HK1119016B - 碳氮化硅酸盐发光物质 - Google Patents

Description

碳氮化硅酸盐发光物质

技术领域

本发明涉及无机发光材料，该无机发光材料能有效地吸收高能激发辐射且高效地将其转换为低能发射辐射。在此，紫外线(UV)辐射或蓝光尤其适合于作为激发辐射，由此在辐射转换中导致在可见光谱内的绿色、黄色、橙色和/或红色范围内的发射。

背景技术

长期以来已知，无机发光物质以有利的方式不仅可以用于对不可见的辐射图像的可视化(例如在X射线诊断或显示技术中)，而且可以用于一般照明目的(例如在荧光灯中或用于生产白色发光二极管(LED))。这样的发光物质通常具有主晶格，其被掺杂以特殊的元素。为此，在技术应用中目前主要使用硫化物、卤化物和氧化物作为这种发光体的主晶格，或在特别大的程度上使用含氧酸的复盐(硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等)。

EP 1 560 274 A1涉及氮化物和氮氧化物转换发光物质通过表面涂层的改善。氮化物组的一般形式组合物L-M-N:R以及L-M-O-N:R(其中L＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn，以及M＝C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf，且R是稀土金属)的化合物被视作为发光物质。其中L成分唯一地涉及二价元素，它们除Zn外都属于碱土金属(EA)元素族。因此这也导致在此文献中给出的例子，它们全是化合物类EA₂Si₅N₈:R以及EASi₂O₂N₂:R的衍生物。

仅在近年来才实现开发出用作有效发光物质的合成的主晶格的氮化物材料(例如由Hintzen等人在EP 1 104 799 A1和EP 1 238 041 B1中描述的类型为M₂Si₅N₈:Eu²⁺的发红光的化合物，其中M＝Ca、Sr、Ba)和氮氧化物材料(例如根据Delsing等人在WO 2004/030109A1中提出的发蓝光、绿光和黄光的掺杂铕或铈的MSi₂O₂N₂化合物，其中M＝Ca、Sr、Ba)。从此对这样的发光体的不断增加的关注主要与它们有利地用作生产白色LED的转换发光物质有关。这主要是由于此类材料由于化学键的高共价和基本晶格的已被证明的出色的刚性而被预期为具有高的化学和热稳定性。主要是硫化物的和氧占主导的转换发光物质的缺点主要在于其发光效率在100℃以上时大部分将很快下降。为生产带有更高功率消耗的更先进的白色LED，需要带有明显改进的耐温性的转换发光物质。

另外，在此需注意到，在所有目前技术中使用的，用于与发射蓝光的LED结合而产生白光的无机转换发光物质(铝酸钇、硫代镓酸盐、碱土硫化物、碱土硅酸盐、氮化物、氮氧化物)中，无例外地是发射极宽带宽的Eu²⁺或Ce³⁺激活系统。对于这样的发光物质典型的是5d-4f跃迁，其可以容易地由外部晶体场，且因此由自然在需要时也由存在的猝灭中心所影响。因此，情况基本上与在荧光灯中使用发光体不同。在此情况中，使用主要为线性发射的发光物质作为绿色成分和红色成分，其中待观察的发光现象基于很好地屏蔽外部晶体场的作用的4f电子之间的跃迁(4f-4f跃迁)。

高共价键份额也是另外的近期发现的化合物类型的特征。其中涉及含有稀土金属和/或碱土金属的碳氮化硅酸盐(Carbidonitridosilikat)。该材料类的第一代表(例如化合物Ho₂Si₄N₆C、Tb₂Si₄N₆C(对比等人所著的，J.Mater.Chem 11(2001)3300)和(La，Y，Ca)₂(Si，Al)₄(N，C)₇(对比Lindel等人所著的.J.Eur.Ceram Soc.25(2005)37)可以综合地且鉴于其基本物理-化学特征地描述。

目前在专业文献中完全缺乏关于这样的化合物发光的信息。但现在SCHMIDT等人在根据此申请的优先权日的、公开的WO 2005/083037Al中介绍了铈激活碳氮化硅酸盐材料，尤其是带有5％的Ce的激活剂(Aktivator)浓度的Y₂Si₄N₆C:Ce组成的发光物质。这些材料在以UV辐射、或以发射蓝光的LED的光激发时，在黄色光谱范围内宽带地发光，且根据公开的说明，具有关于其量子效率、吸收效率和温度特性的性能数据，其实际上与其他已知的发射黄光的转换发光物质的，例如同样掺杂了铈的钇铝石榴石或Eu²⁺激活碱土正硅酸盐的，相应的参数没有不同。

发明内容

对此，本发明的任务是提出新型发光物质，尤其使用在有效的白色LED中，所述发光物质由于原有的或改进的发光特性而是非常出色的。

此任务通过根据如下(1)和(2)所述的发光物质来完成。

(1)由掺杂主晶格构成的发光物质，所述发光物质在以高能激发辐射激发时，吸收了此激发辐射的至少一部分，由此发出低能发射辐射，其特征在于：所述主晶格是碳氮化硅酸盐化合物，所述碳氮化硅酸盐化合物不是以铈作为激活剂而掺杂的。

(2)由掺杂主晶格构成的发光物质，所述发光物质在以高能激发辐射激发时，吸收了此激发辐射的至少一部分，由此发出低能发射辐射，其特征在于：所述主晶格是具有如下通式的化合物：

Ln_(2-a-b+f)M^I _(a+b-f)Si_(4-c-d-e-f)M^II _(c+d+e+f)N_(6-a+b-d+e)O_(a+d)C_(1-b-e)，

其中0≤a≤2，0≤b＜1，0≤c＜4，0≤d＜4，0≤e＜1，0≤f≤(a+b)，且0≤(b+e)＜1，

其中：

Ln是如下组中的元素或元素的混合物：

铟(In)，

钪(Sc)，

钇(Y)，

稀土元素；

M^I是二价金属或二价金属的混合物；和

M^II是如下组中的元素或元素的混合物：

锗(Ge)，

硼(B)，

铝(Al)。

根据本发明的材料属于碳氮化物(Carbidonitride)类，尤其属于碳氮化硅酸盐类。它们可以单独地或与其他合适的发光体混合作为转换发光物质，用于生产光源，尤其是使用于生产发白光的LED。

将碳离子嵌入到相应的氮化硅酸盐基质(Nitridosilikatmatrix)中，与进一步提高晶格的共价有关。基于此事实，根据本发明的发光物质的特别的优点，例如，是更小的发光热猝灭趋势、高的化学和热耐受性和小的老化趋势。

用于根据本发明的发光物质基本晶格的通式为：

Ln_(2-a-b+f)M^I _(a+b-f)Si_(4-c-d-e-f)M^II _(c+d+e+f)N_(6-a+b-d+e)O_(a+d)C_(1-b-e)

其中0≤a≤2，0≤b＜1，0≤c＜4，0≤d＜4，0≤e＜1，

0≤f≤(a+b)且0≤(b+e)＜1，

其中Ln代表金属元素铟(In)、钪(Sc)、钇(Y)中的至少一个，并代表稀土元素，尤其是元素镧(La)、钆(Gd)和镥(Lu)的，或者代表这些金属的混合物。

正如在通式中示出的，但是在特别的实施例中，如果同时用等摩尔量的氧(O)代替等摩尔量的氮(N)，或用等摩尔量的氮(N)代替等摩尔量的碳(C)，则Ln也可以完全地或部分地由二价金属M^I，优选地由锌(Zn)，或由例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的碱土金属来替代。

在再次变化的实施例中，硅(Si)也可以由成分M^II，例如由锗(Ge)和/或由硼(B)和/或铝(Al)来替代。在最后的情况中，则也必须用等摩尔量的O替换等摩尔量的N、或用等摩尔量的N替换等摩尔量的C，或用等摩尔量的Ln替换等摩尔量的M^I。

依赖于发光物质基本晶格的精确组成成分，可以实现不同的晶格结构，带有不同的晶格位置，用于嵌入稀土和/或过渡金属-激活剂离子。优选的激活剂是铈，和/或铽以及铕或特定的过渡金属元素，它们可以作为二价离子(尤其是Eu²⁺)或三价离子(尤其是Ce³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺)嵌入到基质中。

激活剂的浓度可以为每摩尔发光物质0.001至1.5摩尔激活剂。需要时作为共激活剂加入的铈可以处于每摩尔发光物质0.0005至1.5摩尔铈的浓度下。

根据本发明的发光物质的优选实施例通过下列式确定：

Ln_(2-x)Si₄N₆C:Tb_x，

Ln_(2-x-y)Si₄N₆C:Tb_x，Ce_y，

或Ln_(2-x)Si₄N₆C:Eu_x

每个式中Ln＝Y、La、Gd和/或Lu，且其中0.001＜x＜1.0，以及0.001≤y≤1.0。

根据本发明的发光物质在UV光谱范围(200至380nm)激发以及在紫光光谱范围(380至420nm)或蓝光光谱范围(420至480nm)激发时，发射绿色、黄色、橙色或红色的发光辐射。所述发光物质具有对激发辐射的高的吸收，且此外由于高的量子效率以及低的热发光猝灭而是出色的。

由于此特征和其他有利的特性，根据本发明的发光物质以有利的方式，既可以作为单独的成分、或者又可以作为多种根据本发明的发光物质的混合物、或者还可以与其他已知的发射蓝光、绿光、黄光或红光的转换发光物质组合(混合)，而用于生产白色LED。

根据本发明，第一次制备蓝光光谱范围内可激发的带有4f-4f线谱的有效的稀土激活的发光物质，以用于生产白色LED。然而，以令人惊奇的方式显示：同时将本发明的特定的碳氮化硅酸盐发光物质基本晶格掺杂以铽和铈离子，导致了可以蓝色LED的光激发的绿色Tb³⁺线发射。带有线性4f-4f发射的稀土激活发光体具有关于对外部晶体场的作用和外来猝灭因素的影响的耐受性的、已描述的优点。此外，在使用根据本发明的Ce³⁺-Tb³⁺共掺的碳氮化硅酸盐发光物质作为白色LED中的绿色成分时，还可以利用另外的优点。一方面，位于大约545nm处的Tb³⁺发射主峰与相应的宽带谱相比具有特别小的半值宽度，另一方面，发射谱由其它的线组组成，所述线组分布在整个可见光谱范围内。首先提到的特性在使用相应的白色LED作为液晶显示器(LCD)的背景照明(发射特征与所使用的颜色滤波器的匹配)时是有利的，而特征的、且在特定的极限内(通过Ce/Tb比的变化)可变的Ce³⁺-Tb³⁺共掺的发光物质的发光光谱分布，在使用于白色LED中用于一般照明的情况中，有助于达到改进的显色值(显色指数(CRI)值)。

本发明的解决方案的另一个重要的优点在于以此可合成新型的发射红光的转换发光物质。在无机氮化物化合物中，实现了比氧占主导的发光物质的情况中明显更强的晶体场。这是例如由Eu²⁺离子出发的发光的希望的红移的基本条件。

根据本发明的内容进行的实验现在以令人惊奇的方式显示，在根据本发明的基本晶格掺杂以铕离子的情况下也形成了带有适合于使用在白色LED内的激发谱的发射红光的发光物质。

附图说明

本发明的另外的细节、优点和形式从发光体的生产条件描述以及附图中得到。各图为：

图1示出了掺杂了铈的Y₂Si₄N₆C发光物质的激发谱(图的左面部分)和发射谱(图的右面部分)，

图2示出了Tb³⁺激活的Y₂Si₄N₆C发光体的漫反射谱、激发谱和线性发射谱，

图3示出了Ce和Tb共掺的Y₂Si₄N₆C材料的激发谱(图的左面部分)和发射谱(图的右面部分)，

图4示出了铕激活的Y₂Si₄N₆C发光物质的激发谱和发射谱。

具体实施方式

在以上所述的通式中描述的含有稀土和/或碱土金属的碳氮化硅酸盐的生产，优选地通过高温固体反应实现。合成的过程在下文中例如根据一般的制备规范、以及Ce和Tb掺杂的、以及Eu掺杂的碳氮化硅酸盐发光物质的两个实施例进行描述。

作为原物质，使用α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、碳粉、SiC以及分别以金属形式的稀土钇、铈、铽和铕。在进行进一步的工艺步骤前，首先将稀土金属在氮或氨气氛中氮化。然后，将氮化的化合物与Si₃N₄、SiC或碳粉以各化学计量比的量称重，且充分混合。由于一些原材料的湿度敏感性，所以所有这些操作在“手套箱”内在干燥的氮气中进行。粉末混合物放置在合适的坩埚内，且在1500至1800℃下在高温炉中，在纯氮中灼烧2至48小时。在灼烧过程完成后，将样品在室温下冷却，且需要时进行合适的后处理。

实施例1

为制备铽和铈激活的碳氮化硅酸盐Y_1.00Si₄N₆C:Tb_0.99Ce_0.01，将金属铽首先在水平管式炉内在1200℃下在纯氮气氛中经过氮化12小时而成为TbN_x(x≈0.99)。

然后，34.24g的TbNx、17.78g的金属钇、0.28g的金属铈、28.06g的α-Si₃N₄和8.02g的SiC的原物质，在干燥的氮气氛中，在玛瑙研钵内充分混合且放入到钼坩埚内。此粉末混合物在1600℃下在纯氮中灼烧10小时，且然后在炉内冷却到室温。在去除未反应的和松散的成分后得到了发射绿光的发光物质：组合物Y_1.00Si₄N₆C:Tb_0.99Ce_0.01。

实施例2

为生产带有5％铕激活碳氮化硅酸盐的合成物Gd_1.8Sr_0.2Si₄N_6.2C_0.8，将纯的金属锶和金属铕在850℃下在水平管式炉内在纯氮气氛中氮化2小时而成为前体Sr₃N₂和EuN。然后，将56.61g的金属钆、2.91g的Sr₃N₂、1.66g的EuN、29.93g的α-Si₃N₄和6.42g的SiC在于燥的氮气氛中充分混合，且放入耐热的坩埚内。混合物的灼烧在1750℃下在氮-氢气氛(90∶10)中进行24小时。在适当的样品再加工后得到了有效的发射红光的发光物质。

附图对于发光物质领域技术人员大体上是清楚明了的。对于图示的事实情况的原理说明在上文中已给出。下文中将仅对一些特殊点给出补充。

从图1中可见，单独掺杂了铈的Y₂Si₄N₆C发光物质在360和450nm之间的激发下在黄绿色光谱范围内发光。不同的曲线分别指出了不同的掺杂浓度，掺杂浓度的值在图中标出。

图2解释了单独以Tb³⁺激活的Y₂Si₄N₆C发光物质需在280和320nm之间的范围内激发，以实现有效的绿色Tb³⁺线发射。

从图3中很好地可见，Ce和Tb共掺的Y₂Si₄N₆C主晶格也可以在360和450nm之间的范围内有效地被激发。在选择的例子中，其结果是Tb³⁺线发射，其由Ce³⁺宽带发射所叠加。也发现了其中线性铽发射明显占优且铈发光显著被抑制的Ce/Tb浓度比。

从图4可以最后得出，在最大波长为610nm内记录到的铕激活的Y₂Si₄N₆C基质的发射带也可以在从350至480nm的关心范围内激发。

虽然仅详细描述了数个实施形式，但本领域技术人员将明白的是根据本发明的发光物质可以具有大量的变化。变化可能性通过通式的指示和可想象的替换元素的列出而给出。

Claims (19)

1.由掺杂主晶格构成的发光物质，所述发光物质在以高能激发辐射激发时，吸收了此激发辐射的至少一部分，由此发出低能发射辐射，其特征在于：所述主晶格是碳氮化硅酸盐化合物，其是具有如下通式的化合物：

Ln_(2-a-b+f)M^I _(a+b-f)Si_(4-c-d-e-f)M^II _(c+d+e+f)N_(6-a+b-d+e)O_(a+d)C_(1-b-e)，

其中0≤a≤2，0≤b＜1，0≤c＜4，0≤d＜4，0≤e＜1，0≤f≤(a+b)，且0≤(b+e)＜1，

其中：

Ln是如下组中的元素或元素的混合物：

铟(In)，

稀土元素；

M^I是二价金属或二价金属的混合物；和

M^II是如下组中的元素或元素的混合物：

锗(Ge)，

硼(B)，

铝(Al)。

2.根据权利要求1所述的发光物质，其特征在于：在存在M^I和/或M^II时，用等摩尔量的氧(O)替代等摩尔量的氮(N)，或用等摩尔量的氮(N)替代等摩尔量的碳(C)。

3.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：掺杂到所述主晶格中的激活剂是二价或三价稀土元素离子或过渡金属离子。

4.根据权利要求3所述的发光物质，其特征在于：所述激活剂是Eu²⁺、Ce³⁺、Tb³⁺和/或Eu³⁺离子。

5.根据权利要求4所述的发光物质，其特征在于：Tb³⁺离子作为激活剂且Ce³⁺离子作为共激活剂掺杂到主晶格中。

6.根据权利要求3所述的发光物质，其特征在于：所述激活剂的浓度为每摩尔发光物质0.001至1.5摩尔激活剂。

7.根据权利要求3所述的发光物质，其特征在于：铈作为共激活剂以每摩尔发光物质0.0005至1.5摩尔铈的浓度掺杂到主晶格内。

8.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：参数c、d、e或f的至少一个选择为大于0。

9.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：所述成分Ln包含选自镧(La)、钆(Gd)和镥(Lu)的组的元素。

10.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：所述成分M^I包含锌(Zn)。

11.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：所述成分M^I包含一种或多种碱土金属。

12.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：参数a或d的至少一个选择为大于0。

13.根据权利要求1所述的发光物质，其特征在于：所述发光物质由下列式中之一确定：

Ln_(2-x)Si₄N₆C:Tb_x，

Ln_(2-x-y)Si₄N₆C:Tb_x，Ce_y

Ln_(2-x)Si₄N₆C:Eu_x

其中，每个式中，Ln＝Y、La、Gd和/或Lu，且其中0.001＜x＜1.0，以及0.001≤y≤1.0。

14.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：所述发光物质可以由具有200至480nm波长的辐射激发至发射。

15.根据权利要求14所述的发光物质，其特征在于：在相应的激发下发射绿色、黄色、橙色或红色的发射辐射。

16.根据权利要求1或2所述的发光物质，其特征在于：所述发光物质在以蓝色激发辐射的激发下，发射辐射，所述辐射具有由4f-4f电子跃迁所导致的线谱。

17.用于产生白光的发光器，其特征在于：所述发光器包括发光元件和至少一种根据权利要求1至16之一所述的发光物质，所述发光物质通过由所述发光元件所产生的激发辐射而激发，且在另外的光谱范围内发出辐射。

18.根据权利要求17所述的发光器，其特征在于：所述发光元件是发光二极管。

19.根据权利要求17或18所述的发光器，其特征在于：所述发光二极管在从200至480nm的波长范围内发射，且所述发光物质发出蓝色、绿色、黄色或红色的辐射。