HK1139361B - 影响从粉末制造的三维物体的特定机械性能的方法 - Google Patents

Description

影响从粉末制造的三维物体的特定机械性能的方法

技术领域

本发明涉及由利用粉末的电磁辐射的选择性烧结法从粉末制造三维物体的方法，其中该粉末包括至少一种聚合物材料和其中所制造的三维物体具有，与由利用电磁辐射的普通选择性烧结法相比，有利地降低的结晶度。此外，本发明涉及由该方法获得的三维物体，该方法所用的装置，和预选择的聚合物粉末在该方法中的用途。

发明背景

如从DE4410046中获知的，利用电磁辐射由选择性烧结法制造三维物体的方法可以用电磁辐射源来以层状方式进行。在此类方法中，三维物体是通过施涂粉末的各层并通过在这些层中的与物体的横截面对应的位置上粉末的选择性固化使这些层彼此粘结而以层状方式制造的。

图1显示了激光烧结设备的例子，利用它可以进行以层状方式制造三维物体的方法。从图1中可以清楚地看出，设备包括容器1。这一容器在顶部敞开并在底部被用于支持所要形成的物体3的支撑件4限制。由容器的上边缘2(或由容器的侧壁)确定了工作平面6。物体位于支撑件4的顶侧并从多个层的能够被电磁辐射固化的粉末形式的构造材料形成，其中这些层平行于支撑件4的顶侧。支撑件可以在垂直方向上即平行于容器1的侧壁经由高度调节设备来活动。因此能够调节支撑件4相对于工作平面6的位置。

在容器1之上或说得更准确些在工作平面6之上，提供施涂设备10来将所要固化的粉末材料11施涂到支撑件表面5上或先前固化的层上。还有，发射出定向光束8的呈现激光器7形式的辐射设备被布置在工作平面6以上。该光束8通过偏转设备9如旋转镜被引导作为偏转光束8’射向该工作平面6。控制单元40允许控制该支撑件4，施涂设备10和偏转设备9。部件1-6，10和11位于机框100之内。

当制造三维物体3时，粉末材料11以层状方式施涂于支撑件4或先前固化的层上并在各粉末层的与物体对应的位置上利用激光束8′固化。在涂层的每次选择性固化后，该支撑件降低随后施涂的粉末层的厚度。

与如上所述的系统相比，通过利用电磁辐射的选择性烧结法制造三维物体的方法和设备的许多改进都已存在并且能够使用。例如，替代使用激光和/或光束，能够使用选择性输出电磁辐射的其它系统，如掩模曝光系统等等。

然而，在通过电磁辐射选择性烧结聚合物粉末的先前方法中，没有充分注意到所制造物体的机械性能。

因此，本发明的目的是提供通过利用电磁辐射选择性烧结聚合物粉末来制造三维物体的方法的改进，这导致所制造的物体的改进的机械性能。

发明内容

根据本发明已经令人吃惊地发现，当观察到所制造的三维物体具有特定范围的结晶度时，获得了某些非常有利的机械性能的明显改进，这些性能包括但不限于高的刚度，高的压缩强度，高的冲击强度，高的最大拉伸强度和弯曲强度以及高的断裂伸长率和高的热挠曲温度，同时另一方面，相反或相互妥协的性能如良好的耐化学性和低的由后结晶引起的后收缩率很好地得到平衡。此外已经令人吃惊地发现，特别的工艺条件，尤其是关于在烧结后的冷却时间的工艺条件，以及涉及到预选择的聚合物材料的特殊选择标准，各自单独或相结合，有助于上述机械性能和平衡特性的显著增强。另外，能够实现在所制造的三维物体中受控制的结晶度和低孔隙率两者的显著改进的综合，这有助于上述性能的进一步改进。当聚芳醚酮聚合物或聚芳醚酮共聚物或当聚酰胺聚合物或聚酰胺共聚物适宜地用作聚合物粉末的聚合物材料时，本发明的优点是特别能达到的。此外，本发明的优点也可用于复合材料，其中结晶度值与复合材料的聚合物基质有关。除了包括各自聚合物、共聚物或共混物的基质之外，此类复合材料还包括一种或多种填料和/或添加剂。

作为牵涉到聚合物的压力加工的传统聚合物加工技术像例如注塑法的优选替代方案，根据本发明的方法能够在加成工艺(additiveprocess)中以层状方式(layer-wise)进行，其中需要从可固化的粉末材料形成的物体的相继各层随后在与物体的横截面对应的位置上通过电磁辐射来固化。

在以下各项中概括的本发明的各种方面、有利特征和优选实施方案-分别单独或相结合-用于实现本发明的目的：

(1)由利用粉末的电磁辐射的选择性烧结法从粉末制造三维物体的方法，其中该粉末包括预选择的聚合物或共聚物且进行选择性烧结，使得所制造的三维物体具有在某范围内的最终结晶度，在该范围内杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的总体机械性能的平衡得到改进。

聚合物或共聚物的杨氏模量优选是至少500MPa，更优选至少1000MPa和特别地至少2000MPa，拉伸强度优选是至少20MPa，更优选至少30MPa和特别地至少40MPa和断裂伸长率优选是至少1％，更优选至少2％，再更优选至少5％，和特别地至少20％。

为了提供更具体的值，例如，对于聚芳醚酮聚合物和聚芳醚酮共聚物，杨氏模量优选是至少3000MPa，更优选至少3500MPa和特别地至少4000MPa，拉伸强度优选是至少50MPa，更优选至少70MPa和特别地至少90MPa和断裂伸长率优选是至少1.5％，更优选至少2％，再更优选至少3％，和特别地至少5％，以及对于聚酰胺聚合物和聚酰胺共聚物，杨氏模量优选是至少1000MPa，更优选至少1500MPa，再更优选至少2500MPa，拉伸强度优选是至少35MPa，更优选至少45MPa和特别地至少70MPa和断裂伸长率优选是至少5％，更优选至少20％，再更优选至少40％和特别地至少60％。

(2)由利用粉末的电磁辐射的选择性烧结法从粉末制造三维物体的方法，单独或与以上(1)方法相结合，其中该粉末包括预选择的聚合物或共聚物并进行选择性烧结，使得所制造的三维物体具有80％或更低，优选50％或更低，尤其5-70％，更优选15-50％和特别地15-35％的最终结晶度。

(3)根据(1)或(2)的方法，其中需要从可固化的粉末材料形成的物体的各层相继在与物体的横截面对应的位置上固化。

(4)根据前述项目中任何一项的方法，在该方法中电磁辐射由激光提供。

(5)根据前面各项中的任何一项的方法，它包括在烧结步骤完成之后的预确定和/或控制的冷却步骤。

(6)根据前面项目中任何一项的方法，其中所制造的三维物体具有低于10％，优选低于5％，更优选低于3％和最优选低于2％的孔隙率。

(7)根据前述项目中任何一项的方法，其中包括聚合物或共聚物的粉末具有在100℃-450℃，优选150℃-400℃和更优选250℃-400℃的范围内的熔点Tm。

(8)根据前述项目中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物具有至少10,000，优选20,000-200,000，更优选20,000-100,000的分子量Mn或至少20,000，优选30,000-500,000，更优选30,000-200,000的Mw。

(9)根据前述项目中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物具有优选10-10,000，更优选20-5,000和特别地50-1,000的聚合度。

(10)根据前述项目中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物在骨架链中、优选在骨架链的重复单元当中的至少一个中包括至少一种芳族基团。

(11)根据(10)项的方法，其中该芳族基团各自独立地表示未被取代的或取代的单环或多环芳族烃。

(12)根据(10)或(11)项的方法，其中芳族基团各自独立地选自1，4-亚苯基，4，4’-亚联苯基，4，4’-异亚丙基二亚苯基，4，4’-二苯基砜，1，4-、1，5-和2，6-亚萘基，4，4’-亚三苯基和2，2-二-(4-亚苯基)-丙烷。

(13)根据(10)-(12)项的方法，其中芳族基团被一个或多个侧链取代。

(14)根据(10)-(13)项的方法，其中该侧链各自独立地选自C1-C6直链或支链或环状烷基和烷氧基，以及芳基。

(15)根据(13)或(14)项的方法，其中该侧链各自独立地选自甲基，异丙基，叔丁基或苯基。

(16)根据前述项目中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物的骨架链的端基被改性。

(17)根据前述项目中任何一项的方法，其中使用至少两种不同的聚合物或共聚物的共混物。

(18)根据(17)的方法，其中共混物的一种组分降低所制造的物体的最终结晶度。

(19)根据前面项目中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物选自聚酰胺(PA)，聚芳醚酮(PAEK)，聚芳醚砜(PAES)，聚酯，聚醚，聚烯烃，聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚偏二氟乙烯，聚苯醚，聚酰亚胺以及包括至少一种的上述聚合物的共聚物和共混物。

(20)根据前述项目中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物选自：聚酰胺，聚芳醚酮，和包括至少一种的上述聚合物的共聚物和共混物。

(21)根据前述项目中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物是聚芳醚酮(PAEK)，后者选自：聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)和聚醚醚醚酮(PEEEK)和包括至少一种的上述聚合物的共聚物和共混物。

(22)根据前述项目中1任何一项的方法，其中聚合物或共聚物是聚芳醚酮(PAEK)，后者选自PEEK，PEK，PEKEKK，和包括至少一种的上述聚合物的共聚物和共混物。

(23)根据前述项目中任何一项的方法，其中该共聚物是聚芳醚酮(PAEK)/聚芳醚砜(PAES)-共聚物。

(24)根据(23)的方法，其中在PAEK/PAES共聚物中砜基团的量与酮基团的量的比率是在50∶50-10∶90的范围内。

(25)根据(23)或(24)的方法，其中该聚芳醚酮(PAEK)/聚芳醚砜(PAES)-共聚物选自聚芳醚酮(PAEK)/聚芳醚砜(PAES)-二嵌段共聚物或PAEK/PAES/PAEK-三嵌段共聚物，优选地选自(PEK)/(PES)-二嵌段共聚物和PEK/PES/PEK-三嵌段共聚物。

(26)根据(19)-(25)中任何一项的方法，其中聚芳醚酮(PAEK)聚合物或共聚物具有至少9,000，优选10,000-100,000，更优选15,000-50,000和最优选20,000-35,000的分子量Mn或20,000-500,000，优选40,000-200,000和更优选50,000-125,000的Mw。

(27)根据(20)-(26)中任何一项的方法，其中聚芳醚酮(PAEK)聚合物或共聚物具有在0.05-1.0kN*s/m²，优选0.15-0.6kN*s/m²，和特别地0.2-0.45kN*s/m²的范围内的熔体粘度。

(28)根据(19)的方法，其中聚芳醚酮(PAEK)聚合物或共聚物具有优选10-1,000，更优选20-500和特别地40-250的聚合度n。

(29)根据(19)-(28)中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物是聚芳醚酮(PAEK)和其中所制造的三维物体具有5-45％，优选10-40％，更优选15-35％，甚至更优选15-30％和最优选20-25％的最终结晶度。

(30)根据(19)-(29)中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物是聚芳醚酮(PAEK)和其中所制造的三维物体具有至少1.24g/cm³，更优选1.26g/cm³，甚至更优选1.28g/cm³和最优选＞1.30g/cm³的密度。

(31)根据(19)的方法，其中聚合物或共聚物是聚酰胺(PA)和其中所制造的三维物体具有10-50％，更优选15-40％，甚至更优选15-35％和最优选20-30％的最终结晶度。

(32)根据(31)的方法，其中该聚酰胺(PA)聚合物或共聚物具有骨架链的至少一种重复单元，其中至少一种脂肪链的长度是在优选C₄-C₁₈，更优选C₆-C₁₂和特别地C₁₀-C₁₂的范围内。

(33)根据(32)的方法，其中聚合物或共聚物是聚酰胺(PA)和其中所制造的三维物体具有至少0.90g/cm³，更优选0.95g/cm³和特别地1.00g/cm³的密度。

(34)根据前述项目中任何一项的方法，它包括在物体的完成之后以0.01-10℃/分钟、优选0.1-5℃/分钟、更优选1-5℃/分钟的冷却速率将物体从比粉末所含的聚合物或共聚物的Tm低1-50℃，更优选1-30℃，甚至更优选1-20℃和最优选1-10℃的温度冷却至由粉末所含的聚合物或共聚物的Tg的一个步骤，其中分别地Tm是粉末所含的聚合物或共聚物的熔化温度和Tg是该聚合物或共聚物的玻璃化转变温度。

