HU205151B

HU205151B - Process for producing olefin polymerizing catalyst component, catalyst comprising same and process for polymerizing olefines

Info

Publication number: HU205151B
Application number: HU872788A
Authority: HU
Inventors: Robert Charles Job
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-06-18
Publication date: 1992-03-30
Also published as: CA1294949C; NO872539D0; EP0250244A3; CS451287A2; DE3772865D1; FI88926B; NZ220734A; ATE67215T1; EP0250244B1; MY101565A; ES2025660T3; HUT48648A; CN87104645A; PL152165B1; IN171402B; PL266319A1; NO168589B; BR8703049A; ZA874250B; DD268958A5

Description

Atalálmányunkakorábbíaknál jobb hatású és morgológiai tulajdonságú, szilárd, olefin polimerizációs katalizátor komponens előállítására vonatkozik; a komponens előállítása (Mg₄/OE/₆/ROH/₁₀)X általános képletű magnéziumvegyületből történik.

Számos olyan olefin polimerizációs katalizátort javasoltak már, amelyeket úgy állítunk elő, hogy i) egy, legalább magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó komponenst kombinálnakii) egy aktiváló, szerves alumíniumvegyülettel. Ezeket a hordozóra felvitt katalizátorok vagy katalizátor rendszerek csoportjába soroljuk. Azilyenkatalizátorokhatása és sztereospecifikus teljesítőképessége általában úgy növelhető, hogy az i) szilárd komponenst elektrondonorral (Lewis bázissal) társítjuk, és harmadik katalizátorként egy iii) elektrondonor komponenstalkalmaznak,amelyetazi) aktiváló szerves alummiumvegyület egészével vagy egy részével komplexvegyületté alakítanak át.

Az egyszerűség kedvéért a továbbiakban az ilyen katalizátorok i) szilárd, titántartalmú komponensét „prokatalizátor”-nak, az önmagában alkalmazott vagy elektron donorral részben vagy egészében komplexszé alakított ii) szerves alumíaiumvegyületet „kokatalizátor”-nak, az önmagában alkalmazott vagy a szerves alumíniumvegyülettel részben vagy egészben komplexszé átalakított iii) elektron donor vegyületet „szelektivitás szabályozó szer”-nek (SCA) nevezzük.

Hyen, hordozóra felvitt típusú katalizátort számos szabadalmi leírás ismertet. A szakterületen korábban ismertetett, ilyen típusú katalizátor rendszerek segítségével az olefin polimerek általában magas kihozatallal állíthatók elő, és abban az esetben, ha a katalizátorokat propilén vagy magasabb szénatomszámú alfaolefin-vegyületek polűnerizációjára alkalmazzuk, a szelektivitás a szabályos térbeli elrendezésű polimerekre nagy. Azonban még mindig keresik a szabályos térbeli elrendezésű polimerek további termelékenység növelésénekmódját.

A szakterületen dolgozó szakemberek célja olyan katalizátor rendszerek előállítása, amelyek segítségével az olefin polimerek előállítása megfelelő, magas termelékenységgel történik, és így nincs szükség a polimer termékben maradó katalizátor eltávolítására. Propilén és magasabb szénatomszámú olefinek esetén ugyanilyen fontos cél olyan katalizátor rendszerek előállítása, amelyek szelektivitása az izotaktikus vagy sztereoreguláris szénhidrogének képződésére nagy, és így nincs szükség a polimer termékben levő ataktikus polimer komponensek eltávolítására.

Bár hatásos katalizátor rendszerek készítésére számos kémiai kombináció alkalmazható, a gyakorlati megfontolások arra késztették a szakembereket, hogy bizonyos, előnyös komponensekre koncentráljanak. A prokatalizátorok tipikus összetétele: magnézium-klorid, általában négy vegyértékű titánt tartalmazó titánldorfd és elektron donorként valamilyen aromás észter, pl. benzoesav-etüészter vagy p-toluolsav-etilészter. A kokatalizátor tipikusan valamilyen trialkil-alumínium vegyület, pl. trietil-alumínium vagy triizobutil-alumínium, amelyet gyakran úgy alkalmaznak, hogy valamilyen, szelektivitás szabályozó szerrel legalább részben komplex formába visznek. A szelektivitás szabályozó szer tipikusan valamilyen aromás észter, pl.p-metoxi-benzosav-etilészter (etil-anizát) vagy p-toluilsav-metil-észter.

Ezekben a katalizátor rendszerekben a kokatalizátor és a szelektivitást szabályozó szer a katalizátor rendszer teljesítőképességét befolyásolja, az egész rendszer teljesítőképességét és hatásosságát azonban a leglényegesebben a prokatalizátor komponens növeli meg.

Ilyen, prokatalizátorok készítésére előnyös eljárásokatmutatnakbe a 4 329 253,4 393 182,4 400 302, 4 328 328, 4 328 952 és 4 414 132 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmileírásokban. Az ilyen prokatalizátor készítés tipikus módja amagnéziumvegyület reagáltatása titán-tetraldoriddal és elektron donorral halogén-szénhidrogén jelenlétében. A kapott, szemcsés, szilárd anyagot ezután további meny20 nyiségű TiCl₄-gyel reagáltatják, a felesleges TiCl₄-t könnyű szénhidrogénnel, pl. izooktánnal és izopentánnalkimossákés a szemcséketmegszárítják.

Az így készített prokatalizátorok polimerizációs hatása (polimer termelékenység) és sztereospecifikus teljesítménye (izotaktikus tartalom) kiváló. Azonban néhány felhasználási területen a polimer morfológiája nem ideális. Ismeretes, hogy az olefinek polimerizációjánál a polimerek morfológiája a katalizátor morfológiáját követi. Ezen túlmenően a prokatalizátor mor30 fológiája a kiinduló magnéziumvegyület morfológiájától is függ. Ennek megfelelően, ha optimális katalizátor morfológiát akarunk elérni (pl. gömbalakú szemcséket), akkor kívánatos, hogy a kiinduló magnéziumvegyület morfológiája ugyanilyen legyen.

