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HK1218769A1 - 无铍锆基固体非晶态合金 - Google Patents

无铍锆基固体非晶态合金 Download PDF

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HK1218769A1
HK1218769A1 HK16106756.3A HK16106756A HK1218769A1 HK 1218769 A1 HK1218769 A1 HK 1218769A1 HK 16106756 A HK16106756 A HK 16106756A HK 1218769 A1 HK1218769 A1 HK 1218769A1
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HK
Hong Kong
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maximum
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zirconium
value
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Application number
HK16106756.3A
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English (en)
Inventor
Alban Dubach
Yves Winkler
Tommy Carozzani
Original Assignee
The Swatch Group Research And Development Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by The Swatch Group Research And Development Ltd. filed Critical The Swatch Group Research And Development Ltd.
Publication of HK1218769A1 publication Critical patent/HK1218769A1/zh

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Description

无铍锆基固体非晶态合金
发明领域
本发明涉及固体非晶态合金。
本发明进一步涉及由这类合金制成的时计组件。
本发明涉及钟表和珠宝领域，特别是关于以下结构的：表壳(case)、表壳中心(casemiddles)、主板、表框(bezel)、按钮、表冠(crown)、带扣(buckle)、手镯、戒指、耳环及其它。
发明背景
非晶态合金日益用于钟表和珠宝领域中，特别是用于以下结构：表壳、表壳中心、主板、表框、按钮、表冠、带扣、手镯、戒指、耳环及其它。
用于意欲与使用者皮肤接触的外部用途的组件必须服从某些约束条件，特别是由于一些金属，尤其是铍和镍的毒性或过敏效应。尽管这类金属的特殊固有性能，至少对于可能与使用者皮肤接触的组件而言，竭力出售包含很少或者不包含铍或镍的合金。
自20世纪90年代起就知道了锆基固体非晶态合金。以下出版物涉及这类合金：
[1]Zhang等人，AmorphousZr-Al-TM(TM＝Co，Ni，Cu)AlloyswithSignificantSupercooledLiquidRegionofOver100K，MaterialsTransactions，JIM，第32卷，No.11(1991)，第1005-1010页。
[2]Lin等人，EffectofOxygenImpurityonCrystallizationofanUndercooledBulkGlassFormingZr-Ti-Cu-Ni-AlAlloy，MaterialsTransactions，JIM，第38卷，No.5(1997)，第473-477页。
[3]美国专利No6592689。
[4]Inoue等人，Formation，ThermalStabilityandMechanicalPropertiesofBulkGlassyAlloyswithaDiameterof20mminZr-(Ti,Nb)-Al-Ni-CuSystem，MaterialsTransactions，JIM，第50卷，No.2(2009)，第388-394页。
[5]Zhang等人，Glass-FormingAbilityandMechanicalPropertiesoftheTernaryCu-Zr-AlandQuaternaryCu-Zr-Al-AgBulkMetallicGlasses，MaterialsTransactions，第48卷，No.7(2007)，第1626-1630页。
[6]Inoue等人，FormationofIcosahedralQuasicristallinePhaseinZr-Al-Ni-Cu-M(M＝Ag,Pd,Au或Pt)Systems，MaterialsTransactions，JIM，第40卷，No.10(1999)，第1181-1184页。
