HK1194484A - 稳定的电致变色模块 - Google Patents

Description

稳定的电致变色模块

本发明涉及电致变色模块，所述电致变色模块包括第一基材、第二基材，其中第一和/或第二基材是电传导性的或分别配备有第一电传导性涂层和第二电传导性涂层，设置在第一基材或第一传导性涂层上的电致变色聚合物涂层，设置在第二基材或第二传导性涂层上的离子存储层和电串联设置在电致变色涂层和离子存储层之间的电解质。

根据本发明的电致变色模块的特征在于，其可以以电压控制的方式在多于两个颜色状态之间可逆地转换，并且在大量转换周期之后不会明显降低电致变色性质，实现具有快速转换动力学的高电致变色对比度和高电致变色效率并且此外防漏。

作为电致变色聚合物，使用由取代的四苯基联苯胺和（杂）亚芳基二苯甲醇构成的通式（I）、（II）、（III）或（IV）的基本线性缩聚物，其中Rl和R2相同或不同并且各自意指烷氧基、卤原子、氰基或具有1-10个碳原子的烃基，优选烷基、烯丙基或乙烯基，且R3意指任选取代的芳族或杂芳族化合物的二价基团，优选苯、对苯二酚二烷基醚、二苯醚、联苯或萘的二价基团。

用作滤光器、显示器、无反射后视镜等的电致变色模块是已知的。在此，氧化还原活性材料如氧化钨、紫罗碱或各种聚合物如聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）、聚苯胺等可逆地电化学氧化和还原，其中改变其颜色。尽管各种已知的电致变色体系在个别情况下作用良好，但是还存在一系列缺点。电致变色材料如二吡啶化合物（紫罗碱）可以在三个氧化还原形式之间转换，从双阳离子至自由基阳离子可逆并且从双阳离子至中性形式不可逆。自由基阳离子的∏异构(Pimerisation)（通过π-电子能级形成π-络合物）造成变化的吸收光谱并且不利地影响EC-体系的颜色对比度和寿命。

需要稳定化材料如茂金属和茂金属衍生物（DE102007037619A1、US2009/0259042A1、DE102008024260B4）以及例如通过EP1288275A2和DE102006061987已知的其他化合物，其通过保证可逆的阳极部分反应从而提供阴极转换电致变色制剂（优选4,4'-二吡啶盐）就对比度长期稳定性而言的改进的寿命。然而此处也存在与颜色对比度和寿命相关的问题。在长期研究中，通过阳极上黄-棕色层的形成可知形成茂金属阳离子。此外，在电致变色活性制剂中加入茂金属造成迄今不受控制的例如二茂铁聚集体的沉积物的离析过程。

大多数对于应用具有重要意义的电致变色材料仅可在两个颜色之间转换：紫罗碱（无色←→蓝色/紫色），氧化钨（WO₃）（淡蓝色←→蓝色），聚-3-己基噻吩（紫色←→蓝色），聚乙烯二氧噻吩（PEDOT-PSS）（淡蓝色←→深蓝色）。因此仅可以实现双色滤光器或单色显示器。

此外，许多电致变色材料例如WO₃或PEDOT-PSS仅在薄层中伪无色，因此其仅受限制地适用于在宽波长范围（500-1000nm）内需要无色状态的应用。

目前关于有机材料,在使用电致变色效果的情况下,进行了大量研究。电致变色聚合物的主要优点在于其通过化学结构的变化而可控制的多色性，以及在玻璃或金属基材上以及在柔性箔和织物上的任意薄和大面积层的低成本制备。

作为适用于电致变色应用的聚合物，已知聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基和聚苯胺。然而这些电致变色传导性聚合物在空气中倾向于发生特别是关于其电性质和电化学稳定性的变化，并且因此仅具有短的寿命。因此重要的是封装EC-模块并且保护其免受外部影响。必要的刚性封装损害柔性。此外，这些聚合物具有低玻璃化转变温度，并且例如聚吡咯和聚苯胺具有低溶解度，因此其难以加工。这些缺点严重阻碍了其实际应用。

已知具有二芳基胺单元或三芳基胺单元的一定的聚合物作为空穴导体、电致发光材料和发光材料以及多色电致变色体（W.Holzer等人，Optical Materials15，2000，225-235）。