A morfológia javítására számos leírást találunk a szabadalmi irodalomban. Az egyik ilyen, a 2101 610 számú brit szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint szemcsés, szilárd anyagot reagáltatunk szerves magnéziumvegyülettel, a hordozóra felvitt magnézi40 umkompozíciót oxigénnel, szén-dioxiddal vagy hidroxil-vegyületel reagáltatják, majd az így kezelt terméket valamilyen karbonilvegyülettel reagáltatják, és ezzel egyidejűleg vagy ezután egy átmeneti fémmel reagáltatják. Egy másik ilyen törekvést a 4 465 783 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek, ebben az eljárásban permetezéssel szárí. tott vagy valamilyen hordozóra felvitt, folyadékban szuszpendált átmeneti fém-katalizátort alkalmaznak Egy másik, a 2 839188 számú dán szabadalmi leírás50 bán ismertetett eljárás szerint szilárd magnéziumdialkoxid szemcséket megfelelő folyadékfázisban diszpergálnak, majd permetezéssel megszárítják. Azonban ez utóbbi eljárás nem túl vonzó, mert a szilárd szemcsék hajlamosak a permetező-szárító beren55 dezés réseinek, valamint a szivattyú- és mérőrendszer eltömésére. A4540 679 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban magnézium-szénhidrogén-karbonát hordozót alkalmaznak. Az eljárás során szén-dioxiddal szuszpendált magnézium-alkoholátot valamilyen átmeneti fémmel reagáltatják, ennek ered2

HU 205 151 Β ményeként kicsapódik a „magnézium-szénhidrogénkarbonát” hordozó. Az etanol eltávolítására és a termelékenység javítására különböző módszereket, pl. prepolimerizációt és trietil-alumínium (TEA) adagolást alkalamznak Ezek a módszerek azonban nem kívánatosak, mert pl. a prepolimerizáció egy további műveletet jelent, a TEA hozzáadás hátránya pedig a polimer termék hamutartalmának növekedése.

Az előzőekben ismertetett morfológia javító törekvések mindegyikét befolyásolja a durva, gömbszérű, amorf, nemsztöchiometrikus formájú anyagból való kiindulás. Nagyon kívánatos új, morfológia javító eljárásfelfedezése.

Mi most olyan új eljárást találtunk, amelynek különlegessége, hogy olyan magnéziumvegyületből indulunk ki, amely jól meghatározott sztöchiometriájú és formájú kristályos vegyület, és lehetővé teszi olyan, szemcsés prokatalizátor készítését, amely hatására nemcsak kiváló termelékenységet és szelektivitást, haj nem kiváló morfológiai tulajdonságokat érünk el.

A találmány eljárás olefinek polimerizálására alkalmas, magnéziumot titánt és halogént tartalmazó, szilárd katalizátor-komponens előállítására (a) egy magnézium-vegyületnek négy vegyértékű titán halogén-vegyüíetével elektron-donor és adott esetben halogén-szénhidrogén jelenlétében végzett reagáltatásával, (b) a kapott, halogénezett terméknek négy vegyértékű titán halogén-vegyületével való érintkeztetésével, (c) a kapott termékből a reagálatlan titán-vegyület kimosásával és (d) a szilárd katalizátor komponens elkülönítésével, oly módon, hogy az (a) képletben jMg₄(OR)₆(ROH)₁₀]X általános képletű, rombikus dodekahedrális kristályokból álló, stabil, kristályos • magnézium-vegyületet - a képletben X legalább egy, összesen -2 töltésű ellenion, R és R’ egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport - vagy az ROH általános képletű alkohollal azeotropot képező közömbös, könnyű szénhidrogénben melegített magnéziumvegyületet alkalmazunk.

A találmányunk szerinti előnyös magnéziumvegyüa let a következő: (Mg₄/OCH₃/₆/CH₃OH7 j _O)C1₂. A maghézíumvegyület kristályos szerkezetű, és lényegében szabályos, rombuszos dodekaéder formájú. Az ilyen « szerkezet előnye, hogy egy gömbfelülethez képest lényegében tangenciálís irányú. Amint azt a későbbiekben ismertetésre kerülő példákban bemutatjuk, a találmányunk szerinti katalizátorral készített propilén polimerek ömledék sűrűsége nagy, nagyobb, mint 0,4 g/cm³.

Ezenkívül, ahogyan a későbbi példákban bemutatjuk, a találmányunk szerinti katalizátorok váratlanul még további, kiváló katalizátor jelleget mutatnak, ezek között vannak pl. a nagy aktivitás, nagy szelektivitás az izotaktikus szerkezet kialakulása irányában, jó műanyag forma (morfológia), kevés katalizátor fogyás, nagy ömledék sűrűség, egység reaktortérfogatra számított nagyobb termelékenység, a kis szemcseméretet is beleértve, szűk szemcseméret eloszlás. Másik előnye, hogy a katalizátor alkoxi-része a magnéziumhoz kötődik, - feltételezésünk szerint -, nem a titánhoz, hasonlóan a szakterületen korábban alkalmazott, magnézium-etoxidból készített katalizátorokhoz, és ezzel magyarázható a katalizátor nagy aktivitása.

Találmányunkkal kapcsolatban számos, lényeges kérdésre kell rávilágítani. Az egyik, ahogyan az előzőekben már említettük, a dodekaéder szerkezethez kapcsolódik. Az 1. ábrán bemutatjuk az előnyös mag10 néziumvegyület dikation molekulaszerkezetét, az ábrán a befeketített körök magnéziumot jelentenek, a nyitott, kis körök metoxicsoportot (OCH₃) és a nagy, nyitott körök metanolt (CH₃OH).

Megjegyzendő, hogy a két kloridion csak a pozitív dikation töltés kiegyensúlyozására szolgál, a molekulaszerkezetben nem játszik lényeges szerepet.

A másik lényeges szempont a stabü, magnézium kristályok előállításával kapcsolatos. A 2. ábra a magnézium-metoxid-magnézium-klorid és metanol rend20 szer hármas fázis diagramját mutatja. Találmányunk előtt a keskeny, ABC háromszöggel bezárt rész volt az a terület, amely a feltételezés szerint, egyedül alkalmas volt a stabil, kristályos Mg4(OMe)₆Cl₂.10MeOH szerkezet kialakítására. A kristály készítését részlete25 sen a következőkben ismertetjük.

Találmányunk egy másik fontos kérdése a magnéziumvegyületből kiinduló, halogénezett termék készítéséhez kapcsolódik. Ez a halogénezés egy négy vegyértékű titánt tartalmazó titánvegyület (pl. T1CI4) és egy elektron donor (pl. valamilyen, aromás szerves savészter) jelenlétében játszódik le. A példákban látni fogjuk, hogy sokkal előnyösebb, ha a halogénezés is valamilyen halogén-szénhidrogén jelenlétében játszódik le (pl. klór-benzol jelenlétében).