[7]Inoue等人，EffectofAdditionalElementsonGlasstransitionBehaviorandGlassFormationtendencyofZr-Al-Cu-NiAlloys，MaterialsTransactions，JIM，第36卷，No.12(1995)，第1420-1426页。
具有最好玻璃形成能力，也称为以及在下文中称为“GFA”的非晶态合金在以下体系中找到：
-Zr-Ti-Cu-Ni-Be(例如LM1b，Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25)
-和Zr-Cu-Ni-Al。
给定铍的毒性，包含铍的合金不能用于涉及与皮肤接触的应用如外部表部件或者诸如此类。然而，锆基无铍非晶态合金通常显示出比含铍合金更低的临界直径，这对制备固体部件而言是不利的。Zr-Cu-Ni-Al体系中在临界直径(Dc)以及结晶温度Tx与玻璃化转变温度Tg(超冷液体区域)之间的差ΔTx方面最好的组成是合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5[1]。
改良也是已知的，其中GFA通过加入钛和/或铌而改进：
-Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)[2]
-Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5(Vit106)和Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8(Vit106a)[3]
-Zr61Cu17.5Ni10Al7.5Ti2Nb2[4]
一般而言，钛和/或铌的添加提高合金的临界直径，然而，该改良极大地降低梯度ΔTx以及因此关于这类合金的任何热变形的工艺窗。另外，给定其非常高的熔融温度(2468℃)，铌不容易熔融，这使均匀合金的生产复杂化。
还已知将银加入三元Zr-Cr-Al合金中提高临界直径，尤其是用于组成Zr46Cu46Al8的改良，例如Zr42Cu42Al8Ag8[5]。
然而，由于高铜含量且不存在镍，这些合金非常不耐腐蚀，甚至在环境温度下随时间过去而倾向于变得脱色(和/或变黑)。
另外，已知在通过Tg与Tx之间热处理而使这类合金透明消失期间将多于5％银、金、钯或铂加入Zr-Cu-Ni-Al非晶态合金中刺激形成准晶体[6]。
在出版物[7]中，测试其它元素M(M＝Ti、Hf、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Pd或Ag)对Zr-Cu-Ni-Al-M合金的GFA的影响。
结果证明仅钛、铌和钯提高合金的临界直径，还又极大地降低梯度ΔTx。没有陈述关于将银加入合金中的特定效应。
以下文件包括具有银或金的锆基合金。
美国专利Nos5980652和5803996描述了以下类型的合金：
Zrbal-(Ti,Hf,Al,Ga)5-20-(Fe,Co,Ni,Cu)20-40-(Pd,Pt,Au,Ag)0-10
更特别是具有钯和/或铂的合金，其中单一实施例列举了1％金或1％银的添加，其中没有评估该添加对临界直径提高的影响。
EP专利No0905268描述了以下类型的合金：
(Zr,Hf)25-85-(Ni,Cu,Fe,Co,Mn)5-70-Al>0-35-T>0-15
其中T为具有与一种其它元素混合的负焓的元素，且选自以下组：T＝Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Au、Ga、Ge、Re、Si、Sn或Ti。该文件仅给出了一个具有钯的实例。它没有论证元素T对Dc和ΔTx的任何正面影响。
EP专利No0905269描述了通过将Zr25-85-(Ni,Cu)5-70-Al>0-35-Ag>0-15热处理而生产多相合金(在无定形基体中14-23％晶相)的方法。
CN专利No101314838描述了以下类型的合金：
Zr41-63-Cu18-46-Ni1.5-12.5-Al4-15-Ag1.5-26。
简言之，关于将低浓度的银或金加入这类非晶态合金中的效果知道的很少，且这类效果在文献中没有经过任何特别研究。
发明概述
本发明提议提高锆基无铍非晶态合金的临界直径，同时保持高ΔTx值。
本发明涉及锆和/或铪基无铍固体非晶态合金，其中加入银和/或金和/或铂以提高其临界直径。
为此，本发明涉及固体非晶态合金，其特征在于它是无铍的，并且由以原子％值表示的以下组分组成：
-包含锆和/或铪的基础物，其中总锆和铪具有50％的最小值和63％的最大值；
-第一其它金属，其中所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：0％的最小值与0.5％的最大值之间，所述至少一种第一其它金属选自包含铌和钽的第一组，铌含量小于或等于0.5％；
-第二其它金属，其中所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：1.2％的最小值与4.5％的最大值之间，所述至少一种第二其它金属选自包含银、金和铂的第二组；
-第三其它金属，其中所述至少一种第三其它金属或多种所述第三其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：8.5％的最小值与17.5％的最大值之间，所述至少一种第三其它金属选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝：最小值9％，最大值13％；
-铜和不可避免的杂质：至100％的余量，但小于或等于18％。
