy az antrakinon-eljárással történő hidrogénperoxid előállításnál a munkaoldatban alkil-antrakinonok és hidrogénezéssel szemben stabil alkil-5,6,7,8-tetrahidro-antrakinonok keverékét alkalmazzák. A tetrahidro-antrakinonok az eljárási körfolyamatban a munka-oldatban az alkil-antrakinonokból hidrogénezési melléktermékként keletkeznek. Az alkil-tetrahidro-antrakinonok előnyeinek a hidrogénperoxid-előállításnál történő jobb kihasználása céljából a technika állása szerint a tetrahidro-származékokat külön szintézisben állítják elő és izolálják, s ily módon közvetlenül használják fel az AO-eljárásnál. A 4 517 376 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismeretes, hogy az AO-eljárás munkaoldatában a tetrahidro-származéknak az alkil-antrakinonokhoz viszonyított részarányát növelik. Ezt oly módon érik el, hogy a szokásos alkil-antrakinon munkaoldathoz hidrogénezéssel (palládium, 50-400 kPa, a hőmérséklet az 50 °C-ot nem haladja meg) külön előállított, magasabb tetrahidroszármazék-tartalmú oldatok adnak, legfeljebb olyan mennyiségben, hogy a tetrahídro-származék oldhatóságát az AO-körfolyamat-eljárás hidráló szakaszában ne lépjék túl. A fenti eljárás segítségével a hidrogén peroxid jobb alkil-tetrahidroantrahidrokinon/alkil-antrakinon aránynak megfelelő munka-oldatok felhasználásával állítható elő. A technika állásából azonban nem ismert olyan egyszerű közvetlen hidrogénperoxid-gyártás az AO-eljárással, amelyek során reakcióhordozóként lényegében csak alkiltetrahidro-antrakinonokat tartalmazó munka-oldatokat alkalmaznának.
Találmányunk feladatkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amelynek a segítségéve! egyrészről alkil-antrakinonok magas kitermeléssel és nagyfokú szelektivitással tetrahidro-származékokká hidrogénezhetek oly módon, hogy a fenti hidrogénezésnél keletkező alkil-tetrahidro-antrahidrokinon-oldatok az AO-eljárás szerinti hidrogénperoxid-gyártásnál munka-oldatként közvetlenül felhasználhatók, másrészről az ismert eljárások hátrányai (pl. nem egyenletes és egységes termékképződés) messzemenően kiküszöbölhetők.
A fenti célkitűzést a találmányunk szerinti eljárással sikeresen megoldjuk.
Találmányunk tárgya eljárás alkil-tetrahidro-antrahidrokinon-tartalmú oldatok (termék-oldat) előállítására alkil-antrakinon-tartalmú oldatok (edukt-oldat) heterogén katalizált nyomás alatt végrehajtott hidrogénezésével úgy, hogy az alkil-antrakinon oldatát az antrakinon-eljárás szerinti hidrogénperoxid-előállításnál felhasználható megfelelő oldószer-rendszerben intenzív átkeveredés mellett nikkel-, platina- vagy ródiumtartalmú szuszpenziós-katalizátoron vagy hordozószuszpenziós-katalizátoron 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen 50-70 °C-on - és 400 kPa feletti nyomáson - előnyösen 800-1500 kPa közötti nyomáson - hidrogéngázzal reagáltatjuk.
A találmányunk szerinti eljárás egyszerűen végezhető el és magas kitermeléssel, valamint nagyfokú szelektivitással szolgáltat a tetrahidro-származékokat hidrokinon-formában (alkil-tetrahidro-antrahidrokinon) tartalmú oldatokat, amelyek ezekben az oldatokban oxigénatom gázzal önnmagában ismert módon végrehajtott oxidációval a megfelelő alkil-tetrahidro-antrakinonokká alakíthatók. A találmányunk szerint előállított, alkil-teírahidro-antrahidrokinon-tartalmú oldatok az antrakinon-eljárás szerinti hidrogénperoxid-szintézisnél előnyösen közvetlenül alkalmazhatók; az eljárás során ezek a vegyületek alkil-tetrahidro-antrakinonná és hidrogénperoxiddá alakulnak. Magától értetődik, hogy a találmányunk szerinti, alkil-tetrahidro-antrahidrokinon-tartalmú oldatok nem csupán az AO-eljárás szerint történő hidrogénperoxid gyártásnál nyerhetnek felhasználást.
