HK1134058B - 適用作木材著色劑和/或調色劑的塗料組合物 - Google Patents

Description

适用作木材着色剂和/或调色剂的涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2006年5月4日提交的美国临时专利申请序列号60/797,441的优先权，该申请的整个内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明尤其涉及涂料组合物、至少部分涂布有包括由所述涂料组合物沉积得到的涂层的多层复合涂层体系的基材、和提高所述多层复合涂层体系对基材的附着力的方法。

发明背景

在用于基材例如木质基材，包括橱柜、地板、家具等的保护和装饰涂层体系中有许多考虑因素。正如将被理解的那样，这类涂层体系通常由多于一个的涂层组成。多孔基材例如木材通常涂布有包括调色剂层(toner layer)、着色剂层(stain layer)、密封剂层和顶涂层的多层复合涂层体系。一般而言，调色剂层和/或着色剂层是着色层(coloring layer)，即它们提供着色作用。密封剂层通常是被砂磨以提供光洁度的保护层，而顶涂层通常是提供表面性能例如耐刮伤性和耐划伤性的保护层。

在许多情形中，这类多层复合涂层体系的多种涂层中的一个或多个由包含可辐射固化物质(例如可通过暴露于紫外(“UV”)辐射而固化的树脂)的涂料组合物沉积得到。这类树脂可以提供展现出优良性能例如附着力的涂料，并且通常被希望用于木材涂饰应用场合，其是因为木材的热敏性，这通常使得某些热固性涂料是不利的。

然而，在所述涂料组合物中使用某些可辐射固化物质存在一些缺点。例如，当需要擦拭着色剂和/或调色剂组合物时，毒性问题可能阻碍将某些可辐射固化物质包括在内。

因此，希望提供适用作擦拭着色剂和/或调色剂的涂料组合物，例如着色剂和调色剂组合物，其可与包含可辐射固化物质的涂层组合使用以提供展现出可接受的性能，包括可接受的附着性能和抗起泡性的多层复合涂层体系。

发明概述

在某些方面中，本发明涉及包含成膜树脂、着色剂、含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物和稀释剂的涂料组合物，例如木材着色剂和/或调色剂(wood stain and/or toner)组合物。

在另一些方面中，本发明涉及包含成膜树脂、辐射固化引发剂、着色剂、含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物和稀释剂的涂料组合物，例如木材着色剂和/或调色剂组合物。

在另一些方面中，本发明涉及提高多层复合涂层体系对多孔基材的附着力的方法。本发明的这些方法包括以下步骤：将辐射固化引发剂和含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物包括在经由其沉积得到所述多层复合涂层体系的着色层(colorant layer)的擦拭着色剂和/或调色剂组合物中，其中所述多层涂层体系包含至少一个由可辐射固化组合物沉积得到的涂层。

在另一些方面中，本发明涉及包含着色层以及密封剂层和顶涂层中的至少一个的多层复合涂层体系。这些涂层体系的着色层由包含成膜树脂、辐射固化引发剂、着色剂、含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物和溶剂的涂料组合物沉积得到。此外，所述密封剂层和/或顶涂层由可辐射固化的组合物沉积得到并被施涂在所述着色层的至少一部分上。

本发明还涉及至少部分涂布有所述涂料组合物或所述多层复合涂层体系的基材以及用于涂布基材的方法。

本发明的实施方案的详细描述

出于以下详述的目的，将理解的是本发明可以采取多种备选的变换方式和步骤顺序，除了有清楚的相反说明之外。此外，除了在任何工作实施例中之外或者在另有说明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的表示例如组分用量的所有数值应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以取决于将通过本发明获得的所希望的性能而变化。最少地，并且不打算限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效位数的数值并且通过使用一般舍入技术来解释。

尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中提及的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地包含由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然引起的某些误差。

此外，将理解的是本文中引用的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1～10”旨在包括在所提及的最小值1与所提及的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。

在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外具体地说明。另外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另外具体地说明，尽管在某些情况下可能明确地使用“和/或”。

在某些实施方案中，本发明涉及适用于施涂在多孔基材例如木材上的涂料组合物，例如着色剂或调色剂组合物。本文中使用的术语“多孔基材”是指含有允许液体组合物渗入基材表面的孔或间隙的基材。本文中使用的术语“着色剂(stain)”是指可以着色多孔基材例如木材并同时使得基材的自然色和纹理的一部分能够显露的半透明组合物。本文中使用的术语“调色剂(toner)”是指实现与着色剂(stain)类似的功能的组合物，因为其可以着色多孔基材，然而，“调色剂”通常是低固体组合物(不超过5wt％固体和至少95wt％溶剂)并且通常在施涂着色剂(stain)之前以低膜厚被施涂在基材上。