更具体而言，包含锆和/或铪的基础物，具有57％的最小值和63％的最大值的总锆和铪含量。
本发明进一步涉及由这类合金制成的时计或珠宝组件。
附图简述
本发明的其它特征和优点在参考附图阅读以下详细描述时浮现，其中：
-图1显示圆锥形试样的临界直径测量的示意图；
-图2显示由本发明合金制成的时计的示意图。
优选实施方案详述
本发明涉及钟表和珠宝领域，特别是关于以下结构的：表壳、表壳中心、主板、表框、按钮、表冠、带扣、手镯、戒指、耳环及其它。
本发明提议生产无铍非晶态钢，设计具有与含铍非晶态合金的那些性能类似的性能。在下文中，不包含铍的合金称为“无铍合金”，包含少于0.5原子％镍的合金称为“无镍合金”。
“不包含铍”意指铍的含量优选为零或者非常低，其作为杂质，优选小于或等于0.1％。
因此，寻求生产包含铍的取代元素且具有高临界直径Dc和梯度ΔTx值的合金。
本发明进一步涉及锆基无铍固体非晶态合金，其中加入银和/或金和/或铂以提高临界直径Dc。
更具体而言，本发明涉及固体非晶态合金，其特征在于它不包含铍，并且特征在于它由以原子％值表示的以下组分组成：
-包含锆和/或铪的基础物，其中总锆和铪具有50％的最小值和63％的最大值；
-第一其它金属，其中所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：0.0％的最小值与0.5％的最大值之间，所述至少一种第一其它金属选自包含铌和钽的第一组，其中铌值小于或等于0.5％；
-第二其它金属，其中所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：1.2％的最小值与4.5％的最大值之间，所述至少一种第二其它金属选自包含银、金和铂的第二组；
-第三其它金属，其中所述至少一种第三其它金属或多种所述第三其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：8.5％的最小值与17.5％的最大值之间，所述至少一种第三其它金属选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝：最小值9％，最大值13％；
-铜和不可避免的杂质：至100％的余量，但小于或等于18％。
更具体而言，包含锆和/或铪的基础物，具有57％的最小值和63％的最大值的总锆和铪含量。
尽管大量锆基非晶态组合物是已知的，根据本发明组成的非晶态合金的开发产生新颖且极为惊讶的效果，因为特别是2％的添加剂足以显著提高临界直径。
范围为1.2-4.5％的选自包含银、金和铂的第二组的第二其它金属的作用是清楚的：这些元素中一种或另一种或者几种加入合金中与不包含这些添加剂的合金相比提高临界直径而不降低梯度ΔTx。
显示临界直径的负梯度的过渡区域在约4.5％处开始，并且在超过5％时，临界直径相对于最佳量明显降低，所述最佳量包含(包括最小和最大值)在其中开始明显看到加入第二其它金属的影响时的1.2％的下限阈值与4.5％的上限阈值之间。
1.2-4.0％的范围是有利的，非常好的结果在1.5-3.8％的范围内，更特别是仍在2.6-3.0％范围内在2.8％附近得到。
更具体而言，金含量为1.5％至2.5％。
更具体而言，铂含量为1.5％至2.5％。
更具体而言，银含量为1.0％至3.8％。
在一个具体实施方案中，基础物中的总锆和铪含量限于60％。
在一个具体变化方案中，本发明合金不包含钛。
在一个具体变化方案中，本发明合金不包含铌。
在一个具体变化方案中，本发明合金不包含钛或铌。
钯在本发明的开发期间没有证明任何正面作用，不同于第二组的金属：银、金和铂。钯可包含在该第二组中，但其含量应优选保持为非常低的，特别是小于或等于1.0％。
下文描述一个非限定性示例实施方案：在电弧炉中使用纯元素(多于99.95％的纯度)制备约70g的合金装料。然后将由此得到的预合金在离心铸造机中再次熔融并在锥体(最大厚度11mm，宽度20mm，开度角(openingangle)6.3°)形状的铜模具中铸造。
关于从各个锥体末端取出的试样进行玻璃化转变和结晶温度的DSC测量。在各个锥体纵向的中部进行金相切割以测量临界直径Dc*，其中Dc*为在结晶区开始的位置处锥体的厚度，如图1中所见。
下表汇总了进行的试验(斜体字表示的组成为文献中已知的组成)。可以看出，用适量的银、金或铂添加剂，临界直径Dc*与不包含这些添加剂的基础合金相比可明显提高。另外，这些添加剂不降低梯度ΔTx。
合金
Zr65Cu15Ni10Al10 374 478 104 4.9
Zr65Cu13Ag2Ni10Al10 371 471 100 5.5
Zr65Cu11.5Ag3.Ni10Al10 383 453 70 4.2
Zr65Cu10Ag5Ni10Al10 375 439 64 5.2
Zr63Cu15Ag2Ni10Al10 380 496 116 5.8
Zr62Cu15Ag3Ni10Al10 388 504 116 8.6
Zr61Ti2Nb2Cu17.5Ni10Al7.5 378 447 69 8.5
Zr61Cu17.5Ag4Ni10Al7.5 382 490 108 6.8
Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8 409 497 88 5.7
Zr59.1Cu15.75Ni12.95Al10.40Ag1.8 398 502 104 4.9
Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Ag2.8 400 498 98 8.6
