[go: up one dir, main page]

HU206129B - Process for producing solid catalyst component and catalyst system comprising such component and suitable for polymerization of olefins - Google Patents

Process for producing solid catalyst component and catalyst system comprising such component and suitable for polymerization of olefins Download PDF

Info

Publication number
HU206129B
HU206129B HU872164A HU216487A HU206129B HU 206129 B HU206129 B HU 206129B HU 872164 A HU872164 A HU 872164A HU 216487 A HU216487 A HU 216487A HU 206129 B HU206129 B HU 206129B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
titanium
solid
ether
polymerization
Prior art date
Application number
HU872164A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT47607A (en
Inventor
Takeshi Ebara
Kiyoshi Kawai
Toshio Sasaki
Akinobu Shiga
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of HUT47607A publication Critical patent/HUT47607A/hu
Publication of HU206129B publication Critical patent/HU206129B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás nagy aktivitású szilárd, háromvegyértékű titánvegyületet tartalmazó katalizátorkomponens előállítására és az ezt tartalmazó, olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorrendszer,
A találmány szerinti katalizátorrendszer, amely a találmány szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponenst tartalmazza, aktivitása nem csak a benne lévő átmenetifémre számítva, hanem a szilárd katalizátorkomponensre nézve is igen nagy a különböző polimerizációs eljárásokban, így zagy polimerizációban, tömb polimerizációban, gáz fázisú polimerizációban, nagy hőmérsékletű oldószeres polimerizációban, nagy nyomáson ionokkal végzett polimerizációban és hasonló eljárásokban.
Az olefinpolimerek előállításában használatos szilárd, nagy aktivitású katalaizátoroknak igen nagy ipari jelentőségük van, mivel az ilyen katalizátorok alkalmazása esetén a kapott olefinpolimerből nem szükséges a katalizátormaradványokat eltávolítani, és így az olefinek előállítási eljárása egyszerűsíthető. Lényeges, hogy a katalizátorok aktivitása nem csak a katalizátorban lévő átmenetifémre, hanem magára a szilárd katalizátorra számítva is nagy legyen.
Amikor egy szilárd katalizátorban egy fém-halogenidet, például titán-halogenidet, magnézium-halogenidet vagy hasonló vegyületet használnak, kívánatos, hogy a vegyület a szilárd katalizátorra számítva megfelelően nagy aktivitású legyen azért, hogy az aktív halogén által a berendezésben okozott korróziót elkerüljék.
Az utóbbi időszakban számos olyan szilárd katalizátorkomponenst dolgoztak ki, mely
a) egy átmenetifém vegyületét, például titán-tetrakloridot és
b) egy hordozóanyagot, például egy magnéziumvegyületet tartalmaz.
Azonban ezek közül a katalizátorok közül igen sok nem rendelkezik a szilárd katalizátorra számított megfelelő aktivitással. (759601 sz. belga szabadalmi leírás, közzétett 46269/1972 és 26383/1972 sz. japán szabadalmi bejelentések stb.)
Egy titánvegyület és egy szerves magnéziumvegyület reagáltatásával kapott szilárd katalizátorkomponensek közül olyanokat állítottak elő, melyek (a) összetevőként egy Grignard-vegyületet, míg (b) összetevőként titán-tetrakloridot vagy egy alkoxicsoportot tartalmazó titán-halogenidet tartalmaznak (4391/1971 sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés, 40959/1972, 39740/1975 és 30102/1975 sz. vizsgálat után közzétett japán szabadalmi bejelentések). További katalizátorkomponenseket úgy állítottak elő, hogy egy Grignardreagenst és egy alkoxicsoportot tartalmazó titán-halogenidet reagáltattak, majd a kapott terméket titán-tetrakloriddal kezelték (24364/1982 sz. vizsgálat után közzétett japán szabadalmi bejelentés, 115302/1981 sz. közzétett japán bejelentés). Azonban ezek a katalizátorkomponensek nem eléggé aktívak a bennük lévő átmenetifémre, illetve magára a szilárd katalizátorkomponensre számítva.
Ezért a találmány tárgya eljárás olefinek polimerizálására alkalmas (A) katalizátorkomponens előál2 lítására, melynek aktivitása az átmenetifémre és a szilárd (A) katalizátorkomponensre számítva egyaránt olyan nagy, hogy a katalizátor maradványait a termékként kapott olefinből nem kell eltávolítani.
A találmány tárgya továbbá olyan katalizátorrendszer, mely az előbbi szilárd (A) katalizátorkomponenst és egy alumíniumorganikus vegyületet tartalmazza.
A találmány szerinti eljárással egy háromértékű titánvegyületet tartalmazó szilárd (A) katalizátorkomponenst állítunk elő, amelynek során egy Ti(OR')4 általános képletű titánvegyületet - a képletben R1 jelentése 2-8 szénatomos szénhidrogéncsoport - egy R9MgX általános képletű Grignard-vegyülettel - a képletben R9 jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport és X jelentése halogénatom -, -50 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten redukálunk, majd a kapott szilárd anyagot egy oldószerrel kialakított szuszpenzióban, adott esetben egy észtervegyület adagolása közben, vagy adagolása után 2-8 szénatomos dialkil-éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük - ahol a dialkil-étert a szilárd termékben lévő titánatomok 1 móljára vonatkoztatva 0,1-100 mól mennyiségben, míg a titán-tetrakloridot a szilárd termékben lévő titánatomok 1 móljára vonatkoztatva 1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány értelmében a titánvegyület Grignard-reagenssel végzett redukcióját egy 2-8 szénatomos alifás alkohol és/vagy egy 6-10 szénatomos, adott esetben alkilcsoporttal helyettesített fenol és adott esetben egy porózus anyag jelenlétében végezzük, és a Grignardvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a titánatomok és a hidroxilcsoportok összegének a magnéziumatomokhoz viszonyított mólaránya 0,1 és 10 között legyen.
A mellékelt 1. ábrán a találmány szerinti eljárást szemléltetjük.