A találmányunk szerinti eljárásnál a hidrogénezendő alkil-antrakinont az AO-eljárásnál munka-oldatok előállítására felhasználható oldószer-rendszerben oldjuk. E célra előnyösen két vagy több oldószerből álló olyan oldószer-rendszereket alkalmazhatunk, amelyek a kinonok és hidrokinonok különböző oldhatósági tulajdonságai szempontjából egyaránt alkalmasak. A találmányunk szerinti eljárásnál előnyösen nempoláros aromás oldószerek (a kínon feloldására) és poláros oldószerek (a hidrokinon feloldására) elegyeit használhatjuk. Aromás oldószerként alkil-helyettesített aromás oldószereket, konkrétabban CIO-alkil-benzolokat, illetve ezek elegyeit alkalmazzuk. Ilyen elegy például a tere. butil-benzol és a metil-izopropil-benzol keveréke, vagy bármely összesen 10 szénatomot tartalmazó alkilszubsztituált benzolok keveréke. Poláros oldószerként diizobutilkarbinolt, 2-metiI-ciklohexil-acetátot vagy ezek elegyeit alkalmazzuk. A fenti oldószerelegyek példáiként a CIO-alkil-aromás vegyületek diizobutilkarbinollal vagy 2-metil-ciklohexil-acetáttal képezett elegyeit alkalmazhatjuk.
A hidrogénezést nikkel-, platina- vagy ródiumtartalmú heterogén szuszpenziós- vagy hordozós szuszpenziós-katalizátoron végezhetjük el. Eljárásunk előnyös megvalósítási módja szerint szuszpenziós-katalizátorként Raney-nikkelt vagy hordozós szuszpenziós-katalizátorként alumínium-oxidra, alumínium-szilikátra, szilícium-dioxidra, titán-dioxidra vagy szénre felvitt fémplatinát vagy fémródiumot alkalmazhatunk. A hordozós szuszpenziós-katalizátorok közül az alumíniumszilikátra, szilícium-dioxidra vagy szénre felvitt fémplatina különösen előnyösnek bizonyult. Hidrogénező katalizátorként különösen előnyösen Raney-nikkel alkalmazható, amely a maghidrogénező sebesség tekin2
HU 206 305 Β tétében mutatott jó szelektivitása révén a hordozóra felvitt nemesfém-katalizátorokat felülmúlja és gazdaságossági szempontból is lényegesen kedvezőbb az egyéb katalizátoroknál.
A találmányunk szerinti eljárásnál a katalizátor koncentrációja a szuszpenziós- vagy horodozós szuszpenziós-katalizátor 0,2-10 tömeg% szuszpenziósűrűségriek megfelelő tartományába esik; az előnyös szuszpenziósűrűség 0,5-2,5 tömeg%.
Hidrogénezendő alkil-antrakinonként célszerűen a 2helyzetben alkilezett antrakinonokat alkalmazhatunk. Különösen előnyösen hidrogénezhetünk a C2-helyzetben 1-10 szénatomos - előnyösen 2-5 szénatomos - alkilcsoporttal helyettesített antrakinonokat. Alkil-antrakinonként célszerűen 2-etil-antrakinonok, 2-butil-antrakinonok, 2-amil-antrakinonok vagy ezek elegyei alkalmazhatók. Különösen előnyösen használhatunk 2-etil-antrakinont, 2-tercier butil-antrakinont, 2-szekunder-amil-antrakinont, 2-tercier amil-antrakinont vagy ezek elegyeit. A találmányunk tárgyát képező eljárás célszerű kiviteli alakja szerint az edukt-oldat összetömegére vonatkoztatva 2-20 tömeg% alkil-antrakinont vagy alkil-antrakinonkeveréket tartalmaz. Különösen előnyösen alkalmazhatunk olyan edukt-oldatokat, amelyek alkil-antrakinonvagy alkil-antrakinon-keverék tartalma 5-15 tömeg%.
A hidrogénező elegy intenzív átkeverdésén kívül a találmányunk szerinti eljárás sikeres elvégzése szempontjából a hidrogénezés hőmérséklete és nyomása különösen fontos paraméter. A találmányunk szerinti eljárást magasabb nyomáson, előnyösen 400 kPa feletti nyomáson és 20-100 °C-os hőmérsékleten végezzük el. Különösen előnyösen dolgozhatunk 800-1500 kPa hidrogénnyomás mellett. A hidrogénező lépés különösen előnyős hőmérséklete 50 °C és 70 °C közötti érték. A kitermelés, szelektivitás és reakciósebesség viszonya a fenti nyomás és hőmérséklet értékek mellett a legkedvezőbb.