Találmányunk legfőbb kérdése az (Mg4/OR/₆/R,OH7j0)X általános képletű magnéziumvegyület előállítása, és alkalmazása. A képletben azX jelentése előnyösen a következők valamelyike: 2C1~, 21-, 2Br, SO²’₄ és C₂O₄ ²-, főleg 2CT, és R ésR’jelen40 tése előnyösen metil- vagy etilcsoport, előnyösen metilcsoport.

Számos eljárás van az ilyen kiindulási magnéziumvegyület előállítására. Az egyik eljárást a Turova és munkatársai által publikált, következő cikk ismerteti:

„Alkoxymagnesium Halides”, Journal of Organometallic Chemistry, 42,9-17 (1972). Amellékelt 2. ábrán látható fázis diagramot a Tumova által közölt cikk 1. ábrájából vettük át.

Ahogyan már korábban említettük, a legelőnyö50 sebb, ha a kristályszerkezetben az R és az R’ jelentése metilcsoport, és ezért leírásunk további részében ezekkel a vegyületekkel foglalkozunk,

A Tumova és munkatársai által ismertetett eljárás során MgCl₂ metanolos oldatot és Mg(OCH₃)₂ meta55 nolos oldatot készítünk, majd a megfelelő koncentrációjú oldatokat összekeverjük úgy, hogy az MgCl2 mólaránya az Mg(OCH₃)₂-hez képest 1:3 legyen, ezután a metanolt a kristályokképződéséig elpárologtatjuk. Szükség esetén a kristályosítás elősegítésére kis mennyiségű petróleumot (vazelinolajat) adhatunk

HU- 205 151 Β hozzá.

Egy másik, itt ismertetett eljárás során fémmagnéziumot, MgCl₂-t és metanolt használunk. Ebben az eljárásban három egyenértéknyi Mg-t oldunk metanolos MgCl₂ Oldatban úgy, hogy itt is metoxidvegyület mólaránya a kloridvegyülethez képest 3:1 legyen.

A háromfázisú rendszer rendkívül szűk stabilitás tartománya miatt meglehetősen nehéz bármelyik, előzőekben ismertetett eljárás ipari alkalmazása. Turnova és munkatársai fejtegetései alapján látható, hogy nagyon godosan kell beállítani az oldatok koncentrációját, valamint az eljárás körülményeit a stabil kristályszerkezet elérésére. Az ehhez szükséges gondosság csaklahoratóriumikörülményekközött érhető el, üzemikörülményekközöttnehezenlenne tartható. Azonban mi felfedeztünk egy, ilyen szerkezet kialakításához megfelelő eljárást, az eljárásban azún. „puffer” módszert alkalmazzuk. Az eljárás előnye az Si-OCH₃kötés és a felesleges metoxidcsoportok eltávolítására alkalmazott SiCl₄-hen levő Si-Cl kötés közel azonos labilitásán, és azon alapul, hogy a metanolos oldat a hatásos klorid koncentráció széles tartományában pufferként viselkedik. Ezt az egyensúlyt mutatja a következő egyenletrendszer, amelyben az egymás után következő Kp K₂, K₃ és K₄ egyensúlyi állandókat használjuk fel a pufferoldat készítéséhez:

1. egyenlet:

8Mg(OMe)₂ J 2(Mg₄/OMe/₆/MeOE7₁₀)⁺² + 4 OMe”+MeOH

2. egyenlet:

Mg(OMe)₂. MeOH K_t (Ms/OMe/2)n

3. egyenlet:

SiCI₄+4 OMe'(puffer) J Si(OMe)4+4ClAz 1. egyenlet szerint a magnézium-metoxidot metanolban oldjuk. Ha a körülmények nem megfelelők, akkor a 2. egyenlet szerinti Mg(OCH₃)₂MeOH csapadék jelenik meg. Ha akoncentrációkszélsőségesen nagyok, ez a csapadék (Mg/OCH₃/2)_n formában jelenik meg. Azonban, ha a rendszerhez a 3. egyenlet szerinti SiCl₄-t adunk, akkor ez a Tumova és munkatársai által ismertetett, szűk háromszor (ABC) tartományon kívül is széles koncentráció határok között működőképes lehet. Ezt láthatjuk a 2. ábrán, amelyen a D tartomány a későbbiekben ismertetésre kerülő 5. és 6. példákban alkalmazott, hatásos metoxi és klór koncentráció viszonyokat mutatja. A pufferezés hatására jobhratolódó AC vonal növeli a stabil háromszor területét.

Pufferoldat készítéséhez az SiCÍ₄ vegyületen kívül egyéb anyaogk is alkalmazhatók. Bármely olyan vegyiilet alkalmazható, amely képes a metoxicsoport kivonására, és nem tartalmaz olyan nagy aniont, amely tönkretenné a kristály formáját. Ilyen vegyületek lehetnek a szilícíum-tetrabromid, oxálsav, ecetsav és hangyasav.

Az Mg(OCH₃)₂ vegyületen felül más kiindulási anyagot, pl. halogéntartalmú magnéziumvegyületeket és magnézium-dialkoxid-vegyületeket is alkalmazhatunk. A reakcióhoz kiindulási anyagként alkalmazható, halogéntartalmú vegyületek pl. az alkoxi-magnézium-haíogenidek; ezek képviselői: azizobutoxi-magnézium-ldorid, az etoxi-magnézium-klorid és az etoximagnézium-bromid.

Előnyösen alkalmazható magnéziumvegyületek a magnézium-dialkoxid-vegyületek. Ezekben a vegyületekben a megfelelő alkoxidcsoportok 1-4 szénatomosak. Ezeknek a vegyületcsopor toknak az előnyös képviselői a magnézium-diizopropoxid, magnézium-dietoxid és etoxi-magnézium-izobutoxid. Különösen előnyös a magnézium-dimetoxid.

Találmányunk továbib fontos kérdése a metanol egy részének vagy egészének eltávolítása a kristályos anyagból. Ezt úgy végezhetjük, hogy a kristályokat valamilyen, inért, folyékony szénhidrogénben pl. izooktánban forraljuk. Bármilyen olyan szénhidrogént használhatunk, amely a metanollal azeotrop elegyét képez. Ennek az eljárásnak az előnye, hogy a Ti koncentrációt a rosszul oldódó (Q)(OMe)Ti vegyűlet mennyiségének csökkenésével csökkentjük.

Amikor az egységes, optimális szemcseméretű magnéziumvegyületet előállítottuk, át kell alakítani magnézium-halogeniddé valamilyen metatézis reakció (digerálás) segítségével, pl.a4414132számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetettmódon.

A magnéziumvegyület halogénezését előnyösen négy vegyértékű titánt tartalmazó titánvegyülettel végezzük, így olyan magnézium-halogenidet kapunk, amelyben a halogén atomaránya a magnéziumhoz képest legalább 1,2:2. Jobb eredményt kapunk, ha ahalogénezést tökéletesebben játszatjuk le úgy, hogy a kapott magnézium-halogenidben a halogén atomaránya a magnéziumhoz képest legalább 1,5:1 legyen, AlegeIőnyösebbék azok a reakciók, amelyek eredményeként teljesen halogénezett termékek keletkeznek, azaz magnézium-dihalogenidek. Ezek a halogénező reakciók akkor játszódnak le megfelelő hatásfokkal, ha a magnéziumvegyület mólaránya a titánvegyülethez képest (0,005:1)-(2:1), előnyösen (0,01:1)-(1:1) tartományba eső érték. A halogénező reakciókat valamilyen elektrondonor és előnyösen valamilyen szénhidrogén jelenlétében játszatjuk le. Valamilyen, inért szénhidrogén hígítóanyagot vagy oldószert is alkalmazhatunk. Ha inért szénhidrogént vagy oldószert alkalmazunk, ezek mennyisége természetesen ne legyen annyi, hogy teljesen helyettesítse azt a halogén-szénhidrogént, amelyet, mint apéldák mutatják, azért alkalmazunk, mert a halogénező reakció előnyösen halogén-szénhdirogén jelenlétében játszódikle.

Anégy vegyértékű titánt tartalmazó titán-halogénvegyületek megfelelő képviselői az aril-oxi-vagy alkoxi-di- és írihalogenidek, pl. a dihexán-oxi-itán-diklorid, dsetoxi-titán-dibromid, izopropoxi-titán-trijodid és a fenoxi-titán-triklorid; előnyösek a titán-tetrahalogenidek; alegelőnyösebb a titán-tetraklorid.

Megfelelően azok a halogén-szénhidrogének, amelyekben csak egyetlen halogén-van, ilyen pl. a butilklorid és az amil-Idorid, de előnyösek az olyan, 1-12, főleg a 9-nél kevesebb szénatomos, alifás halogénszénhidrogének, amelyek legalább két halogénatomot

HU 205151 Β tartalmaznak, ilyenek pl. a dibróm-metán, triklór-metán, 1,2-dildór-etán, diklor-bután, 1,1,3-triklór-etán, triklór-ciklohexán, diklór-fluor-etán, triklór-propán, triklór-fluor-oktán, dibróm-difluor-dekán, hexaklóretán és tetraklór-izooktán. A szén-tetraklorid és az 1,1,3-triklór-etán előnyös alifás halogén-szénhidrogének. Aromás halogén-szénhidrogéneket is alkalmazhatunk, pl. klór-benzolt, bróm-benzolt, diklórbenzolt, dildór-dibróm-benzolt, naftil-kloridot, klórtoluolt és diklór-toluolokat; az előnyös aromás halogén-szénhidrogének a klór-benzol és a diklór-benzol.

A szilárd katalizátor komponens készítésénél alkalmazható, megfelelő elektrondonorok az éterek, észterek, ketonok, fenolok, aminok, amidok, iminek, nitrilek, foszfinok, foszfitok, sztibinek, arzinek, foszforamidok és alkoholátok. A megfelelő donorokra vonatkozó példákat ismertetnek a 4 136 243 számú amerikai egyesült államokbeli vagy az ennek megfelelő 1 486 194 számú brit, valamint az 1554 340 számú brit vagy az ezzel egyenértékű 2 729126 számú dán szabadalmi leírásban. Előnyös donorok az észterek, diészterek és diaminok, főleg az aromás karbonsavak észterei és diészterei, ilyenek pl. az etil- és metil-benzoát, a p-metoxi-benzoesav-etilészter, a p-etoxid-benzoesavmetil- vagy etilészter, az akrilsav-etilészter, a metakrilsav-metilészter, az etilacetát, a dimetil-karbonát, a dimetil-adipát, az izobutü-ftalát, dihexil-fumarát, dibutil-maleát, etil-izopropil-oxalát, p-klór-benzoesaVetilészter, p-amíno-benzoesav-hexilészter, nafténsavizopropil-észter, tolusav-n-amilészter, ciklohexanonsav-etüészter, pivalinsav-propilészter, N,N,N’,N’-tetrametién-diamin, 1,2,4-trimetil-piperazin és 2,2,5,5tetrametil-piperidin. Az elektrondonorok alkalmazhatók egyedül vagy keverék formában. A titán alkotórész készítésénél előnyösen alkalmazható elektrondonorok a benzoesav-etüészter és az izobutil-ftálát,

A halogénezés általában úgy játszódik le, hogy szilárd reakciótermék keletkezik, amelyet szűréssel, dekantálással vagy más, megfelelő módon választhatunk el a folyékony reakcióközegtől, ezt követően alkalmazhatunk egy inért oldószeres, pl. n-hexános, izooktános vagy toluolos mosást a reagálatlan anyagok, köztük a fizikailag abszorbeált halogén-szénhidrogén eltávolítására.

A halogénezést követően a terméket négy vegyértékű titánt tartalmazó halogénvegyülettel, pl. dialkoxititán-dihalogeniddel, alkoxi-titán-trihalogeniddel, fenoxi-tifán-trihalogemddel vagy titán-tetrahlogeniddel érintkeztetjük. A legelőnyösebb titánvegyületek a titán-tetráhalogenidek, főleg a titán-tetraklorid. Ez a reakció növeli a négy vegyértékű titántartalmat a szilárd katalizátor komponensben. A titán tartalom növelés annyi legyen, hogy a szilárd katalizátor komponensben a titán végső atomaránya a magnéziumhoz képest (0,005: l)-től (3,0:l)-ig, főleg (0,02;l)-től (1:1)ig terjedő értéket ér jen el. Ennek eléréshez a négyértékű titánt tartalmazó halogénvegyülettel való érintkeztetést a legmegfelelőbben 60 °C-tól 136 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban végezzük 0,1-6 órán keresztül, adott esetben valamilyen inért szénhidrogén vagy halogén-szénhidrogén jelenlétében. Az leginkább előnyös érintkeztetési hőmérséklettartomány 70 °C - 120 °C, és a legelőnyösebb érintkeztetési időtartam 0,5-3,5 óra. Areakció kivitelezése úgy történhet, hogy egymás után érintkeztetjük a szilárd komponenst külön adagokban bevitt TiCl₄-gyel, amely a korábban felsorolt, megfelelő elektrondonort is tartalmazhat.

Az előnyös halogénatom, amelyet adott esetben tartalmaz a halogénezendő magnézium-vegyület, és tartalmaz a halogénezőszerként használt titánvegyület, valamint tartalmaz a halogénezett termékkel érintkeztetett, négy értékű titán halogénvegyülete, a klóratom.

A négy vegyértékű titán halogénvegyületével való érintkeztetés után a katalizátor komponenst megfelelően elválasztjuk a reakcióközegtől, és a reagálatlan katalizátorvegyület eltávolítására mossuk. A kész, mosott katalizátor komponens ti tán tartalma 1,5. 3,61% legyen, de felmehet egészen 4,5 t%-ig.

A katalizátor komponens mosására megfelelő anyag valamilyen inért, könnyű szénhidrogén. Előnyösen alkalmazható, könnyű szénhidrogének az alifás, az aliciklikus és az aromás szénhidrogének. Ezek képviselői pl. az izopentán, hexán, izooktán és toluol, a legelőnyösebb az izooktán,

Az alkalmazott, könnyű szénhidrogének megfelelő mennyisége a 2-6 mosás mindegyikére külön-külön számolva 5-100 cm³/g prokatalizátor, előnyösen 25 cm³/g.

A kapott, szilárd komponens a prokatalizátor, amelyet kokatalizátorral és szelektivitás szabályozó szerrel együtt alkalmazunk a polimerizációs eljárásban.

A szelektivitás szabályozó szerként alkalmazhatjuk azokat az elektrondonorokat, amelyeket a szilárd katalizátor komponens készítésnél ismertettük, valamint szilánokat; az elektrondonorokat alkalmazhatjuk kombinációban vagy reagáltathatjuk valamüyen szerves alumíniumvegyülettel. Előnyösen alkalmazható donorok az észterek és a szerves szilíciumvegyületek. Előnyösek az aromás karbonsavak észterei vagy diészterei, pl. azok, amelyeket a szilárd katalizátor komponens készítésénél már ismertettük. Az alkalmazható, szerves szilíciumvegyületek képviselői az alkoxi-szilánok és az R¹nSi(OR²)₄._n általános képletű acil-oxi-szilán-vegyületek; a képletben n értéke O-tól 3-ig terjedő egész szám, R¹ jelentése szénhidrogéncsoport vagy halogénatom, és R² jelentése szénhidrogéncsoport. Specifikus képviselők a trimetil-metoxiszüán, trifenil-etoxi-szilán, dimetil-dimetoxi-szilánés fenil-trimetoxl-szilán. A katalizátorban szelektivitás szabályozó szerként alkalmazott elektron donorok ugyanazok vagy eltérőek lehetnek, mint azok a donorok, amelyeket a titántartalmú katalizátor komponens készítésénél használunk. Szelektivitás szabályozó szerként előnyösen alkalmazható elektron donorok pl. a p-etoxi-benzoesav-etilészter, a fenetilr-trimetoxiszilán és a difenil-dimetoxi-szilán.

A kokatalizátorként alkalmazható, szerves alumíniumvegyület lehet bármelyik olyan, ismert aktivátor,

HU 205151 Β amelyet a titán-halogemd-tartalmú olefin polimerizációs katalizátor rendszerekben használunk, de legmegfelelőbbek a szabad halogének. Alkalmazható a trialkil-alummium-vegyületek, a dialkü-alumíniumhalogenidek és a dialkíl-alummium-alkoxid-vegyületek, de előnyösek a trialkil-alummium-vegyületek, főleg azok, amelyekben mindegyik alkilcsoport 2-6 szénatomos, pl. trietil-alumínium, tri-n-propil-alumínium, triizobutil-alummium, triizopropil-alummium és dibutil-n-amil-alumínium. Az önmagában vagy valamilyen szerves alumíniumvegyülettel kombinálva vagy reagáltatva alkalmazott szelektivitás szabályozó szer előnyös koncentrációja 0,005-1,5, főleg 0,1-0,5 mól/mólalummiumvegyület. Aszelektivitás szabályozó szer titánvegyületre számított előnyös koncentrációja 0,1-50, főleg 0,5-20 mól/mól érték.

A szilárd katalizátor komponens elektrondonor megfelelő koncentrációja a magnézium vegyületre számítva 0,01-10, előnyöse 0,05-5,0, és még előnyösebben 0,05-0,5 mól/mól érték

A kész katalizátor kompozíció készítésekor, ha az összetevőket külön alkalmazzuk, a prokatalizátort, a kokatalizátort és a szelektvitást szabályozó szert egyszerűen összekeverjük olyan molakulaarányban, hogy a kész katalizátorban az alumínium atomaránya a titánhoz viszonyítva (l:l)-től (150:l)-ig, előnyösen (10:l)-től (150:l)-ig terjed. Előnyösen a katalizátor komponenseket külön-külön injektáljuk be a reaktorba. A találmányunk szerinti katalizátor jó aktivitást mutat akkor is, ha az alumínium és titán atomaránya sokkalkevesebb, nevezetesen 80:1 alatti, sőt 50:1 alatti érték, mint a szakterületen korábban alkalmazott, hasonló típusú katalizátorokban. Az Al:Ti atomarány növelése azzal jár, hogy a megnövekedett katalizátor aktivitás mellett nő a nemreagált termékben a költséges katalizátor maradéka is. Ezeket a tényezőket, valamint az izotaktikusság elérni kívánt'mértékét figyelembe kell venni az Al:Ti arány kiválasztásánál minden egyes eljárásnál és gyártandó terméknél. Általában az előnyös AI:Ti atomarány (30:l)-től (100:l)-ig, főleg (50:l)-től (80:l)-ig terjedő érték.

Találmányunk az alfa-olefinek, pl. etilén vagy butilén, előnyösen a propilén polimerizációs eljárására is vonatkozik, a polimerizáláshoz a találmányunk szerinti, új katalizátor komponenseket és kompozíciókat alkalmazzuk, A polimerizálás bármilyen, hagyományos eljárással kivitelezhető, pl. gázfázisú polimerizálással vagy szuszpenzióspolimerizálással; ez utóbbinál folyékony monomert vagy folyadék közegként ienrt szénhidrogén hígítóanyagot alkalmazunk. A polimer molekulatömegének beállításához használhatunk hidrogént anélkül, hogy a katalizátor kompozíciót vagy egy vagy több katalizátor komponenst betáplálhatjuk a polimerizáló reaktorba állandó árammal vagy szakaszosan. A katalizátor kompozíciók aktivitása és sztereospecifikussága úgy jellemezhető, hogy nincs szükség semmilyen katalizátor eltávolító műveletre vagy polimer extraháló eljárásra. A polimerben maradó összes fém, nevezetesen az alumínium, magnézium és titán együttes mennyisége legfeljebb 150 ppm, de inkább 75 ppm-nél kevesebb legyen.

Jól ismert, hogy az itt alkalmazott típusú, hordozóra felvitt prokatalizátorok és katalizátor rendszerek különböző mértékben, nagyon érzékenyek a katalizátormérgekre, pl. a nedvességre, oxigénre, széndioxidra, acetilén- és kénvegyületekre. Megjegyzendő, hogy találmányunk és a következő példák gyakorlati alkalmazásakor mind a berendezéseket, mint a reagenseket és hígítóanyagokat vízmentesítem, és a lehetséges katalizátormérgektőlmentesítenikell.

A prokatalizátor termelékenységét az egy vagy két órás standardreakcióbanképzó'dőkgpolimer/gprokatalizátor értékben adjukmeg; kifejezhető kgpolimer/g Ti értékben is. A katalizátor aktivitást némelykor kg polimer/g prokatalizátor/h értékben adjuk meg. Ha az aktivitást standard egy órás vizsgálatban határozzuk meg, akkor számértéke megegyezik a termelékenység számértékével.

Az izotaktikus polipropilénre vonatkozó szelektivitást úgy határozzuk meg, hogy mérjük a xilolban oldható polimer mennyiségét (XS) az amerikai egyesült államokbeli Élelmiszer és Gyógyszer Hivatal (FDA) előírásai szerint. Az XS vizsgálatot akövetkezőképpen végezzük:

Amintát teljesen feloldjuk oxidációs inhibitort tartalmazó xilolban keverés és 120 °C-on való visszafolyatás mellett, lombikban. A lombikot ezután keverés nélkül 25 ’C-os vízfürdőbe merítjük egy órán át, ezalatt az oldhatatlan rész kiválik A csapadékot leszűrjük, a szűrletben levő oldott anyagot úgy határozzuk meg, hogy a szűrlet 10 cm³-nyi részét bepároljuk, a maradékót vákuum alatt szárítjuk, és a maradékot lemérjük A xilolban oldható anyag valamennyi, alacsony moleulatömegű, kristályos anyagot tartalmazó amorf anyagból áll. (FDA 121.2501. és 1.1.2510. sz., 1971-es előírások).

A propilén homopolimer esetén az XS számértéke tpikusan 2 tömeg% körüli érték, kisebb mind az a propilén izotaktikus indexe (a n-heptános visszafolyatásnál oldhatatlan rész) közel 100-(XS+2) érték

Standard körülmények között a katalizátor termelékenysége és sztereospecifikussága között fordított összefüggés van. Ez a viszony minden adott katalizátorra jellemző érték Ezeket a változókat általában a szelektivitás szabályozó szerrel, (SCA) adott határok között, szabályozni lehet. Az SCA mennyiségének növelésével nő az itotaktikus vagy sztereoreguláris polimer szelektivitás, de csökken az aktivitás és így a szelektivitás is a standard egy órás vizsgálat alapján.

A következő példák találmányunk bemutatására szolgálnak

1-6. példák

Magnéziumtartalmú kiindulő anyag készítése:

A A készítmények pontosan sztöchiometrikus Összetételűek (nevezetesen az OCH₃:C1=3,0:1.)

1. példa (Kontroll) (Ametastabil háromszögön belül maradva.)

Vízmentes magnézium-kloridot oldottunk meta6

HU 205151 Β 2 nolban, és körülbelül az oldószer 1/6-át elpárologtattuk, 3 ekvivalens mennyiségű fémmagnéziumot adtunk hozzá lassan, enyhe visszafolyatás mellett, majd a reakcióelegyet a magnézium elfogyásáig visszafolyatás alatt tartottuk. Állás után tökformájú kristályokból és valamennyi szürke porból álló keveréket kaptunk, A kapott anyagot metanol és izopropanol elegyben szuszpendáltuk, és a szürke port dekantáltuk. A kristályos anyagot újból mostuk metanol és izopropanol elegyben, majd nitrogénáram alatt szárítottuk, és így az összes magnéziumra számítva 65%-os kihozatalú terméket kaptunk. Az anyalúg 8,5 tömeg% Mg(OCH₃)2-t és 3,0 tömeg% MgCl₂-t tartalmazó, a három fázisú diagram szerint stabil oldat volt. Mg 15,51%, Cl 12,2t%, MgCl 1,85 móVmól.

_λ 2. példa (Kontroll) (Hígítással elhagytuk a metastabil háromszöget).

Az eljárást az 1. példában leírtak szerint folytattuk le, kivéve, hogy a visszafolyatás végén a forró metanolhoz egyenlő mennyiségű izooktánt, és homogén oldat eléréséhez elegendő mennyiségű izopropanolt adtunk. Hűtés után az összes magnéziumra számítva lényegében kvantitíy mennyiségű, kristályos terméket kaptunk. Az 1. példával ellentétben a termék kristályos keverék volt. Mg 14,1 t%, Q 10,4 t%, MgCl 2,0 mól/mól.

B. Á készítményeket klorid felesleggel készítettük (nevezetesen azOCH₃:C13:l).

3. példa (Kontroll) (A nagy Cl koncentráció következtében elhagytuk a metastabil háromszöget.) g, kereskedelemben kapható magnézium-klorídot oldottunk 0,95 dm³ kereskedelemben kapható, 8 í%-os, metanolos magnézium-metoxid oldatban. Egy éjszakán át állni hagytuk, és a felületen úszó magnéziumot leszűrtük az oldatból. Az átlátszó oldatból 1,5 litert 1,5 liter izooktánnal kevertünk össze, és a homogenitáshoz 0,8 liter izopropnolt adtuk hozzá. Az oldatot 230 fordulat/perc sebességű, polítetrafluoretién lapátkeverővei kevertük. Egy nap múlva a csapadékot összegyűjtöttük, izooktánnal mostuk, és nitro* génáramban szárítottuk. Az összes magnéziumra számított kihozatal 42% volt. A kapott termék jól formált, 5-30 mikron méretű kristályokból áll. Mg 15,91%, Cl 22,8 t%,Mg/Cl 1,0 mól/mól.

4. példa (Kontroll)

Vizes magnézium-kloridot oldottunk metanolban, majd 1,0 ekvivalens mennyiségű magnézíumforgácsot adtunk hozzá úgy, hogy enyhe visszafolyás legyen. A vísszafolyatást egy éjszakán át folytattuk, majd a forró oldathoz egyenlő mennyiségű izooktánt adtunk, és annyi izopropanolt, hogy az oldat homogén legyen. Az oldatot hagytuk lehűlni erőteljes keverés mellett, így gömbalakú, 20-80 mikron mérettartományú amorf terméket kaptunk. Az összes magnéziumra számított kihozatal 81,5%volt.

C. A készítményeket klorid felesleggel és SiCl„(OCH₃)_y puffer jelenlétében készítettük.

5. példa g (1,77 mól) magnéziumot adagoltunk részletekben egy 21 Erlenmeyer lombikban levő, 1200 cm³ térfogatú metanolba. Az oldatot a magnézium oldás el10 ó'segítésére enyhén melegítettük. Ezután a reakcióhő elegendő volt egy enyhe visszafolyatás fenntartására. Miután az összes magnézium feloldódott, 45 g (264 mól, az összes klórra számítva 20% felesleg) szilíciumtetrakloridot adtunk hozzá lassan (a meglehetősen exoterm sav-bázis reakció miatt). Két ilyen készítményt egyesítettünk, és annyi metanolt desztilláltunk le, hogy a teljes térfogat 1,6-1,71 legyen. Ezt az ,A” jelű, forró oldatot ezután 2 literes reakcióedénybe öntöttük, amely fel volt szerelve nagy késes lapát keverő20 vei és saválló keverő lemezekkel, és nagy sebességgel kevertük mindaddig, míg az oldatlehűlt, és nagytömegű, apró kristályokból álló anyagot kaptunk. A kristályokat ezután durva, zsugorított üveg tölcséren gyűjtöttük össze, majd kétszer mostuk 500 g izooktán és 150 g izopropnol eleggye, majd kétszer mostukizooktánnal, és nitrogénáramban szárítottuk körülbelül 20 percen keresztül. így 420 g (71% kihozatalú) terméket kaptunk. Látható fényű és elektronsugár mikroszkóppal vizsgálva a termék homogén, kristályos típusú, romuszos dodekaéder formájú volt.

6. példa

Az 5. példában kapott ,A” forró oldatból 105 g-t összekevertünk 6 g toluollal, és így átlátszó oldatot kaptunk. Egy éjszakán át kevertük, és így 8,1 g, jól formált, átlátszó, rombuszos dodekaéder kristályokat kaptunk.

Az előzőekben ismertetett l.példa metastabil kristály készítést mutat be, az eljárással kapott kristályok jók, de előállításuk körülményes. A 2. példa szerinti eljárás kívül esik az ABC háromszögön, és az eljárással nem képződnek megfelelő kristályok. Ehhez hasonlóan a 3. és 4. példák sem felelnek meg a találmányunk szerinti eljárásnak. Az 5. és 6. példák a taláhná45 nyunk szerinti puffer eljárást ismertetik.

7-17. példák Prokataliz&tor készítése

Prokatalizátort a következőképpen készítettünk:

Eíektrondonort (a típusát és mennyiségét az 1. táblázat mutatja) adagoltunk egyidejűleg 150 ml térfogatú, 1:1 tf arányú titán-tetraklorid és klór-benzol eleggyel együtt 50 mmól térfogatú, megfelelő magnézium kiindulási vegyülethez (1. táblázat), és kevertük 15 percen át. Az elegyet ezután egy órán át kevertük 110 °C-on, és melegen leszűrtük. A kapott szilárd anyagot 150 cm³ térfogatú, 1:1 tf arányú tután-tetraklorid és klór-benzol elegyben szuszpendáltuk,majd 0,2-0,4 ml ftaloil-kloridot adtunkhozzá (4 535 068 számú ameri60 kai egyesült államokbeli szabadalom), és a szuszepnzi7

HU 205151 Β ót 30-60 percig kevertük 110 ’C-on. Forrón leszűrtük, majd. szuszpendáltuk 150 cm³,1:1 tf arányú titán-tetraklorid és klór-benzol elegyben, és kevertük 110 ’Con 30 percenkeresztül, majd forrón leszűrtük. A reakcióedényt 40 ’C alá hűtöttük, és a szilárd anyagot 6szor msotuk 150 ml-es adagokból álló izopentánnal, majd 100 percenkeresztül 40 ’C-on szárítottuk nitrogénáramban. A különböző prokatalizátorok titántartalmát az 1. táblázat mutatja be. A 11-13. példák kontrollént szolgálnak.

1. táblázat

Prokatalizátor példa	Kiinduló Mg vegyület példa	Elektrondonor (mmól)	Titán (%)	Megjegyzés
7	1	iBP (9,7)	3,44
8	1	iBP (6,0)	4,63
9	1	iBP (7,5)	4,06
10	1	MpT (16,7)	5,30
11	2	iBP (7,6)	4,10
12	3	iBP (17,3)	4,98
13	4	iBP (11,1)	4,81
14	5	iBP (9,9)	4,67
15	5	iBP (8,7)	2,00	Akiinduló Mgvegyületet izooktánban 1 órán át forraltuk a metanol 92%-ának eltávolításáig
16	5	iBP (8,7)	4,49
17	6	iBP (8,7)	4,04

iBP=izobutil-f talált

MpT=p-toluolinsav-metilészter

18-33. példa.

Folyékony összetételű (LTPP) és gázfázisú propilén polimerizáció

LBPP polimerizálást végeztünk 67 ’C-on 2 órán át egy 3,8 dm³-es autoklávban, 2,7 1 propilént és 132 mmól hidrogént és annyi katalizátort használtunk, hogy a titán mennyisége 8 mikrontól legyen.

mól/mól trietil-titánt elegyítettünk 17,5 mmól SCA-val (a 23. példához p-etoxi-benzoesav-etilészter, az összes többihez difenil-dimetoxi-szilán) és vagy az injektálás előtt 5-10 percen keresztül kevertük a prokatalizátorral vagy közvetlen az autoklávba injektáltuk aprokatalizátorbeinjektálása előtt.

Gáz fázisú polimerizálást végeztünk 2 órán át ’C-on 15 bar nyomáson, 10 g/perc propilénáram mellett kígyó keverővei felszerelt, 15 dm³-es autoklávban, beinjektáltuk az SCA-t (17,5 mól/mól Ti), majd trietil-alumíniumot (70 mól/mól Ti), majd aprokatalizátort (annyit, hogy 8 mikrontól Ti legyen benne).

Az eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze. Jegyezzük meg, hogy a 24-26. példák kontroll példák, az ezekben alkalmazott katalizátorok olyan magnézium-klór-metoxid-vegyületekbői készültek, amelyek nem tiszta Mg₄(OMe)₆(MeOH)₁₀Cl₂-ből állnak, és ezért termelékenységük sokkal rosszabb, mint a többi, folyadék fázisú polimerizációt bemutató példákban kapott termelékenység.

2. táblázat

Polimerizációs példa	Katalizátor példa	Termelékenység (kgPP/gkat.)	X.S. (t%)	Fázis . (g/D	Morfológiai leírás
18	7	44,7	6,8	1
19	7	24,0	4,5	g	0,37 b.d., a polimer 84,5%-a 0,25-2,0 mm-es
20	8	40,6	9,1	1	0,32 b.d., apolimer 85,6%-a 0,50-2,0 mm-es
21	8	20,4	13,8	g	0,35 b.d., a polimer 88,6%-a 0,50-2,0 mm-es
22	9	40,9	6,1	1	0,39 b.d., apolimer 87,1%-a 0,25-2,00mm-és
23	10	18,8 (lh)	7,9	1
24	11	24,9	6,5	1
25	12	6,0	8,5	1
26	13	10,5	9,7	1
26	13	10,5	9,7	1
27	14	66,1	7,2	1	0,43 b.d.
28	14	15,8	5,4	g
29	15	34,3	3,4	1	0,37 b.d., a polimer 84,3%-a 0,25-2,00 mm-es
30	15	10,2	2,0	g

HU 205151 Β

2. táblázat folytatása

Polimerizációs példa	Katalizátor példa	Termelékenység (kgPP/gkat.)	X.S. (t%)	Fázis (g/1)	Morfológiai leírás
31	16	46,1	6,2	1	0,39 b.d., apolimer 80,7%-a 0,5-2,00 mm-es
32	17	63,9	7,5	1	0,36b.d,
33	17	20,9	5,4	g

”g” gáz fázisú polimerizáció ”1” folyadék fázisú polimerizáció ”b.d.” ömledék sűrűség

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas, magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó, szilárd katalizátor-komponens előállítására (a) egy magnézium-vegyületnek négy vegyértékű titán halogén-vegyületével elektron-donor és adott esetben halogén-szénhidrogén jelenlétében végzett reagáltatásávál, (b) a kapott, halogénezett terméknek négy vegyértékű titán halogén-vegyületével való érintkeztetésével, (c) a kapott termékből a reagálatlan titán-vegyület kimosásával és (d) a szilárd katalizátor komponens elkülönítésével, azzal jellemezve, hogy az (a) műveletben [Mg₄(OR)₆(ROJ) j ₀]X általános képletű, rombikus dodekahedrális kristályokból álló, stabil, kristályos magnézíum-vegyületet - a képletben X legalább egy, összesen -2 töltésű eUenion, R és R’ egymástól függetlenül 1-4 szénatomos azeotropot képező közömbös, könnyű szénhidrogénben melegített magnézium-vegyületet alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan magnézium-vegyületet alkalmazunk, amelynek fenti képletében R és R’ metílcsoport, és X 2C1-, 21, ZBr, SO₄ ² vagy C^O/’.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy négy vegyértékű titán halogén-vegyületeként titán-tetraldoridot és halogén-szénhidrogénként klórszénhidrogént alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektron-donorként egy aromás karbonsav észterét vagy diészterét alkalmazzuk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnézium-vegyületként [Mg(OR)₆(R’OH)i₀]X általános képletű magnéziumvegyületként Mg(OR)₂, MgX és ROH általános képletű vegyületekből SiCl₄, SiBr₄, oxálsav, ecetsav vagy hangyasav puffer-vegyület jelenlétében képzett magnézium-vegyületet alkalmazunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Mg(OR)₂ általános képletű vegyületként magnézium-dimetoxidot, MgX általános képletű vegyületként magnézium-kloridot, R’OH általános képletű ve20 gyületként metanolt és puffer-vegyületként SiCl₄-et alkalmazunk.
7. Olefinek polimerizálására alkalmas, szerves alumíniumvegyületet, szelektivitást szabályozó szert és szilárd, titántartalmú katalizátor-komponenst tartal25 mazó katalizátor készítmény, amelyben az alumínium és a titán atomaránya 30:1-100:1, azzal jellemezve, hogy a szilárd, titán-tartalmú katalizátorkomponens az 1-6. igénypontok bármelyike szerint előállított komponens.

30
8. A 7. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy a szerves alumíniurn-vegyület trialkil-alumínium, a szelektivitást szabályozó szer egy aromás karbonsav észtere vagy diésztere vagy egy R¹nSi(OR²)₄__n általános képletű szilícium-vegyület - a

35 képletben n értéke 0-3, R¹ szénhidrogén-csoport vagy halogénatom és R² szénhidrogén-csoport.
9. A 8. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy a trialkil-alumínium trietil-alumínium, és a szelektivitást szabályozó szer etil-benzo40 át, diizobutil-ftálát, difenil-dimetoxi-sziíán vagy fenetil-trimetoxi-szilán.
10. Eljárás alfa-olefinek katalitikus polimerizálására szerves alumínium-vegyületet, szelektivitást szabályozó szert és szilárd, titán-tartalmú katalizátor-kom45 ponenst tartalmazó katalizátor készítmény jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátor készítményként a 7-9. igénypontok bármelyike szerinti készítményt alkalmazzuk.