HK1233689B - 皮革或皮革制品及其制造方法、6价铬处理剂、粗皮革或粗皮革制品中的6价铬的处理方法 - Google Patents

Description

皮革或皮革制品及其制造方法、6价铬处理剂、粗皮革或粗皮 革制品中的6价铬的处理方法

技术领域

本发明涉及减少了6价铬含有率的皮革或皮革制品及其制造方法、6价铬处理剂及该处理剂的制造方法、粗皮革或粗皮革制品中的6价铬的处理方法。更详细而言，本发明涉及具有有1,2,3-三羟基苯基的化合物的6价铬处理剂以及用该处理剂处理过的皮革或皮革制品。

背景技术

皮革制品被用于钟表用表带、手提包等各种制品。尤其，对于钟表表带、手提包，皮革的外观提高了商品价值，提高了消费者的满意度。另外，在这样的商品中，采用了皮革直接接触皮肤的结构，因此皮革接触皮肤的触感进一步提高了制品的附加价值是不言而喻的。

为了制造这样的皮革制品，需要首先制造皮革的大的片材。为了制造皮革，获得鳄鱼、牛等欲用于皮革制品的动物的皮。若以原状态，则耐久性差而无法使用，因此对其实施鞣革处理。通过该处理能够赋予耐热性、耐久性，能够由皮制造皮革。对如此得到的皮革以喜欢的颜色进行着色，或者对表面的形状进行修整等而得到皮革的片材。为了使用其制成皮革制品，切成要使用的形状，使用粘接剂粘贴于芯材等而进行加工，制造皮革制品。这样的皮革制品的制造用以往实施的方法被广为人知。

鞣革是对皮进行处理而得到具有耐久性的皮革的方法，也有使用从植物采集的丹宁的时代，但该处理中耐热性、柔软性、弹性是不充分的。因此，最近使用铬鞣剂(碱性硫酸铬)的耐热性、柔软性、弹性高的铬鞣革成为主流。铬鞣革具有超过90％的世界比例的最大的经济重要性。通过在胶原肽骨架的谷氨酸和天冬氨酸的羧基之间嵌入水合铬络合物，从而能够得到具有耐久性的柔软的皮革。铬鞣革的方法是公知的且广为人知的，例如在特定非营利活动法人日本皮革技术协会的互联网主页中有说明。

此外，作为鞣革的方法，例如专利文献1中公开了一种皮革和皮肤的鞣革方法，其特征在于，不用含有京尼平的鞣革剂而用含有去糖基化环烯醚萜和/或去糖基化裂环烯醚萜的鞣革剂对皮革和皮肤进行处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5302327号公报(第4页，0016段)

专利文献2：日本特开2008-231388号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于耐热性、柔软性、弹性优异的高品质的皮革或皮革制品，通常可进行铬鞣革而得到。用于进行铬鞣革的铬鞣剂中含有铬，使用其而实施鞣革处理的皮革或皮革制品中最终残留大量的铬。该铬余量根据各国的铬鞣革制法而有所不同，但皮革或皮革制品中所包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率通常为5000ppm以上，也有包含6000ppm以上的情况，还有包含7000ppm以上的情况，根据制法、皮革或皮革制品，也有包含1万ppm以上的情况。

铬鞣剂的铬为3价，但在皮革或皮革制品的制造过程中由于加热、粘接等工序有时生成6价铬。另外，铬鞣剂中作为杂质混入的6价铬有时也会混入皮革或皮革制品中。皮革或皮革制品中是否含有6价铬而进行试验时，除了由工序而包含的6价铬以外，3价铬在皮革或皮革制品中由于例如光、热、高温多湿等而会被氧化为6价铬，因此有时得到含有6价铬的结果。3价铬虽然是无害的，但6价铬是有害的，接触皮肤、粘膜时，诱发皮肤龟裂、过敏等病症，为重度时，会成为皮肤炎、肿瘤的原因，因此对人体的影响大。6价铬即使为少量，也具有致癌性、诱变性、生殖毒性这些全部的有害性风险，因其毒性还被当作禁用物而处理。

此处，皮革或皮革制品中的6价铬的EU规定作为规定(EU)3014/2014号(规定(EU)No 301/2014)于2014年3月26日被公布于欧洲联合公报。根据该规定，从2015年5月1日起，对于皮革制品以及在接触皮肤的部分包含皮革的制品，考虑到对人体的影响(尤其对皮肤的刺激性)，皮革和皮革部分的总干燥重量中包含3mg/kg(3ppm)以上的氧化铬(IV)的皮革制品受到限制。需要说明的是，作为皮革或皮革制品中的6价铬的定量法，该规定中记载了EN ISO 17075标准法为目前能够利用的国际上唯一的分析法(规定(6))。

专利文献1中记载了通过使用特定的鞣革剂来抑制6价铬的生成。然而，为了筹集皮革制品，通常将许多公司制作的皮革混配在一起。因此，进行皮的鞣革处理的公司也是众多的，仅筹集在进行各自的鞣革处理的工序中使用了特定的鞣革剂的制品是不现实的。

专利文献2的实施例2中记载了对经过鞣革处理的皮革滴加抗坏血酸的水溶液来使6价铬无害化。抗坏血酸的还原力高，安全性和速效性也优异。然而，抗坏血酸易于发生分解，因此以溶解于溶剂的状态保存时，已失活的可能性高，因此存在在实际的现场无法使用的风险。另外，抗坏血酸的水溶液具有拒水性，难以渗透到脂溶性高的皮革或皮革制品的内部。而且，对水的溶解度高，因此因汗和大气中的水分(例如，露水、雨)等而容易从皮革或皮革制品流落。因此，抗坏血酸难以残留在皮革或皮革制品中，还存在皮革或皮革制品中的6价铬因汗和大气中的水分而溶出到环境中、暴露于人的风险，无法长期稳定地维持对6价铬的还原性。尤其，以抗坏血酸无法对皮革或皮革制品中3价铬氧化而成的6价铬进行无害化。

而且，铬鞣革通常具有加温工序，因此需要受到热也能够维持还原力使得在皮革的制法过程中也能够使用的处理剂。

此处，本发明提供：即使在皮革或皮革制品中含有6价铬的情况下也能够长时间滞留于皮革或皮革制品中长期稳定地将6价铬还原为例如3价铬从而能够进行无害化的具有耐热性的6价铬去除剂和使用其使6价铬含有率降低到不成为规定(EU)No 301/2014中的限制对象的皮革或皮革制品。本发明提供根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm、为进一步获得安全性优选为2ppm以下的皮革或皮革制品。需要说明的是，下限为0ppm。

本发明中，将用本发明的6价铬处理剂处理之前也称为粗皮革或粗皮革制品，将处理之后也称为皮革或皮革制品。在用该处理剂处理的前后，皮革或皮革制品中包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率不变，通常为5000ppm以上，也有包含6000ppm以上的情况，还有包含7000ppm以上的情况，根据制法也有包含1万ppm以上的情况。

用于解决问题的方案

本发明的6价铬处理剂至少含有化学式1所示的有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有与6价铬作用而还原为3价的还原性，包含C原子、O原子、H原子，在3个碳间具有单键和双键的中心碳具有羟基。

式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基，优选包含不饱和键的羰基，但不具有醛基、羧基这样的反应性官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。需要说明的是，本发明中，6价铬处理剂有时也被称为6价铬去除剂。

该有机化合物(A)优选具有前述式(1)所示的结构和羟基，并且在其结构中不具有醛基和羧基这样的反应性官能团。

另外，该6价铬处理剂优选包含该有机化合物(A)以及有机化合物(B)，所述有机化合物(B)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的前述化学式1所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。

本发明的皮革或皮革制品至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的前述化学式1所示的结构以及羟基苯基，并且不具有醛基和羧基等含氧基团。通过包含该有机化合物(A)，该皮革或皮革制品根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm，优选为2ppm以下。对于3价铬含量，根据皮革或皮革制品有所不同，虽不受特别限制，但通常为4000ppm以上，也有包含4500ppm以上的情况。

作为有机化合物(A)或(B)，例如可以举出下述化合物(化学式(2)～(14))及其衍生物。本发明中，优选使用它们的混合物。

·连苯三酚

没食子酸丙酯

·丹宁酸

·1，2，4-三羟基苯

·间苯三酚

·间苯二酚

·对苯二酚

·儿茶酚

·2，3-二羟基萘

·2，7-二羟基萘

1，4，9，10-蒽四醇

·抗坏血酸

·生育酚

本发明的皮革或皮革制品中优选含有6价铬处理剂。使之含有该6价铬处理剂的方法优选使用在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中稀释了6价铬处理剂的6价铬处理液来浸渍皮革或皮革制品或者对皮革或皮革制品进行涂布。使之含有6价铬去除剂的方法优选的是，使用在作为有机溶剂的己烷、庚烷溶剂中稀释了6价铬去除剂的6价铬处理液来浸渍皮革或皮革制品或者对皮革或皮革制品进行涂布。6价铬处理剂还优选为前述式(14)。作为使之含有6价铬处理剂的方法，为了使之溶解于制作皮革制品时所使用的粘接剂等中而得到无害化的皮革制品，也可以使皮革含有6价铬处理剂。

皮革制品优选为钟表用皮革带。

发明的效果

本发明的6价铬处理剂在皮革或皮革制品中具有速效性，长时间稳定地滞留，长期具有还原作用，耐热性优异。因此，使用该处理剂时，能够使含有6价铬的皮革或皮革制品无害化，而且能够长期抑制6价铬的生成。另外，该6价铬处理剂残留于经过处理的皮革或皮革制品中，因此在制造后因顾客在使用中而生成6价铬，也能够将其去除，因此能够继续进行无害化。其结果，能够提供无害的皮革，因此能够将从许多皮革制造公司随便筹集到材料的皮革以商品价值高的自由的设计进行制品化而使用。