Az 1. ábra szerinti folyamatábra a találmány egyik tipikus megvalósítási módját ábrázolja, de nem kívánjuk a találmányt erre korlátozni.
A találmány szerinti eljárást az alábiakban részletezzük.
ű) Titánvegyület
A találmány szerinti eljárásban Ti(OR!)4 általános képletű titánvegyületet - mely képletben R1 jelentése 2-8 szénatomos szénhidrogéncsoport alkalmazunk.
Az R1 csoportra példaként az alkilcsoportokat (például az etil-, η-propil-, i-propil-, η-butil-, i-butil-, namil-, i-amil-, n-hexil-, η-heptil-, n-oktil-csoportot), az arilcsoportokat (például fenil-, krezil-, xililcsoportot), a cikloalkilcsoportokat (például ciklohexil-, ciklopentilcsoportot), alkenilcsoportokat (például propenilcsoportot), illetve az araikilcsoportokat (például a benzilcsoportot) említhetjük.
Előnyösek a 2-8 szénatomos alkil- és a 6-8 szénatomos arilcsoportok. Különösen előnyösek az egyenes szénláncú 2-8 szénatomos alkilcsoportok.
b) Alkohol és fenol típusú vegyületek
A találmány szerinti szilárd (A) katalizátorkompo1
HU 206 129 Β nens szintézise során 2-8 szénatomos alkohol típusú vegyületet vagy 6-10 szénatomos, adott esetben alkilcsoporttal helyettesített fenolt használunk.
Az alkoholra példaként a telített alifás alkoholokat, például etanolt, n-propanolt, i-propanolt, n-butanolt-, i-butanolt-, sec-butanolt, terc-butanolt-, n-amil-alkoholt, i-amil-alkoholt, hexil-alkoholt, heptil-alkoholt, oktil-alkoholt említhetjük.
Az alkalmazható fenolokra példaként a fenolt, okrezolt, m-krezolt, p-krezolt, 2,3-xilenolt, 2,4-xilenolt, 2,5-xilenolt, 2,6-xilenolt, 3,4-xilenolt, 3,5-xilenolt, karvakrolt (p-izopropil-o-krezolt), timolt stb. említhetjük.
Ezek közül előnyösek a 2-4 szénatomos alifás alkoholok és a 6-9 szénatomos fenolok.
c) Grignard-vegyület
A találmány szerinti eljárásban R9MgX általános képletű, mely képletben R9 jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport és X jelentése halogénatom, Grignard-vegyületet alkalmazunk.
R9 jelentése alkil-, aril-, aralkil- vagy alkenil-csoportot képviselhet, így például metil-, etil-, n-propil-, i-propil-, η-butil-, szek-butil-, t-butil-, η-amil-, i-amil-, n-hexil-, η-oktil-, 2-etil-hexil-, fenil- vagy benzilcsoport.
A Grignard-vegyületekre példaként a metil-magnézium-kloridot, etil-magnézium-kloridot, etil-magnézium-bromidot, etil-magnézium-jodidot, n-propil-magnézium-kloridot, n-propil-magnézium-bromldot, n-butil-magnézium-kloridot, n-butil-magnézium-bromidot, szek-butil-magnézium-kloridot, szek-butil-magnézium-bromidot, t-butil-magnézium-kloridot, t-butil-magnézium-bromidot, n-amil-magnézium-kloridot, i-amilmagnézium-kloridot, fenil-magnézium-kloridot és fenil-magnézium-bromidot említhetjük.
A fentiekben említett magnéziumorganikus vegyületek szintézise során egy étert, például dietil-étert, di-npropil-étert, diizopropil-étert, di-n-butil-étert, diizobutil-étert, di-n-amil-étert, diizoamil-étert, di-n-hexilétert, di-n-oktil-étert, difenil-étert, dibenzil-étert, fenetolt (etil-fenil-étert), anizolt, tetrahidrofuránt, tetrahidropiránt és hasonlókat alkalmazhatunk oldószerként.
Úgy is eljárhatunk, hogy oldószerként egy szénhidrogént, például hexánt, heptánt, oktánt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, benzolt, toluolt, xilolt, vagy pedig egy éter és egy szénhidrogén elegyét használjuk.
Előnyös, ha a Grignard-vegyületet éteres oldat formájában alkalmazzuk. Éterként ebben az esetben legalább 6 szénatomos étert vegy gyűrűs szerkezetű étert használunk.
Különösen előnyös a katalizátor teljesítőképessége szempontjából, ha az R9MgCl általános képletű Grignard-vegyületet éteres oldat formájában használjuk.
d) Dialkil-éterek
A találmány szerinti eljárásban 2-8 szénatomos dialkil-étereket, például dietil-étert, di-n-propil-étert, diizopropil-étert, di-n-butil-étert, di-n-amíl-étert, diizoamil-étert, di-neopentil-étert, di-n-hexil-étert, di-n-oktil-étert, és etil-izobutil-étert használhatunk előnyösen.
A dialkil-éterek közül a di-n-butil-éter és a diizoamil-éter különösen előnyös.
e) A szilárd (A) katalizátorkomponens szintézise
A találmány szerinti szilárd (A) katalizátorkomponenst úgy állítjuk elő, hogy egy Ti(OR*)4 általános képletű vegyületet egy Grignard-vegyülettel reagáltatunk egy alkohol típusú vegyület és/vagy egy fenol típusú vegyület jelenlétében, és az így kapott szilárd anyagot egy éter típusú vegyület és titán-tetraklorid elegyével kezeljük.
Az előbbi szintézis minden lépését inertgáz-atmoszférában, például nitrogénben, argonban vagy hasonlóban végezzük.
A titánvegyület Grignard-vegyülettel való redukcióját úgy végezhetjük, hogy a Grignard-vegyületet a titánvegyület és az alkohol és/vagy fenol elegyéhez adjuk, vagy pedig a Grignard-vegyület oldatához adjuk az előbbi elegyet.