A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye az AOeljárás szerinti hidrogénperoxid-gyártásnál az alkil-tetrahidro-antrahidrokinonok in situ képződésével szemben, hogy az alkil-antrakinonnak az AO-eljárás során lejátszódó külső maghidrogénezése által az alkil-tetrahidro-antrahidrokinonok optimalizált körülmények között történő különálló szintézisét hajtjuk végre, éspedig az AO-eljárás oldószer-rendszerében. A hidrogénezés rövid idő alatt legfeljebb kb. 2-3 óra alatt - teljesen lejátszódik. A találmányunk szerinti eljárás előnyös kiviteli alakja szerint a hidrogénezés akár kb. 20-60 perc alatt is elvégezhető. Eljárásunk további előnye a magas kitermelés. Nagyon sok hidrogénező ciklus lefolytatható a katalizátor aktivitásának számottevő csökkenése nélkül, különösen Raney-nikkel katalizátor felhasználása esetén. A nagyfokú szelektivitás révén a végterméket (azaz az AO-eljárásnál átalakítandó alkil-tetrahidro-antrahidrokinon-tartalmú munka-oldat) szennyező melléktermékek képződése minimumra csökkenthető. Az alkil-tetrahidro-antrahidrokinont tartalmazó termék-oldatot az AO-eljárás hidrogénező szakaszába közvetlenül bevihetjük abban az esetben, ha a termék-oldat készítésénél és az AO-eljárással történő hidrogénperoxid-gyártásnál ugyanazt a katalizátort alkalmazzuk. Abban az esetben azonban, ha a) a termék-oldat előállításánál és az AO-eljárasnál különböző hidrogénező katalizátorokat alkalmazunk és/vagy b) az előállított termék-oldatot az AO-eljárás oxidációs szakaszába kívánjuk bevezetni, úgy a hidrogénező katalizátort a termék-oldatból mindenképpen el kell választani, éspedig az a) esetben a különböző katalizátorok nem-kívántos keveredéséből származó problémák és a b) esetben az AOeljárás oxidációs lépésénél képződő hidrogénperoxid bomlásából adódó nehézségek elkerülése céljából. A katalizátort a termék-oldatból önmagukban ismert módszerekkel választhatjuk el, pl. dekantálás, szűrés, centrifugálás stb. útján.
Az alkil-tetrahidro-antrahidrokinonok a katalizátornak a találmányunk szerinti eljárással előállított termék-oldatokból - különösebben az AO-eljárás szerinti hidrogénperoxid-előállítástól eltérő felhasználási területek esetében - történő elválasztása után a találmányunk szerint előállított termék-oldatokból is izolálhatók. Amennyiben ekkor nem az alkil-tetrahidro-antrahidrokinonra (tehát a termék hidrokinon-formájára), hanem a kinon-formára (alkil-tetrahidro-antrakinon) van szükség, úgy a katalizátor elválasztása után a termék-oldatban levő hidrokinon-formát oxigéntartalmú gázzal (pl. levegő) történő reagáltatással a kinon-formává oxidálhatjuk, majd a képződő alkil-tetrahidro-antrakinont - adott esetben a keletkező hidrogénperoxid elválasztása után - izolálhatjuk. Az alkil-tetraliidro-antrahidrokinon vagy alkil-tetrahidro-antrakinon izolálása, pl. szállítási okokból is fontos lehet a hidrogénperoxid-gyártás kinon-szállítója számára.
Az alkil-tetrahidro-antrahidrokinonoknak a termék-oldatból történő izolálására az AO-eljárás szerinti hidrogénperoxid-előállításnál való felhasználáshoz nincs szükség. A találmányunk szerint képződő alkil-tetrahidro-antrahidrokinon az AO-eljárás szerinti hidrogénperoxid-szintézisnél felhasználható oldószerben, illetve oldószer-rendszerben előnyösen olyan koncentrációban és tisztaságban van jelen, hogy a fenti eljárással előállított oldatok az AO-eljárással történő hidrogénperoxid-gyártásnál közvetlenül - azaz további tisztítás vagy betöményítés nélkül - használhatók fel.