在某些实施方案中，本发明的着色剂或调色剂组合物适合用作擦拭着色剂或擦拭调色剂。本文中使用的术语“擦拭着色剂”和“擦拭调色剂”分别是指适合施涂在多孔基材上、其中在被施涂在基材上并且使得其渗入表面之后过量的物料可以通过用布料或类似器具擦拭而安全地除去的着色剂和调色剂组合物。出于本发明的目的，“擦拭着色剂”和“擦拭调色剂”应该区别于其中组合物当被施涂在多孔基材上时渗入基材表面至不存在显著量的保留于所述表面上的过量物料需要被除去的程度的“非擦拭”或“渗透型”着色剂或调色剂。

此外，出于本发明的目的，术语“擦拭着色剂”和“擦拭调色剂”是指基本不含有或者在许多情况下完全不含有不包括长链烷基的(甲基)丙烯酸酯(如下文所述)的组合物，该(甲基)丙烯酸酯如果以任何显著的量存在则将使得组合物不适用于其中人员可能暴露于未固化的组合物的擦拭应用中。在某些实施方案中基本或完全不存在于本发明组合物中的不包括长链烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例尤其包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。

本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。本文中使用的术语“基本不含有”和“基本不存在”是指所述物质如果存在的话作为附随的杂质存在于组合物中。换句话说，该物质不会影响所述组合物的性能。本文中使用的术语“完全不含有”是指所述物质根本不存在于组合物中。

本发明的涂料组合物包含成膜树脂。本文中使用的术语“成膜树脂”是指当除去存在于所述组合物中的任何稀释剂或载体或者固化时可以至少在基材的一水平表面上形成自支撑的连续膜的树脂。

对用于本发明组合物中的成膜树脂没有限制，并且可以包括例如在现有技术中通常使用的任何成膜树脂，例如聚氨酯、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、三聚氰胺树脂、聚氯乙烯、聚烯烃、聚脲、聚碳酸酯、聚醚、聚酯、环氧树脂、有机硅、聚酰胺等，只要在某些实施方案中该组合物适合用作擦拭着色剂或擦拭调色剂。例如在某些实施方案中，成膜树脂包括醇酸树脂。本文中使用的术语“醇酸树脂”表示作为多元酸或酐、多元醇和油脂肪酸的反应产物的合成树脂。这类树脂通常通过不同多元酸、多元醇和脂肪酸的缩聚而制备。本文中使用的术语“油脂肪酸”包括例如干性油、半干性油和非干性油，包括其混合物在内。正如将被本领域那些技术人员理解的那样，当使用一种或多种干性油、一种或多种半干性油、或者干性油和半干性油的混合物时，本发明的涂料组合物将能够经历氧化固化。类似地，如果使用干性油或半干性油的至少一种与非干性油的混合物并且该混合物是主要干性和/或半干性的时，该组合物也将经历氧化固化。“主要干性”和/或“半干性”是指使用的油的至少约45％是干性和/或半干性的。干性油和半干性油均含有能够经历氧化交联的碳-碳双键，而非干性油要么不含所述键或者要么不含足够数量的所述键以进行固化。

合适的干性油和半干性油的实例包括蓖麻油、脱水蓖麻油、棉籽油、鱼油、亚麻子油、鲱油、奥蒂树油、棕榈仁油、紫苏子油、红花油、沙丁鱼油、大豆油、葵花油、妥尔油、桐油和核桃油。合适的非干性油的实例包括戊酸、庚酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、月桂酸、椰油脂肪酸、硬脂酸和含有18个碳原子的支链脂肪酸。主要干性/半干性油通常更适用于本发明的木材着色剂中。

可用于形成所述醇酸树脂的合适的多元醇包括甘油、新戊二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、新壬二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇等。

可用于形成所述醇酸树脂的合适的多元酸/酐包括多元羧酸和其酐。合适的多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2-甲基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、二乙基马来酸和偏苯三酸；那些多元酸的酐也是合适的。具有大于3个酸部分的多元酸或者高级多官能醇应该不以在制备期间将造成醇酸树脂凝胶化的量使用。

在某些实施方案，例如该组合物包括调色剂组合物的某些情况中，成膜树脂包括纤维素树脂。本文中使用的术语“纤维素树脂”是指公知的作为纤维素衍生物的热塑性聚合物，其实例包括：硝基纤维素；纤维素的有机酯和混合酯例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素和乙酸丁酸纤维素；和纤维素的有机醚例如乙基纤维素。

在某些实施方案，例如该涂料组合物包括着色剂(stain)的某些情况中，基于组合物的总重量，成膜树脂以0.25～15wt％、或者在一些实施方案中9～15wt％、或者在另一些实施方案中10～12wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。在另一些实施方案，例如该涂料组合物包括调色剂(toner)的某些情况中，基于组合物的总重量，成膜树脂以0.25～5wt％、或者在一些实施方案中0.5～2wt％、或者在另一些实施方案中0.5～1.5wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物还包含辐射固化引发剂。本文中使用的术语“辐射固化”是指当材料暴露于光化辐射例如电子束(EB)、UV光或可见光时发生的聚合。

辐射固化机理包括阳离子和/或自由基固化机理。正如本领域那些技术人员将理解的，在阳离子固化机理中化合物的活性官能团借助于带正电荷的化学物种反应，而在自由基固化机理中化合物的活性官能团借助于自由基(未带电荷的)中间体物种反应。

在某些实施方案中，辐射固化引发剂包括选自阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂的光引发剂。本文中使用的术语“阳离子光引发剂”是指通过阳离子固化机理引发辐射固化的光引发剂，而术语“自由基光引发剂”是指通过自由基固化机理引发辐射固化的物质。例如，在如下面更详细描述的本发明的涂料组合物将与由包含容易阳离子固化的可辐射固化物质的可辐射固化组合物沉积得到的涂层组合用于涂层体系中的情况下，通常希望将阳离子光引发剂包括在本发明的涂料组合物中。相反，在如下面更详细描述的本发明的涂料组合物将与由包含容易自由基固化的可辐射固化物质的可辐射固化组合物沉积得到的涂层组合用于涂层体系中的情况下，通常希望将自由基光引发剂包括在本发明的涂料组合物中。

适用于本发明的阳离子光引发剂的实例包括例如鎓盐、复合卤化物的芳族重氮盐、某些茂金属和其组合。

合适的鎓盐包括例如具有下式的那些：R₂I⁺MX_z、R₃S⁺MX_z ^-、R₃Se⁺MX_z ^-、R₄P⁺MX_z ^-和R₄N⁺MX_z ^-，其中每一R是具有1～30个碳原子的有机基团，例如具有6～20个碳原子的芳族羧酸基团。每一R基团可以用1～4个单价烃基，例如具有1～8个碳原子的烷氧基、具有1～16个碳原子的烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基或者例举有吡啶基、噻吩基和吡喃基的芳族杂环基团取代。MX_z ^-是一种非碱性、非亲核的阴离子，例如无机阴离子如BF₄ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₆ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₆ ^-或BiCl₅ ^-；有机磺酸例如苯磺酸、十二烷基苯磺酸或3-硝基苯磺酸的阴离子；或者全氟烷基磺酸例如全氟丁烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟辛烷磺酸的阴离子，或其组合。

合适的鎓盐的更具体实例是磺酸的二芳基碘鎓盐；硼酸类的二芳基碘鎓盐，例如四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓盐；六氟砷酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐；六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐；六氟锑酸二烷基苯基碘鎓盐；磺酸的三芳基锍盐；全氟烷基磺酸类的三芳基锍盐；和芳基磺酸类的三芳基锍盐；全氟烷基磺酸类的三芳基锍盐，或其组合。

合适的复合卤化物的芳族重氮盐包括例如2，4-二氯苯重氮四氯铁酸盐(III)、对-硝基苯重氮四氯铁酸盐(III)、对-吗啉基苯重氮四氯铁酸盐(III)、2，4-二氯苯重氮六氯锡酸盐(IV)、对-硝基苯重氮六氯锡酸盐(IV)、2，4-二氯苯重氮四氟硼酸盐、或其组合。

另外合适的是某些茂金属，例如具有式[R^a(Fe¹¹R^b)_c]_d ^+c[x]_c ^-d的二茂铁盐，其中c为1或2；d为1、2、3、4或5；X是非亲核的阴离子例如BF₄-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-，SbF₅(OH)^-，CF₃SO₃ ^-，C₂F₅SO₃ ^-，n-C₃F₇SO₃ ^-，n-C₄F₉SO₃ ^-，n-C₆F₁₃SO₃ ^-，n-C₈F₁₇SO₃ ^-，C₆F₅SO₃ ^-，磷钨酸根或硅钨酸根；R^a是π-芳烃，和R^b是π-芳烃的阴离子例如环戊二烯基阴离子。合适的π-芳烃的实例是甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、甲氧基苯、甲基萘、芘、苝、茋、二苯并呋喃和二苯并噻吩。可见光阳离子光引发剂的实例是可以商标IRGACURE261从Ciba获得的(η₅-2，4-环戊二烯-1-基)(η₆-异丙基苯)铁(II)六氟磷酸盐。适用于本发明的其他可商购获得的阳离子光引发剂包括得自Dow ChemicalCompany的CYRACURE UVI-6992和CYRACURE UVI-6976。

为了提高光效率或者使阳离子光引发剂对特定的波长敏感，还可以取决于引发剂的类型使用感光剂。实例是多环芳烃或芳族酮基化合物，例如苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯、或1，6-二苯基-1，3，5-己三烯。

适用于本发明的自由基光引发剂的实例包括例如α-断裂型光引发剂和夺氢型光引发剂。断裂型光引发剂包括苯乙酮类、α-氨基苯烷基酮类(α-aminoalkylphenones)、安息香醚类、苯甲酰肟类(benzoyl oximes)、酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物及其混合物。夺氢型光引发剂包括苯甲酮、米蚩酮、噻吨酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、香豆素酮(ketocoumarin)和其混合物。

可用于本发明的涂料组合物中的自由基光引发剂的具体非限定性实例包括偶苯酰、安息香、安息香甲醚、安息香异丁醚、苯并酚(benzophenol)、苯乙酮、苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮、4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、荧光酮例如可从SpectraGroup Ltd.获得的H-Nu系列引发剂、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基噻吨酮、α-氨基烷基酮例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、酰基膦氧化物例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，双酰基膦氧化物例如双(2，6-二甲基氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，和其混合物。

在某些实施方案中，基于组合物的总重量，辐射固化引发剂以0.01～10wt％、或在一些实施方案中0.01～5wt％、或者在另一些实施方案中为0.01～2wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。

本发明的涂料组合物的某些实施方案还包含着色剂(colorant)。本文中使用的术语“着色剂(colorant)”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。所述着色剂可以任何合适的形式例如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。

着色剂(colorant)的实例包括颜料、染料和色料(tint)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color ManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组分(specialeffect composition)。着色剂可以包括例如在使用条件下不溶解但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚或非附聚的。可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，该载体的使用将是本领域技术人员熟知的。

颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮基吡咯基吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯基吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换使用。

色料的实例包括，但不限于，溶剂基和/或水基的那些例如酞菁蓝绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。

色料的实例包括，但不限于，分散在水基载体或可与水混溶的载体中的颜料，例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM896、可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS。

如上所述，所述着色剂(colorant)可以为分散体，包括但不限于纳米颗粒分散体的形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种产生所希望的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒径小于150nm、例如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒径小于0.5mm的研磨介质研磨原料有机或无机颜料而制备。纳米颗粒分散体和制备它们的方法的实例在US专利No.6,875,800B2中有述，该专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学摩擦(即部分溶解)而制备。为了使得涂料中纳米颗粒的再附聚最小化，可以使用树脂涂布的纳米颗粒分散体。本文中使用的“树脂涂布的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有包含纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的离散“复合微粒”的连续相。树脂涂布的纳米颗粒的分散体和制备它们的方法的实例在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1、2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167、和2006年1月20日提交的美国专利申请序列号11/337,062中有述，这些申请也通过引用并入本文。

可用于本发明组合物中的特殊效果组分的实例包括产生一种或多种外观效果(例如反射、珍光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色改变)的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组分可以提供其他可感知的性能例如不透明性或纹理。在一个非限定实施方案中，特殊效果组分可以产生颜色转移，例如当在不同角度下观察涂料时涂料的颜色发生改变。颜色效果组分的实例在美国专利No.6,894,086中有述，该专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组分可以包括透明的涂层云母和/或合成云母、涂层二氧化硅、涂层氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射率差异引起并且不是因为材料表面与空气之间的折射率差异引起的任何组分。

在某些实施方案中，基于组合物的总重量，着色剂以0.1～30wt％、或在一些实施方案中1～6wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。

另外，本发明的涂料组合物的某些实施方案包含稀释剂。合适的稀释剂包括有机溶剂、水和/或水/有机溶剂混合物。合适的有机溶剂包括例如醇、酮、芳烃、二醇醚、酯或其混合物。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，稀释剂以5～80wt％、例如30～50wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。

本发明的涂料组合物还包含含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物。本文中使用的术语“长链烷基”是指包含五个(5)或更多个、或者在一些情形中八个(8)或更多个碳原子的烷基。这类长链烷基可以是直链、环状或支链的。

在某些实施方案中，含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物包括在烷基部分中含有5～18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如尤其是(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯和/或(甲基)丙烯酸异冰片基酯。

在某些实施方案中，含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物包括具有以下结构的(甲基)丙烯酸酯：

其中R¹是H或CH₃和R²是或其中R³是H或烷基，R⁴是烷基，和R⁵是含有至少4个碳原子的烷基。这类化合物可以通过使(甲基)丙烯酸与具有显著的烃链长度的单环氧化物例如可商购获得的下式的环氧化α烯烃反应而制备：

其中R⁶包括具有至少6个碳原子、在一些情形中至少8个碳原子的支链烷基。

在某些实施方案中，所述酯化基团本身中的端基包括酯基，例如(甲基)丙烯酸和CARDURA E(一种叔羧酸的缩水甘油酯，可从Resolution Performance Products，Houston，Texas商购获得)的反应产物的情形那样。叔羧酸是具有9～11个碳原子的饱和叔烷基一元酸的异构体的合成共混物。该反应得到具有以下结构的化合物：

其中基团R¹、R³、R⁴和R⁵如上定义。因此，在本发明的某些实施方案中，含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物包括具有该结构的化合物。在其他实施方案中，具有含酯的端基的(甲基)丙烯酸酯可由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与长链有机酸例如叔羧酸、新癸酸或异硬脂酸反应制备。

本发明人已经惊奇地发现与前述的光引发剂组合加入即使相对少量的前述含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物也可以显著提高由该组合物形成的涂料对木质基材和随后施涂的可辐射固化组合物的附着力，并且还可以提高该组合物的抗起泡性。因此，在某些实施方案中，基于组合物的总重量，含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物以0.01～10wt％、或在一些实施方案中0.01～5wt％、或者在另一些实施方案中为0.01～2wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。

在某些实施方案中，本发明的组合物包含添加剂，该添加剂包括含有机-硅或有机-氟的分子或聚合物例如有机硅烷，本发明人已经发现其可以有助于赋予由所述组合物形成的涂料以抗镍刮擦性。合适的有机硅烷的非限定性实例包括乙烯基和烯丙基卤代、烷氧基、氨基有机、丙烯酰氧基或甲基丙烯酸酯基硅烷，它们的水解产物和水解产物的聚合物以及任何这些材料的混合物。这些硅烷的一部分披露于美国专利Nos.2,688,006；2,688,007；2,723,211；2,742,378；2,754,237；2,776,910和2,799,598中。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含氨基硅烷、环氧基硅烷、或者在一些情形中它们的混合物。

适用于本发明组合物中的氨基硅烷的非限定性实例包括单氨基和二氨基硅烷，包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺丙烯酰胺和其他类似的单氨基硅烷和二氨基硅烷。也可以使用润滑剂改性的氨基硅烷。在某些实施方案中，由以下通式表示的这类单氨基硅烷具有氨基官能团：

NH₂R-Si-(OR¹)₃

其中R是具有2～8个碳原子的亚烷基，和R¹是低级烷基或氢(该低级烷基具有1～5个碳原子，例如1～2个碳原子)。合适的氨基硅烷的另外实例包括氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二氨基丙基二乙氧基硅烷、三氨基丙基乙氧基硅烷等。

还适用于本发明组合物中的是环氧基硅烷，例如由下式表示的那些：

其中R¹如上所述的和y是具有1～6的数值的整数。这类环氧基硅烷的代表性实例包括β-羟乙基三乙氧基硅烷、γ-羟丙基三氯硅烷、双(Δ-羟基丁基)二甲氧基硅烷、Δ-羟基丁基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷和双(2，3-环氧丙基)二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基三乙氧基硅烷。

合适的含有机-硅的聚合物包括均聚物、共聚物或嵌段聚合物，并且可以具有实质上任何的长度和复杂性，只要分子不会影响涂料组合物的所希望的性能。聚合物可以是，在无限制的情况下，丙烯酸类、聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚氨酯或其组合。在某些实施方案中，所述聚合物包括一种或多种单体的反应产物，其中至少一种单体具有侧挂甲硅烷基。所述聚合物可以是含甲硅烷基的丙烯酸单体的均聚物，或者两种或更多种丙烯酸单体的共聚物-其中一种单体包含侧挂甲硅烷基。包含侧挂甲硅烷基的合适丙烯酸单体是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从OSI Specialties Inc.商购获得的SILQUEST A-174硅烷)。这类单体可与合适的乙烯基单体反应，乙烯基单体例如为丙烯酸类单体例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基吗啉和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其组合。

在本发明组合物的某些实施方案中也可以使用任何数目的含有至少一个被一个或多个氨基或环氧基取代的有机基团的其他硅烷。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含至多2wt％的有机硅烷，或者在一些实施方案中包含0.1～2wt％的有机硅烷。

另外，本发明的涂料组合物可以含有其他任选的组分，包括本领域已知的紫外线吸收剂、颜料和抑制剂。还可以使用多种填料、增塑剂、流动控制剂、表面活性剂和其他已知的配制添加剂。还可以用在本发明的涂料组合物的某些实施方案中的是铝或钛螯合交联剂，例如由Manchem Ltd.生产的ALUSEC510-乙酸乙酰根合-二-2-乙氧基铝或者由DuPont生产的TYZOR TPT-钛酸四异丙基酯。在某些实施方案中，可以加入防结皮剂例如甲基乙基酮肟以例如提高包装稳定性。在一些情形中，可以加入填料和消光剂例如粘土、滑石、二氧化硅等。合适的二氧化硅可作为SYLOID 169从W.R.Grace and Company和作为AEROSIL 972从DeGussa Corporation商购获得。也可以包括抗下垂添加剂例如得自Eastman Chemicals的乙酸丁酸纤维素551-0.2作为增强性能的其他添加剂。多种添加剂，当使用时，基于组合物的总重量通常占所述涂料组合物的不超过30wt％，例如不超过10wt％。

可以将本发明的涂料组合物施涂在多种基材的任一种上。然而在某些实施方案中，将本发明的涂料组合物施涂在多孔基材例如纸、纸板、碎料板、纤维板、木材、胶合板和木制品上。可用本发明组合物着色的多种木材包括例如橡木、樱桃木、松木和枫木。这些类型的木材用于例如厨房橱柜、浴室橱柜、餐桌、书桌、梳妆台和其他家具以及地板例如硬木和镶木地板的制造中。

可以通过本领域已知的任何方式将本发明的涂料组合物施涂至基材。例如，可以通过刷涂、浸涂、流涂、辊涂和常规喷涂以及静电喷涂施涂所述涂料组合物。

一旦被施涂，使得本发明的涂料组合物的某些实施方案浸入多孔基材中达预定量的时间，并且在其中所述组合物作为擦拭着色剂或调色剂的本发明的一些实施方案中，将过量的木材着色剂擦拭掉。可以施涂多层。当本发明的涂料组合物包括含醇酸树脂的木材着色剂时，如上所述，然后可以借助于通过使被涂布的基材暴露于环境或升高的温度条件下实现的氧化固化而将所述木材着色剂固化。例如，环境或升高的温度条件可以是通常被认为“空气干燥”或“强制干燥”条件的那些。这在约13℃～250℃、例如20℃～150℃或者50℃～90℃的温度下进行。可以在数天至数周的时间内进行在没有加速条件存在下的氧化固化。

正如将被理解的那样，特别地在木质基材的处理中，可以将另外的层例如密封剂和/或顶涂层施涂在着色剂层和/或调色剂层之上。因此，本发明的某些实施方案涉及至少部分涂布有多层复合涂层体系的基材。本文中使用的术语“多层复合涂层体系”是指含有至少两个依次施涂在基材例如多孔基材上的涂层的涂层体系。

本发明的涂层体系包括(i)由任一种前述的本发明涂料组合物沉积得到的着色层(colorant layer)和(ii)施涂在所述着色层的至少一部分上并由可辐射固化组合物沉积得到的密封剂和顶涂层中的至少一个。本文中使用的术语“可辐射固化组合物”是指包含可辐射固化物质的组合物。本文中使用的术语“可辐射固化物质”是指具有可通过暴露于前面提及的至少一种光化辐射源而聚合的活性组分的物质。在某些实施方案中，本发明的涂层体系包括(i)由任一种前述的本发明涂料组合物沉积得到的调色剂层(toner layer)，(ii)由任一种前述的本发明涂料组合物沉积得到的着色剂层(stainlayer)，其中所述着色剂层被沉积在所述调色剂层的至少一部分上，(iii)由可辐射固化组合物沉积得到的密封剂，其中所述密封剂被沉积在所述着色剂层和/或调色剂层的至少一部分上，和(iv)由可辐射固化组合物沉积得到的顶涂层，其中所述顶涂层被沉积在所述密封剂的至少一部分上。在某些实施方案中，经由其沉积得到密封剂和顶涂层中的至少一个的可辐射固化组合物包括水性组合物。在另一些实施方案中，经由其沉积得到密封剂和顶涂层中的至少一个的可辐射固化组合物包括基本不含有单官能活性稀释剂和/或惰性溶剂的组合物，例如描述于美国公开的专利申请No.2006/0030634A1，[0020]-[0047]中的可喷射组合物，该引用部分通过引用并入本文。

本文中使用的术语“密封剂”是指直接施涂至着色层例如调色剂和/或染料上的保护涂层，而“顶涂层”是指直接施涂在密封剂上的保护涂层。在本发明的涂层体系中，密封剂和/或顶涂层由可辐射固化组合物例如包含容易进行阳离子和/或自由基固化的可辐射固化物质的组合物沉积。例如在某些实施方案中，密封剂和/或顶涂层由包括包含醇酸树脂部分和可自由基固化部分的聚合物的组合物(例如在美国专利申请公开No.2004-0013895A1，[0005]-[0022]中描述的)沉积得到，该专利通过引用并入本文。

在某些实施方案中，密封剂和/或顶涂层由包含容易进行阳离子固化的可辐射固化物质的可辐射固化组合物沉积得到。在该情形下，通常希望将阳离子光引发剂包括在经由其沉积得到至少一个着色层的涂料组合物中。在本发明的另一些实施方案中，密封剂和/或顶涂层由包含容易进行自由基固化的可辐射固化物质的可辐射固化组合物沉积得到。在该情形下，通常希望将自由基光引发剂包括在经由其沉积得到至少一个着色层的涂料组合物中。

在本发明的某些实施方案中，将调色剂和/或着色剂施涂在所述基材上。在施涂密封剂和/或顶涂层(将密封剂/顶涂层施加未固化的着色剂和/或调色剂被本领域技术人员理解为“湿碰湿”施涂)之前，着色剂和/或调色剂可以或可以不进行氧化固化。在施涂密封剂和/或顶涂层之后，将这些层至少部分固化。尽管不受任何理论的束缚，但据认为在施涂期间和在固化之前存在于密封剂/顶涂层可辐射固化组合物中的一些可辐射固化单体可能迁移到着色剂层、调色剂层和/或多孔基材中。着色剂层、调色剂层和/或多孔基材中可辐射固化的引发剂的存在可以使得已经迁移到其中的可辐射固化单体在密封剂和/或顶涂层固化期间固化。因此，可以产生层间粘结，并且层间附着力以及对基材的附着力得以提高。然而如所述的那样，本发明不限于该机理。因此，本发明的多层复合涂层可以尤其提供所希望水平的附着力、韧性、抗起泡性、外观、触感和/或防污性/耐溶剂性。本文中使用的术语“部分固化”是指在完全固化与没有固化之间的任何固化阶段。

在某些实施方案中，本发明的基材涂布有多层复合涂层，其展现出至少50％的粘胶牢度(tape adhesion)，粘胶牢度试验根据ASTM D-359进行。在某些实施方案中，这些涂层展现出至少85％、或在一些情形下为100％的粘胶牢度。

在某些实施方案中，本发明的基材涂布有多层复合涂层，其展现出至少8的抗镍刮擦性。抗镍刮擦性是涂层体系耐擦伤的一种评价方式。本文中使用的抗镍刮擦性在单个样品上采用5次重复来试验，并且结果相对于对照涂层体系来报导。该试验可以使用没有明显磨损表面的美国政府5分硬币来进行。在拇指与食指之间抓住镍并且使用中等到坚固的压力将镍边缘刮擦在被涂布的表面上。刮擦被涂布的表面所需的压力#被指定为1～10的整数，1是最小的力气，10是最大的力气。

正如将理解的那样，本发明进一步涉及提高多层复合涂层体系对多孔基材的附着力的方法，该附着力可以通过前述的粘胶牢度试验来测量。本发明的这些方法包括以下步骤：将辐射固化引发剂和含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物包括在经由其沉积得到所述多层复合涂层体系的着色层的擦拭着色剂和/或调色剂组合物中，其中所述多层涂层体系包含至少一个由可辐射固化组合物沉积得到的涂层。

本发明还提供用多层复合涂层体系至少部分涂布多孔基材的方法。这些方法包括：(a)将着色层施涂在多孔基材上；和(b)将由可辐射固化组合物沉积得到的密封剂和顶涂层中的至少一个施涂在所述着色层的至少一部分上。在本发明的这些方法中，所述着色层由本发明的涂料组合物沉积得到。然后可以将密封剂和/或顶涂层涂料组合物固化。因此例如可以如本领域那些技术人员已知的用光化辐射照射将密封剂和/或顶涂层组合物固化。在某些实施方案中，可以在少于1分钟内完成固化。

在某些实施方案中，可以使用具有180～4000纳米的波长范围的紫外光源将密封剂和/或顶涂层组合物固化。例如，可以使用日光、汞灯、弧光灯、氙灯、镓灯等。在一个实例中，可以借助于具有48～360W/cm的强度以总曝光量为100～2000mJ/cm²、例如500～1000mJ/cm²(如通过可从EIT Inc.，Sterling，Virginia商购获得的POWERMAP UV辐射计测量的)的中压汞灯将密封剂和/或顶涂层组合物固化。

尽管上面已经出于解释的目的描述了本发明的特定实施方案，但本领域那些技术人员将显然知道可以进行本发明的细节的许多变化，而不偏离如附属的权利要求书中定义的发明内容。

以下实施例解释本发明，这些实施例不被看作是将本发明限于它们的细节。实施例以及整个说明书的所有份和百分比以重量计，除非另外说明。

实施例1

使用表1中示出的组分和量(以g计)制备样品A-D。通过将物料加入共混容器中并且用装有Cowles刀片的空气发动机搅拌20～30分钟而制备样品。

表1

 

物料	调色剂A	调色剂B	着色剂C	着色剂D
					乙酸异丁酯	91.399	91.399	-	-
丙二醇单甲醚乙酸酯	18.287	18.287	-	-
					矿物油精	-	-	429.580	429.580
	-	-	8.149	8.149
						-	-	36.294	36.294
	-	-	3.718	3.718
						-	-	28.178	28.178
甲基乙基酮肟	-	-	1.213	1.213
						9.668	9.668	-	-
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷	2.625	2.625	-	-
					乙醇	182.739	182.739	4.067	4.067
乙酸乙酯	125.049	125.049	-	-
					丙酮	246.049	246.049	-	-
	-	-	124.490	124.490
						-	-	12.449	12.449
	-	-	2.385	2.385
						-	-	4.084	4.084
	-	-	5.727	5.727
						-	-	37.261	37.261
异丙醇	-	-	45.000	45.000
						4.582	4.582	-	-
	1.542	1.542	-	-
						2.863	2.863	-	-
	1.947	1.947	-	-
					6N1216 burnt umber硝基纤维素糊	27.369	27.369	-	-
6R305D quin maroon硝基纤维素糊	4.301	4.301	-	-
					含长链烷基的可聚合烯键式不饱和化合物	-	7.184	-	7.426

¹由Elementis Specialties，Inc.提供的有机粘土

²由Reichhold Chemicals，Inc.提供的短油大豆醇酸树脂

³由Cytec Industries，Inc.提供的丁基化脲-甲醛树脂

⁴由BASF Catalysts，LLC.提供的无水硅酸铝

⁵由Rohm & Haas Co.提供的丙烯酸聚合物

⁶由Elementis Specialties，Inc.提供的长油醇酸树脂基着色糊

⁷由Elementis Specialties，Inc.提供的长油醇酸树脂基着色糊

⁸由Elementis Specialties，Inc.提供的长油醇酸树脂基着色糊

⁹由Elementis Specialties，Inc.提供的长油醇酸树脂基着色糊

¹⁰由BASF Coporation提供的铬III基黑色染料

¹¹由Shell Chemical Co.提供

¹²由BASF Coporation提供的铬III基红色122染料

¹³由BASF Coporation提供的铬III基橙色54染料

¹⁴由Ciba Pigments提供的C.I.酸黄220染料

¹⁵由Ciba Pigments提供的C.I.酸褐282染料

¹⁶由Penn Color提供的硝基纤维素基着色糊

¹⁷由Penn Color提供的硝基纤维素基着色糊

¹⁸如描述于美国专利No.6,458,885，3栏，19-51行中的(甲基)丙烯酸和CARDURA E的反应产物

实施例2～5

将四片实心樱桃木用180粗砂纸砂磨并且然后用表2中所述的调色剂和着色剂的组合涂布。调色剂以约10微米施涂并且着色剂以约100微米施涂。在施涂着色剂之后即刻，用擦布彻底擦拭木片以将过量的着色剂从木材表面上除去。在擦拭着色剂之后，在140℉下将木片固化15分钟。在该固化时间之后，然后用10～15微米的以商标R1782Z49出售的可商购获得的PPG密封剂密封。经密封的片立即用800mJ的UV光固化。在密封剂的UV固化之后，将所述片用超细砂纸砂磨并且涂布75～80微米的可从PPG Industries，Inc商购获得的A1385Z83。然后在140℉下将所述片脱水8分钟并且用800mJ的UV光固化。采用Kremlin HTI喷枪施涂所有涂料。

                         表2

在UV固化之后60分钟根据ASTM D3359测试所述片的附着力。该试验的结果示于表3中。

                       表3

本领域那些技术人员将理解的是可以对上述实施方案作出改变，只要不偏离其的宽泛的发明概念。因此理解的是本发明不限于披露的特定实施方案，而是意在涵盖如附属权利要求书定义的处于本发明的精神和范围内的改进方式。

Claims (14)

1.一种木材着色剂或木材调色剂组合物，其包含：

(a)成膜树脂，

(b)着色剂，

(c)含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯，其包含含有8或更多个碳原子的烷基，

(d)稀释剂，和

(e)辐射固化引发剂，

其中基于组合物的总重量，所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯以0.01～5wt％的量存在于所述组合物中。

2.权利要求1的组合物，其中所述组合物是擦拭着色剂或擦拭调色剂。

3.权利要求1的组合物，其中所述成膜树脂为醇酸树脂和/或纤维素树脂。

4.权利要求1的组合物，其中所述辐射固化引发剂为选自阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂的光引发剂。

5.权利要求4的组合物，其中所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

6.权利要求1的组合物，其进一步包含添加剂，该添加剂为含有机-硅和/或有机-氟的分子和/或聚合物。

7.权利要求6的组合物，其中所述含有机-硅的分子和/或聚合物为有机硅烷。

8.权利要求7的组合物，其中所述有机硅烷为氨基硅烷、环氧基硅烷或其混合物。

9.权利要求1的组合物，其中所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯为在烷基部分中含有8～18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。

10.权利要求1的组合物，其中所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯为具有以下结构的(甲基)丙烯酸酯：

其中R¹是H或CH₃和R²是

其中R³是H或烷基，R⁴是烷基，和R⁵是含有至少4个碳原子的烷基。

11.权利要求10的组合物，其中所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯为具有以下结构的(甲基)丙烯酸酯：

12.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯以0.01～1wt％的量存在于所述组合物中。

13.一种提高多层复合涂层体系对多孔基材的附着力的方法，其包括将辐射固化引发剂和含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯包括在经由其沉积得到所述多层复合涂层体系的着色层的擦拭着色剂和/或调色剂组合物中，其中所述多层涂层体系包括至少一个由可辐射固化组合物沉积得到的涂层，所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯包含含有8或更多个碳原子的烷基，基于组合物的总重量，所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯以0.01～5wt％的量存在于所述组合物中。

14.一种多层复合涂层体系，其包括着色层以及密封剂层和顶涂层中的至少一个，其中所述着色层由包含成膜树脂、辐射固化引发剂、着色剂、含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯和稀释剂的涂料组合物沉积得到，和其中所述密封剂层和所述顶涂层中的至少一个由可辐射固化组合物沉积得到并被施涂在所述着色层的至少一部分上，所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯包含含有8或更多个碳原子的烷基，基于组合物的总重量，所述含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯以0.01～5wt％的量存在于所述组合物中。