(35)通过利用粉末的电磁辐射所进行的选择性烧结步骤从粉末制造三维物体的方法，其中粉末包括至少一种聚合物或共聚物材料，其中该方法包括在烧结步骤完成之后的预先确定和/或控制的冷却步骤。

(36)根据(34)或(35)的方法，其中冷却步骤是预先确定和/或控制的，使得所制造的三维物体具有在某范围内的最终结晶度，在该范围内杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的总体机械性能的平衡得到改进。聚合物或共聚物的杨氏模量优选是至少500MPa，更优选至少1000MPa和特别地至少2000MPa，拉伸强度优选是至少20MPa，更优选至少30MPa和特别地至少40MPa和断裂伸长率优选是至少1％，更优选至少2％，再更优选至少5％，和特别地至少20％。为了提供更具体的值，例如对于聚芳醚酮聚合物和聚芳醚酮共聚物，杨氏模量优选是至少3000MPa，更优选至少3500MPa和特别地至少4000MPa，拉伸强度优选是至少50MPa，更优选至少70MPa和特别地至少90MPa和断裂伸长率优选是至少1，5％，更优选至少2％，再更优选至少3％，和特别地至少5％，以及对于聚酰胺聚合物和聚酰胺共聚物，杨氏模量优选是至少1000MPa，更优选至少1500MPa，再更优选至少2500MPa，拉伸强度优选是至少35MPa，更优选至少45MPa和特别地至少70MPa和断裂伸长率优选是至少5％，更优选至少20％，再更优选至少40％和特别地至少60％。

(37)根据(35)或(36)的方法，其中所制造物体的最终结晶度是80％或更少，优选50％或更少，尤其5-70％，更优选15-50％和特别地15-35％。

(38)根据(35)-(37)中任何一项的方法，其中冷却步骤在物体完成之后以0.01-10℃/分钟、优选0.1-5℃/分钟、更优选1-5℃/分钟的冷却速率将物体从比粉末所含的聚合物或共聚物的Tm低1-50℃，更优选低1-30℃和最优选低1-10℃的温度冷却至粉末所含的聚合物或共聚物的Tg，其中分别地Tm是粉末所含的聚合物或共聚物的熔化温度和Tg是该聚合物或共聚物的玻璃化转变温度。

(39)根据(35)-(38)中任何一项的方法，其中聚合物或共聚物如在(7)-(33)中所定义。

(40)利用电磁辐射由粉末形式的聚合物、共聚物或聚合物共混物的选择性烧结所获得的三维物体，其中最终结晶度在一个范围内，在该范围内使得杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的总体机械性能的平衡得到改进。聚合物或共聚物的杨氏模量优选是至少500MPa，更优选至少1000MPa和特别地至少2000MPa，拉伸强度优选是至少20MPa，更优选至少30MPa和特别地至少40MPa，和断裂伸长率优选是至少1％，更优选至少2％，再更优选至少5％，和特别地至少20％。为了提供更具体的值，例如，对于聚芳醚酮聚合物和聚芳醚酮共聚物，杨氏模量优选是至少3000MPa，更优选至少3500MPa和特别地至少4000MPa，拉伸强度优选是至少50MPa，更优选至少70MPa和特别地至少90MPa和断裂伸长率优选是至少1.5％，更优选至少2％，再更优选至少3％，和特别地至少5％，以及对于聚酰胺聚合物和聚酰胺共聚物，杨氏模量优选是至少1000MPa，更优选至少1500MPa，再更优选至少2500MPa，拉伸强度优选是至少35MPa，更优选至少45MPa和特别地至少70MPa和断裂伸长率优选是至少5％，更优选至少20％，再更优选至少40％和特别地至少60％。由利用电磁辐射所进行的粉末形式的聚合物、共聚物或聚合物共混物的选择性烧结所获得的单独或与(40)相结合的三维物体，其中最终结晶度是80％或更少，优选50％或更少，尤其5-70％，更优选15-50％和特别地15-35％。

(41)根据(40)-(41)的三维物体，其中聚合物或共聚物如在(7)-(33)中所定义。

(42)由利用粉末的电磁辐射所进行的选择性烧结从粉末制造三维物体的装置，它包括在制造物体的过程完成之后用于物体的预先确定的冷却中的温度控制设备。

(43)根据(43)的装置，其中温度控制设备根据粉末材料来设定。

(44)根据(43)或(44)的装置，其中温度控制设备根据粉末材料所含的聚合物、共聚物或聚合物共混物的类型来设定。

(45)聚合物粉末在通过选择性电磁辐射烧结法来制造三维物体的过程中的用途，其中聚合物进行预选择以降低所制造物体的最终结晶度。

(46)根据(46)的用途，其中结晶度被降低，使得杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的总体机械性能的平衡得到改进。聚合物或共聚物的杨氏模量优选是至少500MPa，更优选至少1000MPa和特别地至少2000MPa，拉伸强度优选是至少20MPa，更优选至少30MPa和特别地至少40MPa和断裂伸长率优选是至少1％，更优选至少2％，再更优选至少5％，和特别地至少20％。为了提供更具体的值，例如，对于聚芳醚酮聚合物和聚芳醚酮共聚物，杨氏模量优选是至少3000MPa，更优选至少3500MPa和特别地至少4000MPa，拉伸强度优选是至少50MPa，更优选至少70MPa和特别地至少90MPa和断裂伸长率优选是至少1.5％，更优选至少2％，再更优选至少3％，和特别地至少5％，以及对于聚酰胺聚合物和聚酰胺共聚物，杨氏模量优选是至少1000MPa，更优选至少1500MPa，再更优选至少2500MPa，拉伸强度优选是至少35MPa，更优选至少45MPa和特别地至少70MPa和断裂伸长率优选是至少5％，更优选至少20％，再更优选至少40％和特别地至少60％。

(47)根据(46)或(47)的用途，其中结晶度被降低，使得最终结晶度是80％或更少，优选50％或更少，尤其5-70％，更优选15-50％和特别地15-35％。

(48)根据(46)-(48)中任何一项的用途，其中预选择的聚合物如在(7)-(33)中所定义。

(49)根据(45)-(48)中任何一项的用途，其中聚合物进一步预选择以降低所制造三维物体的孔隙率。

图1显示了用于三维物体的层状方式制造的激光烧结设备。

为了改进通过包括至少一种聚合物或共聚物的粉末的电磁辐射所进行的选择性烧结法从粉末制造三维物体的方法，本发明人进行了深入的试验系列以便发现特别适合于制造具有改进的机械性能的三维物体的关键因素。

因此发现，当限制所制造物体的结晶度时和尤其当调节所获得的结晶度在特定范围内时，由聚合物粉末材料的选择性烧结法所制造的三维物体的某些机械性能显著得到改进。令人吃惊地，这会导致某些非常有利的的机械性能的明显改进，这些机械性能包括但不限于高的刚度、高的压缩强度、高的冲击强度、高的最大拉伸强度和弯曲强度以及高的断裂伸长率和高的热挠曲温度，同时另一方面，相互妥协的特性如良好的耐化学性和低的由后结晶引起的后收缩率很好地得到平衡。此外，所制造物体的孔隙率的减少成为可能，这另外有助于所制造物体的机械性能的改进。

由包括至少一种聚合物的粉末的电磁辐射所进行的选择性烧结过程制造的物体典型地具有比由传统的聚合物加工技术像例如注塑法制造的物体高得多的结晶度值。也就是说，在利用包括至少一种聚合物的粉末的电磁辐射由选择性烧结法从粉末制造三维物体的方法中，例如在图1中所说明的类型，在没有根据本发明的结晶度调节的情况下在所制造物体中的结晶度值倾向于变得突出。具体地说，在层状方式构造的方法中，一般使用比聚合物的熔点Tm低大约1-50℃，优选1-30℃，甚至更优选1-20℃和最优选1-10℃的高粉末床温度。该物体典型地暴露于较高加工温度相当长的时间且通常经历非常长的冷却时间。为了防止或最大程度地减少在构造过程中该部件的卷曲，加工温度应该保持接近于聚合物粉末的熔点，以便确保在相继各层之间的良好连接且最大程度地减少由于粉末颗粒的不适当熔化所引起的孔隙的形成。因此，在整个构造过程中，粉末床的温度保持高于聚合物的结晶温度Tc。所形成的物体本身可以长时间暴露于高于Tc的温度。在构造过程结束时，当烧结机的全部加热源关闭时，由于环境的自然热损失，开始了物体的贯穿Tc的冷却过程。因为聚合物粉末和大的粉末床的低热传导性，这需要花费数小时到几天，-取决于所使用的聚合物粉末和加工条件，即没有预先确定适当的冷却速率-这将可能进一步提高了最终在冷却过程中聚合物物体的结晶。没有适当的控制，甚至激光烧结聚合物物体的后结晶也会发生。因此，没有适当地观察根据本发明的结晶度特性的情况下，在所制造的物体中获得了较高和部分地极高的结晶度。进而，没有适当限制结晶度，物体的相关机械性能会变劣。

另一方面，在根据本发明的选择性烧结方法中，在所制造的物体中的结晶度可以有利地被调节得仍然足够的高，以同时确保对于所制造物体的高的耐化学性，在高于Tg的温度下低的后收缩率，或高的刚度的积极影响。因此，各项性能的优异平衡能够由本发明实现。

当从聚合物粉末材料制造的物体的结晶度适当地限制且优选被调节在特定的范围内时，能够实现某些非常有利的机械性能像拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率的明显改进。1)预选择合适类型的聚合物材料，2)定制在预选择的粉末中所含的聚合物的结构特性和/或改性，和/或3)注意，在物体的烧结过程完成之后预先确定和/或控制的冷却步骤是限制和调节所制造物体的结晶度值的特别有效和优选的手段。

因此，根据本发明的优选实施方案，预先确定和/或控制的冷却步骤在烧结之后物体的完成之后优选被应用于物体。预先确定和/或控制的冷却步骤可以通过预先确定的缓慢冷却(可能比自然(被动)冷却更慢)，或通过主动冷却以便提供快速冷却来实现。因为预先确定和/或控制的冷却步骤的条件主要取决于所使用的聚合物、共聚物或聚合物共混物的类型和规格，该冷却步骤的有用的设定条件能够通过实验来测试，前提条件是最终结晶度优选是80％或更少，优选50％或更少，尤其5-70％，更优选15-50％和特别地15-35％。

正如例如当使用PAEK材料作为代表性例子和设法防止卷曲时所说明的，PEEK(聚醚醚酮)相反地需要在物体的烧结/构造过程之后十分明确的低冷却速率，而其它PAEK材料像PEK(聚醚酮)优选在烧结/构造过程之后以快速的冷却速率进行冷却。在烧结/构造过程之后PAEK的优选的冷却速率是：当所制造的物体从加工温度(它优选是比粉末的熔点低1-10℃的温度)冷却至所使用的PAEK的Tg时，冷却速率优选是0.01-10℃/分钟和更优选在0.1-5℃/分钟之间和最优选在1-5℃/分钟之间，为的是最大程度减少该部件的后结晶和卷曲并且确保该部件的低的后结晶和低的卷曲。例如，预选择PEK粉末和适当地采用例如0.3℃/分钟的冷却速率，达到例如36％的低结晶度，这提供改进的机械性能像79MPa的拉伸强度(参见实施例5)。进一步限制结晶度至31％，例如通过采用例如大于0.3℃/分钟的更快的冷却速率，可提供88MPa的令人吃惊地进一步改进的拉伸强度(实施例6)。

然而，在物体的完成之后的冷却速率也会影响到物体的卷曲和因此影响到物体的尺寸稳定性。已经令人吃惊地发现，冷却速率能够预先确定使得三维物体不仅具有特定范围的结晶度以便提供上述理想的机械性能，而且具有高的尺寸稳定性(即它不卷曲)。

正如例如使用PAEK聚合物所举例说明，已经发现与PEK粉末相比，PEEK粉末相反地需要较缓慢的冷却速率例如约0.1-0.3℃/分钟以便达到低的结晶度和高的尺寸稳定性(避免卷曲)(参见实施例2和3)。在较高的冷却速率，这一材料将倾向于发生卷曲现象。

在下文中，适合于预选择以便用于由电磁辐射所进行的选择性烧结过程中的聚合物或共聚物材料的一些重要的结构特性或改性都对于PAEK聚合物和共聚物进行示例性描述。对于所属技术领域的专业人员显而易见的是，以下所述的结构特性或改性能够同样地用于其它类型的聚合物。

除PEAK聚合物和共聚物之外的特别合适的替代聚合物材料包括但不限于：聚酰胺，聚酯，聚醚，聚烯烃，聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚偏二氟乙烯，聚苯醚，聚酰亚胺，和它们的共聚物。合适的聚酰胺聚合物或共聚物能够选自：聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺612，聚酰胺610，聚酰胺1010，聚酰胺1212和包括至少一种的上述聚合物的共聚物，以及聚酰胺弹性体，如聚醚嵌段酰胺，例如型材料。合适的聚酯聚合物或共聚物能够选自聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(例如PET，PBT)和它们与1，4-环己烷二甲醇的共聚物。合适的聚烯烃聚合物或共聚物能够选自聚乙烯和聚丙烯。合适的聚苯乙烯聚合物或共聚物能够选自间同立构的和全同立构的聚苯乙烯。

假设所选择聚合物如PAEK的给定分子量作为参考，本发明人早已发现，在粉末中所含的聚合物的分子量的轻微提高容易导致在所制造的物体中结晶度的令人吃惊地明显下降，这进而转变成所制造物体的某些非常有利的机械性能的显著改进。例如，预选择具有典型地Mn＝32,000和Mw＝99,000的较高分子量而不是具有典型地Mn＝23,000和Mw＝68,000的分子量的PEEK聚合物材料有助于降低所制造物体的结晶度至低于50％(参见，例如实施例1和2显示从52％降低到45％)。尽管分子量的提高会降低密度和因此增大孔隙率，但是它主要有助于提高拉伸强度和断裂伸长率(参见，例如实施例1和2显示拉伸强度从44MPa到71MPa的相当大的提高以及断裂伸长率从～1％到～2％的提高)。然而，高于特定的分子量，发生饱和效应。结晶度的较大程度的减少和机械性能的较大提高不再可能(参见实施例3)。因此，分子量Mn优选被调节到至少9,000，优选10,000-100,000，更优选15,000-50,000和最优选20,000-35,000或Mw优选被调节到20,000-500,000，优选40,000-200,000和更优选50,000-125,000。

以上对于分子量所述的类似解释也适用于聚合物或共聚物的熔体粘度。与聚合物或共聚物的分子量相关的熔体粘度是如下：聚合物或共聚物的分子量越高，它的熔体粘度也越高。因此，对于PAEK聚合物或共聚物，在0.05-1.0kN*s/m²，更优选0.15-0.6kN*s/m²和特别地0.2-0.45kN*s/m²范围内的熔体粘度是优选的。

以下给出的通式显示了为构造激光烧结物体所优选的PAEK或PAES聚合物和共聚物的一般结构，其中下面进一步描述为了获得预期的低结晶度所需要的结构独特性：

Ar₁，Ar₂和Ar₃各自独立地表示未被取代的或取代的单环或多环芳族烃，其中任选的取代基可以选自：

Rf₁、Rf₂、Rf₃：各自独立地表示C₁-C₆直链或支链或环状的烷基和烷氧基，和芳基，优选Me，i-Pr，t-Bu，Ph，其中各Ar₁，Ar₂和Ar₃可分别具有一个或多个Rf₁、Rf₂、Rf₃取代基，

X＝O和/或S

Y＝CO和/或SO₂

Z＝SO₂，CO，O和/或S

a是大于0，优选低于12，更优选1-6和尤其1-3的低级整数，

b是大于0，优选低于12，更优选1-6和尤其1-3的低级整数，

c是0或低级整数，优选低于12，更优选1-6和尤其1-3，

n表示聚合度。

在上述通式中，指数a、b和c分别表示在聚合物的重复单元或共聚物的重复单元中在方括号内的各自单元的数量，其中相同类型的一个或多个单元，例如以指数a表示的单元，可以位于不同类型的单元例如以指数b和/或c表示的单元之间。在重复单元中各自单元的位置可以从PAEK衍生物的缩写得出。

例如对于PEK，重复单元包括：Ar₁是未被取代亚苯基，X是O和a＝1，Ar₂是未被取代的亚苯基，Y是CO，b＝1和c＝0。因此，PEK具有以下通式的结构：

其中n表示聚合度。作为另一个例子，对于PEEK，重复单元包括：Ar₁是未被取代的亚苯基，X是O和a＝2，Ar₂是未被取代的亚苯基，Y是CO和b＝1和c＝0。涉及到各自酯和酮单元的位置，缩写PEEK表示在两个酯(E)单元之后有一个酮(K)单元，因此PEEK具有以下通式的结构

其中n表示聚合度。作为再一个例子，对于PEKEKK，该重复单元包括：Ar₁是未被取代的亚苯基，X是O和a＝2，Ar₂是未被取代的亚苯基，Y是CO和b＝3和c＝0。涉及到各自酯和酮单元的位置，缩写PEKEKK表示在一个酯(E)单元之后有一个酮(K)单元，然后在该酮单元之后有一个醚单元，接着再有2个酮单元，因此PEKEKK具有以下通式的结构

其中n表示聚合度。

对于PAEK聚合物和共聚物，聚合度n优选是10-1,000，更优选20-500和特别地40-250。

芳族烃基团Ar₁、Ar₂和Ar₃的所需空间越大，芳族烃基团就越像刚性棒形链段一样，并且所制造物体的最终结晶度越低。因此，优选的是该芳族烃基团Ar₁、Ar₂和Ar₃各自独立地选自1，4-亚苯基，4，4’-亚联苯基，4，4’-异亚丙基二亚苯基，4，4’-二苯基砜，1，4-、1，5-和2，6-亚萘基，4，4’-亚联三苯基和α-二(4-亚苯基)苯酞(phtalide)。

在骨架链的芳族烃上的侧链Rf₁、Rf₂、Rf₃会影响聚合物链在熔体中的活动性并且因此优选允许有利地影响、从而降低所制造物体的最终结晶度。

另外，酮基团Y的量与醚基或硫醚基团X的量的比率优选是1∶4-4∶1。在这一比率范围内，结晶度能够显著地降低。例如，当比较具有类似的典型分子量的PEK(比率1∶1)和PEEK(比率2∶1)的使用时，就实现更低结晶度而言PEK比PEEK优选。另一方面，当使用PEEK时，通过采用其它补偿控制措施，例如通过使用相应更高分子量的PEEK或通过将烧结后的冷却适当地预先确定在高的冷却速率，也能够达到类似地控制的结晶度。

定制该聚合物以便在选择性烧结过程中之后实现所制造物体的预期限制的最终结晶度的另一种可能性是使用合适的共聚物。对于PAEK，它与聚芳醚砜(PAES)的共聚物是优选的，尤其聚芳醚酮(PAEK)/聚芳醚砜(PAES)-二嵌段共聚物或PAEK/PAES/PAEK-三嵌段共聚物，更特别是聚醚酮(PEK)/聚醚砜(PES)-二嵌段共聚物或PEK/PES/PEK-三嵌段共聚物。已经发现，聚芳醚砜组分的量越高，所制造物体的结晶度越低。因此，尤其，砜基团Z的量与酮基团Y的量的比率优选是在50∶50和10∶90之间。在这一比率范围之内，聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)能够调节，使得适合于在由采用电磁辐射的选择性烧结法制造三维物体的装置中加工聚合物。为了为选择性烧结过程提供合适的加工温度，该PEK/PES共聚物优选具有高于180℃的Tg和300-430℃的熔化温度Tm。

进一步发现，在结晶过程中聚合物或共聚物的骨架链的端基可用作结晶种子。因此，聚合物或共聚物的端基可以衍生化，以便干扰结晶并因此限制所制造物体的结晶度。

端基也可进行选择以使得它们导致聚合物或共聚物链通过在端基之间的化学反应(优选在高于聚合物的Tm的温度下)扩链，例如通过缩聚反应、亲电或亲核性芳族取代、偶联反应等等。由于增大的分子量而导致所制造物体的结晶度的下降。

聚合物或共聚物的骨架链的端基取决于用于合成的单体类型和取决于聚合反应的类型。在下文中，显示了两种不同类型的PAEK合成路线，得到具有不同端基的不同类型的PAEK。

PAEK能够通常按两种途径来合成，即通过亲电性芳族取代(弗里德尔-克拉夫特-酰化)或亲核性芳族取代。例如，在PAEK的亲核合成中，1，4-双羟基苯与4，4’-二卤代的二苯甲酮组分聚合：

xHO-Ph-OH+(y+1)Hal-Ph-CO-Ph-Hal→Hal-Ph-CO-Ph-[O-Ph-O]x[Ph-CO-Ph]y-Hal

其中Hal是F，Cl，Br以及x和y表示引入到聚合物中的单体的数量。

结果，在以上PEEK例子中的PAEK骨架链可以，不在骨架链的任一端上或在骨架链的一端(未显示)或两端(已显示)上，被聚合反应之后的残留卤素基团终止，最适宜被氟终止，任选作为另一种选择被氯或溴终止。这同样适用于PAEK或聚醚砜(PAES)共聚物的合成，其中该二卤代的酮单元可以部分地被二卤代的芳族砜取代。该芳族双羟基组分能够同样地部分地或完全地被双硫醇组分替代。

例如，聚合物的卤素取代的末端可以通过用苯酚的终止反应来衍生化：

2Ph-OH+Hal-Ph-CO-Ph-[O-Ph-O]x[Ph-CO-Ph]y-Hal→Ph-O-Ph-CO-Ph-[O-Ph-O]x[Ph-CO-Ph]y-O-Ph

优选，在以上通式中的Hal是F。

对于由亲电性芳族取代反应合成PAEK聚合物或共聚物的情况，二酰基芳族烃类(diacylaromates)例如芳族二酸或优选芳族二酰氯或芳族二酸酐与双芳族醚或硫醚组分聚合。例如，对于PEKK，这可能得到，不在骨架链的任一端上或在骨架链的一端(未显示)或两端(已显示)上，具有苯基的PEKK聚合物或共聚物：

xR_AOC-Ph-COR_A+(y+1)Ph-O-Ph→Ph-O-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-O-Ph]y-H

其中R_A是Cl或-OH以及x和y表示引入到聚合物中的单体的数量。

另外地，可以采用经由使用例如芳族单酰氯的单种单体路线所进行的合成方法。

例如，在聚合物末端上的苯基可以通过用苯甲酰氯的终止反应来衍生化：

2Ph-COCl+Ph-O-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-O-Ph]y-H→Ph-CO-Ph-O-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-O-Ph]y-OC-Ph

不管选择亲核或芳族取代反应，为了减慢聚合物的结晶，端基优选被取代，例如使得PAEK聚合物具有下面通式：

R_T-U-[PAEK]-U-R_T

其中U是连接用的结构部分，例如NH，O，CO，CO-O-，SO，单键，-(CH₂)k，其中k是1-6，等等；以及左手和右手结构部分R_T可以是相同的或不同的结构基团，通常该结构部分R_T是相同的。优选，R_T选自未取代的或取代的脂肪族或芳族烃残基。U可以通过与聚合物或共聚物的末端的直接反应来形成，例如单官能的羟基化合物可以形成O作为U，或它可作为终止试剂的取代基被引入，例如HO-Ph-COO-叔丁基可形成COO作为U。

此外，如果为了适当地调节所制造的三维物体的结晶度而需要提高结晶速率，则具有卤化端基的聚芳醚酮能够被离子端基像例如酚盐如NaOPhSO₃Na或NaOPhCOPhOPhSO₃Na所终止。酚盐用例如HCl的后续酸化导致形成-SO₃H端基，它显示出稍微降低的成核(nucleation)效应。

聚合物或共聚物可以与合金组分一起共混在共混物中，其中使用至少两种不同的聚合物或共聚物的共混物。在该共混物中优选的是，共混物中的至少一种组分降低所制造的物体的最终结晶度。

对于PAEK解释的类似的结构特性或改性能够同样地适用于上述的备选聚合物或共聚物材料。

比外，该粉末可以是复合粉末，它除了包括各自聚合物、共聚物或共混物的基质之外，还包括一种或多种的填料和/或添加剂。填料可用来进一步改进所制造物体的机械性能。例如，填料如纤维，其中包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉尔纤维、碳纳米管，或填料，该填料具有低的长宽比(玻璃珠，铝砂，等等)或矿物填料如二氧化钛可以引入到包括至少一种聚合物或共聚物的粉末中。此外，改进粉末的可加工性的加工助剂，例如自由流动剂如Aerosil系列的那些(例如AerosilR974，Aerosil200)，或其它功能添加剂如热稳定剂，氧化稳定剂，着色颜料(炭黑，石墨，等等)都可以使用。

从本发明的调查结果能够一般性推断，聚合物或共聚物的下列结构特性或改性促成了限制的结晶度特性并且当预选择特定类型的聚合物或共聚物时是特别优选的，例如在聚酰胺(PA)，聚芳醚酮(PAEK)，聚酯，聚醚，聚烯烃，聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚偏二氟乙烯，聚苯醚，聚酰亚胺和它们的共聚物当中进行(预选择)：

(i)选择较高分子量Mn或Mw或熔体粘度，

(ii)使用长的链长度或高的聚合度n，

(iii)将芳族基引入到骨架链中，它们各自独立地表示未被取代的或取代的单环或多环芳族烃；优选，该芳族基团各自独立地选自1，4-亚苯基，4，4’-亚联苯基，4，4’-异亚丙基二亚苯基，4，4’-二苯基砜，1，4-、1，5-和2，6-亚萘基，4，4’-亚联三苯基和α-二(4-亚苯基)苯酞，

(iv)芳族基团被一个或多个侧链的取代，其中该侧链分别地和独立地选自C₁-C₆直链或支链或环状的烷基和烷氧基，以及芳基，优选该侧链分别地和独立地选自甲基，异丙基，叔丁基或苯基，

(v)聚合物或共聚物的骨架链的端基的改性，优选被脂肪族或芳族端基改性，和

(vi)通过共混至少两种不同的聚合物或共聚物来进行共混或制备合金。

实施例

所制造的物体的结晶度能够由所属技术领域的专业人员已知的各种方法测定。该结晶度能够根据用作本发明的参考方法的DIN53765，以差示扫描量热法(DSC)为基础来测定。利用在利技出版物中发现的理论上100％结晶聚合物的值，例如对于PEEK的130J/g和对于PEK的160J/g(PCDawsonandDJBlundell，Polymer1980，21，577-578)有可能由下式计算最终结晶度：

对于从复合粉末，即除了包括聚合物、共聚物或聚合物共混物之外还包括一种或多种填料或添加剂的粉末，所制造的物体而言，结晶度值涉及复合材料的聚合物基质，它也能够按以上定义的公式计算。

结晶度还能够由广角X射线散射(WAXS)测量法来测定。该程序是所属技术领域的专业人员众所周知的。

作为本发明的参考方法，在下面实施例中以根据DIN53765在Mettler-ToledoDSC823上进行的DSC测量为基础来测定结晶度。从ASTMD638拉伸试棒的中间制备DSC样品，该试棒是在x、y方向上与激光烧结机上的可交换框架的边缘相距至少5cm处所制备的。然后通过使用以上所示的公式计算结晶度。

根据ISO1183，在具有SatoriusDensityDeterminationSetYDK01的Kern770-60天平上测量密度。

孔隙率由下式计算：

d_100％＝100％结晶PAEK的理论密度

d_0％＝无定形PAEK的理论密度

Xc＝PAEK部分的结晶度

理论上100％结晶PEEK(d_100％＝1.4g/cm³)和PEK(d_100％＝1.43g/cm³)，以及无定形PEEK(d_0％＝1.265g/cm³)和PEK(d_0％＝1.272g/cm³)的密度值在文献中为大家所熟知(PCDawsonandDJBlundell，Polymer1980，21，577-578)。

如果聚合物的理论密度值不是已知的，则孔隙率也能够由显微计算机辅助断层摄影技术(micro-computerthomographie)测定。有用的设备例如是由SCANCOMedicalAG，Bruttisellen，Switzerland供应的μ-CT40。该程序是所属技术领域的专业人员众所周知的。

在实施例中，熔体粘度能够根据US专利2006/0251878A1的介绍，在有wolfram-carbid喷嘴的毛细管粘度计中在400℃和1000s^-1的剪切速率下测定。

下列实施例仅仅用来举例说明本发明，无论如何它们不应该被认为是限制本发明的范围。实施例和改性或它们的其它等同方案对于本领域中的技术人员来说在阅读整个公开内容之后变得更加清楚。

实施例1(不是根据本发明)

从具有48μm的平均粒径分布的PEEK(从VictrexPlc公司，ThorntonCleveleys，LancashireFY54QD，GreatBritain商购)制造的粉末，其中该PEEK聚合物具有Mn＝23,000和Mw＝65,000的分子量和0.15kN*s/m²的熔体粘度，在烘箱中在高于玻璃化转变温度的温度下进行热处理。

具有0.45g/cm³的堆积密度的PEEK粉末在P700型的激光烧结机上加工，该烧结机已经由EOS公司改进以便于高温应用。加工腔室的温度是335℃。

在激光烧结过程完成之后，冷却速率通过在335℃与PEEK的Tg(145℃)之间的后加热来控制。该冷却速率显示0.3℃/分钟的最大平均值。

部件具有下列性能：

密度＝1.316g/cm³

孔隙率(由密度/结晶度计算)＝1.4％

结晶度(由DSC)＝52％

拉伸试验(ASTMD638，TypeI)：

杨氏模量＝4500MPa

拉伸强度＝44MPa

断裂伸长率＝1.04％

实施例2(根据本发明)

从具有48μm的平均粒径分布的PEEK(从VictrexPlc公司，ThorntonCleveleys，LancashireFY54QD，GreatBritain商购)制造的粉末，其中该PEEK聚合物具有Mn＝32,000和Mw＝65,000的分子量和0.45kN*s/m²的熔体粘度，在烘箱中在高于玻璃化转变温度的温度下进行热处理。

具有0.40g/cm³的堆积密度的PEEK粉末在P700型的激光烧结机上加工，该烧结机已经由EOS公司改进以便于高温应用。加工腔室的温度是335℃。

在激光烧结过程完成之后，冷却速率通过在335℃与PEEK的Tg(145℃)之间的后加热来控制。该冷却速率显示0.3℃/分钟的最大平均值。

部件具有下列性能：

密度＝1.303g/cm³

孔隙率(由密度/结晶度计算)＝1.6％

结晶度＝45％

拉伸试验(ASTMD638，TypeI)：

杨氏模量＝4200MPa

拉伸强度＝71MPa

断裂伸长率＝1.9％

实施例3(根据本发明)

从具有48μm的平均粒径分布的PEEK(从VictrexPlc公司，ThorntonCleveleys，LancashireFY54QD，GreatBritain商购)制造的粉末，其中该PEEK聚合物具有0.54kN*s/m²的熔体粘度，在烘箱中在高于玻璃化转变温度的温度下进行热处理。

PEEK粉末在P700型的激光烧结机上加工，该烧结机已经由EOS公司改进以便于高温应用。加工腔室的温度是335℃。

在激光烧结过程完成之后，冷却速率通过在335℃与PEEK的Tg(145℃)之间的后加热来控制。该冷却速率显示0.3℃/分钟的最大平均值。

部件具有下列性能：

密度＝1.300g/cm³

结晶度＝42％

孔隙率(由密度/结晶度计算)＝1.6％

拉伸试验(ASTMD638，TypeI)：

杨氏模量＝3800MPa

拉伸强度＝74MPa

断裂伸长率＝2.2％

实施例4(根据本发明)

从具有48μm的平均粒径分布的PEK(从VictrexPlc公司，ThorntonCleveleys，LancashireFY54QD，GreatBritain商购)制造的粉末，其中该PEK聚合物具有Mn＝23,000和Mw＝65,000的分子量和0.22kN*s/m²的熔体粘度，在烘箱中在高于玻璃化转变温度的温度下进行热处理。

PEK粉末在P700型的激光烧结机上加工，该烧结机已经由EOS公司改进以便于高温应用。加工腔室的温度是365℃。

在激光烧结过程完成之后，冷却速率通过在365℃与PEK的Tg(157℃)之间的后加热来控制。该冷却速率显示0.3℃/分钟的最大平均值。

部件具有下列性能：

密度＝1.310g/cm³

结晶度＝39％

孔隙率(由密度/结晶度计算)＝1.8％

拉伸试验(ASTMD638，TypeI)：

杨氏模量＝4220MPa

拉伸强度＝80MPa

断裂伸长率＝2.2％

实施例5(根据本发明)

从具有48μm的平均粒径分布的PEK(从VictrexPlc公司，ThorntonCleveleys，LancashireFY54QD，GreatBritain商购)制造的粉末，其中该PEK聚合物具有0.45kN*s/m²的熔体粘度，在烘箱中在高于玻璃化转变温度的温度下进行热处理。

PEK粉末在P700型的激光烧结机上加工，该烧结机已经由EOS公司改进以便于高温应用。加工腔室的温度是365℃。

在激光烧结过程完成之后，冷却速率通过在365℃与PEK的Tg(157℃)之间的后加热来控制。该冷却速率显示0.3℃/分钟的最大平均值。

部件具有下列性能：

密度＝1.277g/cm³

结晶度＝36％

孔隙率(由密度/结晶度计算)＝3.9％

拉伸试验(ASTMD638，TypeI)：

杨氏模量＝3820MPa

拉伸强度＝79MPa

断裂伸长率＝2.5％

实施例6(根据本发明)

从具有48μm的平均粒径分布的PEK(从VictrexPlc公司，ThorntonCleveleys，LancashireFY54QD，GreatBritain商购)制造的粉末，其中该PEK聚合物具有0.45kN*s/m²的熔体粘度，在烘箱中在高于玻璃代转变温度的温度下进行热处理。

PEK粉末在P700型的激光烧结机上加工，该烧结机已经由EOS公司改进以便于高温应用，如实施例4中所述。

在激光烧结过程结束之后，激光烧结机的全部加热都关闭。冷却速率的平均值是＞0.3℃/分钟。

部件具有下列性能：

密度＝1.285g/cm³

孔隙率(由密度/结晶度计算)＝2.8％

结晶度＝31％

拉伸试验(ASTMD638，TypeI)：

杨氏模量＝3950MPa

拉伸强度＝88MPa

断裂伸长率＝2.8％。

Claims (18)

1.由粉末形式的聚合物通过电磁辐射进行选择性烧结制造三维物体的方法，该方法包括以下步骤：

(i)选择包含熔体粘度0.2-1.0kN*s/m²的聚芳醚酮聚合物或聚芳醚酮共聚物的粉末；

(ii)使步骤(i)的包含聚芳醚酮聚合物或聚芳醚酮共聚物的粉末通过电磁辐射进行选择性烧结，形成所述三维物体；

(iii)在所述三维物体完成后，以0.01-10℃/分钟的冷却速率将三维物体从比粉末所含的聚合物或共聚物的熔化温度T_m低1-50℃的温度冷却至粉末所含的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度T_g；

其中所制造的三维物体具有5-45％的最终结晶度。

2.根据权利要求1的方法，其中所制造的三维物体具有低于5％的孔隙率。

3.根据权利要求1的方法，其中所制造的三维物体具有低于3％的孔隙率。

4.根据权利要求1的方法，其中所述包含聚芳醚酮聚合物或聚芳醚酮共聚物的粉末具有在280-450℃范围内的熔点T_m。

5.根据权利要求1的方法，其中聚芳醚酮共聚物是聚芳醚酮(PAEK)/聚芳醚砜(PAES)-二嵌段共聚物或PAEK/PAES/PAEK-三嵌段共聚物。

6.根据权利要求1的方法，其中聚芳醚酮共聚物是聚醚酮(PEK)/聚醚砜(PES)-二嵌段共聚物或PEK/PES/PEK-三嵌段共聚物。

7.根据权利要求4的方法，其中所制造的三维物体具有低于5％的孔隙率。

8.根据权利要求7的方法，其中所制造的三维物体具有低于3％的孔隙率。

9.根据权利要求1的方法，其中所述粉末具有在100-450℃的范围内的熔点T_m。

10.根据权利要求1的方法，其中所述粉末具有在150-400℃的范围内的熔点T_m。

11.根据权利要求1的方法，其中所述粉末具有在250-400℃的范围内的熔点T_m。

12.由根据权利要求1的方法制造的三维物体。

13.根据权利要求12的三维物体，其中孔隙率低于5％。

14.根据权利要求12的三维物体，其中孔隙率低于2％。

15.根据权利要求12的三维物体，其中密度是至少1.24g/cm³。

16.根据权利要求12的三雏物体，其中密度是至少1.26g/cm³。

17.根据权利要求12的三维物体，其中密度是至少1.28g/cm³。

18.根据权利要求12的三维物体，其中密度大于1.30g/cm³。