Ennek következtében az AO-eljárással történő hidrogénperoxid-előállításánál igen nagyfokú rugalmasság érhető el és ezáltal a termelékenység akár rövid idő alatt fokozható.
Eljárásunk további részleteit az alábbiakban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
Példák
Az alábbi példákban a reakciót keringetés típusú hidrogénező reaktorban végezzük el. A reaktor felépítése és működési elve pl. a 70 797 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésben került részletesebben ismertetésre. Ez a reaktor különösen alkalmas a találmányunk szerinti eljárás elvégzésére, minthogy a reaktorban az igen hatékony keverés biztosítja a hidrogénezendő elegy kívánt intenzív átkeveredését.
A reakcióelegyet (alkil-antrakinont és katalizátort tartalmazó oldat; a pontos összetételt az 1. táblázatban
HU 206 305 Β ismertetjük) a tartályba előre bemérjük és a heterogén elegyet a reaktor reakciószalagjára vezetjük. A reaktor fontos részei az alábbiak: tényleges reakciótartályként szolgáló autokláv, a reakciótartály fedőfalától ebbe felülről betorkolló befecskendező keverőfúvókával és a reakciótartály fenekén levő nyílással, továbbá a reakcióelegy, illetve a termék-oldat be- és elvezetésére szolgáló további vezetékekkel; a keringetőszivattyú hőcserélő; a befecskendező keverő fúvókához irányuló gázbevezető és keringető vezeték. A keringető vezeték a reaktor fent említett részeit az alábbi sorrendben köti össze: a reakciótartály feneke, keringetőszivattyú, hőcserélő, befecskendező keverőfúvóka.
A hidrogénezés alatt a reakcióelegyet folyamatosan szivattyúzzuk át a reaktoron, mimellett a befecskendező keverőfúvókában a befecskendező elv szerint homogén hidrogént keverünk hozzá. A befecskendező keverőfúvókában a hidrogéngáz a reakcióeleggyel intenzíven keveredik és a fúvókában fellépő nagy nyíróerő a hidrogénezést a találmányunk szerinti körülmények mellett kedvezően elősegíti. A fenti módon az alkil-antrakinonok magas kitermeléssel és nagyfokú szelektivitással alakulnak alkil-íetrahidroantrahidrokinonokká és a hidrogénezés sebessége is jelentősen emelkedik.
Minden esetben 45 kg edukt oldatot hidrogénezünk és a katalizátort, alkil-antrakinon-koncentrációt, hőmérsékletet, nyomást, oldószert és reakcióidőt változtatjuk. A reakciókörülményeket és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
A 2. példával kapcsolatban kiegészítésként megjegyezzük, hogy a betáplált Raney-nikkel katalizátort hat további sarzsban újra felhasználtuk a katalizátor-aktivitás számottevő csökkenése nélkül. Az egyes példák szerinti reakcióknál kapott oldatokat a szuszpendált katalizátor elválasztása után (amennyiben az aÜdl-tetrahidro-atrahidrokinont tartalmazó termék-oldatok előállításánál és az AO-eljárás szerinti hidrogénperoxid-gyártásnál azonos katalizátorokat alkalmazunk adott esetben a katalizátor elválasztása nélkül) az antrakinon-eljárással történő hidrogénperoxid-gyártás körfolyamatába bevezethetjük. A találmányunk szerinti eljárással előállított alkil-tetrahidro-antrahidrokinon-tartalmú oldatok az alkil-tetrahidro-anírahidrokinon)-antrakinon reakcióhordozó hidrogénezéssel szemben mutatott stabilitása révén különösen előnyösen alkalmazhatók hidrogénperoxid előállítására. Ennek oka, hogy az AO-eljárás hidrogénezési lépésében a nem kívánatos hidrogénezési melléktermékek képződését messzemenően elkerüljük, ezáltal a kinonfelhasználás csökken és kinonmegtakarítás érhető el.
A termékként kapott oldat összetételét HPLC-vel analizáltuk (injektálás előtt a mintából a katalizátort kiszűrtük). Mértük a maradék antrakinon mennyiségét és a keletkezett tetrahidro-antrahidrokinon mennyiségét. Ebből számítoltuk a hidrogénezés hatásfokát és szelektivitását.