使用其而得到的皮革制品不包含诱发皮肤龟裂、过敏等的、为重度时会成为皮肤炎、肿瘤的原因的有害的6价铬，因此能够提供对人体、环境友好的制品。

根据本发明能够得到使有害的6价铬无害化至实现皮革或皮革制品的功用和目的的皮革或皮革制品。

本发明的皮革或皮革制品即使暴露于汗和大气中的水分(例如，露水、雨)等，长期也不溶出有害的6价铬。因此，能够提供对人体、环境友好的制品。

附图说明

图1是表示实施例34中使用的牛的皮革的着色性的数码相机的图像。

图2是表示实施例35中使用的牛的皮革的着色性的数码相机的图像。

具体实施方式

下面，对本发明具体地说明。

本发明的6价铬处理剂含有与有害的6价铬作用而化学变化为无害的化合物的有机化合物。该化合物能够例如将6价铬还原而无害化为3价铬。

通常，对于还原剂，已知有氢化铝锂、氢硼化钠、肼、氢化二丁基铝、草酸、甲酸等。使用这些代表性的还原剂时，存在各种问题。

在使用氢化铝锂的情况下，化学试剂为粉末状的强还原剂，但与水激烈反应而产生氢，因此带有易燃性，是危险的。皮革或皮革制品通常多为接触皮肤(汗)、暴露于雨等中的情况，因此这样的易燃性物质是不耐用的。

在使用氢硼化钠的情况下，化学试剂稍具有吸湿性，因水分而容易发生分解，因此必须密封而进行保存。对于由汗、雨等水分生成的水溶液，由于化学试剂为分解产物，因此显示出强碱性。因此，对皮肤(肌肤)、粘膜等带来不良影响。由于在酸性和中性条件下分解而产生氢，因此必须在碱性溶液中进行保存，因此无法使皮革或皮革制品中含有氢硼化钠。由于在水中分解，产生氢，因此也难以操作。

肼是与氨相似的具有刺激气味的无色的液体，与空气接触时，产生白烟，因此不耐用。易溶于水，具有强还原性，容易分解，具有易燃性，因此也难以操作。

在使用氢化二丁基铝的情况下，化学试剂为无色液态，但不耐受湿气，因此不得不在非活性气体气氛下保存·使用，因此难以在普通的大气中使用。

在使用草酸的情况下，化学试剂在体内与血液中的钙离子强烈地结合，因此具有毒性，根据毒物和剧毒物控制法被指定为非药物用剧毒物。将这样的毒物用于皮革或皮革制品不符合目的、是不耐用的。

在使用甲酸的情况下，液态的甲酸溶液、蒸气对皮肤、眼睛是有害的，也有尤其对眼睛带来不可恢复的损害的情况。另外，吸入时会带来肺水肿等损害，因此是不耐用的。此外，考虑到因慢性的曝露而对肝脏、肾脏带来不良影响、还考虑到作为过敏源的可能性，不符合本发明的目的，是不耐用的。

由这样的事实，本申请人对能够用于皮革或皮革制品的6价铬处理剂深入进行了各种调查实验，发现了符合目的的化合物为何种物质，完成了本发明。

本发明的6价铬处理剂中包含的有机化合物(A)和(B)具有6价铬的处理功能，显然具有使其无害化的基本性能，在用其处理过的皮革或皮革制品接触皮肤的状态下不带来皮肤龟裂等影响，不具有毒性。另外，(A)和(B)优选为不因各自的还原性而互相引起分解而且不反应、不会互相影响的化合物。该有机化合物优选具有前述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，优选包含C、H、O的原子的稳定的化合物。

前述化学式(1)所示的该有机化合物中不具有醛基、羧基这样的官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。这样的官能团由于具有反应性，因此存在在使用皮革或皮革制品时发生意外的反应的风险，因此不适合本发明的6价铬去除剂。该有机化合物与6价铬作用而生成不被检测为6价的化合物，能够使6价铬无害化。

[有机化合物(A)]

有机化合物(A)具有前述化学式(1)所示的结构以及下述化学式(15)所示的羟基苯基。通过具有该官能团，从而在皮革或皮革制品中还具有速效性，长时间稳定地滞留，长期具有还原作用，耐热性优异。因此，能够长期抑制6价铬的生成。另外，通过包含于皮革或皮革制品中，也不易被汗、雨等水分分解。虽然对具有这样优异的效果的理由不明确，但通过鞣革，通常作为皮的主要成分的胶原化学地交联而被稳定化。推测是由于，有机化合物(A)具有的羟基苯基尤其与该胶原的相互作用高，因此能够长时间保持，另一方面，不完全被吸收到该胶原中，变得如海岛结构的岛部分，带有具有还原性程度的自由度而被吸收到该胶原中。由于用于皮革或皮革制品，因此有机化合物(A)优选安全性高、对环境的负荷少的化合物。

化学式(15)中，R^a为一价的基团或二价的基团。作为一价的基团，可以举出氢原子、烃基或含氧基团。作为二价的基团，可以举出二价的烃基或二价的含氧基团。其中，为氢原子、一价的烃基、二价的烃基或羟基的情况，对于皮革或皮革制品更能够得到相容性，故为优选。R^a是各自独立的，可以彼此相同也可以不同，R^a任选相邻的基团互相键合而形成芳环、脂肪族环。另外，R^a任选与其它的羟基苯基的R^a键合。优选全部的R^a不同时为氢原子，出于在皮革或皮革制品中更具有速效性、稳定而长期地显示出更良好的还原性，因此更优选二羟基苯基或三羟基苯基，更优选1,2,3-三羟基苯基。

作为烃基，优选碳数1～20的烃基，具体而言，可以举出碳数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯烯基，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基团的基团也可以作为烃基(例如，烷氧基)举出。另外，包含甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、(5-降冰片烯-2-基)酯等不饱和羧酸酯类(该不饱和羧酸为二羧酸的情况下，可以为单酯也可以为二酯)的基团也可以作为烃基举出。

作为含氧基团，可以举出羟基。

作为有机化合物(A)，可以举出例如：前述化学式(2)～(12)以及(14)；

苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、麝香草酚、异麝香草酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚；

1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘；

1,3,6,8-四羟基萘等四羟基萘；

3-羟基-萘-2-羧酸甲酯、9-羟基蒽、1-羟基芘、1-羟基菲、9-羟基菲、双酚芴、酚酞；

2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；

邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚(phlorotannin)等丹宁类；

花色苷、芸香苷、栎精、漆黄素、黄豆苷元、橙皮苷、白杨黄素、黄酮醇(flavonol)、桔皮素等类黄酮类；

儿茶酸、棓儿茶酸、儿茶酸没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酸类；

姜黄素、木聚糖；

杜鹃醇[4-(对羟基苯基)-2-丁醇]；

乙酰基杜鹃醇、己酰基杜鹃醇、辛酰基杜鹃醇、十二酰基杜鹃醇、十四酰基杜鹃醇、十六酰基杜鹃醇、十八酰基杜鹃醇、4-(3-乙酰氧基丁基)苯基乙酸酯、4-(3-丙酰氧基丁基)苯基丙酸酯、4-(3-辛酰氧基丁基)苯基辛酸酯、4-(3-十六酰氧基丁基)苯基棕榈酸酯等酰化杜鹃醇；

4-(3-甲氧基丁基)苯酚、4-(3-乙氧基丁基)苯酚、4-(3-辛氧基丁基)苯酚等杜鹃醇烷基醚体；

杜鹃醇-D-葡糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-半乳糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-木糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-麦芽糖苷(α或β体)等杜鹃醇配糖体等；

α生育酚、β生育酚、γ生育酚、δ生育酚等。

另外，还可以举出它们的衍生物，例如具有烷氧基的化合物、酯化物等。具体而言，可以举出例如：连苯三酚-1,3-二甲醚、连苯三酚-1,3-二乙醚、5-丙基连苯三酚-1-甲醚等。

作为有机化合物(A)，例如有前述化学式(2)所示的结构(1,2,3-三羟基苯、1,2,3-Trihydroxybenzene骨架)的化合物、其衍生物。这样的化合物具有6价铬去除功能。

作为其衍生物，有在前述化学式(2)所示的化合物的4、5、6位具有烃基或含氧基团等取代基的衍生物。作为优选的取代基，可以举出：碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～20的酯化物，更优选为碳数1～10的烃基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～10的酯化物。这些基团如前所述。需要说明的是，对于后述化合物的衍生物也是同样的。例如有：前述化学式(3)所示的化合物等没食子酸的酯、1分子中具有多个前述化学式(2)的结构的前述化学式(4)所示的化合物、该化合物的衍生物等。可以举出邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚等丹宁类等。

如此地，对于要导入4、5、6位的取代基，可以导入迎合各个使用方法的取代基。例如，在溶解于酯系溶剂中使用的情况下，也可以导入酯基来提高相容性。

本发明中，前述有机化合物(A)优选包含(i)没食子酸的酯以及(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，更优选包括(i)没食子酸的酯以及(ii)丹宁酸。

没食子酸的酯由于分子量较小，因此认为容易从皮革或皮革制品渗出，但由于具有丹宁酸的部分结构，因此在维持还原力的同时，与丹宁酸及其衍生物适宜地相互作用，变得不易渗出。在皮革或皮革制品中也具有还原力，速效性高。还原力虽然没有达到抗坏血酸的程度，但还原力比丹宁酸高，因此即使在抗坏血酸分解而丧失还原力之后，也长期发挥还原力(之后，能够将被氧化为6价的铬离子再次还原)。没食子酸的酯在皮革或皮革制品中，也能够耐受汗、雨等水分，不易分解。