Előnyös, ha a titánvegyületet és az alkoholt és/vagy fenolt oldat formájában vagy pedig megfelelő oldószerrel hígítva használjuk.
Az alkalmazható oldószerekre példaként az alifás szénhidrogéneket, például a hexánt, heptánt, oktánt, dékánt és hasonlókat; az aromás szénhidrogéneket, például toluolt, xilolt és hasonlóakat; az aliciklikus szénhidrogéneket, például ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekalint és hasonlóakat; valamint étervegyületeket, például dietil-étert, dibutil-étert, diizoamil-étert, tetrahidrofuránt és hasonlóakat említhetjük.
A redukciót -50-70 °C, előnyösen -30-50 °C, még előnyösebben -25-35 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük.
A csepegtetés idejével kapcsolatban nincs különösebb korlátozás, de általában körülbelül 30 perc és hat óra közötti lehet. A redukció befejezése után egy utóreakciót is végezhetünk 20-120 °C hőmérsékleten.
Az alkoholt és/vagy fenolt olyan mennyiségben használhatjuk, hogy a hidroxilcsoportok mólaránya a titánvegyületben lévő titánatomokra számítva (0,550):1, előnyösen (1-30):1, még előnyösebben (325): 1 legyen.
A titánvegyületben lévő titánatomokra számítva az alkohol- és/vagy fenol-vegyületben lévő hidroxilcsoportok mólaránya (0,5-50):1, előnyösen (130): 1, még előnyösebben (3-25): 1 mól.
A Grignard-vegyületet olyan mennyiségben használjuk, hogy a titánatomok és a hidroxilcsoportok öszszegének a magnéziumatomokhoz viszonyított mólaránya (0,1-10): 1, előnyösen (0,2-5,0): 1, különösen előnyösen (0,5-2,0): 1 legyen.
A redukció során a szilárd termék létrehozása céljából egy porózus anyagot (például szilikagélt, alumíniumoxidot, porózus polimert) is használhatunk, és így a porózus anyag a szilárd termékkel átitatódik. Ilyen porózus anyagként előnyösen olyan szilikagélt vagy alumínium-oxidot használunk, amelyek szemcséi gömb alakúak, átmérőjük 10-200 pm és a pórustérfogatuk legalább 0,5 ml/g.
HU 206 129 Β
A redukció során kapott szilárd terméket a szilárdés folyadékfázis elválasztására alkalmas eljárással elválasztjuk, majd több alkalommal egy inért szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal, heptánnal vagy hasonlóval mossuk.
Az így kapott szilárd terméket ezután egy 2-8 szénatomos dialkil-éter (a továbbiakban étervegyület) és titán-tetraklorid keverékével kezeljük.
A szilárd anyag egy dialkil-éter és titán-tetrakloriddal végzett kezelését előnyösen szuszpenzióban hajtjuk végre. A szuszpenzióképzéshez alkalmazott oldószerekre példaként az alifás szénhidrogéneket (például pentánt, hexánt, heptánt, oktánt, dékánt és hasonlóakat), az aromás szénhidrogéneket (például toluolt, xilolt és hasonlóakat), aliciklusos szénhidrogéneket (például ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekalint és hasonlóakat) és halogénezett szénhidrogéneket (például diklór-etánt, triklór-etilént, monoklór-benzolt, diklórbenzolt, triklór-benzolt és hasonlóakat) említhetjük.
A szuszpenzió koncentrációja előnyösen 0,05-0,5 g szilárd anyag/mi oldószer, különösen előnyösen 0,ΙΟ,3 g szilárd anyag/ml oldószer.
A kezelés hőmérséklete 30-150 °C, előnyösen 45120 °C, különösen előnyösen 60-100 °C.
A kezelés időtartamával kapcsolatban nincs különösebb korlátozás, de általában előnyösen 30 perc-60 óra közötti időintervallumban hajtjuk végre.
A szilárd termék, az étervegyület és a titán-tetraklorid keverését úgy hajthatjuk végre, hogy az étert és a titán-tetrakloridot a szilárd termékhez adjuk, vagy pedig a szilárd terméket adjuk az étervegyület és a titántetraklorid oldatához.
Az étervegyületet és a titán-tetrakloridot úgy adhatjuk a szilárd termékhez, hogy először az étervegyületet, majd a titán-tetrakloridot adjuk a szilárd termékhez, de előnyösen úgy is eljárhatunk, hogy a szilárd termékhez egyidejűleg adjuk az étervegyületet és a titán-tetrakloridot, vagy még előnyösebben az előzetesen összekevert étervegyületet és a titán-tetrakloridot adjuk a szilárd termékhez.
A szilárd terméket az étervegyülettel és titán-tetrakloriddal kétszer vagy több alkalommal kezelhetjük.
Az étervegyületet a szilárd termékben lévő titánatomokra számítva 0,1-100 mól, előnyösen 0,5-50 mól, még előnyösebben 1-20 mól mennyiségben használjuk.
A titán-tetrakloridot a szilárd termékben lévő titánatomokra számítva 1-100 mól, előnyösen 3-500 mól, még előnyösebben 10-300 mól mennyiségben alkalmazzuk. A titán-tetrakloridot az étervegyület móljaira számítva 1-100 mól, előnyösen 1,5-75 mól, különösen előnyösen 2-50 mól mennyiségben használjuk.
Az így kapott szilárd, háromértékű titánvegyületet tartalmazó (A) katalizátorkomponenst ezután a folyadékfázistól elválasztjuk, majd egy inért szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal, heptánnal vagy hasonlóval többször mossuk, és ezután használjuk olefinek polimerizálására.
A szilárd (A) katalizátorkomponens mosását a folyadékfázistól való elválasztás után úgy is végezhetjük, hogy legalább egyszer 50-120 °C hőmérsékleten egy aromás szénhidrogén (például toluol, xilol), vagy egy halogénezett szénhidrogén oldószer (például rnonoklór-benzol) fölös mennyiségével mossuk, majd ezután többször mossuk egy alifás szénhidrogén oldószemei, például hexánnal.
Az előállítani kívánt polimer térbeli szabályosságának fokozására egy ismert észtervegyületet is adhatunk a szilárd terméknek az étervegyület és a titán-tetraklorid oldatával való kezelése előtt vagy közben. Az ilyen észterekre példaként a mono- vagy polikarbonsav-észtereket, például az alifás karbonsav-észtereket, olefinkötést tartalmazó karbonsav-észtereket, aliciklusos karbonsav-észtereket, aromás karbonsav-észtereket és hasonlóakat említhetjük.
Az észterekre példaként a metil-metakrilátot, etilbenzoátot, butil-benzoátot, metil-toluátot, etil-toluátot, etil-anizátot, dietil-szukcinátot, dibutil-szukcinátot, dietil-malonátot, dibutil-malonátot, dimetil-maleátot, dibutil-maleátot, dietil-itakonátot, monoetil-ftalátot, dimetil-ftalátot, metil-etil-ftalátot, dietil-ftalátot, di-npropil-ftalátot, diizopropil-ftalátot, di-n-butil-ftalátot, diizobutil-ftalátot, di-n-heptil-ftalátot, di-n-oktil-ftalátot és difenil-ftalátot említhetjük.
Ezek közül az észterek közül előnyösek a kettős kötést tartalmazó karbonsav-észterek, például a metakrilsav-észter, maleinsav-észterés hasonlóak; az aromás karbonsav-észterek, például a benzoesav-észterek és hasonlóak; valamint a ftálsav-észterek.
Az észtert a szilárd termékben jelen lévő titánatomokra számítva 0,1-50 mól, előnyösen 0,3-20 mól, különösen előnyösen 0,5-10 mól mennyiségben használjuk.
Ezen kívül az észtert a szilárd termékben jelen lévő magnéziumatomokra számítva 0,01-1,0 mól, előnyösen 0,03-0,5 mól mennyiségben alkalmazzuk.
f) Szerves alumíniumvegyület [(B) komponens)
A találmány szerinti katalizátorrendszer a korábban említett szilárd (A) katalizátorkomponenssel együtt R123A1 általános képletű alumíniumorganikus vegyületet [(B) komponenst] tartalmaz.
Az alumíniumorganikus vegyületekre példaként a trialkil-alumíniumokat (például trietil-alumíniumot), triizobutil-alumíniumot és trihexil-alumíniumot említhetjük.
Az alkalmazott alumíniumorganikus vegyület mennyisége a szilárd (A) katalizátorkomponensben lévő titánatomokra számítva 1-1000, előnyösen 5600 mól lehet.
A találmány szerinti katalizátorrendszert olefinek polimerizálására alkalmazhatjuk.
Azzal kapcsolatban, hogy milyen módon mérjük az (A) és (B) katalizátorkomponenseket a polimerizáció végrehajtására szolgáló edénybe, nincs különösebb korlátozás attól eltekintve, hogy a katalizátorkomponenseknek vízmentesnek kell lenniük, és egy inért védőgáz atmoszférában, például nitrogénben, argonban vagy hasonlóban mérjük őket az edénybe.
Az (A) és (B) katalizátorkomponenst külön-külön vihetjük a polimerizáció végrehajtására szolgáló
HU 206 129 Β edénybe, de úgy is eljárhatunk, hogy a bemérés előtt már érintkeztetjük őket.
A polimerizációt -30- +200 °C hőmérsékleten hajthatjuk végre.
A polimerizáció során alkalmazott nyomással kapcsolatban nincs különösebb korlátozás, de előnyösen a nyomás körülbelül 0,3-10,0 MPa, ipari és gazdaságossági megfontolásokból.
A polimerizációt szakaszosan vagy folyamatosan végezhetjük. A polimerizáció lehet szuszpenziós polimerizáció, amelyhez egy inért szénhidrogén oldószert, például propánt, butánt, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt vagy hasonlóakat használunk, vagy lehet folyadék fázisú polimerizáció, amelyhez oldószert nem alkalmazunk, de lehet gáz fázisú polimerizáció is.
Olefinekre példaként az etilént, propilént, 1-butént, 1-pentént, 1-hexánt, 3-metil-1-pentént és a 4-metil-lpentént említhetjük.
A polimerizációs eljárás homo- vagy kopolimerizáció lehet. A kopolimerizáció során legalább két olefint összekeverünk, és az (A) és (B) katalizátorkomponensekkel érintkeztetűnk, és így kopolimert kapunk.
A polimerizációs eljárással heteroblokk kopolimerizációt, melyet két vagy több lépésben hajtunk végre, is könnyen megvalósíthatunk.
A polimerizációs eljárásban egy láncátvivő szert, például hidrogént vagy hasonlót is használhatunk a kapott polimer móltömegének szabályozása céljából.
Az előállított polimer térbeli szabályozottságának és molekulatömegének szabályozására a polimerizációs rendszerhez egy ismert elektrondonor vegyületet, mint harmadik komponenst is adhatunk. Az ilyen elektrondonor vegyületekre példaként a szerves karbonsav-észtereket, például a metil-metakrilátot, metil-toluátot, a foszforsav-észtereket, például a trifenil-foszfitot, a kovasav-észtereket, például a tetraetoxi-szilánt, fenil-trietoxi-szilánt említhetjük.
Ezek közül a kovasav-észterek és a benzoesav-észterek előnyösek. Különösen előnyösek a kovasav-észterek.
A kovasav-észterekre példaként a tetrametoxi-szilánt, metil-trimetoxi-szilánt, dimetil-dimetoxi-szilánt, etil-trimetoxi-szilánt, fenil-trimetoxi-szilánt, fenil-metil-dimetoxi-szilánt, tetraetoxi-szilánt, metil-trietoxi-szilánt, etiltrietoxi-szilánt, vinil-trietoxi-szilánt, fenil-trietoxi-szilánt, difenil-dimetoxi-szilánt, difenil-dietoxi-szilánt, butil-trietoxi-szilánt, tetrabutoxi-szilánt, vinil-tributoxi-szilánt és dietil-dietoxi-szilánt említhetjük.