US4752119描述了二苯胺及其衍生物作为电致变色材料或与蒽醌组合的用途的实例。其建议在两个电极之间使用二苯胺和导电盐在化学稳定的有机溶剂（优选碳酸丙烯酯）中的溶液。在一个电极上施涂TiO₂散射层，从而在白色背景下更好地识别颜色变化。通过施加1.0V至1.5V的电压，溶液变为绿色。当电压升高至2.2V时，溶液中形成蓝绿色。当切断电压时，则体系通过扩散再次成为无色的初始状态。在10⁶个转换周期之后，槽中仅记录少量的电化学劣化。然而这种具有液体介质的体系在操作温度和寿命方面是有问题的，因此其必须密封封装。

根据DE3717917的发明涉及新型聚合物，其由N,N,N',N'-四苯基-对苯二胺重复单元组成并且具有电致变色性质。所述聚合物溶于有机溶剂，并且当其用电子受体掺杂一次然后解掺杂时才不溶。这种聚合物膜在0.3V的电势范围（相对于Ag/AgCl）内显示出黄色，在0.85V的一级氧化态下显示出绿色，在1.2V的二级氧化态下显示出深蓝色。通过如下步骤制备电致变色显示器。用MgF₂隔离膜（80nm）在显示区域外部气相喷涂透明玻璃板，然后用氯仿溶液中的上述聚合物涂布（200nm），然后在100℃下用碘掺杂，然后在高真空中解掺杂。在另一个涂布有石墨纤维层的玻璃板上电解沉积普鲁士蓝膜（300nm）。在两个玻璃之间设置氧化铝多孔背景板并密封两个电极。作为电解质使用LiClO₄在碳酸丙烯酯中的1mol/l溶液。通过使用8V的着色电压和-8V的脱色电压（Aufhellungsspannung）使该电致变色显示器反复转换直至10⁵次。仅确定氧化反应中电荷量相对于初始值的微小变化。电致变色显示器的制备是多步的，结合各种工艺过程（在100℃下用碘掺杂，在高真空中解掺杂，电解沉积普鲁士蓝），所述工艺过程造成升高的工艺支出和费用支出。此外，相比于常规EC-池，±8V的着色电压和脱色电压极高并且在经济上是不利的。

DE3615379A1描述了防反光镜。第一电致变色层由共轭聚合物如取代或未取代的三苯胺形成，另一EC-层为过渡金属氧化物，如WO₃。在所述方法中，通过使用涂布方法在电极上施涂合适的三苯胺单体或聚合物溶液的膜，然后借助于氧化剂如碘、五氟化锑、五氟化砷或铁氧化物进行聚合或交联。形成膜的另一种可能性是从单体溶液电解聚合。例如，这种镜由4,4'-二氯三苯胺聚合物和WO₃EC-层以及LiClO₄在碳酸丙烯酯和3重量%水中的电解质溶液组成。镜的反射率在初始状态下为约70%。在使用约1.45V的电压时，镜在约4s内着色成深蓝色，因此反射率降低至约10%。约-0.35V的电压造成镜脱色。即使在30000次反复之后，依次进行的着色（1.1V，15s）和脱色（-0.4V，90s）仍然可以稳定重现。涂层膜的原位聚合或交联的缺点在于，膜中的氧化剂残余物在反复的氧化和还原中可能造成不期望的副反应，因此造成不满意的装置寿命。对于实际使用，这同样造成额外的工艺步骤。

富电子三苯胺倾向于在氧和光的存在下通过形成不稳定的自由基阳离子而氧化，其进一步二聚形成四苯基联苯胺。所述氧化不仅造成聚合物层变黄而且造成EC-元件的寿命受限。通过替换对苯基位的基团可以大大减少二聚反应。然而不久前公开了共轭均聚物聚(4-甲氧基三苯胺)仅在约50个周期之前具有中等稳定的EC-效果（G.-S.Liou等人，Journal of Polymer Science：A部分：Polymer Chemistry，(2007)，第45卷，3292-3302）。

DE19832943中包括具有芳基取代的亚芳基二胺聚合物的聚合物的制备和基本电化学性质。其中表明，通过3,3'-取代的三苯二胺-二聚物-聚合物（TPD-聚合物）溶液的电氧化可逆地产生蓝色。

期望的是在具有合适电解质和合适离子存储层的电致变色模块中使用TPD-聚合物和四芳基联苯胺-聚合物作为电致变色材料，由此保证进行具有有利周期循环性的氧化还原反应，并因此保证稳定的EC-效果。

本发明所基于的目的在于，提供电致变色模块，所述电致变色模块在宽波长范围（500-1100nm）内完美地无色，并且相比于现有技术在工艺上更为简化，环保并且能够以低成本步骤进行制备。本发明的目的还有仅通过一种电致变色材料显示多于两种颜色状态，同时实现大量转换周期而不会明显降低电致变色性质，实现具有有效转换动力学的模块的高电致变色对比度和高电致变色效率。

所述目的通过电致变色模块实现，所述电致变色模块包括第一基材、第二基材，其中第一和/或第二基材是电传导性的或分别配备有第一电传导性涂层和第二电传导性涂层，设置在第一基材或第一传导性涂层上的电致变色聚合物涂层，设置在第二基材或第二传导性涂层上的离子存储层和电串联设置在电致变色涂层和离子存储层之间的电解质，其特征在于，电致变色聚合物为四芳基联苯胺和（杂）芳族二醇构成的基本线性缩聚物，其可以以电压控制的方式在多于两个氧化还原态之间可逆地转换，其中缩聚物在一个氧化还原态下无色并且在至少两个氧化还原态下有色，并且电解质（7）为聚合凝胶电解质。

在本发明的范围内，任选配备有第一传导性涂层的第一基材和设置在第一基材上或第一传导性涂层上的电致变色涂层总体也被称为工作电极。与此相似地，任选配备有第二传导性涂层的第二基材和设置在第二基材上或第二传导性涂层上的离子存储层总体也被称为反电极。

在本发明中从电致变色模块的已知结构出发并且描述了根据本发明的聚合物结合聚合凝胶电解质和离子存储层的电致变色性质。

根据本发明的氧化还原稳定的聚合物是四芳基联苯胺-二醇缩聚物，优选如下通式I、II、III或IV的共聚物，

其中Rl和R2相同或不同并且各自意指烷氧基、卤原子、氰基或具有1-10个碳原子的烃基，优选烷基、烯丙基或乙烯基，且R3意指各种芳族基团。其中R3为芳族或杂芳族化合物的衍生物，优选苯、对苯二酚二烷基醚、二苯醚、联苯、萘和其他芳族化物和杂芳族化物及其化合物的衍生物。

这些聚合物膜在中性状态下完美地无色并且（在可见光范围内）透明，并且可以通过相对低的电压着色和再次脱色。

在本申请中使用的聚合物（在氧化还原态下）无色是相对于已知EC-聚合物（聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯胺和PEDOT-PSS）的主要优点，所述已知EC-聚合物不仅在氧化状态下有色，而且在还原状态下有色。因此它们完美地适用于除了有色状态之外还需要/期望装置的透明性的许多应用（特别是显示器、玻璃、眼镜）。

根据本发明的聚合物具有基本线性结构和高玻璃化转变温度（T_g>200℃）。有利的是，所述聚合物以薄膜形式在空气中稳定并且在加工时不需要惰性条件。其还良好溶于溶剂如二噁烷、氯仿、二氯甲烷、氯苯和甲苯，由此可以在玻璃或金属基材上以及在柔性箔和织物上通过旋涂机、刮涂工艺、辊辊法以及压力法和喷涂法从溶液制备任意薄层，其中层厚度在50nm和1μm之间，优选200至500nm。不同于现有技术，根据本发明的聚合物层不需要后处理（交联、聚合、掺杂、解掺杂），由此大大简化工艺步骤。然而其不溶于在电致变色模块中可以用作电解质的水、醇、脂族烃、碳酸丙烯酯、离子液体如乙基-甲基咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺（EMITf₂N）以及l-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐。

根据本发明，聚合物含量为0.5至30质量%，优选1至3质量%的溶液中的EC-聚合物在各种玻璃和柔性基材上形成均匀薄层（约200-500nm），所述均匀薄层在EC-模块中实现高达950cm²/C的效率和对于蓝色高达55%的光学对比度。

根据本发明的聚合物在电致变色模块中结合聚合凝胶电解质（例如基于EMITf₂N）以及离子存储层，在施加约0.4V的电压时在工作电极处氧化，由此使模块呈现均匀的橙色。此外在施加0.9V的电压时，通过EC-聚合物的进一步氧化在EC-模块中产生均匀的蓝色。其间经历橙色状态。当电压降低至-1.0V时，EC-模块再次返回无色状态。特别地，本发明的主题是具有上述聚合物的EC-模块，所述EC-模块可以根据期望在无色透明和有色之间（例如无色/橙色和/或无色/蓝色）以及在两种颜色之间（例如橙色/蓝色）以及在三种状态之间（无色/橙色/蓝色）转换。

根据本发明的电致变色模块由于所使用的EC-聚合物、聚合凝胶电解质以及离子存储层的最佳结合而显示出在2秒内从蓝色至无色（88%的光学对比度）和在7秒内从无色至蓝色（90%的光学对比度，面积3.5cm²）的极好的转换动力学。

此外在施加约0.4V的电压时，EC-聚合物具有光学对比度为约14%的宽长波最大吸收（λ=1300nm）。

根据本发明的具有EC-聚合物结合EMITf₂N基聚合凝胶电解质以及离子存储层的EC-模块显示出在至少10000，优选至少20000个无色/蓝色转换周期内的稳定的EC-效果。

在本发明中使用具有溶解的锂盐的凝胶状或聚合物基电解质。成凝胶聚合物为例如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）或聚(甲基-丙烯酸甲酯)（PMMA）。作为溶剂，优选离子液体如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺（EMITf₂N）。溶剂的其他非排他实例为碳酸丙烯酯、由碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯组成的混合物和其他碳酸酯。聚合物基电解质还包含浓度为0.1mol/1至1mol/1的锂盐如LiTf₂N、LiTfO（三氟甲烷磺酸锂）或LiClO₄（高氯酸锂）。导电盐和成凝胶聚合物完全溶于电解质并且因此不造成电解质着色。凝胶电解质除了高传导性（高达6mS/cm（EMITf₂N、LiTf₂N、PVDF-HFP））之外还尤其具有在可见光范围内的良好光学透明性。

根据本发明的优选的实施方案，反电极包括离子存储层，所述离子存储层大于50重量%，优选大于60重量%由这样的材料组成，所述材料选自氧化钨、氧化镍、氧化铈、氧化钛、氧化钼、氧化钒（WO₃、NiO、CeO₂、TiO₂、MoO₃、V₂O₅）及其混合物。基于CeO₂-TiO₂-混合氧化物，原则上基于CeO₂中插入Li⁺的离子存储层是特别优选的。其主要目的是迅速和完全补偿工作电极上移动的电荷。通过利用溶胶凝胶法使用电荷存储密度高达26mC/cm²的常规CeO₂-TiO₂-混合氧化物电极，其已经描述于文献[C.O.Avellaneda等人，Thin Solid Films471，(2005)100-104，A.Verma等人，Thin Solid Films516，(2008)4925-4933]。

下文通过附图详细解释本发明。附图显示：

图1-2各自为具有多层结构的电致变色模块；

图3为电致变色模块的电转换图；

图4为电致变色模块的周期图；

图5为电致变色模块在三种不同转换状态下的光谱透射率；

图6-7为转换过程中电致变色模块中的电流强度随时间的走向；和

图8为转换过程中随时间变化的透射率。

图1中显示了根据本发明的电致变色模块10，其具有第一基材1和第二基材4。第一基材1和第二基材4可以各自由透明材料组成，所述透明材料如浮法玻璃，石英玻璃，塑料箔，金属箔，透明、半透明或不透明织物。第二基材4还可以由不透明聚合、陶瓷、金属或织物材料组成。优选地，第一和/或第二基材（1、4）各自分别配备有由相同或彼此不同的材料组成的传导性涂层2或5。传导性涂层2和5例如由透明传导性氧化物（TCO）如氧化锡或氧化锌、铝掺杂的氧化锡（ZAO）、铟锡氧化物（ITO）或氟掺杂的氧化锡（FTO），金属如金、铂或不锈钢或传导性聚合物如聚-3,4-亚乙基二氧-噻吩聚(苯乙烯磺酸酯)（PEDOT-PSS）组成。在本发明的替代性实施方案中，第一基材1和/或第二基材4由包含金属或金属化长丝的固有传导性织物组成。在使用由固有传导性织物组成的基材1和/或4时，分别取消传导性涂层2或5。

在任选配备有传导性涂层2的基材1上设置涂层3，所述涂层3由上述电致变色聚合物组成，即由四芳基联苯胺和（杂）芳族二醇构成的基本线性缩聚物组成。形成涂层3，其中通过已知方法如喷涂、刮涂或旋涂在基材1上或在传导性涂层2上施涂电致变色聚合物的溶液。

在任选配备有传导性涂层5的基材4上设置离子存储层6，所述离子存储层大于50重量%，优选大于80重量%由这样的材料组成，所述材料选自氧化铈、氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化钼、氧化钒（CeO₂、TiO₂、WO₃、NiO、MoO₃、V₂O₅）及其混合物，特别优选由CeO₂-TiO₂-混合氧化物组成。离子存储层6优选通过施涂上述氧化物的分散体然后干燥并任选烧结而形成。替代性地，离子存储层6通过例如借助于CVD或PVD气相沉积而制备。

此外，电致变色模块10包括设置在电致变色涂层3和离子存储层6之间的聚合凝胶电解质7，所述聚合凝胶电解质7包含至少一种交联聚合物如PVDF-HFP、PAN或PMMA，至少一种离子液体如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺、碳酸丙烯酯、由碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯组成的混合物和至少一种锂盐如LiTf₂N、LiTfO或LiClO₄。

根据本发明，聚合凝胶电解质7这样设置在电致变色涂层3和离子存储层6之间，使得电致变色涂层3、聚合凝胶电解质7和离子存储层6串联电连接（参见图3）。因此还提供电致变色模块，其中基材1和/或基材4由固有电传导性织物材料或配备有传导性涂层2和/或5的织物材料组成，其中聚合凝胶电解质7渗入和填充基材1和/或4的孔并且包围其传导性长丝。

电致变色模块10任选在边侧处配备有密封件8。密封件8例如由聚合材料组成并且包围聚合凝胶电解质7的层的边缘。密封件8优选部分或全部在基材1和4的边缘上延伸。

图2显示了根据本发明的另一电致变色模块20。所述模块20包括结构化传导性涂层2A和/或结构化传导性涂层5A。在适宜的设计方案中，还提供结构化电致变色涂层3A和/或结构化传导性离子存储层6A。在本发明的范围内，术语“结构化层”或“结构化涂层”表示借助于已知方法例如光刻法形成的电路状图样。特别提供矩阵状图样，其使得电致变色模块20能够按照显示器的方式操作并且用于图像和信号的数控显示。

如下实施例解释了根据本发明的电致变色模块的制备。

实施例1：

在FTO-玻璃（即配备有由氟掺杂的氧化锡组成的电传导性涂层的玻璃）上借助于旋涂机施涂具有1.5质量%聚合物的甲苯溶液，所述聚合物通过1,4-双(苯基羟甲基)苯和N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-二苯基-联苯胺的缩聚制备，其中形成约500nm厚（干燥之后）的均匀膜。将其提供在EC-模块中作为工作电极（AE）。在另一FTO-玻璃上通过旋涂机以薄层形式施涂乙醇溶液并在150℃下干燥，所述乙醇溶液包含5质量%水、0.2mol/1硝酸铵铈（IV）(NH₄)₂Ce(NO₃)₃和0.2mol/1原钛酸异丙酯（Ti(o-Propyl)₄）。反复三次并且最后在500℃下加热整体，其中形成CeO₂-TiO₂-混合氧化物。其然后在EC-模块中用作透明反电极（GE）。然后借助于热封箔将两个涂布的FTO-玻璃（AE和GE）结合在EC-模块中。最后在手套箱中在90℃下用聚合物电解质（PVDF-HFP，LiTf₂N0.1mol/1在EMITf₂N中）通过两个小孔填充EC-模块，然后密封所述两个小孔。

图4显示了根据实施例1制备的EC-模块中证实的EC-聚合物结合聚合物电解质（PVDF-HFP，LiTf₂N0.1mol/1在EMITf₂N中）的可逆电化学氧化的周期图（测量仪器：Solartron1285，15mV/S）。图5显示了相同EC-模块在无色状态下和施加+0.4V（橙色）和+0.9V（蓝色）的电压时的UV-VIS透射光谱（测量仪器：Unicam UV300，相对于空气测量）。图6和图7显示了在电势-1.0V和+0.4V（无色-橙色）之间以及在-1.0V和+0.9V（无色-蓝色）之间转换的计时电流测量。在此，紧接着电势转换之后仅观察到0.2-0.6mA/cm²的极小电流密度。通过根据实施例1制备的EC-模块随时间变化的光电测量得到无色/蓝色转换（λ=750nm）的转换时间（参见图8）。表1中汇总了根据实施例1的模块变橙和变蓝的电致变色特征。

光学对比度被定义为在一定波长下两个（颜色）状态之间的透射率差值。在本情况下为透明初始状态和橙色或蓝色状态之间的透射率差值。EC-模块的透射率通过UV-Vis分光计Unicam UV300相对于空气（对照）在室温下测量。透射率被定义为通过电致变色模块透射的光线的强度与射入光线的强度的百分比比例。

表1.根据实施例1制备的模块的电致变色性质

*-4200次无色/蓝色转换之后

**-10000次无色/蓝色转换之后

Claims (12)

1.电致变色模块（10，20），所述电致变色模块（10，20）包括第一基材（1）、第二基材（4），其中第一和/或第二基材（1、4）是电传导性的或分别配备有电传导性涂层（2）和电传导性涂层（5），设置在基材（1）或传导性涂层（2）上的电致变色聚合物涂层（3），设置在基材（4）或传导性涂层（5）上的离子存储层（6）和电串联设置在电致变色涂层（3）和离子存储层（6）之间的电解质（7），其特征在于，电致变色聚合物（3）为由四芳基联苯胺和（杂）芳族二醇构成的基本线性缩聚物，其可以以电压控制的方式在多于两个氧化还原态之间可逆地转换，其中缩聚物在一个氧化还原态下无色并且在至少两个氧化还原态下有色，并且电解质（7）为聚合凝胶电解质。

2.根据权利要求1所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，电致变色聚合物（3）为取代的四苯基联苯胺和（杂）亚芳基二苯甲醇构成的通式（I）、（II）、（III）或（IV）的基本线性缩聚物，

其中Rl和R2相同或不同并且各自意指烷氧基、卤原子、氰基或具有1-10个碳原子的烃基，优选烷基、烯丙基或乙烯基，且R3意指任选取代的芳族或杂芳族化合物的二价残基，优选苯、对苯二酚二烷基醚、二苯醚、联苯或萘的二价残基。

3.根据权利要求1或2所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，电致变色聚合物（3）具有大于200℃的玻璃化转变温度Tg。

4.根据权利要求1至3一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，聚合凝胶电解质（7）包含至少一种交联聚合物如PVDF-HFP、PAN或PMMA，至少一种离子液体如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰基)酰亚胺、碳酸丙烯酯、由碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯组成的混合物和至少一种锂盐如LiTf₂N、LiTfO或LiClO₄。

5.根据权利要求1至4一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，离子存储层（6）大于50重量%，优选大于80重量%由这样的材料组成，所述材料选自氧化钨、氧化镍、氧化铈、氧化钛、氧化钼、氧化钒（WO₃、NiO、CeO₂、TiO₂、MoO₃、V₂O₅）及其混合物，优选由CeO₂-TiO₂-混合氧化物组成。

6.根据权利要求1至5一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，电致变色聚合物（3）可以以电压控制的方式在三个氧化还原态之间转换，并且其优选根据氧化还原态而呈现无色、橙色或蓝色的颜色状态。

7.根据权利要求1至6一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，在施加0.35至0.45V范围内的电压时具有宽吸收带，所述宽吸收带在1200至1400nm波长范围内具有最大吸收，其中最大吸收下的光学对比度为13%至15%。

8.根据权利要求1至7一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，对比度在以初始值计90至100%范围内的转换周期的数量大于20000。

9.根据权利要求1至8一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，其具有大于600cm²/C，优选大于800cm²/C的电致变色效率。

10.根据权利要求1至9一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，其具有大于40%，优选大于60%的电致变色对比度。

11.根据权利要求1至10一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，从蓝色至无色的转换时间小于2s，且从无色至蓝色的转变时间小于7s。

12.根据权利要求1至11一项或多项所述的电致变色模块（10，20），其特征在于，电致变色聚合物（3）形成厚度为5至500nm，优选50至500nm，且特别是200至500nm的均匀的层。