1. táblázat
| Példa sorszáma (g) | Edukt-oldat | (Koncentráció g/kg oldat) | Katalizátor (szuszpenziósűrűség, t%) | Hő- mér- séklet °C | Nyo- más kPa | Reak- cióidő perc | Hidrogénezési átalakulás * % | Tetrahidroszármazék képződésének szelektivitása *’’’ % |
| Alkilrész/antrakinon/kg oldal | Oldószer-elegv g/kg oldat | |||||||
| 1. | 2-amil* (100) | Diizobutilkarbinol (270) CIO- alkil-aromás* elegy (630) . | Raney-nikkel (1,0) | 50 | 800 | 110 | 96,1 | 94,5 |
| 2. | mint 1. | mint L | mint 1. | 70 | 1500 | 22 | 96,4 | 95,0 |
| 3. | mint 1. | mint 1. | mint 1. | 70 | 800 | 24 | 92,2 | 93,2 |
| 4. | mint 1. | mint 1. | mint 1. | 50 | 1500 | 50 | 93,5 | 97,0 |
| 5. | 2-amil (70)2ctil-(30r | mint 1. | mint 1. | 70 | 1500 | 17 | 93,0 | 96,3 |
| 6. | 2-etil- (50) | 2-metil-ciklohexil-acetát (390) ClO-alkil-aromás elegy (560) | mint 1. | 70 | 1500 | 27 | 93,7 | 97,9 |
| 7. | 2-amil (100) | diizobutilkarbinol (300) CIO-alkil-aromás elegy (600) | 2 t% Pt alumínium-szilikát hordozón (0,8) | 70 | 800 | 170 | 84,0 | 93,9 |
| 8. | lásd 7. | lásd 7. | lásd 7. példa, de szuszpenziós sűrűség 2,2% | 70 | 1200 | 30 | 99,3 | 99 |
| 9. | 2-etil (30) | 2-metil-ciklohexil-acetát (370) C-10 alkil-aromás (600) | 21% alumínium-oxidon (0,6) | 65 | 800 | 60 | 100,0 | 95 |
* - 2-amil-antrakinon - szekunder és tercier amil-antrakinon izomer-keveréke;
** - 2-amil- és 2-etii-antrakinon keveréke;
***- a betáplált alkil-antrakinonra vonatkoztatva; .
- a képződő tetrahidroszármazék mennyisége, a betáplált alkil-antrakinonra vonatkoztatva.
+ - C-10 alkilaromásként „Solvesso S150”-et (ESSO termék) alkalmaztunk, melyre 150 °C-os desztillációs határhőmérséklet jellemző.
Claims (5)
1. Eljárás alkil-tetrahidro-antrahidrokinon tartalmú oldatok előállítására alkil-antrakinon tartalmú oldatok heterogén katalizátor jelenlétében, nyomás alatt végzett hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy az alkil-antrakinonnak összesen 10 szénatomot tartalmazó alkilbenzolból és diizobutilkarbinolból és/vagy 2-metil-ciklohexil-acetátból álló oldószereleggyel készített oldatát Raney-nikkel vagy fém Pt vagy Rh tartalmú hordozós - hordozóként alumínium-szilikátot vagy alumíniumoxidot alkalmazunk - szuszpenziós katalizátor jelenlétében 20-100 °C-on, előnyösen 50-70 °C-on legalább 400 kPa, előnyösen 800-1500 kPa nyomáson intenzív keverés mellett, előnyösen a reakcióelegy folyamatos cifkuláltatásával egy keverő-injektoron keresztül, ahol a hidrogéngáz bevezetése Is történik, hidrogénezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,2-10 tömeg% - előnyösen 0,5-2,5 tömeg% szuszpenziósűrűségű hordozós szuszpenziós katalizátort alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal
5 jellemezve, hogy a 2-es helyzetű szénatomon 1-10 szénatomos - előnyösen 2-5 szénatomos - alkilcsoporttal helyettesített alkil-antrakinont alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-antrakinonként 2-etil-antra10 kinont, 2-butil-antrakinont vagy 2-amil-antrakinont vagy ezek elegyét, előnyösen 2-etil-antrakinont, 2-tercier butil-antrakinont, 2-szekunder amil-antrakinont, 2tercier amil-antrakinont vagy ezek elegyét alkalmazzuk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás,
15 azzal jellemezve, hogy 2-20 tömeg% - előnyösen 515 tömeg% alkil-antrakinont vagy alkil-antrakinon-keveréket tartalmazó edukt oldatot alkalmazunk, az edukt-oldat összetömegére vonatkoztatva.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4013090A DE4013090A1 (de) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | Verfahren zur herstellung von alkyltetrahydroanthrahydrochinon und diese enthaltende arbeitsloesungen fuer die wasserstoffperoxid-herstellung nach dem anthrachinonverfahren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU911261D0 HU911261D0 (en) | 1991-10-28 |
| HUT57696A HUT57696A (en) | 1991-12-30 |
| HU206305B true HU206305B (en) | 1992-10-28 |
Family