丹宁酸及其衍生物的体积大，一直用于鞣革处理，对皮革或皮革制品中的胶原等亲和性良好，因此不易渗出，能够在皮革和皮革制品中长期维持还原力。因此，能够更长期地抑制6价铬的生成。而且，丹宁酸及其衍生物对人(皮肤)具有低刺激性，因此安全性高。还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性，但与皮革和皮革制品的亲和性良好，不易分解，因此与抗坏血酸和没食子酸的酯相比，能够维持还原力至皮革制品实现其功用和目的。

因此，包含这些化合物时，对皮革或皮革制品的渗透性高，能够长时间滞留于皮革或皮革制品中，能够长期稳定地进行还原。进而，多酚类由于还原性强，因此会担心褐变、掉色，但这些化合物在掉色之前被吸入皮革或皮革制品中，因此不易退色、变色，损害皮革或皮革制品的色调、质地的风险小，故为优选。

另外，前述化学式(2)中，在1位、2位、3位具有羟基，但同样的是1位、2位、4位导入有羟基的骨架(前述化学式(5))；1位、3位、5位导入有羟基的骨架(前述化学式(6))的化合物也具有同样的效果。另外，衍生物也具有同样的效果。

另外，前述化学式(2)中，1个芳环导入有3个羟基，但具有1个羟基的化合物或者具有2个羟基的化合物也同样具有6价铬去除功能。作为这样的骨架，例如有苯酚、BHT、前述化学式(7)、前述化学式(8)、前述化学式(9)的化合物及其衍生物。

多个芳环键合成的化合物中具有羟基的化合物也具有同样的效果。可以举出萘环具有1个或多个羟基的化合物等。例如作为具有2个羟基的化合物，有前述化学式(10)、前述化学式(11)所示的化合物。这样的化合物的衍生物也与前述化合物同样地具有6价铬去除功能。

对于3个芳环连成的蒽，将羟基导入到1个～多个任意的位置的化合物也显示出同样的功能。作为这样的化合物，例如有前述化学式(12)所示的化合物。另外，它们的衍生物也同样具有6价铬去除功能。

作为前述化学式(1)所示的化合物，例如有具有长链烷基和稠环的化合物。这样的化合物的有机性变高，水溶性降低。然而，另一方面，与有机溶剂的亲和性变高，因此具有还能够溶解于烃系溶剂的优点。作为该化合物，例如有前述化学式(14)所示的化合物。

作为前述化学式(1)所示的化合物，还优选为儿茶酸、棓儿茶酸、儿茶酸没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酸类以及儿茶酸类的衍生物。这些儿茶酸类的安全性优异，在皮革或皮革制品中还原力也高。

[(B)有机化合物]

有机化合物(B)具有前述化学式(1)所示的结构，但不具有前述化学式(15)所示的羟基苯基。由于不包含该羟基苯基，因此难以渗透到皮革或皮革制品中，但由于具有化学式(1)所示的结构，因此能够将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬，使之无毒化。因此，通过使用该化合物(B)，能够速效性良好地抑制溶解于汗、雨等水分中的6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。作为该有机化合物(B)，例如有具有杂环的化合物。作为杂环，有呋喃、色烯、异色烯、呫吨等。作为这样的衍生物，例如有前述化学式(13)所示的结构的化合物、其衍生物、异抗坏血酸、其衍生物、4-羟基呋喃-2(5H)-酮。这样的化合物具有6价铬的去除功能。

对抗坏血酸的衍生物没有特别限制，例如可以举出抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸硫酸酯、抗坏血酸葡糖苷(2-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸)、抗坏血酸葡糖胺、脱氢抗坏血酸等。

作为异抗坏血酸的衍生物，可以举出异抗坏血酸酯等。

本发明中，前述有机化合物(B)优选为选自抗坏血酸和异抗坏血酸中的至少1种化合物，更优选为抗坏血酸。该化合物容易分解，因此无法长期实现效果，容易从皮革或皮革制品渗出，但对人(皮肤)具有低刺激性、安全性优异、还原力也高、速效性也高。因此，使包含该化合物(B)的处理剂接触皮革或皮革制品，从而能够有效地预先地防止6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。另外，尤其能够对表面迅速地进行无毒化处理，因此能够适宜地抑制皮肤龟裂、过敏等病症。该化合物(B)也不与有机化合物(A)反应、不相容，也不因该化合物(A)而发生分解，因此能够适宜地混合到该处理液中。另外，由于还原力强，因此通过包含该化合物，能够防止有机化合物(A)导致的褐色、掉色。而且，分解性高，因此不易着色，不有损皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。

如此，若为分子中包含前述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，则能够使6价铬无害化并将其去除。

[有机化合物(A)与(B)的量比]

本发明的6价铬处理剂中，对于有机化合物(A)和(B)，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A)：(B))计优选包含50～90:10～50，更优选包含50～80:20～50，进一步优选包含50～70:30～50(其中，将A和B的总计设为100重量％)。有机化合物(A)虽然速效性优异，但难以渗透到皮革或皮革制品中，因此无法长期得到稳定性。因此，与(B)相比有机化合物(A)的量优选为同等程度或比其少。另一方面，小于10重量％时，存在无法将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬、使之无毒化的风险。

该6价铬处理剂中，在包含前述(i)没食子酸的酯、前述(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物、以及有机化合物(B)的情况下，只要发挥本发明的效果就没有限制，以重量％比((i):(ii):(B))计优选为1～20:30～89:10～50的比例，更优选为3～17:33～77:20～50的比例，进一步优选为5～15:35～65:30～50的比例(其中，将(i)、(ii)和(B)的总计设为100重量％)。有机化合物(A)的量比如前所述。关于有机化合物(B)，由于不与化合物(i)和(ii)相容、不被吸收到化合物(ii)中、能够适宜地还原皮革或皮革制品的表面，因此优选抗坏血酸和/或异抗坏血酸。化合物(i)和(ii)主要具有还原皮革或皮革制品内部的6价铬的作用。抗坏血酸、没食子酸丙酯和丹宁酸满足OECD测试指南(OECD Guidelines forthe Testing of Chemicals)中规定的、对于致癌性、皮肤敏化性和皮肤刺激性的皮革或皮革制品中使用的浓度的国际安全性基准。化合物(i)的还原力高，但较为容易分解。另一方面，化合物(ii)具有化合物(i)作为部分结构，因此通过分解化合物(ii)而能够得到化合物(i)，但还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性。因此，优选化合物(ii)的量比化合物(i)多。另外，化合物(i)还被指出比化合物(ii)和有机化合物(B)对人(皮肤)稍具有过敏性的风险，相比之下还具有着色性的风险，因此优选以少于化合物(ii)和有机化合物(B)的量使用。化合物(ii)的量小于1重量％时，无法迅速地使皮革或皮革制品中的6价铬无毒化，存在为用有机化合物(B)处理不完的量的、或者在有机化合物(B)失活之后未处理的6价铬离子溶出于表面的风险。多酚类的还原性强，因此担心会褐色、掉色，但以这些量比使用时，在掉色之前，会更适宜地容易被吸入到皮革或皮革制品中，因此更不易退色、变色，基本不损害皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。另外，若为这些量比，则容易溶解于水和有机溶剂这两者，故为优选。该处理液能够可得到长期可靠性，故为优选。

接着，对使用6价铬去除剂来得到皮革或皮革制品的方法以及6价铬处理方法进行说明。

本发明的皮革或皮革制品可以使用如下的制造方法而得到：其包括使包含6价铬的粗皮革或包含6价铬的粗皮革制品与6价铬处理剂接触的工序。通过该制法而得到的皮革或皮革制品根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm，皮革或皮革制品中包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率通常为5000ppm以上。

对本发明的皮革或皮革制品没有特别限制，可以举出：将牛皮、羊皮、山羊皮、猪皮、马皮、鹿皮、袋鼠皮、鸵鸟皮、鳄鱼皮、蜥蜴皮、蛇皮、鸟皮、鱼的皮等通过进行铬鞣革而制得的皮革或皮革制品或其加工品。作为加工品，可以举出例如：鞋、衣料、帽子、手套、腰带、钱包、名片夹、钟表带、皮包、沙发、垫子、垫子套、书皮、笔筒、手机盒、个人备忘记事本、钥匙盒、汽车内饰、眼镜盒、工具盒。

本发明的6价铬处理剂在制革的工序中对于经过铬鞣革而得到的皮革或者对于皮革制品等均可以用于将6价铬无害化。

下面示出制革工序中的处理方法的一个例子。通常，使用从动物剥落的生皮，从该皮去除脂肪量、蛋白质等之后，供于铬鞣革等鞣革工序中。其后，进行清洗，在滚筒内进行脱水之后，用辊涂机进行加工，可得到皮革(例如，皮革的片材)。本发明中，例如，在该滚筒中放入6价铬处理剂，从而对6价铬进行无毒化处理。另外，该辊涂机中开有无数的孔，例如从该孔将6价铬处理剂与水一起吹送，从而也能够进行无毒化的处理。作为这些情况的6价铬处理剂，优选使用后述仅为水的处理液或者包含水和碳原子数1～3的醇的处理液。

另外，也可以使6价铬处理剂接触未处理的制品原料用皮革(例如为皮革的片材。本发明中也称为粗皮革)来进行无毒化的处理。该接触方法例如可使用后述方法。

对于皮革制品，将购入的皮革的片材切成所需形状，用粘接剂、进行缝合等而将其与芯材贴合或使皮革彼此贴合，能够得到目标皮革制品。需要说明的是，若为未处理的皮革制品，则本发明中也称为粗皮革制品。

例如，对于用于钟表的表带的情况，用粘接剂沿为核心的材料的周围，将切成表带状的皮革粘贴到表面和背面，进行加热而得到钟表用表带。

另外，根据制品，将周围缝合等而显现出质感而完工。

在制造皮革制品时，在进行了使用铬的鞣革的皮革片材中含有铬。其大部分为3价铬，但在保存中、进口、运输中、销售阶段、操作时等各种情况下，皮革片材受到物理应力(例如，光、热、高温多湿)，有时生成有害的6价铬。使原材料的皮革片材含有6价铬，而对其进行加工而得到皮革制品时，就可以得到含有有害的6价铬的皮革制品(钟表用表带等)。因此，对于使用铬来进行鞣革的皮革片材，预先用本发明的6价铬去除剂进行无害化是理想的。

使用该6价铬去除剂对皮革片材进行无害化的时机可以是剪切成特定大小之前，也可以是之后。

6价铬的无害化可通过使包含6价铬的粗皮革或包含6价铬的粗皮革制品与6价铬处理剂接触而得到。作为该接触方法，只要能够得到本发明的效果就没有特别限制，例如可以举出进行喷雾、散布、蘸或者涂布或浸渍。有机化合物(A)和(B)、尤其化合物(B)对粗皮革或粗皮革制品的表面具有强还原力，因此使之直接接触6价铬处理剂，也能够处理6价铬。在渗透至皮革或皮革制品的更深的部位来长期维持还原性时，优选例如将该6价铬去除剂溶解于水、碳原子数1～3的醇(丙醇、异丙醇(IPA)、甲醇、以及乙醇)、丁醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、庚烷等单独溶剂，水与该有机溶剂的混合溶剂或者混合了多种有机溶剂的挥发性有机溶剂来准备处理液，从而进行处理。作为溶剂，优选使用选自水、碳原子数1～3的醇、己烷和庚烷中的至少1种以上的溶剂，使用2种以上的溶剂能够得到合适的处理液，故更为优选。甲苯等烃系溶剂虽然对皮革或皮革制品渗透性优异，但大多对人是有害的，因此尽可能避免使用为佳。而且，用该处理液对皮革片材或剪切下的皮革片材进行喷雾等吹送，以笔涂、刷涂等进行涂布，含在布里来擦拭表面，或者进行浸渍等，从而使皮革包含该6价铬去除剂。皮革或皮革制品的表面非常纤细、容易损伤，因此优选用喷雾等吹送来进行涂布。通过如此操作，使6价铬无害化，能够得到无害的皮革。

还可以设想对市场上流通的制品等已制造的皮革制品中含有6价铬的制品进行处理的情况。在此情况下，从钟表等拆下皮革制品部分，使用包含该6价铬处理剂的处理液对每个皮革制品同样地进行喷雾、以刷涂等进行涂布、包含在布中来擦拭表面、或者进行浸渍等而使皮革包含该6价铬去除剂，从而进行处理。

本发明中，该处理液也是本发明的6价铬处理剂的一个方案。

对6价铬处理液中包含的有机化合物(A)没有特别限制，但优选在处理液100重量％中总计包含0.01～10.0(重量％)左右，更优选为0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选为0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选为0.5～3.0(重量％)左右，更进一步更优选为0.5～2.0(重量％)左右。若包含该量，则对皮革或皮革制品的退色、变色特别少，故为优选。

对6价铬处理液中包含的有机化合物(A)和(B)没有特别限制，但优选在处理液100重量％中总计包含0.01～10.0(重量％)左右，更优选为0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选为0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选为0.5～3.0(重量％)左右，更进一步更优选为0.5～2.0(重量％)左右。若包含该量，则对皮革或皮革制品的退色、变色特别少，故为优选。

由处理液形成的6价铬处理剂优选对皮革或皮革制品具有渗透性。若处理液中包含有机溶剂，由于皮革或皮革制品相比之下为脂溶性，因此能够适宜地渗透，故为优选，若包含水和碳原子数1～3的醇，则还可以得到高安全性和操作性，能够不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地等设计性、退色和褐色而进行渗透，故更为优选。

对于由处理液形成的6价铬处理剂，只要得到本发明的效果就没有特别限制，但从使其迅速地渗透到皮革或皮革制品中、使之无害化的观点出发，25℃时的运动粘度优选为0.001(cSt)以上且小于5(cSt)，更优选为0.01(cSt)以上且为4.5(cSt)以下，进一步优选为0.05(cSt)以上且为4.3(cSt)以下，更进一步优选为0.1(cSt)以上且为4.0(cSt)以下。日本特开2008-272552号公报中有关于包含抗坏血酸且粘度为5cP以上的被增稠剂增稠的被6价铬污染的土壤用处理剂(水溶液)的记载。如该公报中记载所述，处理剂的粘度小于5cP时，对土壤的渗透性过高，从而不均匀地渗透到土壤中，因此小于5cP的处理剂无法用于土壤中的6价铬的处理目的。作为皮革或皮革制品中的主要成分的胶原被化学地交联而稳定化，因此粘度为5cP以上的处理剂存在不渗透皮革或皮革制品的风险，故不优选。

作为处理液所使用的溶剂，为了不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地等设计性、退色和褐色，尤其在对具有设计性的皮革或皮革制品进行处理的情况下，优选仅为水。

有机化合物(B)相比之下多数显示出水溶性，但有机化合物(A)由于具有苯基，因此相比之下多数显示出疏水性。因此，作为处理液所使用的溶剂，若考虑到适宜地溶解有机化合物(A)，进而还溶解有机化合物(B)，则虽然与非极性溶剂相比会引起掉色，但优选包含极性溶剂，更优选使用碳原子数1～3的醇，从可得到高操作性；较不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地等设计性、退色以及褐色；与其它的溶剂的混和性也优异；对多种有机化合物的溶解性也优异的观点出发，进一步优选IPA。另外，由于可得到高安全性、能够容易地溶解有机化合物(B)，因此优选还包含水。在处理液包含水和醇的情况下，以重量％比(水：醇)计，优选为20～80:20～80，更优选为30～70:30～70，由于能够适宜地溶解并混合有机化合物(A)和(B)、能够不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地等设计性、退色和褐色而进行处理，因此进一步优选40～60:40～60(其中，将两者的总量设为100质量％)。若作为溶剂仅为水，则皮革或皮革制品存在拒水性，相比之下为疏水性(脂溶性)，因此存在不被渗透的风险，但若为包含水和碳原子数1～3的醇的处理液，则不有损设计性而具有适宜的挥发性，因此能够渗透至皮革或皮革制品的更深的部位，故为优选。另外，该醇的量比大于80重量％时，若考虑该醇的闪点，则存在成为工厂内火灾的原因的风险，故不优选。在使用IPA作为该醇的情况下，若考虑闪点，则优选60重量％以下。另一方面，若该醇的量比小于20重量％，则存在无法提高对于皮革或皮革制品的溶解性的风险。

作为有机化合物(A)，在使用抗坏血酸和/或异抗坏血酸的情况下，该化合物由于水溶性高，因此也难以溶解于除水以外的极性溶剂。作为有机化合物(B)，在使用没食子酸的酯和/或丹宁酸的衍生物的情况下，该化合物相比之下疏水性高，因此难以溶解于水。尤其，没食子酸的酯和/或丹宁酸的衍生物难以溶解于非极性溶剂。需要说明的是，丹宁酸是两亲性。

作为处理液所使用的溶剂，目的为能够更好地维持皮革或皮革制品的长期的还原性时，与水相比，优选非极性有机溶剂，由于不提取着色成分、挥发性高，因此颜色变化比其它的非水系溶剂小，因此更优选包含选自己烷和庚烷中的至少1种溶剂，由于干燥速度也快、操作性也良好，因此进一步优选己烷。这些溶剂的挥发性良好、能够以短时间适宜地溶解相比之下为疏水性的有机化合物(A)、适宜地渗透于相比之下为脂溶性的皮革或皮革制品，故为优选。然而，溶剂仅为挥发性和易燃性高的有机溶剂，因此尤其在以浸渍处理6价铬的方法等需要大量的溶剂的情况下，存在成为工厂内火灾的原因的风险，因此操作需要注意。另外，非极性有机溶剂由于难以溶解相比之下为亲水性的有机化合物，因此需要适宜地选择能够使用的有机化合物。若考虑对设计性的影响等，则处理液的接触面优选皮革或皮革制品的背面。此时，优选对皮革或皮革制品的表面使用仅包含水或者包含水和极性溶剂的处理液来进行处理。另外，有机化合物(A)相比之下为水溶性的情况下，若考虑与己烷和/或庚烷的相容性，则虽然与水相比不易溶解该有机化合物(A)，但优选使用碳原子数1～3的醇，由于对皮革或皮革制品的影响小、能够得到安全性和操作性，因此更优选使用IPA。非极性溶剂与该醇的混合溶剂对皮革或皮革制品的影响小，因此能够渗透至皮革或皮革制品的更深的部位，而且能够用于各式各样的皮革或皮革制品，能够得到高生产率，故为优选。进而，IPA与己烷、庚烷等相比，挥发性低，因此即使在作业中溶剂挥发，也不析出处理剂，能够长时间地进行作业。另外，通过制成混合溶剂而能够溶解各种有机化合物，故为优选。在处理液包含碳原子数1～3的醇以及己烷和/或庚烷的情况下，以重量％比(醇:己烷和/或庚烷)计优选20～90:10～80，更优选35～85:15～65，对皮革或皮革制品的影响小、能够较为良好地溶解并混合有机化合物(A)和(B)，因此进一步优选45～80:20～55(其中，将两者的总量设为100质量％)。使用大于90重量％的醇时，虽然在品质上不存在问题，但存在皮革或皮革制品表面掉色的风险。

如此经过处理的皮革、皮革制品处于皮革中或皮革制品中含有本发明的6价铬去除剂的状态。含有6价铬去除剂的皮革、皮革制品在处理后无害的铬转变为有害的6价铬的情况下，能够用皮革或皮革制品中含有的6价铬去除剂使该6价铬无害化。即，用6价铬去除剂处理过的皮革或皮革制品在生产后也能够稳定地维持无害的状态。

另外，在制造皮革制品时，有时使用粘接剂将皮革粘贴在与皮革不同的芯材(多数为树脂等的情况)的正面和背面。使该粘接剂含有该6价铬去除剂，使用其进行粘接，从而能够使6价铬无害化。使粘接剂含有6价铬去除剂而用于物品时，在表面的皮革与背面的皮革之间存在6价铬去除剂。由于该效果，具有在正面和背面间不进行6价铬的移动等污染不扩散的优点。尤其对使用表面的皮革中含有大量的铬而背面的皮革不用铬的鞣革皮革的情况是有效的。通过如此地进行，具有能够不使6价铬渗透至背面的与皮肤接触的部分的效果。

6价铬去除剂至少含有化学式1所示的有机化合物，所述有机化合物具有与6价铬作用而还原为3价的还原性，包含C原子、O原子、H原子，在3个碳间具有单键和双键的中心碳具有羟基。

R¹-C(-R²)＝C(-OH)-C(-R³)(-R⁴)-R⁵…(1)

(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基，包含不饱和键的羰基，但不具有醛基、羧基这样的官能团。)

前述有机化合物为前述化合物(化学式(2)～(14))或其衍生物、或者为它们的混合物。

皮革制品含有6价铬去除剂。

使之含有6价铬去除剂的方法为：使用在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中稀释了6价铬去除剂的6价铬处理液来浸渍皮革或者对皮革进行涂布。

使之含有6价铬去除剂的方法为：使用作为有机溶剂的己烷、庚烷溶剂中稀释了6价铬去除剂的6价铬处理液来浸渍皮革或者对皮革进行涂布。

皮革制品可以使用使之含有6价铬去除剂的方法而得到。

6价铬去除剂为化学式(14)。

使之含有6价铬去除剂的方法为：使所述6价铬去除剂溶解于粘接剂而使皮革含有所述6价铬去除剂。

皮革制品为钟表用皮革带。

皮革或皮革制品至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的前述化学式1所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基，根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm。

6价铬处理剂至少含有有机化合物(A)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式1所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基；以及有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式1所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

6价铬处理剂至少包含有机化合物(A)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式1所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基；以及选自水、碳原子数1～3的醇、己烷和庚烷中的至少2种以上的溶剂，其对皮革或皮革制品具有渗透性。

粗皮革或粗皮革制品中包含的6价铬的处理方法包括：使包含6价铬的粗皮革或包含6价铬的粗皮革制品与6价铬处理剂接触。

根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm的皮革或皮革制品的制造方法包括：使包含6价铬的粗皮革或包含6价铬的粗皮革制品与6价铬处理剂接触的工序。

实施例

下面，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

作为前述化学式(1)中示出的化合物，准备前述化学式(2)～(14)所示的化合物。

评价如下。

(1)运动粘度(cSt)

对于6价铬处理液的运动粘度，使用乌式粘度计，并使用IPA和水(1vol:1vol)的混合溶剂作为溶剂，在温度25.0℃下进行测定。

(2)总铬含有率(ppm)

皮革或皮革制品中的总铬的含有率是使用能量色散型荧光X射线分析装置(日本电子株式会社制JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER)测定的。

需要说明的是，作为基准试样，使用日本电子株式会社制JSX3000系列基准试样1、JSX3000系列基准试样2、以及JSX3000系列能量校准基准试样。测定是根据日本电子株式会社资料QuickManual(EY07007-J00号、J00EY07007G、2007年8月版)，连接于JSX starter并通过PlasticD3来实施的。

(参考例1)

(对6价铬的反应性的确认)

将重铬酸钾的1/60mol/l的水溶液(铬为6价铬)量取至10ml容器中，向其中加入相对于6价铬的含量为4倍摩尔的前述化学式(2)所示的化合物，在常温下进行搅拌。此时，溶液的颜色由橙色变化为紫红色。

·对得到的溶液用ICP发射光谱分析法对总Cr进行定量

用硫酸和硝酸将试样加热分解，用稀硝酸进行加温溶解而进行定容。对于该溶液，用ICP发射光谱分析法(装置：ICP发射光谱分析装置SII NanoTechnology Inc.制SPS3000)测定总Cr，求出试样中的含量。

·使用离子色谱法的6价铬的定量分析

将试样用超纯水稀释为1000倍。振动搅拌20分钟，用阳离子交换滤芯(ThermoFisher Scientific制OnGuard2H)进行过滤。使用离子色谱法对该处理液进行定量。将不使用试样而进行同样处理的溶液作为空白。

离子色谱的测定条件

装置：Dionex ICS-3000

试样注入量：10μl

洗脱液：15mM氢氧化钾

分离柱：2mmφ*250mm IonPac AS23

柱温：35℃

检测器：电导率仪

分析结果总铬量第1次：1720μg/g第2次：1720μg/g

平均值1720μg/g

6价铬量第1次检测极限以下第2次检测极限以下

由以上结果可知，通过有机化合物(A)处理了6价铬，初始的6价铬(总铬量)被无害化。

(参考例2-1)

在0.6g的东洋滤纸No.131上滴加1/60mol/l的重铬酸水溶液0.5g，从而用6价铬污染滤纸。将其在常温(室温约为25℃)下干燥，得到污染介质。

在纯水10g中溶解化学式(2)所示的化合物0.3g，制作6价铬处理液。接着，用毛刷将该处理液1g涂布于6价铬的污染介质上，在常温下进行干燥。

将其提交到ISO17075:2008-02的认证机构，测定6价铬的含量。其结果，不存在6价铬，为检测极限(2ppm)以下的检测不到的结果。需要说明的是，本发明中将检测极限还称为测定极限。

由以上结果可知，使用化学式(2)所示的化合物能够使被6价铬污染的污染介质无害化。

参考：将污染介质按照ISO17075:2008-02进行测定时，检测出6价铬为830ppm。

(参考例2-2)

在0.6g的东洋滤纸No.131上滴加1/60mol/l的重铬酸水溶液0.5g，从而用6价铬污染滤纸。将其在常温(室温约为25℃)下干燥，得到污染介质。

在纯水10g中溶解化学式(2)所示的化合物0.3g，制作6价铬处理液。接着，用毛刷将该处理液1g涂布于6价铬的污染介质上，在可设想为皮革制品制造的加温温度以上的120℃下进行干燥。

将其提交到ISO17075:2008-02的认证机构，测定6价铬的含量。其结果，不存在6价铬，为测定极限以下的检测不到的结果。

由以上结果可知，即使使用皮革制品制造中被考虑的加温工序，也能够使用化学式(2)所示的化合物使被6价铬污染的污染介质无害化。

(参考例2-3)

在0.6g的东洋滤纸No.131上滴加1/60mol/l的重铬酸水溶液0.5g，从而用6价铬污染滤纸。将其在常温(室温约为25℃)下干燥，得到污染介质。

在纯水10g中溶解化学式(2)所示的化合物0.3g，制作6价铬处理液。接着，用毛刷将该处理液1g涂布于6价铬的污染介质上，在可设想为皮革制品制造的加温温度以上的120℃下进行干燥。

为了判断其后受热的制品是否也处于无害的状态，在120℃下施加2小时热历程来实施加速试验。

将其提交到ISO17075:2008-02的认证机构，测定6价铬的含量。其结果，不存在6价铬，为测定极限以下的检测不到的结果。

由以上结果可知，即使使用皮革制品制造中被考虑的加温工序，也能够使用化学式(2)所示的化合物使被6价铬污染的污染介质无害化，而且该效果是持续的。

(参考例3-1～3-3)

代替化学式(2)所示的化合物而使用化学式(4)所示的化合物，除此以外，实施与参考例2-1～参考例2-3同样的试验。其结果，所有的情况下6价铬均为测定极限以下、检测不到。

由以上结果可知，化学式(4)所示的化合物具有与化学式(2)所示的化合物同样的效果。

(参考例4-1～4-3)

代替纯水10g而使用乙醇10g，除此以外，实施与参考例2-1～2-3同样的试验。其结果，所有的情况下6价铬均为测定极限以下、检测不到。

由以上结果可知，通过溶解于乙醇溶剂中而进行涂布，从而能够处理6价铬，还具有持续性。

(参考例5-1～5-3)

代替纯水10g而使用包含甲苯20重量份、MEK40重量份、丙酮15重量份、DMF5重量份的混合溶剂10g，除此以外，实施与参考例2-1～2-3同样的试验。其结果，所有的情况下6价铬均为测定极限以下、检测不到。

由以上结果可知，通过溶解于乙醇溶剂中而进行涂布，从而能够处理6价铬，还具有持续性。

(参考例6-1～6-3以及7-1～7-3)

代替化学式(2)所示的化合物而使用化学式(3)所示的化合物，除此以外，实施与参考例4-1～4-3和参考例5-1～5-3同样的试验。其结果，所有的情况下6价铬均为测定极限以下、检测不到。

由以上结果可知，化学式(3)所示的化合物具有与化学式(2)所示的化合物同样的效果。

(参考例8-1～8-3、9-1～9-3、10-1～10-3、11-1～11-3、12-1～12-3、13-1～13-3、14-1～14-3、15-1～15-3、16-1～16-3)

作为化合物使用化学式(5)～化学式(13)，除此以外，实施与参考例5-1～5-3同样的试验。其结果，所有的情况下6价铬均为测定极限以下、检测不到。

由以上结果可知，化学式(5)～化学式(13)所示的化合物也同样能够处理6价铬，还具有持续性。

(参考例17-1～17-3以及18-1～18-3)

代替化学式(2)所示的化合物而使用化学式(14)所示的化合物，使用己烷和庚烷为溶剂，除此以外，实施与参考例4-1～4-3同样的试验。其结果，所有的情况下6价铬均为测定极限以下、检测不到。

由以上结果可知，化学式(14)所示的化合物具有与化学式(2)所示的化合物同样的效果。

(参考例19-1～19-3)

作为化合物准备化学式(4)以及化学式(6)所示的化合物各50重量份的混合物，使用该混合物0.3g，除此以外，实施与参考例5-1～参考例5-3同样的试验。其结果，所有的情况下6价铬均为测定极限以下、检测不到。

由以上结果可知，即使混合多种化合物也具有处理、无害化6价铬的效果。而且可知，由于能够混合多种化合物，因此可根据对于溶剂的溶解度的差异等使用条件来混合合适的组合的6价铬处理剂来进行处理。

(实施例20)

已销售有多种用于粘接皮革的片材、芯材等的各种粘接剂。通过实验确认即使向其中混合6价铬处理剂是否也能够维持6价铬处理剂的功能。本实施例中，准备了日立化成聚合物株式会社制造的HIGHBON4250。对该粘接剂10g溶解化学式(2)所示的化合物0.3g，结果容易溶解。另外，在室温下保存30天，也维持着液态，作为粘接剂的功能也没有发生变化。其结果可知，能够在粘接剂中混合6价铬处理剂。认为这是由于6价铬处理剂不具有醛基、氨基、羧基等富于反应性的官能团，因此不与粘接剂成分发生特別的反应而处于稳定。

使用该室温下保存30天的粘接剂以及刚刚混合的粘接剂，在塑料的芯材的表面粘贴鳄鱼的皮革，在背面粘贴牛的皮革，制作钟表用表带。所有的钟表用表带均良好地密合，能够得到作为钟表用表带不存在问题的、外观也优异的皮革制品。

根据ISO-17075:2008-02对完工的钟表表带测定6价铬的含量，结果所有的情况下6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未检测到6价铬，能够得到无害的表带。另外，将同样制作的皮革表带在60℃下保存500小时，用ISO17075:2008-02的方法进行分析，结果可知，在所有的情况下均未检测到6价铬(为检测极限2ppm以下)，维持着无害的状态。

由以上结果可知，6价铬处理剂能够混合到用于市售的皮革的正在销售的粘接剂中，使用其完成的皮革制品带来不含有6价铬的无害的皮革制品。进一步加温也未检测到6价铬(为检测极限2ppm以下)，因此可知即使用于市场也能够受热稳定地维持无害的状态。

(实施例21-1～21-12以及参考例21-13～21-18)

准备由铬鞣革得到的皮革片材。对于皮革的种类，准备鳄鱼的皮革和牛的皮革。将该皮革切成钟表用表带中使用尺寸而作为原材料。

相对于乙醇10g分别溶解0.3g化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物，制作3种含有这些化合物的处理液。利用喷雾将该处理液涂布到皮革上，在常温下进行干燥，得到处理过的皮革片材。

接着，相对于粘接剂(HIGHBON4250)10g溶解0.3g化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物，制作3种含有这些化合物的粘接剂。使用该粘接剂，对各有3种的鳄鱼和牛的各个皮革，分别使用3种粘接剂而得到共18种钟表用表带。对于使用鳄鱼的皮革制作而成的钟表表带，分别分为熟化(aging)评价用和流水评价用这2种。

[熟化评价]

将得到的钟表表带(鳄鱼和牛的18种)在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果可知，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

[流水评价]

对于使用鳄鱼的皮革制作而成的9种钟表表带，在制作表带之后，不进行熟化而直接浸渍到流水中，使自来水(东京都)充分地渗透。将其在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于使用化学式(2)以及化学式(4)所示的化合物而得到的钟表表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。另一方面，对于使用化学式(13)所示的化合物而得到的钟表表带，未检测到6价铬。

对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979(西铁城时计(株)社制)，鳄鱼为59-T50736(西铁城时计(株)社制)。

由以上结果可知，通过使用本发明的有机化合物可得到能够维持不含有6价铬的无害的钟表用表带(皮革制品)。可知，化学式(13)所示的化合物虽然还原力高，但易溶于水，因此存在例如暴露于汗和大气中的水分(例如，露水、雨)等中时容易流落从而使人暴露于有害的6价铬的风险、导致将6价铬释放到环境中的风险。

(实施例22-1～22-12以及参考例22-13～22-18)

准备由铬鞣革得到的皮革片材。对于皮革的种类，准备鳄鱼的皮革和牛的皮革。将该皮革切成钟表用表带中使用的尺寸而作为原材料，浸渍于重铬酸钾水溶液1/60mol/l中而用6价铬进行污染。需要说明的是，由于该污染，皮革片材中6价铬大约升高了70ppm。

相对于乙醇10g分别溶解0.3g化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物，制作3种含有这些化合物的处理液。利用喷雾将该处理液涂布到皮革上，在常温下进行干燥，得到处理过的皮革片材。

接着，相对于粘接剂(HIGHBON4250)10g溶解0.3g化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物，制作3种含有这些化合物的粘接剂。使用该粘接剂，对于各有3种的鳄鱼和牛的各个皮革，分别使用3种粘接剂而得到共18种钟表用表带。将其在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

接着，将熟化后的钟表表带浸渍到流水中，使自来水充分地渗透。将其在80℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于使用化学式(2)以及化学式(4)所示的化合物而得到的钟表表带，6价铬为检测极限(2ppm)以下。另一方面，对于使用化学式(13)所示的化合物而得到的钟表表带，未检测到6价铬。

对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736。

由以上结果可知，通过使用本发明的有机化合物可得到能够维持不含有6价铬的无害的钟表用表带(皮革制品)。可知，化学式(13)所示的化合物虽然还原力高，但因流水而失活，因此难以长期维持还原力。由此可知，化学式(13)所示的化合物容易发生分解。

(实施例23-1～23-12以及参考例23-13～23-18)

准备由铬鞣革得到的皮革片材。对于皮革的种类，准备鳄鱼的皮革和牛的皮革。将该皮革切成钟表用表带中使用的尺寸而作为原材料，浸渍于重铬酸钾水溶液1/60mol/l中而用6价铬进行污染。

相对于包含甲苯20重量份、MEK40重量份、丙酮15重量份、DMF5重量份的混合溶剂10g分别溶解化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物0.3g，制作3种含有这些化合物的处理液。利用喷雾将该处理液涂布到皮革上，在常温下进行干燥，得到处理过的皮革片材。

接着，相对于粘接剂(HIGHBON4250)10g溶解0.3g化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物，制作3种含有这些化合物的粘接剂。使用该粘接剂，对于各有3种的鳄鱼和牛的各个皮革，分别使用3种粘接剂而得到共18种钟表用表带。将其在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

接着，将熟化后的钟表表带浸渍到流水中，使自来水充分地渗透。将其在80℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于使用化学式(2)以及化学式(4)所示的化合物而得到的钟表表带，6价铬为检测极限(2ppm)以下。另一方面，对于使用化学式(13)所示的化合物而得到的钟表表带，未检测到6价铬。

对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736。

由以上结果可知，通过使用本发明的有机化合物可得到能够维持不含有6价铬的无害的钟表用表带(皮革制品)。可知，化学式(13)所示的化合物虽然还原力高，但因流水而失活，因此难以长时间维持还原力。

(实施例24-1～24-12以及参考例24-13～24-18)

准备由铬鞣革得到的皮革片材。对于皮革的种类，准备鳄鱼的皮革和牛的皮革。将该皮革切成钟表用表带中使用的尺寸而作为原材料，浸渍于重铬酸钾水溶液1/60mol/l中而用6价铬进行污染。

相对于纯水10g溶解0.3g化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物，制作3种含有这些化合物的处理液。利用喷雾将该处理液涂布到皮革上，在常温下进行干燥，得到处理过的皮革片材。

接着，相对于粘接剂(HIGHBON4250)10g溶解0.3g化学式(2)、化学式(4)、化学式(13)所示的3种化合物，制作3种含有这些化合物的粘接剂。使用该粘接剂，对于各有3种的鳄鱼和牛的各个皮革，分别使用3种粘接剂而得到共18种钟表用表带。将其在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

接着，将熟化后的钟表表带浸渍到流水中，使自来水充分地渗透。将其在80℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于使用化学式(2)以及化学式(4)所示的化合物而得到的钟表表带，6价铬为检测极限(2ppm)以下。另一方面，对于使用化学式(13)所示的化合物而得到的钟表表带，未检测到6价铬。

对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736。

由以上结果可知，通过使用本发明的有机化合物可得到能够维持不含有6价铬的无害的钟表用表带(皮革制品)。可知，化学式(13)所示的化合物虽然还原力高，但因流水而失活，因此难以长时间维持还原力。需要说明的是，将皮革片材浸渍到重铬酸钾水溶液中，渗透至内部，因此化学式(13)所示的化合物的水溶液也渗透至皮革片材内部。

(实施例25-1～25-4)

准备由铬鞣革得到的皮革片材。对于皮革的种类，准备鳄鱼的皮革和牛的皮革。将该皮革切成钟表用表带中使用的尺寸而作为原材料，使用重铬酸钾水溶液1/60mol/l而用6价铬进行污染。

将化学式(14)所示的化合物相对于己烷10g溶解0.3g而制作含有6价铬处理剂的处理液，并且相对于庚烷10g溶解0.3g而制作含有6价铬处理剂的处理液。利用喷雾将这些处理液涂布于皮革上，在常温下进行干燥，得到处理过的2种皮革片材。此时可知，己烷、庚烷不仅对皮革的渗透力良好，而且不提取着色成分，颜色变化比其它的非水系溶剂小。尤其还可知，己烷的干燥速度也快，操作性良好。

接着，使用粘接剂(HIGHBON4250)，并使用鳄鱼和牛的各个皮革而得到共4种钟表用表带。将其在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736。

由以上结果可知，通过使用6价铬处理剂可得到能够维持不含有6价铬的无害的钟表用表带(皮革制品)。

另外可知，尤其将己烷、庚烷作为溶剂，使用以化学式(14)为代表的有机性高的6价铬处理剂，从而能够得到颜色、皮革的质地的变化极小的已对6价铬进行处理的无害的表带。

参考：将化学式(2)所示的化合物0.3g溶解于IPA10g中而制作6价铬处理剂，大量地多次反复进行涂布时，颜色慢慢发生变化(掉色)。虽然实际使用不存在问题，但尤其在制作讲究颜色的制品的情况下，优选实施例25中示出的溶剂、6价铬处理剂。

(实施例26)

准备由鳄鱼和牛的皮革制成的比较例1～2中示出的含有6价铬的表带(型号：牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736)。

将化学式(14)所示的化合物相对于己烷10g溶解0.3g而制作含有6价铬处理剂的处理液，并且相对于庚烷10g溶解0.3g而制作含有6价铬处理剂的处理液。

将市售的表带浸渍于得到的2种6价铬处理剂，使之渗透。使其干燥而得到钟表用表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

由以上结果可知，通过使用6价铬处理剂可得到能够维持不含有6价铬的无害的钟表用表带(皮革制品)。

另外可知，尤其将己烷、庚烷作为溶剂、使用以化学式(14)为代表的有机性高的6价铬处理剂，从而对含有6价铬的制品在后进行浸渍处理，由此能够得到颜色、皮革的质地的变化极小的已对6价铬进行处理的无害的表带。而且，与庚烷相比，己烷的挥发性良好、处理时间短，因此处理能力优异、表现出显著的性能。另外，庚烷、己烷对皮革的渗透的速度比水显著地快，因此与颜色的变化同样少的水相比也具有有利的方面。在使用烃系溶剂的情况下、例如使用化学式(4)、化学式(13)的情况下，不溶解，因此无法得到效果，但在使用化学式(14)的结构或其衍生物的情况下，通过使用碳数为10以上(化学式14中，碳数为16)的长链烷基，从而能够使之溶解。如此，能够从本实施例得到6价铬处理功能，包括皮革的颜色、触感在内的质地的变化小的最适合皮革制品的6价铬处理剂，使用其的处理的方法，皮革制品。

(实施例27)

准备由铬鞣革得到的皮革片材。对于皮革的种类，准备鳄鱼的皮革和牛的皮革。将该皮革切成钟表用表带中使用的尺寸而作为原材料，使用重铬酸钾水溶液1/60mol/l而用6价铬进行污染。

相对于纯水10g溶解0.3g的化学式(13)所示的化合物而准备含有有机化合物(B)的处理液(W)。

进而，对IPA与己烷的比为8:2、7:3、5:5的混合液各10g，溶解化学式(4)所示的化合物0.15g以及化学式(3)所示的化合物0.15g(总计0.30g)，制作3种含有6价铬处理剂的处理液(8:2、7:3、5:5)。IPA与己烷的比为5:5的处理液的运动粘度为约1.1(cSt)。

用包含处理液(W)的布涂布皮革的表面，进行干燥。从背面使用喷雾器分别涂布8:2、7:3、5:5的处理液，进行干燥。可知，从背面进行喷雾的8:2、7:3、5:5处理液的渗透力良好，不仅混合了IPA还混合了烃系己烷，因此对皮革的影响少，能够用于大部分的皮革。另外，由于影响小，因此能够充分地涂布完全渗透至皮革的表面的量，是良好的。另外，与己烷相比，IPA的化学式(4)和化学式(3)所示的化合物的溶解度高，因此作业中即使发生处理液的溶剂稍微挥发等，也不析出6价铬处理剂，能够良好地长时间使用。可知，通过将烃系非极性溶剂以及如醇那样的极性溶剂混合而使用，能够兼顾烃系减小对皮革的影响的功能以及极性溶剂提高6价铬处理剂的溶解性的功能，能够得到生产方面便利性良好的处理液。另外，由本实施例可知，为了在极性溶剂中加入非极性溶剂来降低对皮革的影响，相对于极性溶剂的非极性溶剂的含量为20wt％以上(在使用处理液9:1的试验中，虽然是品质上不存在问题的范围，但表面可见少许白色)。

接着，使用粘接剂(HIGHBON4250)，并使用经过表面和背面处理的3种鳄鱼皮革以及经过表面和背面处理的3种牛的各个皮革而得到共6种钟表用表带。将其在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

接着，将熟化后的钟表表带浸渍到流水中，使自来水充分地渗透。将其在80℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下。

对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736。

由以上结果可知，通过使用6价铬处理剂能够得到能够维持不含有6价铬的无害的钟表用表带(皮革制品)。另外可知，该6价铬处理剂即使暴露于汗和大气中的水分等中，长期也不溶出有害的6价铬，能够维持还原力，能够进行无害化。

另外，使用与所使用的溶剂(IPA/己烷)相同的溶剂来稀释对皮革的背面进行处理的处理液，制作稀释成2倍、3倍、5倍、10倍、30倍的处理液。与前述同样地，对于被6价铬污染的鳄鱼和牛的皮革，表面用处理液(W)与前述同样地进行处理，将背面使用喷雾器分别涂布处理液(2倍、3倍、5倍、10倍、30倍)、进行干燥。

接着，使用粘接剂(HIGHBON4250)，并使用鳄鱼、牛的各个皮革而得到共30种钟表用表带。将其在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。

对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，对于任何一个表带，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736。

由以上可知，6价铬处理剂相对于溶剂的合适的浓度，若相对于溶剂10g含有0.01g以上，则能够体现效果。

(比较例1～2)

如实施例20所示，准备由铬鞣革得到的皮革片材。对于皮革的种类，准备鳄鱼的皮革和牛的皮革。将该皮革切成钟表用表带中使用的尺寸而作为原材料。使用该皮革，并使用与实施例20同样的粘接剂(HIGHBON4250)，粘贴于塑料的芯材，制作钟表用表带。对于该制品的表带的型号，牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736。若加热得到的钟表用表带，则存在转变成6价铬的风险，不将其在60℃下熟化而以最佳的状态用ISO17075:2008-02的方法测定该制品的6价铬的含量。其结果，虽然条件有利，但以鳄鱼为8ppm、牛为3ppm的含量检测到6价铬。

另外，用荧光X射线分析器对各个表带所含有的总铬的含有率进行分析，结果鳄鱼为7141ppm，牛为16362ppm。

(比较例3-1～3-3、4-1～4-3、5-1～5-3)

代替化学式(2)所示的化合物，分别使用1,2,3-环已三醇、α-环糊精、D-(+)-葡萄糖，除此以外，实施与参考例2-1～参考例2-3同样的试验。

其结果，所有的情况下6价铬均显示出830ppm以上的高值。由以上结果可知，即使同样在碳上具有羟基的化合物中骨架相似，仅包含C、H、O这3种，不具有醛基、羧基，但只要不具有本发明的特定的结构，就无法处理6价铬。

(比较例6-1～6-3)

对于6价铬的反应性的确认。

量取重铬酸钾的1/60mol/l的水溶液(铬为6价铬)至10ml容器中，分别向其中加入1g的1,2,3-环已三醇、α-环糊精、D-(+)-葡萄糖，在常温下进行搅拌。

其结果，对于所有溶液，铬没有从6价改变，特征性的离子的颜色也没有发生变化。由以上事实可知，即使同样在碳上具有羟基的化合物中骨架相似，仅包含C、H、O这3种，不具有醛基、羧基，但只要不具有本发明的特定的结构，就无法处理6价铬。

以上，包括实施例、比较例在内，文中出现的6价铬的涂布的表述指，用毛刷涂布、用喷雾器涂布、用海绵辊涂布等。另外，牛在皮革业界被称为小牛，本发明的实验中，牛指小牛。

(实施例28)

准备由鳄鱼和牛的皮革制成的比较例1～2中示出的含有6价铬的表带(型号：牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736)。对于6价铬的含量，鳄鱼为8ppm，牛为3ppm。

将化学式(3)所示的化合物0.5g、化学式(4)所示的化合物2.5g以及化学式(13)所示的化合物2.0g混合、溶解到水和IPA(50重量％:50重量％)的混合溶液500g中，得到6价铬处理液。该处理液的运动粘度为3.7(cSt)。

将各个表带浸渍于得到的6价铬处理剂中，使之渗透。使其干燥，得到2种钟表用表带。立即对各个表带，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

接着，在60℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。另外，用荧光X射线分析器对各个表带所含有的总铬的含有率进行分析，结果，鳄鱼为约7000ppm，牛为约16000ppm。

接着，将熟化后的钟表表带浸渍到流水中，使自来水充分地渗透。将其在80℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬均为检测极限(2ppm)以下，未被检测到，是无害的。

可知，6价铬处理剂由于包含化学式(3)和(4)所示的化合物，从而对皮革或皮革制品的渗透性高，能够长时间滞留于皮革或皮革制品中，能够长期稳定地进行还原。已知，该化合物在掉色之前，易被吸收进皮革或皮革制品中，不易退色、变色，损坏皮革或皮革制品的色调、质地的风险小。

另外可知，通过包含化学式(13)所示的化合物，能够迅速地对表面进行无毒化处理，能够适宜地抑制皮肤龟裂、过敏等病症。可知，该化合物能够与作为多酚类的化学式(3)和(4)所示的化合物适宜地相容，能够防止褐色、掉色。由于分解性高，因此不易着色，不损害皮革或皮革制品的色调、质地。

而且可知，由于使用水和IPA作为溶剂，因此混和性优异，能够避免工厂内的火灾，安全性高。而且可知，能够不有损设计性而适宜的挥发性一起渗透到皮革表带的深部。

(实施例29)

使用将实施例28中化学式(3)所示的化合物0.5g改为0.75g、将化学式(4)所示的化合物2.5g改为3.0g、将化学式(13)所示的化合物2.0g改为1.25g而得到的6价铬处理液，除此以外，用与实施例28同样的方法得到2种皮革表带。

在制作皮革表带之后，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行熟化。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行流水处理。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

(实施例30)

