HU206128B - Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins - Google Patents
Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU206128B HU206128B HU569688A HU569688A HU206128B HU 206128 B HU206128 B HU 206128B HU 569688 A HU569688 A HU 569688A HU 569688 A HU569688 A HU 569688A HU 206128 B HU206128 B HU 206128B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactor
- water
- ethylene
- gas
- bed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 238000003475 lamination Methods 0.000 title description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 67
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 21
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 46
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011469 building brick Substances 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005106 triarylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002435 venom Substances 0.000 description 1
- 231100000611 venom Toxicity 0.000 description 1
- 210000001048 venom Anatomy 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya eljárás alfa-olefinek polimerizálásánál a Iemezesedés csökkentésére, közelebbről eljárás polietilén polimerizálásánál a Iemezesedés csökkentésére titán vagy vanádium alapú katalizátorok és alumínium-alkil-kokatalizátorok alkalmazásával.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the reduction of plaque in the polymerization of alpha-olefins, more particularly to a process for the reduction of the plaque in the polymerization of polyethylene using titanium or vanadium based catalysts and aluminum alkyl cocatalysts.
Hagyományosan a kis sűrűségű polietilént vastag falú autoklávban vagy csőreaktorban polimerizálták nagy nyomáson, például 344 738 x 103 Pa nyomáson és 300 °C, vagy még magasabb hőmérsékleten. A nagynyomású, kis sűrűségű polietilén (HP-LDPE) molekulaszerkezete nagyon összetett. Az egyszerű építőtégláik elrendeződésének végtelen nagyszámú permutációja lehetséges. A nagynyomású, kis sűrűségű polietilénre jellemző a bonyolult, hosszú oldalláncú molekuláris felépítés. Ezeknek a hosszú oldalláncoknak rendkívül jelentős a hatásuk az ilyen gyanták ömledékreológiájára. A nagynyomású, kis sűrűségű polietilének rövid oldalláncokkal is rendelkeznek, amelyek hosszúsága általában 1-6 szénatom. Ezek a rövid oldalláncok megbontják a kristályosodást és csökkentik a gyanta sűrűségét.Conventionally, low density polyethylene has been polymerized in a thick-walled autoclave or tubular reactor at high pressures, for example 344,738 x 10 3 Pa and temperatures of 300 ° C or higher. High-pressure, low-density polyethylene (HP-LDPE) has a very complex molecular structure. An infinite number of permutations are possible for the arrangement of their simple building bricks. High-pressure, low-density polyethylene is characterized by its complex, long-side molecular structure. These long side chains have a very significant effect on the melt rheology of such resins. High-pressure, low-density polyethylenes also have short side chains, typically 1 to 6 carbon atoms in length. These short side chains break up the crystallization and reduce the density of the resin.
A közelmúltban olyan technológia vált ismeretessé, amellyel kis sűrűségű polietilént fluidágyas eljárással kis nyomással és alacsony hőméréskleten lehet előállítani úgy, hogy etilént különfél alfa-olefinekkel kopolimerizálnak. Ezek a kisnyomású, kis sűrűségű gyanták (LP-LDPE) általában nem rendelkeznek hosszú oldalláncokkal, vagy csak igen kevéssel, és néha lineáris LDPE gyantáknak nevezik őket. Ezek rövid oldalláncokkal rendelkeznek és az oldalláncok hosszát és gyakoriságát a polimerizálásnál alkalmazott komonomer típusa és mennyisége határozza meg.Recently, a technology has become known that low-density polyethylene can be produced in a fluidized bed process at low pressure and low temperature by copolymerizing ethylene with various alpha-olefins. These low-pressure, low-density resins (LP-LDPE) generally have no or only very small side chains and are sometimes referred to as linear LDPE resins. These have short side chains and the length and frequency of the side chains is determined by the type and amount of comonomer used in the polymerization.
A szakember számára jól ismert, hogy kisnyomású, nagy vagy kis sűrűségű polietiléneket ma már hagyományosnak számító eljárással lehet előállítani fluidágyban bizonyos katalizátorcsaládokat alkalmazva, és így igen sokféle kis sűrűségű és nagy sűrűségű termék állítható elő. Az alkalmazandó katalizátor megfelelő kiválasztása részben a kívánt termék minőségétől függ, tehát attól, hogy nagy sűrűségű, kis sűrűségű, extruziós minőségű vagy filmminőségű vagy egyéb gyantát kívánunk előállítani.It is well known to those skilled in the art that low-pressure, high-density, or low-density polyethylenes can now be produced by conventional techniques using certain families of catalysts in a fluidized bed to produce a wide variety of low-density and high-density products. The appropriate choice of catalyst to be used will depend, in part, on the quality of the desired product, i.e. whether high-density, low-density, extrusion-grade or film-grade resins are desired.
Fluidágyas reaktorokban polietilén gyártáshoz alkalmazható katalizátorokat a következők szerint csoportosíthatjuk.Catalysts for the production of polyethylene in fluidized bed reactors can be grouped as follows.
I. típusType I
Szilil-kromát katalizátorok, amelyeket Baker és Carrick amerikai egyesült államokbeli 3 324 101 számú és Carrick, Karapinks és Turbet amerikai egyesült államokbeli 3 324095 számú szabadalmi leírásban ismertet. Ezekre a szilil-kromát katalizátorokra jellemző egy (I) általános képletű csoport jelenléte, ahol R jelentése 1-14 szénatomos szénhidrogéncsoport.Silyl chromate catalysts disclosed in U.S. Patent 3,324,101 to Baker and Carrick and U.S. Patent 3,340,995 to Carrick, Karapinks and Turbet. These silylchromate catalysts are characterized by the presence of a group of formula I wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
Előnyös szilil-kromát katalizátorok a bisz(triaril-szilil)-kromátok, még előnyösebbek a bisz(trifenil-szilil)kroniátok.Preferred silyl chromate catalysts are bis (triarylsilyl) chromates, more preferably bis (triphenylsilyl) chronates.
Ezeket a katalizátorokat hordozón, például szilícium-dioxidon, alumínium-oxidon, tórium-öxidon, cirkónium-oxidon és hasonlókon, valamint egyéb hordozókon, például gázkormon, mikrokristályos cellulózon, nemszulfonált ioncserélő gyantákon és hasonlókon alkalmazhatjuk.These catalysts can be used on supports such as silica, alumina, thorium oxide, zirconia and the like, as well as on other supports such as carbon black, microcrystalline cellulose, non-sulfonated ion exchange resins and the like.
II. típusII. type
A bisz(ciklopenta-dienil)-króm(II)-vegyületek, amelyeket az amerikai egyesült államokbeli 3 879 368 számú szabadalmi leírás ismertet. Ezek a bisz(ciklopentadienil)-króm(II)-vegyületek a (II) általános képlettel írhatók le, aholThe bis (cyclopentadienyl) chromium (II) compounds disclosed in U.S. Patent No. 3,879,368. These bis (cyclopentadienyl) chromium (II) compounds can be represented by the general formula (II)
R’ és R” jelentése azonos vagy' különböző 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport és n’ és n” értéke azonos vagy különböző 0-5 közötti egész szám.R 'and R' are the same or 'different C 1-20 hydrocarbon groups and n' and n 'are the same or different 0-5.
Az R’ és R” szénhidrogéncsoportok lehetnek telítettek vagy telítetlenek és alifásak, aliciklusosak, valamint aromásak, például metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, ciklopentil-, ciklohexil-. allil-, fenil- vagy naftilcsoport.R 'and R' hydrocarbon groups can be saturated or unsaturated and aliphatic, alicyclic and aromatic, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl. allyl, phenyl or naphthyl.
Ezeket a katalizátorokat is a fentebb ismertetet hordozókon alkalmazzák.These catalysts are also used on the supports described above.
Hl. típusType Hl
Az amerikai egyesült államokbeli 4011382 számú szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok. Ezek a katalizátorok krómot és titánt alkalmaznak oxid formában, valamint adott esetben fluort és hordozót. Ezek a katalizátorok a hordozó, valamint a króm, titán és fluor összes tömegére vonatkoztatva 0,05-3,0, előnyösen 0,2-1,0 tömeg% krómot tartalmaznak (krómatomként számítva), 1,5-9,0, előnyösen 4,0-7,0 tömeg% titánt tartalmaznak (titánban számítva), valamint 0,0-2,5, előnyösen 0,1-1,0 tömeg% fluort (fluorban kifejezve). AIII. típusú katalizátorként alkalmazható króm-vegyületek közül legfontosabb a CrO3, alkalmazható ezenkívül valamennyi olyan króm-vegyület, amely CrO3-má oxidálható az alkalmazott aktiválási körülmények között. A hordozóra vitt, aktivált katalizátorban a króm legalább egy részének határértékű állapotban kell lennie. A CrO3-kívüli króm-vegyületeket, amelyek itt alkalmazhatók, a 2825721 számú és a 3622521 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, ilyenek a króm(III)-acetil-acetonát, króm(III)-nitrát, króm(III)-acetát, króm(III)-klorid, króm(III)-szulfát és az ammónium-kromát.Catalysts described in U.S. Patent 4,011,382. These catalysts use chromium and titanium in the oxide form and optionally fluorine and a support. These catalysts contain from 0.05 to 3.0%, preferably from 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the support and of chromium, titanium and fluorine (calculated as chromium atom), from 1.5 to 9.0, preferably Containing from 4.0 to 7.0% by weight of titanium (based on titanium) and from 0.0 to 2.5, preferably from 0.1 to 1.0% by weight of fluorine (expressed as fluorine). AIII. The most important types of catalysts include chromium compounds such as CrO 3, also applicable to all of chromium compound which is oxidizable keto CrO3 under the activation conditions employed. At least a portion of the chromium in the supported activated catalyst must be in the limit state. Non-CrO 3 extrinsic chromium compounds which may be used herein are described in United States Patent Nos. 2825721 and 3622521, such as chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) nitrate, chromium (III), acetate, chromium (III) chloride, chromium (III) sulfate, and ammonium chromate.
Títán-vegyületek közül azok alkalmazhatók, amelyek TiO2-vé oxidálhatok, az alkalmazott aktiválási körülmények között. Ilyen vegyületeket ismertet a 3 622 521 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 7N210N881 számú holland szabadalmi bejelentés.Among the titanium compounds which can be oxidized to TiO 2 are used under the activation conditions used. Such compounds are described in U.S. Patent No. 3,622,521 and Dutch Patent Application 7N210N881.
Az alkalmazható fluor-vegyületek közül megemlíthetjük a hidrogén-fluoridot, ide tartoznak ezenkívül azok a fluor-vegyületek, amelyekből az alkalmazott aktiválási körülmények között hidrogén-fluorid képződik. A hidrogén-fluoridtól eltérő alkalmazható fluorvegyületeket a 7 210881 számú holland szabadalmi leírás ismerteti.Useful fluorine compounds include hydrogen fluoride, and include fluorine compounds that form hydrogen fluoride under the activation conditions used. Applicable fluorine compounds other than hydrogen fluoride are described in Dutch Patent No. 7,210,881.
A katalizátor-készítményben hordozóként alkalmazható szervetlen oxidok olyan porózus anyagok, ame2The inorganic oxides which can be used as a carrier in the catalyst composition are porous materials such as i
HU 206 128 Β lyeknek nagy a felületük, vagyis a fajlagos felületük 50-100 m2/g és átlagos részecskeméretük 20 és 200 mikron közötti. Az alkalmazható szervetlen oxidok közül megemlíthetjük a szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot, tórium-oxidot, cirkónium-oxidot és hasonló szervetlen oxidokat, valamint ezen oxidok keverékét.The surfaces have a large surface area, i.e., a specific surface area of 50-100 m 2 / g and an average particle size of 20 to 200 microns. Suitable inorganic oxides include silica, aluminum oxide, thorium oxide, zirconium oxide and the like, as well as mixtures of these oxides.
IV. típusARC. type
Ide tartoznak azok a katalizátorok, amelyeket F. J.This includes catalysts which F.J.
Karol és munkatársai a 4 302 566 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertet, amelynek címe „Eljárás etilén-kopolimerek előállítására fluidágyas reaktorban” és amelynek szabadalmasa ugyanaz, aki a jelen bejelentésé. Ezek a katalizátorok tartalmaznak legalább egy titán-vegyületet, legalább egy magnézium-vegyületet, legalább egy elektron-donor vegyületet, legalább egy aktivátor vegyületet és legalább egy inért hordozóanyagot.Karol et al., U.S. Patent No. 4,302,566, entitled "Process for the preparation of ethylene copolymers in a fluidized bed reactor", which is the same as the present application. These catalysts contain at least one titanium compound, at least one magnesium compound, at least one electron-donor compound, at least one activator compound, and at least one inert support.
A titán-vegyület a Ti(OR)aXb képlettel írható le, aholThe titanium compound of Ti (OR) can be described by the formula X b, wherein
R jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport vagy COR’ csoport, aholR is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or a COR 'group in which
R’ jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport.R 'is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having from 1 to 14 carbon atoms.
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, a értéke 0 vagy 1, b értéke 2 és 4 közötti egész szám és a+bösszege 3 vagy 4.X is chlorine, bromine or iodine, a is 0 or 1, b is an integer from 2 to 4, and the sum of + b is 3 or 4.