Zr57.9Cu15.44Ni12.67Al10.19Ag3.8 394 503 109 8.1
Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Pd2.8 409 507 98 5.1
Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10 404 459 55 6.8
Zr52.5Ti2.5Cu17.9Ni14.6Al12.5 420 510 90 6.3
Zr52.5Ti3.4Cu17.9Ni14.6Al11.6 418 501 83 6.6
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5 422 514 92 >11
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Au2Ni14.6Al12.5 426 512 86 >11
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Pt2Ni14.6Al12.5 430 494 64 9.0
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ni14.6Pd2Al12.5 412 488 76 5.2
Zr52.5Ti2.5Cu17.9Ni12.6Pd2Al12.5 423 496 73 6.9
Zr52.5Ti2.5Cu16.9Ag1Ni14.6Al12.5 423 512 89 >11
Zr52.5Ti2.5Cu14.9Ag3Ni14.6Al12.5 418 508 90 >11
Zr52.5Nb2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5 438 523 85 >11
更具体而言，以下合金给出特别满意的结果：
Zr62Cu15Ag3Ni10Al10，
Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Ag2.8，
Zr57.9Cu15.44Ni12.67Al10.9Ag3.8
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Au2Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu15.9Pt2Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu16.9Ag1Ni14.6Al12.5
Zr52.5Ti2.5Cu14.9Ag3Ni14.6Al12.5
Zr52.5Nb2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5
第一有利的子族涉及多于57.0％的总锆和铪含量，具有小于或等于0.5％的总第一其它金属含量。
第二有利的子族涉及小于或等于53.0％的总锆和铪含量，具有2.0％至3.0％的总第一其它金属含量。
在本发明的其它变化方案中，并入其它元素，例如铁和锰。
关于折衷的研究使得可确定最好的组成，特别是具有理想的银含量，由于其低于或等于金和铂的成本，其又提供所需效果。
为使合金最佳化，在实验期间确定几个准则：特别有利的结果以：
-3.0-5.0的锆含量与铜含量的比：Zr/Cu；
-1.5-3.0的锆含量与铜和镍的总含量的比：Zr/(Cu+Ni)；
-1.5-3.0的锆、铪、钛、铌和钽的总含量与铜和镍的总含量的比：(Zr,Hf,Ti,Nb,Ta)/(Cu+Ni)；
-在2.5％的最小值与4.5％的最大值之间的所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总值(包括最小和最大值)；
-多于10.0％的铝含量得到。
将镍并入合金中的问题由于镍本身或者在包含某些其它元素的合金组成中取得的过敏效应而产生。然而，非晶态合金中镍的存在有利于得到具有高临界直径和良好抗腐蚀性能的锆基非晶态合金。类似地，不锈钢也包含高镍含量并且广泛用于珠宝和钟表中。
待观察的重要约束条件是所得合金满足遵照EN1811的镍释放试验。
在本发明特别重要的变化方案中，合金包含少于0.5％镍。
应当理解用另一金属代替镍以得到相同性能不是足够简单的。具有近似原子半径的元素为铁、钴、钯、锰和铬。因此，这意味着再构想非晶态合金的整个组成。
因此，本发明涉及第二固体非晶态合金，其特征在于它不包含铍并且特征在于它由以原子％值表示的以下组分组成：
-包含锆和/或铪的基础物，其中总锆和铪具有50％的最小值和63％的最大值；
-第一其它金属，其中所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：0％的最小值与0.5％的最大值之间，所述至少一种第一其它金属选自包含铌和钽的第一组，其中铌值小于或等于0.5％；
-第二其它金属，其中所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：1.2％的最小值与4.5％的最大值之间，所述至少一种第二其它金属选自包含银、金、钯和铂的第二组；
-第三其它金属，其中所述至少一种第三其它金属或多种所述第三其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：8.5％的最小值与17.5％的最大值之间，所述至少一种第三其它金属选自包含铬、钴、锰和铁的第三组；
-铝：最小值9％，最大值13％；
-铜和不可避免的杂质：至100％的余量，但小于或等于18％。
更具体而言，基础物包含锆和/或铪，具有57％的最小值和63％的最大值的总锆和铪含量。
更具体而言，金含量为1.5％至2.5％。
更具体而言，铂含量为1.5％至2.5％。
本发明还涉及由本发明合金制成的时计或珠宝组件，或者时计或珠宝件，特别是表或手镯或者诸如此类。

Claims (21)

1.固体非晶态合金，其特征在于合金不包含铍且由以原子％值表示的以下组分组成：
-包含锆和/或铪的基础物，其中总锆和铪具有57％的最小值和63％的最大值；
-第一其它金属，其中所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：0％的最小值与0.5％的最大值之间，所述至少一种第一其它金属选自包含铌和钽的第一组，其中铌值小于或等于0.5％；
-第二其它金属，其中所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：1.2％的最小值与4.5％的最大值之间，所述至少一种第二其它金属选自包含银、金和铂的第二组；
-第三其它金属，其中所述至少一种第三其它金属或多种所述第三其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：8.5％的最小值与17.5％的最大值之间，所述至少一种第三其它金属选自包含镍、钴、锰和铁的第三组；
-铝：最小值9％，最大值13％；
-铜和不可避免的杂质：至100％的余量，但小于或等于18％。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于所述基础物包含锆和/或铪，具有57％的最小值和63％的最大值的总锆和铪含量。
3.根据权利要求1或2的合金，其特征在于以原子％表示的所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：1.2％的最小值与4.0％的最大值之间。
4.根据权利要求3的合金，其特征在于以原子％表示的所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：1.5％的最小值与3.8％的最大值之间。
5.根据权利要求4的合金，其特征在于以原子％表示的所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：2.6％的最小值与3.0％的最大值之间。
6.根据权利要求1-5中任一项的合金，其特征在于以原子％表示的金含量包含在1.5％与2.5％之间。
7.根据权利要求1-5中任一项的合金，其特征在于以原子％表示的铂含量包含在1.5％与2.5％之间。
8.根据权利要求1-5中任一项的合金，其特征在于以原子％表示的银含量包含在1.0％与3.8％之间。
9.根据前述权利要求中任一项的合金，其特征在于基础物中以原子％表示的锆和铪的总值小于或等于60％。
10.根据前述权利要求中任一项的合金，其特征在于铝含量多于10.0％。
11.根据前述权利要求中任一项的合金，其特征在于锆含量与铜含量的比：Zr/Cu为3.0-5.0。
12.根据前述权利要求中任一项的合金，其特征在于锆含量与总铜和镍含量的比：Zr/(Cu+Ni)为1.5-3.0。
13.根据前述权利要求中任一项的合金，其特征在于锆、铪、铌和钽的总原子％与铜和镍的总原子％的比：(Zr,Hf,Nb,Ta)/(Cu+Ni)为1.5-3.0。
14.根据前述权利要求中任一项的合金，其特征在于所述合金不包含铌。
15.根据前述权利要求中任一项的合金，其特征在于所述合金不包含钛或铌。
16.根据权利要求1或2的合金，其特征在于合金包含以原子％表示少于0.5％镍。
17.固体非晶态合金，其特征在于合金不包含铍并且由以原子％表示的以下组分组成：
-包含锆和/或铪的基础物，其中总锆和铪具有57％的最小值和63％的最大值；
-第一其它金属，其中所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：0％的最小值与0.5％的最大值之间，所述至少一种第一其它金属选自包含铌和钽的第一组，其中铌值小于或等于0.5％；
-第二其它金属，其中所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：1.2％的最小值与4.5％的最大值之间，所述至少一种第二其它金属选自包含银、金、钯和铂的第二组；
-第三其它金属，其中所述至少一种第三其它金属或多种所述第三其它金属的总值包含(包括最小和最大值)在：8.5％的最小值与17.5％的最大值之间，所述至少一种第三其它金属选自包含铬、钴、锰和铁的第三组；
-铝：最小值9％，最大值13％；
-铜和不可避免的杂质：至100％的余量，但小于或等于18％。
18.根据权利要求17的合金，其特征在于所述基础物包含锆和/或铪，具有57％的最小值和63％的最大值的总锆和铪含量。
19.根据权利要求17或18的合金，其特征在于以原子％表示的金含量包含在1.5％与2.5％之间。
20.根据权利要求17或18的合金，其特征在于以原子％表示的铂含量包含在1.5％与2.5％之间。
21.由根据前述权利要求中任一项的非晶态合金制成的时计或珠宝组件。
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