HK1113064B - 用於包括不同基材的製品的顏色協調化塗料 - Google Patents

Description

用于包括不同基材的制品的颜色协调化涂料

发明领域

本发明涉及颜色协调化，更具体地涉及为包括不同类型的基材的制品提供基本上均匀的视觉特性的涂料组合物的使用。

背景技术

许多制品由组装在一起的不同类型的部件形成。常常希望在各种部件之间维持颜色均匀性。然而，当部件由不同类型的材料制成时，可能难以在组装部件时为制品提供均匀的外观质量。

例如，鞋类如运动鞋常常包括不同类型的材料，其中包括天然皮革、合成皮革、乙烯基聚合物、织物、泡沫材料和橡胶。通常将不同的涂料组合物施涂于每一类型的基材上。例如，一种类型的涂料可以施涂到鞋的天然皮革上部部件上，而另一类型的涂料可以施涂到鞋的合成皮革上部部件上。此外，通常将颜料引入到这类鞋的泡沫材料中底中以便为中底赋予颜色和/或在鞋的上部部件和中底之间提供均匀性和/或颜色协调。多种专门涂料和颜料的使用会导致相对复杂和昂贵的制造工艺、库存问题而且还导致需要将不同涂层“颜色匹配”。

颜色匹配是一种使多于一种的涂层的视觉特性“匹配”的方法，使得两种或多种涂层得到相同的或基本上相同的外观。例如，当在相同的制品上的两种不同的基材涂布两种不同的涂料时，可能需要颜色匹配。当设法确定与先前涂覆的制品或部件匹配的涂层时，也可能需要颜色匹配。例如，汽车车身维护店常常使用经选择与最初的汽车车身漆层的颜色匹配的涂料组合物来涂装汽车车身的修复部分；该颜色匹配涂料常常具有与最初涂料不同的组成，并且可能包括显著不同类型的涂料如空气固化涂料与热固化涂料。

尽管颜色匹配的部件在一定的观察和光照条件下可能具有基本上相同的外观，但是当视角改变时、当光源的光谱分布变化时和/或当涂层老化时，它们也许不会维持相同的外观。例如，一些颜色匹配的部件可能在日光条件下具有相同的外观，但是在荧光灯和/或白炽灯照明下也许不匹配。当颜色匹配取决于光照或观察条件时，该匹配被称作条件同色或“异谱同色”。

需要提供一种能够涂覆制品的各种不同类型的基材同时不需要颜色匹配的涂料组合物。

发明概述

本发明的一个实施方案提供一种制品，它包括：包括第一柔性材料的第一基材，包括与第一柔性材料不同的第二材料的第二基材，和覆盖第一基材的至少一部分和第二基材的至少一部分的颜色协调化涂料层。

本发明的另一个实施方案提供鞋类，它包括：包括第一柔性材料的第一基材，包括与第一柔性材料不同的第二材料的第二基材，和覆盖第一基材的至少一部分和第二基材的至少一部分的颜色协调化涂料层。

本发明的再一个实施方案提供了制造制品的方法，该制品包括不同材料的第一和第二柔性基材。该方法包括用颜色协调化涂料组合物涂覆第一柔性基材的至少一部分，和用该颜色协调化涂料组合物涂覆第二柔性基材的至少一部分。

本发明的另一个实施方案提供制造包括不同材料的第一和第二柔性基材的鞋类的方法。该方法包括用颜色协调化涂料组合物涂覆第一柔性基材的至少一部分，和用该颜色协调化涂料组合物涂覆第二柔性基材的至少一部分。

本发明的再一个实施方案提供一种制品，它包括：包括泡沫材料的第一基材，第二基材，和包括水性聚氨酯树脂和着色剂的颜色协调化涂料层，其中第一基材的至少一部分和第二基材的至少一部分涂有该颜色协调化涂料层。

本发明的另一个实施方案提供鞋类，它包括：包括泡沫材料的第一基材，第二基材，和包括水性聚氨酯树脂和着色剂的颜色协调化涂料层，其中第一基材的至少一部分和第二基材的至少一部分涂有该颜色协调化涂料层。

附图简述

本专利的文本含有至少一个用彩色绘制的附图。带有彩色绘图的本专利或专利申请出版物的副本将依请求并支付必要费用后由专利局提供。

图1是运动鞋的部分示意性侧视图，它包括由不同类型的基材材料制造的多个部件，该基材材料可涂有根据本发明的非限制性实施方案的颜色协调化涂料。

图2-9是包括根据本发明的实施方案的颜色协调化涂料的运动鞋的彩色照片。

图10是颜色变化图，它显示了本发明的颜色协调化涂料层在不同的光照条件和基材的情况下的基本上均匀的颜色特性与常规颜色匹配涂料组合物在不同的光照条件和基材的情况下的条件同色或异谱同色的颜色特性。

详述

本发明提供了用于包括不同材料或基材的两种或多种部件的制品的颜色协调化方法。“颜色协调化”和类似术语指相同或基本上相似的涂料组合物的使用，以便为两种或多种不同类型的基材在多于一种的光照条件下提供基本上均匀的视觉特性。“颜色协调化涂料层”是显示出该基本上均匀的视觉特性的涂层。颜色协调化涂料层可用于涂覆制品的两种或多种部件以便为了多个部件提供基本上均匀的颜色，由此避免与常规的颜色匹配技术有关的问题和/或劳动。

根据本发明的一个实施方案，制品的至少一种部件包括柔性基材。在这里使用的术语“柔性基材”指能够承受机械应力，如弯曲、拉伸、压缩等，而没有显著的不可逆变化的基材。柔性基材的例子包括天然皮革、合成皮革、涂饰的天然皮革、涂饰的合成皮革、绒面革、乙烯基聚合物、尼龙、乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫材料(EVA泡沫材料)、热塑性聚氨酯(TPU)、流体填充的气囊(bladder)、聚烯烃和聚烯烃共混物、聚乙酸乙烯酯和共聚物、聚氯乙烯和共聚物、聚氨酯弹性体、合成纺织品和天然纺织品。

在非限制性实施方案中，制品的至少一种柔性基材可以包括泡沫材料。在这里使用的术语“泡沫材料基材”指包括许多的开孔和/或闭孔的聚合物和/或天然材料。泡沫材料基材的例子包括聚苯乙烯泡沫材料、聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料、聚氯乙烯泡沫材料、聚氨酯泡沫材料、聚丙烯泡沫材料、和聚乙烯泡沫材料。烯烃泡沫材料的例子包括聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)和聚乙烯泡沫材料。

在本发明的非限制性实施方案中，该制品包括鞋类。在这里使用的术语“鞋类(footwear)”包括运动鞋和体育鞋、男女正装鞋、男女休闲鞋、儿童鞋、凉鞋、人字形拖鞋(flip-flops)、长靴、工作长靴、户外鞋类、矫形鞋、拖鞋等等。鞋类部件的例子包括鞋底、中底、上部材料和衬层。作为具体的非限制性例子，运动鞋可以包括天然皮革、合成皮革和/或纺织品上部材料，和EVA泡沫材料中底。

图1举例说明了包括由不同类型的基材材料制造的多种部件的运动鞋，该基材可以涂布根据本发明的实施方案的颜色协调化涂料。鞋10包括上部12，鞋底14，和中底16。鞋10的上部分12包括各种区段如鞋身22，鞋跟24，鞋头26，中段27，孔眼28，和鞋舌29。根据常规的鞋设计和制造技术，鞋10的各种上部可以由不同类型的材料制造。例如，鞋身部分22可以包括天然皮革，鞋跟24可以包括TPU，鞋头26可以包括合成皮革，中段27可以包括天然皮革，孔眼28可以包括尼龙，和鞋舌29可以包括合成皮革或织物。这些各种部件可以通过诸如缝纫、胶粘等等之类的技术组装在一起。

鞋10的鞋底14和中底16可以从典型地与上部12的材料不同的各种类型的材料制造。例如，鞋底14可以用橡胶或类似物制造，而中底16可以包括泡沫材料基材如以上所列的EVA泡沫材料等。

除了在上部12的各种部件当中提供基本上均匀的视觉特性，常常希望在中底16与上部12的部件中的至少一个之间提供基本上均匀的视觉特性。此外，在一些类型的鞋中，希望在鞋底14和中底16之间提供基本上均匀的视觉特性和/或在鞋底14与上部12的至少一些区段之间提供基本上均匀的视觉特性。

涂覆鞋的常规方法包括单独地制造和着色各部件，这通常由不同的供应商和/或用不同的涂料来进行。这将产生若干缺点。需要长的准备时间做改变以使所有的供应商能够匹配所需的颜色并供应所需的数量。当不同的供应商生产这些材料时，产生颜色的方法可能是不同的。常规的鞋部件能够典型地根据光照而看起来有不同的色调，即使颜色最初是匹配的。施涂不同涂料的不同方法的使用可能使得在各部件之间的颜色匹配变得甚至更糟。

根据本发明的一个实施方案，颜色协调化涂料可以施涂于包括不同基材的不同鞋部件中的至少两种上，如在图1中所示，以便提供所需的均匀的视觉特性而不需要颜色匹配。本发明颜色协调化方法通过使用可以用于涂覆不同鞋部件基材的一种涂料体系提供了与常规鞋组装方法相比的一个或多个优点。结果，生产鞋的周期可以大大地缩短，因为全部的鞋基材能够以标准颜色如白色或黑色订购。鞋制造厂家能够用相同的漆使用相同的方法来涂覆所有部件本身。同样，该鞋部件能够经过涂覆之后获得为鞋所需的颜色。本方法还支持具有独特的颜色和/或视觉效果的小批量鞋的生产。此外，因为相同的涂料可以施涂于不同的鞋部件基材上，它们将在全部光照情形下具有良好的颜色协调。另外，因为穿用或清洗所引起的颜色的任何消褪将可以在不同的基材之间保持基本上均匀，因此在鞋的使用寿命中保持颜色协调。

除鞋类之外，可以根据本发明的实施方案进行颜色协调化的制品的其它实例包括汽车内部装饰、汽车内部构件、家具装饰、手提包、衣服、外套、皮夹、轮罩、行李箱、盒子、体育用品、体育设备等等。例如，汽车或家具装饰可以包括天然皮革和合成皮革部件的组合，它们可以涂有根据本发明的实施方案的颜色协调化涂料。

在这里使用的术语“涂料”指在基材的外表面上形成基本上连续的表面层或膜的材料。涂层的厚度自基材的表面起测量。在一些实施方案中，涂层的一部分可以至少部分地透到基材中。例如，涂层可以至少部分地透入到皮革或泡沫材料基材的孔隙中。可以认识到，本发明的涂料喷涂或沉积到基材本身上，该基材可具有或不具有已涂覆在其上的其它涂层，或不作为层压材料来施涂，也不施涂于防粘纸并转移到基材上。因此，该涂料组合物的施涂能够减少劳动时间。

本发明的颜色协调化涂料能够由任何常规的涂料施涂方法施涂于基材上。举例的涂料施涂方法包括喷涂、条缝涂布、辊涂、幕涂、浸涂、丝网印刷、刷涂或刮涂(rod coating)。在一些实施方案中，将涂料施涂到基材的基本上全部的整个外表面上。在其它实施方案中，将涂料施涂于基材的外表面的一部分上。

对于一些应用，可能希望将涂料直接施涂于基材的外表面上。在其它应用中，可能希望在施涂涂料之前将底漆施涂于基材的外部。底漆的例子包括环氧化物、环氧聚酰胺、聚烯烃、氯化聚烯烃、乙烯基聚合物、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂和/或聚酯，等等。在其它实施方案中，保护层如密封层和/或透明涂层可以施涂于该涂层的外表面上以提供保护和/或视觉美观的层。涂料组合物适合于任何类型的涂料，并且特别适合作为外涂层。在一个实施方案中，涂层能够包括单次施涂的涂层或单涂层。在另一个实施方案中，涂料组合物能够作为在具有两个或多个层的多层涂料体系中的一个层来施涂，各涂层可含有或不含有不同的组分。

在本发明的一个实施方案中，该颜色协调化涂料组合物是包括水性树脂分散体和着色剂的水性涂料。在某些实施方案中，该水性涂料组合物可以基本上是无溶剂的。在这里使用的术语“基本上无溶剂的”指涂料组合物含有低于约15或20wt％的有机溶剂，例如低于5或10wt％的有机溶剂，其中重量百分数基于被涂于基材上的涂料组合物的总重量。例如，涂料组合物可以含有从零到2或3wt％的有机溶剂。

在这里使用的术语“水性”指这样的涂料组合物，其中组合物的载体液体按重量百分数计主要是水，即，大于50wt％的载体包括水。载体的剩余部分包括低于50wt％的有机溶剂，典型地低于25wt％，例如低于15wt％。基于涂料组合物(包括该载体和固体物)的总重量，水可以占总组合物的约20-约80wt％，典型地约30-约70wt％。

本发明的一些实施方案的基本上无溶剂的、水性的涂料组合物包括聚氨酯分散体。形成合适的膜并与水性组合物相容的任何聚氨酯树脂能够根据本发明的实施方案来使用，不存在相容性问题。合适聚氨酯树脂包括从多异氰酸酯，含活性氢的物质如多元醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多胺、聚烯烃、硅氧烷多元醇和/或它们的混合物，具有可与异氰酸酯反应的官能团的酸官能化材料和任选的多胺所形成的那些聚氨酯树脂。适合用于本发明涂料组合物中的一些树脂实例已描述在美国专利No.5,939,491中，它被引入这里供参考。

成膜性聚氨酯树脂一般以大于约20wt％，如大于约40wt％，和低于90wt％的量存在于涂料中，其中wt％基于固化涂层的总固体重量。例如，树脂的wt％能够是在20-80wt％之间。在一个非限制性的实施方案中，该聚氨酯具有至少10,000，如至少25,000，或100,000或更高的平均分子量。在某些实施方案中聚氨酯树脂具有低于约10，如低于约5，如低于约3的羟基数。

在一个非限制性的实施方案中，二和/或三官能的丙烯酸树脂，聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚酰胺，环氧树脂和/或乙烯基树脂能够作为水性涂料组合物的聚氨酯分散体的一部分的部分替代物来添加。合适的二和/或三官能的丙烯酸树脂能够包括不饱和丙烯酸单体和/或通过乳液聚合制备的与乙烯基单体的共聚物。合适的聚酯树脂能够包括多官能酸，酸酐，多官能醇和单官能的酸和醇的反应产物。其它合适树脂包括这些树脂中的任何树脂的杂混物或混合物，例如，丙烯酸/聚氨酯和/或丙烯酸/聚酯杂混物和/或共混物。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用溶剂型聚合物涂料组合物。例如，溶剂型涂料可以包括双组分。在一个实施方案中，第一组分可以包括具有第一官能度的第一聚酯多元醇和具有第二官能度的第二聚酯多元醇，其中第二官能度大于第一官能度。第二组分包括异氰酸酯。在某些实施方案中，涂料组合物的NCO∶OH比率能够是0.8∶1或更高。可以认识到，当合并时，两种组分生产出聚氨酯涂料。

在一个实施方案中，在第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的羟基数之间的差异是至少10。在另一个实施方案中，在第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的羟基数之间的差异是至少20。在一个实施方案中，第一组分的第一聚酯多元醇具有低官能度。在这里使用的术语“低官能度”指聚酯多元醇具有低于约65的羟基数。合适的低官能度聚酯多元醇具有约40到约60的羟基数。在一个实施方案中，第一聚酯多元醇具有约54到约58的羟基数。当与涂料中的异氰酸酯反应时，第一聚酯多元醇的低官能度导致增大的柔韧性和较低的形成交联的倾向。具有低官能度的任何聚酯多元醇能够用于本发明中。例如，第一聚酯多元醇能够是羧酸和多元醇的反应产物；该产物可以作为DESMOPHEN1625A从Bayer Corporation商购。

在一个实施方案中，第一组分的第二聚酯多元醇具有中等官能度。在这里使用的术语“中等官能度”指聚酯多元醇具有在约90到约125的羟基数。在一个实施方案中，第二聚酯多元醇具有约104到约118的羟基数。第二聚酯多元醇的中等官能度典型地提高涂层的交联密度，导致增大的涂层硬度和改进的耐化学性。具有中等官能度的任何聚酯多元醇能够用于本发明中。例如，第二聚酯多元醇能够是一种或多种多元醇，一种或多种芳族二羧酸和/或酸酐，和一种或多种脂族二羧酸和/或酸酐的反应产物。第二聚酯多元醇能够是间苯二酸，邻苯二甲酸酐，己二酸，三羟甲基丙烷，和1，6-己二醇的反应产物；此类产物可作为DESMOPHEN 670 A-80从Bayer Corporation商购。在一个实施方案中，第二聚酯多元醇具体地排除新戊二醇。

第一和第二聚酯多元醇能够结合在一起而形成了在第一组分中的聚酯多元醇掺混物。在一个实施方案中，在聚酯多元醇掺混物中第一聚酯多元醇与第二聚酯多元醇的比率是约5∶1到约8∶1。在另一个实施方案中，在聚酯多元醇掺混物中第一聚酯多元醇与第二聚酯多元醇的比率是约6.5∶1到约7.5∶1。在掺混物中第一聚酯多元醇的量和第二聚酯多元醇的量能够经选择以便优化各多元醇的某些特征。例如，增加量的第一聚酯多元醇导致增大的柔韧性，而增大量的第二聚酯多元醇导致增大的硬度和耐化学性。本领域技术人员能够以这些考虑因素为基础，根据使用者的需要来确定最佳的比率。

在一个实施方案中，第一聚酯多元醇，第二聚酯多元醇和一种或多种丙烯酸系多元醇能够相结合而生产出第一组分。丙烯酸系多元醇能够添加到在第一组分中的聚酯多元醇掺混物中，以便进一步提高涂层的强度。在一个实施方案中，丙烯酸系多元醇是苯乙烯基化的丙烯酸多元醇。其它合适丙烯酸系多元醇的例子包括甲基丙烯酸甲基酯与羟基官能化(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，(甲基)丙烯酸异冰片基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸乙基酯共聚物，(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，和甲基丙烯酸羟丙基酯。丙烯酸多元醇可以具有官能团或基本上是无官能团的。在一个实施方案中，用于本发明中的丙烯酸多元醇典型地具有至少约50的羟基数。在一个实施方案中，丙烯酸多元醇，如苯乙烯基化丙烯酸多元醇，能够以至多约40wt％的量添加到第一组分中。

该丙烯酸多元醇能够以为涂层提供足够强度所需要的任何量提供。该丙烯酸多元醇典型地与异氰酸酯在最终涂层中交联，由此提高涂层的交联密度和硬度。因为增大量的丙烯酸多元醇会提高涂层的强度，但会减少柔韧性的量，因此丙烯酸多元醇的所需量能够根据使用者的需要来决定。

双组分涂料的第二组分可以包括异氰酸酯。在这里使用的术语“异氰酸酯”包括多异氰酸酯和多异氰酸酯的环状三聚体。合适的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四烷基二甲苯二异氰酸酯如间-四甲基二甲苯二异氰酸酯，对-苯撑二异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，联甲氧基苯胺二异氰酸酯，联甲苯二异氰酸酯，萘-1，4-二异氰酸酯，双(4-异氰酸基苯基)甲烷，4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。

聚酯多元醇掺混物和如果使用的话丙烯酸多元醇在第一组分中的量以及异氰酸酯在第二组分中的量能够进行选择，以使得异氰酸酯基与羟基的比率，即NCO∶OH，将得到具有大于至少0.8∶1或1∶1，如至少1.7∶1，至少2∶1，或至少3∶1的NCO∶OH比率的涂料组合物。虽然不希望受这一机理的束缚，但是可以相信，未反应的NCO基团可以键接到柔韧性基材如热塑性聚氨酯的表面上以产生具有改进的表面粘合性、耐擦伤性、铅笔硬度(标准规格)和/或总体固化性能的柔韧性涂层。

本发明的涂料还可包括着色剂。在这里使用的术语“着色剂”指为组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂能够以任何合适的形式，如离散微粒、分散体、溶液和/或薄片，添加到涂料中。单种着色剂或两种或多种着色剂的混合物能够用于本发明的涂料中。

着色剂的例子包括颜料、染料和调色剂，如用于油漆工业和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如，不溶的但在使用条件下可润湿的细分散的固体粉末。着色剂能够是有机或无机的并且能够是附聚的或非附聚的。

颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，二偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属配合物，异二氢吲哚酮，异二氢吲哚和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，perinone，二酮基吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽素嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽酮，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹啉并酞酮颜料，二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO red”)，二氧化钛，炭黑和它们的混合物。该术语颜料和着色填料能够互换使用。

染料例子包括，但不限于，溶剂型和/或水型的那些，如酞(pthalo)绿或蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，苝，铝和喹吖啶酮。

调色剂例子包括，但不限于，分散在水性或水混溶性载体中的颜料，如从Degussa，Inc.商购的AQUA-CHEM 896，从Eastman Chemical，Inc的Accurate Dispersions分公司商购的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，该着色剂能够是分散体的形式，包括但不限于，纳米粒子分散体。纳米粒子分散体能够包括生产所需可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂或着色剂颗粒。纳米粒子分散体能够包括着色剂，如粒径低于约150nm，比如低于70nm，或低于30nm的颜料或染料。纳米粒子能够通过用粒径低于0.5mm的研磨介质磨碎有机或无机颜料来生产。纳米粒子分散体的例子和制造它们的方法已在美国专利申请出版物No.2003/0125417中公开，它被引入在这里供参考。纳米粒子分散体也能够通过结晶、沉淀、气相缩合、和化学研磨(即，部分溶解)来生产。为了将在涂层内的纳米粒子的再附聚减到最少，可以使用经树脂涂覆的纳米粒子的分散体。在这里使用的“经树脂涂覆的纳米粒子的分散体”指在其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，复合微粒包括纳米粒子和在纳米粒子上的树脂涂层。经树脂涂覆的纳米粒子的分散体例子和制造它们的方法已在2004年6月24日申请的美国申请序列号No.10/876,315(它被引入在这里供参考)，和2003年6月24日申请的美国临时申请No.60/482167(它也被引入在这里供参考)中公开。

可用于本发明的涂料中的特殊效果组合物的例子包括可以产生一种或多种外观效应颜料和/或组合物如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角色差和/或颜色变化。另外的特殊效果组合物能够提供其它可察觉到的性能，如不透明性或织构。在非限制性实施方案中，特殊效果组合物能够产生色偏移，使得当在不同角度观察涂层时涂层颜色发生变化。彩色效果组合物的例子已公开在美国专利申请出版物No.2003/0125416中，它被引入在这里供参考。另外的彩色效果组合物能够包括透明的有涂层的云母和/或合成云母、有涂层的硅石、有涂层的矾土、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或具有由材料内的折光指数差别产生的并且不是因为在材料表面和空气之间的折光指数差别所引起的干涉的任何组合物。

在某些非限制性实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物(当暴露于一种或多种光源时它可逆地改变它的颜色)能够用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏性组合物能够通过暴露于规定波长的辐射而活化。当组合物被激发时，分子结构发生变化且改变了的结构显示出与组合物的最初颜色不同的新颜色。当停止对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏性组合物能够返回到静止(rest)状态，其中组合物的最初颜色得到恢复。在一个非限制性的实施方案中，该光致变色和/或光敏性组合物能够在非激发态是无色的并在激发态显示出颜色。全色变化能够在毫秒-几分钟内出现，如从20秒至60秒。光致变色和/或光敏性组合物的例子包括光致变色染料。

在非限制性实施方案中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物能够与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料相结合和/或至少部分地键接于它们之上(如利用共价键)。与其中光敏性组合物从涂层中迁移出来进入到基材中的一些涂层相比，根据本发明的非限制性实施方案，与聚合物和/或可聚合的组分相结合和/或至少部分地键接于它们之上的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最低的从涂层中迁移出来的倾向。光敏性组合物和/或光致变色组合物的例子和制造它们的方法已公开在美国专利申请序列号No.10/892,919中，它于2004年7月16日申请并被引入在这里供参考。

通常，该着色剂能够足以赋予所需可见和/或彩色效果的任何量存在于涂料组合物。该着色剂可以包括占本发明组合物的1-65wt％，如3-40wt％或5-35wt％，其中wt％基于组合物的总重量。

本发明的颜色协调化涂料组合物还任选包括总量至多80wt％的其它成分如交联剂、增量剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂、流平剂、粘合促进剂、流变改性剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、和润湿剂，该总量基于施涂于基材上的涂料组合物的总重量百分数。合适交联剂能够由本领域技术人员根据涂料的化学性质来选择。实例包括碳化二亚胺、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂和它们的混合物、多异氰酸酯和封闭的多异氰酸酯、酸酐、聚环氧化物、聚酸、多元醇和多胺。在某些水性型涂料组合物中水基的碳化二亚胺可以是优选的，因为它们不为涂料组合物引入大量的有机溶剂。当使用交联剂时，它一般是以至多约50wt％的量存在，基于固化涂层的总固体重量。

另外的任选的涂料添加剂包括气味效果组合物，它为涂层引入所需的气味和/或限制随着时间推移产生不希望有的气味。气味效果组合物的例子能够包括香料添加剂，如芳香剂和/或科隆香水，和/或气味掩蔽组合物，如除臭剂。在非限制性实施方案中，该气味效果组合物能够包括产生或散发新皮革的气味的添加剂。

其它合适的涂层组分包括一种或多种织构增强剂，后者改进涂层的表面触感和/或增强涂层的防沾污性。在一个非限制性的实施方案中，该织构增强剂为涂层赋予柔软触感。在这里使用的术语“柔软触感”指当触碰时，经涂覆的基材显示出改变的触觉性能如模拟天鹅绒或皮革触觉。该织构增强剂可以是添加到涂料组合物中的添加剂，如二氧化硅消光剂和/或蜡添加剂。二氧化硅消光剂的例子能够包括可从Degussa，Inc商购的ACEMATT OK 412和ACEMATT TS 100。蜡添加剂的例子能够包括聚四氧化乙烯，氟化蜡，聚乙烯蜡，或天然蜡如链烷烃和/或巴西棕榈蜡。在另一个非限制性实施方案中，该织构增强剂能够引入到聚氨酯树脂本身中。例如，能够使用为聚氨酯带来较大“柔软链段”的组分。实例包括从Invista，Inc以名称TERATHANE 2000商购的聚四亚甲基醚二醇。

颜色协调化涂料能够是基本上柔韧性的，使得该涂料能够承受机械应力，如弯曲、拉伸和/或压缩，但没有明显的不可逆变化。在一个非限制性的实施方案中，当涂层被压缩、折叠、弯折和/或弯曲时，涂层的后续片落、刮伤和/或改变的外观质量将减到最少。例如，当涂有涂层的柔韧性基材被拉伸或压缩时，颜色协调化涂料层能够在基材修复到它的原始尺寸和形状之后维持耐磨性和/或变形性能。

下列实施例用来举例说明本发明的各个方面并且不希望限制本发明的范围。

                   实施例1

如下制备水性颜色协调化涂料组合物并施涂到包括不同材料的运动鞋部件上。聚氨酯分散体通过如下方法制备：在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气导入管的反应容器中加入1447.3g的以TERATHANE 1000牌号销售的具有约1,000的分子量的聚四亚甲基醚二醇，145.4g二羟甲基丙酸，然后加热到60℃。经过13分钟添加965.3g异佛尔酮二异氰酸酯，然后添加637.5g甲基乙基酮和4.34g二月桂酸二丁锡。反应放热到72℃。反应温度提高至80℃，内容物进行搅拌，直到该异氰酸酯当量是923.5为止。然后将114.0g二羟甲基丙酸加入到反应烧瓶中。内容物进行搅拌，直至异氰酸酯当量是1430.2为止。

将1512.2g的处于75℃的以上预聚物经过16分钟的时间添加到在装有挡扳、双斜桨的搅拌器、热电偶和冷凝器的圆柱形加仑反应烧瓶内的在25℃和515rpm下搅拌的由2201.9g去离子水，58g己二酰二肼和76.2g二甲基乙醇胺组成的溶液中。在加料之后分散体温度是40℃。反应内容物进行搅拌，直到由FTIR观察到异氰酸酯不存在为止。将该分散体转移到装有搅拌器、热电偶、冷凝器和接收器的烧瓶中。分散体被加热至50℃，然后通过真空蒸馏除去甲基乙基酮和水。

最终聚氨酯分散体具有37.48wt％的固体含量(在110℃下1小时后测得)，1450厘泊的Brookfield粘度(使用#3转子，60rpm)，0.240毫当量酸/g的酸含量，0.247毫当量碱/g的碱含量，1.16wt％的残留甲基乙基酮含量和77274的重均分子量(在DMF中测得)。

颜色协调化涂料组合物通过将56.31g的聚氨酯分散体与14.37g的从Nisshinbo Chemicals商购的CARBODILITE V02-L2交联剂，23.56g的从PPG Industries，Inc.商购的OneSource 9292-R3817红色调色剂，和5.76g的去离子水在烧杯中混合制备。该物质通过使用气动旋转空气搅拌器和低举刃叶轮叶片来搅拌的。在低到中速下混合进行5分钟。混合物经由18TXX聚酯复丝织网过滤到纯净的容器中。所得的涂料平衡大约24小时。

然后将该颜色协调化涂料组合物喷涂到运动鞋的各种基材上，其中包括模塑的EVA泡沫材料、热塑性聚氨酯(TPU)、PVC乙烯基树脂、和合成皮革。合成皮革预先涂有聚氨酯(“涂覆PU的合成皮革”)。在施涂涂料之前各基材用异丙醇清洗。颜色协调化涂料组合物通过使用Binks Model 7吸入进给枪在40psi下喷涂到鞋部件基材上。施涂涂料至10-50微米的干膜厚度。涂敷的基材在环境温度下晾干10分钟，然后在180℉下固化5分钟。表1列出了在按照ASTM标准D2247-99进行的湿度试验之前和之后的涂敷基材和所得的十字划线粘合性、柔韧性和外观性能。

                表1水性颜色协调化涂料性能

*100％的十字划线粘合性对应于5(按1到5的标度)的ASTM D3359读数，即，没有粘合性损失。

**“OK”指在涂敷基材已经手工弯曲约1分钟之后没有视觉上看得见的裂纹或折皱。

***“良好(good)”指光滑涂层，没有可见的气泡。

图2-4是从具有如上所述的水性颜色协调化涂料层的EVA泡沫材料、TPU和合成皮革部件组装的运动鞋的照片。该鞋在标记“W/B”的各照片的右侧展现。鞋的中底包括经涂覆的EVA泡沫材料。红色上部部件(中段，后跟和鞋舌)包括经涂覆的合成皮革。从鞋带之上的中段延伸的红色条带包括经涂覆的TPU。

正如从以上结果和图2-4的“W/B”照片所显示，颜色协调化涂料在湿度试验之前和之后粘合于全部的不同基材上，表明该涂料能够用于涂覆普通鞋的许多部件。另外，在全部的样品中没有湿前气泡，而在湿后PVC乙烯基样品中仅仅有少量气泡(其它全部均良好)。该涂层为全部的涂敷基材提供与视觉所确定的基本上相同的颜色特性。

                    实施例2

如下制备溶剂型颜色协调化涂料并施涂于运动鞋基材上。制备双组分型含颜料的聚氨酯涂料组合物。如表2中所示，组分A由两种聚酯树脂和其它成分组成。

                       表2

              溶剂型2K聚氨酯配方

成分	红色涂层wt％	透明涂层wt％
			组分A
	7.4	14.7
				1.0	2.0
	3.6	--
			颜料	4.6	--
	--	2.1
				1.8	--
非官能化丙烯酸系树脂	--	8.7
				0.36	0.92
	0.03	0.02
				0.03	--
	0.03	0.05
				37.06	38.66
涂料溶剂减少剂
			组分B
	8.4	9.4

成分	红色涂层wt％	透明涂层wt％
			溶剂掺混物
NCO/OH	3.4	2.2

％ 基于合并的组分A和B的总重量(g)

¹ 从Bayer Corporation商购的DESMOPHEN 1652A-官能化聚酯

² 从Bayer Corporation商购的DESMOPHEN 670A-80-官能化聚酯

³ 在浓缩调色剂中官能化丙烯酸系研磨媒介物

⁴ 官能化丙烯酸系多元醇，PPG汽车清漆

⁵ CAB-531-1和CAB-551-0.01-乙酸丁酸纤维素酯，它从Eastman公司商购

⁶ TINUVIN 328 & TINUVIN 292，它从CIBA Specialty Chemicals商购

⁷ 二月桂酸二丁锡，化学促进剂

⁸ BENTONE 34，AEROSIL 200-从Elementis Specialties & DegussaCorporation商购的悬浮剂。

⁹ BAYSILONE OL17-流动控制添加剂，它从Bayer Corporation商购

¹⁰ 在树脂和添加剂溶液中的溶剂，包括主要的乙酸正丁酯，中等量的丙二醇甲基醚乙酸酯和从ExxonMobil Chemical商购的SOLVESSO100芳族溶剂，和少量的甲苯、二甲苯和矿油精(mineral spirits)

¹¹ 掺混的溶剂包括乙酸乙酯(52.3重量份)，最高的初始VM & P石脑油(14.6重量份)，异丙醇(13.7重量份)，正丙氧基丙醇(10.3重量份)，丙二醇甲基醚乙酸酯(8.4重量份)和甲苯(0.8重量份)

¹² 掺混的溶剂包括双丙酮醇(65.3重量份)，乙酸正丁酯(24.3重量份)和甲基乙基酮(10.4重量份)

¹³ DESMODUR N-3300-六亚甲基多异氰酸酯，它从BayerCorporation商购

¹⁴ 溶剂掺混物包括从ExxonMobil Chemical商购的SOLVESSO 100芳族溶剂(39.8重量份)，二甲苯(31.7重量份)，丙二醇甲基醚乙酸酯(20.2重量份)和乙酸正丁酯(8.3重量份)

¹⁵ 甲基正戊基酮

NCO/OH-(异氰酸酯的重量/当量重量)/(聚酯多元醇的重量/当量重量)

组分A利用以下程序来制备：如表2中所示，7.4％t.wt.(33.12g)聚酯多元醇(a)和1.0％t.wt.(4.52g)聚酯多元醇(b)通过使用旋转搅拌器在环境温度下在恒定的低速度下进行混合。随后，在搅拌下将23.68g乙酸正丁酯，0.076g 10％锡催化剂溶液(90％-甲基戊基酮)和0.101g聚硅氧烷添加剂添加到树脂溶液中。接着，将4.95g UV吸收剂/稳定剂溶液和18.29g的由11.4％甲基乙基酮，73.84％乙二醇酮(glycol ketone)和17.2％甲苯组成的最终溶剂掺混物添加进去，得到最终的清漆组合物。该掺混物在中等速度下搅拌20分钟，以便在继续该程序之前确保这些组分的充分搅拌。

为了产生深红色金属外观，将36.62g铝丙烯酸系调色剂，3.88gTiO₂丙烯酸系调色剂，34.95g黄-红色染料和47.15g蓝色-红色染料溶液通过使用搅拌叶片预混合到清漆中。表2列出了丙烯酸和其它调色添加剂的重量百分比。为了抗沉降的目的，在这些调色剂中典型地添加少量的bentone(粘土材料)和硅石。

该铝丙烯酸系调色剂包括6.93g Toyal Alpate 7601系列(course)透镜状铝，具有19.29％的分散在丙烯酸系多元醇树脂中的颜料，该树脂具有42.44％的粘结剂与乙酸正丁酯、矿油精和乙二醇乙酸酯的溶剂掺混物(38.27％溶剂)。该TiO₂丙烯酸调色剂或随角异色调节剂包括1.69g Titane Ultrafin L 530二氧化钛颜料，具有43.59％分散在丙烯酸系多元醇树脂中的颜料，该树脂具有25.95％粘结剂与乙酸正丁酯、矿油精和乙二醇乙酸酯的溶剂掺混物(30.42％溶剂)。

黄色-红色染料溶液含有分散在乙酸丁酸纤维素树脂中的5.51gNeozapon red335颜料(15.78％颜料)，该树脂具有2.0％粘结剂与丙二醇单甲醚和甲基乙基酮的溶剂掺混物(82.22％溶剂)。蓝色-红色染料溶液含有6.544g Neozapon red 395颜料，其具有13.88％分散在乙酸丁酸纤维素树脂中的颜料，该树脂具有2.0％粘结剂与丙二醇单甲醚和甲基乙基酮的溶剂掺混物(84.12％溶剂)。将含有6.62g的乙酸丁酸纤维素树脂的另外40.73g的乙酸丁酸纤维素树脂溶液作为润湿剂来添加，其具有15.31％粘结剂与乙酸正丁酯和乙二醇乙酸酯的溶剂掺混物(84.69％溶剂)。搅拌样品至少20分钟以确保颜料完全引入到树脂体系中。在搅拌下将1.0g锡催化剂溶液(90％甲基正戊基酮)和0.86g UV吸收剂溶液(80％-乙酸正丁酯/芳族溶剂)添加到组分A中。

由下列程序制备双组分聚氨酯组合物，然后施涂到各种基材上：385g组分A(其中包括溶剂减少剂)与62.5g组分B异氰酸酯掺混物(其中包括在表2中所示的溶剂减少剂)混合2分钟以确保完全引入。涂料的掺混后粘度通过使用#2粘度Zahn杯在19秒下测量。涂料利用普通的Binks Model #7喷枪在50-60psi的雾化压力和中等流体流速下施涂到基材上。将涂料喷涂到各基材上达到约0.5密耳的膜构造厚度。

列于表2中的清漆如下制造。14.73％t.wt.(21.95g)聚酯多元醇(a)和2.0％t.wt.(2.99g)聚酯多元醇(b)通过使用旋转搅拌器在恒定的低速度下在环境温度下混合。随后，在搅拌下将17.68g乙酸正丁酯，0.057g 10％锡催化剂溶液(90％-甲基戊基酮)和0.067g聚硅氧烷添加剂添加到树脂溶液中。接着，将3.57g UV吸收剂/稳定剂溶液和13.65g的由11.8％甲基乙基酮，71.4％二醇酮和17.2％甲苯组成的溶剂掺混物添加进去，得到最终的清漆组合物。该掺混物在中等速度下搅拌20分钟，以便在继续该程序之前确保这些组分的充分搅拌。

然后制备含有官能化和非官能化丙烯酸系多元醇的第二清漆配制剂。2.05％t.wt.(3.06g)丙烯酸系多元醇树脂与8.72％t.wt.(13.0g)非官能化的丙烯酸树脂通过使用旋转搅拌器在环境温度下在低速度下进行混合。将6.41g的由乙酸乙酯(13.2％)，甲基正戊基酮(23.85％)，乙二醇乙酸酯(29.9％)和100芳族溶剂(33.07％)组成的各种溶剂添加到树脂溶液中。接着，将0.43g紫外线稳定剂/吸收剂，0.01g 10％锡溶液和0.065g的聚硅氧烷添加剂添加到清漆中。该掺混物在中等速度下搅拌20分钟，确保这些组分的充分搅拌。

由下面程序制备和施涂双组分聚氨酯清漆组合物：100g如上所述方法制备且在表2中列出的组分A与16g在表2中列出的组分B异氰酸酯掺混物混合2分钟，以确保完全引入。最终涂料的掺混后粘度通过使用#2粘度Zahn杯在24秒下测量。清漆组合物通过使用普通的Binks Model #7喷枪在50-60psi的雾化压力和中等流体流速下施涂到如上所述的和在表2中所列的未固化红色2K聚氨酯涂层上。喷涂清漆到大约0.6密耳的膜构造厚度。预先进行在环境温度下的10分钟晾干。涂层在180℉下热烘烤30分钟。在试验之前，全部的涂敷基材在72℉和环境湿度下调理7天以确保形成完全固化的涂层。

涂有涂料组合物的各基材的物理性能示于表3中。对于EVA泡沫材料、合成皮革和热塑性聚氨酯(TPU)基材，样品都通过了初始/最终粘合性试验、10天湿度试验和挠曲试验。根据标准试验方法ASTM D3359试验方法B，经涂覆基材中的每一种表现出按照0-5的标度的第5类，指明了对表面的优异粘合性。

                  表3

     溶剂型颜色协调化涂料层粘合性质

	EVA泡沫材料	合成皮革	TPU
				初始粘合性	5B	5B	5B
最终粘合性	5B	5B	5B
				湿后测试	5B	5B	5B

“B”指ASTM标准D3359的试验方法B-格子图案贯穿涂层切到基材，贴合压敏胶带和快速地撕去。

该数值表示按照0到5的标度测量的粘合性，其中5表示没有层离和0表示100％粘合性损失。

初期粘合性-在固化后测试的样品

最终粘合性-在7天的后固化后

如表3中所示，进行标准ASTM D2247-99 10天湿度试验。相同的粘合性试验方法用于在10天100％相对湿度暴露之后最终的粘合特性。结果表明对于两种样品，在各基材的表面上没有涂层损失。再次，在全部的基材上的涂层都通过了第5类的粘合性试验。

如表4中所示，对于三个基材的样品进行挠曲性弯曲试验。在7天后固化后，基材手工一次弯曲到180°。没有涂层从任何基材上开裂或剥落的迹象。

                        表4

           溶剂型颜色协调化涂料层挠曲性性能

	EVA泡沫材料	合成皮革	TPU
				挠曲性测试	无开裂	无开裂	无开裂

在七天二次固化后试样由手工弯曲到180°进行试验。

涂层沿着弯曲的区域检查开裂。

将如上所述方法生产的经涂覆基材组装成运动鞋，如在标记“S/B”的图2-4的各照片的左侧所示。鞋的中底包括经涂覆的EVA泡沫材料。红色上部部件(中段、后跟和鞋舌)包括经涂覆的合成皮革。从鞋带上的中段延伸的红色条带包括经涂覆的TPU。在图2-4的“S/B”照片中能够看出，涂覆的鞋具有优异的颜色协调化。

                       实施例3

如下制备溶剂型颜色协调化涂料并施涂于运动鞋基材上。制备双组分型含颜料的聚氨酯涂料组合物。如表5中所示，组分A由两种聚酯树脂和其它成分组成。

                      表5

              溶剂型2K聚氨酯配方

成分	红色涂层
		组分A
	10.4
			1.4
	3.6
		颜料	3.5
	---
			2.1
非官能化丙烯酸系树脂	---
			0.5
	0.03
			0.10
	0.05
			35.48
	0.01
			0.02
	28.55

成分	红色涂层
		组分B
	8.6
			5.7
NCO/OH	3.0

％ 基于合并的组分A和B的总重量(g)

¹ 从Bayer Corporation商购的DESMOPHEN 1652A-官能化聚酯

² 从Bayer Corporation商购的DESMOPHEN 670A-80-官能化聚酯

³ 在浓缩调色剂中官能化丙烯酸系研磨媒介物

⁴ 官能化丙烯酸系多元醇，PPG汽车清漆

⁵ CAB-531-1和CAB-551-0.01-乙酸丁酸纤维素，它从Eastman公司商购

⁶ TINUVIN 328 & TINUVIN 292，它从CIBA Specialty Chemicals商购

⁷ 二月桂酸二丁基锡，化学促进剂

⁸ BENTONE 34，AEROSIL 200-从Elementis Specialties & DegussaCorporation商购的悬浮剂。

⁹ BAYSILONE OL17-流动控制添加剂，它从Bayer Corporation商购

¹⁰ 在树脂和添加剂溶液中的溶剂包括主要的乙酸正丁酯，中等量的丙二醇甲基醚乙酸酯和从ExxonMobil Chemical商购的SOLVESSO100芳族溶剂，和少量的甲苯、二甲苯和矿油精(mineral spirits)

¹¹ DISPERBYK 167和ANTI-TERRA-U 100-从BYK Chemie商购的流变改性剂

¹² 掺混的溶剂包括乙酸乙酯(52.3重量份)，最高的初始VM & P石脑油(14.6重量份)，异丙醇(13.7重量份)，正丙氧基丙醇(10.3重量份)，丙二醇甲基醚乙酸酯(8.4重量份)和甲苯(0.8重量份)

¹³ DESMODUR N-3300-六亚甲基多异氰酸酯，它从BayerCorporation商购

¹⁴ 溶剂共混物，包括从ExxonMobil Chemical商购的SOLVESSO 100芳族溶剂(39.8重量份)，二甲苯(31.7重量份)，丙二醇甲基醚乙酸酯(20.2重量份)和乙酸正丁酯(8.3重量份)

NCO/OH-(异氰酸酯的重量/当量重量)/(聚酯多元醇的重量/当量重量)

组分A和B是按照与在实施例2和表2中所述的红色涂料配制剂相同的方式形成的，不同的是以表5中所列的量提供各成分。涂料通过使用普通的Binks Model #7喷枪在60-70psi的雾化压力和低的流体流速下施涂到EVA泡沫材料、合成皮革、TPU和尼龙基材上。喷涂涂料到各基材上达到约0.6密耳的膜构造厚度。在环境温度下预先进行10分钟晾干，随后在180℃下热烘烤30分钟(烘烤温度取决于柔韧性基材的类型)。在试验之前，全部的经涂覆基材在72℉和环境湿度下调理7天以确保形成完全固化的涂层。

涂有涂料组合物的各种基材的物理性能对于经涂覆的EVA泡沫材料、合成皮革和TPU基材示于表6中。对于柔韧性基材：EVA泡沫材料、合成皮革和热塑性聚氨酯(TPU)基材中的每一种，样品都通过了初始/最终粘合性试验、10天湿度试验和挠曲试验。根据标准试验方法ASTM D3359试验方法B，经涂覆的基材中的每一种表现出按照0-5的标度的第5类，表明对表面的优异粘合性。

如表6中所示，进行标准10天湿度试验(ASTM D2247-99)。相同的粘合性试验方法用于在10天100％相对湿度暴露之后最终的粘合特性。结果表明对于两种样品，在各基材的表面上没有涂层损失。再次，全部5个基材中的两个样品通过了第5类的粘合性试验。

                         表6

          溶剂型颜色协调化涂料层粘合性质

	EVA泡沫材料	合成皮革	TPU
				初始粘合性	5B	5B	5B
最终粘合性	5B	5B	5B
				湿后测试	5B	5B	5B

“B”指ASTM标准D3359的试验方法B-格子图案贯穿涂层切到基材，贴合压敏胶带和快速地撕去。

该数值表示按照0到5的标度测量的粘合性，其中5表示没有层离和0表示100％粘合性损失。

初期粘合性-在固化后测试的样品

最终粘合性-在7天的后固化后

如表7中所示，对于三个基材的样品进行挠曲弯曲试验。在7天后固化后，基材手工一次弯曲到180°。没有涂层从任何基材上开裂或剥落的迹象。

                    表7

      溶剂型颜色协调化涂料层柔性性能

	EVA泡沫材料	合成皮革	TPU
				挠曲性测试	无开裂	无开裂	无开裂

在七天后固化后试样由手工弯曲到180°进行试验。

涂层沿着弯曲的区域检查开裂。

将如上所述方法生产的经涂覆基材组装成两种式样的运动鞋，如在图5-7的照片中所示。各鞋的中底包括经涂覆的EVA泡沫材料。红色上部部件(脚趾、中段和鞋舌)包括经涂覆的合成皮革。该后跟插件(在图6的左鞋中最清晰地显示)包括经涂覆的TPU。另外，在图7中显示的右鞋包括涂有颜色协调化涂料层的尼龙孔眼。如图5-7中所示，实现了优异的颜色协调化。

                        实施例4

商购成品的运动鞋的各个段用胶带掩蔽。EVA泡沫材料中底、涂覆的合成皮革上面料、和TPU上面料的各个段用异丙醇清洗，然后在烧杯中用水性涂料涂覆，该涂料包括53.33克的在实施例1中所述的水性聚氨酯分散体，14.47克的从Nisshinbo Chemicals商购的CARBODILITE V02-L2交联剂，26.20克的从PPG Industries，Inc.商购的OneSource 9292-T1467白色调色剂，和6.00克的去离子水。物料用附着于气驱动的旋转搅拌器上的低举刃叶轮叶片进行掺混。在低到中速下混合进行5分钟。混合物经由18TXX聚酯复丝织网过滤到纯净的容器中，然后使之平衡。涂料根据实施例1的程序施涂和固化，达到1-2密耳的干膜厚度。在3个月的时间中几乎每天穿上该鞋试验。涂有颜色协调化涂料层的鞋的各个段在视觉上比无涂层的部分更清洁。涂层维持粘合性和涂层完整性。

在三个月的试穿后，将一只鞋子投入到标准家用洗衣机中并用洗衣用的洗涤剂洗涤。洗过的鞋子也维持涂层完整性和在涂覆部分中的粘合性。洗过的鞋子的有涂层部分在视觉上比未洗涤鞋子的有涂层部分更清洁。

图8和9是经涂覆的鞋的照片，其中标记区域表示涂有颜色协调化涂料层的鞋的各个部分。从图8和9中能够看出，在三个月的磨损之后涂覆过的区域显示良好的颜色协调化。

                    实施例5

两种商购运动鞋的EVA中底和皮革上面料涂覆了两种不同配方的调色的聚氨酯分散体。通过将10g的铝调色浆在慢搅动下添加到73g的实施例1中所述的聚氨酯分散体和17g的碳化二亚胺的预混物中来生产第一配制剂。

通过将50g的分散有蓝色纳米颜料的聚氨酯丙烯酸系树脂着色剂添加到37.0g的在实施例1中描述的聚氨酯分散体和9.0g的碳化二亚胺的预混物中来生产第二配制剂。通过用Cowles轮叶在不锈钢烧杯上搅拌在表8中规定的投料A制备预乳液来生产分散有蓝色纳米颜料的丙烯酸系树脂着色剂。该预乳液然后在8,000psi下循环通过MICROFLUIDIZER M110T达到15分钟和然后转移到装有顶置搅拌器、冷凝器、电子测温探头、和氮气氛的四颈圆底烧瓶中。在表8中规定的投料B用于漂洗MICROFLUIDIZER并添加到该烧瓶中。微乳液的温度调节到30℃。通过添加按照表8中所规定的投料C，随后30分钟添加也在表8中规定的投料D，来引发聚合反应。反应的温度提高到56℃。胶乳的最终pH是7.24，非挥发分的含量是35.9％，Brookfield粘度是87cps。

                        表8

在表8的脚注1中表示的颜料分散体是通过混合45.0g的丙烯酸系树脂2，473.0g去离子水，45.0g的酞(phthalo)蓝(2％固体重量)，和1800.0g的从Potters Glass，Inc商购的平均直径71微米的玻璃珠来制备的。混合物在5,000rpm下研磨6小时。通过测量样品的可见光谱和观察在400nm的波长下吸收率的下降，来监测研磨的进程。在研磨过程中，根据需要添加200g的附加水以抵消混合物的增大粘度。混合物经由1微米毡袋过滤，以除去玻璃珠粒。该产物具有7.58％的非挥发分含量。

在表8的脚注2中表示的丙烯酸树脂是通过如下方法制备的：在装有空气搅拌器、热电偶和共沸蒸馏装置的2升烧瓶中混合20.0g酸式硅酸镁(magnesol)和120.0g甲苯。将混合物加热至回流并共沸除去水。将混合物冷却，然后置于氮气氛围中。将7.5g的2，2’-联吡啶和6.1g的铜(O)粉末添加到混合物中，同时维持氮气覆盖层。在维持氮气氛围的同时也将30.4g对-甲苯磺酰氯添加到混合物中。将169.2g甲基丙烯酸苄基酯和20.0g缩水甘油基异丙基醚添加到加料漏斗中，然后在加料之前用氮气吹扫15分钟。然后将169.2g甲基丙烯酸苄基酯和20.0g缩水甘油基异丙基醚添加到反应烧瓶中，混合物小心地加热到70℃。当固体含量达到60.7％时，将888.3g MPEG(550)MA和250.0g甲苯加入到加料漏斗中并用氮气吹扫15分钟。然后将888.3g MPEG(550)MA和250.0g甲苯经过30分钟添加到反应中，同时维持70℃的反应温度。反应加热6小时，然后冷却，在氮气覆盖层中搅拌一夜。反应混合物用500g的甲苯稀释，然后经由酸式硅酸镁(magnesol)的饼进行过滤，以除去残留催化剂。溶剂在真空下除去得到树脂，98.4％固体。

在表3的脚注3表示的聚氨酯/脲预聚物是在装有电子测温探头、机械搅拌器、冷凝器、和加热罩的四颈圆底烧瓶中生产的。将269.8gN-甲基-吡咯烷酮，91.1g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，234.7g二羟甲基丙酸(DMPA)，2.2g亚磷酸三苯基酯，2.2g二月桂酸二丁锡和2.2g丁基化羟基甲苯在烧瓶中在100℃的温度下搅拌，直到全部固体溶解为止。添加700.0g具有1000数均分子量的聚(环氧丁烷)，然后混合物称作70℃。经过15分钟时间添加1,100.4g的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。481.8g甲基丙烯酸丁酯用来漂洗含有异氰酸酯的加料漏斗，混合物的温度在90℃保持另外3小时。经过十分钟时间添加642.5g丙烯酸丁酯。所得组合物称作投料A。在单独的烧瓶中，将4,263.3g水，124.7g二甲基乙醇胺，73.6g二乙醇胺和42.1g乙二胺加热到60℃。所得组合物被规定为投料B。将投料A加入到投料B中，所得混合物被冷却到室温。最终产物是白色乳液，具有15.2的酸值，800厘泊的Brookfield粘度，7.37的pH，和28.4％的非挥发分含量。

将配制剂中的每一种喷涂到EVA泡沫材料中底和皮革上面料上并固化，按照在实施例1中所述，然后进行评价以测定粘合性和起泡，如表9中所示。

                           表9

配制剂	鞋基材	初始粘合性	湿后10天粘合性/起泡
				铝调色色浆配制剂	EVA泡沫材料中底	5	5/无起泡
铝调色色浆配制剂	皮革上面料	5	3/中等起泡
				分散了蓝色纳米颜料的聚氨酯丙烯酸酯	EVA泡沫材料中底	5	5/无起泡
分散了蓝色纳米颜料的聚氨酯丙烯酸酯	皮革上面料	3	1/轻微起泡

如表9中所示，EVA泡沫材料中底和皮革上面料然后根据ASTMD3359进行测试，以测定初始粘合性。该EVA泡沫材料显示出了按照1-5标度的第5等级初始粘合性，没有显示脱落并且显示出100％粘合。皮革上面料在皮革上面料的一些部分中具有一些起泡和层离，然而，铝调色浆料皮革上面料的结果在工业鞋类十字划线法粘合性试验技术规格之内，其中按照1-5标度通过了3-5的等级。

也如表9中所示，也将涂料施涂到EVA泡沫材料和皮革上面料上并经受在100℉下的100％相对湿度达到10天，然后根据ASTM D714测定湿后粘合性和湿后起泡。该EVA泡沫材料中底显示出了按照1-5标度的第5等级湿后粘合性，没有显示脱落并且显示出100％粘合。EVA泡沫材料没有显示出起泡。皮革上面料显示出较差的湿后粘合性，有一些起泡。

                    实施例6

通过将47.49g的实施例2的聚氨酯分散体与12.40g CARBODILITEV02-L2，和40.11g的光致变色聚氨酯丙烯酸酯在烧杯中混合来制备涂料组合物。通过将表10中所示的各成分按照所述的顺序添加到装有电子测温探头、机械搅拌器、冷凝器和加热罩的四颈圆底烧瓶中来生产光致变色聚氨酯丙烯酸酯。

                            表10

¹ 蓝色光致变色染料3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃

² 2-庚基-3，4-双(9-异氰酸酯基)-1-戊基-环己烷

³ 丙烯酸2-(二己内酯)乙基酯

投料A在烧瓶中搅拌，加热到90℃的温度保持30分钟。将投料B加入到混合物中，混合物在90℃下保持60分钟。添加投料C和D，混合物在90℃下保持30分钟。光致变色聚氨酯丙烯酸酯是具有53.4％的非挥发分含量的深蓝色液体，于110℃测量一小时。

最终的组合物用附着于气驱动的旋转搅拌器上的低举刃叶轮叶片进行掺混。聚氨酯分散体和碳化二亚胺按照40∶60比率进行掺混。在低到中速下混合进行5分钟。混合物经由18TXX聚酯复丝织网过滤到纯净的容器中。

将涂料组合物喷涂到如在实施例1中所述的EVA泡沫材料基材上。当施加的光源从涂层移开时，经涂覆的基材显示出良好的粘合性和可接受的褪色(fade-back)。

包括相同的聚氨酯分散体和CARBODILITE V02-L2的另一种涂料组合物通过与如上所述的相同的方法，使用红色光致变色聚氨酯丙烯酸酯来制备。通过将表11中所示的各成分按照所述的顺序添加到装有电子测温探头、机械搅拌器、冷凝器和加热罩的四颈圆底烧瓶中来生产光致变色染料。

                           表11

¹ 红色光致变色染料2，2-二-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-(2-(2-羟基)乙氧基)乙氧基-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

投料A在烧瓶中搅拌，然后加热到90℃的温度。将投料B加入到混合物中，混合物在80℃下保持60分钟。将投料C加入到混合物中，混合物在80℃下保持30分钟。红色光致变色聚氨酯丙烯酸酯是具有43.8％的非挥发分含量的暗红色液体。

该红色光致变色聚氨酯丙烯酸酯组合物根据聚氨酯分散体∶碳化二亚胺交联剂∶红色光致变色聚氨酯丙烯酸酯着色剂的55∶15∶30重量比来进行掺混。将所得红色光致变色组合物旋转涂覆到运动的皮革基材上。外观和光活化是优异的。

虽然本实施例的两种涂料组合物的着色剂是不同的，但是基本组成是大致上类似的。相同的着色剂能够另外用于相同的基础涂料中，在不同的基材上具有优异的机械和可见性能。

                  实施例7

本实施例说明了在不同体系当中依赖于光源的相对颜色变化(ASTM D2244-93)。体系“A”是在合成皮革(上面料)上的实施例3中所述的红色鞋类涂层和在EVA泡沫材料(中底)上的相同涂层的对比。体系B是在两种不同的基材上两种不同的颜色匹配配制剂的对比：在合成皮革上的Envirobase 5502颜色匹配涂料；和在EVA泡沫材料上的Global 5502颜色匹配涂料。两种不同的5502涂料进行颜色匹配以获得相同的颜色。六种不同的结合(两种体系×3种光源)各自测量5次，表明在相对颜色上所观察到的变化不简单地随测量变量而变化。在本实施例中，全部的涂层借助于喷涂法施涂。Delta a(Δa)，deltab(b)，delta E(ΔE)和delta L(ΔL)性能根据CIELAB标准在MinoltaSpectrophotometer CM-3600d上测量。例如，Δa是试样看起来红或绿的量度。结果示于表12中，并且以图形在图10中示出。在体系B中，对于两种不同的“颜色匹配”涂料，Δa颜色匹配取决于光源而变化。更具体地说，由分光光度计读出的各涂层的颜色在荧光下比在日光或白炽光下更近(closer)。这表明了与颜色匹配有关的众多问题中的一个。然而，对于体系A，其中在两个基材上有相同的涂层，由分光光度计读取的颜色在全部光源下基本上是相同的。

                表12

体系	光照	平均(Δa)	平均(Δb)	平均(ΔE)	平均(ΔL)
						A	日光	-0.538	-0.284	0.636	-0.078
A	荧光	-0.448	-0.258	0.558	-0.072
						A	白炽光	-0.484	-0.43	0.684	-0.156
B	日光	3.014	1.248	3.304	0.65
						B	荧光	1.984	1.066	2.316	0.57
B	白炽光	3.292	2.074	4.05	1.118

除非另外清楚地规定，否则在这里使用的全部数量，如表达数值、范围、量或百分比的那些数量可以读作被词“约”修饰，即使该术语没有明确出现。在这里列出的任何数值范围包括包含在其中的全部子范围。在这里使用的“a”，“an”和“the”的单数形式包括复数指示物。因此，尽管本发明按照“一种”具体成分、组分等进行了描述，如“一种”聚氨酯分散体，“一种”着色剂和类似物，但是可以使用一种以上的成分、组分等。在这里使用的术语“聚合物”指预聚物，低聚物和同时指均聚物和共聚物；前缀“聚(poly)”指两个或多个。

尽管以上为了举例说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员知道，在不脱离在所附权利要求中定义的本发明的前提下本发明的细节有许多变化。

Claims (42)

1.一种制品，包括：

包括第一柔性材料的第一基材；

包括与第一材料不同的第二材料的第二基材；和

覆盖第一基材的至少一部分和第二基材的至少一部分的颜色协调化涂料层，其中所述颜色协调化涂料是包括水性树脂分散体的水性涂料，该水性树脂分散体的树脂包括聚氨酯，并且水性涂料是指组合物的载体液体按重量百分数计主要是水，或者其中所述颜色协调化涂料是包括溶剂型树脂分散体的溶剂型涂料，该溶剂型树脂分散体的树脂包括聚氨酯。

2.权利要求1的制品，其中第二基材包括柔性材料。

3.权利要求1的制品，其中第一和第二基材包括天然皮革、合成皮革、乙烯基聚合物、尼龙、热塑性聚氨酯、织物、泡沫材料和/或橡胶。

4.权利要求1的制品，其中第一基材包括天然皮革和第二基材包括合成皮革。

5.权利要求1的制品，其中第一基材包括泡沫材料和第二基材包括天然皮革和/或合成皮革。

6.权利要求1的制品，其中颜色协调化涂料包括着色剂。

7.权利要求6的制品，其中着色剂包括特殊效果组合物。

8.权利要求7的制品，其中特殊效果组合物包括光敏性组合物和/或光致变色组合物。

9.权利要求8的制品，其中光敏性组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合的组分的聚合物材料相结合。

10.权利要求8的制品，其中光敏性组合物和/或光致变色组合物至少部分地键接于聚合物和/或可聚合的组分的聚合物材料上。

11.权利要求6的制品，其中着色剂产生金属光泽。

12.权利要求1的制品，其中颜色协调化涂料包括织构增强剂。

13.根据权利要求1的制品，包括：

包括泡沫材料的第一基材；

第二基材；和

包括水性聚氨酯树脂和着色剂的颜色协调化涂料层，其中第一基材的至少一部分和第二基材的至少一部分涂有颜色协调化涂料。

14.权利要求1或13的制品，其中制品是鞋类。

15.权利要求13的制品，其中制品是鞋类部件。

16.权利要求13的制品，其中第一基材包括烯烃泡沫材料。

17.权利要求16的制品，其中烯烃泡沫材料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

18.权利要求13的制品，其中第二基材包括天然皮革、合成皮革、乙烯基聚合物、尼龙、热塑性聚氨酯、织物、泡沫材料和/或橡胶。

19.权利要求14的制品，其中鞋类是运动鞋。

20.权利要求1的制品，其中聚氨酯以大于20wt％和低于90wt％的量存在于涂料中，其中wt％基于固化涂层的总固体重量。

21.权利要求20的制品，其中聚氨酯以20wt％-80wt％之间的量存在于涂料中，其中wt％基于固化涂层的总固体重量。

22.权利要求1的制品，其中聚氨酯具有至少10,000的平均分子量。

23.权利要求22的制品，其中聚氨酯具有至少25,000的平均分子量。

24.权利要求1的制品，其中聚氨酯具有低于10的羟基数。

25.权利要求24的制品，其中聚氨酯具有低于5的羟基数。

26.权利要求25的制品，其中聚氨酯具有低于3的羟基数。

27.权利要求1的制品，其中溶剂型涂料包括双组分，第一组分包括具有第一官能度的第一聚酯多元醇和具有第二官能度的第二聚酯多元醇，其中第二官能度大于第一官能度，第二组分包括异氰酸酯。

28.权利要求27的制品，其中第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的羟基数之间的差异是至少10。

29.权利要求27的制品，其中第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的羟基数之间的差异是至少20。

30.制造包括不同材料的第一和第二柔性基材的制品的方法，该方法包括：

用根据权利要求1的颜色协调化涂料涂覆第一柔性基材的至少一部分；和

用根据权利要求1的颜色协调化涂料涂覆第二柔性基材的至少一部分。

31.权利要求30的方法，进一步包括在颜色协调化涂料涂覆到基材上之后将第一和第二柔性基材组装在一起。

32.权利要求30的方法，进一步包括在颜色协调化涂料涂覆到基材上之前将第一和第二柔性基材组装在一起。

33.权利要求30的方法，其中第一和第二基材包括天然皮革、合成皮革、乙烯基聚合物、尼龙、热塑性聚氨酯、织物、泡沫材料和/或橡胶。

34.权利要求30的方法，其中第一基材包括天然皮革和第二基材包括合成皮革。

35.权利要求30的方法，其中第一基材包括泡沫材料和第二基材包括天然皮革和/或合成皮革。

36.权利要求30的方法，其中颜色协调化涂料包括着色剂。

37.权利要求36的方法，其中着色剂包括特殊效果组合物。

38.权利要求37的方法，其中特殊效果组合物包括光敏性组合物和/或光致变色组合物。

39.权利要求36的方法，其中着色剂产生金属光泽。

40.权利要求30的方法，其中颜色协调化涂料包括织构增强剂。

41.权利要求30的方法，其中制品是鞋类。

42.权利要求41的方法，其中鞋类是运动鞋。