A titán-vegyületek alkalmazhatók önmagukban vagy kombinációban, titán-vegyületre példaként megemlítjükThe titanium compounds may be used alone or in combination, as exemplified by the titanium compound
TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Tí(OC6H5)C13, Tí(OCOCH3)C13 és Ti(OCOC6H5)Cl3.TiCl 3 , TiCl 4 , Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 6 H 5 ) Cl 3 , Ti (OCOCH 3 ) Cl 3 and Ti (OCOC 6 H 5 ) Cl 3 .
A magnézium-vegyület képlete: MgX2, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom.The magnesium compound has the formula: MgX 2 where X is chlorine, bromine or iodine.
Ezeket a magnézium-vegyületeket alkalmazhatjuk egyedül vagy kombinálva, példaként megemlítjük a MgCl2, MgBr2 és Mgl2 vegyületet.These magnesium compounds can be used alone or in combination, for example, MgCl 2 , MgBr 2 and Mgl 2 .
Legelőnyösebb a vízmentes magnézium-klorid alkalmazása.Anhydrous magnesium chloride is most preferred.
A titán-vegyületet és a magnézium-vegyületet általában olyan formában alkalmazzuk, amely könnyen oldódik az elektrondonor-vegyületben.The titanium compound and the magnesium compound are generally used in a form which is readily soluble in the electron donor compound.
Az elektrondor-vegyület szerves vegyület, amely folyékony 25 °C-on és amelyben a titán-vegyület és a magnézium-vegyület részlegesen vagy teljesen oldódik. Az elekrondonor-vegyületeket elektrondonor vagy Lewis-bázis vegyületként ismerjük.The electron donor compound is an organic compound which is liquid at 25 ° C and in which the titanium compound and the magnesium compound are partially or completely soluble. Electron donor compounds are known as electron donor or Lewis base compounds.
Az elektrondonor-vegyületekre példaként megemlítjük az alifás és aromás karbonsavak alkilésztereit, az alifás étereket, a gyűrűs étereket és az alifás ketonokat.Examples of electron donor compounds include alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones.
A katalizátor módosítható egy bór-halogenid vegyülettel, amelynek képlete: B CX’3<· aholThe catalyst may be modified with a boron halide compound having the formula: B C X ' 3 < · where
R jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport vagy OR’ csoport, ahol R’ jelentése szintén 1-14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport,R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or an OR 'group where R' is also an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms,
X’ jelentése klór- vagy brómatom, vagy ezek keveréke, c értéke 0 vagy 1, amikor R jelentése alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport és 0, 1 vagy 2, amikor R jelentése OR’ csoport. A bór-halogenid vegyületek alkalmazhatók önmagukban vagy keverékben, ilyen vegyületekre példa BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(OC2H5)C12, B(OC2H5)2C12, B(C6Hs)C12,X 'is chlorine or bromine, or a mixture thereof, c is 0 or 1 when R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group and 0, 1 or 2 when R is OR'. The boron halide compounds may be used singly or in mixtures, examples of which are BCl 3 , BBr 3 , B (C 2 H 5 ) Cl 2 , B (OC 2 H 5 ) Cl 2 , B (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , B (C 6 H s) 2 C1,
B(OC6H5)C12, B(C6H13)C12, B(C6H13)C12, és B(OC6H5)2C1.B (OC 6 H 5 ) C 1 2 , B (C 6 H 13 ) C 1 2 , B (C 6 H 13 ) C 1 2 , and B (OC 6 H 5 ) 2 C 1.
A legelőnyösebb bór-vegyület a bór-triklorid.The most preferred boron compound is boron trichloride.
Az aktivátor a következő képlettel írható le:The activator can be described by the following formula:
Al(R”)cX’dHe, aholAl (R ”) c X ' d He where
X’ jelentése klóratom vagy OR, csoport,X 'is chlorine or OR,
R, és R” lehet azonos vagy különböző, jelentése 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, d értéke 0 és 1,5 közötti, e értéke 1 vagy 0 és c-t úgy defináljuk, hogy c+d+e összege 3.R 1 and R 2 'may be the same or different and represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, d being 0 to 1.5, e being 1 or 0 and c being defined as the sum of c + d + e 3.
Ezeket az aktivátor vegyületeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy keverékben.These activator compounds may be used alone or in admixture.
A hordozóanyagok szilárd, makrorészecskékből álló anyagok, például szervetlen anyagok, így szilícium- és alumínium-oxidok, valamint molekulasziták, ezenkívül lehetnek szerves anyagok, például olefin-polimerek, így polietilén.The carrier materials are solid macroparticulate materials, such as inorganic materials such as silicon and aluminum oxides, and molecular sieves, and may also be organic materials such as olefin polymers such as polyethylene.
V. típusType V.
Vanádium-alapú katalizátorok. Az ebbe a típusba tartozó katalizátorok hatóanyagként általában vanádiumot tartalmaznak, és általában tartalmaznak egy hordozóra vitt prekurzort, egy kokatalizátort és egy gyorsítót. A hordozóra vitt prekurzor lényegében egy vanádium-vegyületből és módosítóból áll, amely szilárd inért hordozóra van felvive. A vanádium-vegyület a prekurzorban egy vanádium-trihalogenid és egy elektrondonor-vegyület a reakcióterméke. A vanádium-trihalogenidben a halogén lehet klór-, bróm- vagy jódatom, vagy ezek keveréke. Különösen előnyös vanádium-trihalogenid a vanádium-triklorid (VC13).Vanadium-based catalysts. Catalysts of this type generally contain vanadium as the active ingredient and generally contain a carrier precursor, a cocatalyst and an accelerator. The carrier precursor consists essentially of a vanadium compound and a modifier which is applied to a solid inert support. The vanadium compound in the precursor is a reaction product of a vanadium trihalide and an electron donor compound. In vanadium trihalide, halogen may be chlorine, bromine or iodine, or a mixture thereof. A particularly preferred vanadium trihalide is vanadium trichloride (VC1 3).
Az elektrondonor-vegyület folyékony szerves Lewis-bázis, amelyben a vanádium-trihalogenid oldódik. Az elektrondonort a következő vegyületek közül választjuk: alifás vagy aromás karbonsavak alkil-észterei, alifás észterek, alifás ketonok, alifás aminok, alifás alkoholok, alkil- és cikloalkil-éterek, valamint ezek keveréke. Előnyös elektrondonor-vegyületek az alkilés cikloalkil-éterek, különösen előnyös a tetrahidrofurán. Egy mól alkalmazott vanádiummal 1-20, előnyösen 1-10, különösen előnyösen 3 mól elektrondonor képez komplexet.The electron donor compound is a liquid organic Lewis base in which vanadium trihalide is soluble. The electron donor is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and cycloalkyl ethers, and mixtures thereof. Preferred electron donor compounds are alkyl and cycloalkyl ethers, with tetrahydrofuran being particularly preferred. One mole of vanadium forms a complex with 1-20, preferably 1-10, especially 3 moles of electron donor.
A prekurzorban a módosító a következő képlettel írható le:The modifier in the precursor can be described by the following formula:
MXa aholMX is where
M jelentése bóratom, vagy AIr(3.a) képletű csoport, aholM is a boron atom or a group of formula ( 3a ) wherein:
R jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport, feltéve, hogy egyetlen R csoportban sem haladja meg az alifás szénatomok száma a 14-et,R is independently alkyl, provided that the number of aliphatic carbon atoms in any one R is not more than 14,
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és a értéke 0, 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy amikorX is chlorine, bromine or iodine and is 0, 1 or 2 with the proviso that when
M jelentése bóratom, a értéke 3.M is boron and its value is 3.
HU 206 128 ΒHU 206 128 Β
Előnyös módosító vegyületek például az 1-6 szénatomos alkil-alumínium-mono- és -dikloridok, és a bór-triklorid. Különösen előnyös módosító vegyületek a dietil-alumínium-klorid. Egy mól elektrondonor-vegyülethez 0,1-10, előnyösen 0,2-2,5 mól módosító vegyületet alkalmazunk.Preferred modifying compounds are, for example, C 1-6 alkylaluminum mono- and dichlorides and boron trichloride. Particularly preferred modifying compounds are diethylaluminum chloride. 0.1 to 10, preferably 0.2 to 2.5 moles of modifying compound are used per mole of electron donor compound.
A hordozóanyag szilárd makrorészecskékből álló porózus anyag, amely a polimerizációs körülmények között inért. A hordozó általában szilícium- vagy alumínium-oxidból, például szilícium-dioxidból vagy alumínium-oxidból, vagy ezek keverékéből áll.The carrier is a porous material consisting of solid macroparticles which is inert under polymerization conditions. The carrier will generally consist of silica or alumina, such as silica or alumina, or a mixture thereof.
Adott esetben a hordozóanyag adalékanyagokat is tartalmazhat, például cirkónium-oxidot, tórium-oxidot vagy egyéb olyan vegyületet, vagy vegyületek keverékét, amely a polimerizáció körülményei között kémiailag inért.Optionally, the carrier may also contain additives such as zirconium oxide, thorium oxide or other compounds or mixtures of compounds that have been chemically inactivated under polymerization conditions.
A hordozót száraz por formájában alkalmazzuk, amelynek átlagos részecskemérete 10-250, előnyösen 20-200, még előnyösebben 30-100 mikron közötti. A porózus hordozóanyagnak a fajlagos felülete legalább m2/g, előnyösen legalább 50 m2/g. Előnyös hordozóanyag az olyan szilícium-dioxid, amelynek pórusmérete legalább 80, előnyösen legalább 100x1 CB10 m. A hordozóanyagot melegítéssel előszárítják, hogy a vizet eltávolítsák belőle, előnyösen 600 °C körüli hőmérsékleten.The carrier is used in the form of a dry powder having an average particle size of 10 to 250 microns, preferably 20 to 200 microns, more preferably 30 to 100 microns. The porous support has a specific surface area of at least m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g. A preferred carrier is silica having a pore size of at least 80, preferably at least 100 x 1 CB 10 m. The carrier is pre-dried by heating to remove water, preferably at a temperature of about 600 ° C.
Hordozóanyagból előnyösen olyan mennyiséget alkalmazunk, amely 0,05-0,5 mmól vanádiumot, előnyösen 0,2-0,35 mmól vanádiumot, még előnyösebben 0,29 mmól vanádiumot ad le grammonként (mmól v/g).Preferably, the amount of carrier material is 0.05-0.5 mmol of vanadium, preferably 0.2-0.35 mmol of vanadium, more preferably 0.29 mmol of vanadium per gram (mmol v / g).
A hordozót általában nem kezeljük előzetesen kémiai reakcióval. Ezt úgy szokták végezni, hogy a hordozóra vitt prekurzor kialakulását megelőzően alumínium-alkilvegyülettel reagáltatják a hordozót. Az ilyen kezelésnek az eredménye, hogy alumínium-alkoxidok keletkeznek, amelyek kémiailag kötődnek a hordozó molekuláihoz. Azt találtuk, hogy az ilyen kezelt hordozóanyag alkalmazása a katalizátor készítményben és az eljárásban nemcsak nem elengedhetetlenül szükséges, hanem nem kívánatos agglomerációt okoz, amennyiben nagy sűrűségű (nagyobb, mint 0,94 g/cm3) polietilén előállításánál alkalmazzák, a tennék ilyenkor tömbszerű, nem szabadon folyó tennék lesz.The support is generally not pre-treated with a chemical reaction. This is done by reacting the support with an aluminum alkyl compound before forming the precursor on the support. The result of such treatment is the formation of aluminum alkoxides which are chemically bound to the molecules of the support. It has been found that the use of such a treated carrier in the catalyst composition and process not only is essential but also undesirable agglomeration when used in the production of high density (greater than 0.94 g / cm 3 ) polyethylene, the product being bulk will not be free flowing.
A kokatalizátor, amely alkalmazható a IV. és V. típusú katalizátoroknál, a következő képlettel írható le: AIR3, aholThe cocatalyst, which can be used in IV. and Type V catalysts can be represented by the following formula: AIR 3 where
R jelentése megegyezik az előzőekben M-nél megadott definícióval.R has the same meaning as previously defined for M.
Előnyös kokatalizátorok a 2-8 szénatomos trialkilalumínium-vegyületek. Különösen előnyös kokatalizátor a triizobutil-alumínium. Egy mól vanádiumhoz 5500, előnyösen 10-50 mól kokatalizátort alkalmazunk.Preferred cocatalysts are C2-C8 trialkylaluminium compounds. A particularly preferred cocatalyst is triisobutyl aluminum. 5500, preferably 10-50 mol, of cocatalyst are used per mole of vanadium.
A gyorsító képlete; R’bCX’(4.b), ahol R’ jelentése hidrogénatom vagy adott esetben halogénnel szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, X’ jelentése halogénatom és d értéke 0,1 vagy 2.The formula of the accelerator; R ' b CX' ( 4b) , wherein R 'is hydrogen or C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen, X' is halogen and d is 0.1 or 2.
Egy mól kokatalizátorhoz 0,1-10, előnyösen 0,22 mól gyorsítót alkalámazunk.An accelerator of 0.1 to 10, preferably 0.22 mol is used per mole of cocatalyst.