ID=6405006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU911261A HU206305B (en) | 1990-04-25 | 1991-04-17 | Process for producing alkyl-tetrahydro-antrahydroquinone-containing solutions |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147628A (hu) |
| EP (1) | EP0453949B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04224538A (hu) |
| AT (1) | ATE111071T1 (hu) |
| AU (1) | AU630289B2 (hu) |
| BR (1) | BR9101644A (hu) |
| CA (1) | CA2041159A1 (hu) |
| CS (1) | CS116691A3 (hu) |
| DE (2) | DE4013090A1 (hu) |
| ES (1) | ES2061104T3 (hu) |
| FI (1) | FI911023L (hu) |
| HU (1) | HU206305B (hu) |
| PL (1) | PL165672B1 (hu) |
| RU (1) | RU2066308C1 (hu) |
| YU (1) | YU47443B (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5662878A (en) * | 1996-04-25 | 1997-09-02 | University Of Chicago | Process for the production of hydrogen peroxide |
| US6300378B1 (en) | 1996-09-27 | 2001-10-09 | University Of New Mexico | Tropodegradable bromine-containing halocarbon additives to decrease flammability of refrigerants foam blowing agents solvents aerosol propellants and sterilants |
| DE19816297A1 (de) | 1998-04-11 | 1999-10-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Reaktionsträger zu seiner Durchführung |
| DE60025143T2 (de) | 1999-11-22 | 2006-07-06 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| PT1292533E (pt) * | 2000-06-19 | 2010-03-18 | Akzo Nobel Nv | Processo de produção de peróxido de hidrogénio e composição nele utilizada |
| DE10052323A1 (de) * | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Degussa | Kontinierliches Verfahren zur Hydrierung |
| EP1403219A1 (en) † | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Degussa AG | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions |
| JP4973041B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2012-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
| RU2713014C1 (ru) * | 2019-03-04 | 2020-02-03 | Публичное акционерное общество "Татнефть" им. В.Д.Шашина | Способ разработки залежи сверхвязкой нефти скважинами с «умной» перфорацией |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US388890A (en) * | 1888-09-04 | Apparatus for the manufacture of excelsior | ||
| AT20042B (de) | 1902-03-25 | 1905-05-10 | John William Fries | Vorrichtung zum Dämpfen und Oxydieren von Garnen und Geweben. |
| US2495229A (en) * | 1947-03-13 | 1950-01-24 | Buffalo Electro Chem Co | Production of tetrahydroanthraquinones |
| CA973179A (en) * | 1970-10-09 | 1975-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Certain 1-alkyl-9,10-anthraquinones and their 5,6,7,8-tetrahydro derivatives and the use of the latter in the production of hydrogen peroxide |
| US3838178A (en) * | 1972-06-20 | 1974-09-24 | Du Pont | 2-alkyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroanthraquinones |
| DE3130986C2 (de) * | 1981-07-16 | 1986-03-06 | Buss Ag, Basel | Einrichtung für die Durchführung einer chemischen Reaktion |
| US4374820A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of H2 O2 |
| SE431532B (sv) * | 1982-09-08 | 1984-02-13 | Eka Ab | Forfarande vid framstellning av veteperoxid |
| US4514376A (en) * | 1984-04-19 | 1985-04-30 | Fmc Corporation | Pregeneration of tetrahydroanthraquinones in a make-up solution to be added to a hydrogen peroxide working solution |
| US4539196A (en) * | 1984-04-19 | 1985-09-03 | Fmc Corporation | Process for hydrogenating an alkylated anthraquinone |
| DE3534014A1 (de) * | 1985-09-24 | 1987-03-26 | Peroxid Chemie Gmbh | Neue herstellung von alkyltetrahydro-anthrachinonen |
| DE3538816C2 (de) * | 1985-10-31 | 1996-11-07 | Solvay Interox Gmbh | Verfahren zur Herstellung von H¶2¶0¶2¶ |
| FI82670C (fi) * | 1989-01-27 | 1991-04-10 | Kemira Oy | Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid. |
-
1990
- 1990-04-25 DE DE4013090A patent/DE4013090A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-28 FI FI911023A patent/FI911023L/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-04-11 JP JP3079007A patent/JPH04224538A/ja active Pending
