HK1198765B - 二次膦酸与二烷基次膦酸的混合物，其制备方法及其用途 - Google Patents

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二次膦酸与二烷基次膦酸的混合物，其制备方法及其用途

本发明涉及至少一种二次膦酸与至少一种二烷基次膦酸的混合物，其制备方法及其用途。

在印刷电路板(印刷电路板在各种各样的设备中越来越多地使用，例如计算机、照相机、移动电话、LCD显示器、TFT显示器和其它电子设备)的制造中，使用不同的材料，特别是塑料。其中主要包括热固性塑料、玻璃纤维增强的热固性塑料和热塑性塑料。由于环氧树脂良好的性能，特别经常使用环氧树脂。

根据相应的标准(IPC-4101，Specification for Base Materials for Rigidans Multilayer Printed Boards)，所述印刷电路板必须具有耐火性或阻燃性。

印刷电路板在其制备中的热膨胀是成问题的。印刷电路板的电子制造的条件要求印刷电路板能够承受高的热负荷而无损坏或变形。在至多约260℃的温度下在印刷电路板上施加导体线路(无铅焊接)。

因此重要的是，印刷电路板在热应力下不变形并且产品保持尺寸精确。

热膨胀即使在预浸材料(预浸渍纤维(preimpregnated fibres)的缩写形式)和层压材料中也是特别重要的，因为它们构成印刷电路板的原始形态或初始形态。

因此重要的是使试样的热膨胀最小化，从而获得良好的尺寸精确的产品(制成的印刷电路板)。

本发明的目的是如此配置用于预浸材料、印刷电路板和层压材料的塑料，使得所述塑料仅经受极小的(如果有的话)热膨胀并且满足尺寸精确性。

通过至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物实现所述目的

其中

R¹、R²相同或不同并且彼此独立地表示H、C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₆-C₁₈-芳基、C₇-C₁₈-烷基芳基，

R⁵表示C₁-C₁₈-亚烷基、C₂-C₁₈-亚烯基、C₆-C₁₈-亚芳基、C₇-C₁₈-烷基亚芳基

其中

R³、R⁴相同或不同并且彼此独立地表示C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₆-C₁₈-芳基和/或C₇-C₁₈-烷基芳基。

优选地，R¹、R²相同或不同并且表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基；R³和R⁴相同或不同并且独立于R¹和R²表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基，并且R⁵表示亚乙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。

特别优选地，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同并且表示乙基和/或丁基，并且R⁵表示亚乙基或亚丁基。

优选地，混合物包含0.1至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和99.9至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

还优选地，混合物包含60至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和40至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

还优选这样的混合物，所述混合物包含80至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和20至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

特别优选这样的混合物，所述混合物包含90至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和10至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

特别优选这样的混合物，所述混合物包含95至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和5至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

非常优选这样的混合物，所述混合物包含98至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和2至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

优选地，二次膦酸为乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)、乙烯-1,2-双(丙基次膦酸)、乙烯-1,2-双(丁基次膦酸)、乙烯-1,2-双(戊基次膦酸)、乙烯-1,2-双(己基次膦酸)、丁烷-1,2-双(乙基次膦酸)、丁烷-1,2-双(丙基次膦酸)、丁烷-1,2-双(丁基次膦酸)、丁烷-1,2-双(戊基次膦酸)、丁烷-1,2-双(己基次膦酸)、己烷-1,2-双(乙基次膦酸)、己烷-1,2-双(丙基次膦酸)、己烷-1,2-双(丁基次膦酸)、己烷-1,2-双(戊基次膦酸)或己烷-1,2-双(己基次膦酸)，二烷基次膦酸为二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二戊基次膦酸或二己基次膦酸。

优选的混合物包含98至99.9重量％的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和2至0.1重量％的二乙基次膦酸。

优选地，混合物还包含至少一种协效剂。

优选地，协效剂为含氮化合物例如蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、蜜胺硼酸盐、蜜胺氰尿酸盐、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐和/或蜜隆多磷酸盐；

为铝化合物例如氢氧化铝、埃洛石、蓝宝石产物、勃姆石、纳米勃姆石；

为镁化合物例如氢氧化镁；

为锡化合物例如氧化锡；

为锑化合物例如氧化锑；

为锌化合物例如氧化锌、氢氧化锌、氧化锌水合物、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硅酸锌、磷酸锌、硼磷酸锌、硼酸锌和/或钼酸锌；

为硅化合物例如硅酸盐和/或硅酮；

为磷化合物例如次膦酸及其盐、膦酸及其盐和/或氧化膦、磷腈和/或哌嗪(焦)磷酸盐；

为碳化二亚胺、哌嗪、(多)异氰酸酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物和/或羰基双己内酰胺(Carbinylbiscaprolactam)；

为选自如下的含氮化合物：三(羟基乙基)异氰酸酯与芳族多羧酸的低聚酯，或苯并胍胺、乙酰胍胺、三(羟基乙基)异氰酸酯、尿囊素、甘脲、氰尿酸盐、氰尿酸盐-环氧化合物、脲氰尿酸盐、二氰胺、胍、磷酸胍和/或硫酸胍。

优选地，所述混合物包含99至1重量％的根据权利要求1至11至少一项所述的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物和1至99重量％的协效剂。

本发明还涉及用于制备根据权利要求1至11至少一项所述的混合物的方法，其特征在于，使次膦酸源在引发剂的存在下与炔烃反应。

优选地，次膦酸源为乙基次膦酸，炔烃为乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、5-己炔-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和/或二苯基乙炔，并且引发剂为具有氮-氮键或氧-氧键的自由基引发剂，并且反应温度在50和150℃之间。

优选地，自由基引发剂为2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)-二氢氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、偶氮双(异丁腈)、4,4'偶氮双(4-氰基-戊酸)和/或2,2'偶氮双(2-甲基丁腈)或者为过氧化氢、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾、二苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过乙酸、二异丁酰基过氧化物、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸特戊酯、过氧二碳酸二丙酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、二月桂酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基-过氧-2-乙基己酸酯、特戊基-过氧-2-乙基己基碳酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、1-二-(叔丁基过氧)-环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)-丁烷、特戊基过氧化氢和/或2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)-己烷。

优选地，溶剂为直链或支链烷烃、烷基取代的芳族溶剂、不与水混溶或仅与水部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。

优选地，醇为甲醇、丙醇、异丁醇和/或正丁醇或者这些醇与水的混合物。

本发明还涉及根据权利要求1至11至少一项所述的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物作为用于进一步合成的中间产物，作为粘结剂，作为环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的固化中的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为防腐蚀剂，在洗涤剂和清洁剂应用中和在电子应用中的用途。

本发明还涉及根据权利要求1至13至少一项所述的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物作为阻燃剂，特别是作为用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，作为用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃的聚合物模塑材料，用于制备阻燃的聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性以及作为协效剂的用途。

本发明还包括阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.5至45重量％的根据权利要求1至13至少一项所述的混合物，55至99.5重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或增强材料，其中各组分的总和为100重量％。

本发明最后还涉及阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含2至30重量％的根据权利要求1至13至少一项所述的混合物，60至94重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，2至30重量％的添加剂和2至30重量％的填料或增强材料，其中各组分的总和为100重量％。

式(I)的二次膦酸与式(II)的二烷基次膦酸的优选的混合物为例如：乙烯-1,2-双[乙基次膦酸)和二乙基次膦酸、乙烯-1,2-双乙基次膦酸)和丁基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双乙基次膦酸)和丁基-丁基-次膦酸、乙烯-1,2-双乙基次膦酸)和己基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双乙基次膦酸)和辛基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和己基-丁基-次膦酸、乙烯-1,2-双(丁基次膦酸)和二乙基次膦酸、乙烯-1,2-双丁基次膦酸)和丁基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双(丁基次膦酸)和丁基-丁基-次膦酸、乙烯-1,2-双(丁基次膦酸)和己基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双(丁基次膦酸)和辛基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双丁基次膦酸)和己基-丁基-次膦酸、丁烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸、丁烯-1,2-双(乙基次膦酸)和丁基-乙基-次膦酸、丁烯-1,2-双(乙基次膦酸)和丁基-丁基-次膦酸、丁烯-1,2-双乙基次膦酸)和己基-乙基-次膦酸、丁烯-1,2-双(乙基次膦酸)和辛基-乙基-次膦酸、丁烯-1,2-双乙基次膦酸)和己基-丁基-次膦酸、丁烯-1,2-双(丁基次膦酸)和二乙基次膦酸、丁烯-1,2-双(丁基次膦酸)和丁基-乙基-次膦酸、丁烯-1,2-双(丁基次膦酸)和丁基-丁基-次膦酸、丁烯-1,2-双(丁基次膦酸)和己基-乙基-次膦酸、丁烯-1,2-双(丁基次膦酸)和辛基-乙基-次膦酸、丁烯-1,2-双(丁基次膦酸)和己基-丁基-次膦酸。

上述化合物也可以以多组分混合物的形式存在。

优选的三组分混合物为例如乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸和丁基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和丁基-乙基-次膦酸和丁基-丁基-次膦酸、丁烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸和丁基-乙基-次膦酸、乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和丁烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸等。

优选的四组分混合物为例如乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和丁烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸和丁基-乙基-次膦酸等。

还优选这样的混合物，所述混合物由98至99.9重量％的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和2至0.1重量％的二乙基次膦酸组成。

优选地，协效剂为至少一种膨胀中性物质。膨胀中性物质阻止聚合物的膨胀或者将聚合物的膨胀减小至极低的值。

具有一种或多种协效剂的优选的混合物为包含99至50重量％的根据权利要求1至11至少一项所述的混合物和1至50重量％的协效剂的混合物。

优选地，通过混合成聚合物体系来进行根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物的加工。

通过捏合、分散和/或挤出进行混合。

特别优选地，通过反应成聚合物体系来进行根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物的加工。反应的特征在于所造成的永久性键合至聚合物体系的聚合物束，因此根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物不能从聚合物中浸出。

优选地，也通过添加引入聚合物体系来使用根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物。

根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物可以与其它阻燃剂和其它协效剂使用。其它阻燃剂包括例如磷化合物例如亚膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、膦酸、次膦酸、磷酸、膦、氧化膦、磷氧化物等。

用于阻燃的聚合物模塑材料和聚合物成型体的合适的聚合物添加剂为紫外线吸收剂、遮光剂、润滑剂、染料、防静电剂、成核剂、填料、协效剂、增强剂等。

优选地，聚合物体系源自热塑性聚合物例如聚酰胺、聚酯或聚苯乙烯和/或热固性聚合物。

特别优选地，热固性聚合物为环氧树脂。

特别优选地，热固性聚合物为用苯酚和/或双氰胺[更通常的：苯酚衍生物(酚醛树脂)；醇和胺，特别是苯酚衍生物和双氰胺]固化的环氧树脂。

特别优选地，热固性聚合物为用苯酚和/或双氰胺和/或催化剂固化的环氧树脂。

优选地，催化剂为咪唑化合物。

优选地，环氧树脂为聚环氧化合物。

优选地，环氧树脂源自酚醛清漆和双酚A树脂。

优选地，聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合物；还有聚乙烯(可以任选地交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。

优选地，聚合物为单烯烃和二烯烃的共聚物或单烯烃和二烯烃和其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯丙烯-共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1-共聚物、丙烯-异丁烯-共聚物、乙烯-丁烯-1-共聚物、乙烯-己烯-共聚物、乙烯-甲基戊烯-共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯-共聚物、丙烯-丁二烯-共聚物、异丁烯-异戊二烯-共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯-共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸-共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元聚合物，还有这些共聚物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯-共聚物、LDPE/乙烯-乙烯乙酸酯-共聚物、LDPE/乙烯丙烯酸-共聚物、LLDPE/乙烯-乙烯乙酸酯-共聚物、LLDPE/乙烯丙烯酸-共聚物和聚烯烃/一氧化碳-交替或无规共聚物及其与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。

优选地，聚合物为烃树脂(例如C₅-C₉)，包括其加氢改性形式(例如增粘树脂)和聚烯烃与淀粉的混合物。

优选地，聚合物为聚苯乙烯(143E(BASF)、聚-(对甲基苯乙烯)、聚-(α-甲基苯乙烯)。

优选地，聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-烷基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；苯乙烯-共聚物和另一聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯-三元聚合物)的高抗冲混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。

优选地，聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯-共聚物或聚丁二烯-丙烯腈-共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯-三元聚合物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯-共聚物上，及其混合物，例如以所谓的ABS-,MBS-聚合物、ASA-聚合物或AES-聚合物已知的那些。

优选地，聚合物为含卤聚合物，例如聚氯丁烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯(卤化丁基橡胶)的氯化和溴化共聚物、氯化和溴化聚乙烯、乙烯和氯乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物、特别是含卤乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，例如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙烯乙酸酯或偏二氯乙烯-乙烯乙酸酯。

优选地，聚合物为源自α-、β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁基酯抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈和所述单体彼此的共聚物或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯-共聚物、丙烯腈-烷氧基丙烯酸烷基酯-共聚物、丙烯腈-乙烯基氯化物-共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯-三元聚合物。

优选地，聚合物为源自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或乙缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、-硬脂酸酯、-苯酸酯、-马来酸酯、聚乙烯基丁缩醛、聚烯丙基邻苯二甲酸酯、聚烯丙基蜜胺；及其与烯烃的共聚物。

优选地，聚合物为环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。

优选地，聚合物为聚缩醛，例如聚甲醛，以及包含共聚单体(例如环氧乙烷)的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

优选地，聚合物为聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。

优选地，聚合物为聚氨酯，所述聚氨酯一方面源自具有端部羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯，另一方面源自脂族或芳族多异氰酸酯，及其前体。

优选地，聚合物为源自二胺和二羧酸和/或氨基酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺2/12、聚酰胺4(聚-4-氨基丁酸，4，DuPont公司)、聚酰胺4/6(聚(四亚甲基-己二酰二胺)、聚-(四亚甲基-己二酸二酰胺)，4/6，DuPont公司)、聚酰胺6(聚己内酰胺、聚-6-氨基己酸，6，DuPont公司，Akulon K122，DSM公司；7301，DuPont公司；B29，Bayer公司)、聚酰胺6/6(聚(N,N'-六亚甲基己二酰二胺)，6/6，DuPont公司，101，DuPont公司；Durethan A30，AKV，AM，Bayer公司；A3，BASF公司)、聚酰胺6/9(聚(六亚甲基壬酰胺)，6/9，DuPont公司)、聚酰胺6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺)，6/10，DuPont公司)、聚酰胺6/12(聚(六亚甲基十二烷二酰胺)，6/12，DuPont公司)、聚酰胺6/66(聚(六亚甲基己二酰二胺-共-己内酰胺)，6/66，DuPont公司)、聚酰胺7(聚-7-氨基庚酸，7，DuPont公司)、聚酰胺7,7(聚七亚甲基庚二酰胺，7,7，DuPont公司)、聚酰胺8(聚-8-氨基辛酸，8，DuPont公司)、聚酰胺8,8(聚八亚甲基辛二酰胺，8,8，DuPont公司)、聚酰胺9(聚-9-氨基壬酸，9，DuPont公司)、聚酰胺9,9(聚九亚甲基壬二酰胺，9,9，DuPont公司)、聚酰胺10(聚-10-氨基-癸酸，10，DuPont公司)、聚酰胺10,9(聚(十亚甲基壬二酰胺)，10,9，DuPont公司)、聚酰胺10,10(聚十亚甲基癸二酰胺，10,10，DuPont公司)、聚酰胺11(聚-11-氨基十一烷酸，1，DuPont公司)、聚酰胺12(聚月桂基内酰胺，12，DuPont公司，L20，Ems Chemie公司)、源自间二甲苯、二胺和肥酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制得的聚酰胺(聚六亚甲基异酞酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺)和任选作为改性剂的弹性体，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基异酞酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM(乙烯-丙烯-二烯-橡胶)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)改性的聚酰胺或共聚酰胺，以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM-聚酰胺体系”)。

优选地，聚合物为聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。

优选地，聚合物为源自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(2500，2002，Celanese公司；BASF公司)，聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚羟基苯甲酸酯，以及源自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。

优选地，聚合物为聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

优选地，聚合物为聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

优选地，聚合物为经交联聚合物，所述经交联聚合物一方面源自醛，另一方面源自苯酚、脲或蜜胺，例如苯酚-甲醛-树脂，脲-甲醛-树脂和蜜胺-甲醛树脂。

优选地，聚合物为干燥和非干燥的烷基树脂。

优选地，聚合物为源自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯以及作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂，及其含卤素的阻燃改性形式。

优选地，聚合物为源自取代的丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂，例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。

优选地，聚合物为用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。

优选地，聚合物为源自通过常见固化剂(例如酸酐或胺)使用或不使用促进剂交联的脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物的经交联环氧树脂，例如双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚的产物。

优选地，聚合物为上述聚合物的混合物(聚合共混物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯-橡胶)，聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯-橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯乙酸乙烯酯)，PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)，PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，PC/PBT(聚碳酸酯聚对苯二甲酸丁二醇酯)，PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)，PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR(聚甲醛/热塑性聚氨酯)，PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯)，POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯)，POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)，PPO/HIPS(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)，PPO/PA6.6(聚苯醚/聚酰胺6.6)和共聚物，PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯)，PA/PP(聚酰胺/聚乙烯)，PA/PPO(聚酰胺/聚苯醚)，PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯)。

聚合物可以用激光标记。

优选地，所制得的模塑材料为具有规则或不规则底面的矩形形状、立方体形状、长方体形状、垫子形状、棱柱形状。

通过如下实施例解释本发明。

阻燃的聚合物模塑材料和阻燃的聚合物成型体的制备、加工和测试

将阻燃组分与聚合物颗粒和可能的添加剂混合，并在230至260℃(PBT-GV)或260至280℃(PA66-GV)的温度下引入双螺杆挤出机(Leistritz30/34型)。取出均质化的聚合物束，在水浴中冷却随后造粒。

充分干燥之后在240至270℃(PBT-GV)或260至290℃(PA66-GV)的物料温度下在注模机(Aarburg Allrounder型)上将模塑材料加工成试样。试样的阻燃性根据UL94-试验(Underwriter实验室)进行测试并分级。

在厚度为1.5mm的样本上确定由每种混合物构成的试样的耐火性等级UL94。

根据UL94得出如下耐火性等级：

V-0：不超过10秒的续燃，10次火焰处理(Beflammung)的续燃时间总和不大于50秒，无燃烧滴落，样品不完全燃尽，火焰处理结束之后样品不超过30秒的后灼烧。

V-1：火焰处理结束之后不超过30秒的续燃，10次火焰处理的续燃时间总和不大于250秒，火焰处理结束之后样品不超过60秒的后灼烧，其他标准如V-0。

V-2：燃烧滴落点燃棉絮，其它标准如V-1。

不可分级(nkl)：不满足耐火性等级V-2。

还测量一些所研究的样本的LOI-值。根据ISO4589确定LOI-值(极限氧指数)。根据ISO4589，LOI对应于在氧气和氮气的混合物中恰好维持塑料的燃烧的以体积百分比表示的最小氧浓度。LOI-值越高，测试的材料越难烧着。

LOI23可燃烧

LOI24-28有条件地可燃烧

LOI29-35阻燃

LOI>36特别阻燃

所使用的化学试剂和缩写：

酚醛清漆：PF0790，Hexion公司

引发剂：67，DuPont公司

原则上这样进行根据本发明的方法，使反应混合物在给定的反应条件下经受至少12l/h，优选至少18l/h的相对高速的乙炔流。在乙炔通过反应溶液直至充分反应和充分的后反应时间之后，停止乙炔进料并且在惰性气体气氛(优选氮气)下进行加工。为此，优选用氮气将反应混合物带出装置并且在冷却反应混合物之后抽出所形成的固体，在氮气气氛下用溶剂再分散，清洗并且在真空干燥箱中在80至180℃下干燥数小时。

实施例1乙基次膦酸的制备

在室温下在具有搅拌器和夹套冷却器的三颈烧瓶中预置5852g四氢呋喃并且伴随搅拌和导入氮气进行“脱气”，所有其它反应在氮气下进行。然后加入70mg三(二亚苄基-丙酮)二钯和95mg4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽并且再搅拌15分钟，然后加入在198g水中的198g次膦酸。将反应溶液转移至2l Büchi反应器中。伴随搅拌反应混合物向反应器供应2.5bar的乙烯并且将反应混合物加热至80℃。在吸收56g乙烯之后冷却至室温并且燃烧除去游离的乙烯。

在旋转蒸发器上在至多60℃和350-10mbar下除去反应混合物中的溶剂。使残余物与300g去离子水混合，并且在室温下在氮气气氛下搅拌1小时。过滤所产生的残余物并且用200ml甲苯萃取滤液。在旋转蒸发器上在至多60℃和250－10mbar下除去水相中的溶剂。

31P-NMR(D₂O，耦合)：双重多峰，36.7ppm；乙基次膦酸。

实施例2

在作为溶剂的正丁醇中预置0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制得)并且伴随搅拌用氮气气流惰化30分钟并且加热至80℃。使乙炔以18l/h通过反应溶液并且在3小时内计量加入0.2摩尔％的引发剂并且继续后反应。然后用氮气将乙炔带出装置。在冷却反应混合物之后抽出所形成的固体并且用丙酮再分散，清洗并且在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。

以65％的产率获得34.8g乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)(99.9重量％)和二乙基次膦酸(0.1重量％)的混合物。

实施例3

在正丁醇中预置0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制得)并且伴随搅拌用氮气气流惰化30分钟并且加热至85℃。使乙炔以20l/h通过反应溶液并且在2.5小时内计量加入0.2摩尔％的引发剂。在30分钟的后反应时间之后停止乙炔进料并且用氮气将乙炔带出装置。在冷却反应混合物之后抽出所形成的固体并且用75g丙酮再分散，清洗并且在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。

以65％的产率获得34.9g乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)(98重量％)和二乙基次膦酸(2重量％)的混合物。

实施例4

在作为溶剂的正丁醇中预置0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制得)并且伴随搅拌用氮气气流惰化30分钟并且加热至90℃。使乙炔以30l/h通过反应溶液并且在2小时内计量加入0.2摩尔％的引发剂。在30分钟的后反应时间之后停止乙炔进料并且用氮气将乙炔带出装置。在冷却反应混合物之后抽出所形成的固体并且用75g丙酮再分散，清洗并且在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。

以63％的产率获得34.2g乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)(90重量％)和二乙基次膦酸(10重量％)的混合物。

实施例5

在根据实施例2合成的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)(99.9重量％)和二乙基次膦酸(0.1重量％)的物质混合物中加入21.5g纯二乙基次膦酸，从而获得60重量％的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和40重量％的二乙基次膦酸的混合物。上述二乙基次膦酸根据EP-B-1544205的实施例8制得，其中根据该文献中描述的步骤“加入硫酸”进行蒸馏，从而获得纯二乙基次膦酸，其中不发生生成二乙基次膦酸的盐的反应。

实施例6

在根据实施例2合成的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)(99.9重量％)和二乙基次膦酸(0.1重量％)的物质混合物中加入34.8g纯二乙基次膦酸，从而获得50重量％的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和50重量％的二乙基次膦酸的混合物。上述二乙基次膦酸根据EP-B-1544205的实施例8制得，其中根据该文献中描述的步骤“加入硫酸”进行蒸馏，从而获得纯二乙基次膦酸，其中不发生生成二乙基次膦酸的盐的反应。

用于制备聚合物成型体的规程：

环氧树脂样本的制备

使100份磷改性的环氧树脂与相应的OH-当量的酚树脂混合并且加热至150℃。这使得组分液化。缓慢搅拌直至形成均匀混合物并且使其冷却至130℃。此时加入0.03份2-苯基咪唑并且再次搅拌5－10分钟。之后将物料热浇注在盘中并且在140℃下固化2h和在200℃下固化2h。

环氧树脂层压材料的制备

在63份丙酮和27份Dowanol PM中加入100份磷改性的环氧树脂并且与相应量的酚树脂混合。搅拌物料30分钟并且此时加入2-苯基咪唑。这样选择苯基咪唑的量，使得凝胶时间为240秒。然后通过进一步加入溶剂调节目标粘度(流杯)。然后通过400μm筛过滤物料从而除去过量的树脂颗粒。此时将玻璃织物(7628型，203g/m²)浸入溶液，直至织物被完全润湿。小心地从混合物中抽出样本并且除去过量的树脂。然后使样本在干燥箱中在至多165℃的温度下短时间地逐步固化，从而除去溶剂并且使预浸材料预交联。应控制所述预浸材料的凝胶时间。层压八个预浸材料并且在热压机中固化。经固化的层压材料的树脂份数为30-50％。

根据ASTM E831-06确定所制得的成型体(其为层压材料)的热膨胀。

实施例7(对比)

根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用100％的双酚A树脂制备层压材料。

实施例8

根据实施例2然后用有机溶剂清洗产物从而获得纯乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)。根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)的组合物制备成型体。

实施例9

首先根据EP-B-1544205的实施例8制得二乙基次膦酸，其中在加入硫酸之后进行蒸馏，从而获得纯二乙基次膦酸。

根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的二乙基次膦酸的组合物制备成型体。

实施例10

根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的根据本发明的根据实施例2的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸的混合物的组合物制备成型体。

实施例11

根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的根据本发明的根据实施例3的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸的混合物的组合物制备成型体。

实施例12

根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的根据本发明的根据实施例4的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸的混合物的组合物制备成型体。

实施例13

根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的根据本发明的根据实施例5的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸的混合物的组合物制备成型体。

实施例14

根据用于制备聚合物成型体的一般规程，用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的根据本发明的根据实施例6的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸的混合物的组合物制备成型体。

表：聚合物混合物的组合物和所使用的混合物以及测量结果

相比于纯的层压材料(实施例7)，具有根据本发明的乙烯-1,2-双(乙基次膦酸)和二乙基次膦酸的混合物的层压材料的值降低，因此热膨胀极低。二乙基次膦酸份额的升高造成进一步的改进。

相比于现有技术(实施例7)，根据本发明的混合物显示出更低的热膨胀系数值，即根据本发明的产物使得所制得的成型体的膨胀更少，因此满足尺寸精确性的要求。

实施例15

基于聚酯的聚合物成型体的制备：

a)磷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备

使1000g对苯二甲酸二甲酯与720ml乙二醇和230mgMn(OCOCH₃)₄ ^*4H₂O在170-220℃的温度下在氮气气氛下进行转酯化。在分离出甲醇之后，在220℃下加入17.2g根据本发明的实施例4的混合物并且在加入350mg Sb₂O₃之后将反应容器进一步加热至250℃并且同时施加真空。在0.2mm Hg和287℃下在2小时内进行聚合。获得的产物具有240-244℃的熔点，0.5％磷含量并且以颗粒形式存在。

b)塑料成型体的制备

使所制得的聚合物颗粒与可能的添加剂混合并且在250至290℃(PET-GV)的温度下引入双螺杆挤出机(Leistritz LSM30/34型)。取出均质化的聚合物束，在水浴中冷却然后造粒。充分干燥之后，在注模机(Aarburg Allrounder型)上在250至300℃(PET-GV)的物料温度下将模塑材料加工成试样。

确定厚度为1.6mm的试样的耐火性等级UL94和LOI。厚度为1.6mm的成型体具有V-0和28％的LOI。

Claims (24)

1.至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物

其中

R¹、R²相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基和/或异己基

R⁵表示亚乙基、亚丁基、亚己基或亚辛基

其中

R³、R⁴相同或不同并且独立于R¹和R²表示乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基和/或异己基。

2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同并且表示乙基和/或丁基，并且R⁵表示亚乙基或亚丁基。

3.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含0.1至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和99.9至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

4.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含60至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和40至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

5.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含80至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和20至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

6.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含90至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和10至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

7.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含95至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和5至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

8.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含98至99.9重量％的式(I)的二次膦酸和2至0.1重量％的式(II)的二烷基次膦酸。

9.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，二次膦酸为亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)、丁烷-1,2-双(乙基次膦酸)、丁烷-1,2-双(丙基次膦酸)、丁烷-1,2-双(丁基次膦酸)、丁烷-1,2-双(戊基次膦酸)、丁烷-1,2-双(己基次膦酸)、己烷-1,2-双(乙基次膦酸)、己烷-1,2-双(丙基次膦酸)、己烷-1,2-双(丁基次膦酸)、己烷-1,2-双(戊基次膦酸)或己烷-1,2-双(己基次膦酸)，二烷基次膦酸为二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二戊基次膦酸或二己基次膦酸。

10.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含98至99.9重量％的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和2至0.1重量％的二乙基次膦酸。

11.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，还包含至少一种协效剂，其中所述协效剂为含氮化合物；铝化合物；镁化合物；锡化合物；锑化合物；锌化合物；硅化合物；和/或磷化合物。

12.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，还包含至少一种协效剂，其中所述协效剂为蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、蜜胺硼酸盐、蜜胺氰尿酸盐、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐和/或蜜隆多磷酸盐；

为氢氧化铝、埃洛石、蓝宝石产物、勃姆石；

为氢氧化镁；

为氧化锡；

为氧化锑；

为氧化锌、氢氧化锌、氧化锌水合物、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硅酸锌、磷酸锌、硼磷酸锌、硼酸锌和/或钼酸锌；

为硅酸盐和/或硅酮；

为次膦酸及其盐、膦酸及其盐和/或氧化膦、磷腈和/或哌嗪磷酸盐；

为碳化二亚胺、哌嗪、异氰酸酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物和/或羰基双己内酰胺；

为三(羟基乙基)异氰酸脲酯与芳族多羧酸的低聚酯，或苯并胍胺、乙酰胍胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、氰尿酸盐、氰尿酸盐-环氧化合物、脲氰尿酸盐、二氰胺、胍、磷酸胍和/或硫酸胍。

13.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，还包含至少一种协效剂，其中所述协效剂为哌嗪焦磷酸盐、多异氰酸酯和/或纳米勃姆石。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含99至1重量％的根据权利要求1所述的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物和1至99重量％的协效剂。

15.用于制备根据权利要求1所述的混合物的方法，其特征在于，使次膦酸源在引发剂的存在下与炔烃反应。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，次膦酸源为乙基次膦酸，炔烃为乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔和/或4-辛炔，并且引发剂为具有氮-氮键或氧-氧键的自由基引发剂，并且反应温度在50和150℃之间。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，自由基引发剂为2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)-二氢氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、偶氮双(异丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基-戊酸)和/或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或者为过氧化氢、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾、二苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过乙酸、二异丁酰基过氧化物、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸特戊酯、过氧二碳酸二丙酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、二月桂酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基-过氧-2-乙基己酸酯、特戊基-过氧-2-乙基己基碳酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-二-(叔丁基过氧)-环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)-丁烷、特戊基过氧化氢和/或2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)-己烷。

18.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，溶剂为直链或支链烷烃、烷基取代的芳族溶剂、不与水混溶或仅与水部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。

19.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，溶剂为甲醇、丙醇、异丁醇和/或正丁醇或者这些醇与水的混合物。

20.根据权利要求1至10任一项所述的混合物的用途，作为用于进一步合成的中间产物，作为粘结剂，作为环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的固化中的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为防腐蚀剂，用于洗涤剂和清洁剂应用中和用于电子应用中。

21.根据权利要求1至14任一项所述的混合物的用途，作为阻燃剂以及作为协效剂。

22.根据权利要求1至14中任一项所述的混合物的用途，作为用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，作为用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃的聚合物模塑材料，用于制备阻燃的聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性。

23.阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.5至50重量％的根据权利要求1至14中任一项所述的混合物，50至99.5重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或增强材料，其中各组分的总和为100重量％。

24.阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含2至30重量％的根据权利要求1至14中任一项所述的混合物，60至94重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，2至30重量％的添加剂和2至30重量％的填料或增强材料，其中各组分的总和为100重量％。