Az elektrondonor vegyületet 0,01-5 mól, előnyösen 0,03-3 mól, különösen 0,05-1 mól mennyiségben használjuk az alumíniumorganikus vegyület, vagyis a (B) katalizátorkomponens 1 móljára számítva.
A találmány szerinti eljárást a következő kiviteli példákkal és összehasonlító példákkal szemléltetjük anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
1. példa
A) A Grignard-vegyület szintézise
Egy keverővei, refluxfeltéttel/hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott 1 literes lombikot argonnal átöblítünk. Ezután 32,0 g magnéziumforgácsot, a Grignardreagens kiindulási anyagát mérjük bele. 120 g n-butilkloridot és 500 ml di-n-butil-étert töltünk a csepegtetőtölcsérbe, és ennek az elegynek körülbelül 30 ml-ét a lombikba csepegtetjük, hogy a reakció meginduljon. 4 órával a reakció megindítása után az elegy maradékát 50 °C hőmérsékleten a lombikba csepegtetjük. A csepegtetés után a reakciót további 1 órán keresztül folytatjuk 60 °C hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és a szilárd részt leszűrjük.
A kapott n-butil-magnézium-kloridot di-n-butil-éterben hidrolizáljuk 1 n kénsavval, és ezután visszatitráljuk 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal. A titrálás közben fenolftaleint használunk indikátorként az n-butilmagnézium-klorid koncentrációjának meghatározásához. A koncentráció 2,2 mól/liter volt.
B) A szilárd termék szintézise
Egy 300 ml belső térfogatú, keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal öblítünk át. Ezután 100 ml n-heptánt, 2,5 g (7,4 millimól) tetrabutoxititánt és 13,0 g (140 millimól) fenolt mérünk bele. Ezután az A) lépésben szintetizált megnéziumorganikus vegyület 66,7 ml-ét csepegtetjük bele a csepegtetőtölcséren keresztül két óra alatt, miközben a lombikban lévő elegy hőmérsékletét 5 °C hőmérsékleten tartjuk. A csepegtetés után a keverést szobahőmérsékleten folytatjuk egy órán keresztül.
A reakcióelegyből a sziláid fázist elkülönítjük, háromszor 100 ml n-heptánnal mossuk és vákuumban megszárítjuk. így 32,0 g szürkésfehér sziláid terméket kapunk.
C) A szilárd (A) katalizátorkomponens szintézise
Egy 100 ml belső térfogatú lombikot argonnal öblítünk át. Ezután 4,7 g, az előző, B) lépésben szintetizált szilárd terméket, 25 ml monoklór-benzolt és 1,2 ml (4,5 millimól) diizobutil-ftalátot mérünk bele. A reakciót egy órán keresztül 80 °C hőmérsékleten folytatjuk.
A reakció lejátszódása után a reakcióelegyből a szilárd fázist elkülönítjük, és 30 ml n-heptánnal háromszor mossuk.
A mosás után a lombikba 25 ml monoklór-benzolt, 1,6 ml (9,5 millimól) n-butil-étert és 28 ml (250 millimól) titán-tetrakloridot mérünk. A kapott elegyet három órán keresztül 80 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyből a szilárd fázist elválasztjuk, és kétszer 30 ml monoklór-benzollal mossuk.
A fenti, n-butil-éterrel és titán-tetrakloriddal való kezelést mégegyszer megismételjük azonos körülmények között. Ezután a kapott terméket kétszer 30 ml n-heptánnal mossuk, vákuumban szárítjuk, így 2,4 g szilárd, narancsosfehér színű katalizátorkomponenst kapunk.
A szilárd (A) katalizátorkomponens 1,3 tömeg% titánatomot és 12,9 tömeg% ftálsav-észtereket tartalmaz.
D) Propilén polimerizálása
Egy 130 ml belső térfogatú, mágneses keverővei rendelkező rozsdamentes acél autoklávot argonnal öb5
HU 206 129 Β lítünk át. Ezután 0,57 millimól trietil-alumíniumot, 0,057 millimól fenil-trietoxi-szilánt, 7,2 mg, a fenti C) lépésben előállított szilárd katalizátorkomponenst és 80 ml cseppfolyósított propilént mérünk bele.
Az elegyet 1 órán keresztül keverjük 60 °C hőmérsékleten. Ezután a propilén fölös mennyiségét kiengedjük, és a kapott polipropilént levegőn 24 órán keresztül szárítjuk. A polipropilén tömege szárítás után 15,1 g.
így a polipropilén kitermelése (g) a szilárd katalizátorkomponens grammjára számítva (melyet ezután PP/kat-nak rövidítünk) 2090 g/g. A polipropilén titánra számított kitermelése (melyet ezután PP/Ti-nek rövidítünk) 161000 g/g.
A kapott polipropilén port 6 órán keresztül forró n-heptánnal extraháljuk. Az extrakció során kapott maradék (oldhatatlan anyag) mennyisége (melyet ezután IY-nak rövidítünk) 98,3 t%.
J. összehasonlító példa
A) A szilárd termék szintézise
Egy 300 ml belső átmérőjű, keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal öblítünk át. Ezután 60 ml n-heptánt és 27,3 g (80 millimól) tetrabutoxi-titánt mérünk bele. Ezután az 1. példa (A) lépése szerint előállított magnéziumorganikus vegyület 36,4 ml-ét csepegtetjük bele csepegtetőtölcséren keresztül 3 óra alatt, miközben a lombikban lévő reakcióelegy hőmérsékletét 5 °C-on tartjuk. A csepegtetés befejezése után a keverést további 2 órán keresztül folytatjuk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyből a szilárd fázist elválasztjuk, majd 60 ml n-heptánnal háromszor mossuk, vákuumban szárítjuk és így 28,9 g sötétzöld szilárd terméket kapunk.
B) A szilárd katalizátorkomponens szintézise
Szilárd katalizátorkomponenst szintetizáltunk az 1.
példa C) lépésében leírt módon azzal az eltéréssel, hogy a diizobutil-ftalátos kezelés során monoklór-benzol helyett n-heptánt alkalmaztunk, és n-heptánt használtunk akkor is, amikor n-butil-éter és titán-tetraklorid elegyével először kezeltük a terméket.
A szilárd katalizátorkomponens 14,2 tömeg% titánatomot és 1,9 tömeg% ftálsavésztereket tartalmaz.
C) Propilén polimerizációja
A propilén polímerizációját az 1. példa D) lépésében leírt módon végeztük. A PP/kat 2440 g/g, a PP/Ti 17200 g/g, míg az IY 80,4% volt. Amikor fenol nincs jelen, a katalizátor titánatomra számított aktivitása és a kapott polimer sztereoszabályossága jelentősen alacsonyabb az 1. példa szerint előállított termékéhez képest.
2-5. példa
Szilárd katalizátorkomponenseket szintetizáltunk az 1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy az 1. példa B) lépésében alkalmazott fenol helyett az 1. táblázatban felsorolt alkoholokat és fenolokat használtuk. Ezeket a szilárd katalizátorkomponenseket felhasználva az 1. példa D) lépése szerinti módon propilént polimerizáltunk. Az eredményeket az 1. táblázat mutatja.
1. táblázat
Példa száma Alkohol cs fenol PP/kat (G/g) PP/Ti (g/g) IY (%)
1. fenol 2090 161000 98,3
2. o-krezol 1150 144000 98,1
3. etanol 1900 26000 97,0
4. izopropil-alkohol 1100 47800 93,8
5. 2-metil-2-propanol 2360 19800 92,9
6. példa
A) Szilikagél kezelése magnéziumorganikus vegyülettel
Egy 500 ml belső térfogatú, csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikba 30,0 g szilikagélt (átlagos szemcseméret: 100 pm, pórustérfogat: 1,4 ml/g, átlagos pórusátmérő: 103 mm helyezünk. A szilikagélt korábban vákuumban szárítottuk 100 °C hőmérsékleten 30 percig. Ezután a lombik belsejét argonnal öblítjük át, és 120 ml n-butil-étert adunk hozzá. A lombikhoz keverőt szerelünk, és 84 ml, az 1. példa A) lépésében szintetizált magnéziumorganikus vegyületet csepegtetünk a csepegtetőtölcsérből 1 óra alatt a lombikba, miközben a lombik belső hőmérsékletét 80 °C-on tartjuk. A keverést további 30 percig folytatjuk ugyanezen a hőmérsékleten. Ezután az elegyet 120 ml n-butil-éterrel egyszer, és 120 ml n-heptánnal kétszer mossuk, vákuumban megszárítjuk és így 35,3 g magnéziumorganikus vegyülettel kezelt szilikagélt kapunk.
B) Szilikagélhordozóra felvitt szilárd termék szintézise
Egy keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott 100 ml belső térfogatú lombikot argonnal öblítünk át, majd a fenti A) lépésben kapott magnéziumorganikus vegyülettel kezelt szilikagél 4,8 g-ját, 24 ml n-butilétert, 0,28 g (0,82 mmól) tetrabutoxi-titánt és 1,3 g (14 mmól) fenolt mérünk bele. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 45 percen keresztül keverjük. Ezután az
1. példa A) lépésében szintetizált magnéziumorganikus vegyület 7,4 ml-ét csepegtetjük a csepegtetőtölcséren keresztül az elegybe 1 óra alatt, miközben a lombikban lévő reakcióelegy hőmérsékletét 5 °C-on tartjuk. A csepegtetés befejezése után a keverést 30 percig tovább folytatjuk 5 °C-on, és további 1 órán keresztül szobahőmérsékleten. A kapott szilárd anyagot 3x30 ml nheptánnal mossuk, majd vákuumban megszárítjuk, így 5,7 g szürkésfehér szilárd terméket kapunk.
C) A szilárd katalizátorkomponens szintézise
Egy 100 ml belső térfogatú lombikot argongázzal öblítünk át. Ezután a fenti B) lépésben kapott szilárd anyag 5,5 g-ját, 28 ml monoklór-benzolt és 0,23 ml (0,86 millimól) diizobutil-ftalátot mérünk bele. A reakciót 80 °C hőmérsékleten, 1 órán keresztül végezzük. .
A reakció befejeződése után a reakcióelegyből a szilárd fázist elválasztjuk. A lombikban maradt szilárd fázist 3x30 ml n-heptánnal mossuk. A mosás után
HU 206 129 Β ml monoklór-benzolt, 0,3 ml (1,8 millimól) n-butilétert és 5,3 ml (47 millimól) titán-tetrakloridot adunk hozzá. A reakciót 80 °C hőmérsékleten 3 órán keresztül végezzük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyből a folyadék fázist elválasztjuk. A szilárd részt 2x30 ml monoklór-benzollal mossuk. A fenti kezelést n-butil-éter és titán-tetraklorid elegyével még egyszer megismételjük, ugyanilyen körülmények között. A kapott szilárd anyagot 2x30 ml n-heptánnal mossuk, és vákuumban szárítva 2,4 g narancssárgás fehér szilárd katalizátorkomponenst kapunk.
A szilárd katalizátorkomponens 4,2 tömeg% titánatomot és 1,0 tömeg% ftálsav-észtereket tartalmaz.
A fenti katalizátorkomponenst felhasználva propilént polimerizáltunk az 1. példa D) lépésével azonos körülmények között. A PP/kat=880g/g; PP/Ti“21000 g/g és IY=96,6%. A kapott polimer gömbalakú volt, és tömegtérfogata 0,42 g/cm3.
7. példa
A 6. példában leírt módon propilént polimerizáltunk azzal az eltéréssel, hogy n-heptánt alkalmaztunk n-butil-éter helyett, és etanolt használtunk fenol helyett a 6. példa B) lépése szerinti eljárásban. PP/kat=640g/g; PP/Ti= 16800 g/g, IY=94,5%. A polimer tömegtérfogata 0,43 g/cm3.
8. példa
A) A szilárd katalizátorkomponens szintézise
A 3. példában leírt módon katalizátorkomponenst szintetizálunk azzal az eltéréssel, hogy a diizobutil-ftalátos kezelést, melyet a 3. példában a szilárd katalizátorkomponens szintézise során alkalmaztuk, elhagyjuk. Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 4,4 tömegé titánatomot tartalmaz.
B) Etilén polimerizációja
Egy keverővei ellátott 0,4 literes autoklávot alaposan átöblítünk argonnal. Ezután 90 g butánt mérünk bele, és az autoklávban a hőmérsékletet 60 °C-ra emeljük. Ezután 0,6 MPa parciális nyomás eléréséig etilént vezetünk bele (teljes nyomás=l,5 MPa). Ezután 4,9 mg, az A) lépésben kapott szilárd katalizátorkomponenst és 1 millimól trietil-alumíniumot mérünk az autoklávba, és megkezdjük a polimerizációt. A polimerizációt 60 °C hőmérsékleten végezzük 1 órán keresztül, miközben folyamatosan etilént táplálunk be, hogy az össznyomást állandó értéken tartsuk. A polimerizáció után a kapott polimert leszűrjük, és 60 °C hőmérsékleten vákuumban megszárítjuk. A katalizátoraktivitás 107000 g polimer/g titán.
2. összehasonlító példa
A) Λ szilárd termék szintézise
Az 1. összehasonlító példa A) lépése szerinti módon szilárd terméket szintetizáltunk.
B) A szilárd katalizátorkomponens szintézise
Az 1. példa C) lépésében leírt módon szilárd katalizátorkomponenst szintetizálunk azzal az eltéréssel, hogy a diizobutil-ftalátos kezelést elhagyjuk. Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 18,6 tömeg% titánatomot tartalmaz.
C) Etilén polimerizációja
A 8. példa B) lépésében leírt módon etilént polimerizálunk. A katalizátor aktivitása 38300 g polimer/g titán. Amikor az eljárást etanol távollétében végezzük, a katalizátor aktivitása a titánatomokra számítva jelentősen alacsonyabb a 8. példával összehasonlítva.
Mint az a fentiekből várható, a találmány szerinti katalizátorrendszer igen nagy aktivitással rendelkezik a szilárd katalizátorra és a titánatomokra nézve, olyan olefinpolimer előállítását teszi lehetővé, amelynek halogén- és titántartalma (mely halogén- és titántartalom szoros összefüggésben van a polimer színezhetőségével, stabilitisával és korróziós tulajdonságával) igen alacsony, és nem szükséges speciális eljárás a katalizátormaradék eltávolítására. így a találmány szerinti katalizátorrendszer alkalmazásakor nem szükséges a katalizátormaradványok eltávolításáról gondoskodnunk, és a kapott polimer előállítási költsége csökken.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás háromvegyértékű titánvegyületet tartalmazó szilárd katalizátorkomponens előállítására, amelynek során egy Ti(OR‘)4 általános képletű titánvegyületet - a képletben R* jelentése 2-8 szénatomos szénhidrogéncsoport - egy R9MgX általános képletű Grignard-vegyülettel - a képletben R9 jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport és X jelentése halogénatom - redukálunk-50 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten, majd a kapott szilárd anyagot egy oldószerrel kialakított szuszpenzióban, adott esetben egy észter adagolása közben vagy adagolás után 2-8 szénatomos dialkil-éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük, ahol a dialkilétert a szilárd termékben levő titánatomok 1 móljára vonatkoztatva 0,1-100 mól mennyiségben, míg a titántetrakloridot a szilárd termékben lévő titánatomok 1 móljára vonatkoztatva 1-1000 mól mennyiségben és a dialkil-éter 1 móljára vonatkoztatva 1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk, azzal jellemezve, hogy a titánvegyület Grignard-reagenssel végzett redukcióját egy 2-8 szénatomos alifás alkohol és/vagy egy 6-10 szénatomos, adott esetben alkilcsoporttal helyettesített fenol és adott esetben egy porózus anyag jelenlétében végezzük, és a Grignard-vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a titánatomok és a hidroxilcsoportok összegének a magnéziumatomokhoz viszonyított mólaránya 0,1 és 10 között legyen.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2-8 szénatomos alifás alkoholt és/vagy a 6-10 szénatomos, adott esetben alkilcsoporttal helyettesített fenolt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a bennük lévő hidroxilcsoportok móljainak a száma a titán vegyületben lévő titánatomok 1 móljára vonatkoztatva 0,5-50 legyen.
    HU 206 129 Β
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szuszpenzió kialakításához oldószerként alifás vagy aromás szénhidrogént, aliciklusos szénhidrogént vagy halogénezett szénhidrogént alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy észtervegyületként egy mono- vagy polikarbonsav-észíert alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy porózus anyagként szilikagélt, alumíniumoxidot vagy porózus polimert alkalmazunk,
  6. 6. Olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy
    A) egy 1. igénypont szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponenst;
    B) egy R123A1 általános képletű szerves alumíniumvegyületet, a képletben R'2 jelentése 2-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, a szilárd komponensben lévő 1 mól titánatomra vonatkoztatva 1-1000 mól mennyiségben; és adott esetben
    C) egy elektrondonor vegyületet, a szerves alumíniumvegyület 1 móljára számítva 0,01-5 mól mennyiségben, tartalmaz.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként egy szerves karbonsav-, foszforsav- vagy kovasav-észtert tartalmaz.