- 1991-04-17 HU HU911261A patent/HU206305B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-04-18 EP EP91106173A patent/EP0453949B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-18 DE DE59102789T patent/DE59102789D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-18 AT AT91106173T patent/ATE111071T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-04-18 ES ES91106173T patent/ES2061104T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-22 YU YU72691A patent/YU47443B/sh unknown
- 1991-04-24 RU SU914895122A patent/RU2066308C1/ru active
- 1991-04-24 CS CS911166A patent/CS116691A3/cs unknown
- 1991-04-24 US US07/690,615 patent/US5147628A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-24 CA CA002041159A patent/CA2041159A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-24 PL PL91290010A patent/PL165672B1/pl unknown
- 1991-04-24 BR BR919101644A patent/BR9101644A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-04-24 AU AU75305/91A patent/AU630289B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2066308C1 (ru) | 1996-09-10 |
| EP0453949B1 (de) | 1994-09-07 |
| JPH04224538A (ja) | 1992-08-13 |
| FI911023A7 (fi) | 1991-10-26 |
| DE59102789D1 (de) | 1994-10-13 |
| DE4013090A1 (de) | 1991-10-31 |
| FI911023A0 (fi) | 1991-02-28 |
| PL290010A1 (en) | 1992-01-27 |
| PL165672B1 (pl) | 1995-01-31 |
| FI911023L (fi) | 1991-10-26 |
| YU47443B (sh) | 1995-03-27 |
| AU630289B2 (en) | 1992-10-22 |
| ES2061104T3 (es) | 1994-12-01 |
| EP0453949A1 (de) | 1991-10-30 |
| HUT57696A (en) | 1991-12-30 |
| HU911261D0 (en) | 1991-10-28 |
| ATE111071T1 (de) | 1994-09-15 |
| BR9101644A (pt) | 1991-12-10 |
| AU7530591A (en) | 1991-11-07 |
| CS116691A3 (en) | 1992-02-19 |
| CA2041159A1 (en) | 1991-10-26 |
| YU72691A (sh) | 1994-06-10 |
| US5147628A (en) | 1992-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100601009B1 (ko) | 과산화수소의 제조방법 및 이를 수행하기 위한 반응캐리어 | |
| HU206305B (en) | Process for producing alkyl-tetrahydro-antrahydroquinone-containing solutions | |
| US4428922A (en) | Process for manufacturing hydrogen peroxide | |
| EP1101733B1 (en) | Process and composition for the production of hydrogen peroxide | |
| CA2377214A1 (en) | Hydrogenation of a working solution in a hydrogen peroxide production process | |
| EP1219586B1 (en) | Process for producing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid | |
| DE60203900T2 (de) | Direktsynthese von wasserstoffperoxid in einem mehrkomponenten-lösungsmittelsystem | |
| US3063980A (en) | Process for reducing aromatic nitrogen compounds | |
| EP0301486B1 (en) | Process for producing cyclohexanone oxime | |
| JP3237365B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
| KR890000790B1 (ko) | 과산화수소의 제조방법 | |
| EP1261546B1 (en) | Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process | |
| JP4256078B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| KR0131203B1 (ko) | γ-부티로락톤의 제법 | |
| SU567399A3 (ru) | Способ получени аминоантрахинонов | |
| US6180804B1 (en) | Reversion of expoxide in the production of Hydrogen peroxide | |
| JPH06306020A (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| HU207706B (en) | Process for producing alpha-omega-diacids | |
| US4783284A (en) | Process for the preparation of alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrahydroquinones | |
| JP2000143216A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| JP3135099B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPS60235704A (ja) | 作業溶液中のテトラヒドロアンスラキノン類の濃度を調節する方法 | |
| CH621331A5 (hu) | ||
| MXPA00009913A (en) | Method for producing hydrogen peroxide and reaction carriers for carrying out the method | |
| JPS6033381B2 (ja) | 精１−アミノアントラキノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SOLVAY INTEROX GMBH., DE |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |