HK1262998B - 用於高能量密度电池的可再充电钠电池单元 - Google Patents

Description

用于高能量密度电池的可再充电钠电池单元

发明领域

概略言之，本发明涉及可再充电电化学电池单元、电池组或超级电容器。特别，本发明涉及利用金属钠阳极的前述装置，可兼容金属钠阳极的使用的新颖类别的有机电解质组合物，支持高能量密度的新颖阴极，以及可兼容所公开的电极的电解质溶液。

发明背景

已于电池技术领域中进行了密集研究以找出比目前主导的锂离子技术更具成本效益且效能更佳的电池技术。新近的基于钠的电池技术[1]就电池能量密度、功率密度和成本效益而言设定了新的高标准。虽然超越[1]中达成的电池质量的进步极具挑战性，但本发明的目的为双重。一方面，本发明旨在公开一种在含有机电解质的电池单元中使用基于金属钠的阳极(其是组装成放电状态)的长期存在的挑战的解决方案。解决此项挑战允许保留目前基于有机电解质的电池单元架构以及利用现有的电池单元生产机器及制程，如此导致一种新颖电池技术，其可被制造而无需对生产机器及制程作显著修改。此外，本发明的目的在于在能量密度方面作更进一步的改善。以合理的生产成本达成甚至更高的能量密度对要求高能量密度的许多电池应用而言将会是有利的。数种新颖电池应用，诸如商用电气飞机，藉由此种能量密集电池技术而将变成可能。

某些基于醚的有机电解质中金属钠阳极的可逆性使用已经描述于[2]中，然而电池架构只允许钠于钠上循环而不支持由放电状态的钠沉积。由放电状态的钠沉积及金属钠阳极的可逆性使用已经针对某些含氮浓缩电解质描述于[1]中，其要求高度浓缩的电解质盐且具有有限的电解质电压窗。一些新近的公开文献，诸如[4]和[5]，描述基于高电容Li₂S材料的阴极结构，其在第一充电循环期间徐缓地活化。先前未曾报告自Na₂S材料的阴极建构。使用根据[5]中描述的程序制备的原位沉积的聚吡咯导电性添加剂，已经尝试基于Na₂S的电极的缓慢充电，但电极显然未能活化。于锂电池脉络中，非呼吸锂-氧电池配方近来已描述于[3]中。本发明就[3]中描述的电池单元的若干面向而言为优异，诸如使用钠而非锂的使用、更简单的阴极材料的合成、以及更高的电容及操作电压能力。于某些基于醚的有机电解质中，金属钠阳极的可逆性钠于钠上循环已描述于[2]中，且此公开文献识别出NaPF₆盐于二乙二醇二甲醚中作为用于此项用途的特别有效的电解质组合物。[2]中已观察到阳极质量归因于固体电解质界面(SEI)层主要包含Na₂O及NaF，分别地源自于醚溶剂及NaPF₆盐分解。

此外，为了钠阳极电容的最佳利用，需要新颖高电容阴极材料，其同时能够辅助放电态电池单元的组装。因此本文公开的金属钠阳极和新颖的基于阴极材料的电池单元的发明具有高度工业重要性，并开启了具成本效益的高效能电池的新颖建构手段。

工业上和商业上优异地提供一种手段，以达成较高的电池单元层级能量密度，以及经由基于钠的电池单元的使用而改良成本效率。

发明内容

于本发明中，克服了有关某些含氮浓缩电解质的使用上要求高度浓缩电解质盐及具有有限的电解质电压窗的限制，并且将阳极端上金属钠的使用的优点扩大至允许具有极高(1100mAh/g)阳极电容，其可以极高的使用寿命循环使用。为了此种阳极电容的最佳利用，公开了新颖高电容阴极材料，其同时能够辅助放电态电池单元的组装。因此，本文公开的金属钠阳极和基于新颖阴极材料的电池单元的发明具有高度工业重要性，并开启了建立具成本效益的高效能电池的新颖手段。

本发明的目的在于公开基于包含金属钠的阳极，用于二次(亦即，可再充电式)高能量和高功率电池的高效能电化学电池单元。在一个较佳具体实施方式中，电池提供有金属阳极，较佳地为固体金属阳极，其在电池单元的第一充电周期期间电沉积，选自于本发明中公开的电极结构的阴极，以及选自本发明中公开的电解质中的电解质。

本发明的一个面向涉及公开基于有机溶剂的电解质，其支持金属钠阳极的稳定沉积和循环，且能支持电池单元的高电压窗。另一个面向涉及公开支持钠的电化学沉积的集电器材料，及较佳地，大致上光滑、无树枝状和/或较佳地良好附着性的钠的电化学沉积。钠的电化学沉积乃有效地实施本发明的实际需求。

光滑性于此处是界定为具有低于100微米及更佳地低于10微米及最佳地低于1微米的表面粗度。无树枝状于此处定义为，沉积为树枝或树枝状结构的钠占总质量的较佳地为低于90％及更佳地低于50％及更佳地低于20％及更佳地低于10％及更佳地低于5％及最佳地低于2％。良好附着性于此处定义为通过直接附着或通过背对其基板施加强制加压沉积物而维持与基板接触。稳定循环于此处定义为于至少100次循环及更佳地至少1000次循环及最佳地至少10000次循环过程中，较佳地消耗少于50％及更佳地少于25％及更佳地少于10％及最佳地消耗少于5％电解质。

此种电化学钠沉积是在针对放电状态组装的电池单元的第一充电周期期间进行，藉此缓和于电池单元生产过程期间使用金属钠工作或处理金属钠的需要。针对此种钠沉积的适宜的集电器基板和沉积于此种基板上的适宜的电解质的识别为交互相关，并且只有该等电解质中的子集(subset)支持钠于钠上沉积(sodium over sodium deposition)，也支援集电器基板上方的钠沉积。基于有机溶剂前驱物，因而使用匹配的电解质-集电器基板对偶(electrolyte-current collector couples)为本发明的主要公开内容。

于又一面向中，本发明涉及公开新颖高电容阴极材料，其可兼容此等新发现的金属阳极-电解质结构。

于又一进一步面向中，本发明涉及根据如此提供的任一具体实施方式的包含多个电池单元的电化学电池，较佳地电化学二次电池的使用。于本公开内容中，术语“电池单元”是指作为电池的最小型堆积形式的电化学电池单元。除非另行指示，否则术语“电池”是指前述电池单元中之一或多者的组(例如，电池堆)。

取决于各个特定具体实施方式，本发明的效用起因于多种理由，诸如每质量单位能量密度的增高，电池单元电压的增高，或使用寿命或耐用性的提高。于本文中公开的电池的成本有效的实施将对众多的电池供电产品产生正面影响。

基于钠的金属阳极提供任何阳极材料的一些最高理论重量分析电容：钠的重量分析电容超过1100mAh/g，连同用于Na+/Na对偶的相对于标准氢电极(SHE)的-2.7V的电位。为了用于比较，锂离子电池的电流石墨阳极具有约400mAh/g的重量分析电容。此外，金属阳极并不要求离子的固态扩散以将材料自充电态移转至放电态，但只要求于金属表面上/自金属表面离子成功的沉积/溶解。

通过参考对附图的详细说明，本发明的不同具体实施方式将更为彰显。

附图的简要说明

图1显示于含有1.2摩尔浓度三氟甲烷磺酸钠盐及0.02摩尔分量的SO₂添加剂的基于二乙二醇二甲醚溶剂的电解质中钠沉积于钠上方的电化学表现。实验是使用金属钠为参考电极及对电极，以20mV/s的扫掠速率于三电极电池单元中进行。工作电极的几何暴露面积为1平方厘米。

图2显示于含有2摩尔浓度三氟甲烷磺酸钠盐及0.01摩尔分量的SO₂添加剂的基于DOL：DME溶剂的电解质中钠沉积于钠上方的电化学表现。DOL：DME溶剂由1,3-二氧戊烷与1,2-二甲氧基乙烷间的1：1混合物组成。实验是使用金属钠为参考电极和对电极，以20mV/s的扫掠速率于三电极电池单元中进行。工作电极的几何暴露面积为1平方厘米。

图3显示于含有0.64摩尔浓度NaPF₆盐有或无使用SO₂添加剂的基于二乙二醇二甲醚溶剂的电解质中钠沉积于铜上方的电化学表现。实验是使用金属钠为参考电极和对电极，以20mV/s的扫掠速率于三电极电池单元中进行。工作电极的几何暴露面积为1平方厘米。

图4显示于含有2摩尔浓度三氟甲烷磺酸钠盐和0.01摩尔分量的SO₂添加剂的基于DOL：DME溶剂的电解质中钠沉积于铜上方的电化学表现。实验是使用金属钠为参考电极和对电极，以20mV/s的扫掠速率于三电极电池单元中进行。工作电极的几何暴露面积为1平方厘米。

图5显示于含有2摩尔浓度三氟甲烷磺酸钠盐和不等摩尔分量的SO₂添加剂的基于DOL：DME溶剂的电解质中的钠沉积于铜上方的比较视觉面向。DOL：DME溶剂由1,3-二氧戊烷与1,2-二甲氧基乙烷间的1：1混合物组成。从左至右，采用的SO₂添加剂的摩尔分量为0.1、0.05、0.01和0。

图6显示经聚吡咯覆盖的Na₂S活性材料于基于DME溶剂的电解质中于充电-放电循环期间的电池单元电压演进和电池单元电容演进。电容是相对于Na₂S质量指示。

图7显示三嗪-醌共聚物阴极材料的分子结构式，其可藉[C₈H₂N₂O₂Na₂]_n化学式描述

发明详述

本发明的具体实施方式将于此处参考附图详细说明。

以下段落首先描述用于金属钠阳极的沉积和循环的新颖类型的有机电解质组合物及对应的集电器基板-电解质对偶。随后，公开了匹配的阴极组合物。

所公开的电化学电池单元经实施使得于充电-放电循环期间允许金属离子与阴极电极间的可逆氧化还原交互作用。术语“可逆氧化还原交互作用”是指离子嵌入至电极材料之内或之上及背离电极材料两者的能力，较佳地，同时不欲造成电极材料的显著降级，及因而于重复循环时不对该电极的效能特性产生显著的负面影响。可逆氧化还原交互作用较佳地允许大于1个及更佳地大于10个及更佳地大于100个及更佳地大于1000个及最佳地大于10000个充电-放电循环，同时降级电池单元效能较佳地低于80％及更佳地低于40％及更佳地低于20％及更佳地低于10％及最佳地低于5％。依据本发明其它范围亦属可能。

出乎意外地发现金属钠阳极的可逆性钠于钠上循环可于宽广类别的非水性溶剂中达成，其是以对金属钠的缓慢反应性为其特征。缓慢反应性的特征为具有相较于Na/Na⁺低于1.1V，及更佳地相较于Na/Na⁺低于0.9V，及更佳地相较于Na/Na⁺低于0.7V，及最佳地相较于Na/Na⁺低于0.5V的溶剂还原电位。依据本发明其它范围亦属可能。

于一个具体例中，当电解质盐含有三氟甲烷磺酸钠盐(Na-Triflate)及电解质含有SO₂添加剂时，可达成此种稳定循环。不欲受理论所限，于此种情况下，稳定循环能力相信是来自于固体电解质界面(SEI)层主要包含Na₂S₂O₄、Na₂O、Na₂S、和/或NaF，源自于SO₂组成分及三氟甲烷磺酸钠盐，不会显著地促成自溶剂分解产物的SEI。如此，相信SEI与SO₂添加剂形成协同作用。

于另一个具体例中，出乎意外地发现此种稳定循环可使用不会被钠还原的电解质盐达成，但限制条件为其溶解于电解质中到至少1摩尔浓度，及更佳地到至少1.2摩尔浓度，及更佳地到至少1.5摩尔浓度，及最佳地到至少2摩尔浓度，及电解质含有溶解SO₂至少0.05摩尔分量，及更佳地至少0.1摩尔分量，及最佳地含有溶解SO₂至少0.2摩尔分量。依据本发明其它范围亦属可能。不欲受理论所限，于此种情况下，稳定循环能力相信是来自于SEI层主要包含Na₂S₂O₄、Na₂O和/或Na₂S，源自于SO₂组成分及不会显著地促成自溶剂分解产物的SEI。如此，再度相信SEI与SO₂添加剂发挥协同效果。

因此，此等发现使得适用的溶剂范围为任何非水性溶剂，其具有比较SO₂及特别三氟甲烷磺酸钠盐对金属钠具有更慢的反应性，及不会被钠还原的宽广范围的电解质盐而又溶解于溶剂。

图1及图2显示用于前述电解质组合物的钠沉积/剥离的伏安图，分别使用二乙二醇二甲醚溶剂及使用DOL：DME溶剂混合物。

超越钠于钠上循环稳定性，期望电解质也支持在集电器基板上的金属钠沉积能力，以便辅助放电状态电池单元组装。考虑于[2]中研究的电解质，发现其并不支持在任何基板上的金属钠沉积能力。如于图3中显示，即便添加高达0.05二氧化硫(SO₂)添加剂摩尔分量也未能改良其沉积能力，原因在于阳极制程维持实质上不存在。

出乎意外地，发现当阳极集电器包含铜或若干基于铜的合金时，上述公开的新型电解质辅助金属钠的非树枝状/无树枝状沉积。

图4显示铜集电器箔上方的钠沉积/剥离的伏安图，使用基于DOL：DME溶剂的电解质。

已经研究辅助钠沉积及其稳定循环的电解质组合物的范围。依据本发明，电解质溶剂可选自于任何溶剂，其具有比二氧化硫添加剂及盐，较佳为三氟甲烷磺酸钠盐，对金属钠更慢的反应性，但依据本发明其它盐类亦属可能。可行的电解质溶剂的范围包括，但不限制于，醚、胺、及噁二唑型溶剂。特别有用的溶剂的实例进一步公开如下。

当透过电解质盐和二氧化硫添加剂的组合效果而达成钠沉积及稳定循环时，特别有效的盐类的范围包括氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐型电解质盐类。依据本发明可使用的氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐型/以彼等为主的盐类包括，但不限制于，三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)及类似的盐类：包括但不仅限于五氟乙烷磺酸钠(Na-C₂F₅SO₃)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)和三氟乙酸钠(Na-CF₃CO₂)。为了改良电解质传导性，此等盐类可组合其它电解质盐类型使用。三氟甲烷磺酸钠型电解质盐成分的浓度较佳地为0.5摩尔浓度至3摩尔浓度，和更佳地为1摩尔浓度至2.5摩尔浓度。二氧化硫添加剂的摩尔分量可于0.001至0.2，及较佳地为0.01至0.15，及更佳地为0.05至0.1的范围。依据本发明其它范围亦属可能。

图5显示使用二氧化硫添加剂的不同摩尔分量值，钠沉积于铜集电器箔上方的比较视觉面向。

在一个具体实施方式中，即当钠沉积及稳定循环是透过已溶解二氧化硫的显著摩尔分量的效应达成时，发现电解质盐的浓度与沉积金属钠表面的光滑度相关。需要前述最低盐浓度用以产生沉积金属表面的足够光滑度。以使用NaSCN盐为特佳，原因在于其于基于醚的溶剂中的高溶解度及其成本效益，但依据本发明其它盐类亦属可能。电解质盐的浓度较佳地为1.2摩尔浓度至10摩尔浓度，及更佳地为1.3摩尔浓度至5摩尔浓度，及更佳地为1.4摩尔浓度至3摩尔浓度，及最佳地为1.5摩尔浓度至2.5摩尔浓度。已溶解二氧化硫的摩尔分量可较佳地在0.02至0.5，及更佳地0.02至0.3，及最佳地0.05至0.1的范围内。依据本发明其它范围亦属可能。

特佳的电解质配方公开于下列段落。在一个具体实施方式中，亦即针对具有至多约3.5V的中等操作电压范围的电池而言，以使用DOL：DME溶剂为佳，而采用的二氧化硫添加剂较佳地是于0.001至10摩尔分量范围，及更佳地是于0.01至0.2摩尔分量范围，更佳地于0.02摩尔分量。对应较佳的电解质盐为三氟甲烷磺酸钠：NaSCN、三氟甲烷磺酸钠：NaNO₃、三氟甲烷磺酸钠：NaTFSI或三氟甲烷磺酸钠：NaPF₆组合物，其中三氟甲烷磺酸钠部分确保阳极安定性，而选择性的NaSCN、NaNO₃、NaTFSI、或NaPF₆部分可改良离子传导性。采用的三氟甲烷磺酸钠的浓度较佳地是于0.5摩尔浓度至2摩尔浓度的范围，且采用的NaSCN、NaNO₃、NaTFSI、或NaPF₆的浓度较佳地于1摩尔浓度至2摩尔浓度的范围，总共获得2摩尔浓度至3摩尔盐浓度。依据本发明其它摩尔浓度范围为可能，例如，三氟甲烷磺酸钠摩尔浓度可于0.1至10的范围，NaSCN、NaNO₃、NaTFSI、或NaPF₆摩尔浓度可于0.2至20的范围，且总摩尔盐浓度可于0.3至30的范围。特佳组合物为采用1.5M NaSCN+1M三氟甲烷磺酸钠盐的混合物。此种电解质配方于以硫为主的阴极的情况下特别有效，原因在于二氧化硫添加剂被视为在阴极表面上产生连二亚硫酸钠薄层，该薄层对Na+离子具有传导性，但缓和了多硫化物种类的溶解。依据本发明其它盐组合物是可能的。

在一个具体实施方式中，即针对具有高达约4.5V的较高操作电压范围的电池而言，以使用DX(1,4-二噁烷)：DME(1,2-二甲氧基乙烷)醚溶剂混合物为佳，而二氧化硫添加剂较佳地采用于0.001至0.3摩尔分量范围，及更佳地于0.02至0.2摩尔分量范围，及更佳地为约0.1摩尔分量。依据本发明其它范围亦属可能。依据本发明DX与DME溶剂的任何混合物亦属可能。根据于[7]中描述的熔点及粘度优化，较佳的DX：DME的体积比为1：2。采用的三氟甲烷磺酸钠浓度较佳地于0.5至2.5摩尔浓度范围。于有些情况下，吡啶较佳地优于DX和/或DME或组合DX和/或DME，原因在于其成本低、粘度低、且对钠具有极低反应性故。为了就只使用三氟甲烷磺酸钠盐改良离子传导性，可使用盐的混合物；一种较佳的电解质盐组合物为三氟甲烷磺酸钠：NaPF₆混合物，其中三氟甲烷磺酸钠部分确保阳极安定性，而NaPF₆部分改良离子传导性。依据本发明其它盐组合物亦属可能。于一个具体实施方式中，即针对要求极高的操作电压范围，可能高达约5.7V的电池而言，以使用呋咱(1,2,5-噁二唑)型溶剂为佳，而二氧化硫添加剂采用于0.001至0.3摩尔分量范围，及较佳地采用于0.01至0.04摩尔分量范围，及更佳地为约0.02摩尔分量。依据本发明其它范围亦属可能。已发现呋咱型溶剂具有相对于Na/Na+为6V范围的出乎意外地高氧化电位水平，连同合理地高沸点，良好的溶剂性质，及对金属钠的反应性低。呋咱型溶剂的群组包括，但非限制于，呋咱、甲基呋咱和二甲基呋咱。对应的较佳电解质盐为纯质三氟甲烷磺酸钠或三氟甲烷磺酸钠：NaBF₄组合物，其中三氟甲烷磺酸钠部分可提升阳极稳定性，而选择性的NaBF₄部分可选择性地改良离子传导性。当未使用额外盐而采用时，采用的三氟甲烷磺酸钠的浓度较佳地于1摩尔浓度至4摩尔浓度的范围，及更佳地于1.2摩尔浓度至2摩尔浓度的范围。依据本发明其它范围亦属可能。若采用三氟甲烷磺酸钠：NaBF₄组合物，则三氟甲烷磺酸钠浓度较佳地于0.5摩尔浓度至4摩尔浓度的范围，及更佳地于1摩尔浓度至2摩尔浓度的范围，及采用的NaBF₄浓度也较佳地是于0.5摩尔浓度至4摩尔浓度的范围，及更佳地是于1摩尔浓度至2摩尔浓度的范围，总共获得1.5至8摩尔盐浓度及更佳地2至4摩尔盐浓度。除了NaBF₄及三氟甲烷磺酸钠之外，其它可能的高电压可能性盐类包括NaPF₆、NaClO₄、NaB(CN)₄、NaBF₃CN、NaBF₂(CN)₂、NaBF(CN)₃、NaAl(BH₄)₄。依据本发明其它盐组合物为可能。依据本发明其它范围亦属可能。

