HK1117101B - 伸缩性的复合膜和复合布料以及它们的制造方法 - Google Patents

Description

伸缩性的复合膜和复合布料以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及包含聚四氟乙烯(PTFE)的拉伸烧结多孔质膜的具有伸缩性、较好是还具有防水透湿性的复合膜和复合布料以及它们的制造方法。

背景技术

作为防水透湿性膜，烧结而成的拉伸多孔质聚四氟乙烯(ePTFE)膜和基于该拉伸烧结多孔质PTFE膜和布帛的层积的布料已被提出或实用化，但不具有足够的伸缩性。

例如，日本专利特开昭51-30277号公报(参照美国专利第3953566号说明书)中揭示了如下的技术：使将含PTFE粉末的糊料挤出成形而得的PTFE成形品在PTFE的结晶熔点以下的温度下拉伸多孔质化后，在结晶熔点以上的温度、例如350～370℃烧结5秒～1小时，从而获得抗拉强度等强度得到提高的拉伸烧结多孔质PTFE膜。

此外，日本专利特开昭55-7483号公报中有关于在拉伸烧结多孔质PTFE膜上形成弹性体树脂层的材料的记载。这些日本专利特开昭51-30277号公报和日本专利特开昭55-7483号公报虽然提供了可用作衣料用的材料，但目的都不在于提供具有伸缩性的材料。

作为赋予伸缩性的方法，日本专利特开昭59-187845号公报中揭示了将拉伸多孔质聚四氟乙烯(ePTFE)膜和弹性体树脂层的复合膜或该复合膜和布帛层积而得的复合体在超过ePTFE的屈服点至少5％以上的条件下机械地进行拉伸的方法。日本专利特开昭59-187845号公报的ePTFE膜被认为是根据基于美国专利第3953566号的技术的记载而得到的拉伸烧结多孔质PTFE膜。

该日本专利特开昭59-187845号公报中的实施例中记载了，将宽12英寸(长14英寸)的ePTFE膜和弹性体树脂的复合物折成宽1～1.25英寸的带，在纵向通过英斯特朗试验机拉伸至2倍(将9英寸的夹持间隔拉伸至18英寸)，则试样宽度颈缩至3/8～1/2英寸。该方法通过拉伸处理时试样的颈缩，可以实现2倍的拉伸处理。在这里，2倍的伸长下宽度颈缩至约1/2表明本质上试样的大小(总面积)没有变化，试样仅在拉伸方向上发生变形。试样宽度在拉伸时颈缩的情况下，即使撤去拉伸时的张力，拉伸方向上也会生成皱褶，试样宽度仅恢复到拉伸前的7～8成左右。因此，通过该方法制造制品的情况下，只能得到宽度比投入的布帛的宽度小的制品，制造成本升高。此外，由于制品上产生皱褶，外观变差。此外，在上述条件下，以宽度方向的颈缩得到防止的状态下在纵向进行拉伸处理的情况下，由于是烧结得到的ePTFE膜，20％左右的拉伸即发生断裂，拉伸处理困难。

该日本专利特开昭59-187845号公报中虽然没有最终的伸缩性的记述，但例1中在拉伸至2倍的阶段宽度颈缩至约一半，这是64％的即时拉伸恢复。实际制作例1的样品，进行采用后述的方法的伸长率试验后，结果样品宽度颈缩至约一半，伸长率为25％，伸长恢复率为65％，不能说具有足够的伸缩性。

此外，日本专利特开昭61-137739号公报中揭示了基于未烧结的ePTFE膜和弹性体树脂的复合膜的具有伸缩性的透湿防水膜。即，揭示了使具有亲水基团的弹性体树脂浸含保持于未烧结的ePTFE膜，使其表现出伸缩性的方法。其中，ePTFE膜未烧结是表现出伸缩性的重要条件。由于ePTFE膜未烧结，因此发生由向厚度方向的凝集力不足而引起的表层剥离现象。根据所记载的内容，如果为了避免这一情况而进行烧结，则因为没有原纤维间的滑动，所以变得缺乏延性，即使使烧结ePTFE与其它层积材料层积，与之层积的层积物的伸缩性也会受到烧结ePTFE的阻碍，几乎无法获得作为层积物整体的伸缩性。即，意味着仅通过使弹性体树脂浸含保持于烧结ePTFE膜，不会表现出拉伸性。

另外，日本专利特开昭61-137739号公报中记载了，为了避免表层剥离现象，在一面或两面被覆具有亲水基团的树脂的方法。但是，在一面进行被覆的情况下，确认未被覆的面的凝集力不足，即使在两面进行被覆的情况下，如果在内部残存ePTFE膜的空孔，在该部分也会凝集力不足。为了完全防止表层剥离现象，需要在ePTFE膜的内部完全浸含具有亲水基团的树脂，必然树脂层的厚度变厚。由于具有亲水基团的树脂具有亲水性，因此在树脂内溶解水分，表现出透湿性，但只要水分在无孔质树脂层内通过扩散移动，无孔质树脂的厚度越厚，透湿性越低。未烧结的ePTFE膜如果为了防止表层剥离等而不完全浸含具有亲水基团的树脂，则实际使用中耐久性不充分，如果完全浸含，则难以使其表现出高透湿性。

发明的揭示

本发明的目的在于解决所述的目前的问题，提供含有经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯(ePTFE)膜的具有伸缩性的复合膜和复合布料以及它们的制造方法。其目的较好是在于提供还具有防水透湿性的含有经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯(ePTFE)膜的复合膜和复合布料以及它们的制造方法。此外，本发明的目的还在于提供含有所述伸缩性复合布料的纤维制品。

本发明的一个方面涉及伸缩性复合膜，它是具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜和形成于该拉伸烧结多孔质膜的至少一面的弹性体树脂层的复合膜，其特征在于，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。另外，作为所述弹性体树脂层，较好是含有聚氨酯树脂。

本发明的另一方面涉及伸缩性复合布料，它是在具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜和形成于该拉伸烧结多孔质膜的至少一面的弹性体树脂层的复合膜的一面或两面层积了伸缩性布帛的复合布料，其特征在于，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。另外，作为所述弹性体树脂层，较好是含有聚氨酯树脂。

本发明的另一方面涉及纤维制品，其特征在于，所述纤维制品含有伸缩性复合布料，所述伸缩性复合布料是在具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜和形成于该拉伸烧结多孔质膜的至少一面的弹性体树脂层的复合膜的一面或两面层积了伸缩性布帛的复合布料，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。

本发明的一个方面涉及伸缩性复合膜的制造方法，它是连续地制造具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜和形成于该拉伸烧结多孔质膜的至少一面的弹性体树脂层的伸缩性复合膜的方法，其特征在于，包含以下的工序：

(1)连续地在所述拉伸烧结多孔质膜的至少一面形成所述弹性体树脂层的工序；

(2)将前述(1)中得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序；以及

(3)将前述(2)中得到的拉伸多层膜进行松弛的工序。

所述伸缩性复合膜的制造方法中，所述拉伸工序较好是在100～200℃的加热条件下进行，而且所述拉伸工序较好是以5％/秒以上的拉伸速度进行。此外，所述松弛工序较好是在100℃以下的条件下进行。

本发明的一个方面涉及伸缩性复合布料的制造方法，它是连续地制造在具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜和形成于该拉伸烧结多孔质膜的至少一面的弹性体树脂层的复合膜的一面或两面层积了伸缩性布帛的复伸缩性合布料的方法，其特征在于，包含以下的工序：

(1)连续地在所述拉伸烧结多孔质膜的至少一面形成所述弹性体树脂层的工序；

(2)连续地在前述(1)中得到的多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序，和将该层积工序中得到的层积布料以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，或者

(2′)将前述(1)中得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，和连续地在该拉伸工序中得到的拉伸多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序；以及

(3)将前述(2)或(2′)中得到的拉伸层积布料进行松弛的工序。

所述伸缩性复合布料的制造方法中，所述拉伸工序较好是在100～200℃的加热条件下进行，而且所述拉伸工序较好是以5％/秒以上的拉伸速度进行。此外，所述松弛工序较好是在100℃以下的条件下进行。

本发明的一个方面涉及伸缩性复合膜，它是具备拉伸烧结多孔质膜和弹性体树脂层的复合膜，其制造方法为连续地在实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜的至少一面形成所述弹性体树脂层，将得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸，再将得到的拉伸多层膜进行松弛，其特征在于，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。

本发明的另一个方面涉及伸缩性复合布料，它是具备拉伸烧结多孔质膜、弹性体树脂层和伸缩性布帛的复合布料，其制造方法包含

(1)连续地在实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜的至少一面形成所述弹性体树脂层的工序，

(2)连续地在前述(1)中得到的多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序，和将该层积工序中得到的层积布料以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，或者

(2′)将前述(1)中得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，和连续地在该拉伸工序中得到的拉伸多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序，以及

(3)将前述(2)或(2′)中得到的拉伸层积布料进行松弛的工序；其特征在于，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。

如果采用本发明，可提供具有良好的伸长性和伸长恢复性的复合膜、复合布料和纤维制品，如果采用优选的形态，则它们还具有防水透湿性。如果采用优选的形态，因为使用经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯(ePTFE)膜作为基材，所以弹性体树脂层即使不完全浸含于ePTFE膜，也可以获得实用的耐久性，可提供具有高透湿性的复合膜、复合布料和纤维制品。此外，如果采用本发明，可提供所述复合膜和复合布料的制造方法。如果采用优选的形态，可提供通过以特定范围内的拉伸处理的温度和拉伸处理速度进行处理，能够顺利地获得伸长性、伸长恢复性良好的复合膜、复合布料的制造方法。

附图的简单说明

图1为表示ePTFE膜的红外吸收光谱的说明图。

图2为表示拉伸处理前的烧结ePTFE膜面的电子显微镜照片的说明图。

图3为表示本发明的复合膜的拉伸处理中的拉伸速度的影响的说明图。

实施发明的最佳方式

本发明的伸缩性复合膜是具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质膜和形成于该拉伸烧结多孔质膜的至少一面的弹性体树脂层的复合膜，其特征在于，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。

本发明的实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质(烧结ePTFE)膜通过将聚四氟乙烯(PTFE)膜进行拉伸处理，在熔点以上的温度、例如350～370℃进行热处理5秒～1小时而得到，该烧结ePTFE膜有具有可获得高透湿性的高空孔率，无表层剥离，耐久性良好，柔软，疏水性极强，耐药品性、耐热性良好等特点。

另外，本发明的PTFE包括将四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等共聚而得的改性PTFE、混合了最多20重量％左右的无机物或有机物的PTFE等。

经烧结的ePTFE膜如《对聚四氟乙烯的结晶性的包括拉曼光谱、红外线光谱和¹⁹F的核磁共振波谱的比较定量研究(Comparative quantitative Study on the crystallinity of poly(tetrafluoroethylene)including Raman，infra-red and ¹⁹F nuclear magnetic resonance spectroscopy)》，R.J.Lehnert，聚合物(Ploymer)，38卷，第7期，1521-1535页(1997)中所记载地用红外分光光度计测定红外线吸收的情况下，在780cm^-1出现烧结而产生的PTFE的非晶态吸收。

例如，使用PerkinElmer制红外分光光度计“paragon1000”，通过ATR法(介质为KRS-5，入射角45度，分辨率4cm^-1，扫描次数20次)对烧结ePTFE膜表面的红外线吸收进行测定的情况下，在780cm^-1确认吸收。如图1中的光谱所示，未烧结ePTFE膜在780cm^-1完全没有见到吸收。但烧结ePTFE膜确认吸收。在ePTFE膜的一面形成弹性体树脂层的情况下，测定ePTFE膜面，ePTFE膜的两面形成弹性体树脂的情况下，通过在弹性体树脂层上粘贴粘胶带等剥离，使ePTFE膜面露出，测定露出的ePTFE膜面。

此外，使用差示扫描量热计(DSC)，可以确认烧结。例如1988年7月在多伦多由清水发表的PTFE发现50年的纪念演讲中，对通过DSC测定的根据烧结度的熔解温度的不同进行了说明。其中，未烧结的ePTFE在345～347℃具有熔解峰，半烧结的ePTFE在330～340℃具有熔解峰，完全烧结的ePTFE在327℃具有熔解峰，仅将PTFE部作为试样获得的情况下，也可以进行基于DSC的判定。另外，本发明的由聚四氟乙烯形成的烧结ePTFE也包括半烧结状态的ePTFE。半烧结状态的ePTFE可通过在PTFE的熔点(327℃)以上的温度下进行热处理5秒～1小时而获得。即，在PTFE的熔点以上进行热处理是指烧结。

该烧结ePTFE膜的最大细孔径为0.01～10μm，较好是0.1～1μm。如果烧结ePTFE膜的最大细孔径小于0.01μm，则膜制造上存在困难，相反如果超过10μm，则不仅膜的耐水度下降，而且膜强度变弱，因此层积等后续工序中的处理变得困难，是不理想的。另外，最大细孔径的测定方法为按照ASTM F-316的规定求得。

此外，烧结ePTFE膜的空孔率为50～98％，较好是60～95％。如果烧结ePTFE膜的空孔率小于50％，则透湿性变低，相反如果超过98％，则膜的强度降低。另外，空孔率的测定方法为由根据JIS K 6885的表观密度测定测得的表观密度(ρ)以下述式(1)计算求得。

空孔率(％)＝(2.2-ρ)/2.2×100        (1)

烧结ePTFE膜的厚度为7～300μm，较好是10～100μm。如果烧结ePTFE膜的厚度小于7μm，则制造时的处理性产生问题，如果超过300μm，则不仅膜的柔软性受损，而且透湿性下降。膜的厚度的测定采用通过直读式厚度计测得的的平均厚度(使用得乐株式会社制1/1000mm直读式厚度计，在不施加除本身弹簧荷重以外的荷重的状态下测定)。

本发明的烧结ePTFE膜可以包括根据需要使拒水性和/或拒油性聚合物被覆于其细孔内表面而得的膜。该情况下，作为所述聚合物的例子，可以例举具有含氟支链的聚合物。关于这样的聚合物和将其复合化于烧结ePTFE膜的方法的具体内容揭示于WO94/22928公报等中。

作为所述被覆用聚合物，可以优选使用将以下述通式(I)

(式中，n为3～13的整数，R为氢或甲基)

表示的丙烯酸氟代烷基酯和/或甲基丙烯酸氟代烷基酯聚合而得的含氟聚合物(氟代烷基部分较好是具有6～16个碳原子)。使用该聚合物被覆烧结ePTFE膜的细孔内时，使用含氟表面活性剂(例如全氟辛酸铵)形成该聚合物的水性微乳状液(平均粒径0.01～0.5μm)，使其浸含于烧结ePTFE膜的细孔内后，进行加热。由此，可以获得不仅水和含氟表面活性剂被除去，而且含氟聚合物熔融，被覆烧结ePTFE膜的细孔内表面，并且维持了连续孔的拒水性、拒油性良好的烧结ePTFE膜。此外，作为其它聚合物，也可以使用“AF聚合物”(杜邦公司的商品名)和“CYTOP”(旭硝子株式会社的商品名)等。将这些聚合物被覆于烧结ePTFE膜的细孔内表面时，使这些聚合物溶解于例如“フロリナ一ト”(住友3M株式会社的商品名)等惰性溶剂，使其浸含于烧结ePTFE膜后，蒸发除去溶剂即可。通过以上述有机聚合物被覆烧结ePTFE膜的细孔内表面，该烧结ePTFE膜被各种污染物污染时，污染物不易浸透到烧结ePTFE膜的内部，可以防止烧结ePTFE膜的疏水性的劣化。

本发明的伸缩性复合膜是在所述烧结ePTFE膜的至少一面以被膜状形成弹性体树脂而得。作为该弹性体树脂，只要是有机硅树脂、含氟橡胶、NBR、环氧氯丙烷、EPDM等合成橡胶、天然橡胶、聚酯树脂、聚氨酯树脂等具有弹性的树脂即可，可以适当使用，在用于要求耐热性的用途时，较好是有机硅树脂或含氟橡胶等。此外，从透湿性的角度来看，较好是使用作为具有羟基、羧基、磺酸基、氨基酸基等亲水基团的高分子材料的水膨润性且水不溶性的透湿性树脂。具体来说，可以示例至少部分交联的聚乙烯醇、乙酸纤维素、硝酸纤维素等亲水性聚合物和亲水性聚氨酯树脂，如果考虑到耐药品性、加工性、透湿性等，特别好是亲水性聚氨酯树脂。另外，上述树脂可以适当混合两种以上的树脂使用，为了改善耐久性或赋予防电性等，也可以混合无机物或有机物的填充材料使用。

作为亲水性聚氨酯树脂，可以使用含羟基、氨基、羧基、磺酸基、氧乙烯基等亲水基团的聚酯类或聚醚类的聚氨酯或预聚物，为了调整作为树脂的熔点(软化点)，可以将具有2个以上异氰酸酯基的二异氰酸酯类、三异氰酸酯类、它们的加合物单独或混合使用作为交联剂。此外，可以对末端为异氰酸酯的预聚物使用2官能以上的二醇类、三醇类或二胺类、三胺类作为固化剂。为了保持高的透湿性，2官能比3官能好。

本发明的伸缩性复合膜中，弹性体树脂层的厚度较好是5～500μm，更好是10～300μm。弹性体树脂层的厚度在5μm以下时，伸缩性复合膜的伸长恢复性不足，300μm以上时，伸缩性复合膜变硬，重量也变重。将伸缩性复合膜用于要求透湿性的用途的情况下，弹性体树脂层的厚度较好是5～100μm，更好是10～70μm。弹性体树脂层的厚度在5μm以下时，伸缩性复合膜的伸长恢复性不足，100μm以上时，透湿性不足。

此外，形成于烧结ePTFE膜的至少一面的弹性体树脂层部分地侵入烧结ePTFE膜的内部时，可以防止弹性体树脂层的剥离，耐久性提高，所以是理想的。作为弹性体树脂使用透湿性树脂的情况下，从透湿性和柔软性(手感)、耐久性的角度来看，透湿性树脂侵入烧结ePTFE膜的内部的部分的厚度较好是3～30μm，最好是5～20μm的厚度。如果其厚度小于3μm，则耐久性在实用上不充分，如果超过30μm，则透湿性过低。另外，聚氨酯树脂层的厚度根据电子显微镜的截面照片(1000～3000倍)用电子显微镜照片的标度(表示长度的刻度)通过肉眼计测平均厚度而得。

在被用于纤维制品等要求透湿性的用途的情况下，本发明的伸缩性复合膜的透湿率较好是2000～100000g/m²·24小时，更好是3000～70000g/m²·24小时。另外，透湿率为将通过JIS L 1099B-2法得到的测定值换算成24小时的值而得的值。

本发明的伸缩性复合膜中，可以在烧结ePTFE膜的两面以被膜状形成弹性体树脂层。该情况下，可以使用前述的弹性体树脂，可以在两面使用相同的弹性体树脂，也可以根据用途在各面使用不同的弹性体树脂。

本发明的伸缩性复合膜的特征在于，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。即，满足伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下和伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上中的至少一方。

为了获得实用的伸缩性，最理想的是其拉伸应力和伸长率及伸长恢复率的范围全部满足的复合膜。根据情况，可以伸长率及伸长恢复率在规定的范围内，伸长10％时的拉伸应力在上述的范围外。此外，可以伸长10％时的拉伸应力在上述的范围内，伸长率及伸长恢复率在规定的范围外。对于这些特性，复合膜的纵向和横向的至少一方满足规定的特性即可。

关于伸长率及伸长恢复率，更好是伸长率在35％以上且伸长恢复率在80％以上的复合膜，特别好是伸长率在40％以上且伸长恢复率在90％以上的复合膜，这样的复合膜表现出更好的伸缩性。另外，伸长率按照JIS L 1096B法，以300g的荷重测定1分钟后的伸长率。伸长恢复率按照JIS L 1096 B-1法，将除重后的时间设为1分钟，进行测定。

对于本发明的伸缩性复合膜的伸长10％时的拉伸应力，在表现出良好的(易伸长性)伸缩性方面，更好是2N/15mm以下的复合膜，特别好是1.5N/15mm以下的复合膜。另外，该拉伸应力通过将宽15mm的试样以200mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验而测得。

拉伸时的应力小(拉伸时的阻抗小，以较少的力进行伸缩)也是身体感受到伸缩性的重要因素。例如，伸长率为20％、伸长10％时的拉伸应力为3.25N/15mm的复合膜感到伸缩性差，而同样的伸长率、伸长10％时的拉伸应力为1.85N/15mm的复合膜容易伸长，身体可以感受到伸缩性。

本发明的伸缩性复合膜的制造方法是连续地制造前述的伸缩性复合膜的方法，其特征在于，包含以下的工序：(1)连续地在实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质(烧结ePTFE)膜的至少一面形成弹性体树脂层的工序；(2)将前述(1)中得到的多层膜以不到烧结ePTFE膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序；以及(3)将前述(2)中得到的拉伸多层膜进行松弛的工序。

该伸缩性复合膜的制造方法中，作为连续地在烧结ePTFE膜的多孔质结构的一面形成弹性体树脂、较好是前述的亲水性聚氨酯树脂的层的方法，可以使用使其浸含附着的方法。作为使该亲水性聚氨酯树脂浸含附着的方法，没有特别限定，将聚氨酯树脂进行采用溶剂的溶液化、采用加热的熔液化，制成涂布液，将其通过例如辊涂机等涂布于烧结ePTFE膜。适合于浸含附着的涂布液的粘度于涂布温度下在20000cps以下，较好是10000cps以下。进行采用溶剂的溶液化的情况下，虽然还要依据其溶剂组成，但如果粘度过低，则涂布后溶液扩散于烧结ePTFE膜整体，整体变成亲水性，会在防水性上产生问题，或者亲水性聚氨酯树脂的浸含量增多，因此结果树脂层变厚，很可能会无法获得高透湿性，所以较好是保持500cps以上的粘度。粘度的测定使用例如东机产业株式会社制的B型粘度计。因为烧结ePTFE膜的多孔结构和所浸含附着的亲水性聚氨酯树脂的浸含性根据表面张力、孔径、温度、压力等而变化，所以必要的条件是亲水性聚氨酯树脂浸含，但不扩散至烧结ePTFE膜的膜整体，亲水性聚氨酯树脂在烧结ePTFE膜的表面形成薄的被膜。前述的含有亲水性聚氨酯树脂的涂布液的粘度条件对于具有0.2μm左右的最大细孔径的烧结ePTFE膜是有效的。

本发明的伸缩性复合膜的制造方法具有防止颈缩的同时进行拉伸处理的特征。即，其特征在于，在烧结ePTFE膜的屈服点以下，将相对于拉伸方向垂直的膜尺寸固定为一定值或伸长的同时，在拉伸方向上进行拉伸。

作为参考，将以2000倍拍摄所述拉伸处理前的烧结ePTFE面而得的电子显微镜照片的例子示于图2。图2中，结节部和从结节伸出的原纤维得到确认。例如若不固定烧结ePTFE膜的纵向尺寸而向横向伸长，则由于孔形状朝横向变得细长，发生向横向的伸长和向纵向的颈缩。与之相对，本发明的使其不颈缩而伸长是指通过拉伸处理试样的总面积变大，从而从结节新拉出烧结ePTFE的原纤维，或者原有的原纤维进一步伸长。PTFE的塑性变形性强，其自身没有弹性，但通过浸含附着的弹性体树脂层的弹性，在松弛工序中几乎恢复至原来的形状(尺寸)。通过使烧结ePTFE伸长后，在松弛工序中恢复至原来的尺寸(为了不使其颈缩的连续加工)，与弹性体树脂层的弹性相结合，首次可以达到伸长率30％以上、伸长恢复率70％以上的伸缩性，伸长10％时的拉伸应力也在2.5N/15mm以下。如上所述，本发明的制造方法和通过它得到的伸缩性复合膜在发生原纤维的成长或新的拉出方面，本质上与基于前述日本专利特开昭59-187845号公报中记载的方法的发明是不同的。

本发明的制造方法中的拉伸工序和松弛工序前后的拉伸多层膜的尺寸恢复率在80％以上，较好是85％以上。如果拉伸多层膜的尺寸恢复率低于80％，则所制成的伸缩性复合膜的伸缩性变得不足。另外，尺寸恢复率由拉伸处理前的多层膜的尺寸(L1)和拉伸处理时的伸长尺寸(L2)、使拉伸多层膜松弛后的伸缩性复合膜尺寸(L3)通过以下的式(2)计算求得。

尺寸恢复率(％)＝(L2-L3)/(L2-L1)×100    (2)

为了使身体感受到所需的伸缩性，必须伸长率和伸长恢复率高，伸长10％时的拉伸应力低。由此，可以使身体感受到低应力下的伸长性(易伸长性)和恢复性(易收缩性)。为了使烧结ePTFE膜伸长，通过以一定程度的加热状态进行拉伸，可以拉伸至所需的倍数。考虑到伸长性和恢复性的平衡，拉伸处理温度较好是100～200℃，特别好是120～180℃。

如果在拉伸处理温度超过200℃的温度下进行，则弹性体树脂在伸长状态下被热定型，拉伸结束后，尺寸的恢复差，形成不能称之为具有伸缩性的制品。此外，如果在拉伸处理温度低于100℃的温度下进行，由于是烧结ePTFE膜，原纤维间的滑动性和从结节部的新的原纤维的拉出差，结果无法拉伸至所需的伸长倍数。

本发明的横向的断裂伸长率为200％的烧结ePTFE膜和弹性体树脂的复合膜如果例如在150℃以伸长倍数1.4倍、拉伸速度50％/秒的条件进行拉伸，伸长后解除张力而使其恢复(松弛)，则可以获得伸长率为30％、伸长恢复率为90％、伸长10％时的拉伸应力为1.85N/15mm的伸缩性良好的膜。另外，在90℃的温度下，即使将同样的膜以伸长倍数1.4倍、拉伸速度50％/秒的条件进行拉伸，膜也会在拉伸过程中断裂，无法伸长。此外，将同样的膜在210℃以伸长倍数1.4倍、拉伸速度50％/秒的条件进行拉伸，伸长后解除张力而使其恢复，所得的膜是伸长率为15％、伸长恢复率为38％、伸长10％时的拉伸应力为2.8N/15mm的伸缩性差的膜。

根据拉伸速度的不同，松弛工序后的膜尺寸的恢复率也发现不同。拉伸速度过低的情况下，伸长至规定倍数需要较长时间，结果对膜的热定型时间变长，与高温下的拉伸处理同样，伸缩性变差。作为拉伸速度，较好是5％/秒以上，特别好是10％/秒以上。

烧结ePTFE膜可以通过纵横的伸长倍数的平衡调整纵横的易伸长性。该烧结ePTFE膜和弹性体树脂的复合膜也沿承作为基材的烧结ePTFE膜的易伸长性的平衡。例如通过相对于纵向的伸长倍数降低横向的伸长倍数，可以获得横向易伸长的烧结ePTFE膜。本发明并不限定易伸长的方向，但一般横向伸长的布料的种类多且价格低廉，较好是采用横向易伸缩的烧结ePTFE膜。

本发明的伸缩性复合膜的制造方法中，拉伸工序较好是在100～200℃的加热条件下，而且以5％/秒以上的拉伸速度进行。作为其伸长率，在固定纵向而仅使其在横向伸长的情况下，横向的伸长倍数较好是在1.3倍以上，特别好是在1.4倍以上。此外，在固定横向而仅使其在纵向伸长的情况下，纵向的伸长倍数较好是在1.3倍以上，特别好是在1.4倍以上。使其在双轴方向上伸长的情况下，纵向的伸长倍数较好是在1.3倍以上，特别好是在1.4倍以上，横向的伸长倍数较好是在1.3倍以上，特别好是在1.4倍以上。伸长倍数低于前述范围的情况下，得到的伸缩性复合膜的伸缩性可能会变得不足。伸长倍数只要是在烧结ePTFE膜不断裂的范围内，越高越好，但通常在向单轴方向伸长的情况下，上限为2倍左右，在向双轴方向伸长的情况下，上限为1.7倍左右。

本发明的伸缩性复合膜的制造方法中，松弛工序较好是在100℃以下的条件下进行，特别好是在室温～80℃的条件下进行。如果松弛工序在超过100℃的温度下进行，则松弛工序后的尺寸恢复率低于80％，因此伸缩性变得不足。进行松弛的方法没有特别限定，例如可以解除施加于伸缩性复合膜的张力，使其自然地收缩。

本发明的伸缩性复合布料是在如上所述的伸缩性复合膜的一面或两面层积了伸缩性布帛的复合布料，其特征在于，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。这里所说的拉伸应力、伸长率和伸长恢复率与前述的伸缩性复合膜的情况基本上相同。

作为所述伸缩性布帛，只要是可以起到作为伸缩性复合膜的保护层的作用且具有伸缩性，可以使用任意的材料，较好是由合成纤维、天然纤维构成的织物、编织物、无纺织物、网等。作为合成纤维，较好是使用聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类、多氟烃类、聚丙烯酸类等的纤维。此外，由于伸缩性良好，较好是使用由具有伸缩性的聚氨酯类的聚氨酯弹性纤维或特殊聚酯(PBT)纤维构成的布帛、部分并用这些纤维的布帛、对丝施加了特殊的“捻丝”的被称为机械伸缩(mechanical stretch)的布帛等。此外，编织物等在其结构上具有伸缩性，所以可以优选使用。作为天然纤维，可以使用棉、麻、兽毛、绢等的纤维。

层积伸缩性复合膜和伸缩性布帛时，可以采用在伸缩性复合膜的一面层积布帛而形成2层结构或在伸缩性复合膜的两面层积布帛而形成3层结构的方法。

本发明的伸缩性复合布料的制造方法的特征在于，包含以下的工序：

(1)连续地在实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔质(烧结ePTFE)膜的至少一面形成弹性体树脂层的工序；(2)连续地在前述(1)中得到的多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序，和将该层积工序中得到的层积布料以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，或者(2′)将前述(1)中得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔质膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，和连续地在该拉伸工序中得到的拉伸多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序；以及(3)将前述(2)或(2′)中得到的拉伸层积布料进行松弛的工序。在这里，在烧结ePTFE膜的表面形成弹性体树脂层的方法与前述的伸缩性复合膜的制造方法基本上相同。此外，拉伸层积布料的工序和将拉伸层积布料进行松弛的工序也与前述的方法基本上相同。

可以在于烧结ePTFE膜的面形成了弹性体树脂层的多层膜上层积伸缩性布帛后进行拉伸处理，也可以进行多层膜的拉伸处理后层积伸缩性布帛。

伸缩性复合膜和伸缩性布帛的层积可以通过公知的方法进行。例如可以使用以下的方法等：在伸缩性复合膜上通过实施了照相凹版图案的辊涂布粘接剂，在其上贴合伸缩性布帛，通过辊进行压接的方法；在伸缩性复合膜上喷涂粘接剂，在其上贴合伸缩性布帛，通过辊进行压接的方法；在重合了伸缩性复合膜和伸缩性布帛的状态下通过热辊进行热熔接的方法。

伸缩性布帛和伸缩性复合膜的层积较好是通过粘接得到。作为用于层积的粘接剂，只要是在通常的使用条件下不容易发生粘接强度的下降的粘接剂即可，可以使用以往公知的各种粘接剂。通常，使用非水溶性的粘接剂。这样的非水溶性粘接剂除热塑性树脂之外，还包括通过热或光等固化的固化性树脂。作为非水溶性粘接剂的具体例子，例如可以适当使用聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、有机硅类、聚丙烯酸类、聚氯乙烯类、聚丁二烯类、橡胶类、聚烯烃类等的各种树脂。作为聚氨酯类粘接剂，可以特别优选使用固化反应型热熔性粘接剂。该情况下的固化反应型热熔性粘接剂是指在常温下为固体状，通过加热熔融而形成低粘度液体，但通过以液体状态涂布并保持该状态，或者再使其升温，发生固化反应，形成高粘度的液体或固化物的粘接剂。该情况下，通过加热而熔融后、即对背面布料进行涂布之前的熔融液的粘度为500～30000cps，较好是500～3000cps；另一方面，该熔融液高粘度化后、即使用该熔融液层积膜和背面布料后的熔融液的粘度为500～20000cps，较好是10000cps以上。另外，前述熔融液的固化反应在固化催化剂或固化剂、水分的存在下进行。

作为前述的固化反应型粘接剂的优选例子，可以例举通过湿气(水分)产生固化反应的聚氨酯预聚物。该聚氨酯预聚物可以通过使(I)聚酯多元醇或聚醚多元醇等多元醇成分和(II)甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或芳香族类的二异氰酸酯或三异氰酸酯等多异氰酸酯成分进行加成反应而获得。该情况下，该聚氨酯预聚物在其末端具有异氰酸酯基，在湿气的存在下发生固化反应。该聚氨酯预聚物的熔融温度为比室温稍高的50℃以上，较好是80～150℃。这样的聚氨酯预聚物例如可以从日本NSC株式会社作为商品名“ボンドマスタ一”获得。该聚合物通过加热至70～150℃而形成可对基材进行涂布加工的粘度的熔融液，使用该熔融液将伸缩性布帛和伸缩性复合膜粘合后，冷却至室温左右，从而形成半固体状，粘接剂对布料的过度的浸透扩散得到防止，而且通过以空气中的水分进行湿固化，可以获得柔软、牢固的粘接。

进行上述层积时的粘接或熔接的面积为3～90％，较好是5～80％。所述面积不到3％时，伸缩性复合膜和伸缩性布帛的粘接或熔接的强度无法充分获得，如果超过90％，则得到的伸缩性复合布料的手感变硬，透湿性也变得不足。

本发明的纤维制品的特征在于，含有前述的伸缩性复合布料。纤维制品是指构成要素包括布帛的制品，可以例举衣服、帽子、手套、鞋类等穿着制品，被褥、床单、睡袋等寝具制品，帐篷等膜结构物，包等袋类等。例如使用本发明的2层结构的伸缩性复合布料的具备防水透湿性的雨具的情况下，将伸缩性布帛的面置于外侧，将弹性体树脂层的面置于身体侧使用。

如果将烧结ePTFE膜面用于身体侧，则由身体产生的水蒸气透过烧结ePTFE膜的孔，附着于浸入孔部分的弹性体树脂的面，浸透、扩散至弹性体树脂层内部，从弹性体树脂层的表面蒸发，因此水蒸气附着、浸透的面上的实质的弹性体树脂的有效膜面积仅限于孔部分。因此，与将弹性体树脂面用于身体侧的情况相比，透湿性变低。此外，通过将弹性体树脂面用于身体侧，也具有可以通过弹性体树脂层表面阻挡由身体产生的的汗、体脂等污染物，防止烧结ePTFE膜被污染物污染的效果。

通常布帛面露出于雨具的外侧表面使用，因此如果露出于外侧表面的布帛吸水，则在雨具表面形成水的膜，不仅损害伸缩性复合布料的透湿性，而且布料重量增加，舒适性下降，因此较好是在布帛的外侧表面通过含氟类拒水剂、有机硅类拒水剂等进行拒水处理。

以下，例举实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

(实施例1)

在亲水性聚氨酯树脂(陶氏化学公司制，商品名：HYPOL2000)中以NCO/OH的当量比达到1的比例加入乙二醇，再以聚氨酯预聚物的浓度以重量基准计达到90％的条件加入甲苯，充分混合搅拌，制成涂布液。在ジヤパンゴアテツクス株式会社制的烧结ePTFE膜(厚50μm，最大细孔径0.3μm，空孔率80％，基于拉伸试验的横向的断裂伸长率为260％)上涂布前述涂布液，加热固化，得到聚氨酯树脂层的厚度为25μm(浸含部分的厚度：15μm，表面部分的厚度：10μm)的多层膜。接着，将该多层膜以表1所示的条件通过具有在加热炉内进行拉幅的拉幅机的装置连续地在横向进行拉伸处理，伸长后立刻从拉幅机取下膜，使其在室温下自然收缩的同时，连续地进行卷取。另外，以在纵向实质上不伸缩的条件使其以一定速度移动。

更具体地，将前述多层膜以拉伸温度150℃、横向的伸长倍数1.5倍、拉伸速度6％/秒的条件通过上述方法进行拉伸处理，制成伸缩性复合膜。对得到的伸缩性复合膜的伸长率和伸长恢复率通过前述的方法进行测定。

其结果如表1所示，得到横向的伸长率为35％、伸长恢复率为85％、伸长10％时的拉伸应力为1.5N/15mm的伸缩性良好的膜。另外，拉伸处理前的复合膜的横向的伸长率为10％，伸长恢复率为65％，伸长10％时的拉伸应力为3.0N/15mm。

(比较例1)拉伸速度的影响

除了将拉伸速度变为1％/秒之外，以与实施例1同样的条件制成复合膜。得到的复合膜的横向的伸长率为19％，伸长恢复率为80％，伸长10％时的拉伸应力为2.6N/15mm，是伸缩性差的膜。其评价结果一并示于表1。

(比较例2)拉伸温度的影响

除了将拉伸温度设为220℃之外，以与实施例1同样的条件制成复合膜。得到的复合膜的横向的伸长率为5％，伸长恢复率为50％，伸长10％时的拉伸应力为2.7N/15mm。即使是同样的拉伸速度，如果温度高，则热定型效果高，形成伸缩性不足的膜。其评价结果一并示于表1。

(比较例3)拉伸温度的影响

除了将拉伸温度设为90℃之外，以与实施例1同样的条件对多层膜进行了拉伸处理，结果多层膜断裂，无法完成拉伸处理。

(实施例2)

除了拉伸温度为170℃，横向的伸长倍数设为1.6倍，拉伸速度设为13％/秒之外，以与实施例1同样的条件制成伸缩性复合膜。其评价结果一并示于表1。通过提高伸长倍数，设定较快的拉伸速度，得到了横向的伸长率为42％、伸长恢复率为85％、伸长10％时的拉伸应力为1.4N/15mm的伸缩性良好的膜。

表1

编号	拉伸温度(℃)	横向的伸长倍数(倍)	拉伸速度(％/秒)	横向的伸长率(％)	横向的伸长恢复率(％)	伸长10％时的应力(N/15mm)
							实施例1	150	1.5	6	35	85	1.5
比较例1	150	1.5	1	19	80	2.6
							比较例2	220	1.5	6	5	50	2.7
实施例2	170	1.6	13	42	85	1.4

(实施例3)

在实施例2的伸缩性复合膜的烧结ePTFE膜面使用转印面积为40％的照相凹版印刷辊以点状转印日本NSC株式会社的粘接剂“ボンドマスタ一”，在该转印面重合编织物(尼龙/聚氨酯弹性纤维混合比75/25，厚度28G，单位面积重量58g/m²，横向的伸长率150％，伸长恢复率95％)进行加压，从而得到2层结构的伸缩性复合布料。得到的伸缩性复合布料具有横向的伸长率为35％、伸长恢复率为93％的伸缩特性。此外，对于上述层积的膜和背面布料的粘接耐久性，使用ISO 6330记载的B型家庭用洗衣机Kenmore110.20912型(SEARS ROEBUCH ANDCO制)，在浴比1/60、浴温度45℃以下的条件下以重载模式使用不添加洗涤剂的自来水进行连续搅拌洗涤100小时，通过肉眼观察洗涤后的试样，以剥离的有无进行判定。其结果为没有剥离。

(比较例4)

除了使用未烧结的ePTFE膜之外，以与实施例1同样的条件制成伸缩性复合膜。使用得到的伸缩性复合膜，以与实施例3同样的条件制成伸缩性复合布料。对于该伸缩性复合布料实施了前述连续洗涤试验，结果伸缩性复合布料的一部分剥离。对剥离的部分进行了观察，结果发现ePTFE层的凝集破坏引起的剥离。

(实施例4)

在实施例1的多层膜(无拉伸处理)的烧结ePTFE膜面以与实施例3同样的条件层积编织物(尼龙/聚氨酯弹性纤维混合比75/25，厚度28G，单位面积重量58g/m²，横向的伸长率150％，伸长恢复率95％)，从而得到2层结构的层积布料，除了采用拉伸温度110℃、横向的伸长倍数1.8倍、拉伸速度20％/秒的条件之外，以与实施例1同样的条件对得到的层积布料进行拉伸处理。对得到的伸缩性复合布料进行评价而得的结果为，该布料是横向的伸长率为45％、伸长恢复率为92％、伸长10％时的拉伸应力为1.7N/15mm的伸缩性良好的布料。

(实施例5)

在实施例1的多层膜(无拉伸处理)的烧结ePTFE膜面以与实施例3同样的条件层积编织物(尼龙/聚氨酯弹性纤维混合比75/25，厚度28G，单位面积重量58g/m²，横向的伸长率150％，伸长恢复率95％)，制成2层结构的层积布料。然后，将同样的编织物以同样的方法层积于多层膜的另一面，得到3层结构的层积布料。对该层积布料与实施例4同样地进行拉伸处理。对得到的伸缩性复合布料进行评价而得的结果为，该布料是横向的伸长率为35％、伸长恢复率为95％、伸长10％时的拉伸应力为2.0N/15mm的伸缩性良好的布料。

(实施例6)

在实施例1的多层膜(无拉伸处理)的烧结ePTFE膜面以与实施例3同样的条件层积织物(由尼龙加工丝形成的2/2斜纹结构，密度：170×160条/英寸，单位面积重量82g/m²，横向的伸长率35％，伸长恢复率90％)，制成2层结构的层积布料。除了采用拉伸温度150℃、横向的伸长倍数1.4倍、拉伸速度20％/秒的条件之外，与实施例1同样地对该层积布料进行拉伸处理。得到的伸缩性复合布料的横向的伸长率为25％，伸长恢复率为88％，伸长10％时的拉伸应力为1.96N/15mm，是伸缩性良好的布料。

(实施例7)

将实施例1的多层膜在170℃进行1.5倍拉伸处理。将这时的拉伸速度设为5％/秒、1％/秒、0.5％/秒、0.3％/秒实施。其它条件与实施例1相同。得到的复合膜的评价结果示于图3，拉伸速度越快，得到伸长率越高的膜。

Claims (9)

1.伸缩性复合膜的制造方法，它是连续地制造具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔性膜和形成于该拉伸烧结多孔性膜的至少一面的弹性体树脂层的伸缩性复合膜的方法，其特征在于，包含以下的工序：

(1)连续地在所述拉伸烧结多孔性膜的至少一面形成所述弹性体树脂层的工序；

(2)将前述(1)中得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔性膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序；以及

(3)将前述(2)中得到的拉伸多层膜进行松弛的工序。

2.伸缩性复合布料的制造方法，它是连续地制造在具备实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔性膜和形成于该拉伸烧结多孔性膜的至少一面的弹性体树脂层的复合膜的一面或两面层积了伸缩性布帛的伸缩性复合布料的方法，其特征在于，包含以下的工序：

(1)连续地在所述拉伸烧结多孔性膜的至少一面形成所述弹性体树脂层的工序；

(2)连续地在前述(1)中得到的多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序，和将该层积工序中得到的层积布料以不到所述拉伸烧结多孔性膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，或者

(2′)将前述(1)中得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔性膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，和连续地在该拉伸工序中得到的拉伸多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序；以及

(3)将前述(2)或(2′)中得到的拉伸层积布料进行松弛的工序。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述拉伸工序在100～200℃的加热条件下进行。

4.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述拉伸工序在100～200℃的加热条件下进行。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述拉伸工序以5％/秒以上的拉伸速度进行。

6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述松弛工序在100℃以下的条件下进行。

7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述松弛工序在100℃以下的条件下进行。

8.伸缩性复合膜，它是具备拉伸烧结多孔性膜和弹性体树脂层的复合膜，其制造方法为连续地在实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔性膜的至少一面形成所述弹性体树脂层，将得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔性膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸，再将得到的拉伸多层膜进行松弛，其特征在于，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合膜的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。

9.伸缩性复合布料，它是具备拉伸烧结多孔性膜、弹性体树脂层和伸缩性布帛的复合布料，其制造方法包含

(1)连续地在实质上由聚四氟乙烯形成的拉伸烧结多孔性膜的至少一面形成所述弹性体树脂层的工序，

(2)连续地在前述(1)中得到的多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序，和将该层积工序中得到的层积布料以不到所述拉伸烧结多孔性膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，或者

(2′)将前述(1)中得到的多层膜以不到所述拉伸烧结多孔性膜的屈服点且1.3倍以上的拉伸倍数向双轴方向或者在与拉伸方向垂直的方向上不发生收缩的条件下向单轴方向连续地进行拉伸的工序，和连续地在该拉伸工序中得到的拉伸多层膜的一面或两面层积伸缩性布帛的工序，以及

(3)将前述(2)或(2′)中得到的拉伸层积布料进行松弛的工序；

其特征在于，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长10％时的拉伸应力在2.5N/15mm以下，并且/或者，所述复合布料的纵向和/或横向的伸长率在30％以上且伸长恢复率在70％以上。