HU872164A 1986-05-15 1987-05-14 Process for producing solid catalyst component and catalyst system comprising such component and suitable for polymerization of olefins HU206129B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61111680A JPS62267305A (ja) 1986-05-15 1986-05-15 オレフイン重合体の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT47607A HUT47607A (en) 1989-03-28
HU206129B true HU206129B (en) 1992-08-28

Family

ID=14567457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU872164A HU206129B (en) 1986-05-15 1987-05-14 Process for producing solid catalyst component and catalyst system comprising such component and suitable for polymerization of olefins

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4806433A (hu)
EP (1) EP0245854B1 (hu)
JP (1) JPS62267305A (hu)
KR (1) KR940006446B1 (hu)
CN (1) CN1010023B (hu)
CA (1) CA1293498C (hu)
DE (1) DE3760584D1 (hu)
ES (1) ES2011632B3 (hu)
HU (1) HU206129B (hu)
NO (1) NO167812C (hu)
SG (1) SG74390G (hu)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
JPH072798B2 (ja) * 1987-10-28 1995-01-18 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分
SG42868A1 (en) * 1989-05-08 1997-10-17 Sumitomo Chemical Co Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
US5344803A (en) * 1993-01-29 1994-09-06 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst
US5334567A (en) * 1993-01-29 1994-08-02 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium-containing ethylene polymerization catalyst
KR100330562B1 (ko) * 1993-12-21 2002-10-11 엑손모빌 오일 코포레이션 촉매조성물
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US6232255B1 (en) * 1999-09-16 2001-05-15 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalyst system
EP1242472B1 (en) 1999-10-23 2004-09-15 Samsung General Chemicals Co., Ltd. An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin
US6194339B1 (en) * 1999-11-17 2001-02-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
US6878659B2 (en) * 2000-05-24 2005-04-12 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
WO2002052059A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Flame retardant polypropylene resin composition
WO2002051933A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties
US6872683B2 (en) * 2000-12-22 2005-03-29 Samsung Atofina Co., Ltd. Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization
WO2002051934A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Polyolefin resin composition
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100620887B1 (ko) * 2004-07-01 2006-09-19 삼성토탈 주식회사 아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법
KR100771273B1 (ko) 2005-12-20 2007-10-29 삼성토탈 주식회사 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를사용한 폴리올레핀 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
NL162661B (nl) * 1968-11-21 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
BE750317A (hu) * 1969-05-22 1970-11-13 Shell Int Research
CA936545A (en) * 1969-11-29 1973-11-06 Distugil Procede et appareil perfectionnes pour la preparation de dichlorobutenes par chlorination du butadiene
FR2070337A5 (fr) * 1969-12-01 1971-09-10 Solvay Procede pour la copolymerisation d'olefines en copolymeres elastomeres
NL164568C (nl) * 1970-04-03 1981-01-15 Shell Int Research Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen.
US3917575A (en) * 1972-11-11 1975-11-04 Nippon Oil Co Ltd Process for production of polyolefins
JPS5732504B2 (hu) * 1973-08-09 1982-07-12
JPS5724361B2 (hu) * 1974-03-27 1982-05-24
IL54107A (en) * 1978-02-22 1981-06-29 Yeda Res & Dev Electromagnetic linear motion devices
JPS55133408A (en) * 1979-04-05 1980-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd Polymerization of olefin
JPS5615302A (en) * 1979-07-16 1981-02-14 Sadashige Tokushu Goban Kogyo Manufacture of thrust board
US4402861A (en) * 1981-05-05 1983-09-06 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4380508A (en) * 1981-10-22 1983-04-19 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4461882A (en) * 1982-09-30 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
CA1204425A (en) * 1982-12-16 1986-05-13 Akinobu Shiga Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts
JPH0655782B2 (ja) * 1984-07-31 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0245854A1 (en) 1987-11-19
NO167812B (no) 1991-09-02
KR940006446B1 (ko) 1994-07-20
CN87103517A (zh) 1987-12-09
NO872011D0 (no) 1987-05-14
ES2011632B3 (es) 1990-02-01
US4806433A (en) 1989-02-21
NO872011L (no) 1987-11-16
EP0245854B1 (en) 1989-09-20
NO167812C (no) 1991-12-11
KR870011158A (ko) 1987-12-21
CA1293498C (en) 1991-12-24
JPH0312083B2 (hu) 1991-02-19
JPS62267305A (ja) 1987-11-20
SG74390G (en) 1990-11-23
HUT47607A (en) 1989-03-28
DE3760584D1 (en) 1989-10-26
CN1010023B (zh) 1990-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206129B (en) Process for producing solid catalyst component and catalyst system comprising such component and suitable for polymerization of olefins
JP3857723B2 (ja) オレフィン重合に適する触媒の調製法
US4400302A (en) Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
CA1263371A (en) EXHAUSTIVELY PREPOLYMERIZED SUPPORTED .alpha.-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST
JP2557061B2 (ja) 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系
US4159963A (en) Catalyst for producing polyolefins
JPH0216324B2 (hu)
JPS6121109A (ja) オレフイン重合用触媒成分
US4243552A (en) Polymerization catalyst and process
HUP0002503A2 (hu) Előpolimerizált katalizátorkomponensek olefinek polimerizációjához, eljárás ezek előállítására, és az ezekkel végzett polimerizációs eljárás
KR20000068055A (ko) 올레핀 중합용 성분 및 촉매
EP0173472A2 (en) Catalyst component for polymerization of olefins
EP0256865B1 (en) Process for polymerization of alpha-olefin
EP0086288B1 (en) Process for producing olefin polymers
EP0250225A2 (en) Catalyst component for polymerization of olefin
JP2654687B2 (ja) オレフイン重合用触媒成分
JP3211272B2 (ja) 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
JP3355657B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
HU212871B (en) Process for producing catalyst-component and an olefin polymerisation catalyst containing it, and method for olefin polymerization
EP0187034A2 (en) Process for producing poly-1-butene
EP1659134A2 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization
JPH04117411A (ja) ポリα―オレフィンの製造方法
KR930001065B1 (ko) α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법
JPH0480208A (ja) α―オレフィン重合用触媒成分
JPH0333102A (ja) α―オレフイン重合用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee