HK1240097B - 包含不同乳化粒子尺寸的混合乳液组合物及其制备方法 - Google Patents

Description

包含不同乳化粒子尺寸的混合乳液组合物及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及在一个乳液系统中共同存在不同大小的乳化粒子并展现出每种乳化粒子特性的混合乳液组合物及其制备方法。

【背景技术】

根据相关技术，化妆品乳液组合物的制备往往专注于在数微米或更小的范围内能使乳化粒子小而均匀，并且能稳定地获得乳液组合物而无粒子凝聚(coalescence ofparticles)。这是因为防止所谓的奥斯华熟化现象(Ostwald ripening phenomenon)(由乳化粒子尺寸的差异所产生的粒子凝聚)以确保一稳定的乳液系统是很重要的。

乳液系统根据其乳化粒子尺寸展现其基本性质，且不同粒子尺寸提供了不一样的使用感受。例如，纳米尺寸(nano-size)(数百纳米)的乳化粒子表现了保湿和滋养作用。具有微米尺寸(micro-size)(数微米)的乳化粒子则是大多数化妆品组成中一种展现柔软涂抹性(soft spreadability)的典型乳化粒子尺寸。

然而，当不同的乳化粒子存在于单一制剂中时，与乳液制剂稳定度相关的问题便会发生(如凝聚)，因此，如此不同的乳化粒子仅在极其有限的比例下混合。此外，传统的多重乳液系统中，例如水包油包水(water-in-oil-in-water)或油包水包油(oil-in-water-in-oil)的乳液系统下，乳化粒子在性质上会以较小的乳化粒子存在，因此其制备及再现性会被限制，而工业实用性亦受限。

【发明内容】

[技术问题]

本发明解决的一个技术问题便是提供一种混合乳液组合物，解决因乳化粒子尺寸不同而有的非均匀性及乳化粒子本身的不稳定性所造成的凝聚问题，并允许具有不同尺寸的乳化粒子共同存在，同时实现至少两种不同的使用感受或物理特性。

[技术解决方案]

总体而言，提供了一种具有不同乳化粒子尺寸的乳液组合物，该乳液组合物包含1微米-100微米的大乳化粒子(macroemulsion particles)，及100纳米-900纳米之纳米乳化粒子(nanoemulsion particles)，其中大乳化粒子包括两性各向异性粉末；该两性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球体(first hydrophilic polymer spheroid)和第二疏水性聚合物球体(second hydrophobic polymer spheroid)；第一和第二聚合物球体以一种结构相互键结，在该结构中一聚合物球体至少是部分地渗入另一聚合物球体；第一聚合物球体具有核-壳结构(core-shell structure)，其壳层具有一官能团(functional group)。

根据一实施例，大乳化粒子和纳米乳化粒子是以5-9:5-1的比例存在。

根据另一实施例，第二聚合物球体和第一聚合物球体的核包括乙烯基聚合物(vinyl polymer)，而第一聚合物球体的壳则包括乙烯基单体(vinyl monomer)及官能团的共聚物(copolymer)。

根据又一实施例，乙烯基聚合物可包括聚苯乙烯。

根据又一实施例，官能团可以是硅氧烷。

根据又一实施例，第一聚合物球体的壳层可进一步包括导入其中的亲水性官能团。

根据又一实施例，所述官能团可以是至少选自以下一种基团，羧酸基(carboxylicacid group)，砜基(sulfone group)，磷酸基(phosphate group)，氨基(amino group)，烷氧基(alkoxy group)，酯基(ester group)，醋酸酯基(acetate group)，聚乙二醇基(polyethylene glycol group)，及羟基(hydroxyl group)。

根据又一实施例，两性各向异性粉末可具有对称形状(symmetric shape)，不对称雪人形状(asymmetric snowman shape)或不对称的反向雪人形状(asymmetric reversesnowman shape)，此形状根据第一聚合物球体和第二聚合物球体彼此结合的部位而定。

根据又一实施例，两性各向异性粉末可具有100纳米-1500纳米的粒子尺寸。

在另一总体方面，提供了一种用于制备混合乳液组合物的方法，其中包括：分别形成一种包含用于制备粒子尺寸为1微米-100微米的大乳化粒子的两性各向异性粉末的乳液组合物，及一种包含用于制备粒子尺寸为100纳米-900纳米的纳米乳化粒子的表面活性剂的乳液组合物，并将该乳液组合物彼此混合。

在另一总体方面，提供了一种用于制备混合乳液组合物的方法，包括：(a)将用于制备粒子尺寸为1微米-100微米的大乳化粒子的两性各向异性粉末导入水相部分，并将该粉末分散其中；(b)导入油进行初步乳化反应；(c)将增稠剂和中和剂引入并使其分散其中；和(d)导入用于制备粒子尺寸为100纳米-900纳米的纳米乳化粒子的表面活性剂和油进行二次乳化反应。

[有益效果]

根据本发明的实施例，将使用两性各向异性粉末的皮克林表面活性剂系统(Pickering sufactant system)以及使用表面活性剂的传统乳液系统互相结合，以提供一个不互相影响的非均相乳液系统。以这种方式，有可能提供一种混合乳液组合物，包含不同粒径的乳化粒子共同存在于单一制剂中，且同时展现至少两种不同的使用感受及物理特性。

此外，在此揭露的乳液组合物不是一种一类型乳化粒子存在于另一类型乳化粒子的多重乳液系统(multiple emulsion system)，而是一种单一制剂，其中不同大小的乳化粒子各自独立地存在，使得至少两种以上衍生自各乳化粒子的不同使用感受得以实现。共存于乳液组合物中的各乳化粒子无凝聚现象，因此该乳液组合物可确保比传统的多重乳液系统有显著较高的稳定性并可应用于多种制剂和产品。

【附图说明】

图1显示出根据实施例中个别的乳液混合方法(the individual emulsionmixing method)所得到的混合乳液组合物的显微图像，其中(a)表示使用各向异性粉末(尺寸：大约数十微米)的乳化粒子和使用一般表面活性剂的纳米乳化粒子(尺寸：约200纳米)得到的制剂，制备之后立即拍摄得到的图像，(b)和(c)分别表示在45℃高温下将制剂各存放2周和4周后的乳化粒子尺寸，而(d)则表示在样品(c)中的纳米乳液荧光成像所获得的结果。

图2表示根据实施例中个别的乳液混合方法所得到的混合乳液组合物的粒径分布，其中(a)表示制备后立刻测得的粒子尺寸分布(平均值：约为200纳米)，(b)表示4周后测得的粒子尺寸分布(平均值：约为190纳米)，因此并未观察到显著差异。

图3显示根据实施例中个别的乳液混合方法所得到的混合乳液组合物，其粘度随时间变化的函数，其说明了在一温度范围内(-15到60℃)随时间的推移仍能维持该制剂的稳定度，而不会有显著的粘度变化。

【具体实施方式】

现在将参照附图在下文中更充分地描述示范性实施例，图中所示为示范性实施例。然而，本发明也许可以用许多不同形式呈现，但不应被解释为只限于在此所阐述的示范性实施例。再者，提供这些实施例使得本发明彻底而完整，并且能充分地将本发明的范围传达给本领域的技术人员。在附图中，图的形状，大小和区域等等，为清晰起见可能被放大。除此之外，虽然为了便于描述仅列出一部分的构成要件，但是其余部分应能容易地被本领域的技术人员所理解。再者，本领域技术人员亦可理解在不偏离本发明所定义的专利范围的情况下可以对形式和细节进行各种变化。

如本文所使用的“被取代”指的是本文所描述的官能团上的至少一个氢原子被卤素原子(F，Cl，Br或I)，羟基(hydroxyl group)，硝基(nitro group)，亚氨基(imino group)(＝NH，＝NR，其中R为C1-C10烷基)，脒基(amidino group)，肼(hydrazine)或肼基(hydrazine group)，羧基(carboxyl group)，取代或未取代的C1-C20烷基(alkyl group)，取代或未取代的C3-C30杂环芳香基(heteroaryl group)，或取代或未取代的C2-C30杂环烷基(heterocycloalkyl group)等所取代，除非另有说明。

如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸”((meth)acryl)是指丙烯酸(acryl)和/或甲基丙烯酰基(methacryl)。

如本文中所使用的，两性各向异性粉末的粒子尺寸被测定为最大长度，也就是粉末粒子的最大长度。如本文中所使用的，两性各向异性粉末的粒子尺寸范围是指存在于组合物中至少95％以上的两性各向异性粉末属于此相对应的范围。

如本文中所使用，乳化粒子的平均粒径是指每个粒子的直径平均值。如本文所用，乳化粒子的平均粒径范围是指存在于组合物中有至少95％以上的乳化粒子属于相对应的范围。

一方面，提供了一种具有不同乳化粒子尺寸的乳液组合物，该乳液组合物包含粒子尺寸为100纳米-100微米的乳化粒子，其中该两性各向异性粉末包括第一亲水性聚合物球体和第二疏水性聚合物球体；第一和第二聚合物球体以一种结构相互键结，在该结构中一聚合物球体至少是部分地渗入另一聚合物球体；第一聚合物球体具有核-壳结构；其壳层具有一官能团。

根据一实施例，所述乳液组合物可以包括具有平均粒径为100纳米-90微米的乳化粒子。例如，乳化粒子平均粒径可以是100纳米-1000纳米或100纳米-900纳米。

在另一方面，提供了一种具有不同乳化粒子尺寸的乳液组合物，所述乳液组合物包括具有尺寸为1微米-100微米的大乳化粒子和100纳米-900纳米的纳米乳化粒子，其中大乳化粒子包括两性各向异性粉末；该两性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球体和第二疏水性聚合物球体；第一和第二聚合物球体以一种结构相互键结，在该结构中一聚合物球体至少是部分地渗入另一聚合物球体；第一聚合物球体具有核-壳结构，其壳层具有一官能团。

该混合乳液组合物指的是一种具有不同尺寸乳化粒子的乳液组合物。

具有不同尺寸乳化粒子的混合乳液组合物展现了各种乳化粒子的性质。尤其是一包含基础乳化粒子(base emulsion particles)(数微米)与纳米乳化粒子(数百纳米)组成的化妆品组合物，表现出柔软的涂抹性和保湿与滋养感，此柔软的涂抹性来自于数微米的乳化粒子，而保湿与滋养感来自于数百纳米的纳米乳化粒子。因为该乳液组合物包含两性各向异性粉末，它将乳化粒子尺寸差异极大化，使得具有尺寸1微米-100微米的大乳化粒子可稳定地与尺寸1微米-100微米的纳米乳化粒子混合，且使用者能实际感觉到每种类型粒子的特性。换句话说，该乳液组合物可提供拥有独特双重使用感受的2合1(2-in-1)或3合1(3-in-1)剂型(type formulation)，并因此可以表现来自大乳化粒子给水的保湿感(moisturizing feeling)以及来自于较小乳化粒子舒适的滋润感(nourishing feeling)。

由于两性各向异性粉末的疏水性部分和亲水性部分对于界面有不同的定向性(orientability)，因此形成大乳化粒子并提供一种具有极佳使用感的制剂(formulation)是有可能的。根据相关技术，难以通过使用分子级的表面活性剂来形成具有数十微米粒径的稳定大乳化粒子，且表面活性剂提供了一层厚度大约数个纳米的界面膜。然而，在本发明中所揭露的两性各向异性粉末的情况下，该界面膜的厚度增加至约数百纳米，凭借着粉末粒子之间的强力键结形成稳定的界面膜，因而显著地改善了乳液的稳定性。

如本文所使用的，球体意指由聚合物所形成的单一个体。例如，它可以具有球形或椭圆的形状，以及根据该主体部分的最大长度有微米级(micro-scale)或纳米级(nano-scale)的长轴长度。

根据一实施例，两性各向异性粉末可以为该混合乳液组合物总重量的0.1-15重量％。根据另一实施例，该化学各向异性粉末可为乳液组合物总重量的1-5重量％。具体地，化学各向异性粉末可以至少为1重量％，至少2重量％，至少4重量％，至少6重量％，至少8重量％，至少10重量％或至少12重量％，且至多15重量％，至多12重量％，至多10重量％，至多8重量％，至多6重量％，至多4重量％或至多2重量％。可以通过调整化学各向异性粉末的含量将乳化粒子的大小控制在数微米至数十微米或数百微米。

根据一实施例，大乳化粒子和纳米乳化粒子比例为5-9：5-1，或7-9：3-1。

根据另一实施例，第二聚合物球体和第一聚合物球体的核包括乙烯基聚合物，而第一聚合物球体的壳层可包括具有一官能团的乙烯基聚合物的共聚物。

根据另一实施例，乙烯基聚合物可包括乙烯基芳香族聚合物(vinyl aromaticpolymer)，特别是聚苯乙烯(polystyrene)。

根据另一实施例，官能团可以是硅氧烷(siloxane)。

根据又一实施例，第一聚合物球体的壳可具有导入其中的亲水性官能团。

根据又一实施例，亲水性官能团可以是带负电荷或带正电荷的官能团或聚乙二醇系(polyethylene glycol-based)(PEG)的官能团，并且可以选自至少一种以下基团：羧酸基，砜基，磷酸基，氨基，烷氧基，酯基，醋酸酯基，聚乙二醇基和羟基。

根据又一实施例，两性各向异性粉末根据键结的部份可具有对称形状，不对称雪人形状或不对称的反向雪人形状，该键结部份指的是第一聚合物球体和第二聚合物球体相互结合的地方。

根据又一实施例，两性各向异性粉末可具有100-1500纳米的粒子尺寸。在一个变化例中，两性各向异性粉末可具有100-500纳米，或200-300纳米的粒子尺寸。在此，粒子尺寸是指两性粉末的最大长度。具体地，两性粉末可具有粒子尺寸至少100纳米，至少200纳米，至少300纳米，至少400纳米，至少500纳米，至少600纳米，至少700纳米，至少800纳米，至少900纳米，至少1000纳米，至少1100纳米，至少1200纳米，至少1300纳米或至少1400纳米，至多1500纳米，至多1400纳米，至多1300纳米，至多1200纳米，至多1100纳米，至多1000纳米，至多900纳米，至多800纳米，至多700纳米，至多600纳米，至多500纳米，至多400纳米，至多300纳米或至多200纳米。

在另一总体方面，提供了一种用于制备混合乳液组合物的方法，包括：形成各包含用于制备尺寸为1微米至100微米的大乳化粒子的两性各向异性粉末的乳液组合物，以及包含用于制备尺寸为100纳米-900纳米的纳米乳液粒子的表面活性剂的乳液组合物，并将两乳液组合物彼此混合。因此，该方法是一种个别的乳液混合方法，包括单独地制备每一个乳液组合物再将其简单地混合。因此，能够自由地控制乳液组合物的混合比例。

根据一实施例，增稠剂可以是选自以下组成中的至少一种：卡波姆(carbomer)，卡波莫(carbopol)，明胶，黄原胶，天然纤维素，羟乙基纤维素和甲基纤维素。

根据另一实施例，中和剂可为选自以下组成中的至少一种：三乙胺(TEA)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和阳离子金属。

根据又一实施例，表面活性剂可以是选自以下组成的至少一种：卵磷脂(lecithin)，聚山梨醇酯(Polysorbate)，山梨醇硬脂酸酯(sorbitan stearate)，山梨醇倍半油酸酯(sorbitan sesquioleate)，聚氧乙烯植物固醇醚(polyoxyethylenephytosterol)，单硬脂酸甘油酯(glyceryl monostearate)，氢化大豆磷脂(hydrogenatedsoybean phospholipid)，PEG-10二甲基硅氧烷(PEG-10dimethicone)，鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲基硅氧烷(cetyl PEG/PPG-10/1dimethicone)，聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物(polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer)，聚(氧乙烯氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物(poly(oxyethyleneoxypropylene)methyl polysiloxane copolymer)和聚氧丙烯甲基聚硅氧烷共聚物(polyoxypropylene methylpolysiloxane copolymer)。

根据另一实施例，混合乳液组合物可以是化妆品组合物。具体地，所述化妆品组合物可以至少是以下其中一种制剂，油包水(oil-in-water，O/W)型，水包油(water-in-oil，W/O)型，水包油包水(W/O/W)型或油包水包油(O/W/O)型。

化妆品组合物可以是包含两性各向异性粉末的油包水(O/W)型制剂，油相部分与水相部分重量比为0.1-15：5-60：10-80。在一个变化例中，化妆品组合物可以是包含两性各向异性粉末的油包水(O/W)型制剂，油相部分与水相部分重量比为0.1-5：15-40：50-80。在另一个变化例中，化妆品组合物可以是包含两性各向异性粉末的水包油(W/O)型制剂，油相部分和水相部分重量比在1-15：50-80：10-30。油相部分可包括选自以下的至少一种：液态油和脂肪，固体油和脂肪，蜡，烃油(hydrocarbon oil)，高级脂肪酸，高级醇，合成酯油和硅油。

根据又一实施例，两性各向异性粉末可以一并加入水相部份以提供一化妆品组合物。

在另一方面，提供一种用于制备两性各向异性粉末的方法，包括：(1)搅拌第一单体和聚合引发剂(polymerization initiator)以形成第一聚合物球体的核；(2)将所形成的第一聚合物球体的核与第一单体、聚合引发剂和含官能团的单体一起搅拌，以形成具有核-壳结构的第一聚合物球体；(3)将所形成的具有核-壳结构的第一聚合物球体与第二单体和聚合引发剂进行搅拌，以获得各向异性粉末，其中第二聚合物球体也形成；和(4)在所获得的各向异性粉末上导入一亲水性官能团。

在步骤(1)，(2)和(3)中，搅拌可以是旋转式的搅拌。因为均匀的机械混合需要与化学修饰搭配，以产生均匀的颗粒，旋转式搅拌是较佳的。旋转式搅拌可在圆筒形反应器中进行，但不限于此。

在此，反应器的内部设计显著影响粉末的形成。圆筒形反应器的挡板(baffles)尺寸和位置，以及与叶轮的距离均对粒子形成的均匀度有显著的影响。优选地，内部叶片和叶轮叶片之间的间隔最小化，以使对流和其强度均匀，粉状反应混合物被引入到叶片长度的水平面以下，而叶轮保持在高转速。旋转速度可以是200rpm或更高，而直径与反应器的高度的比可以是1-3：1-5。具体而言，该反应器可具有直径为10-30公分，高度10-50公分。该反应器大小可与其反应容量成比例变化。另外，圆筒形反应器可以由陶瓷，玻璃或类似物制成。搅拌优选是在50-90℃的温度下进行。

在圆筒形旋转反应器中简单混合可以生产均匀的颗粒，所需能量消耗低，并提供最大化反应效率，因此适合于大规模生产。传统的翻滚方法包括反应器本身的旋转导致整个反应器以一定角度倾斜且以高速旋转，因此需要高的能量消耗，并限制了反应器的尺寸。由于在反应器尺寸上有如此的限制，其输出就被限制在大约数十毫克至数克的小量。因此，传统的翻滚方法不适合大量生产。

根据实施例，第一单体和第二单体可以是相同的或不同的，尤其可以是乙烯基单体。此外，在步骤(2)中加入的第一单体可以是与在步骤(1)中所使用的第一单体相同，而在各个步骤中所使用的引发剂可以是相同或不同的。

根据另一实施例，乙烯基单体可以是乙烯基芳香族单体。该乙烯基芳香族单体是取代或未取代的苯乙烯，如至少一种选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯(alpha-methylstyrene)，α-乙基苯乙烯(alpha-ethylstyrene)和对-甲基苯乙烯(para-methylstyrene)的组成。

根据又一实施例，聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂。具体而言，聚合引发剂可以是至少选自一种过氧化物类(peroxide-based)和偶氮类(azo-based)引发剂。此外，可以使用过硫酸铵(ammonium persulfate)，过硫酸钠(sodium persulfate)或过硫酸钾(potassium persulfate)。过氧化物类自由基聚合引发剂可以是至少一种选自以下组成，苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)，月桂基过氧化物(lauryl peroxide)，氢异丙苯过氧化物(cumene hydroperoxide)，甲乙酮过氧化物(methylethyl ketone peroxide)，三级丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)，邻-氯苯甲酰过氧化物(o-chlorobenzoylperoxide)，邻-甲氧基苯甲酰基过氧化物(o-methoxylbenzoyl peroxide)，三级丁基过氧基-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)和第三丁基过氧基异丁酸酯(t-butylperoxy isobutyrate)。偶氮系(azo-based)自由基聚合引发剂可以是至少一种选自2,2-二异丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(2,2’-azobis(2-methylisobutyronitrile))和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))。

根据另一实施例，在步骤(1)中，第一单体和聚合引发剂可在重量比100-250：1进行混合。

在一变化例中，于步骤(1)，稳定剂连同第一单体和聚合引发剂一起加入，而第一单体、聚合引发剂和稳定剂可以100-250：1：0.001-5的重量比混合。粉末的尺寸和形状是由控制步骤(1)中第一聚合物球体的尺寸来决定，而第一聚合物球体的尺寸则可以由第一单体，引发剂和稳定剂的比例来控制。此外，有可能通过将第一单体，聚合引发剂和稳定剂以上述定义的比例混合，以增加各向异性粉末的均匀性。

根据一实施例，稳定剂可以是离子型乙烯基单体，具体地可以使用4-乙烯基苯磺酸钠(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)。稳定剂防止了颗粒的膨胀，并让粉末表面带正电或负电，从而防止粒子因静电而凝聚(coalescence)(结合binding)。

当两性粉末的尺寸为200-250纳米，它可以由第一聚合物球体获得，该聚合物球体中第一单体、引发剂和稳定剂比例为110-130：1：2-4，优选是115-125：1：2-4，最优选是120：1：3。

另外，当两性粉末的尺寸为400-450纳米，它可以由第一聚合物球体获得，该聚合物球体中第一单体、引发剂和稳定剂比例为225-240：1：1-3，优选是230-235：1：1-3，最优选是235：1：2。

再者，当两性粉末的尺寸为1100-1500纳米，它可以由第一聚合物球体获得，该聚合物球体的制备是由第一单体、引发剂和稳定剂以比例110-130：1：0的比例反应，优选为115-125：1：0，更优选是120：1：0。

此外，具有不对称雪人形状的两性粉末可以由第一聚合物球体获得，该聚合物球体是由第一单体、引发剂和稳定剂在100-140：1：8-12的比例制备而得，优选为110-130：1：9-11，更优选是120：1：10。

再者，具有非对称反向雪人形状的两性粉末还可以从第一聚合物球体得到，其第一单体、引发剂和稳定剂的比例为100-140：1：1-5，优选为110-130：1：2-4，更优选是120：1：3。

根据又一实施例，在步骤(2)中含官能团的单体可以是含硅氧烷化合物(siloxane-containing compound)。具体而言，它可以是含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体，更具体地说，可以是选自至少一种以下组成，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)，乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)和乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)。

根据另一实施例，在步骤(2)中，第一单体、聚合引发剂和含官能团的单体可以重量比80-98：0.2-0.8：2-20进行混合。在一变化例中，第一单体、聚合引发剂和含官能团的单体可以重量比160-200：1：6-40的比例进行混合。能够根据反应比例控制涂布程度，而涂布程度决定两性各向异性粉末的形状。当第一单体、聚合引发剂和含官能团单体使用上述定义的比例，涂布厚度会比初始厚度增加约10-30％，具体为大约20％。在这种情况下，粉末的形成会进行顺利而不会出现如下问题，过厚的涂布造成粉末形成失败，或因过薄涂布造成粉末成型时多重方向性(multi-directional)。此外，在上述重量比内能够提高各向异性粉末的均匀度。

根据又一实施例，在步骤(3)中，第二单体和聚合引发剂可以200-250：1的重量比混合。

在一变化例中，在步骤(3)，稳定剂可以一起与第二单体和聚合引发剂一起加入，以这样的方式，第二单体、聚合引发剂和稳定剂可以重量比200-250：1：0.001-5进行混合。稳定剂的具体例子与上述相同。在上述重量比内它可以增加各向异性粉末的均匀性。

根据又一实施例，在步骤(3)中，第二单体可以按重量比40-300：100的比例与第一聚合物球体混合。具体地说，当第二单体的含量是所述第一聚合物球体的40-100重量％时，会获得非对称性雪人状粉末。当第二单体的含量为第一聚合物球体的100-150重量％或110-150％重量时，会得到对称性粉末。此外，当第二单体的含量为第一聚合物球体的150-300％或160-300重量％，获得非对称性反向雪人状粉末。可以在上述的重量比内增加各向异性粉末的均匀度。

根据又一实施例，在步骤(4)中，可以通过使用硅烷偶合剂(silane couplingagent)和反应修饰剂(reaction modifier)导入亲水性官能团，但并不受限于此。

根据另一实施例，硅烷偶合剂可以是至少一种选自以下的组合，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene diamine)，N-[3-(三甲氧基甲硅烷)丙基]乙二胺氯化铵盐(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediammonium chloride)，(N-琥珀酰基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((N-succinyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane)，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲(1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]urea)和3-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基氧基]-1,2-丙二醇(3-[(trimethoxysilyl)propyloxy]-1,2-propanediol)。具体地说，硅烷偶合剂可以是N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene diamine)。

根据另一实施例，反应修饰剂可以是氢氧化铵(ammonium hydroxide)。

根据相关技术，已经做了许多尝试通过赋予两性粒子的表面活性(surfaceactive property)以增加用于皮克林(Pickering)球形粉末粒子的表面活性。这可以用Janus球形粒子作为例证。然而，这样的粒子在几何上受到限制，并且在大规模生产方面会有问题，因此，不能实际应用。相反地，用于制备本发明所公开的两性各向异性粉末的制备方法不使用交联剂，因此不会引起结块，并提供高产率和均匀性。此外，在此揭露的方法使用了一个简单的搅拌过程，相较于翻滚制程更适合于大量生产。具体地讲，本文所公开的方法其优点在于，它允许大规模生产数十克和数十公斤的纳米尺寸粒子，其尺寸为300纳米或更小。

[实施例]

现在将参照附图所示的示范性实施例，在下文中更充分地描述。然而，本发明可能以许多不同的形式展现，而不应被解释为仅限于此处所阐述的示范性实施例。

[制备实施例1]聚苯乙烯(polystyrene，PS)第一聚合物球体的制备

苯乙烯作为单体，4-乙烯基苯磺酸钠(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)作为稳定剂，而偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)(AIBN)作为引发剂，将三者混合在水相中，于75℃下反应8小时。该反应的进行是在直径为11公分，高度为17公分的玻璃圆筒形反应器中，以200rpm的速度搅拌其混合物。

[制备实施例2]制备涂覆的具有核-壳(CS)结构的第一聚合物球体

将上述所得到的聚苯乙烯(PS)第一聚合物球形粒子与作为单体的苯乙烯、作为引发剂的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)(TMSPA)和偶氮二异丁腈(AIBN)混合，使之进行反应。该反应的进行是让反应混合物在圆筒形反应器中进行搅拌。

[制备实施例3]各向异性粉末的制备

将上述所得到的聚苯乙烯核-壳水性分散体(PC-CS)分散体，与作为单体的苯乙烯、作为稳定剂的4-乙烯基苯磺酸钠、和作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)混合，将反应混合物加热至75℃以进行反应。该反应的进行是将反应混合物在圆筒形反应器中搅拌。以此种方式获得了具有对称形状的各向异性粉末。

[制备实施例4]亲水化

将上述所得到的各向异性粉末的水性分散体，与作为硅烷偶合剂的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)、和作为反应修饰剂的氢氧化铵(ammonium hydroxide)混合以进行反应，以便导入一亲水性官能团。该反应的进行是将反应混合物在圆筒形反应器中进行搅拌。

[实施例1]

从上述制备实施例得到的两性各向异性粉末被用来得到具有下表1中所显示的组成的微米乳液组合物。在一单独的容器中，根据下表2使用传统表面活性剂制得纳米乳液组合物。然后，将微米乳液组合物与纳米乳液组合物以9:1的重量比混合，以获得例1的组合物。

[表1]

成分	数量(重量％)
		水	至100
两性各向异性粉末	2.5
		防腐剂1(苯氧乙醇PhenoxyEthanol)	0.3
防腐剂2(乙基己基甘油Ethylhexylglycerin)	0.05
		保湿剂(丁烯甘油Butylene Glycerol)	8
油(氢化聚癸烯Hydrogenated polydecane)	10

[表2]

[测试实施例1]高温下乳化粒子变化的观察

对实施例1的组合物进行取样后，用显微镜观察乳化粒子。之后，将该组合物存放于45℃高温下5天，观察粒子的变化。

观察后显示，通过使用两性各向异性粉末与传统表面活性剂形成较大乳化粒子(数十微米)和较小乳化粒子(几纳米)，并经由物理性搅拌简单地将粒子混合可得到一混合乳液组合物。该混合乳液组合物根据乳化组成的混合比例可以实现各种不同的使用感受。

图1表示根据实施例的个别乳液混合方法所得到的混合乳液组合物的显微图像，其中(a)表示由使用各向异性粉末(尺寸：约数十微米)的乳化粒子和使用一般表面活性剂的纳米乳化粒子(尺寸：约200nm)所获得的制剂，其制备之后的图，(b)和(c)分别表示将制剂存放于45℃高温下2周和4周后的乳液粒子尺寸图，而(d)表示样品中纳米乳液的荧光成像结果。从图1中可以看出即使将混合乳液组合物保存在45℃的高温下4周后，其粒子尺寸或不同粒子间的凝聚并没有任何变化。此外，并没有观察到分离，沉淀和糊化现象，也没有发生奥斯华熟化。这两种不同类型的粒子各自稳定存在且彼此独立地共存。

[测试实施例2]乳化粒子的粒子分布的观察

根据实施例1中所得的混合乳液组合物的乳化粒子尺寸是使用纳米粒径测定仪Zetasizer Nano(厂牌：Malvern)来测定，分别测得刚制备后与45℃下4周后的粒径分布，如图2。

图2中，(a)显示刚制备后的粒径分布平均约为200纳米，(b)表示经过4周后的粒径分布平均约190纳米。因此，可以看出在分布上并未观察到显著差异，且此混成乳液是随着时间保持稳定的。

[测试实施例3]组成随时间的稳定性评估

根据实施例1所得的混合乳液组合物，其稳定度测定是将该组合物保持在-15℃-60℃下18周。不同的温度下该制剂可稳定地维持无糊化(creaming)或油分离(separationof oil)的情形，表示实施例1中的组合物随着时间的推移，在不同温度下具有高度稳定性。

图3表示实施例1中的混合乳液组合物维持在30℃18周后，其粘度变化的曲线图。粘度的测量通过粘度计(型号：LVDV-II+PRO，BROOKFIELD，USA)完成。从图3的结果可看出，即使在30℃下很长一段时间，观察到粘度并无显著变化，因此该混合乳液组合物具有高制剂稳定度。

从前面叙述中可以看出，在此揭露的混合乳液组合物即使在一个温度范围内很长一段时间仍能维持稳定，而每个微乳化粒子和纳米乳化粒子均能各自独立地保有其粒子尺寸并维持稳定。被认为这是因为使用各向异性粉末的乳液与传统乳液拥有不同的乳液系统，并导致在这两种类型乳化粒子之间的界面相互作用很小，且使用各向异性粉末的乳液其乳化粒子稳固地保留在乳液界面以防止粒子凝聚。

尽管示范性实施例已展现并描述，对所述实施例所进行形式上和细节上的各式修改都可以被本领域的技术人员所理解，而不脱离本发明的精神及其所附申请专利范围所主张的范畴。

因此，意指在本发明的范围内涵盖落入所附权利要求精神及范围内的所有实施例。

Claims (6)

1.一种具有不同乳化粒子尺寸的乳液组合物，所述乳液组合物包含1微米-100微米的大乳化粒子，及100纳米-900纳米的纳米乳化粒子，

其中所述大乳化粒子包括两性各向异性粉末；

所述两性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球体和第二疏水性聚合物球体；

所述第一亲水性聚合物球体和所述第二疏水性聚合物球体以一种结构相互结合，该结构至少是其中一聚合物球体部分地渗入另一聚合物球体；

所述第一亲水性聚合物球体具有核-壳结构，其壳层具有官能团；

所述第二疏水性聚合物球体和所述第一亲水性聚合物球体的核包括乙烯基聚合物，而该第一亲水性聚合物球体的壳则包括乙烯基单体及官能团的共聚物；

所述乙烯基聚合物包括聚苯乙烯，所述官能团是硅氧烷；以及

所述两性各向异性粉末的制备方法中不使用交联剂，

其中，所述纳米乳化粒子包括表面活性剂，该表面活性剂选自以下的至少一种：卵磷脂、氢化卵磷脂、聚山梨醇酯、山梨醇硬脂酸酯、山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯植物固醇醚、单硬脂酸甘油酯和氢化大豆磷脂，

其中，所述大乳化粒子和所述纳米乳化粒子是以7-9:3-1的比例存在，和

其中，所述乳液组合物包括占所述乳液组合物的总重量的0.1-15wt％的所述两性各向异性粉末。

2.如权利要求1所述的乳液组合物，其特征在于，所述第一亲水性聚合物球体的壳层进一步包括导入其中的亲水性官能团。

3.如权利要求2所述的乳液组合物，其特征在于，所述亲水性官能团是选自于由下列组成群组中的至少一个：羧酸基，砜基，磷酸基，氨基，烷氧基，酯基，醋酸酯基，聚乙二醇基，及羟基。

4.如权利要求1所述的乳液组合物，其特征在于，所述两性各向异性粉末具有对称形状，不对称雪人形状或不对称的反向雪人形状，该形状根据所述第一亲水性聚合物球体和所述第二疏水性聚合物球体彼此结合的部位而定。

5.如权利要求1所述的乳液组合物，其特征在于，所述两性各向异性粉末的粒子尺寸为100纳米-1500纳米。

6.一种制备如权利要求1至5中任一项所述的乳液组合物的方法，包括：

分别形成一种包含用于制备粒子尺寸为1微米-100微米的大乳化粒子的两性各向异性粉末的乳液组合物，及一种包含用于制备粒子尺寸为100纳米-900纳米的纳米乳化粒子的表面活性剂的乳液组合物，并将所述乳液组合物彼此混合。