HK1119656A - 酯交换方法 - Google Patents

Description

酯交换方法

本发明涉及将有机酸与有机酯进行酯交换的方法。通常通过将酸与醇或者酯与不同于该酯的醇基的醇反应而制备酯。然而在特定情况下，还通过将醇基从有机酯转移到有机酸的酸基而得到酯。该反应例如描述于“Organikum”，Wiley-VCH，第21版494页上。

该反应在许多情况下是有利的，如果酸与醇难以直接反应的话。此外，如果用作反应物的有机酯可以大量廉价获得或者作为副产物获得，则这类反应是优选的。

然而，上面详细描述的反应具有某些缺点。特别地，由于上面详细描述的酯交换通常是平衡反应而因此出现这些缺点。相应地在产品的分离中首先伴随着大量最初使用的反应物。

此外，由于上面详细描述的问题，因此在文献中描述的反应需要相对大量的能量。

出于这些原因，这类反应迄今没有以较大规模实施。

鉴于上面详细描述的现有技术，因此本发明的一个目的是提供一种可以简单并且廉价地实施的酯交换方法。

本发明的另一个目的是提供一种其中可以完全选择性地获得产品的方法。

本发明的另一个目的是详细说明一种可以高产率并且伴随着低能耗而实施的酯交换方法。

此外，本发明的方法将在工业规模上实施。

通过具有权利要求1的所有特征的方法，实现了这些目的和没有明确阐述但可以由借助于本文中的介绍论述的相关性直接得到或识别的另一些目的。根据本发明的方法的有利衍变在从属于权利要求1的权利要求中得到保护。

由于醇基的转移在蒸馏器中进行，因此可以一种不易预见的方式提供一种方法，其包括以下步骤：

A)将有机酸a)与有机酯b)混合，和

B)将酯b)的醇基转移到酸a)以得到酸a)的酯和酯b)的酸，

该方法具有特别低的能量要求。

根据本发明的方法另外实现了以下优点。

选择性地并且在许多情况下没有形成显著数量的副产物而得到产品。

根据本发明的方法以高产率提供产品。

根据本发明的方法可以廉价地进行，能量要求特别低。

本发明的方法可以在工业规模上进行。

根据本发明，将有机酸a)与有机酯b)混合。术语有机酸是技术领域中的普通常识。一般而言，其被理解为是指具有式-COOH的基团的化合物。有机酸可以包含1、2、3、4或更多个式-COOH的基团。这些特别包括式R(-COOH)_n的化合物，其中R基团是具有1-30个碳原子的基团，其特别包含1-20个，优选1-10个，特别为1-5个并且更优选2-3个碳原子，并且n为1-10，优选1-4并且更优选1或2的整数。

表述“具有1-30个碳原子的基团”是指具有1-30个碳原子的有机化合物的基团。除了芳族和杂芳族基团之外，其还包括脂族和杂脂族基团例如烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、环烷基硫基和链烯基。所提及的基团可以是支化或未支化的。

根据本发明，芳族基团表示优选具有6-20个，特别为6-12个碳原子的单环或多环芳族化合物的基团。

杂芳族基团表示其中至少一个CH基团被N代替和/或至少两个相邻的CH基团被S、NH或O代替的芳基。

根据本发明优选的芳族或杂芳族基团衍生自：苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、联苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噁噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷(Benzopyrazidin)、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲哚嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，其任选地还可以被取代。

优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。

优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，其任选地被支化或未支化的烷基取代。

优选的链烯基包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。

优选的杂脂族基团包括前述优选的烷基和环烷基—其中至少一个碳单元被O、S或NR⁸或者NR⁸R⁹基团代替，并且R⁸和R⁹各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基或者芳基。

根据本发明非常特别优选的是，本发明的酸和/或酯包含支化或未支化的具有1-20个碳原子，优选1-12个，适宜地为1-6个，特别为1-4个碳原子的烷基或烷氧基，和具有3-20个碳原子，优选5-6个碳原子的环烷基或环烷氧基。

R基团可以具有取代基。优选的取代基尤其包括卤素，特别是氟、氯、溴，以及烷氧基或羟基。

特别优选的酸a)尤其包括(甲基)丙烯酸。术语(甲基)丙烯酸在技术领域中是已知的并且被理解为不仅是指丙烯酸和甲基丙烯酸而且是指这些酸的衍生物。这些衍生物尤其包括β-甲基丙烯酸(丁烯酸)、α，β-二甲基丙烯酸、β-乙基丙烯酸和β，β-二甲基丙烯酸。优选丙烯酸(Propensure)和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)。

有机酸a)可以单独或者作为两种、三种或多种不同的酸的混合物使用。

用于酯交换的有机酯b)同样是技术领域中已知的。这类化合物通常包含式-COO-R’的基团，其中R’是具有1-30个碳原子的基团。

该有机酯可以包含一个、两个、三个、四个或更多个式-COO-R’的基团。这些特别包括式R(-COOR’)_n的化合物，其中R基团是具有1-30个碳原子的基团，其特别包含1-20个，优选1-10个，特别为1-5个并且更优选2-3个碳原子，n为1-10，优选1-4并且更优选1或2的整数，并且R’基团是具有1-30个碳原子的基团。

术语“具有1-30个碳原子的基团”已经在上面定义。

酯b)的酸基与有机酸a)不同在于至少一个特征。例如，酯b)的酸基可以具有比有机酸a)更多的碳原子。此外，酯b)可以具有与酸a)不同的取代模式。例如，酯b)的酸基可以具有与酸a)不同的取代基，例如不同数目的羟基。

有机酯b)的沸点优选小于通过反应由酸a)得到的酯a)的沸点。沸点的差异优选至少为5℃，更优选至少10℃，该差异基于1巴的压力和纯物质的沸点。

有机酯b)的醇基同样是技术领域中已知的。该醇基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个，特别为1-5个并且最优选1-3个碳原子。该醇基可以衍生自饱和或不饱和醇以及衍生自芳族醇例如苯酚。优选使用的饱和醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇特别是正丁醇和2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇。

使用的有机酯b)更优选为α-羟基羧酸烷基酯。这些尤其包括α-羟基丙酸甲酯、α-羟基丙酸乙酯、α-羟基异丁酸甲酯和α-羟基异丁酸乙酯。

有机酯b)可以单独或者作为两种、三种或更多种不同的酯的混合物使用。

在步骤A)中，将至少一种有机酸a)与至少一种有机酯b)混合，其中可以使用对此已知用于该目的的任何方法。该混合物可以在蒸馏器中制备。另外，还可以在蒸馏器外面制备混合物。

在步骤B)中，将有机酯b)的醇基转移到有机酸a)以得到酸a)的酯和酯b)的酸。也被称为酯交换的所述反应的条件是本身已知的。

该反应优选在50℃-200℃，更优选70℃-130℃，特别为80℃-120℃并且最优选90℃-110℃的温度下进行。

取决于反应温度，反应可以在减压或升高的压力下进行。该反应优选在0.02-5巴，特别为0.2-3巴并且更优选0.3-0.5巴的压力范围内进行。

有机酸a)与有机酯b)的摩尔比优选在4∶1-1∶4范围内，特别为3∶1-1∶3，并且更优选在2∶1-1∶2范围内。

该酯交换可以间歇或连续进行，优选连续方法。

酯交换的反应时间取决于使用的摩尔质量和反应温度，这些参数可以存在于宽的范围内。至少一种有机酯b)与至少一种有机酸a)的酯交换的反应时间优选为30秒-15小时，更优选5分钟-5小时并且最优选15分钟-3小时。

在连续方法中，停留时间优选为30秒-15小时，更优选5分钟-5小时并且最优选15分钟-3小时。

在由α-羟基异丁酸甲酯制备甲基丙烯酸甲酯的情形中，温度优选为60-130℃，更优选80-120℃并且最优选90-110℃。压力优选在50-1000毫巴范围内，更优选300-800毫巴。甲基丙烯酸与α-羟基异丁酸甲酯的摩尔比优选在2∶1-1∶2，特别为1.5∶1-1∶1.5的范围内。

选择率优选为至少90％，更优选98％。选择率被定义为基于被转化的有机酯b)和有机酸a)的物质量总和，形成的有机酯a)和有机酸b)的物质量总和的比例。

所述反应混合物可以除了反应物还包含其它成份，例如溶剂、催化剂、聚合反应抑制剂和水。

可以通过至少一种酸或至少一种碱催化有机酯b)与至少一种有机酸a)的反应。在此可以使用均相或多相催化剂。特别合适的酸性催化剂特别为无机酸例如硫酸或盐酸，以及有机酸例如磺酸特别是对-甲苯磺酸以及酸性阳离子交换剂。

特别合适的阳离子交换树脂特别包括含磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特别合适的阳离子交换树脂可以商标Amberlyst从Rohm & Haas和以商标Lewatit从Bayer商购获得。

基于使用的有机酯b)和有机酸a)的总和，催化剂的浓度优选在1-30重量％，更优选5-15重量％的范围内。

优选使用的聚合反应抑制剂尤其包括吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、氢醌单甲醚、氢醌、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶并氧基(TEMPOL)或其混合物；在一些情况下通过使用氧气可以部分提高这些抑制剂的有效性。基于使用的有机酯b)和有机酸a)的总和，聚合反应抑制剂可以0.001-2.0重量％，更优选0.01-0.2重量％的浓度使用。

在本发明的一个特定方面中，酯交换可以在水的存在下进行。基于使用的有机酯b)的重量，水含量优选在0.1-50重量％，更优选0.5-20重量％并且最优选1-10重量％的范围内。

加入少量水可以令人惊奇地提高反应的选择率。尽管加入了水，但同时可以将甲醇的形成保持令人惊奇的少。在基于使用的有机酯b)的重量为10-15重量％的水浓度下，在120℃的反应温度和5-180分钟的反应时间或停留时间下形成优选小于5重量％的甲醇。

根据本发明，有机酯b)的醇基到有机酸a)的转移即酯交换在蒸馏器中进行。适用于该目的的蒸馏装置是普通常识并且在许多情形中用于分离。

可以将至少一种有机酯b)例如α-羟基羧酸烷基酯和至少一种有机酸a)例如(甲基)丙烯酸单独或者作为混合物引入蒸馏器。优选这样选择蒸馏条件：使得正好一种产品通过蒸馏从蒸馏器中出来，第二种产品保留在底部并且连续地从那里排出。通过反应得到的酯a)优选通过蒸馏排出，而所得的酸b)从底部导出。

蒸馏器可以由适合用于其的任何材料制造。这些包括不锈钢和惰性材料。

如果使用催化剂，则可以将其提供在蒸馏器的每一区中。例如，可以将催化剂提供在底部区域或者塔区域中。然而在该情形中，反应物将与催化剂接触。

另外，可以将催化剂提供在蒸馏器的单独区域中，在该情况下该区域与蒸馏器的另外区域例如底部和/或塔相连。该单独设置的催化剂区域是优选的，在该情况下反应物可以循环通过催化剂区域。这连续形成了有机酸a)的酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯，以及有机酯b)的酸例如α-羟基羧酸。

由于该优选的实施方案，因此令人惊奇地可以提高反应的选择率。在本上下文中确定，可以独立于蒸馏塔中的压力地调节反应的压力。这使得能够保持低沸腾温度，而反应时间或停留时间不会相应地增加。另外，反应温度可以在宽的范围内变化。这使得可以缩短反应时间。另外，如果需要可以选择催化剂的体积，而不需要考虑塔的几何结构。此外，可以例如加入另外的反应物。所有这些措施可以有助于提高选择率和生成量，获得令人惊奇的协同效应。

蒸馏器的一个优选实施方案在图1中用示意图示出。可以通过一根共用导管(1)或者分开地通过两根导管(1)和(2)将反应物引入蒸馏塔(3)。反应物优选通过分开的导管加入。可以将反应物在同一级或者在任何位置送入塔。

可以在进料中借助于热交换器调节反应物的温度，所需用于该目的的装置未在图1中示出。在一个优选变型中，将反应物单独计量进料到塔中，将低沸点组分计量进料到输送高沸点组分的位置以下。在该情形中，低沸点组分优选以蒸汽形式加入。

对于本发明，可以使用具有两个或更多个分离阶段的任何多级蒸馏塔(3)。本发明中使用的分离阶段的数目是板式塔中塔板的数目或者在整规填料塔(Packungskolonne)或者散堆填料塔(KolonneFüllkrpern)的情形中为理论分离级的数目。

具有塔板的多级蒸馏塔的例子包括具有泡罩塔板、筛塔板、槽形泡罩塔板、浮阀塔板、槽式塔板、开槽的筛塔板、泡罩筛塔板、喷射塔板、离心塔板的那些；对于具有散堆填料的多级蒸馏塔而言为那些，例如拉西环、勒辛环、鲍尔环、贝尔鞍、英特洛克斯鞍；并且对于带有整规填料的多级蒸馏塔而言为那些，例如Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kühni)、Montz-Pak(Montz)以及带有催化剂袋例如Kata-Pak的整规填料的多级蒸馏塔。

同样可以使用带有塔板区、散堆填料区或者整规填料区的组合的蒸馏塔。

塔(3)可以装有内部零件。该塔优选具有用于冷凝蒸汽的冷凝器(12)和底部蒸发器(18)。

该蒸馏装置优选具有在下文中称为反应器的其中装有至少一种催化剂的至少一个区。该反应器可以在蒸馏塔内。然而，该反应器优选以单独的区域布置于塔(3)的外面，对此这些优选实施方案的其中一个在图1中详细解释。

为了在单独的反应器(8)中进行酯交换反应，在塔内可以借助于收集器收集向下流动的一部分液相并且使其作为支流(4)从塔中导出。收集器的位置由塔中单个组分的浓度形式确定。该浓度形式可以借助于温度和/或回流而调节。收集器优选这样设置：使得从塔中带出的物流含有两种反应物，更优选为足够高浓度的反应物，并且最优选为酸：酯摩尔比＝1.5∶1至1∶1.5。另外，可以在蒸馏塔的不同位置装配多个收集器，在该情形下可以用排出的反应物的数量调节摩尔比。

另外可以将其它反应物例如水计量供料到从塔中导出的物流中，以调节该交叉-酯交换反应中的酸/酯产品比例或者提高选择率。水可以通过导管从外面送入(未在图1中示出)或者从相分离器(13)送入。然后可以通过压力增加装置(6)例如泵增加富含水的物流(5)的压力。

压力的增加可以减少或防止反应器例如固定床反应器中水蒸气的形成。这使得能够均匀流过反应器并且润湿催化剂颗粒。可以引导物流通过热交换器(7)并且调节反应温度。如果需要，可以将物流加热或冷却。另外可以通过反应温度调节酯与酸的产品比例。

该酯交换反应在固定床反应器(8)中在催化剂上进行。通过反应器的流体可以向下或向上。使一定份额的包含产品和未转化反应物的反应器输出物流(9)首先通过热交换器(10)并且调节至有利于引入蒸馏塔的温度，反应器输出物流中组分的份额取决于停留时间、催化剂数量、反应温度和反应物比例以及加入的水的数量。优选设置的温度对应于蒸馏塔中引入物流的位置的温度。

离开反应器的物流返回到塔中的位置可以位于排出反应器进料的位置的上方或下方，但将优选在其上方。在导回塔中之前，可以通过优选建立与塔中相同压力程度的阀(11)将物流减压。在本上下文中，蒸馏塔优选具有较低的压力。由于蒸馏可以在较低的温度水平下进行，由此节省能量并且在热上更加温和地进行，因此该构造提供了降低待分离的组分的沸点的优点。

然后在蒸馏塔(3)中将产品混合物分离。低沸点物质，优选在酯交换中形成的酯通过顶部分离出来。蒸馏塔优选这样操作：使得在固定床反应器的上游加入的水同样作为顶部产物分离出来。在顶部排出的蒸汽流在冷凝器(12)中冷凝并且然后在滗析器(13)中分离成水相和含产物酯的相。所述水相可以通过导管(15)排出用于加工或者通过导管(17)全部或部分返回到反应中。含酯的相的物流可以通过导管(14)部分地作为回流物(16)导入塔中或者部分从蒸馏器中排出。高沸点物质，优选在该交叉-酯交换中形成的酸作为底部物流从塔(19)中排出。

下文中将参照实施例和比较例详细阐述本发明。

实施例1

在图1中所示的反应物蒸馏器中，在48小时内加入4619g α-羟基异丁酸甲酯(HIBSM)和3516g甲基丙烯酸(MAS)。反应在120℃温度和250毫巴压力下进行。产生的α-羟基异丁酸(HIBS)从底部排出。将甲基丙烯酸甲酯(MMA)蒸出。基于α-羟基异丁酸甲酯的重量，在16重量％水的存在下进行反应。反应使用酸性催化剂(阳离子交换剂；得自于Bayer的Lewatit型K2431)进行。

在此产生了99％的选择率，其被定义为形成的MMA和HIBS的物质量总和与被转化的HIBSM和MAS的物质量总和的比例。

实施例2-18

基本重复实施例1，除了不将水加入反应混合物之外。反应在表1中尤其关于温度、停留时间和反应物摩尔比所指定的条件下进行。反应物的选择率同样示于表1中，该选择率被定义为形成的MMA和HIBS的物质量与被转化的HIBSM和MAS的物质量的比例。

表1

实施例	反应温度[℃]	HIBSM/MAS摩尔比	停留时间[分]	选择率[％]
					2	120	1,00	28,33	93,21
3	90	1,00	42,50	95,06
					4	100	1,00	42,50	94,81
5	110	1,00	42,50	94,64
					6	120	1,00	42,50	90,67
7	90	1,00	85,00	95,53
					8	100	1,00	85,00	94,95
9	110	1,00	85,00	93,55
					10	120	1,00	85,00	91,78
11	90	1,00	170,00	94,83
					12	100	1,00	170,00	94,06
13	90	2,0	42,50	91,61
					14	100	2,0	42,50	91,73
15	90	2,0	85,00	90,63
					16	100	2,0	85,00	90,30
17	120	0,50	28,33	92,05
					18	120	0,50	42,50	92,62

实施例19-38

基本重复实施例1，除了反应在表2中尤其关于温度和停留时间所指定的条件下进行之外。HIBSM/MAS的摩尔比为1∶1。另外，加入不同比例的水，其同样列于表2中。反应物的选择率和HIBS与MMA的摩尔比同样列于表2中，该选择率被定义为形成的MMA和HIBS的物质量与被转化的HIBSM和MAS的物质量的比例。

表2

实施例	反应温度[℃]		停留时间[分]	选择率[％]	HIBS∶MMA摩尔比
						19	90	0,20	42,5	98,61	1,33
20	100	0,20	42,5	98,18	1,21
						21	110	0,20	42,5	97,44	1,11
22	120	0,20	42,5	96,27	0,99
						23	90	0,20	85	98,34	1,18
24	100	0,20	85	97,66	1,09
						25	110	0,20	85	96,56	1,02
26	100	0,20	170	96,95	1,00
						27	90	0,50	42,5	98,80	1,61
28	100	0,50	42,5	98,64	1,36
						29	110	0,50	42,5	98,21	1,22
30	120	0,50	42,5	97,58	1,08
						31	90	0,50	85	98,76	1,39
32	100	0,50	85	98,35	1,20
						33	110	0,50	85	97,78	1,10
34	100	0,50	170	98,08	1,10
						35	90	1,00	50,0	99,41	2,090
36	100	1,00	50,0	99,65	1,618
						37	110	1,00	50,0	99,82	1,360
38	120	1,00	50,0	99,54	1,319

以上实施例表明本发明可以形成具有高选择率的酯，即使在相对高的水浓度下，产物例如(甲基)丙烯酸烷基酯与α-羟基羧酸的比例也接近于1。

其相应地形成相对少的甲醇。还可以通过温度控制产物的摩尔比。

Claims (15)

1.酯交换方法，其包括以下步骤：

A)将有机酸a)与酯b)混合，和

B)将酯b)的醇基转移到酸a)以得到酸a)的酯和酯b)的酸，

其特征在于，根据步骤B)酯b)的醇基到酸a)的转移在蒸馏器中进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法连续地进行。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应步骤B)在酸催化下进行。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，酸a)包含1-10个碳原子。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，酸是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，酯b)包含1-10个碳原子。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，酯是2-羟基丙酸酯和/或2-羟基丁酸酯。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，醇基具有1-10个碳原子。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，醇基得自于甲醇和/或乙醇。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该酯交换在50℃-200℃的温度下进行。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该酯交换在水的存在下进行。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，基于所使用的有机酯b)的重量，水浓度为0.1-50重量％。

13.用于进行根据权利要求1-12中任一项的方法的装置，其包括至少一个蒸馏塔(3)和至少一个反应器(8)。

14.根据权利要求13的装置，其特征在于，蒸馏塔(3)的顶部与相分离器(13)相连，该相分离器(13)与反应器(8)相连。

15.根据权利要求13或14的装置，其特征在于，反应器(8)与蒸馏塔(3)之间的至少一根导管装有增加压力的设备(6)。