''
A katalizátort úgy készítjük, hogy először elkészítjük a hordozóra vitt prekurzort. Az egyik lehetséges megoldás szerint a vanádium-vegyületet úgy állítjuk elő, hogy vanádium-trihalogenidet elektrondonor-vegyületben oldunk 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten néhány óra alatt. Előnyösen a keverést 65 °C körüli hőmérsékleten végezzük 3 óra vagy hosszabb idő alatt. Az így előállított vanádium-vegyületet azután a hordozóra visszük. Ezt az impregnálást úgy végezhetjük, hogy hordozót száraz por alakjában vagy az elektrondonorban vagy egyéb inért oldószerben szuszpendálva alkalmazzuk. Az oldószert azután szárítással távolítjuk el 100 °C alatti hőmérsékleten néhány óra alatt, előnyösen 45 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten 3-6 óra alatt. Ezután a módosítóanyagot, amelyet inért oldószerben, például szénhidrogénben oldunk, összekeverjük a vanádiummal impregnált hordozóanyaggal. A folyadékot szárítással távolítjuk el 70 °C alatti hőmérsékleten néhány óra alatt, előnyösen 45 és 65 °C közötti hőmérsékleten 3 óra alatt.The catalyst is prepared by first preparing a supported precursor. In one embodiment, the vanadium compound is prepared by dissolving the vanadium trihalide in an electron donor compound at a temperature between 20 ° C and the boiling point of the electron donor compound for several hours. Preferably, stirring is carried out at a temperature of about 65 ° C for 3 hours or more. The vanadium compound thus prepared is then loaded onto the support. This impregnation may be accomplished by applying the carrier in the form of a dry powder or suspended in an electron donor or other inert solvent. The solvent is then removed by drying at a temperature below 100 ° C for a few hours, preferably between 45 ° C and 90 ° C for 3 to 6 hours. The modifier, which is dissolved in an inert solvent such as hydrocarbon, is then mixed with the vanadium impregnated carrier. The liquid is removed by drying at temperatures below 70 ° C for several hours, preferably between 45 and 65 ° C for 3 hours.
A kokatalizátort és a gyorsítót a hordozóra vitt prekurzorral vagy a polimerizációs reakció előtt vagy közben adagoljuk. A kokatalizátort és a gyorsítót adagolhatjuk együtt vagy külön-külön, valamint egyszerre vagy részletekben a polimerizáció folyamán. A kokatalizátort és a gyorsítót (promoter) külön-külön adagoljuk inért oldószerben, például izopentánban készített oldat formájában a polimerizáció folyamán.The cocatalyst and accelerator are added to the support precursor or before or during the polymerization reaction. The cocatalyst and accelerator may be added together or separately and simultaneously or in portions during the polymerization. The cocatalyst and the promoter are added separately in the form of a solution in an inert solvent such as isopentane during the polymerization.
Általában a fent említett katalizátorokat a polimerizálandó anyaggal együtt adagoljuk egy olyan reaktorba, amelynek egy egyenes oldalú keresztmetszete felett egy tágabb keresztmetszete van. A gáz a reaktor alján lép be és felfelé halad egy gázelosztó lapon keresztül egy fluidágyba, amely a reaktorcső egyenes oldalú részében helyezkedik el. A gázelosztó lap biztosítja a helyes gázelosztást, valamint fenntartja a gyantaágyat, amikor a gázáramlás megáll. A fluidágyat elhagyó gáz gyantarészecskéket visz magával. Ezeknek a részecskéknek a legnagyobb részét elengedi, amikor a gáz a megnövelt keresztmetszetű szakaszon halad át, ahol sebessége lecsökken.Generally, the aforementioned catalysts are added together with the material to be polymerized to a reactor having a wider cross-section above a rectangular cross-section. The gas enters the bottom of the reactor and moves upward through a gas distribution plate into a fluidized bed located in the straight side of the reactor tube. The gas distribution plate ensures proper gas distribution and maintains the resin bed when gas flow stops. The gas leaving the fluidized bed carries resin particles. Most of these particles are released when the gas passes through the section of increased cross section where its velocity is reduced.
Annak érdekében, hogy az etilén megfeleljen bizonyos felhasználási célokra, például filmkészítéshez, fröccsöntéshez vagy rotációs öntéshez, a IV. és V. típusú katalizátort alkalmaztuk alumínium-alkil-vegyületek, mint kokatalizátorok jelenlétében. Azonban azok a kísérletek, amelyeket folytattunk, hogy bizonyos etilén-gyantákat előállítsunk IV. és V. típusú, porózus szilícium-oxid hordozóra vitt katalizátorral és alumínium-alkil-vegyület kokatalizátorral, bizonyos fluidágyas reaktorokban, nem jártak teljes sikerrel gyakorlati-kereskedelmi szempontból. Ez elsősorban annak köszönhető, hogy a reaktorban egy bizonyos működési időtartam után „lemezek” keletkeznek. Ezeket a „lemezeket” úgy jellemezhetjük, mint olvadt polimer anyagot.In order to ensure that ethylene is suitable for certain applications, such as film making, injection molding or rotary molding, IV. and type V catalysts in the presence of aluminum alkyl compounds as cocatalysts. However, the experiments conducted to produce certain ethylene resins in IV. and type V porous silica supported catalysts and aluminum alkyl compound cocatalysts in certain fluidized bed reactors have not been fully successful commercially. This is mainly due to the formation of "plates" in the reactor after a certain operating time. These "sheets" can be described as molten polymeric material.
Azt találtuk, hogy a sztatikus mechanizmus hozzájárul a lemezesedési jelenség kialakulásához, ugyanis a katalizátor és a gyantarészecskék a reaktorfalhoz ta1We have found that the static mechanism contributes to the flattening phenomenon because the catalyst and resin particles
HU 206 128 Β padnak sztatikus érők miatt. Amennyiben lehetőségük van elegendően hosszú időt tölteni egy reaktív környezetben, akkor a magas hőmérséklet részecskeolvadást idéz elő.HU 206 128 Β pad due to static sensors. If they are able to spend a sufficiently long time in a reactive environment, high temperature causes particle melting.
A sztatikus feltöltődésnek számos oka létezik. Megemlítjük többek között a különböző anyagok súrlódása következtében keletkező elektromosság miatti gerjesztést, korlátozott sztatikus disszipációt, a rövid ideig tartó reakcióba prosztatikus anyagok bekerülését, valamit a túlzott katalitikus aktivitást. Szoros összefüggés létezik a lemezesedés és a sztatikus feltöltődés között, legyen az akár negatív, akár pozitív. Ezt bizonyítja, hogy amikor a sztatikus feltöltődésben hirtelen változás következik be, azt közvetlenül követi a reaktorfalnál a hőméréséklet-változás. A hőmérséklet változhat felfelé vagy lefelé. Ha lefelé változik, azt jelenti, hogy a részecskék tapadnak és ez szigetelő hatású az ágy hőmérsékletétől. Nagy eltérések azt jelentik, hogy a korlátozott hőátvivő terekben reakció megy végbe. Ezt követően általában zavar tapasztaltaható a fludizációs rendszerben, ezenkívül katalizátor betáplálás is megszakadhat, a termékeltávolító rendszer eltömődhet és vékony olvadt agglomerátumok (lemezek) tapasztalhatók a granulált terméken.There are many reasons for static charge. Mention is made, inter alia, of the excitation of electricity due to friction of various substances, the limited static dissipation, the introduction of prostatic substances into the short-term reaction, and the excessive catalytic activity. There is a close relationship between lamination and static charge, whether negative or positive. This is evidenced by the fact that when a sudden change in static charge occurs, it is followed directly by a change in temperature at the reactor wall. The temperature may vary upwards or downwards. If it changes downwards, it means that the particles are sticking and insulate against the temperature of the bed. Large differences mean that a reaction takes place in limited heat transfer spaces. Subsequently, a disturbance in the fluidization system can generally be observed, in addition, the catalyst feed may be interrupted, the product removal system clogged, and thin molten agglomerates (sheets) on the granulated product.
A lemezek mérete széles határok között változhat, de közöttük sok tekintetben mégis hasonlóság van. Általában 0,635-1,27xl0“2 m vastagok és 3,0x10*15,2x10·* m hosszúak, néha ennél is hosszabbak. Szélességük általában 7,6xl0-2-45,7xl0·2 m között változik. A lemezek magja olvadt polimerből áll, amely a lemezek hossza irányában van orientálva, felülete granulált gyantával van bontva, amely ráolvad a magra. A lemezek széle „borzas” külsőt ölthet a ráolvadt polimerszálaktól.The size of the discs can vary within wide limits, but there are many similarities between them. They are usually 0.635-1.27x10 " 2 m thick and 3.0x10 * 15.2x10 · * m long, sometimes longer. Their width is generally between 2 7,6xl0- -45,7xl0 · m 2. The core of the sheets consists of a molten polymer oriented in the direction of the length of the sheets, the surface of which is divided by a granular resin which melts on the core. The edges of the sheets may give a "ruffled" appearance to the melted polymer fibers.
A találmány tárgya tehát eljárás alfa-olefinek polimerizálásánál a lemezesedés lényeges csökkentésére vagy teljes megszüntetésére kisnyomású fluidágyas reaktorban titán- vagy vanádiumalapú katalizátorok és alumínium-akiiek mint kokatalizátorok alkalmazásánál.The invention thus relates to a process for the polymerization of alpha-olefins to substantially reduce or completely eliminate sheeting in a low pressure fluidized bed reactor using titanium or vanadium based catalysts and aluminum as cocatalysts.
A találmány tárgya továbbá eljárás a lemezesedés csökkentésére olyan fluidágyas reaktorokban, amelyeket poliolefinek előállításánál használnak titán- vagy vanádiumalapú katalizátorok és alumínium-alkil-kokatalizátorok alkalmazásával.The present invention also relates to a process for reducing sheeting in fluidized bed reactors used in the production of polyolefins using titanium or vanadium based catalysts and aluminum alkyl cocatalysts.
A találmány lényegét kívánjuk megvilágítani a következő leírásban és az ehhez kapcsolódó rajzzal. A rajzon egy tipikus gázfázisú fluidágyas polimerizációs eljárást tüntetünk fel, amellyel nagy és kis sűrűségű poliolefineket lehet előállítani. A reaktort a találmány érdekében kismértékben módosítottuk.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is to be illustrated by the following description and the accompanying drawings. The drawing shows a typical gas phase fluidized bed polymerization process for the preparation of high and low density polyolefins. The reactor has been slightly modified for the purpose of the invention.
A találmány tárgya eljárás alfa-olefinek polimerizálásánál a lemezesedés csökkentésére kisnyomású fluidágyas reaktorban titán- vagy vanádiumalapú katalizátorok és alumínium-alkil-kokatalizátorok alkalmazásával, amelyre jellemző, hogy a reaktorba - a statikus feszültség függvényében - az α-olefinre vonatkoztatva 0,1-2 ppm vizet tartalmazó inért gáz keveréket táplálunk be. Ez a vízmennyiség a lehetséges lemezesedési helyen olyan szinten képes tartani az elektrosztatikus feltöltődést, amely a katalizátor hatékonyságának csökkentése nélkül megakadályozza a lemezesedést.The present invention relates to a process for the polymerization of alpha-olefins to reduce sheeting in a low pressure fluidized bed reactor using titanium or vanadium based catalysts and aluminum alkyl co-catalysts, characterized in that the reactor has a static voltage of 0.1 to 2 ppm per α-olefin. water is added to the inert gas mixture. This amount of water, at the potential lamination site, is able to maintain an electrostatic charge at a level that prevents platelet formation without reducing catalyst efficiency.
A reaktorba adagolt víz pontos mennyisége a reaktoron belüli sztatikus feszültségtől függ. A nitrogén áramlási sebességét általában úgy állítjuk be, hogy legfeljebb 22 680 kg/óra etilén betáplálás! áramlási sebesség esetén 0 és 5 kg/óra között legyen. (Amikor a reaktorban nem tapasztalható lemezesedés, a nitrogénáram 0 lehet.) A vízhenger-hőmérséklet az O’Brien dobozban általában 10 és 40 °C közötti. A nitrogénnyomás általában 1380 és 2758xl03 Pa, előnyösen 2200xl03 Pa és 2550Χ103 Pa között változik.The exact amount of water added to the reactor depends on the static voltage inside the reactor. The nitrogen flow rate is generally adjusted to provide up to 22,680 kg / h of ethylene feed. at flow rates between 0 and 5 kg / h. (When there is no flocculation in the reactor, the nitrogen flow may be 0.) The water cylinder temperature in the O'Brien box is generally between 10 and 40 ° C. The nitrogen pressure generally ranges from 1380 to 2758 x 10 3 Pa, preferably 2200 x 10 3 Pa to 2550 x 10 3 Pa.