使用实施例28中将化学式(3)所示的化合物0.5g改为0.25g、将化学式(4)所示的化合物2.5g改为3.75g、将化学式(13)所示的化合物2.0g改为1.0g而得到的6价铬处理液，除此以外，用与实施例28同样的方法得到2种皮革表带。

在制作皮革表带之后，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行熟化。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行流水处理。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

(实施例31)

使用实施例28中将水和IPA的混合溶液中的量比由50重量％:50重量％改为60重量％:40重量％而得到的6价铬处理液，除此以外，用与实施例28同样的方法得到6价铬处理液。

在制作皮革表带之后，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行熟化。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行流水处理。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

(比较例7)

与实施例28同样地使用鳄鱼和牛的皮革来准备表带。需要说明的是，该皮革预先浸渍于重铬酸钾水溶液1/60mol/l中，用6价铬进行了污染。由于该污染，皮革中6价铬升高了大约70ppm。

将化学式(13)所示的化合物5.0g混合、溶解到水和IPA(50重量％:50重量％)的混合溶液500g中，得到溶液。

将各个表带浸渍于得到的溶液中，使之渗透。将其干燥而得到钟表用表带。立即对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，在60℃下熟化500小时，得到评价用钟表表带。对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，将熟化后的钟表表带浸渍到流水中，使自来水充分地渗透。将其在80℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，未检测到6价铬。

由实施例28～31与比较例7的对比可知，6价铬处理剂具有速效性，能够在表带中长期稳定地滞留、使之无毒化。另外可知，若为处理后的表带，则即使暴露于汗、雨等水分中，长期也不溶出6价铬，为对人体、环境友好的制品。

(实施例32)

与实施例28同样地使用鳄鱼和牛的皮革来准备表带。

将化学式(4)所示的化合物3.0g以及化学式(13)所示的化合物2.0g混合、溶解到水和IPA(50重量％:50重量％)的混合溶液500g中，得到6价铬处理液。

利用喷雾将得到的6价铬处理剂涂布于该表带表面，在常温下进行干燥，处理结束后得到2种皮革表带。立即对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行熟化。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

(实施例33)

与实施例28同样地使用鳄鱼和牛的皮革来准备表带。

将化学式(3)所示的化合物2.5g以及化学式(13)所示的化合物2.5g混合、溶解到水和IPA(50重量％:50重量％)的混合溶液500g中，得到6价铬处理液。

利用喷雾将得到的6价铬处理剂涂布于该表带表面，在常温下进行干燥，处理结束后，得到2种皮革表带。立即对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行熟化。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，用与实施例28同样的方法进行流水处理。对得到的表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测极限(2ppm)以下。

(实施例34)

使用确认过着色性的牛的皮革，进行关于表面处理的研究。需要说明的是，如图1所示，将该皮革浸渍于水和IPA(50重量％:50重量％)的混合溶液中，结果溶出了红色的着色物。

使用该皮革，与比较例1～2同样地制作皮革表带。需要说明的是，该皮革预先浸渍于重铬酸钾水溶液1/60mol/l中，用6价铬进行了污染。由于该污染，皮革中6价铬升高了大约70ppm。

使用实施例28中将水和IPA的混合溶液改为仅为水而得到的6价铬处理液，除此以外，用与实施例28同样的方法得到6价铬处理液。利用喷雾将该处理液涂布到皮革表带上，在常温下进行干燥，得到处理过的皮革片材。

通过目视对该表带进行确认，结果可知，对于皮革表面，不存在退色、变色，没有破坏色调、质地。

(实施例35)

使用确认过着色性的牛的皮革，进行关于表面处理的研究。需要说明的是，如图2所示，将该皮革浸渍于水和IPA(50重量％:50重量％)的混合溶液中，结果溶出了绿色的着色物。

使用该皮革，通过与实施例34同样的方法，用6价铬处理液制作处理过的皮革表带。

通过目视对该表带进行确认，结果可知，对于皮革表面，不存在退色、变色，没有破坏色调、质地。

(实施例36)

准备由鳄鱼和牛的皮革制成的比较例1～2中示出的含有6价铬的表带(型号：牛为59-S52979，鳄鱼为59-T50736)。对于6价铬的含量，鳄鱼为8ppm，牛为3ppm。

将化学式(3)所示的化合物0.3g以及化学式(4)所示的化合物0.7g混合、溶解到水和IPA(50重量％:50重量％)的混合溶液100g中，得到6价铬处理液。

将各个表带浸渍于得到的6价铬处理剂中，使之渗透。使其干燥，得到2种钟表用表带。

接着，在60℃下熟化500小时，得到评价用钟表表带。对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。

接着，将熟化后的钟表表带浸渍到流水中，使自来水充分地渗透。将其在80℃下熟化500小时，从而得到评价用钟表表带。对各个表带按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。另外，对于熟化后的各个表带，用荧光X射线分析器对总铬的含有率进行分析，结果，鳄鱼为约7000ppm，牛为约16000ppm。

Claims (38)

1.一种皮革，其至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基，

根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm，

所述有机化合物(A)包含：

(i)没食子酸的酯；以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

2.根据权利要求1所述的皮革，其中，通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率为5000ppm以上。

3.根据权利要求1所述的皮革，其中，所述化合物(ii)为丹宁酸。

4.根据权利要求1所述的皮革，其还包含：

有机化合物(B)，具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

5.根据权利要求4所述的皮革，其中，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

6.一种皮革制品，其至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基，

根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm，

所述有机化合物(A)包含：

(i)没食子酸的酯；以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

7.根据权利要求6所述的皮革制品，其中，通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率为5000ppm以上。

8.根据权利要求6所述的皮革制品，其中，所述化合物(ii)为丹宁酸。

9.根据权利要求6所述的皮革制品，其还包含：

有机化合物(B)，具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

10.根据权利要求9所述的皮革制品，其中，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

11.根据权利要求6所述的皮革制品，其为钟表用皮革带。

12.一种皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其至少含有：

有机化合物(A)，具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基；以及

有机化合物(B)，具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基，

所述有机化合物(A)包含：

(i)没食子酸的酯；以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

13.根据权利要求12所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其中，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

14.根据权利要求12或13所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其以重量％比计为50～90:10～50的比例包含所述有机化合物(A)和有机化合物(B)，其中，将A和B的总计设为100重量％。

15.根据权利要求12或13所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其为仅包含水作为溶剂的水溶液。

16.根据权利要求12或13所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其还包含碳原子数1～3的醇。

17.根据权利要求16所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其还包含水。

18.根据权利要求12或13所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其还包含水和碳原子数1～3的醇，

该水与醇以重量％比计为20～80:20～80，其中，将两者的总量设为100质量％，并且，

所述有机化合物(A)和有机化合物(B)溶解于该水和醇中。

19.根据权利要求12或13所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其还包含选自己烷和庚烷中的至少1种溶剂。

20.根据权利要求19所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其还包含碳原子数1～3的醇。

21.根据权利要求12或13所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其还包含碳原子数1～3的醇以及己烷和/或庚烷，

该醇与己烷和/或庚烷以重量％比计为20～80:20～80，其中，将两者的总量设为100质量％，并且，

所述有机化合物(A)和有机化合物(B)溶解于该醇以及己烷和/或庚烷中。

22.根据权利要求15所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其对皮革或皮革制品具有渗透性。

23.根据权利要求15所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其中，25℃时的运动粘度为0.001cSt以上且小于5cSt。

24.根据权利要求12所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其中，所述化合物(ii)为丹宁酸。

25.根据权利要求12或24所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其以重量％比计为1～20:30～89:10～50的比例包含所述化合物(i)、化合物(ii)和有机化合物(B)，其中，将(i)、(ii)和(B)的总计设为100重量％。

26.一种粗皮革中包含的6价铬的处理方法，其包括：使包含6价铬的粗皮革与权利要求12～25中任一项所述的皮革用6价铬处理剂接触。

27.一种粗皮革中包含的6价铬的处理方法，其包括：通过对包含6价铬的粗皮革进行喷雾、散布、蘸或者涂布或浸渍，使其接触权利要求12～25中任一项所述的皮革用6价铬处理剂。

28.根据权利要求26或27所述的粗皮革中包含的6价铬的处理方法，其中，粗皮革中包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率为5000ppm以上。

29.一种皮革的制造方法，其包括：使包含6价铬的粗皮革与权利要求12～25中任一项所述的皮革用6价铬处理剂接触的工序，

根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm。

30.根据权利要求29所述的皮革的制造方法，其中，皮革中包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率为5000ppm以上。

31.一种粗皮革制品中包含的6价铬的处理方法，其包括：使包含6价铬的粗皮革制品与权利要求12～25中任一项所述的皮革制品用6价铬处理剂接触。

32.一种粗皮革制品中包含的6价铬的处理方法，其包括：通过对包含6价铬的粗皮革制品进行喷雾、散布、蘸或者涂布或浸渍，使其接触权利要求12～25中任一项所述的皮革制品用6价铬处理剂。

33.根据权利要求31或32所述的粗皮革制品中包含的6价铬的处理方法，其中，粗皮革制品中包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率为5000ppm以上。

34.一种皮革制品的制造方法，其包括：使包含6价铬的粗皮革制品与权利要求12～25中任一项所述的皮革制品用6价铬处理剂接触的工序，

根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm。

35.根据权利要求34所述的皮革制品的制造方法，其中，皮革制品中包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率为5000ppm以上。

36.一种皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其至少包含：

有机化合物(A)，具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基；以及

选自水、碳原子数1～3的醇、己烷和庚烷中的至少2种以上的溶剂，

所述有机化合物(A)包含：

(i)没食子酸的酯；以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，

该6价铬处理剂对皮革或皮革制品具有渗透性，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

37.根据权利要求36所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

38.根据权利要求36或37所述的皮革或皮革制品用6价铬处理剂，其中，25℃时的运动粘度为0.001cSt以上且小于5cSt。