下列段落描述高电容及具有成本效益的阴极材料，该等阴极材料与前述新颖电解质配方可相容，及辅助基于钠的电池单元的放电状态制备。

已出乎意外地发现部分氧化Na₂S材料可经活化。自氧化Na₂S粒子建构的电极，及具有原位沉积聚吡咯添加剂已经制备。原位聚吡咯沉积已经藉将前述Na₂S粒子分散于含有氯化铁作为氧化剂及聚(乙酸乙烯酯)作为稳定剂的无水乙酸甲酯，接着添加吡咯达成。经12小时反应时间之后，已于室温进行聚吡咯沉积。就Na₂S质块于以DME溶剂为主的电解质而言已获得约220mAh/g的稳定电容。进行部分Na₂S氧化的实用手段是于真空下较佳地于125至300℃的范围，及更佳地于150至250℃的范围，最佳地于约200℃加热历时数小时。真空的残氧含量将徐缓地于该温度氧化Na2S。于一个具体实施方式中，此种加热处理可于0.5小时至10小时的范围，更佳地1小时至5小时，及更佳地1.5小时至3小时及最佳地约2小时。依据本发明其它制程温度及制程时间为可能。依据本发明进行部分Na₂S氧化的其它手段为可能。因此依据本文公开之方法，具成本效益的钠-硫电池的生产变成可行。

至于用于前文公开的高电压电解质的良好匹配阴极，已发现于电池充电期间Na₂MgO₂可被充电成过氧化镁(MgO₂)，出乎意外地获得稳定充电/放电电容及4.6V的范围内的充电/放电电压。依据本发明，电化学电池其中活性阴极材料包含Na₂MgO₂第三级氧化物材料者，也可包括其变体形式，其中钠、镁和氧成分可由其它元素部分地置换。

出乎意外地，发现溴化钠盐或溴化钠：氯化钠盐混合物可被采用作为使用前述电解质的能量密集阴极材料，特别以使用具有至少3.9V电压窗的电解质的情况下尤为如此。于一个较佳具体实施方式中，碳框架，较佳地导电性碳黑(Ketjen-Black)型碳是藉溴化钠盐渗透，因而此型碳用作为导电性框架材料。当电池单元充电时，溴化钠(NaBr)被氧化成NaBr₃盐。为了最佳可逆性，较佳地避免进一步完全氧化成Br₂阴极电解质，此外，阳离子传导膜诸如经全氟磺酸(Nafion)涂覆的隔件[8]用于缓和已溶解的Br^3-阴离子的跨越为佳。不欲受理论所限，相信在阳极端上，此种简单钠-溴电池单元的操作是藉所形成的SEI的电气绝缘质量与所采用的阳离子传导膜的阴离子/Br₂跨越阻止能力而变成可能。于阴极端，相信钠-溴电池单元的操作是藉溴化钠盐结晶远离碳表面而变成可能，藉此防止电极表面当放电时钝化。尽管与碳表面直接电气接触，但溴化钠为电化学活性；小量已溶解的NaBr或NaBr₃被氧化成Br₂，其引发NaBr至NaBr₃的NaBr活性转化。醚型溶剂具有NaBr及NaBr₃盐的有限直接溶解度。因此反应的理论能量密度可被实现至接近其完整程度。此外，溴化钠可藉氯化钠部分置换用以改良阴极的能量密度；高达1：2NaCl：NaBr的摩尔比可被使用而于充电时并无气体排放。1：2NaCl：NaBr比导致NaBr₂Cl氧化盐的生成。NaBr及NaCl：NaBr阴极材料可使用于支持至少3.9V充电电压的电压窗的电解质配方。DX：DME混合物为较佳溶剂，原因在于其具有良好钠阳极可兼容性，其具有高氧化电压(约4.5V相较于Na/Na+)，及其合理的高离子传导性。其它溶剂及特别相对于金属钠具有低反应性的溶剂，高氧化电压，较佳地高于4V及更佳地高于4.5V及最佳地高于4.6V相较于Na/Na+，及依据本发明，溶质溴化钠的浓度可能高于0.005摩尔浓度及更佳地高于0.05摩尔浓度及最佳地高于0.5摩尔浓度。

依据本发明，电化学电池其中活性阴极材料包含溴化钠者可包括其变体形式，于该处钠、溴和氯成分可藉其它元素而被部分地置换。

依据本发明，述及碳及碳框架，碳可以是任何合宜形式。碳的较佳形式包括CNT、富乐烯(fullerene)、CNB、石墨烯、石墨、导电型碳黑、介孔性碳、活性炭、Y-炭、纳米炭、碳纳米粒子和/或多孔碳。依据本发明其它形式的碳亦属可能。

进一步发现新颖聚合物型高能量阴极材料，其明确互补如上公开的电解质配方。此种阴极材料为三嗪环及醌环的共聚物。其结构式显示于图7。此种材料可藉[C₈H₂N₂O₂Na₂]_n化学式描述，及于其合成期间自行排列成微孔结构，其中经明确界定的1-2纳米宽通道有助于离子迁移。此种材料可被可逆地循环至相较于Na/Na⁺为1.3V的低电压极限。三嗪环及醌环两者促成其循环能力，结果导致极高的特定电容，测得为超过300mAh/g。

前述三嗪-醌共聚物合成的程序实施例可基于2,5-二氯-1,4-氢醌起始物料。此种前驱物首先于水性或以醇为主的氢氧化钠溶液中搅拌以达成H⁺至Na⁺离子交换。于接着蒸发去除溶剂之后，其于NaCN的基于DMSO的热溶液中搅拌，以达成氯阴离子至氰化物配位基交换。此种反应的合适温度范围为100℃至150℃。接着，其混合NaOH-NaCl盐低共熔混合物，及于300℃至400℃温度范围接受离子热加热处理。微孔聚合物结构于此加热处理期间自行组装。然后，于洗涤去除盐类及过滤之后获得终聚合物。

依据本发明，有关材料或材料类别x的术语“x-核心”、“x-型”及“以x为基的”是指具有x作为材料的主要成分或可识别成分的材料。依据本发明，术语“类似”表示具有本发明的相关性质或特性的材料，其是类似所指称的材料及其方便取代所述特定材料。

本发明的一个具体实施方式包含一种电化学电池，其包含阴极和阳极，以及位于阴极和阳极之间的非水性电解质，其包含二氧化硫添加剂和至少一种电解质盐，其与二氧化硫添加剂一起参与阳极SEI形成。

本发明的一个具体实施方式包含一种电化学电池，其包含阴极和阳极，以及位于阴极和阳极之间的电解质，其包含用于稳定SEI形成的足量已溶解的二氧化硫及可溶解到为至少1.2摩尔浓度的至少一种电解质盐。

在本发明的一个具体实施方式中，参与SEI形成的盐包含氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐。

在一个具体实施方式中，参与SEI形成的盐选自三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸钠(Na-C₂F₅SO₃)、及三氟乙酸钠(Na-CF₃CO₂)或其它相似盐类。

在一个具体实施方式中，非水性电解质溶剂包含一种或多种醚、胺、或噁二唑型溶剂或其任何混合物。

在一个具体实施方式中，溶剂较佳地选自1,3-二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、吡啶、呋咱、甲基呋咱、二甲基呋咱或其任何混合物。

在一个具体实施方式中，电解质盐至少部分地包含NaBF₄、NaSCN、NaPF₆、NaClO₄、NaB(CN)₄、NaBF₃CN、NaBF₂(CN)₂、NaBF(CN)₃、或NaAl(BH₄)₄。

在一个具体实施方式中，阳极集电器基板选自铜或其合金。

本发明的一个具体实施方式包含用于电池的电化学电池单元，其中该活性阴极材料包含经部分氧化的Na₂S。

本发明的一个具体实施方式包含一种电化学电池单元，其中该活性阴极材料包含Na₂MgO₂第三级氧化物材料者，包括其变体形式，其中钠、镁和氧成分可由其它元素部分地置换。

本发明的一个具体实施方式包含一种电化学电池，其中该活性阴极材料包含NaBr或NaBr：NaCl盐混合物，包括其变体形式，其中钠、溴和氯成分可由其它元素部分地置换。

本发明的一个具体实施方式包含一种电化学电池，其中该活性阴极材料包含三嗪-醌共聚物。

本发明的一个具体实施方式包含一种电化学电池，其采用本发明的任何具体实施方式的电解质、阳极结构和/或阴极中的任一者。

本发明的一个具体实施方式包含一种制造电化学电池的方法，该方法包含提供阴极和阳极，以及提供非水性电解质，其包含二氧化硫添加剂及至少一种电解质盐，其与二氧化硫添加剂一起参与阳极SEI形成。

本发明的一个具体实施方式包含一种制造电化学电池的方法，该方法包含提供阴极和阳极，以及提供电解质，其包含用于稳定SEI形成的足量已溶解的二氧化硫和可溶解到为至少1.2摩尔浓度的至少一种电解质盐。

本发明的一个具体实施方式包含本发明的任何具体实施方式的方法，其中该参与SEI形成的盐包含氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐。

在本发明的一个具体实施方式中，参与SEI形成的盐选自三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸钠(Na-C₂F₅SO₃)和三氟乙酸钠(Na-CF₃CO₂)或其它相似盐类。

在一个具体实施方式中，非水性电解质溶剂包含一种或多种醚、胺、或噁二唑型溶剂或其任何混合物。

在一个具体实施方式中，电解质盐至少部分地包含NaBF₄、NaSCN、NaPF₆、NaClO₄、NaB(CN)₄、NaBF₃CN、NaBF₂(CN)₂、NaBF(CN)₃、或NaAl(BH₄₎₄。

在本发明的一个具体实施方式包含一种可再充电电池，包含于本发明的任何具体实施方式中描述的或藉本发明的任何具体实施方式的方法中的任一者制成的单一或多数电化学电池单元。

本发明的一个具体实施方式包含利用依据本发明的任何具体实施方式的电化学电池单元、电池组或超级电容器或依据本发明的任何具体实施方式的方法所制成的电化学电池单元、电池组或超级电容器的电动车、电气装置或电子装置、动力单元、备用能源单元、或栅格储存装置或稳定单元。

结果，本領域熟知的技艺人士可基于本文所揭示及一般知识伴以需要的修改、删除、及添加而应用所提供的教示，以便实施如由随附的权利要求书界定的本发明的范围于各个特定使用例。最重要部分将仍然维持实质上相同。

实施例

电解质的制备

实施例1

DOL：DME电解质已自DOL及DME的不同体积混合物藉由冷却至20℃制备，及添加适当体积的冷凝SO₂以便达成0.02SO₂摩尔分量。让混合物温热至室温后，1M三氟甲烷磺酸钠盐及1.5M NaSCN已溶解入其中。

实施例2

呋咱已冷却至-20℃，然后适当体积的冷凝SO₂添加入其中，以便达成0.02SO₂摩尔分量。使混合物温热至室温后，2M三氟甲烷磺酸钠盐已溶解入其中。

实施例3

DME已冷却至-20℃。适当体积的冷凝SO₂已添加入其中，以便达成0.02SO₂摩尔分量。让DME温热至室温后，以DX：DME为主的溶剂已藉由添加DX溶剂达到DX与DME的1：2体积比混合物而予制备。2M三氟甲烷磺酸钠盐已溶解入此混合物内。

活性材料的制备

实施例4

经由首先以如下数个步骤透过干燥自Na₂S.9H₂O去除水合水而获得Na₂S-PPY：首先，Na₂S.9H₂O于50℃加热240分钟，然后，温度升高至80℃历时240分钟。于第三步骤中，于2小时期间温度为120℃。于最末步骤中，温度升高至200℃历时2小时，以获得经部分氧化的无水Na₂S。最后，根据[5]中描述的程序聚吡咯聚合至Na₂S上，获得Na₂S-PPY材料。

正电极的制备

实施例5

于室温于磁力搅拌下，80wt.％得自实施例4的Na₂S-PPY，15wt.％碳纳米管，以及5wt.％聚亚乙烯基氟(PVDF)溶解于N-甲基吡咯啶酮而形成浆料。然后，浆料涂覆至经碳涂覆的铝箔上。最后，电极于真空下于80℃干燥隔夜。

实施例6

电极框架是自94wt.％导电性碳黑型碳和6wt.％PTFE的混合物制备。根据[6]的干压程序，此种混合物干压至经碳涂覆的铝集电器上。溴化钠溶解于无水甲醇，且溶液以足量滴落涂布至电极上而获得溴化钠与碳间的约3.7：1质量比。最后，电极于80℃真空干燥隔夜。

实施例7

电极框架是自94wt.％导电性碳黑型碳和6wt.％PTFE的混合物制备。根据[6]的干压程序，此种混合物干压至经碳涂覆的铝集电器上。1：2摩尔比的氯化钠：溴化钠溶解于无水甲醇，且溶液以足量滴落涂布至电极上而获得此等盐类与碳之间约4：1的质量比。最后，电极于80℃真空干燥隔夜。

可再充电电池的制备

实施例8

制备可再充电钠电池，具有铜箔负电极，15微米厚度的多孔聚乙烯隔件，及得自实施例5的基于Na₂S-PPY的正电极。电池单元用得自实施例1的电解质填充。本实施例制备的电池具有相对于Na₂S质量为220mAh/g的电容。

实施例9

制备可再充电钠电池，具有铜箔负电极，15微米厚度的经全氟磺酸(Nafion)涂覆的多孔聚乙烯隔件，其已根据[8]制备，及得自实施例6的基于NaBr的正电极。电池单元用得自实施例3的电解质填充。本实施例制备的电池具有相对于NaBr质量为160mAh/g的可再充电电容。

实施例10

制备可再充电钠电池，具有铜箔负电极，15微米厚度的经全氟磺酸(Nafion)涂覆的多孔聚乙烯隔件，其已根据[8]制备，及得自实施例7的基于NaBr：NaCl的正电极。电池单元用得自实施例3的电解质填充。本实施例制备的电池具有相对于NaBr：NaCl质量为185mAh/g的可再充电电容。

[参考文献]

1.Patent application FI 20150270.

2.Seh et al.ACS Cent.Sci.(2015)；1:449-455

3.Kobayashi et al.Journal or Power Sources(2016)；306:567-572

4.Seh et al.Nature Comm.(2014)；5:5017.

5.Seh et al.Energy Environ.Sci.(2014)；10:1039.

6.Patent number DE 10 2012 203 019A1

7.Miao et al.Nature Scientific Reports(2016)；6:21771

8.Bauer et al.Chem.Commun.(2014)；50:3208-3210.

Claims (28)

1.一种电化学电池单元，其包含：

a)阴极和用于可再充电金属钠阳极的阳极集电器；以及

b)位于所述阴极和阳极之间的基于非水性溶剂的电解质，其包含SO₂添加剂和至少一种电解质盐，所述电解质盐不会被钠还原，和其溶解在溶剂中至至少1摩尔浓度，且所述电解质盐与所述SO₂添加剂一起参与阳极SEI形成，

其中电池单元组装成放电状态，并且在电化学电池单元充电时，金属钠阳极的金属钠沉积在阳极集电器上。

2.如权利要求1所述的电池单元，其中，该参与SEI形成的盐包含氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐。

3.如权利要求2所述的电池单元，其中，该参与SEI形成的盐选自三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸钠(Na-C₂F₅SO₃)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)和三氟乙酸钠(Na-CF₃CO₂)。

4.如权利要求1至3中任一项所述的电池单元，其中，该基于非水性溶剂的电解质包含一种或多种醚、胺、或噁二唑型溶剂，或其任何混合物。

5.如权利要求4所述的电池单元，其中，该溶剂选自1,3-二氧戊烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、吡啶、呋咱、甲基呋咱、二甲基呋咱，或其任何混合物。

6.如权利要求1至3中任一项所述的电池单元，其中，该电解质盐至少部分地包含NaBF₄、NaSCN、NaPF₆、NaClO₄、NaB(CN)₄、NaBF₃CN、NaBF₂(CN)₂、NaBF(CN)₃或NaAl(BH₄)₄。

7.如权利要求1至3中任一项所述的电池单元，其中，阳极集电器基板选自铜或其合金。

8.如权利要求1至3中任一项所述的电池单元，其中活性阴极材料包含经部分氧化的Na₂S。

9.一种电化学电池单元，其包含：

a)阴极和用于可再充电金属钠阳极的阳极集电器；以及

b)位于所述阴极和阳极之间的电解质，其包含用于稳定SEI形成的足量的已溶解的SO₂和可溶解到为至少1.2摩尔浓度的至少一种电解质盐，

其中电池单元组装成放电状态，并且在电化学电池单元充电时，金属钠阳极的金属钠沉积在阳极集电器上。

10.如权利要求9所述的电池单元，其中，该参与SEI形成的盐包含氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐。

11.如权利要求10所述的电池单元，其中，该参与SEI形成的盐选自三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸钠(Na-C₂F₅SO₃)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)和三氟乙酸钠(Na-CF₃CO₂)。

12.如权利要求9至11中任一项所述的电池单元，其中，该电解质盐至少部分地包含NaBF₄、NaSCN、NaPF₆、NaClO₄、NaB(CN)₄、NaBF₃CN、NaBF₂(CN)₂、NaBF(CN)₃或NaAl(BH₄)₄。

13.如权利要求9至11中任一项所述的电池单元，其中，阳极集电器基板选自铜或其合金。

14.如权利要求9至11中任一项所述的电池单元，其中活性阴极材料包含经部分氧化的Na₂S。

15.一种制造电化学电池单元的方法，其包含：

a)提供阴极和用于可再充电金属钠阳极的阳极集电器；以及

b)提供基于非水性溶剂的电解质，其包含SO₂添加剂以及至少一种电解质盐，i)所述电解质盐不会被钠还原，和其溶解在溶剂中至至少1摩尔浓度，且ii)所述电解质盐与所述SO₂添加剂一起参与阳极SEI形成，

其中电池单元组装成放电状态，并且在电化学电池单元充电时，金属钠阳极的金属钠沉积在阳极集电器上。

16.如权利要求15所述的方法，其中，该参与SEI形成的盐包含氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐。

17.如权利要求16所述的方法，其中，该参与SEI形成的盐选自三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸钠(Na-C₂F₅SO₃)和三氟乙酸钠(Na-CF₃CO₂)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)。

18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，该基于非水性溶剂的电解质包含一种或多种醚、胺、或噁二唑型溶剂，或其任何混合物。

19.如权利要求18所述的方法，其中，该溶剂选自1,3-二氧戊烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、吡啶、呋咱、甲基呋咱、二甲基呋咱，或其任何混合物。

20.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，该电解质盐至少部分地包含NaBF₄、NaSCN、NaPF₆、NaClO₄、NaB(CN)₄、NaBF₃CN、NaBF₂(CN)₂、NaBF(CN)₃或NaAl(BH₄)₄。

21.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，阳极集电器基板选自铜或其合金。

22.一种制造电化学电池单元的方法，其包含：

a)提供阴极和用于可再充电金属钠阳极的阳极集电器；以及

b)提供电解质，其包含用于稳定SEI形成的足量的已溶解的SO₂和可溶解到为至少1.2摩尔浓度的至少一种电解质盐，

其中电池单元组装成放电状态，并且在电化学电池单元充电时，金属钠阳极的金属钠沉积在阳极集电器上。

23.如权利要求22所述的方法，其中，该参与SEI形成的盐包含氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐。

24.如权利要求23所述的方法，其中，该参与SEI形成的盐选自三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸钠(Na-C₂F₅SO₃)和三氟乙酸钠(Na-CF₃CO₂)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)。

25.如权利要求22至24中任一项所述的方法，其中，该电解质盐至少部分地包含NaBF₄、NaSCN、NaPF₆、NaClO₄、NaB(CN)₄、NaBF₃CN、NaBF₂(CN)₂、NaBF(CN)₃或NaAl(BH₄)₄。

26.如权利要求22至24中任一项所述的方法，其中，阳极集电器基板选自铜或其合金。

27.一种可再充电电池，其包含一个或多个权利要求1至14中任一项所述的电化学电池单元，或通过权利要求15至26中任一项所述的方法制作的一个或多个电化学电池单元。

28.一种电动车、电气装置或电子装置、动力单元、备用能源单元、或栅格储存装置或稳定单元，其采用：

a)权利要求1至14中任一项所述的电化学电池单元或权利要求27所述的可再充电电池；或

b)权利要求15至26中任一项所述的方法制作的电化学电池单元、电池组或超级电容器。