A lemezesedés kialakítását okozó kritikus sztatikus felszültségszint összetett függvénye a gyanta zsugorodási hőmérsékletének, a műveleti hőmérsékletnek, a fluidágyban fellépő húzóerőknek, a gyanta részecskeméret eloszlásának és a visszavezetett gáz összetételének. A sztatikus feszültség számos eljárással csökkenthető. Példaként ezek közül megemlítjük a reaktor felületének kezelését, hogy így csökkentsék a sztatikus elektromos gerjesztést, antisztatikus anyag injektálását, hogy ezáltal csökkentsék a részecskefelület elektromos vezetőképességét és így előidézzék a részecskék töltésének megszűnését, megfelelő eszközök elhelyezését a reaktorfalra, amelyek elektromos kisülést okoznak azáltal, hogy nagy lokalizált térerőt hoznak létre, valamint megemlítjük a töltés semlegesítését ionpárok, ionok vagy ellenkező polaritású töltött részecskék kialakításával vagy injektálásával a gyantaágyból.The critical static stress level that causes the formation of lamination is a complex function of the shrinkage temperature of the resin, the operating temperature, the tensile forces in the fluidized bed, the particle size distribution of the resin, and the composition of the recycle gas. Static voltage can be reduced by several methods. Examples of these include treating the reactor surface to reduce static electrical excitation, injection of antistatic material, thereby reducing the electrical conductivity of the particle surface, and thereby causing particle charging to stop, placing suitable devices on the reactor wall that cause high electrical discharge, and localization of charge by mentioning or injecting ion pairs, ions or charged particles of opposite polarity from the resin bed.
A találmány szerinti eljárásnál a gázfázisú kisnyomású polietiléngyártó eljárásnál vizet adagolunk a reaktorba és ez elősegíti a fluidágyban az agglomerátum képződés csökkenését. Ez úgy jön létre, hogy csökken a pozitív sztatikus feltöltődés és ezáltal csökken a részecskék adhéziós ereje a reakciórendszerben.In the process according to the invention, water is added to the reactor in the gas phase low pressure polyethylene production process and this helps to reduce agglomerate formation in the fluidized bed. This is done by reducing the positive static charge and thereby reducing the adhesive force of the particles in the reaction system.
A leírást kísérő ábrán egy hagyományos alfa-olefinek polimerizálásánál használatos fluidágyas reakciórendszer látható, amely kismértékben módosítva van a víz beadagolás miatt. A (10) reaktor egy (12) reakciótérből és egy (14) sebességcsökkentő térből áll.The accompanying figure shows a fluidized bed reaction system used in the polymerization of conventional alpha-olefins which is slightly modified due to the addition of water. The reactor (10) comprises a reaction space (12) and a speed reducing space (14).
A (12) reakciótér áll egy növekvő polimer részecskeágyból, a kialakult polimerrészecskékből és kis menynyiségű katalizátorrészecskékből, amelyet a polimerizálandó és a módosító gázos komponensek kiegészítő betáplálás és visszavezetett gáz formájában a reakciótéren keresztül folyamatos áram révén fluidizálnak. A megfelelő fluidágy fenntartása érdekében az ágyon áthaladó gáz áramlási sebességének általában nagyobbnak kell lennie, mint a fluidizáláshoz szükséges minimális áramlási sebesség, előnyösen a Gmf 1,5-10-szeresének, még előnyösebben Gmf 3-6-szorosának.Reaction space (12) consists of a growing polymer particle bed, formed polymer particles, and small amounts of catalyst particles that are fluidized by continuous flow through the reaction space in the form of auxiliary feed and recycle gas components. For proper fluidized bed to maintain the gas flow rate through the bed must generally be greater than the minimum flow required for fluidization, preferably from 1.5 to 10 times G m f of, more preferably 3-6 f G m-fold.
Gmf az általános szokások szerint jelenti azt a minimális gázáramlási sebességet, amely a fluidizálás eléréséhez szükséges (lásd C. Y. Wen és Y. H. Yu; Mechanics of Fludization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, 62. kötet, 100-111. oldal [1966]). Gmf , as is customary, denotes the minimum gas flow rate required to achieve fluidization (see CY Wen and YH Yu; Mechanics of Fludization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, pp. 100-111 [1966]).
Kívánatos, hogy az ágy mindig tartalmazzon részecskéket a lokalizált „forró helyek” kialakulásának megakadályozására és a nagy részecskékből álló katalizátor befogására és elosztására a reakciótéren keresz5It is desirable that the bed should always contain particles to prevent localized "hot spots" and to capture and distribute large particles of catalyst in the reaction space.
HU 206 128 Β tül. A reaktor indításakor a reaktort általában megtöltik részecskékből álió polimer részekkel, mielőtt elindítják a gázáramot. Ezek a részecskék minőségileg megegyezhetnek az előállítandó polimerrel, de lehetnek attól eltérőek is. Amennyiben eltérőek, akkor azokat az első terméknél eltávolítják a kívánt előállított polimerrészekkel együtt. Adott esetben a kívánt polimerrészecskékből kialakult fluidágy kiszorítja az indításnál alkalmazott ágyat.HU 206 128 Β tul. When the reactor is started, the reactor is usually filled with particulate polymer particles before the gas flow is started. These particles may be qualitatively identical to, or different from, the polymer to be produced. If they are different, they are removed in the first product along with the desired polymer parts produced. Optionally, the fluid bed formed from the desired polymer particles displaces the bed used for start-up.
A fluidágyhoz alkalmazott megfelelő katalizátort előnyösen a (16) tartályban tárolják inért gázatmoszférában, példul nitrogénben vagy argonban.The appropriate catalyst used for the fluidized bed is preferably stored in the vessel (16) under an inert gas atmosphere, for example nitrogen or argon.
A fluidizálást általában nagy sebességű visszavezetett gáznál érjük el általában akkor, amikor a visszavezetett gáz sebessége mintegy ötvenszerese a betáplált kiegészítő gáz sebességének. A fluidágy általában úgy néz ki, mintha élő részecskék sűrű tömege lenne lehetséges szabad-örvény áramlásban, amelyet a gáznak az ágyon történt áthaladása okoz. Az ágyon keresztül a nyomásesés kb. azonos vagy kicsit magasabb, mint az ágy tömege, osztva a keresztmetszeti felülettel. Tehát a reaktor geometriájától függ.Fluidization is generally achieved with high velocity recycled gas when the velocity of the recycled gas is about fifty times the rate of the auxiliary gas supplied. The fluidized bed generally looks as if a dense mass of live particles is possible in a free-vortex flow caused by the passage of gas through the bed. The pressure drop across the bed is approx. equal to or slightly higher than the weight of the bed divided by the cross-sectional area. So it depends on the reactor geometry.
A kiegészítő gázt olyan sebességgel tápláljuk az ágyba, amely azonos azzal a sebességgel, amellyel a polimer terméket eltávolítjuk. A kiegészítő gáz összetételét a (18) gázanalizátorral állapítjuk meg, amely az ágy felett helyezkedik el. A gázanalizátor meghatározza a visszavezetett gáz összetételét és a kiegészítő gáz összetétele ennek függvényében kerül beállításra, úgy, hogy a reakciótérben lényegében állandó legyen a gázösszetétel.The auxiliary gas is fed to the bed at a rate equal to the rate at which the polymer product is removed. The composition of the auxiliary gas is determined by a gas analyzer (18) located above the bed. The gas analyzer determines the composition of the recycle gas and adjusts the composition of the auxiliary gas so that the gas composition in the reaction space is substantially constant.
A teljes fluidizálás biztosítása érdekében a visszavezetett gáz és szükség esetén a kiegészítő gáz része vagy teljes mennyisége visszakerül a reaktorba a (20) alapnál az ágy alatt. A visszatérési pont felett elhelyezett (22) gázelosztó lap biztosítja a megfelelő gázeloszlást és ezenkívül megtartja a gyantaágyat, amikor a gázáram megáll.To ensure complete fluidization, some or all of the recycled gas and, if necessary, additional gas is returned to the reactor at the base (20) under the bed. A gas distribution plate (22) located above the return point provides proper gas distribution and further maintains the resin bed when the gas flow stops.
A gázáramnak az a része, amely az ágyban nem reagál, alkotja a visszavezetett gázt, amely a polimerizációs térből eltávozik, előnyösen úgy, hogy áthalad a (14) sebességcsökkentő téren az ágy felett és így lehetővé válik, hogy a magával ragadott részecskék visszaessenek az ágyba.The part of the gas stream that does not react in the bed forms the recirculated gas which leaves the polymerization space, preferably by passing through the deceleration space (14) above the bed and thus allowing the entrapped particles to fall back into the bed. .
A visszavezetett gázt azután a (24) kompresszorban sűrítik, majd a(26) hőcserélőbe kerül, ahol leadja a reakcióhőt, mielőtt visszavezetjük az ágyba. Ha folyamatosan elvezetjük a reakcióhőt, akkor nem jelentkezik figyelemre méltó hőmérséklet gradiens az ágy felső részében. Lesz egy hőmérséklet gradiens az ágy alsó részében, mintegy 15,24x1 θ'2 - 30,48xl0~2 m rétegen belül, a bevezetett gáz hőmérséklete és az ágy maradékának hőmérséklete között. Megfigyeltük tehát, hogy az ágy csaknem azonnal beállítja a visszavezetett gáz hőmérsékletét efelett az alsó ágyréteg felett, hogy megfeleljen az ágy maradékának hőmérsékletének és így saját magát egy tulajdonképpen állandó hőmérsékleten tartsa, amennyiben a körülmények állandóak. A visszavezetett gázt ezután a reaktorba adagoljuk a (20) alapnál, majd a fluidágyba a (22) gázelosztólapon keresztül. A (24) kompresszort elhelyezhetjük a (26) hőcserélő után is.The recycled gas is then compressed in the compressor (24) and then enters the heat exchanger (26) where it releases the reaction heat before being recycled to the bed. If the reaction heat is continuously discharged, there will be no remarkable temperature gradient in the upper part of the bed. There will be a temperature gradient in the lower part of the bed, within a layer of about 15.24 x 1 θ ' 2 to 30.48 x 10 ~ 2 m, between the temperature of the introduced gas and the temperature of the rest of the bed. Thus, it has been observed that the bed adjusts the temperature of the recirculated gas almost immediately above the lower bed layer to match the temperature of the rest of the bed and thus maintains itself at a substantially constant temperature, provided the conditions are constant. The recycled gas is then introduced into the reactor at the base (20) and then into the fluidized bed through the gas distribution plate (22). The compressor (24) may also be located downstream of the heat exchanger (26).
Hagyományos polimerizációs reakciókhoz, mint amelyet itt is ismertetünk, hidrogén alkalmazható láncátvivő anyagként. Abban az esetben, amikor monomerként etilént alkalmazunk, akkor 1 mól monomerre a gázáramban 0-2 mól hidrogént veszünk.For conventional polymerization reactions such as those described herein, hydrogen may be used as a chain transfer agent. In the case where ethylene is used as the monomer, 0-2 mol of hydrogen in the gas stream is used per mole of monomer.
Bármely olyan gáz, amely a katalizátorral és a reagensekkel szemben inért, jelen lehet a gázáramban. A kokatalizátort a visszavezetett gázáramhoz adagoljuk, mielőtt az a reaktorba lép a (28) adagolóból a (30) vezetéken keresztül.Any gas that has been in contact with the catalyst and reagents may be present in the gas stream. The cocatalyst is added to the recirculated gas stream before it enters the reactor from the feeder 28 via line 30.
Ismeretes, hogy a fluidágyas reaktort a polimer részecskék zsugorodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten kell üzemeltetni. Tehát annak érdekében, hogy ne következzen be zsugorodás, a zsugorodási hőmérséklet alatti műveleti hőmérsékletek kívánatosak. Etilén-polimerek előállításánál a műveleti hőmérséklet általában 90 és 100 °C közötti 0,94 és 0,97 közötti sűrűségű termék előállítása esetén, míg 0,91 és 0,94 közötti sűrűség előállításához 75-95 °C közötti hőmérséklet előnyös.It is known that the fluidized bed reactor must be operated at temperatures below the shrinkage temperature of the polymer particles. Thus, operating temperatures below the shrinkage temperature are desirable to prevent shrinkage. In the preparation of ethylene polymers, the operating temperature is generally from 90 to 100 ° C for a product having a density of 0.94 to 0.97, and from 75 to 95 ° C for a density of 0.91 to 0.94.
Általában a fluidágyas reaktort 550xl03 és 760xl03 Pa nyomással üzemeletetik nagysűrűségű és 450 x 103 Pa és 655xl03 Pa közötti nyomást alkalmaznak kis és közepes sűrűségű tennék előállításához.Normally the fluid bed reactor 3 and 550xl0 760xl0 3 psi üzemeletetik high density and pressure of 450 x 10 3 Pa and 655xl0 3 Pa is applied between low and medium density would produce.
A katalizátort a fogyásával azonos sebességgel injektáljuk az ágyba a (22) gázelosztó lap felett elhelyezkedő (32) pontnál. A katalizátornak az ágyba történő beviteléhez a katalizátorral szemben inért gázt alkalmazunk, példul nitrogént vagy argont. Lényeges, hogy a katalizátor injektálása a (22) gázelosztó lap feletti pontnál történjék. Mivel az általánosan használt katalizátorok nagyon aktívak, a gázelosztó lap alatti injektálás azt eredményezhetné, hogy már ott elkezdődik a polimerizáció és így esetleg az elosztólap eltömódését okozhatná. Az élő ágyba történő injektálás ezzel szemben hozzájárul a katalizátor jó eloszlásához az ágyon keresztül és segít megadadályozni, hogy bizonyos lokalizált részeken meglegyen a katalizátor koncentráció, ami úgynevezett „forró helyek” kialakulását eredményezhetné.The catalyst is injected into the bed at the same rate as it is depleted at a point (32) above the gas distribution plate (22). To introduce the catalyst into the bed, a gas inert to the catalyst is used, for example nitrogen or argon. It is important that the catalyst is injected at a point above the gas distributor plate (22). Because commonly used catalysts are very active, injection underneath the gas distribution plate could result in polymerization starting there and possibly cause the distribution plate to become clogged. Injection into the live bed, on the other hand, contributes to the good distribution of the catalyst across the bed and helps prevent the presence of catalyst concentrations in certain localized areas, which could result in the formation of so-called "hot spots".
Ha a bizonyos műveleti körülményeket betartunk, a fluidágy lényegében azonos magasságon marad és az ágy egy részét, mint terméket a polimer termékrészecskék képződési sebességével azonos sebességgel eltávolítjuk. Mivel a hőfejlődés sebessége közvetlenül kapcsolódik a termékképzódéshez, ha a reaktoron keresztülhaladó gáz hőmérsékletének emelkedését mérjük (a különbség a belépő gázhőmérséklet és a kilépő gázhőmérséklet között) ez állandó gázsebesség esetén meghatározó a polimer részecskék képződési sebességére nézve.If certain operating conditions are observed, the fluidized bed remains substantially at the same height and part of the bed as a product is removed at the same rate as the formation of polymeric product particles. Because the rate of heat generation is directly related to product formation, the increase in the temperature of the gas passing through the reactor (the difference between the inlet gas temperature and the outlet gas temperature) is critical for the rate of polymer particle formation at a constant gas velocity.
A képződött polimertennék részecskéket előnyösen a (34) pontnál távolítjuk el, amely pontosan a (22) gázelosztó lapnál vagy ahhoz igen közel helyezkedik el. A polimer termékrészecskéket előnyösen egy szakaszosan működő időzített szeleppáron át távolítjuk el a (36) és (38) szelepeken, amelyek meghatározzák a (40) elválasztóteret. Amikor a (38) szelep zárva van, a (36)The polymer polymer particles formed are preferably removed at point 34, which is exactly at or very close to the gas distributor plate 22. Preferably, the polymer product particles are removed through a batch of timed valve valves on the valves (36) and (38) defining the separation space (40). When the valve (38) is closed, the valve (36)
HU 206 128 Β szelep kinyílik és kienged egy gázadagot és terméket a (40) térbe, amely a (36) és (38) szelep között helyezkedik el, azután a szelep becsukódik. Ekkor kinyílik a (38) szelep és a terméket egy külső visszanyerő térbe vezeti, majd a kieresztés után a (38) szelep becsukódik és várja a következő tennék kinyerő műveletet.The 128 Β valve opens and releases a dose of gas and product into the space (40) located between the valves (36) and (38), and then the valve closes. The valve (38) then opens and guides the product into an external recovery space, and after discharge the valve (38) closes and awaits the next product recovery operation.
Végül a fluidágyas reaktor megfelelő kieresztőrendszerrel is el van látva, amely lehetővé teszi az ágy lecsapolását indításkor és leálláskor. A reaktorhoz nem szükséges keverő és/vagy fallekaparó eszközök alkalmazása.Finally, the fluidized bed reactor is also provided with a suitable drainage system that allows the bed to be drained during start-up and shut-down. The reactor does not require mixing and / or scraping tools.
Maga a reaktor általában szénacélból és a fentebb ismertetett műveleti körülményekre alkalmas.The reactor itself is generally suitable for carbon steel and for the operating conditions described above.
AIV. típusú katalizátorok alkalmazásával kapcsolatos problémákat ismét a rajzon mutatjuk be.AIV. Problems with the use of Type I catalysts are again illustrated in the drawing.
A titánalapú katalizátort (IV. típus) a (10) reaktorba a (32) pontban vezetjük be. Bizonyos gyantákkal végzett hagyományos műveleti körülmények mellett egy bizonyos idő elteltével lemezek kezdenek kialakulni a (10) reaktorban a reaktor falához közeli helyen, amely kb. a fluidágy alaptól a reaktor átmérőjének fele távolságában helyezkedik el. Az olvadt gyantalemezek a (40) elválasztótében kezdenek megjelenni és gyorsan eltömik a rendszert. Ezáltal a reaktor leállását okozzák. Általában a lemezesedés akkor kezdődik, amikor a (10) reaktor gyantaágya tömegének 6-10-szeiesével egyenértékű a termelés.The titanium-based catalyst (type IV) is introduced into reactor (10) at (32). Under certain operating conditions with certain resins, over a period of time, plates begin to form in the reactor (10) at a location near the reactor wall of about 10 minutes. is located half the diameter of the reactor from the fluidized bed base. The molten resin sheets begin to appear in the separator (40) and quickly clog the system. This causes the reactor to shut down. Generally, flattening begins when the yield of reactor (10) is 6 to 10 times the weight of the resin bed.
A lemezesedés tanulmányozására és megszüntetésére számos lehetséges okot megvizsgáltunk. A vizsgálat során hőelemeket helyeztünk el közvetlenül a reaktorfal belsejéhez a gázelosztó laptól számítva 1/4-1/2 reaktorátmérő magasságában, hagyományos műveletekben „a héj” hőelemek olyan hőmérsékleteket jeleznek, amelyek a fluidágyban lévő hőmérséklettel megegyeznek vagy annál kicsit alacsonyabbak. Amikor lemezesedés történik, ezek a hőelemek akár 20 °C-kal magasabb hőmérsékletet is mutatnak, mint a fluidágy hőmérséklete, tehát megfelelően jelzik a lemezesedés kialakulását. Ezenfelül alkalmaztunk egy elektrosztatikus voltmétert is a feszültség mérése érdekében egy l,27xl02 méteres gömbelektródán, amelyet a fluidágyban helyeztünk el 2,54xl02 méter sugárirányú távolságban a reaktorfaltól és általában 15x10’ 18,3x10’ méter magasságban a gázelosztó lap felett. Ezt az elhelyezést azért választottuk, mert azt figyeltük meg, hogy a lemezesedés egy olyan gyűrűben keletkezik, amely a fluidágy alapjától mintegy 1/4—3/4 reaktorátmérő magasságban van. Amint az a mély fluidágyak esetén ismertes, ez megfelel annak a területnek, ahol a fal közelében a legkisebb a keveredés a intenzitása, vagyis egy nulla-övezetnek, ahol a részecskék a fal közelében a lényegében felfelé irányuló mozgásukat lényegében lefelé irányulóvá változtatják. A vizsgálat lehetséges okok között olyan tényezők is vannak, amelyek a fluidágyban történő keveredéssel kapcsolatosak, a reaktor műveleti körülményeivel kapcsolatosak, a katalizátor és a gyanta részecskeméreteivel, a részecskeméret eloszlással és egyebekkel kapcsolatosak. Korrelációt találtunk a lemezesedés és a reaktorfal közelében a gyantarészecskéken keletkező sztatikus elektromos töltések kialakulás között. Ha egy fluidágyas reaktorban a reaktorfal közelében lévő meghatározott helyeken a gyantarészecskéken a sztatikus feszültségi szint alacsony, akkor a reaktor normálisan működik, nem keletkeznek lemezek. Amikor a sztatikus feszültség meghalad egy kritikus szintet ezeken a helyeken, akkor ellenőrizhetetlen módon kialakulnak a lemezekés a reaktort le kell állítani.Several possible reasons for studying and eradicating plaque have been investigated. During the test, thermocouples were placed directly inside the reactor wall at a reactor diameter of 1/4 to 1/2 the height of the reactor wall; in conventional operations, the "shell" thermocouples indicate temperatures that are equal to or slightly below the temperature in the fluidized bed. When flattening occurs, these thermocouples exhibit temperatures up to 20 ° C higher than the fluidized bed temperature, thus adequately indicating flattening. In addition, an electrostatic voltmeter was used to measure the voltage on a spherical electrode of 1.27 x 10 2 meters placed in a fluid bed at a radial distance of 2.54 x 10 2 meters from the reactor wall and generally at 15 x 10 '18.3 x 10' meters above the gas distributor plate. This placement was chosen because it was observed that the lamination occurs in a ring at a height of about 1/4 to 3/4 reactor diameter from the bed of the fluidized bed. As is known in the case of deep fluidized beds, this corresponds to the area where the mixing intensity near the wall is the lowest, i.e., a zero zone where the particles make their substantially upward movement near the wall substantially downward. Possible reasons for the study include factors related to fluid bed mixing, reactor operating conditions, catalyst and resin particle size, particle size distribution, and more. A correlation was found between the formation of static electric charges on the resin particles near the reactor wall. If the static voltage levels of the resin particles in the fluidized bed reactor at certain locations near the reactor wall are low, the reactor will operate normally and no plates will be formed. When the static voltage exceeds a critical level at these locations, the plates are uncontrollably formed and the reactor must be shut down.
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a lemezesedés lényegesen csökkenthető és bizonyos esetekben teljesen megszüntethető, ha a fluidágyban a reaktorfal közelében a sztatikus feszültséget egy, a lemezek kialakulása szempontjából kritikus érték alatt tartjuk. Ez a lemezek kialakulása szempontjából kritikus érték nem egy kis érték, hanem bonyolult függvénye különféle tényezőknek, így a gyanta zsugorodási hőmérsékletének, a műveleti hőmérsékletnek, a fluidágyban lévő húzóerőknek, a gyantarészecske méret-eloszlásnak és a visszavezetett gáz összetételének.The invention is based on the discovery that sheeting can be substantially reduced and, in some cases, completely eliminated by keeping the static voltage in the fluid bed near the reactor wall below a critical value for sheet formation. This critical value for sheet formation is not a small value, but a complex function of various factors such as shrinkage temperature of the resin, operating temperature, tensile forces in the fluidized bed, particle size distribution of the resin, and composition of the recycle gas.
Etilén-homopolimerek, etilén-butén- és etilén-hexén-kopolimerek esetén ez a lemezesedés szempontjából kritikus feszültség, Ve elsősorban a gyanta zsugorodási hőmérsékletétől, a reaktorágy hőmérsékletétől és a visszavezetett gázban a hidrogén koncentrációjától függ·In the case of ethylene homopolymers, ethylene-butene and ethylene-hexene copolymers, this is a critical stress for sheeting, Ve depends primarily on the shrinkage temperature of the resin, reactor bed temperature and hydrogen concentration in the recycled gas ·
A gyanta zsugorodási hőmérséklete a reaktor működési körülményei között az a hőmérséklet, amelynél a kiülepedett gyantaágy, amely érintkezik a gázzal, amelynek ugyanaz az összetétele, mint a reaktorba visszavezetett gázé, amelyet a gyanta előállításához használunk, zsugorodni kezd és agglomerátumokat képez, amikor megkíséreljük az újrafluidizálást, miután az ágyat kiülepedve hagyjuk 15 percig. A zsugorodási hőmérséklet csökken, ha csökken a gyanta sűrűsége, ha növekszik az olvadási index és ha növekszik az oldott monomerek mennyisége.The shrinkage temperature of the resin under the operating conditions of the reactor is the temperature at which the settled resin bed, which is in contact with a gas of the same composition as the gas recycled to the reactor used to make the resin, begins to shrink and form agglomerates. after leaving the bed to rest for 15 minutes. The shrinkage temperature decreases as the density of the resin decreases, as the melt index increases, and as the amount of dissolved monomers increases.
Az egyenlet állandóit a reaktor működése közben mért adatokból határoztuk meg, amikor a reaktorban éppen tapasztalhatók voltak a lemezesedési jelenségek kezdetei a héj hőelemek által mutatott, az ágy hőmérsékletéhez képest eltérő hőmérsékletek révén. A feszültség a fentebb ismertetett feszültségmérőn időben változó értékeket mutatott, ami a fluidágy véletlenszerű működéséből adódik. A kritikus feszültséget, Vc-t tehát időbeni átlagos feszültség formájában fejezzük ki. A feszültség mérési értékeket nehéz megmagyarázni, mivel pótlólagos sztatikus elektromos töltés gerjesztődik, amikor egy - a sztatikus töltés miatt képződött - lemez elválik a reaktorfaltól. Ezenfelül a lemezesedési jelenség egy teljesen helyi jelenségként is indulhat és később szóródik szét. Ez megnehezíti a feszültségi értékek interpretálását.The constants of the equation were determined from the data measured during the reactor operation, when the reactor was experiencing the onset of flattening phenomena at temperatures different from the bed temperature as shown by the shell thermocouples. The voltage on the voltage gauge described above showed time-varying values due to the random operation of the fluidized bed. The critical voltage, Vc, is therefore expressed as the mean voltage over time. Voltage measurement values are difficult to explain because additional static electricity is excited when a plate formed due to static charge separates from the reactor wall. In addition, the flattening phenomenon may start as a completely local phenomenon and subsequently disperse. This makes it difficult to interpret voltage values.
Habár a lemezesedés mechanizmusa még nem teljesen megmagyarázott, feltételezzük, hogy a fluidágyban keletkező sztatikus elektromosság feltölti a gyantarészecskéket. Amikor a részecskék töltése eléri azt a szintet, amelynél az az elektrosztatikus erő, amely a töltött részecskéket a reaktorfal közelében próbálja tartani, meghaladja az ágyon belül fellépő húzóerőket, amelyek a részecskét a faltól megpróbálják eltávolíta7Although the mechanism of lamination is not yet fully explained, it is believed that static electricity generated in the fluidized bed fills the resin particles. When the particle charge reaches a level at which the electrostatic force that attempts to hold the charged particle near the reactor wall exceeds the tensile forces inside the bed that attempt to remove the particle from the wall7
HU 206 128 Β ni, akkor egy katalizátorréteg, amely polimerizálódó gyantarészecskéket tartalmaz, egy nem-fluidizált réteget alkot a reaktorfal közelében. Ha ebből a rétegből a hőt eltávolítjuk, az nem elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs hőt eltávolítsuk, mivel a fal közelében lévő, nem-fluidizált rétegnek kisebb az érintkezése a fluidizáló gázzal, mint azoknak a részecskéknek, amelyek az ágy fluidizált részében vannak. A polimerizációs hő tehát a reaktorfal közelében lévő nem-fluidizált réteg hőmérsékletét annyira megnöveli, hogy a részecskék meglágyulnak és összeolvadnak. Ekkor a fluidizált ágyból egyéb részecskék is az összeolvadt réteghez tapadnak, és annak mérete addig növekszik, amíg az el nem válik a reaktorfaltól. Ismertes, hogy amikor egy nem vezető anyag elválik egy vezetőanyagtól (vagyis a lemez elválik a reaktorfaltól), akkor újabb sztatikus elektromosság képződik, tehát ez gyorsítja a további lemezesedést.128 Β ni, a catalyst layer containing polymerizable resin particles forms a non-fluidized layer near the reactor wall. If heat is removed from this layer, it is not sufficient to remove the polymerization heat since the non-fluidized layer near the wall has less contact with the fluidizing gas than the particles in the fluidized portion of the bed. The heat of polymerization thus increases the temperature of the non-fluidized bed near the reactor wall so that the particles soften and melt. Other particles from the fluidized bed are then adhered to the molten bed and its size increases until it separates from the reactor wall. It is known that when a non-conductive material separates from a conductive material (i.e., the sheet is separated from the reactor wall), new static electricity is generated, thus accelerating further sheeting.
A szakirodalomból számos módszer ismeretes a sztatikus feltöltődés csökkentésére vagy megszüntetésére. Ezek közül megemlítjük (1) a töltés gerjedés sebességének csökkentését, (2) az elektromos töltés kisülési sebességének növelését és (3) az elektormos töltés semlegesítését.Many methods are known in the art for reducing or eliminating static charge. These include (1) reducing the rate of charge excitation, (2) increasing the rate of discharge of the electric charge, and (3) neutralizing the electric charge.
Fluidágyban alkalmazható például (1) egy adalékanyag bevitele, amely a részecskék vezetőképességét növeli, vagyis utat enged a kisülésnek, (2) a fluidágyban földelő eszközök elhelyezése, amelyek kiegészítő teret jelentenek az elektrosztatikus töltéseknek a földhöz történő kisülésére, (3) gáz vagy részecskék ionizálása elektromos kisüléssel, így ionok keletkeznek, amelyek a részecskéken lévő elektrosztatikus töltést semlegesítik, végül (4) radioaktív források alkalmazása, amelyek sugároznak és így ionokat hoznak létre, amelyek a részecskék elektrosztatikus töltését semlegesítik.For example, in a fluidized bed, (1) the introduction of an additive that increases the conductivity of the particles, i.e., allows a discharge, (2) the placement of earthing devices in the fluidized bed that provide additional space to discharge electrostatic charges to the earth. electrically discharging to form ions that neutralize the electrostatic charge on the particles; and finally (4) employing radioactive sources that emit and thus generate ions that neutralize the electrostatic charge of the particles.
Ezek az eljárások kereskedelmi célú termelésnél fluidágyban polimerizációs reaktorban nemigen végezhetők el vagy nem praktikusak. így az alkalmazott adalék például nem lehet polimerizációs katalizátor-méreg és nem befolyásolhatja negatív irányba a termék minőségét. Korábban azt gondolták, hogy a víz, amely a leggyakrabban alkalmazott adalékanyag a részecskék sztatikus feltöltődésének csökkentésére, nem használható itt, mivel súlyos katalizátorméreg.These processes are hardly practicable or practicable for commercial production in a fluidized bed polymerization reactor. Thus, for example, the additive used should not be a poison for the polymerization catalyst and should not adversely affect the quality of the product. Previously, it was thought that water, the most commonly used additive to reduce static charge in particles, could not be used here, as it is a serious catalyst poison.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy bizonyos sajátos reakciókban, például amikor a IV. és V. típusú katalizátorokat alkalmazzuk alumínium-alkil-kokatalizátorokkal a fluidágyas polimerizációs eljárásban, ellenőrzött mennyiségű víznek a reaktorba történő adagolása nagyon nagymértékben lecsökkenti a lemezesedést anélkül, hogy a katalizátorra romboló hatással lenne. A reaktorba táplált víz mennyisége függ a reaktorban lévő sztatikus feltöltődéstól.Surprisingly, it has been found that in certain specific reactions, such as when IV. and type V catalysts with aluminum alkyl cocatalysts in the fluidized bed polymerization process, the addition of a controlled amount of water to the reactor greatly reduces the flocculation without affecting the catalyst. The amount of water fed into the reactor depends on the static charge in the reactor.
A víz adagolása megoldható a hagyományos eljárás egyszerű módosításával. Az 1. ábrán látható, hogy inért gázt, például száraz nitrogént, amely a (41) nitrogénforrásból származik, bevezetünk a (42) úgynevezett „O’Brien dobozba”. Az O’Brien doboz általában egy vagy több víztartályt tartalmaz, amelyekben desztillált víz van és el van látva hőmérséklet- és áramlási sebesség-ellenőrző eszközökkel, amelyeket az ábrán nem tüntettünk fel. A nitrogént átáramoltatjuk az egyik víztartályon, amely egy egyliteres rozsdamentes henger és desztillált vizet tartalmaz a termosztát dobozon belül. A vízzel telített nitrogén a (44) vezetéken hagyja el a (42) O’Brien dobozt, majd meghatározott áramlási sebességgel éri el az ellenőrzött hőmérsékletű csövön keresztül az olefin betápláló vezetéket, így a (46) etilénbetápláló vezetéket, amely bevezeti a reakcióciklusba. Az etilénben keletkező vízkoncentráció általában kisebb, mint 1 ppm (térfogat). A (46) etilén betápláló vezetéken elhelyeztünk egy (48) nedvességanalizátort, amely ellenőrzi a vízadagolást. Általában legfeleljebb 22 680 kg/óra etilén betáplálásnál 0-5 kg/óra a nitrogén áramlási sebessége. Ha a víztartalmú henger hőmérséklete 20 °C és a nitrogén nyomása 2,41xl06 Pa, akkor 0 és 3 ppm közötti vizet mérünk. A víz hőmérsékletének vagy a nitrogén nyomásának változtatásával tudjuk ezt az értéket a kívánt szintre beállítani.The addition of water can be accomplished by simply modifying the conventional method. Figure 1 shows that an inert gas such as dry nitrogen from the nitrogen source (41) is introduced into a so-called "O'Brien box" (42). The O'Brien box generally contains one or more water tanks containing distilled water and provided with temperature and flow rate controls not shown in the figure. Nitrogen is flushed through one of the water tanks containing a one liter stainless steel cylinder and distilled water inside the thermostat box. The water-saturated nitrogen passes from the O'Brien box 42 through conduit 44 and reaches the olefin feed conduit, such as the ethylene feed conduit 46, through the controlled temperature tube, which introduces the reaction cycle. The water concentration in ethylene is generally less than 1 ppm (volume). An ethylene feed line (46) is provided with a moisture analyzer (48) to monitor the water supply. Generally, at a feed rate of up to 22,680 kg / h ethylene feed, the nitrogen flow rate is 0-5 kg / h. If the temperature of the aqueous cylinder is 20 ° C and the pressure of nitrogen is 2.41 x 10 6 Pa, water between 0 and 3 ppm is measured. By changing the temperature of the water or the pressure of the nitrogen, we can set this value to the desired level.
Illusztrációképpen bemutatjuk a reaktorba adagolt víz koncentrációjának számítását:The following calculates the concentration of water added to the reactor as an illustration:
1. Meghatározzuk az O’Brien dobozban meghatározott hőmérsékleten a víz nyomását (PH2O).1. Determine the water pressure (P H2 O) at the temperature determined in the O'Brien box.
2. Meghatározzuk a nitrogén áramlási sebességét teljes nyílás esetén (WN2).2. Determine the nitrogen flow rate at full orifice (W N2 ).
3. Meghatározzuk a nitrogén nyomását a reaktor alján a felnyomásból (PN2), valamint a vezetékben a nyomásesésből.3. Determine the nitrogen pressure at the bottom of the reactor from the pressure (P N2 ) and from the pressure drop in the line.
4. Meghatározzuk a reaktorba tartó etilén áramlási sebességét (WC2H4).4. Determine the flow rate of ethylene into the reactor (W C2H4 ).
5. A telítendő nitrogént vízzel terheljük:5. The nitrogen to be saturated is charged with water:
P 18 pT x WN2 x = víz áramlás (WH20) x 106 = ppm H2O etilén betáplálásban wc2h 18 °C-on PH20 = 2,34 xlO3 PN2 = 2240x 103 Pa am ikor a reaktor 2068x 103 Pa WN2-0-tól 11,36 ppm tipikus áramlás 1,36 kg/h-nál WC2H4 = 8,172 kg/hP 18 pT x N2 x W = water flow (W H20) x 6 = 10 ppm H 2 O feed ethylene w c 2 h at 18 ° C, P = 2.34 xlO 3 H20 PN2 = 2240x 10 3 Pa of a chill reactor 2068x10 3 Pa WN2-0 11.36 ppm typical flow at 1.36 kg / h W C2H4 = 8.172 kg / h
Víz koncentráció ==0,174 ppm.Water Concentration == 0.174 ppm.
A reaktorban lévő sztatikus feszültséget a reaktorfal közelében egy vagy több sztatikus feszültségjelzővel mérhetjük, amely mintegy másfél méternél a gázelosztó lap felett a reaktorágyban helyezkedik el. Ezek mérési tartománya -15 000 és +15 000 volt között van. A reakció előrehaladtával a sztatikus feszültség semlegesből pozitívvá változását megakadályozhatjuk, ha az etilénáramba víztartalmú nitrogént adagolunk. Ha ezt nem végezzük el, akkor a fenyegető agglomerátum képződés miatt minden bizonnyal le kell állítani az eljárást. Ügyelni kell arra, hogy nehogy túladagoljuk a vizet, mert az nemkívánatos negatív sztatikus feltöltődéshez vezetne.The static voltage in the reactor can be measured near the reactor wall with one or more static voltage indicators located about one and a half meters above the gas distributor plate in the reactor bed. These have a measuring range of -15,000 to +15,000 volts. As the reaction progresses, the change in static voltage from neutral to positive can be prevented by adding aqueous nitrogen to the ethylene stream. If this is not done, the process will probably have to be stopped due to the threat of agglomeration. Care should be taken not to overfill the water as this would lead to an undesirable negative static charge.
A rendszer különböző áteresztő és visszacsapó szelepekkel működik, amelyek jól ismertek szakemberThe system operates with various flow and non-return valves which are well known to those skilled in the art
HU 206 128 Β előtt és amelyeket ezért nem tüntetünk fel az ábrán. A (44) vezetéket előnyösen szigeteljük, mielőtt az a (46) gázbetápláló vezetékhez csatlakozna.EN 206 128 Β and are therefore not shown in the figure. Preferably, the conduit (44) is sealed before it is connected to the gas supply conduit (46).
A polimerek, amelyekre a találmány elsődlegesen irányul és amelyeknél a lemezesedési probléma titánkatalizátorok jelenlétében előfordul, etilén lineáris homopolimerjei vagy legalább 90 mól% etilén és legfeljebb 10 mól% egy vagy több 3-8 szénatomos alfa-olefin lineáris kopolimerje. A 3-8 szénatomos alfa-olefin nem tartalmazhat a negyedik szénatomnál közelebbi szénatomról elágazást. Előnyös 3-8 szénatomos alfaolefinek például a propilén, a butén-1, a pentén-1, hexén-1, 4-metil-pentén-l, heptén-1, oktén-1. A találmány jól alkalmazható olyan alfa-olefin homopolimerek és kopolimerek esetén is, amelyeknél az etilén nem monomer.The polymers to which the present invention is primarily directed and in which the sheeting problem occurs in the presence of titanium catalysts, are linear homopolymers of ethylene or linear copolymers of at least 90 mol% ethylene and up to 10 mol% of one or more C3-C8 alpha-olefins. The C3-C8 alpha-olefin must not have a branch closer to the fourth carbon atom. Preferred C 3 -C 8 alpha olefins are, for example, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1. The invention is also applicable to alpha-olefin homopolymers and copolymers in which ethylene is not a monomer.
A homopolimerek és kopolimerek sűrűsége 0,97 és 0,91 között változik. Kopolimerek esetén egy adott lágyulási indexnél a sűrűséget elsősorban annak a 3-8 szénatomos komonomemek a mennyisége határozza meg, amelyet etilénnel kopolimerizálnak. Tehát a fokozatosan nagyobb mennyiségű komonomer hozzáadás a kopolimerhez fokozatosan csökkenti a kopolimer sűrűségét. Azonos eredmény eléréséhez a 3-8 szénatomos komonomerek esetén az egyes komonomer mennyisége azonos reakciókörülmények esetén változó. Komonomer hiányában az etilén homopolimerizálódik.The density of homopolymers and copolymers ranges from 0.97 to 0.91. For copolymers, the density at a given softening index is primarily determined by the amount of C3-C8 comonomers copolymerized with ethylene. Thus, the addition of gradually greater amounts of comonomer to the copolymer will gradually reduce the density of the copolymer. For the same result, the amount of each comonomer in the C3-C8 comonomers varies under the same reaction conditions. In the absence of comonomer, ethylene is homopolymerized.
Egy homopolimer vagy egy kopolimer olvadási indexe jellemző a molekula tömegére. A viszonylag nagy molekulatömegű polimereknek viszonylag nagy a viszkozitásuk és alacsony az olvadási indexük. A lemezesedés csökkentésére szolgáló találmányunk egyik tipikus megvalósítási módjánál egy reaktorcsövet, amelyet azThe melt index of a homopolymer or copolymer is representative of the weight of the molecule. Polymers of relatively high molecular weight have relatively high viscosity and low melting index. In a typical embodiment of our invention for the reduction of platelet, a reactor tube which is provided with
1. ábrán mutatunk, és amelynél gyakoriak a fentebb ismertetett anyagok polimerizációja esetén a lemezesedési problémák, IV. és V. típusú katalizátor és alumínium-alkil-kokatalizátor alkalmazásával, részlegesen megtöltük granulált polietilén-gyantával, amelyet nem reagáló gázzal, például nitrogénnel átöblítünk és fluidizálunk oly módon, hogy az említett nem reagáló gázt a reaktoron keresztül cirkuláltatjuk olyan sebességgel, amely nagyobb, mint a granulált polietilén minimális fluidizációs sebessége (Gmf), előnyösen 3-5 Gmf sebességgel. A reaktort a műveleti hőmérsékletére melegítjük a gázzal és a reakciót úgy indítjuk, hogy a katalizátort és a kokatalizátort beadagoljuk a reaktorba. A reakció folyamán a sztatikus feszültség megközelíti azt a szintet, amely lemezesedést okoz, majd az O’Brien dobozban a nyomás, a hőmérsékletet és az áramlási sebességet növeljük oly módon, hogy a nitrogén vízzel telítetté válhasson. A vízzel telített nitrogént ezután a gázbetápláló vezetékre vezetjük és így bevezetjük a reaktorba. A víztartalmú gázadagoló áram után megmérjük a reaktorban a feszültséget és az eljárás folytatódik mindaddig, amíg a sztatikus feszültség eléri azt a szintet, amelynél már nem fenyeget a lemezesedés veszélye.1, which is characterized by the occurrence of sheeting problems in the polymerization of the materials described above, FIG. and type V catalyst and aluminum alkyl cocatalyst, partially filled with granular polyethylene resin purged with an inert gas such as nitrogen and circulated through said reactor at a rate greater than the minimum fluidization rate (G mf ) of granular polyethylene, preferably at 3-5 g mf . The reactor is heated to the operating temperature with gas and the reaction is initiated by adding the catalyst and cocatalyst into the reactor. During the reaction, the static voltage approaches the level that causes flattening, and then the pressure, temperature and flow rate in the O'Brien box are increased so that the nitrogen becomes saturated with water. The water-saturated nitrogen is then fed to the gas feed line and thus introduced into the reactor. After the water-containing gas feed stream, the voltage in the reactor is measured and the process continues until the static voltage reaches a level at which there is no longer a risk of flaking.
Miután a találmányt általánosságban bemutattuk, a következőkben példákkal illusztráljuk a találmány néhány egyedi megvalósítását. Találmányunk azonban semmiképpen sem korlátozódik a példákra, mivel a találmány igen sok változatban megvalósítható.Having generally described the invention, the following Examples illustrate some specific embodiments of the invention. However, the present invention is by no means limited to the examples, since the invention may be practiced in many variations.
Az 1. és 2. példa esetén hagyományos ágyreaktorról van szó, az alkalmazott katalizátor Ziegler-típusú porózus szilícium-dioxidra vitt titán-alapú katalizátor, amelyet korábban a IV. típusúak között írtunk le. Kokatalizátorként trietil-alumíniumot használhatunk. A példákban előállított termék etilén és 1-butén kopolimere. Láncátvivő ágensként hidrogént alkalmaztunk, hogy így szabályozzuk a polimer olvadási indexét. A példákban a „rész” tömegrészt jelent.Examples 1 and 2 are conventional bed reactors, the catalyst used being a Ziegler-type titanium-based catalyst on porous silica, previously described in Scheme IV. types. Triethylaluminum can be used as a cocatalyst. The product of the Examples is a copolymer of ethylene and 1-butene. Hydrogen was used as the chain transfer agent to control the melt index of the polymer. In the examples, "part" means part by weight.
1. példaExample 1
Egy fluidágyas reaktort olyan műveleti paraméterekkel indítunk el, amely filmgyártásra való kis sűrűségű etilén-kopolimer gyártásához alkalmas, a tennék tulajdonságai:A fluidized bed reactor is started with process parameters suitable for the production of a low density ethylene copolymer for film production.
sűrűség 0,918 g/cm3 olvadási index 1 és lágyuláspont 104 °C.density 0.918 g / cm 3 melting index 1 and softening point 104 ° C.
A reaktorba előzetesen betöltőnk egy - az előállítandó tennékhez hasonló gyanta-granulátumból készített - ágyat, és a reakciót a katalizátor beadagolásával indítjuk.The reactor is preloaded with a bed of resin granules similar to the product to be prepared and the reaction is started by adding the catalyst.
A katalizátor összetétele:Composition of the catalyst:
5.5 rész titán-tetraklorid5.5 parts titanium tetrachloride
8.5 rész magnézium-klorid és 14 rész tetrahidorfurán, amelyet 100 rész Davison 955 szilícium-oxidra viszünk fel. A szilícium-dioxidot a felvitel előtt 600 °Con szárítjuk és 4 rész trietil-alumíníummal kezeljük, majd a felvitel után a 35 rész tri-n-hexil-alumíniummal aktiváljuk.8.5 parts of magnesium chloride and 14 parts of tetrahydrofuran are applied to 100 parts of Davison 955 silica. The silica was dried at 600 ° C prior to application and treated with 4 parts triethylaluminum, followed by activation with 35 parts tri-n-hexylaluminum.
A katalizátor beadagolása előtt a reaktort és a gyantaágyat az üzemi hőmérékletre, 85 °C-ra melegítjük, majd a gyantaágyon nitrogént áramoltatunk át, hogy a szennyezéseket eltávolítsuk.Prior to the addition of the catalyst, the reactor and resin bed were heated to operating temperature, 85 ° C, and nitrogen was flushed through the resin bed to remove impurities.
Az etilén, a butén és a hidrogén koncentrációját rendre 54,24 és 11 mól%-ra állapítjuk meg. Kokatalizátorként a katalizátorra vonatkoztatva 0,3 rész trietilalumíniumot adagolunk.Concentrations of ethylene, butene and hydrogen were found to be 54.24 and 11 mol%, respectively. 0.3 parts of triethylaluminum are added as cocatalysts per catalyst.
A reaktor indítása normális volt. 29 órán keresztül termeltünk, a fluidágy tömegének 6,5-szörösét állítottuk elő, amikor a hőelemek, amelyeket a gázelosztó lap felett 0,5 reaktorátmérő magasságban, a reaktor fala közvetlen közelében helyeztünk el, 1-2 °C-os pozitív eltérést mutattak az ágy hőmérsékletétől. Korábbi kísérletek azt mutatták, hogy az ilyen hőmérséklet-eltérések azt jelzik, hogy a fluidágyban gyantalemezek keletkeznek. Egyidejűleg, az ágyban mért feszültség (amelyet a gázelosztó lap felett 0,5 reaktorátmérő magasságban a reaktor falától 2,54xl0“2 m távolságban elhelyezett, l,77xl02 m átmérőjű gömbelektródához kapcsolt elektrosztatikus feszültségmérővel mérünk) a korábbi +1500 - +2000 V-ról +5000 V feletti értékre növekedett, majd +200 V-ra esett vissza 3 perc elteltével. A hőmérséklet és feszültség eltérések mintegy 12 órán keresztül folytatódtak, gyakoriságuk és nagyságuk növekedett. Ez alatt az idő alatt a gyanta termékben megjelentek az olvadt polietiléngyanta lemezek. Egyre nyilvánvalóbb lesz a lemezesedés, példáulThe reactor started normally. Produced for 29 hours, 6.5 times the weight of the fluidized bed was produced when the thermocouples placed at a height of 0.5 reactor diameter above the gas distribution plate in the immediate vicinity of the reactor wall exhibited a positive deviation of 1-2 ° C. bed temperature. Previous experiments have shown that such temperature differences indicate the formation of resin sheets in the fluidized bed. Simultaneously, the voltage in the bed (which is measured with an electrostatic voltage meter mounted at a height of 0.5 reactor diameter 2.54 x 10 ' 2 m above the gas distributor plate and connected to a spherical electrode at a diameter of 2.54 x 10' 2 m) increased from +5000 V to +200 V after 3 minutes. Temperature and voltage differences continued for about 12 hours, increasing in frequency and magnitude. During this time, molten polyethylene resin sheets appeared in the resin product. Flattening will become increasingly evident, for example
HU 206 128 Β a hőmérsékletnövekedés elérte a 20 °C-ot is az ágy hőmérséklete felett, és egyre hosszabb ideig volt tapasztalható a magasabb hőmérséklet, továbbá a feszültség-eltérések is egyre gyakoribbak lettek. A reaktor a túlzott lemezesedés miatt leállt.The temperature increase reached 20 ° C above the bed temperature and for a longer period of time the higher temperature was observed and the voltage differences became more frequent. The reactor shut down due to excessive sheeting.
2. példa,Example 2
Az 1. példában alkalmazott fluidágyas reaktort olyan műveleti paraméterekkel használjuk, hogy az lineráris kis sűrűségű fröccsöntéshez vagy rotációs öntéshez alkalmas etilén-kopolimert állítson elő, a termék tulajdonságai sűrűség 0,934 g/cm3 olvadási index 5, lágyuláspont 118 °C.The fluidized bed reactor used in Example 1 was used with operating parameters to produce a linear low density injection molding or rotary molding ethylene copolymer having a product density of 0.934 g / cm 3 , melting point 118 ° C.
A reaktorba előzetesen az előállítandó termékhez hasonló gyanta granulátumból készített ágyat töltöttünk és a reakciót a katalizátor beadagolásával indítottuk. A katalizátor az 1. példában leírt katalizátor azzal az eltéréssel, hogy az aktiválása (28) rész tri-n-hexilalumíniummal történt. A katalizátor beadagolása előtt a reaktort és a gyantaágyat üzemi hőmérsékletre 85 °Cra melegítjük és a szennyezés eltávolítására nitrogénnel átáramoltatjuk. 52 mól% etilént, 14 mól% butént és 21 mól% hidrogént adagolunk a reaktorba. Kokatalizátorként a katalizátorral vonatkoztatva 0,3 rész trietil-alumíniumot adagolunk. A reaktort folyamatosan üzemeltetjük 48 órán keresztül, ez alatt az idő alatt a gyantaágy tömegének 9-szerese mennyiségű gyantát állítunk elő. 48 óra problémamentes működés után olvadt gyantalemezek kezdtek a reaktorból kilépni a nomrmális granulált termékkel együtt. Ekkor az elosztólap felett 1/2 reaktor átmérővel mért feszültségek átlagosan +2000 V-ot értek el 0 és +10 000 V volt a két szélső érték. A termoelemek ugyanebben a magasságban +15 °C eltérést mutattak az ágy hőmérsékletéhez képest. 2 órával azután, hogy az első lemezek megjelentek a reaktort elhagyó termékben, le kellett állítani a katalizátor és a kokatalizátor betáplálását a reaktorba, hogy így csökkentsük a gyanta előállítási sebességét, mivel a lemezek eltömték a gyantaelhagyó rendszert. 1 órával később újra indítottuk a katalizátort és kokatalizátor betáplálását. Folytatódott a lemezek keletkezése és újabb 2 óra elteltével a katalizátor és a kokatalizátor betáplálást ismét leállítottuk. Ekkor leállítottuk a reakciót is szénmonoxid injektálásával. Ebben az időben a feszültség nagyobb volt, mint +12 000 V és a termoelemek is nagy eltéréseket mutattak mindaddig, amíg a mérget nem injektáltuk. Összességében a reaktor 53 órán keresztül működött és a gyantaágy térfogatának 10 és 1/2-szeresét állította elő, mielőtt a lemezesedés miatt a reakciót leállítottuk.A bed of resin granulate similar to the product to be prepared was previously charged into the reactor and the reaction was started by adding the catalyst. The catalyst is the catalyst described in Example 1 except that it is activated with (28) part of tri-n-hexylaluminium. Prior to the addition of the catalyst, the reactor and resin bed were heated to operating temperature 85 ° C and flushed with nitrogen to remove impurities. 52 mol% ethylene, 14 mol% butene and 21 mol% hydrogen were added to the reactor. 0.3 parts of triethylaluminum are added as cocatalysts based on the catalyst. The reactor was operated continuously for 48 hours, during which time 9 times the weight of the resin bed was produced. After 48 hours of trouble-free operation, molten resin sheets began to exit the reactor along with the nommular granular product. At this time, the voltages measured at 1/2 reactor diameter above the manifold reached an average of +2000 V at 0 and +10,000 V at the two extreme values. At the same height, the thermocouples showed a difference of +15 ° C compared to the bed temperature. Two hours after the first plates appeared in the product leaving the reactor, it was necessary to stop feeding the catalyst and cocatalyst into the reactor to reduce the rate of resin production as the plates clogged the resin exit system. One hour later, the catalyst and cocatalyst feed were restarted. The plates continued to form and after another 2 hours the catalyst and cocatalyst feed were stopped again. The reaction was then stopped by injection of carbon monoxide. At this time, the voltage was greater than + 12,000 V and the thermocouples also showed large differences until the venom was injected. In total, the reactor was operated for 53 hours and produced 10 and 1/2 times the volume of the resin bed before the reaction was stopped due to flattening.
A további példákkal a lemezesedés megakadályozását mutatjuk be a gázbetápláláshoz történő vízadagolással a reaktorban mért nagy feszültségek idején.The following examples illustrate the prevention of flocculation by adding water to the gas feed for high voltages measured in the reactor.
3. példaExample 3
Az 1. és 2. példában szereplő reaktort az 1. ábra szerint módosítottuk és ebben nagy sűrűségű filmkészítéshez alkalmas polietilén gyantát állítottunk elő, amelynek sűrűsége 0,946 g/cm3 folyási indexe 7,5 lágyuláspontja 124 °C.The reactors in Examples 1 and 2 were modified as shown in Figure 1 to produce a polyethylene resin for high-density film making, having a melt index of 0.946 g / cm 3 and 7.5 softening points of 124 ° C.
A termék etilén-hexén kopolimer, amellett vanádiumalapú katalizátorral, alumínium-alkil-kokatalizátorral és halogéngyorsítóval állítunk elő. A katalizátor 1 g prekurzorra 0,29 mmól vanádiumot tartalmaz és 1,2 mól% alumíniumot, amelyet dietil-alumínium-klorid formájában adagolunk egy Davison szilícium-dioxid hordozóra, amelynek mérete 30 és 130 μτη közötti. A reakciót 98 °C ágyhőmérsékletnél 76 mól% etilén, 1,6 mól% hidrogén, 1,2 mól% hexén és a maradék koncentrációban inért gázok, nitrogén, metán, izopentán és hasonlók alkalmazásával 2172X103 Pa reaktomyomásnál végezzük. A kokatalizátort folyamatosan pótoltuk, hogy' a gyártott gyantában 200 ppmv érték maradjon. Gyorsítóként freont adagoltunk, hogy 1 mól teal-ra 0,7 mól freon jusson. A termelési sebesség közelítően 9072 kg/h volt, vagy egységnyi térfogatban kifejezve 80 kg/m3/kg ágy térfogat.The product is an ethylene-hexene copolymer and is prepared with a vanadium-based catalyst, an aluminum alkyl cocatalyst and a halogen accelerator. The catalyst contains 0.29 mmol of vanadium per g of precursor and 1.2 mol% of aluminum, which is added as diethylaluminum chloride to a Davison silica support having a size between 30 and 130 µτη. The reaction was carried out at a bed temperature of 98 ° C using 76 mole% ethylene, 1.6 mole% hydrogen, 1.2 mole% hexene and residual inert gas, nitrogen, methane, isopentane and the like at 2172 x 10 3 Pa. The cocatalyst was continuously replaced to maintain 200 ppmv in the resin produced. Freon was added as an accelerator to give 0.7 moles of freon per mole of teal. The production rate was approximately 9072 kg / h or 80 kg / m 3 / kg bed volume.
A gyártás folyamán 18 órával azután, hogy a stabil termelést elértük, kezdünk nagyobb sztatikus feszültséget mérni az elosztólap felett 1,52 mérettel a reaktorfalnál. Először 1-5 percenként 0-100-300 V-os kis sztatikus csúcsok jelentkeznek. A folyamat erősödött, alapként 0 és 1000-5000 V közötti feszültséget mértünk, a sztatikus csúcsok egyre sűrűbben elérték a 10 000-15 000 V-ot is. A sztatikus feltöltődéssel egyidőben a reaktor falánál az elosztólap felett 9-18x10’ méterrel mért hőmérsékletek is eltéréseket mutattak. Az eltérések általában negatív irányúak voltak, ami azt jelzi, hogy a falra tapadt felhalmozódott gyantának szigetelő hatása van. Beavatkozás nélkül a lemezesedés folytatódik és esetleg a reaktor leállásához vezet részben a kiürítőrendszer eltömése miatt, vagy az elosztólap eltömése miatt, amely a fluidizáció hiánya miatt bekövetkező nagy mennyiségű agglomerátum képződés eredménye. Ekkor a reaktorba vezető etilénhez vizet adagoltunk oly módon, hogy a 20 °C-os desztillált vizet tartalmazó hengeren átmenő nitrogén áramlási sebességét 2413xl03 Pa nyomáson 2,27 kg/óra állítottuk be. Az etilén-betáplálásában így a vízkoncentráció 0,2 ppm térf. volt. Ezt az értéket úgy állítottuk be, hogy a sztatikus feszültség közel 0 legyen. Ügyeltünk arra, hogy nehogy túladagoljuk a vizet, amely nem kívánatos negatív sztatikus kilengésekhez vezetett volna, amely szintén lemezesedést okozhat.During the production, 18 hours after the stable production has been achieved, we begin to measure the higher static voltage above the manifold with a size of 1.52 at the reactor wall. First, small static peaks of 0-100-300 V occur every 1-5 minutes. The process intensified, with bases ranging from 0 to 1000-5000 V, and static peaks increasingly reaching 10,000-15,000 V. At the same time as the static charge, the temperature at the reactor wall was 9-18 x 10 'above the manifold. The deviations were generally negative, indicating that the accumulated resin adhering to the wall has an insulating effect. Without intervention, lamination continues and possibly results in reactor shutdown, partly due to clogging of the evacuation system or blocking of the manifold resulting from large amounts of agglomeration due to lack of fluidization. At this time, water was added to the ethylene fed to the reactor so that the nitrogen flow rate through the cylinder containing distilled water at 20 ° C was adjusted to 2.27 kg / h at 2413 x 10 3 Pa. Thus, the water concentration in the ethylene feed is 0.2 ppm by volume. volt. This value was set so that the static voltage was close to 0. Care was taken not to overdose water, which would have led to undesirable negative static oscillations, which could also cause flattening.
A sztatikus feltöltődési 0 körüli értéken tartottuk, így a lemezesedést elkerültük, stabil reaktorműködést tudtunk fenntartani anélkül, hogy a reaktort a lemezesedés miatt le kellett volna állítani.The static charge was kept at about 0, so that the platelet was avoided, stable reactor operation could be maintained without having to shut down the reactor due to the platelet.
4. példaExample 4
A 3. példában ismertetett módosított reakort használjuk lineáris kis sűrűségű filmminőségű gyanta előállításához. Az előállított gyanta sűrűsége 0,917 g/cm3 olvadási indexe 2,7 és lágyuláspontja 102 °C, összetétele etilén-hexén kopolimer.The modified reactor described in Example 3 was used to prepare a linear low density film quality resin. The resulting resin had a density of 0.917 g / cm 3 and a melting point of 2.7 and a softening point of 102 ° C, composed of an ethylene-hexene copolymer.
HU 206 128 ΒHU 206 128 Β
Katalizátorként szilícium-dioxid hordozóra vitt titán-alapú katalizátort használtunk. 1 mól prekurzorra 0,25 mmól titánt vettünk. 1 mól titánhoz 3 mól magnézium-kloridot, 0,02 mól dietil-alumínium-kloridot és 0,02 mól tri-n-hexil-alumíniumot adagoltunk. A hordozó Davison 955 szilícium-dioxid volt, amelynek szemcsemérete 10 és 80 mikron közötti. A reakciót 76 °C-os ágyhőmérsékleten 29 mól% etilén, 11 mól% hidrogén, 5 mól% 1-hexén alkalmazásával, a fennmaradó %-ok nitrogén, etán, metán és izopentán inért gázok között oszlottak meg. Kokatalizátorként trietil-alumíniumot alkalmaztunk úgy, hogy annak koncentrációja a gyantában 300 ppm tömeg legyen. Ilyen körülmények között a katalizátor termelékenysége 2200 kg polietilén/1 kg katalizátor volt. A termelési sebesség óránként 8165 kg volt vagy egységnyi térre és időre vonatkoztatva 72 kg/m3/h.The catalyst used was a titanium-based catalyst supported on silica. 0.25 mmol of titanium was taken per mole of precursor. To 1 mol of titanium were added 3 mol of magnesium chloride, 0.02 mol of diethylaluminum chloride and 0.02 mol of tri-n-hexylaluminum. The carrier was Davison 955 silica having a particle size of 10 to 80 microns. The reaction was carried out at a bed temperature of 76 ° C using 29 mole% ethylene, 11 mole% hydrogen, 5 mole% 1-hexene, the remaining percent being partitioned between nitrogen, ethane, methane and isopentane inert gases. As the cocatalyst, triethylaluminum was used at a concentration of 300 ppm by weight in the resin. Under these conditions, the catalyst productivity was 2200 kg polyethylene / 1 kg catalyst. The production rate was 8165 kg per hour or 72 kg / m 3 / h per unit of space and time.
Az etilén koncentráció hirtelen növekedése a katalizátor aktivitásának kifejezett növekedését eredményezte. A reaktorfal közelében a sztatikus feszültség gyakorlatilag 0-ról 6000 V-ra növekedett 10 perc alatt. A falnál mért héjhőmérséklet növekedést mutat, amely azt jelzi, hogy a reaktorfal hosszában az elosztólap felett 1,8 m magasságban hirtelen polimer lemezek keletkeztek. Beavatkozás nélkül a reaktorleállás a termék eltávolító rendszer eltömődése miatt biztosan bekövetkezne.The sudden increase in ethylene concentration resulted in a marked increase in catalyst activity. The static voltage near the reactor wall increased from 0 to 6000 V over a period of 10 minutes. The wall temperature at the wall shows an increase, which indicates that polymer sheets have suddenly formed at a height of 1.8 m above the distributor wall. Without intervention, a reactor shutdown would surely occur due to clogging of the product removal system.
A 20 °C-os termosztát tartályban a víztartalmú hengeren keresztül 4 pph nitrogént vezetünk át és így megkezdjük a vízadagolást. Az etilén-vezetékben kapott vízkoncentráció 0,2 ppm alatti. A sztatikus feltöltődés gyorsan csaknem 0-ra csökkent. A reaktorhéjnál mért hőmérsékleteltérés 10 perc alatt megszűnt és a normális reaktorműködés folytatódik.In the thermostat tank at 20 ° C, 4 pph of nitrogen is passed through the water-containing cylinder to start the addition of water. The water concentration in the ethylene pipeline is less than 0.2 ppm. Static charge quickly dropped to almost 0. The temperature difference at the reactor shell ceased within 10 minutes and normal reactor operation continues.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU569688A HU206128B (en) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU569688A HU206128B (en) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT52120A HUT52120A (en) | 1990-06-28 |
| HU206128B true HU206128B (en) | 1992-08-28 |
Family
ID=10970604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU569688A HU206128B (en) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU206128B (en) |
-
1988
- 1988-11-03 HU HU569688A patent/HU206128B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT52120A (en) | 1990-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU620051B2 (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| KR930007503B1 (en) | How to reduce sheeting in the polymerization of alpha-olefins | |
| KR920003839B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4876320A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4792592A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4376191A (en) | Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts | |
| US5034479A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| EP0313087B2 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| HU206128B (en) | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins | |
| CA1312172C (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| KR930007502B1 (en) | How to reduce sheeting in the polymerization of alpha-olefins | |
| AU590720B2 (en) | Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins | |
| JPH075665B2 (en) | Method for reducing sheeting during the polymerization of α-olefins | |
| FI91415B (en) | Method for reducing disc formation during polymerization of alpha-olefins | |
| NZ226828A (en) | Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water | |
| IE61912B1 (en) | "Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins" | |
| JPH075664B2 (en) | Method for reducing sheeting in polymerizing α-olefins | |
| NZ212052A (en) | Method of reducing sheeting during polymerisation of alpha-olefines in fluidised bed reactor | |
| IE58346B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| CZ725688A3 (en) | Method of reducing packet formation during alpha-olefin polymerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |